WO2001004210A1

WO2001004210A1 - Verfahren zur herstellung kautschukmodifizierter polymermischungen

Info

Publication number: WO2001004210A1
Application number: PCT/EP2000/005861
Authority: WO
Inventors: Michael GEPRÄGS; Joachim Queisser; Rolf Mülhaupt; Rupert Schnell
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2001-01-18
Also published as: DE19931187A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymermischungen, bei dem man ein Copolymer A) aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, ein Copolymer B) aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyanide, das mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweist, und ein kautschukelastisches Copolymer C), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer (C1), einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer (C2), enthaltend mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität, und einem Copolymer (C3) aus olefinisch ungesättigten verbindungen und Vinylcyaniden, enthaltend mindestens eine Carbonsäurefunktionalität, sowie gegebenenfalls Stabilisatorverbindungen D), faser- oder teilchenförmige Füll- und Zusatzstoffe E) und Verarbeitungshilfsmittel F) in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 290 DEG C miteinander zur Reaktion bringt.

Description

Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymermischungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymermischungen. Des weiteren betrifft die Erfindung die gemäß dem Verfahren hergestellten Polymer- mischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern. Außerdem betrifft die Erfindung Pfropf - copolymere.

Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Formmassen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise wird in ABS -Formmassen die Zähigkeit der Komponente Poly (styrol-co-acrylnitrit) (SAN), welche sich durch gute Transparenz, Spannungsrißbeständigkeit , Stei- figkeit und ein hohes E-Modul auszeichnet, durch den Zusatz von Polybutadienkautschuken verbessert. Aufgrund der Doppelbindungen des Kautschukanteils sind die genannten Formmassen in der Regel aber nur bedingt witterungsbeständig und kommen für Außenanwendungen häufig nicht oder nur eingeschränkt in Frage.

Um Polymerformmassen zu erhalten, die den vielfältigsten Anforde- rungen genügen, ist man bestrebt, die vorteilhaften Eigenschaften einzelner PolymerSysteme in Polymermischungen zusammenzuführen. Diese Bemühungen werden häufig durch die mangelnde Mischbarkeit der Polymere behindert oder unmöglich gemacht. Zwar hat es nicht an Versuchen gefehlt, nicht miteinander mischbare Polymere mit- tels kovalenter Vernetzung zu kombinieren, diese Arbeiten haben allerdings bislang nur vereinzelt zum Erfolg geführt.

Zur besseren Kompatibilisierung von Poly (styrol-co-acrylnitril) (SAN) mit Polyamid bzw. Polybutylenterephthalat setzten Hu et al., J.M.S. Pure Appl. Chem. , 1998 A35 (3), S. 457-471, ebenfalls mit Oxazolingruppen modifiziertes SAN ein. Dabei wurde eine Verkleinerung der dispergierten Partikel und eine bessere Phasen- anbindung festgestellt. Hu et al., Polymer, 1996, 37, S. 4119-4127, gelang es des weiteren, mit Acrylsäure, Malein- säureanhydrid oder Glycidylmethacrylat modifiziertes Polypropylen herzustellen und dieses in einem Extruder mit Polybutylenterephthalat, ohne daß Entmischung eintrat, zu mischen. Dieser Blend zeichnet sich durch eine gute Bruchdehnung und Schlagzähigkeit aus.

In gleicher Weise konnten Hu et al . , Polymer Engineering and Science, 1996, 36, S. 676-684, Blends aus Polyamid und mit Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid funktionalisiertem HD-Polyethylen erhalten.

Vainio et al . , J. Appl . Polym. Sei., 1997, 63, S. 883-894, funk- tionalisierten Polypropylen mit Oxazolingruppen, um eine Verträglichkeit zwischen Polypropylen und Polybutylenterephthalat herzustellen. Die Verknüpfungsreaktion zwischen einer freien Carbonsäuregruppe des Polybutylenterephthalats und der am Polypropylen befindlichen Oxazolingruppe wurde während des Mischens der Polymerkomponenten mittels reaktivem Blenden ("reactive blen- ding" ) herbeigeführt. Zwar ließen sich unter optimierten Bedingungen verbesserte mechanische Eigenschaften erzielen, allerdings wurden während des Blendprozesses auftretende Abbaureaktionen des Polypropylens beobachtet, die das Eigenschaftsprofil der erhaltenen Polymermischung nachhaltig beeinträchtigten.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, kautschukmodifizierte Polymermischungen auf der Basis von Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden herstellen zu können, die sich durch ein gutes thermoplastisches wie auch elastomeres Verhalten auszeichnen und eine sehr gute Mikrophasenvermischung aufweisen, ohne dabei gleichzeitig Entmischungsphänomene, auch nicht über einen längeren Zeitraum, zu zeigen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymermischungen gefunden, bei dem man ein Copolymer A) aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, ein Copolymer B) aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, das mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweist, und ein kautschukelastisches Copolymer C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylen/ (Meth) acrylsäure-Copolymer Cl) , einem Ethylen/ (Meth) acrylat-Copolymer C2) , enthaltend mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität, und einem Copolymer C3) aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Vinylcyaniden, enthaltend mindestens eine Carbonsäurefunktionalität, sowie gegebenenfalls Stabilisatorverbindungen D) , faser- oder teilchenförmige Füll- und Zusatzstoffe E) und Verarbeitungs - hilfsmittel F) in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 290°C miteinander zur Reaktion bringt.

Des weiteren wurden die gemäß dem Verfahren hergestellten Polymermischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden. Außerdem wurden Pfropf - copolymere, bestehend aus einem Copolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, das mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweist, und einem kautschukelastischen Ethylen/ (Meth) acrylsäure-Copolymer oder einem Ethylen/ (Meth) cry- lat-Copolymer, enthaltend mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridf nktionalität, gefunden.

Geeignete Copolymere A) gehen zurück auf vinylaromatische

Verbindungen und Vinylcyanide als Hauptmonomere. Der Anteil an Komponente A) , bezogen auf die Polymermischung, liegt üblicherweise im Bereich von 10 und 95, bevorzugt von 20 bis 88,89 und besonders bevorzugt von 30 bis 79,4 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der kautschukmodifizierten Polymermischung.

Bevorzugt sind solche Copolymere A) mit einem Anteil an Vinylcyaniden im Bereich von 10 bis 55, besonders bevorzugt von 15 bis 45 und besonders bevorzugt von 17 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A) , wobei der Anteil an vinylaroma - tischer Verbindung sich bei einem binären Copolymer jeweils auf 100 Gew. -% ergänzt. Werden zusätzlich, d.h. neben Vinylcyaniden und Vinylaromaten, ein oder mehrere weitere Comonomere eingesetzt, ergänzen sich diese zusammen mit dem Anteil an vinylaroma - tischen Verbindungen jeweils auf 100 Gew.-%.

Geeignete vinylaromatische Monomere gehen zurück auf Styrol, ein- bis dreifach mit Cι~ bis Cβ-Alkylresten wie Methyl, Ethyl, i-Pro- pyl, n-Propyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Butyl oder n-Hexyl oder C₂- bis Cβ-Alkenylresten wie Ethyliden oder Propyliden substituiertes Styrol, z.B. p-Methylstyrol, α-Methylstyrol oder Divinylbenzol, insbesondere Styrol. Es können auch Mischungen vinylaromatischer Monomere verwendet werden.

Als geeignete Vinylcyanide kommen Acrylnitril oder Methacryl- nitril oder deren beliebige Mischungen in Frage.

Selbstverständlich können auch weitere Comonomere in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 7 und insbesondere von 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Komponente A) , in dem Copolymer (A) enthalten sein. Dazu zählen beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinimid, Methylmeth- acrylat oder tert-Butylmethacrylat .

Beispiele für geeignete Copolymerisate sind demgemäß Poly(styrol- co-acrylnitril) , Poly (α-methylstyrol-co-acrylnitril) , Poly(sty- rol-co-acrylnitril-co-maleinsäureanhydrid) , Poly (styrol-co-acryl - nitril-co-phenylmaleinimid) , Poly (styrol-co-acrylnitril-co-me- thylmethacrylat) , Poly (α-methylstyrol-co-acrylnitril-co-methylme- thacrylat) , Poly (α-methylstyrol-co-acrylnitril-co-tert-butylmeth- acrylat) oder Poly (styrol-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat) . Bevorzugt werden Poly (styrol-co-acrylnitril) und Poly (α-methyl- styrol-co-acrylnitril) sowie insbesondere Poly (styrol-co-acrylni - tril) eingesetzt.

Die Copolymeren (A) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. mittels Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, bevorzugt jedoch nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation (s.a. GB-A 14 72 195).

Bevorzugt sind Copolymere (A) mit mittleren Molmassen M_w (Ge- wichtsmittel) im Bereich von 60.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran als Eluens gegenüber einem Polystyrolstandard.

Als Komponente B) kommen Copolymere aus vinylaromatischen Monome- ren und Vinylcyaniden, die mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweisen, zum Einsatz. Der Anteil an Komponente B) , bezogen auf die Polymermischung, liegt üblicherweise im Bereich von 4 bis 90, bevorzugt von 5 bis 80 und besonders bevorzugt von 8 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kautschukmodifizierten Polymermischung.

Copolymere B) lassen sich von den Copolymeren A) ableiten mit dem Unterschied, daß Copolymer B) mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweist. Geeignete Ausgangsmonomere sowie be- vorzugte Ausführungsformen dieser Monomere entsprechen den bei der Komponente A) beschriebenen. Ebenso entsprechen die allgemeinen und bevorzugten Anteile an Comonomeren, die auf vinylaromatische Verbindungen zurückgehen, sowie an Comonomeren, die auf - Vinylcyanide zurückgehen, denjenigen von Komponente A) .

Bevorzugte Copolymere B) enthalten im allgemeinen von 0,1 bis 80, bevorzugt von 0,2 bis 40 und besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der das Copolymer B) bilden^¬ den Monomere, an oxazolin- und/oder thiooxazolinmodifizierten Comonomereinheiten. Dieser Anteil läßt sich z.B. mittels IR-Spek- troskopie bestimmen. Der Anteil an Vinylcyanidcomonomereinheiten in B) liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 50, bevorzugt von 0,5 bis 30 und insbesondere von 2 bis 20 Mol-%. Des weiteren liegen im Copolymer B) vinylaromatische Verbindungen üblicher- weise im Bereich von 20 bis 99,9 bevorzugt von 30 bis 99,3 und besonders bevorzugt von 50 bis 97,5 Mol-% vor.

Unter Copolymere B) sind auch Mischungen unterschiedlicher Copolymere, die unter die Definition der Komponente B) fallen, zu verstehen. Bevorzugte Polymere B) leiten sich ab von Poly (styrol-co-acrylni - tril) , von Terpolymeren auf der Basis von Styrol, Acrylnitril und N-Phenylmaleinimid, von Pfropfcopolymerisaten, z.B. Acrylnitril- Butadien/Styrol (ABS)-, Acrylsäureester/Styrol/Acrylnitril (ASA) - oder Acrylnitril/Ethylen/Styrol (AES) -Kautschuken, sowie von hydrierten oder nicht hydrierten Nitrilkautschuken auf der Basis von Acrylestern, Vinylestern, Dienen und Acrylnitril, wie sie in DE-A 33 02 124 beschrieben sind. Besonders bevorzugt wird auf Copolymere B) , die auf Poly (styrol-co-acrylnitril) , insbesondere auf solches mit einem Acrylnitrilanteil im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 35 Gew.-%, zurückgehen, zurückgegriffen.

Die Polymeren B) erhält man z.B. dadurch, daß man Nitrilgruppen enthaltende Polymere wie Poly (styrol-co-acrylnitril) oder Poly(Cχ- bis Cs-Alkylsäureester-co-acrylnitril) in Lösung oder in der Schmelze mit einem Monoaminoalkohol bzw. einen Monoaminodiol umsetzt. Geeignete Monoaminoalkohole sind beispielsweise 1,2-Amino- ethanol, 1, 3-Aminopropanol oder 1, 2-Aminoethandiol sowie ins- besondere 2-Amino-2-methylpropanol . Bei der Herstellung der Oxa- zolingruppen in Lösung mit z.B. 1, 2-Dichlorbenzol oder Dimethyl- formamid als Lösungsmittel kann gemäß einem von D.G. Peiffer et al., J. Appl. Pol. Sei., 1995, 56, S. 1376-1677, entwickelten Verfahren sowie gemäß JP-OS 5 0160 392 vorgegangen werden. Um einen möglichst vollständigen Umsatz herbeizuführen, kann ein Katalysator, vorzugsweise ebenfalls in gelöster Form, zugesetzt werden. Als Katalysatorlösungsmittel haben sich beispielsweise Alkohole wie n-Butanol bewährt.

Bevorzugt findet die Umsetzung von Nitrilgruppen enthaltenden Polymeren zu Polymeren (B) in der Schmelze, d.h. lösungsmittel - frei statt. Zum Aufschmelzen können alle zur Aufbereitung von Polymerschmelzen geeigneten Aggregate verwendet werden. Vorzugsweise wird das Nitrilgruppen-enthaltende Polymere in einem Kneter oder einem Extruder aufgeschmolzen. Im allgemeinen liegen diese Polymere bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C als Schmelze vor. Zu der Schmelze werden üblicherweise sowohl Katalysator als auch Monoaminoalkohol zugegeben. Im allgemeinen werden von 0,005 bis 0,2 mol Katalysator pro Mol Nitrilgruppe einge- setzt. Alternativ kann die Umsetzung aber auch in Abwesenheit eines Katalysators in der Schmelze stattfinden. Den Monoaminoalkohol verwendet man in der Regel in Mengen von 0,05 bis 10 mol pro Mol Nitrilgruppe. Die Umsetzung findet in der Regel im genannten Temperaturbereich innerhalb einer Zeit von 0,5 bis 90, bevorzugt von 0,5 bis 60, insbesondere von 0,5 bis 40 min statt. Für weitere Details zu dem vorgenannten Verfahren wird hiermit ausdrücklich auf die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzei- chen 196 06 198 verwiesen.

Als Katalysatoren sind diejenigen Verbindungen besonders wirksam, die mit den umzusetzenden Nitrilgruppen und/oder z.B. dem Mono- aminoalkohol einen Komplex ausbilden können. Besonders geeignet als Katalysatoren sind Metallsalze, insbesondere Salze des Zinks oder des Kadmiums. Diese können sowohl Hydratwasser enthalten als auch hydratwasserfrei sein. Besonders bevorzugt sind Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkstearat oder Cadmiumacetat . Darunter sind Zinka- cetat-Dihydrat oder Cadmiumacetat-Dihydrat, insbesondere Zinkace- tat-Dihydrat besonders bevorzugt. Als Katalysatoren kommen aber auch Mischungen unterschiedlicher komplexbildender Verbindungen in Betracht.

Zur Kautschukmodifizierung der Polymermischungen wird auf ein Copolymer C) , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/ (Meth) acrylsäure-Copolymer (Komponente (CD), einem Ethylen/ (Meth) acrylat-Copolymer, enthaltend mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität (Kompo- nente (C2) ) und einem Copolymer (C3) aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Vinylcyaniden, enthaltend mindestens eine Carbonsäurefunktionalität, zurückgegriffen. Die Copolymere C) liegen in den erfindungsgemäßen Polymermischungen regelmäßig in Anteilen im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt von 5 bis 35 und besonders bevorzugt von 8 bis 30 Gew.-% vor. Die genannten Kautschuke können nach bekannten Methoden hergestellt werden, sind aber auch kommerziell erhältlich.

Die Herstellung von Ethylen/ (Meth) acrylsäure-Copolymeren (Cl) ist z.B. bei J.F. Hagman et al . , Rubber Age, 108(5), 1976, S. 29 ff und bei P. Ehrlich et al . , Adv. Polym. Sei., 7, 1970, S. 386 ff, beschrieben. Als Edukte kommen neben Ethylen Acryl- und Meth- acrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäure zum Einsatz. Geeignete mittlere Molekulargewichte M_n (Zahlenmittelwert) liegen im Bereich von 10.000 bis 1.000.000, bevorzugt von 20.000 bis 400.000 g/mol und sollten in der Regel einen Wert von 20.000 g/mol nicht unterschreiten. Der Funktionalisierungsgrad, d.h. der Anteil an Carbonsäurefunktionalitäten, bezogen auf das Gesamtcopolymer, kann in weiten Grenzen variiert werden, besonders geeignet sind solche Funktionalisierungsgrade, die sich im Bereich von 0,5 bis 50, bevorzugt von 2 bis 40 und besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% bewegen. Exemplarisch seien als geeignete kommerzielle Copolymere (Cl) die Ethylenmethacrylsäure-Copolymere Nucrel^® 0910 und Nucrel^® 1207 der Firma DuPont genannt. Es können auch belie- bige Mischungen an Copolymeren (Cl) zum Einsatz kommen. Als Komponente (C2) sind Copolymere aus Ethylen und (Meth) acrylaten, die über mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität verfügen, geeignet. Unter den (Meth) acrylaten kommen sowohl die Alkyl- und Arylester der Acryl- wie auch der Methacrylsäure, wie C - bis C₂o^_ lkyl- oder Cζ- bis Ci₄-Aryl (meth) acrylate, in Betracht. Hervorzuheben sind unter diesen Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, 2-Ethyl- hexyl (meth) acrylat. Besonders geeignete sind die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylester der Acrylsäure.

Der Anteil an freien Carbonsäure- oder an Carbonsäureanhydrid- funktionalitäten im Copolymer (C2) , bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,15 bis 7 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%. Freie Säuregruppen werden regelmäßig über Acryl- und/ oder Methacrylsäure in das Copolymer (C2) eingeführt. Geeignete Anhydridfunktionalitäten können zum Beispiel in Form von mit einer Anhydridgruppe funktionalisierten Comonomeren in das Copolymer (C2) eingebaut werden. Unter diesen Comonomeren sind insbesondere Maleinsäureanhydrid, Norbornensäureanhydrid und Fu- marsäureanhydrid zu nennen.

Copolymere (C2) können nach für den Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Gängige Herstellverfahren sind zum Beispiel den Publikationen von R.D. Burhart et al . , J. Polym. Sei. Part A, 1, 1963, S. 1137 ff und K.W. Doak in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H.F. Mark, Ed., John Wiley and Sons, New York, 1986, Vol. 6, S. 386-429 zu entnehmen.

Unter den besonders bevorzugten Verbindungen (C2) seien Terpoly- mere aus Ethylen, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid, z.B. die kommerziell erhältlichen Produkte Lotader^® 4700 und Lotader^® 4720 der Firma Elf Atochem, erwähnt.

Des weiteren können zur Kautschukmodifizierung Copolymere (C3) aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Vinylcyaniden, enthaltend mindestens eine Carbonsäurefunktionalität, herangezogen werden. Als olefinisch ungesättigte Monomer kommen einfach und mehrfach ungesättigte Olefine in Frage, die nicht eine aromati- sehe Verbindung darstellen. Geeignet sind beispielsweise Ethen und Propen, des weiteren Buten, Penten, Hexen, Hepten oder Octen mit einer internen oder terminalen Doppelbindung sowie unter den Olefinen mit mehreren Doppelbindungen insbesondere solche mit zwei, vorzugsweise konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopropen. Besonders bevorzugt ist Butadien. Als geeignete Vinylcyanide kommen Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril in Frage.

Besonders geeignete Copolymere (C3) leiten sich von Copolymeren aus Acrylnitril und Butadien ab.

Es liegen eine oder mehrere Carbonsäurefunktionalitäten im Copolymer (C3) vor. Vorzugsweise befindet sich die Carbonsäuregruppe am Ende einer Copolymerkette. Die freie (n) Säuregruppe (n) wird (werden) regelmäßig über Acryl- und/oder Methacrylsäure in das Copolymer (C3) eingebaut. Die Copolymere (C3) lassen sich hinsichtlich des Anteils an Carbonsäurefunktionalitäten u.a. auch anhand der Säurezahl, bestimmt gemäß DIN 53 402, charakterisieren. In der Regel weisen geeignete Copolymere (C3) Säurezahlen im Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt von 5 bis 100 und besonders bevorzugt von 10 bis 60 auf.

Die Copolymere (C3) weisen im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 500.000, bevorzugt von 10.000 bis 300.000 und insbesondere von 15.000 bis 250.000 g/mol auf.

Für die Herstellung der Copolymeren (C3) kann auf bei S. Bhatta- charjee, A.K. Bhowmick and B.N. Avasthi, Elastomer Technology Handbook (N.P. Cheremisionoff , ed.) CRC Press, Florida, P. 519 (1993) beschriebene Verfahren zurückgegriffen werden. Gän- gige Herstellverfahren sind dem Fachmann im übrigen bekannt.

Exemplarisch seien als besonders geeignete Copolymere (C3) mit Carbonsäuregruppen terminierte Copolymere aus Acrylnitril und Butadien genannt. Diese Produkte sind auch im Handel erhältlich und können beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Hycar CTBN 1300x8 und Hycar CTBN 1300x18 von der Firma BF Goodrich Chemical Group bezogen werden.

Den erfindungsgemäßen Polymermischungen können gegebenenfalls Stabilisatorverbindungen (D) in Mengen von 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 3 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% zugesetzt werden. Hierfür können gängige Stabilisatoren zum Schutz gegen thermisch, oxidativ oder durch UV-Licht induzierte Schädigungen eingesetzt werden.

Bei den Antioxidantien handelt es sich üblicherweise um mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole oder sekundäre aliphatische Amine, um Hydrochinone, Brenzcatechine, aromatische Amine oder um Metallkomplexe. Weiterhin können als Anti- oxidantien Dithiocarbamate, Phosphonite oder Phosphite eingesetzt werden. Mischungen der vorgenannten Verbindungen sind ebenfalls möglich.

Als mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole, auch sterisch gehinderte Phenole genannt, eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, bevorzugt mindestens zwei sterisch anspruchsvolle Gruppen im Molekül aufweisen. Mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe sollte sich in räumlicher Nähe zur OH-Gruppe, d.h. in ortho- oder meta-Position, bevorzugt in ortho-Position befinden. Diese Antioxidantien werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US 4,360,617) beschrieben.

Exemplarisch seien als geeignete phenolische Antioxidantien genannt 4-Methyl-2, 6-di-tert-butylphenol (BHT) , 4-Methoxy- methyl-2 , 6-di-tert-butylphenol , 2 , 6-Di-tert-butyl-4-hydroxyme- thylphenol, 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4 , 6-tris- (3 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 4,4' -Methylen-bis- (2, 6-di-tert-bu- tylphenol) , 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2 , 4-di-tert- butylphenylester, 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) , 4 , 4 ' -Dihydroxybiphenyl (DOD) , 2 , 2 ' -Methylen-bis (4-methyl-6-tert- butylphenol) , 1, 6-Hexandiol-bis-3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyDpropionat) , Octadecyl-3- (3 , 5-bis (tert-butyl) -4-hydroxy- phenyl) -propionat, Pentaerythrit-tetrakis- (3- (3 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl) -propionat) , Triethylenglykol-bis-3- (3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionat, 3 , 5-Di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl-3 , 5-distearyl-thiotriazylamin, 2 , 4-Bis- (n-oc- tylthio) -6- (4-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylanilino) -1,3, 5-triazin, 2- (2 ' -Hydroxy-3 ' , 5' -di-tert-butylphenyl) -5-chlorbenzotriazol , 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, 2,6, 6-Trioxy-l- phosphabicyclo- (2.2.2) oct-4-yl-methyl-3 , 5-di-tert-butyl-4-hydro- xyhydrozimtsäureester und N,N' -Hexamethylen-bis-3 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid.

Geeignet als Antioxidans ist ebenfalls Hydrochinon sowie dessen substituierte Derivate, beispielsweise 2 , 5-Dihydroxy-l, 4-di-tert- butylbenzol, 2 , 5-Dihydroxy-l-tert-butylbenzol oder Tocopherol . Als aromatische Amine kommen 4-Isopropylamino-l-anilinobenzol , 1,4-Dianilinobenzol, 4-Bis- (butyl- (2) - amino) benzol (DBPPD) oder 2-Anilinonaphthalin in Frage. Ein geeignetes sterisch gehindertes aliphatisches Amin, auch kurz HALS abgekürzt, ist beispielsweise Bis (2 , 2 , 6, 6-tetramethyl-4-piperi- dyl) sebaceat . Als geeigneter Metallkomplex sei das Kupfer (II)- salz von 1, 2-Bis- (2-hydroxybenzylindenamino) -ethan genannt. Als phosphorhaltige Verbindungen setzt man bevorzugt, Phosphonite und Phosphite ein.

Besonders bevorzugt werden folgende Phosphonite eingesetzt: Bis- (2 , 4-di-tert-butylphenyl) -phenylphosphonit, Tris- (2 , 4-di- tert-butylphenyl) -phosphonit, Tetrakis- (2, 4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) -4, 4' -biphenylen-di-phosphonit, Tetrakis- (2 , 4-di-tert-butylphenyl) -4,4' -biphenylen-diphosphonit, Tetrakis- (2, 4-di-methylphenyl) -1, 4-phenylen-diphosphonit, Tetra- kis- (2,4-di-tert-butylphenyl) -1, 6-hexylen-diphosphonit und/oder Tetrakis- (3 , 5-di-methyl-4-hydroxy-phenyl) -4,4' -biphenylen-diphosphonit, Tetrakis- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phe- nyl) -4,4' -biphenylen-diphosphonit.

Ganz besonders geeignet sind die Diphosphonite Tetrakis- (2 , 4-di- tert-butylphenyl) -4,4' -biphenylen-diphosphonit, Tetrakis- (2 , 4- di-tert-butylphenyl) -1, 6-hexylen-diphosphonit, Tetrakis- (3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4,4' -biphenylen-diphosphonit und Tetrakis- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -4,4' -biphenylen-diphosp- honit sowie Tetrakis- (2 , 4-di-tert-butyl) -1, 4-phenylen-diphospho- nit, wobei wiederum insbesondere den Diphosphoniten Tetrakis- (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4,4' -biphenylen-diphosphonit und Tetrakis- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) -4 , 4-biphenylen- diphosphonit der Vorzug zu geben ist.

Als phosphorhaltige Verbindungen kommen weiterhin Alkylaryl- phosphite zum Einsatz. Geeignet sind sowohl Diarylmonoalkylphos- phite wie Bis- (p-tert-butylphenyl) -octadecylphosphit, Diphenyl- isodecylphosphit, Diphenyldecylphosph.it und 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphit als auch Monoaryldialkylphosphite wie Diisodecyl-p-to- lylphosphit und Diisodecylphenylphosphit.

Besonders bevorzugt sind mit sterisch anspruchsvollen Gruppen substituierte phenolische Antioxidantien wie Octadecyl-3- (3 , 5-di- t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propanoat sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung, insbesondere Distearyl-3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylphosphonat, 3 , 5-Bis (tert-butyl) -4-hydroxybenzylphosphonsäu- rediethylester, Tris- (nonylphenyl) phosphit, Tris- (2 , 4-di-tert-bu- tylphenyl) phosphit und/oder Bis-stearyl-pentaerythritol- diphosphit .

Besonders geeignet unter den Phosphitstabilisatoren sind Tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) hosphit [Irgafos^® 168, Ciba Spezia- litätenchemie] , Bis (2 , 4 -di -tert-butyl -6 -methylphenyl) -ethyl -phos - phit [Irgafos^® 38, Ciba Spezialitätenchemie], Ultranox^® 626 [GE Chemicals], Tetrakis (2 , 4 -di- tert-butylphenyl) -4 , 4 ' -bipheny- len-diphosphonit [Irgafos P-EPQ, Ciba Spezialitätenchemie], GSY^®P101 [Yoshitomi] , Ultranox^® 641 [GE Chemicals], Doverphox^® S9228 [Dover Chemicals] oder Mark^® HP10 [Adeka Argus] .

Des weiteren wird bevorzugt auf Verbindungen vom Typ der phenolischen Ester des Pentaerythrits zurückgegriffen, wie sie z.B. in Form des Produktes Irganox 1010 von der Ciba Spezialitätenchemie zu erwerben sind. Hierbei handelt es sich um Tetrakis [3 - (2, 6 -di - tert-butyl -phenol) -propionsäurepentaerythrit .

Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Besonders häufig werden Stabilistormischungen aus Tris (2 , 4-di-tert-butylphenyl) phosphit und Irganox 1010 eingesetzt. In diesen Mischungen liegt Irganox 1010 regelmäßig in Mengen von 55 bis 99, bevorzugt von 60 bis 95 und insbesondere von 70 bis 90 Gew.-% vor.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Formmassen auch faser- oder teilchenförmige Füll- und Zusatzstoffe E) enthalten. Diesen liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, in Mengen von 0 bis 60, bevorzugt von 1 bis 50 und besonders bevorzugt von 4 bis 40 Gew.-% vor. Geeignet sind z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit sowie Fasern aus anderen natürlichen oder synthetischen Produkten.

Als Verarbeitungshilfsmittel und sonstige Zusatzstoffe F) können beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Antistatika oder Flammschutzmittel in den erfindungsgemäßen Form- massen enthalten sein. Der Anteil der Komponente F) liegt regelmäßig im Bereich von 0 bis 30, bevorzugt von 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kautschukmodifizierten Formmasse.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen werden erhalten, indem man die einzelnen Komponenten in der Schmelze miteinander zur Reaktion bringt. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 180 bis 290°C, bevorzugt von 200 bis 270°C ausreichend. Die Herstellung der Polymermischung kann selbstverständlich auch unter Inertgasatmosphäre, also beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Die Einzelkomponenten A) , B) und C) können einzeln in schmelzeflüssiger Form zusammengegeben werden. Weiterhin können die Komponenten A) bis C) sowie gegebenenfalls D) bis E) im Trockenen vorgemischt und sodann in der Schmelze zur Reaktion gebracht werden. In einer weiteren Ausführungsform können die Komponenten einzeln zum Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist in der Regel nicht kritisch. Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können nach bekannten Verfahren, z.B. mittels Extrusion über Ein- oder Zweiwellenschneckenex- truder erhalten werden.

Die erhaltenen Blendformmassen lassen sich in der Regel auf bekannte Art und Weise weiterverarbeiten. Geeignete Formkörper werden beispielsweise nach dem Spritzgußverfahren hergestellt. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung von Folien, Fasern, Formkörpern und Beschichtungen.

In den erfindungsgemäßen Polymermischungen weisen die Kautschuk - partikel gegenüber solchen Mischungen, denen es an einer Komponente B) fehlt, deutlich verringerte Teilchengrößen auf. Darüber hinaus stellt sich eine deutlich bessere Phasenanbindung sowie ein verbessertes mechanisches Verhalten, zum Beispiel in bezug auf Bruchdehnung, E-Modul oder Kerbschlagzähigkeit ein.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiele:

I. Allgemeines

Die Partikeldurchmesser der in den Polymermischungen in disperser Phase vorliegenden Kautschukteilchen wurde mittels Elektronenmi - kroskopie (ESEM) bestimmt.

Die Bruchdehnung wurde gemäß DIN 53 455 ermittelt.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß DIN ISO 179 - Teil 1 an Pro^¬ bekörpern mit den Abmessungen 50x6x4 mm durchgeführt.

Die folgenden Kautschuke wurden verwendet:

Copolymer (Cl) : Poly (ethen-co-methacrylsäure) mit Funktionalisie- rungsgraden von 8,7 Gew. -% (Nucrel® 0910, DuPont) und 12,0 Gew. -% (Nucrel® 1207, DuPont).

Copolymer (C2) : Poly (ethen-co-ethylacrylat-co-Maleinsäureanhy- drid) mit Funktionalisierungsgraden von 1,5 Gew. -% (Lotader^® 4700, Elf Atochem) und 0,35 Gew. -% (Lotader^® 4720, Elf Atochem) .

Copolymer (C3): Carboxylgruppen- terminiertes Poly (acrylnitril -co- butadien) mit einer Säurezahl von 39 (CTBN 1300 x 18, Hycar). II. Herstellung des Copolymers (B)

In einem Reaktionsextruder (ZSK 30, Werner & Pfleiderer) wurden 6 kg Polystyrol -co -Acrylnitril (25 Gew. -% Acrylnitril, VZ=82 ml/g, gemessen in 0,5 gew. -%iger Lösung in Dimethylforma- mid) mit 60 g Zinkacetatdihydrat und 200 g 1 , 2 -Aminoethanol bei einer Massetemperatur von 230°C und einer Drehzahl von 250 min^-1 umgesetzt. Die Verweilzeit betrug ca. 2 Minuten. Das Produkt wurde granuliert und getrocknet. Mittels FT-IR wurde der Anteil der Oxazolin-Einheiten anhand der bei 1664 cm^-1 auftretenden Bande zu 0,4 Gew. -% bestimmt.

III. Herstellung der Polymermischung

a) erfindungsgemäß

In einem Kneter Rheomix 90 der Firma Haake gab man Poly (styrol-co-acrylnitril) mit einem Acrylnitrilanteil von 25 Gew. -% und einem Molekulargewicht M_w von 130.000 g/mol (27 ml), oxa- zolinfunktionalisiertes Poly (styrol -co-acrylnitril) gemäß II. (9 ml) , einen Kautschuk gemäß Tabelle 1 (9 ml) und eine Stabilisatormischung, bestehend aus Irganox^® 1010 (80 Gew. -%) und Irgafos^® 168 (20 Gew. -%) , (0,5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung) . Die Herstellung der Poly- mermischung erfolgte bei 230°C und einer Kneterdrehzahl von 60 U/min über einen Zeitraum von 5 min. Der erhaltene Blend wurde aus der Knetkammer isoliert.

nicht erfindungsgemäß

Es wurde wie bei a) verfahren mit dem Unterschied, daß kein oxazolinmodifiziertes Polymer verwendet wurde und die eingesetzte Menge an Poly (styrol -co-acrylnitril) 36 ml und die Menge an eingesetztem Kautschuk (siehe Tabelle 1) 9 ml be- trug.

IV. Herstellung von Probekörpern

Die gemäß III. erhaltenen, erstarrten Mischungen (45 g) wurden in eine auf 230°C vorgeheizte Vakuu presse überführt und für 15 min bei einem Druck von 200 bar gehalten. Mittels Wasserkühlung wurde die Schmelze unter Druck abgeschreckt. Man erhielt Platten mit einer Dicke von 2 mm. Tabelle 1

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymermi- schungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer A) aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, ein Copolymer B) aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, das mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweist, und ein kautschukelastisches Copolymer C) , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylen/ (Meth) acrylsäure- Copolymer (Cl) , einem Ethylen/ (Meth) acrylat-Copolymer (C2) , enthaltend mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität, und einem Copolymer (C3) aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Vinylcyaniden, ent- haltend mindestens eine Carbonsäurefunktionalität, sowie gegebenenfalls Stabilisatorverbindungen D) , faser- oder teil- chenförmige Füll- und Zusatzstoffe E) und Verarbeitungshilfs - mittel F) in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 290°C miteinander zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A) Poly (styrol-co-acrylnitril) , als Komponente B) mit Oxazolingruppen modifiziertes Poly (styrol-co-acrylni - tril) und als Komponente C) Poly (ethylen-co-methacrylsäure) (Cl) , Poly (ethylen-co-ethylacrylat- co-maleinsäureanhydrid) (C2) oder Poly (acrylnitril -co-butadien-co- (meth) crylsäure) (C3) verwendet.

3. Kautschukmodifizierte Polymermischungen, erhältlich nach den Ansprüchen 1 oder 2.

4. Kautschukmodifizierte Polymermischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Copolymerkomponenten A) und B) im wesentlichen darin unterscheiden, daß in B) eine oder mehrere Nitrilgruppen in Form von Oxazolin- oder Thio- oxazolineinheiten vorliegen.

5. Verwendung der kautschukmodifizierten Polymermischungen nach den Ansprüchen 3 oder 4 für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

6. Fasern, Folien und Formkörper, enthaltend kautschukmodifizierte Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 3 oder 4.

7. Pfropfcopolymere, bestehend aus einem Copolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, das mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweist, und einem kaut- Ξchukelastischen Ethylen/ (Meth) acrylsäure-Copolymer oder einem Ethylen/ (Meth) acrylat-Copolymer, enthaltend mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität.