WO2001012610A1 - Verfahren zur herstellung von 4,6-dichlorpyrimidin mit schwefel- und phosphorverbindungen - Google Patents

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Alexander Klausener
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Guido Steffan
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 4,6-dichloropyrimidine from 4-chloro-6-methoxypyrimidine.
  • 4,6-dichloropyrimidine is a valuable intermediate for the production of crop protection products.
  • Ci-Ci Q- alkyl or Cg-Ci Q- aryl which may be substituted by up to 5 identical or different substituents from the group fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl and C ⁇ -C ⁇ alkoxy can,
  • n stand for zero or 1.
  • Preferred sulfur-containing chlorinating agents are SOCI2 and SO2CI2, preferred phosphorus compounds triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide.
  • phosphorus compounds of the formula (I) Based on 1 mol of sulfur-containing chlorinating agents, for example 0.01 to 1 mol of phosphorus compounds of the formula (I) can be used. This amount is preferably 0.02 to 0.25, particularly preferably 0.05 to 0.1 mol.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, aromatic solvents such as toluene, xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzenes, chlorotoluenes, benzonitrile and benzotrifluoride, nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and cyclic ureas and oxygen-containing solvents such as ethers, in particular higher-boiling ethers, are suitable. Mixtures of solvents can also be used.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, at temperatures in the range from 50 to 200.degree. 75 to 175 ° C., in particular 100 to 150 ° C., are preferred.
  • the pressure is not critical. Only if you want to use solvents that boil at normal pressure below the desired reaction temperature, it is advisable to work under increased pressure so that the solvent is at least partially in liquid form.
  • the pressure can range, for example, from 0.1 to 5 bar.
  • the process is preferably carried out at atmospheric pressure, particularly preferably with a solvent which boils under reflux at the desired reaction temperature under atmospheric pressure.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise and continuously.
  • 4-chloro-6-methoxypyrimidine, the phosphorus compound and a solvent are introduced, the mixture is heated to the reaction temperature and then the sulfur-containing chlorinating agent is metered in, if appropriate in several portions.
  • the reaction mixture present after the reaction can be e.g. work up by distilling it over a column, if necessary under reduced pressure.
  • the process according to the invention can be used to convert 4-chloro-6-methoxypyrimidine into 4,6-dichloropyrimidine in a simple manner.
  • the conversion succeeds in
  • Example 1 was repeated, but 200 ml of a mixture of isomeric xylenes were used instead of chlorobenzene and the process was carried out at 135.degree.
  • the HPLC analysis showed a yield of 4,6-dichloropyrimidine of 93.6% and unreacted 4-chloro-6-methoxypyrimidine in an amount of 2.6% of the feed.
  • Example 1 was repeated, but instead of thionyl chloride, 49.2 g of a mixture of 3 mols of SOO2 and 1 mol of SO2Cl2 were added dropwise in 1 hour and after 6

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Abstract

4,6-Dichlorpyrimidin wird aus 4-Chlor-6-methoxypyrimidin in vorteilhafter Weise hergestellt, indem man mindestens ein schwefelhaltiges Chloriermittel verwendet und in Gegenwart mindestens einer Phosphorverbindung arbeitet.

Description

Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin mit Schwefel- und Phosphorverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlor- pyrimidin aus 4-Chlor-6-methoxypyrimidin. 4,6-Dichlorpyrimidin ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.
Es sind eine Reihe Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin bekannt, bei denen von 4,6-Dihydroxypyrimidin ausgegangen wird.
Es ist auch bekannt (siehe Res. Discl. n 391, 690-691 (1996)), dass man 4,6-Dichlor- pyrimidin durch Umsetzung von 4-Chlor-6-methoxypyrimidin mit einem Chlorier- agenz der Formel R3PCI2 umsetzen kann. Das Chlorieragenz kann als solches einge- setzt werden oder in situ aus einer Verbindung der Formel R3P=O und Phosgen hergestellt werden. Weiterhin wird dort beschrieben, dass 4-Chlor-6-methoxypyrimi- din mit Phosphoroxychlorid nicht reagiert. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass in der Regel nur eine sehr unvollständige Umsetzung erzielt werden kann und somit 4,6-Dichlorpyrimidin nur in geringen Ausbeuten und geringen Reinheitsgraden erhältlich ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin aus 4-Chlor- 6-methoxypyrimidin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 4-Chlor-6- methoxypyrimidin mit mindestens einem schwefelhaltigen Chloriermittel ausgewählt aus der Gruppe SCI2, SOCI2 und SO2CI2 und in Gegenwart mindestens einer Phosphorverbindung der Formel
R3P=Yn (i),
in der R für Ci-CiQ-Alkyl oder Cg-CiQ-Aryl stehen, die gegebenenfalls durch bis zu 5 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl und C\ -C^Alkoxy substituiert sein können,
Y für Sauerstoff oder Schwefel
und
n für Null oder 1 stehen.
Bevorzugte schwefelhaltige Chloriermittel sind SOCI2 und SO2CI2, bevorzugte Phosphorverbindungen Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxid.
Bezogen auf 1 Mol 4-Chlor-6-methoxypyrimidin kan man beispielsweise mindestens 1 Mol schwefelhaltiges Chloriermittel einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei
1 bis 2 Mol.
Bezogen auf 1 Mol schwefelhaltige Chloriermittel kann man beispielsweise 0,01 bis 1 Mol Phosphorverbindungen der Formel (I) einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 0,02 bis 0,25, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 0,1 Mol.
Vorzugsweise führt man das erfmdungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durch. In Frage kommen beispielsweise aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chlortoluole, Benzonitril und Benzo- trifluorid, stickstoffhaltige Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylform- amid, Dimethylacetamid und cyclische Harnstoffe und sauerstoffhaltige Lösungsmittel wie Ether, insbesondere höhersiedende Ether und Polyether. Auch Gemische von Lösungsmitteln sind einsetzbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. bei Temperaturen im Bereich 50 bis 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt sind 75 bis 175°C, insbesondere 100 bis 150°C.
Der Druck ist im Prinzip unkritisch. Lediglich wenn man Lösungsmittel einsetzen will, die bei Normaldruck unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur sieden, ist es angezeigt, unter erhöhtem Druck zu arbeiten, damit das Lösungsmittel zumindest teilweise in flüssiger Form vorliegt.
Unter der Voraussetzung, dass bei gegebener Temperatur keine Edukte, Produkte und
Lösungsmittel aus dem Reaktionsgefäß entweichen, kann der Druck beispielsweise im Bereich 0,1 bis 5 bar liegen. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet, besonders bevorzugt mit einem Lösungsmittel, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur unter Normaldruck am Rückfluss siedet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man 4-Chlor-6-methoxypyrimidin, die Phosphorverbindung und ein Lösungsmittel vor, erhitzt das Gemisch auf Reaktionstemperatur und dosiert dann das schwefelhaltige Chloriermittel gegebenenfalls in mehreren Teilmengen dazu.
Das nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch kann man z.B. aufarbeiten, indem man es über eine Kolonne, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, destilliert.
Mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren kann man in einfacher Weise 4-Chlor-6- methoxypyrimidin in 4,6-Dichlorpyrimidin umwandeln. Die Umwandlung gelingt im
Gegensatz zum Stand der Technik nahezu vollständig. Dies ermöglicht die einfache Herstellung eines Produktes mit einem hohen Gehalt an 4,6-Dichlorpyrimidin. Dies ist wünschenswert, da nicht umgesetztes 4-Chlor-6-methoxypyrimidin destillativ nur schwer abtrennbar ist.
Beispiele
Beispiel 1
29,0 g 4-Chlor-6-methoxypyrimidin und 5,6 g Triphenylphosphinoxid wurden in
150 g Chlorbenzol vorgelegt und unter Rühren auf 140°C erhitzt. In diese Lösung tropfte man im Verlaufe von 1 Stunde 35,7 g Thionylchlorid ein. Danach rührte man bei 140°C nach. Nach 6 Stunden tropfte man weitere 11,9 g Thionylchlorid ein und rührte weitere 6 Stunden nach. Danach wurde auf 25 °C abgekühlt. Man erhielt eine Auswaage von 304,1 g. Die HPLC- Analyse ergab einen Gehalt von 9,34 % 4,6-Di- chlorpyrimidin (das entspricht einer Ausbeute von 95,3 % der Theorie). Das Reaktionsgemisch enthielt nur 0,1 % 4-Chlor-6-methoxypyrimidin (das entspricht 1,05 % vom Einsatz).
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 200 ml eines Gemisches isomerer Xylole statt Chlorbenzol eingesetzt und bei 135°C gearbeitet. Die HPLC-Analyse ergab eine Ausbeute an 4,6-Dichlorpyrimidin von 93,6 % und unumgesetztem 4-Chlor- 6-methoxypyrimidin in einer Menge von 2,6 % des Einsatzes.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt Thionylchlorid 49,2 g eines Ge- misches aus 3 Molen SOO2 und 1 Mol SO2CI2 in 1 Stunde zugetropft und nach 6
Stunden kein weiteres Chloriermittel mehr zugefügt. Die HPLC-Analyse ergab eine Ausbeute von 89,3 % der Theorie an 4,6-Dichloφyrimidin.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichloφyrimidin aus 4-Chlor-6-methoxy- pyrimidin, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Chlor-6-methoxypyrimidin mit mindestens einem schwefelhaltigen Chloriermittel ausgewählt aus der Gruppe SCI2, SOCI2 und SO2CI2 und in Gegenwart mindestens einer Phosphorverbindung der Formel
R^P=Y. (I),
in der
R für C Cio-Alkyl oder Cg-Cio-Aryl stehen, die gegebenenfalls durch bis zu 5 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl und
Figure imgf000007_0001
substituiert sein können,
Y für Sauerstoff oder Schwefel
und
n für Null oder 1 stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefel- haltige Chloriermittel SOCI2 und/oder SO2CI2 verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphorverbindungen Triphenylphosphin und/oder Triphenylphosphinoxid verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol 4-Chlor-6-methoxypyrimidin mindestens 1 Mol schwefelhaltige Chloriermittel einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bezogen auf 1 Mol schwefelhaltige Chloriermittel 0,01 bis 1 Mol Phosphorverbindungen der Formel (I) einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Lösungsmittel, stickstoffhaltige Lösungsmittel oder sauerstoffhaltige Lösungsmittel einsetzt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei 50 bis 200°C durchführt.
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