WO2001000717A1 - Vorrichtung und verfahren zur derivatisierung von formkörpern - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur derivatisierung von formkörpern Download PDF

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Thomas Heil
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    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for the derivatization of moldings with covalently bound polymers, and an apparatus for performing this method.
  • the derivatizations are usually carried out in a batch process, for example in DE 43 10 964 and EP 0 337 144. There the derivatization of hydroxyl-containing carriers is carried out
  • Methacrylic acid derivatives, allylamines, etc. described under the catalysis of cerium (IV) salts are continuously stirred in the reaction solution over the entire duration of the reaction, or the solutions are pumped or pumped through over the entire duration of the reaction.
  • Patent applications DE 195 01 726, WO 96/22 316 and DE 196 24 813 disclose polymerizable derivatives of polyamides, as well as processes for polymerizing on such derivatized polyamides.
  • the molded body to be modified is derivatized in a reaction tube which can be heated from the outside.
  • the polymer is reacted with the monomer, the reaction solution being continuously pumped through or pumped around under heating.
  • the conduct of the reaction during the individual reaction steps, especially that of the polymerization, is of essential importance for the quality of the polymers obtained.
  • the resulting derivatized moldings often show an inhomogeneous distribution of the applied polymer.
  • filtration effects in the fiber structure lead to the accumulation of homopolymer, which is difficult to remove.
  • the task is therefore to develop a process which enables the production of derivatized molded articles with a high and uniform degree of polymerization.
  • the accumulation of homopolymer in porous moldings should be reduced.
  • the invention therefore relates to a process for the derivatization of moldings, comprising a polymerization stage and optional prereactions and polymer-analogous reactions, at least one of the reaction stages comprising the following reaction steps: a) equilibrating the reaction space with the reaction solution, b) tempering the reaction space to a temperature which is less than or equal to the threshold temperature, c) optional heating up to the threshold temperature, d) switching off the flow, e) heating the reaction space to the reaction temperature.
  • one or more further steps are additionally carried out using the method according to the invention.
  • the invention also relates to a device for carrying out the process according to the invention, comprising a reactor with a heat exchange device, one or more storage vessels connected to the reactor via one or more inlets with pumps and / or valves, and one or more heat exchangers for pre-tempering the solutions , an outlet from the reactor and preferably a control or regulating device for controlling the process steps.
  • Reactor, drain and collecting vessel as well as the templates are provided with fittings which allow solutions to be pumped around and pumped through.
  • a preferred embodiment of the device is furthermore two or more reactors connected in parallel via distributor pieces.
  • Figure 1 shows a reaction plant according to the invention with a double-walled reactor.
  • Figure 2 shows a distributor head for a plant with six reactors.
  • Porous and non-porous moldings suitable as the base polymer are known to the person skilled in the art and can also be obtained commercially in part.
  • Base polymers according to the invention are also base supports with functional groups such as primary or secondary aliphatic hydroxyl groups, such as, for example, crosslinked or uncrosslinked polysaccharides based on agarose or cellulose and their derivatives, furthermore polymers based on dextran and other polymers as disclosed, for example, in DE 43 10 964.
  • functional groups such as primary or secondary aliphatic hydroxyl groups, such as, for example, crosslinked or uncrosslinked polysaccharides based on agarose or cellulose and their derivatives, furthermore polymers based on dextran and other polymers as disclosed, for example, in DE 43 10 964.
  • porous or non-porous shaped bodies consisting of such base polymers are, for example, pearl-shaped shaped bodies, membranes, tubes, hollow fiber membranes, spiral membranes,
  • reaction sequences known from DE 195 01 726 and DE 196 24 813 can be used for this purpose. These reaction sequences have in common that an ethylenically unsaturated derivatizing agent, ie an amino- or carboxy-reactive compound which contains a polymerizable double bond, is reacted with the amino or carboxyl groups of the polyamide.
  • an ethylenically unsaturated derivatizing agent ie an amino- or carboxy-reactive compound which contains a polymerizable double bond
  • amino-reactive compounds such as, for example, glycidyl methacrylate or vinyllazlactone derivatives
  • glycidyl methacrylate or vinyllazlactone derivatives are known to the person skilled in the art and can be found, for example, in DE 195 01 726 and DE 196 24 813.
  • compounds which can react with carboxyl groups and which contain polymerizable double bonds for example allylamine, can be used.
  • the base polymer contains both carboxyl and amino groups
  • additional amino groups can be introduced into the base polymer by the reaction with 1,2-ethylenediamine, which can be further implemented as described above.
  • Preferred diamino compounds are, in particular, ⁇ -diaminoalkanes, such as, for example, 1,2-ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohexane. It is also possible to react the amino groups of the polyamide with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride in order to then insert polymerizable double bonds on the carboxyl groups.
  • ⁇ -diaminoalkanes such as, for example, 1,2-ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohexane.
  • Monomers according to the invention are building blocks as disclosed in DE 195 01 726 and DE 196 24 813.
  • the monomers which are polymerized on can carry certain functional groups, also called separation effectors according to the invention.
  • separation effectors according to the invention can be linked in a further reaction step after the block polymerization to reactive groups which have been introduced via the monomers.
  • Separation effectors such as ionic groups such as sulfonic or carboxylic acid groups, substituted amines, hydrophobic groups, metal chelate groups, thiophilic groups, chiral groups, functionalities a large number of those skilled in the art are known for binding enzymes or antibodies and are disclosed, for example, in DE 195 01 726 and DE 196 24 813.
  • the derivatized and polymer-modified moldings according to the invention which contain separation effectors on the polymerized chains, can be used for material separations or as ion exchangers in a similar manner as is customary, for example, for particulate sorbents with similar separation effectors.
  • the preferred polyamides e.g. NYLON® 66 or
  • NYLON® 6 only contain terminal free carboxyl and / or amino groups.
  • a block polymer is formed when polymerizing with monomers onto the derivatized base polymer. If, in addition to the terminal free carboxyl and / or amino groups, the base polymer also contains free carboxyl and / or amino groups in the side position, additional side polymerizable groups are formed. In the case of a subsequent polymerization, grafting then takes place in addition to the formation of the block polymer.
  • Block and graft polymers are collectively referred to according to the invention as polymer-modified base polymers or polymer-modified materials. Block and graft polymerisation is summarized according to the invention as polymerisation on.
  • the teaching according to the invention can be used for all processes in which monomeric building blocks are polymerized onto a support, and both block and graft polymers can be formed.
  • This also includes, for example Graft polymerization on support with hydroxyl groups, in which cerium (IV) is used as a catalyst.
  • discontinuous process according to the invention for the preparation of polymer-modified base polymers can be used for all described stages of the reaction sequences, i.e. “For pre-reactions that are carried out before polymerisation and for example
  • reaction stages the different stages of the reaction sequence are referred to as reaction stages.
  • the greatest advantage of carrying out the reaction according to the invention is associated with the polymerization. There it is possible for the first time both to achieve a high and homogeneous degree of polymerization and to maintain the permeability of porous molded articles.
  • reaction stage achieved advantages by the inventive method become. Due to the rapid pumping around of the reaction solution and the careful equilibration of the reaction space, a similar concentration of the reaction solution is present at every location of the shaped body. In the reaction phase, in which this state is no longer changed by interrupting the flow, this ensures a homogeneous
  • the reaction solution may have a different distribution in the shaped body during the reaction, which results in inhomogeneous covering of the shaped body with the reaction product. This aspect suggests the conduct of the reaction according to the invention in addition to the polymerization also in the other reaction steps.
  • the prepolymerization preceding or following optional reaction stages are carried out according to the method according to the invention as well as the polymerization itself.
  • FIG. 1 shows an example of a device according to the invention for carrying out the method.
  • the heart of the system is a reactor (1).
  • the reactor is tubular with a length of 10 to 100 cm and a diameter of 2 to 90 cm. This version is used for the derivatization of moldings which can be introduced into the reactor without further aids.
  • other shaped bodies such as, for example, wound flat membranes with spacers, holding devices or corresponding cutouts can be incorporated in the reactor.
  • the reactor (1) is provided with a heat exchange device. This is preferably a double jacket (2) which can be tempered by a connected heat exchanger (3).
  • the plant according to the invention is not limited to only one reaction vessel. Due to the need for a heat exchange device, the reactors cannot be enlarged arbitrarily, since otherwise the heat exchange takes place only insufficiently quickly. According to the invention, however, the throughput of the plant can be greatly increased by controlling up to, for example, 12 reactors in parallel via suitable distributors.
  • the distributors which allow the parallel, uniform inflow and outflow of the solutions from the individual reactors, are typically connected to the reactors via short pipe sections or hoses. Similar distributors regulate the liquid inlet and outlet in the heat exchangers that surround the individual reactors.
  • the term reactor or reaction tube therefore means not only a single reactor but also a plurality of reactors or reaction tubes connected in parallel.
  • One or more storage containers (4) are connected to the reaction tube (1), from which reaction solutions or washing solutions can be pumped into the reactor via feed lines via one or more pumps (5).
  • the feed line to the reaction tube is preferably provided with a second heat exchanger (6) so that the solutions can be pumped into the reactor at a pre-tempered temperature.
  • the reactor has a drain (7). If a solution is pumped through, this leads into a waste vessel (8), and if pumped around, back into the feed line to the reactor.
  • the control of the individual reaction steps ie the temperature, flow rate, supply of the reaction solutions etc. can be done manually or automatically via an integrated control device. Regulatory mechanisms and control devices that such Allowing control are known to the person skilled in the art.
  • Stopping pumping or pumping around These operating states are, for example, with devices as in
  • FIG 1 shown and obvious variants of this device possible.
  • the pumps and valves must be operated in parallel or independently of each other.
  • it must be possible to operate different valves in parallel or independently of one another for pumping through or pumping around the solutions.
  • Figure 2 shows a distributor head for the parallel control of 6 reactors.
  • Partial illustration A shows a side view
  • partial image B shows a section through the distributor head along plane E.
  • the shaped body in the reactor is saturated with the reaction solution. This is done by quickly pumping around or pumping through the reaction solution. When pumping around, the reaction solution is returned after flowing through the reactor and pumped through the reactor again; when pumping through the Discarded reaction solution after flowing through the plant once.
  • the reaction chamber ie the reactor with the shaped body located therein, can be saturated with the reaction solution and further reaction steps such as the preheating of the reaction solution by pumping around or pumping through the reaction solution or a combination of the two possibilities.
  • the reaction solution is preferably pumped through the reactor at a linear flow rate of 2-100 cm / min during the saturation phase of approx.
  • this is referred to as rapid pumping and corresponds approximately to a flow of 5 bed volumes, which guarantees a homogeneous distribution of the reaction solution in the reaction space.
  • the duration and flow rate during the mixing phase can, however, be varied beyond the specified values depending on the application.
  • the flow is either interrupted directly by switching off the pump, or preferably the pump is set to reflux.
  • the reaction solution is preheated with the heat exchanger (6).
  • the temperature in this phase is preferably below that
  • Threshold temperature at which the reaction rate is only up to 1/10 of the rate during the actual reaction The reason for this is that the reaction should only start after equilibrating the reaction space and switching off the flow. Pre-heating during pumping enables faster heating after the flow has been switched off. This procedure is particularly important for the polymerization.
  • the temperature during the pre-tempering must not be chosen so high that thermally initiated radiator fall occurs. Otherwise there would be homopolymerization of the monomers even before entering the reactor and thus undefined reaction conditions and filtration effects.
  • the threshold temperature when using 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) should therefore be set, for example, at approx. 60 ° C. It can be seen from Table 1 that the half-life of the azoisobutyronitrile at 60 ° C. is approximately 21 hours. During a warm-up period of half an hour, 1.2% of the AIBN would decompose.
  • the saturation of the reaction space with the reaction solution and the optional subsequent preheating of the reaction solution up to the threshold temperature is referred to as equilibration of the reaction space.
  • the flow is interrupted according to the invention and the mixture is brought to the reaction temperature from the outside by tempering the jacket with a heat exchanger (3).
  • the reaction temperature depends on the type of reaction and is known to the person skilled in the art from other processes.
  • the concentration of the monomers remains constant in time and space during the polymerization and there is no local enrichment of homopolymer.
  • the reaction solution is pumped off and the reactor is rinsed with appropriate solvents.
  • Glvcidyl methacrylate 187 g epoxypropyl methacrylate and 330 g sodium hydroxide solution (32%) are dissolved in 2250 ml water and 750 ml 1,4-dioxane. This solution comes with pumped through the reactor at a flow of 600 ml / min for 3 minutes. Then it switches to return. The reaction solution is brought to a temperature of 42 ° C. through the heat exchanger (6). The pump is switched off and left at a water jacket temperature of 55 ° C. for 1.5 hours. Then with 3.5 liters of water,
  • Washed acetone and toluene Washed acetone and toluene.
  • a solution of 1.5 liters of diethylamine in 1.5 liters of water is pumped through the reactor at a flow of 600 ml / min for 3 minutes. Then it switches to return.
  • the reaction solution is brought to a temperature of 65 ° C. through the heat exchanger (6).
  • the pump is switched off and left to stand for 3 hours at a water jacket temperature of 65 ° C. Then it is washed with 4 liters of water.
  • a solution of 750 ml of ethanolamine in 3000 ml of water is pumped through the reactor at a flow of 600 ml / min for 4 minutes. Then it switches to return.
  • the reaction solution is brought to a temperature of 44 ° C. by the heat exchanger (6).
  • the pump is switched off and left to stand for 2.5 hours at a water jacket temperature of 60 ° C. It is then washed with 3.5 liters of water, 1 M sodium hydroxide solution and ethanol and dried in vacuo.
  • the starting mass of the membrane material was 66 g. After the modification, the material had a mass of 100 g, which corresponds to a mass increase of 51% with respect to the mass of the starting polymer.
  • test segments were taken from different areas of the membrane mats (64 capillaries each, 101 mm long).

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Reaktionsanlage zur chemischen Beschichtung von Formkörpern mit kovalent gebundenen Polymeren. Der Polymerisationsschritt und optional vorangehende oder nachfolgende Reaktionsschritte werden in einer Reaktionsanlage mit Wärmeaustauschvorrichtung derart durchgeführt, dass zunächst mit der Reaktionslösung äquilibriert wird, dann der Fluss unterbrochen wird und ohne weiteres Umpumpen der Reaktionslösung von aussen auf Reaktionstemperatur und zur Reaktion gebracht wird.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Derivatisierung von Formkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Derivatisierung von Formkörpern mit kovalent gebundenen Polymeren, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Aus der Literatur sind verschiedene Trägermaterialien bekannt, die mit kovalent gebundenen Polymeren derivatisiert sind. Dabei kann die Derivatisierung über mehrere Schritte, beispielsweise Kondensations- reaktionen oder radikalische Reaktionen erfolgen. Es können Block- oder
Pfropf polymerisate entstehen.
Üblicherweise werden die Derivatisierungen im Batch-Verfahren durchgeführt, wie beispielsweise in DE 43 10 964 und EP 0 337 144. Dort wird die Derivatisierung von Hydroxylgruppen-haltigen Trägern mit
Methacrylsäurederivaten, Allylaminen etc. unter Katalyse von Cer(IV)- Salzen beschrieben. In diesen Verfahren wird der zu derivatisierende Träger kontinuierlich während der gesamten Reaktionsdauer in der Reaktionslösung gerührt bzw. die Lösungen über die gesamte Dauer der Reaktion umgepumpt oder durchgepumpt.
Aus den Patentanmeldungen DE 195 01 726, WO 96/22 316 und DE 196 24 813 sind polymerisationsfähige Derivate von Polyamiden, sowie Verfahren zur Polymerisation auf derartig derivatisierten Polyamiden bekannt. Der zu modifizierende Formkörper wird in einem von außen beheizbaren Reaktionsrohr derivatisiert. Dabei wird das Polymer mit dem Monomer zur Reaktion gebracht, wobei die Reaktionslösung ständig unter Heizen durch- oder umgepumpt wird.
Die Reaktionsführung während der einzelnen Reaktionsschritte, vor allem dem der Aufpolymerisation, ist von wesentlicher Bedeutung für die Qualität der erhaltenen Polymere. Die entstehenden derivatisierten Formkörper zeigen oft eine inhomogene Verteilung des aufgebrachten Polymers. Weiterhin kommt es bei porösen Formkörpern bzw. Membranen durch Filtrationseffekte in der Faserstruktur zur Anreicherung von Homopolymer, das nur schwer zu entfernen ist.
Es besteht also die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Produktion von derivatisierten Formkörpern mit einem hohen und einheitlichen Polymerisationsgrad ermöglicht. Zusätzlich soll die Anreicherung von Homopolymer in porösen Formkörpern vermindert werden.
Es wurde gefunden, daß eine abweichende Reaktionsführung starke Verbesserungen bezüglich Polymerisationsgrad und einheitlicher räumlicher Verteilung des Polymeren ergibt. Während die Reaktionslösung bei den Ver ahren aus dem Stand der Technik über die gesamte Dauer der Reaktion, inklusive Heizphase, umgepumpt oder durchgepumpt wird, steigt die Qualität der Produkte erheblich, wenn der Fluß nach Äquilibrieren des Reaktionsraums mit der Reaktionslösung unterbrochen wird und das Reaktionsgemisch von außen ohne weiteres Umpumpen erhitzt und zur Reaktion gebracht wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Derivatisierung von Formkörpern, umfassend eine Polymerisationsstufe und optionale Vorreaktionen und polymeranaloge Umsetzungen, wobei mindestens eine der Reaktionsstufen folgende Reaktionsschritte umfaßt: a) Äquilibrieren des Reaktionsraumes mit der Reaktionslösung, b) Temperieren des Reaktionsraumes auf eine Temperatur, die kleiner oder gleich der Schwellentemperatur ist, c) optionales Aufheizen bis zur Schwellentemperatur, d) Abschalten des Flusses, e) Heizen des Reaktionsraumes auf Reaktionstemperatur. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zusätzlich ein oder mehrere weitere Schritte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend einen Reaktor mit Wärmeaustauschvorrichtung, ein oder mehrere Vorlagegefäße, die über ein oder mehrere Zuläufe mit Pumpen und/oder Ventilen mit dem Reaktor verbunden sind, ein oder mehrere Wärmetauscher zum Vortemperieren der Lösungen, einen Ablauf aus dem Reaktor und vorzugsweise eine Steueroder Regelvorrichtung zur Kontrolle der Verfahrensschritte. Reaktor, Ablauf und Auffanggefäß sowie die Vorlagen sind mit Armaturen versehen, die es erlauben, daß Lösungen umgepumpt und durchgepumpt werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung sind weiterhin zwei oder mehrere über Verteilerstücke parallel geschaltete Reaktoren.
In Abbildung 1 ist eine erfindungsgemäße Reaktionsanlage mit Doppelmantelreaktor gezeigt.
In Abbildung 2 ist ein Verteilerkopf für eine Anlage mit sechs Reaktoren gezeigt.
Als Basispolymer geeignete poröse und unporöse Formkörper sind dem Fachmann bekannt und können auch teilweise kommerziell bezogen werden.
Dazu gehören z.B. die unter dem Handelsnamen NYLON® bekannten
Polymere, z.B. NYLON® 66 und NYLON® 6. Erfindungsgemäße Basispolymere sind auch Basisträger mit funktioneilen Gruppen wie primären oder sekundären aliphatischen Hydroxylgruppen, wie beispielsweise vernetzte oder unvernetzte Polysaccharide auf Agarose- oder Cellulosebasis und deren Derivate, weiterhin Polymere auf Dextranbasis und andere Polymere wie sie z.B. in DE 43 10 964 offenbart sind.
Poröse oder unporöse Formkörper bestehend aus derartigen Basispolymeren sind erfindungsgemäß beispielsweise perlförmige Formkörper, Membranen, Schläuche, Hohlfasermembranen, Spiralmembranen,
Schwämme, Gelpartikel, keramische Formkörper oder Polymermatten wie z.B. Cellulosematten.
Bei der Derivatisierung polyamidischer Formkörper mit kovalent gebundenen Polymeren werden typischerweise im ersten Reaktionsschritt ungesättigte Reste in das Polyamid eingeführt. Dazu können die aus DE 195 01 726 und DE 196 24 813 bekannten Reaktionsfolgen dienen. Gemeinsam ist diesen Reaktionsfolgen, daß ein ethylenisch ungesättigtes Derivatisierungsmittel, d.h. eine amino- oder carboxyreaktive Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, mit den Amino- beziehungsweise Carboxylgruppen des Polyamids zur Reaktion gebracht werden. Aminoreaktive Verbindungen, wie beispielsweise Glycidyl- methacrylat oder Vinylazlactonderivate, sind dem Fachmann grundsätzlich in großer Zahl bekannt und können beispielsweise DE 195 01 726 und DE 196 24 813 entnommen werden. In analoger Weise ist es möglich, die freien Carboxylgruppen von Polyamiden zu derivatisieren, so daß diese ebenfalls als reaktive Gruppierung für eine Polymerisation zur Verfügung stehen. Dazu können Verbindungen, die mit Carboxylgruppen reagieren können, und die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, z.B. Allylamin, verwendet werden. Soweit das Basispolymer sowohl Carboxyl- als auch Aminogruppen enthält, ist es möglich, wie in DE 196 24 813 offenbart, die Beladungsdichte zu erhöhen, indem vor der Umsetzung mit dem ethylenisch ungesättigten Derivatisierungsmittel eine Umsetzung mit einem bifunktionellen Derivatisierungsmittel erfolgt, d.h. mit einer Diaminoverbindung oder mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid. So können beispielsweise durch die Umsetzung mit 1 ,2-Ethylendiamin zusätzliche Aminogruppen in das Basispolymer eingeführt werden, die wie oben beschrieben weiter umgesetzt werden können. Als Diaminoverbindungen sind insbesondere ,ω-Diaminoalkane, wie zum Beispiel 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan oder 1 ,6-Diaminohexan bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, die Aminogruppen des Polyamids mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid umzusetzen, um anschließend an den Carboxylgruppen polymerisierbare Doppelbindungen einzufügen.
Nach Einführung der polymerisierbaren Doppelbindung erfolgt die Polymerisation von Monomeren an die Doppelbindungen, wobei ein Blockpolymerisat entsteht, das gegebenenfalls die mit den Monomeren eingeführten funktioneilen Gruppen enthält. Erfindungsgemäße Monomere, sind Bausteine, wie sie in DE 195 01 726 und DE 196 24 813 offenbart werden.
Zur Darstellung von Formkörpern mit definierten Eigenschaften, können die Monomeren, die aufpolymerisiert werden, bestimmte funktioneile Gruppen, erfindungsgemäß auch Separationseffektoren genannt, tragen. Genauso können erfindungsgemäß Separationseffektoren in einem weiteren Reaktionsschritt nach der Blockpolymerisation an reaktive Gruppen, die über die Monomeren eingeführt wurden, angebunden werden. Separations- effektoren, wie beispielsweise ionische Gruppen wie Sulfon- oder Carbonsäuregruppen, substituierte Amine, hydrophobe Gruppierungen, Metallchelat-Gruppierungen, thiophile Reste, chirale Reste, Funktionalitäten zur Anbindung von Enzymen oder Antikörpern, sind dem Fachmann in großer Zahl bekannt und werden beispielsweise in DE 195 01 726 und DE 196 24 813 offenbart.
Die derivatisierten und polymermodifizierten erfindungsgemäßen Formkörper, die an den aufpolymerisierten Ketten Separationseffektoren enthalten, können für Stofftrennungen oder als lonentauscher in ähnlicher Weise eingesetzt werden, wie es beispielsweise für partikuläre Sorbenzien mit ähnlichen Separationseffektoren üblich ist.
Reaktionsfolgen für die genannten Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt.
Die vorzugsweise verwendeten Polyamide, wie z.B. NYLON® 66 oder
NYLON® 6 enthalten nur endständige freie Carboxyl- und/oder Aminogruppen. In diesem Fall entsteht bei der Polymerisation mit Monomeren auf das derivatisierte Basispolymer ein Blockpolymerisat. Falls das Basispolymer neben den endständigen freien Carboxyl- und/oder Aminogruppen noch seitenständige freie Carboxyl- und/oder Aminogruppen enthält, so entstehen zusätzlich seitenständige polymerisierbare Gruppen. Bei einer anschließenden Polymerisation findet dann zusätzlich zur Bildung des Blockpolymers eine Pfropfung statt. Block- und Pfropfpolymerisate werden zusammengefaßt erfindungsgemäß als polymermodifizierte Basispolymere oder polymermodifizierte Materialien bezeichnet. Block- und Pfropfpolymerisation wird erfindungsgemäß als Aufpolymerisieren zusammengefaßt.
Grundsätzlich läßt sich die erfinderische Lehre für alle Verfahren anwenden, bei denen monomere Bausteine auf einen Träger aufpoly- merisiert werden, wobei sowohl Block- wie auch Pfropfpolymerisate entstehen können. Eingeschlossen ist dabei beispielsweise auch die Propfpolymerisation auf Träger mit Hydroxylgruppen, bei der Cer (IV) als Katalysator eingesetzt wird.
Beispielhaft wird im Folgenden die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Derivatisierung von Polyamiden näher erläutert.
Das erfindungsgemäße diskontinuierliche Verfahren zur Darstellung polymermodifizierter Basispolymere kann für alle beschriebenen Stufen der Reaktionssequenzen eingesetzt werden, d.h. « Bei Vorreaktionen, die vor dem Aufpolymerisieren durchgeführt werden und beispielsweise
- zur Erhöhung der Dichte der derivatisierbaren funktionellen Gruppen,
- zur Derivatisierung der funktioneilen Gruppen eines Basisträgers mit Verbindungen, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, dienen,
• bei der Aufpolymerisation,
• bei polymeranalogen Umsetzungen, wie weiteren Modifikationen und Einführung von Separationseffektoren nach der Aufpolymerisation.
Die verschiedenen Stufen der Reaktionssequenz werden erfindungsgemäß als Reaktionsstufen bezeichnet. Die Zusammensetzungen der
Reaktionslösungen, die für die einzelnen Reaktionsstufen benötigt werden, sind dem Fachmann aus den Verfahren, wie sie beispielsweise in DE 195 01 726, WO 96/22 316 und DE 196 24 813 offenbart werden, bekannt.
Den größten Vorteil bringt die erfindungsgemäße Reaktionsführung bei der Aufpolymerisation mit sich. Dort ist es erstmals möglich, sowohl einen hohen und homogenen Polymerisationsgrad zu erzielen als auch die Permeabilität von porösen Formkörpern zu erhalten.
Besonders bei inhomogenen Formkörpern können jedoch in jeder
Reaktionsstufe durch das erfindungsgemäße Verfahren Vorteile erzielt werden. Durch das schnelle Umpumpen der Reaktionslösung und die sorgfältige Äquilibrierung des Reaktionsraumes liegt an jedem Ort des Formkörpers eine ähnliche Konzentration der Reaktionslösung vor. Dies gewährleistet in der Reaktionsphase, in der durch Unterbrechung des Flusses dieser Zustand nicht mehr verändert wird, eine homogene
Verteilung der Reaktanden und somit ein homogenes Produkt. Wird dagegen auch während der Reaktionsphase umgepumpt, kann es während der Reaktion zu einer unterschiedlichen Verteilung der Reaktionslösung im Formkörper kommen, was eine inhomogene Bedeckung des Formkörpers mit dem Reaktionsprodukt zur Folge hat. Dieser Aspekt legt die erfindungsgemäße Reaktionsführung außer bei der Polymerisation auch bei den anderen Reaktionsschritten nahe.
Typischerweise werden deshalb der Aufpolymerisation vorangehende oder nachfolgende optionale Reaktionsstufen, erfindungsgemäß als Vorreaktionen bzw. polymeranaloge Umsetzungen bezeichnet, ebenso nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wie die Polymerisation selbst. Es ist jedoch genauso möglich, eine oder mehrere der Reaktionsstufen nach anderen Verfahren, z.B. unter ständigem Pumpen, durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer erfindungsgemäßen Reaktionsanlage durchgeführt. In Abbildung 1 ist ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens dargestellt. Kernstück der Anlage ist ein Reaktor (1 ). In seiner bevorzugten Ausführung ist der Reaktor röhrenförmig mit einer Länge von 10 bis 100 cm und einem Durchmesser von 2 bis 90 cm. Diese Ausführung dient zur Derivatisierung von Formkörpern, die ohne weitere Hilfsmittel in den Reaktor eingebracht werden können. Bei anderen Formkörpern, wie beispielsweise gewickelten Flachmembranen mit Abstandshaltern, können Halterungsvorrichtungen oder entsprechende Aussparungen in den Reaktor eingearbeitet sein. Da während der Reaktionen temperiert werden muß, ist der Reaktor (1 ) mit einer Wärmetauschvorrichtung versehen. Bevorzugterweise ist dies ein Doppelmantel (2), der durch einen angeschlossenen Wärmetauscher (3) temperiert werden kann. Auch andere Methoden zum Temperieren sind dem Fachmann bekannt, d.h. andere Reaktorformen, in die Wärmetauscher eingebaut oder angeschlossen sind. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Anlage nicht auf nur ein Reaktionsgefäß beschränkt. Durch die Notwendigkeit einer Wärmetauschvorrichtung können die Reaktoren nicht beliebig vergrößert werden, da sonst der Wärmeaustausch nur ungenügend schnell erfolgt. Erfindungsgemäß kann jedoch der Durchsatz der Anlage stark erhöht werden, indem über geeignete Verteiler parallel bis zu beispielsweise 12 Reaktoren angesteuert werden. Die Verteiler, die den parallelen gleichmäßigen Zu- und Abstrom der Lösungen aus den einzelnen Reaktoren ermöglichen sind typischerweise über kurze Rohrstücke oder Schläuche mit den Reaktoren verbunden. Ähnliche Verteilerstücke regeln den Flüssigkeitszu- und ablauf in den Wärmetauschern, die die einzelnen Reaktoren umgeben. Erfindungsgemäß bedeutet deshalb der Ausdruck Reaktor oder Reaktionsrohr neben einem Einzelreaktor auch mehrere parallel geschaltete Reaktoren oder Reaktionsrohre.
An das Reaktionsrohr (1 ) angeschlossen sind ein oder mehrere Vorlagebehälter (4), aus denen über ein oder mehrere Pumpen (5) Reaktionslösungen oder Waschlösungen über Zuleitungen in den Reaktor gepumpt werden können. Vorzugsweise ist die Zuleitung zum Reaktionsrohr mit einem zweiten Wärmetauscher (6) versehen, so daß die Lösungen vortemperiert in den Reaktor gepumpt werden können. Weiterhin besitzt der Reaktor einen Abfluß (7). Dieser führt im Falle des Durchpumpens einer Lösung in ein Abfallgefäß (8), im Falle des Umpumpens zurück in die Zuleitung zum Reaktor. Die Kontrolle der einzelnen Reaktionsschritte d.h. der Temperatur, Durchflußrate, Zufuhr der Reaktionslösungen etc. kann manuell oder automatisch über eine integrierte Steuervorrichtungen erfolgen. Regelmechanismen und Steuervorrichtungen, die eine solche Kontrolle ermöglichen, sind dem Fachmann bekannt. Um der Reaktionsführung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Rechnung zu tragen, müssen alle Pumpen und Ventile, die für den Transport und das Mischen der benötigten Reaktionslösungen sorgen, sehr flexibel zu steuern sein. Beispielsweise müssen folgende Betriebszustände realisiert werden können: zyklisches Umpumpen durch den Reaktor
- zyklisches Umpumpen durch den Reaktor unter Einschluß eines Wärmetauschers zyklisches Umpumpen durch den Reaktor unter Einschluß eines
Vorratsgefäßes
- Durchpumpen eines oder mehrerer Reagenzien durch den Reaktor Durchpumpen durch den Reaktor und in den Abfall
Stoppen des Durchpumpens oder Umpumpens Diese Betriebszustände sind beispielsweise mit Vorrichtungen wie in
Abbildung 1 gezeigt und naheliegenden Varianten dieser Vorrichtung möglich. Dazu müssen die Pumpen und Ventile parallel oder unabhängig voneinander bedient werden können. Zusätzlich müssen für das Durchpumpen oder Umpumpen der Lösungen jeweils unterschiedliche Ventile parallel oder unabhängig voneinander bedient werden können.
In Abbildung 2 ist ein Verteilerkopf für das parallele Ansteuern von 6 Reaktoren dargestellt. Teilabbildung A zeigt eine Seitenansicht, Teilabbildung B einen Schnitt durch den Verteilerkopf entlang der Ebene E.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden während der einzelnen Reaktionsstufen verschiedene Reaktionsschritte oder -Phasen durchlaufen. Zunächst wird der im Reaktor befindliche Formkörper mit der Reaktionslösung gesättigt. Dies geschieht durch schnelles Umpumpen oder Durchpumpen der Reaktionslösung. Beim Umpumpen wird die Reaktionslösung nach dem Durchströmen des Reaktors wieder zurückgeführt und erneut durch den Reaktor gepumpt; beim Durchpumpen wird die Reaktionslösung nach dem einmaligen Durchströmen der Anlage verworfen. Erfindungsgemäß können die Sättigung des Reaktionsraumes, d.h. des Reaktors mit dem darin befindlichen Formkörper, mit der Reaktionslösung sowie weitere Reaktionsschritte wie das Vortemperieren der Reaktionslösung durch Umpumpen oder Durchpumpen der Reaktionslösung oder einer Kombination der beiden Möglichkeiten erfolgen. Vorzugsweise wird während der Sättigungsphase von ca. 3-30 min die Reaktionslösung mit einer linearen Flußrate von 2-100 cm/min durch den Reaktor gepumpt. Dies wird erfindungsgemäß als schnelles Durchpumpen bezeichnet und entspricht ungefähr einem Durchfluß von 5 Bettvolumina, was eine homogene Verteilung der Reaktionslösung im Reaktionsraum garantiert. Dauer und Flußrate während der Durchmischungsphase können jedoch je nach Anwendung auch über die angegebenen Werte hinaus variiert werden.
Nach Sättigung des Reaktors mit der Monomerlösung wird entweder der Fluß direkt durch Abschalten der Pumpe unterbrochen, oder bevorzugterweise die Pumpe auf Rücklauf gestellt. Während dieser Umpumpphase wird die Reaktionslösung mit dem Wärmetauscher (6) vortemperiert. Vorzugsweise liegt die Temperatur in dieser Phase unterhalb der
Schwellentemperatur, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit nur bis zu 1/10 der Geschwindigkeit während der eigentlichen Reaktion beträgt. Grund dafür ist, daß erst nach Äquilibrieren des Reaktionsraumes und Abschalten des Flusses die Umsetzung starten soll. Das Vortemperieren während des Umpumpens ermöglicht ein schnelleres Aufheizen nach Abschalten des Flusses. Besonders wichtig ist diese Vorgehensweise bei der Aufpolymerisation. Dabei darf die Temperatur während des Vortemperierens nicht so hoch gewählt werden, daß thermisch initiierter Radi kaizerfall erfolgt. Anderenfalls würde es zu einer Homopolymerisation der Monomeren schon vor Eintritt in den Reaktor kommen und somit zu Undefinierten Reaktionsbedingungen und Filtrationseffekten. Die Schwellentemperatur bei der Verwendung von 2,2'-Azoisobutyronitril (AIBN) ist deshalb beispielsweise bei ca. 60°C anzusetzen. Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Halbwertszeit des Azoisobutyronitrils bei 60°C ca. 21 Stunden beträgt. Während einer Aufwärmphase von einer halben Stunde würden sich somit 1 ,2% des AIBN zersetzen.
Tab. 1
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BN
Erfindungsgemäß wird die Sättigung des Reaktionsraumes mit der Reaktionslösung sowie die optionale anschließende Vortemperierung der Reaktionslösung bis an die Schwellentemperatur als Äquilibrierung des Reaktionsraumes bezeichnet. Nach der Äquilibrierung wird erfindungsgemäß der Fluß unterbrochen und das Gemisch durch Temperieren des Mantels mit Wärmetauscher (3) von außen auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der Umsetzung und ist dem Fachmann aus anderen Verfahren bekannt. Durch diese Reaktionsführung bleibt die Konzentration der Monomere während der Polymerisation zeitlich und räumlich konstant und es kommt nicht zu einer lokalen Anreicherung von Homopolymer. Nach der Reaktion wird die Reaktionslösung abgepumpt und der Reaktor mit entsprechenden Lösungsmitteln gespült.
Die nach dem erfindungsgemäßen Reaktortyp und Verfahren erhaltenen. Polymere besitzen einen hohen und einheitlichen Polymerisationsgrad. Die Permeabilität von Membranen und Kapillaren wird bei einer Derivatisierung mit diesem Verfahren nicht entscheidend verändert. Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offen- barung aufzufassen.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, sowie der korrespondierenden Anmeldung DE 199 28 719, eingereicht am 23.06.1999, ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Beispiel
Reaktionsfolge zur Herstellung eines schwachen Anionentauschers (DEA- Typ)
Packung des Reaktionsrohres In das Reaktionsrohr werden zwei Polyamidbündel mit haarnadelförmig gekrümmten Kapillaren gepackt. Es handelt sich um Polyamidfasern der
Fa. Membrana GmbH des Typs 386c mit einem Außendurchmesser von
520 μm und einem Innendurchmesser von 300 μm. Die mittlere Porenweite beträgt 0,4 μm. Bei maximalem Raumerfüllungsgrad können ca. 5890 Kapillaren pro Bündel gepackt werden. Bei einer Länge von 138 mm pro
Bündel und einer Membranporosität von ca. 60% beträgt das
Membranvolumen 230 ml.
Derivatisierung der Aminoendqruppen des Polyamids mit
Glvcidylmethacrylat In 2250 ml Wasser und 750 ml 1 ,4-Dioxan werden 187 g Epoxypropyl- methacrylat und 330 g Natronlauge (32%) gelöst. Diese Lösung wird mit einem Fluß von 600 ml/min 3 Minuten durch den Reaktor gepumpt. Anschließend wird auf Rücklauf geschaltet. Durch den Wärmetauscher (6) wird die Reaktionslösung auf eine Temperatur von 42 °C gebracht. Die Pumpe wird abgestellt und bei einer Wassermanteltemperatur von 55 °C 1 ,5 Stunden stehen gelassen. Anschließend wird mit je 3,5 Litern Wasser,
Aceton und Toluol gewaschen.
Blockpolvmerisation mit Glvcidylmethacrylat
In 3300 ml Toluol werden 570 g Epoxypropylmethacrylat und 18,7 g Azoisobutyronitril gelöst. Diese Lösung wird mit einem Fluß von 600 ml/min 3 Minuten durch den Reaktor gepumpt. Anschließend wird auf Rücklauf geschaltet. Durch den Wärmetauscher (6) wird die Reaktionslösung auf eine Temperatur von 60 °C gebracht. Die Pumpe wird abgestellt und bei einer Wassermanteltemperatur von 93 °C 2 Stunden stehen gelassen. Anschließend wird mit je 3,5 Litern Wasser, Aceton und Toluol gewaschen.
Reaktion der Epoxyqruppen mit Diethylamin
Eine Lösung von 1 ,5 I Diethylamin in 1 ,5 I Wasser wird mit einem Fluß von 600 ml/min 3 Minuten durch den Reaktor gepumpt. Anschließend wird auf Rücklauf geschaltet. Durch den Wärmetauscher (6) wird die Reaktionslösung auf eine Temperatur von 65 °C gebracht. Die Pumpe wird abgestellt und bei einer Wassermanteltemperatur von 65 °C 3 Stunden stehen gelassen. Anschließend wird mit 4 Litern Wasser gewaschen.
Verbesserung der Biokompatibilität
Eine Lösung von 750 ml Ethanolamin in 3000 ml Wasser wird mit einem Fluß von 600 ml/min 4 Minuten durch den Reaktor gepumpt. Anschließend wird auf Rücklauf geschaltet. Durch den Wärmetauscher (6) wird die Reaktionslösung auf eine Temperatur von 44 °C gebracht. Die Pumpe wird abgestellt und bei einer Wassermanteltemperatur von 60 °C 2,5 Stunden stehen gelassen. Anschließend wird mit je 3,5 Litern Wasser, 1 M Natronlauge und Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausgangsmasse des Membranmaterials betrug 66 g. Nach der Modifikation hatte das Material eine Masse von 100 g, was bezüglich der Masse des Ausgangspolymers einer Massenzunahme von 51 % entspricht.
Zur Untersuchung der Gleichmäßigkeit der Beschichtung wurden aus unterschiedlichen Bereichen der Membranmatten Testsegmente entnommen (jeweils 64 Kapillaren, 101 mm lang).
Figure imgf000016_0001
Es ergibt sich somit eine sehr gleichmäßige Verteilung der Beschichtung auf dem Polymer.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur der Derivatisierung von Formkörpern umfassend eine Polymerisationsstufe und optionale Vorreaktionen und polymeranaloge Umsetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Reaktionsstufe folgende Reaktionsschritte umfaßt: a) Äqulibrieren des Reaktionsraumes mit der Reaktionslösung; b) Temperieren des Reaktionsraumes auf eine Temperatur, die kleiner oder gleich der Schwellentemperatur ist; c) optionales Aufheizen bis zur Schwellentemperatur; d) Abschalten des Flusses; e) Heizen des Reaktionsraumes auf Reaktionstemperatur.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens eine weitere Reaktionsstufe nach dem Reaktionsablauf nach Anspruch 1 oder 2 durchgeführt wird.
3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend einen Reaktor (1), der über eine Wärmetauschvorrichtung (3) temperierbar ist, ein oder mehrere Vorratsgefäße (4), die über ein oder mehrere Zuleitungen mit Pumpen (5) mit dem Reaktor verbunden sind, ein oder mehrere Wärmetauscher (6) zum Vortemperieren der Lösungen, einen Ablauf (7) aus dem Reaktor, der derartig angeschlossen ist, daß Lösungen um- und durchgepumpt werden können und eine Steuerungsvorrichtung zur Kontrolle der Verfahrensschritte. Reaktionsanlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Reaktoren über Verteilerstücke parallel angesteuert werden können.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1996022316A1 (de) * 1995-01-20 1996-07-25 Merck Patent Gmbh Polymerisationsfähige derivate von polyamiden
DE19624813A1 (de) * 1995-01-20 1998-01-02 Merck Patent Gmbh Polymerisationsfähige Derivate von Polyamiden

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996022316A1 (de) * 1995-01-20 1996-07-25 Merck Patent Gmbh Polymerisationsfähige derivate von polyamiden
DE19624813A1 (de) * 1995-01-20 1998-01-02 Merck Patent Gmbh Polymerisationsfähige Derivate von Polyamiden

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