WO2000079624A1 - Cellule et son procede de fabrication - Google Patents

Description

明 細 書

電池及びその製造方法

技術分野

この発明は、 電池及びその製造方法に関するものであり、 詳しくは、 非水電解質を有する電池に高い安全性を付与できる電池構造、 及び上記 電池の製造方法に関するものである。

背景技術

携帯電子機器の小型 · 軽量化への要望は非常に大きく、 その実現は電 池の性能向上に大きく依存する。 これに対応すべく多様な電池の開発、 改良が進められてきた。 電池に要求されている特性は、 高電圧、 高エネ ルギ一密度、 安全性、 形状の任意性等がある。 非水電解液の電池である リチウムイオン電池は、 高電圧かつ高エネルギー密度が実現されること が期待される二次電池であり、 現在でもその改良が盛んに進められてい る。 また、 さらに高エネルギー密度が期待されるリチウムメタル電池に 関する研究も行われている。

このような非水電解液電池はその主要な構成要素として、 正極と、 負 極と、 上記両電極間に挟まれるイオン伝導層とを有する。 現在実用化さ れているリチウムィオン電池においては、 正極には活物質としてのリチ ゥムコバルト酸化物等の粉末を集電体に塗布し板状としたもの、 負極に は同様に活物質として炭素系材料の粉末を集電体に塗布し板状としたも のが用いられており、 これらの電極の間にイオン伝導性を有する層を挟 んで電池が形成されている。 このイオン伝導層は通常、 有機の液体電解 質で満たされており、 この液体電解質は有機低分子化合物を含むため、 蒸発、 引火しやすく、 電池の短絡等の異常発生時に発火などの事故が起 こる可能性が高かった。 これは特に電極活物質間や、 正極、 負極に挟ま れた微小空間に存在する液体電解質に起因するものではなく、 外部に滲 みだした電解液成分が問題になる。 この液体電解質によって生じる上記 問題点を改善するために、 例えば米国特許第 5 4 6 0 9 0 4号等に記載 されるように、 電解質をゲル化するということが検討されている。 ゲル 化することで液体電解質は流動性を失い、 安全性を増すとされている。 しかし、 このようなゲル電解質においても電池の加熱等が起こつた場合 には、 ゲル化した電解質から液体成分が滲みだし、 安全性が損なわれる 恐れがあった。

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、 電池パッ ケージ内に遊離した液体成分を除去できるようにすることにより安全性 の高い電池を得ることを目的とするものである。 発明の開示

この発明に係る第 1の電池は、 正極と、 負極と、 上記両電極間に挟ま れ、 有機低分子化合物を含む電解質で満たされたイオン伝導層とからな る電池体、 上記電池体の周辺部に設けられ、 上記有機低分子化合物を吸 収する吸収物質、 及び上記電池体と上記吸収物質とを収納するパッケ一 ジを備えたものである。

これによれば、 電池パッケージ内に遊離した液体成分が除去できるた め、 安全性の高い電池が得られる効果がある。

この発明に係る第 2の電池は、 第 1の電池において、 有機低分子化合 物を吸収する吸収物質が、 有機低分子化合物を吸収してゲル状態となる 材料からなるものである。

これによれば、 電池パッケージ内に遊離した液体電解質はゲル状態と なり流動性を失うため、 安全性の高い電池が得られる効果がある。

この発明に係る第 3の電池は、 第 1の電池において、 有機低分子化合 物を吸収する吸収物質が、 加温することにより有機低分子化合物を吸収 する材料からなるものである。

これによれば、 電池パッケージ内に遊離した液体成分が、 加温時に除 去できるため、 安全性の高い電池が得られるという効果がある。

この発明に係る第 4の電池は、 第 3の電池において、 有機低分子化合 物を吸収する吸収物質は、 有機低分子化合物を吸収する材料が、 有機低 分子化合物の透過を抑制する材料により被覆されており、 加温すること により、 上記抑制がなくなるものである。

これによれば、 室温付近では、 有機低分子化合物を吸収する材料と電 解液との接触を防ぎ、 異常による発熱時にのみ滲みだした有機低分子化 合物を吸収することが可能となるため、 電池特性に悪影響を与えること なく安全性の高い電池が得られるという効果がある。

この発明に係る第 1の電池の製造方法は、

( a ) 正極と、 負極と、 上記両電極間に挟まれ、 有機低分子化合物を 含む電解質で満たされたイオン伝導層とからなる電池体を形成する工程、

( b ) 上記電池体の周辺部に、 加温することにより上記有機低分子化 合物を吸収する吸収物質を配して、 上記電池体と上記吸収物質とをパッ ケージ内に収納する工程、

( c ) 上記パッケージを封止後、 上記パッケージ全体を所定温度に加 熱する工程、

を有するものである。

これによれば、 封口時にパヅケージ内に残存している電解液を吸収し て安全性の高い電池を製造できる効果がある。 図面の簡単な説明

第 1図は本発明の一実施の形態による電池の構成を示す断面図である,

発明を実施するための最良の形態

第 1図は本発明の一実施の形態による電池を示す断面図である。 図に おいて、 1は正極集電体 1 a表面に正極活物質層 1 bを形成した正極、 2は負極集電体 2 a表面に負極活物質層 2 bを形成した負極、 3は正極 1 と負極 2 との間に設けられたイオン伝導層である。 上記イオン伝導層 3は有機低分子化合物を含む電解質で満たされており、 上記正極 1 と負 極 2 とイオン伝導層 3 とにより電池体が構成されている。 4は上記電池 体の周辺部に設けられた、 有機低分子化合物を吸収する吸収物質である, 5は上記電池体と上記吸収物質 1 とを収納するパッケージである。

本発明における電池において、 電極は活物質を集電体上に塗着したも のが用いられる。 活物質としては、 正極 1においては、 例えばコバルト、 マンガン、 ニッケル等の遷移金属の酸化物、 カルコゲン化合物、 あるい はこれらの複合化合物、 各種の添加元素を有するものが限定されること なく使用可能である。 負極 2においては、 炭素質材料が好ましく用いら れるが、 本発明の電池においては、 化学的特性に関わらず用いることが できる。 これら活物質の形状は粒状のものが用いられる。 粒径は 0 . 3 〜 2 0〃mのものが使用可能である。 特に好ましくは l 〜 5 >t/ mのもの である。 粒径が小さすぎる場合には接着時の接着剤による活物質表面の 被覆面積が大きくなりすぎ、 充放電時のリチウムイオンのド一ブ、 脱ド —ブが効率よく行われず、 電池特性が低下してしまう。 粒径が大きすぎ る場合、 薄膜化が容易でなく、 また、 充填密度が低下するのみならず、 形成された電極板表面の凹凸が大きくなりセパレ一タとの接着が良好に 行われないため好ましくない。 集電体は電池内で安定な金属であれば使用可能であるが、 正極 1では アルミニウム、 負極 2では銅が好ましく用いられる。 集電体の形状は箔、 網状、 ェクスパン ドメ夕ル等いずれのものでも使用可能である。

電池の構造は負極 2に対して正極 1が近接して対応しており、 隙間に 電解質が満たされてイオン伝導層 3を構成している構造であればよく、 平面状のものを重ね合わせた構造、 巻き型構造、 折り畳み構造、 あるい はこれらの複合構造としてもよい。

上記電解質は液状でもゲル状でも良い。 この電解質には有機低分子化 合物として、 ジメ トキシェタン、 ジェチルエーテル等のエーテル系溶剤、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等のエステル系溶剤の 単独または混合したものが含まれる。 さらに他の添加物が含まれていて も良い。 電解質に含まれる塩として、 L i P F ₆、 L i C l 〇 ₄、 L i B F ₄などが使用可能である。

上記電解質をゲル状とする場合、 ゲル化する方法、 材料は、 特に限定 しないが、 ゲルはポリマー成分に電解液が含有されたものであり、 電解 液含有量が 2 0重量パーセントから 9 8重量パーセン トのものが望まし い。 電解液含有量が 2 0重量パ一セン ト以下ではゲル自身のイオン伝導 性が非常に低くなり、 電池を形成した場合に電解質層に十分なイオン伝 導性を付与できない。 また、 電解液含有量が 9 8重量パーセン ト以上で はゲルの強度が非常に弱くなりゲルにする効果が小さい。 ポリマ一成分 としては特に限定するものではないが、 メ夕クリル酸、 アクリル酸系の モノマーや、 アルキレンオキサイ ド、 アクリロニト リル、 エチレン、 ス チレン、 ビニルアルコール、 ビニルビロリ ドン等のモノマ一を主鎖に含 有する重合体、 フッ化ビニリデンの単独重合体、 共重合体等の樹脂が使 用可能である。

電解質が液体である場合にはセパレー夕が必要である。 電解質がゲル 状態である場合にはセパレータはなく とも電池として機能する場合もあ るが有っても良い。 セパレ一夕は絶縁性の多孔膜、 網、 不繊布等で十分 な強度があるものから適切なものを選択する。 特に限定するものではな いが、 ポリプロピレン、 ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔質 膜の使用が接着性、 安全性の確保の観点から好ましい。

有機低分子化合物を吸収する吸収物質 4は、 多孔体、 あるいは有機高 分子を主成分とする固体が使用可能である。

多孔体を用いた場合、 電池体の外部に滲みだした有機低分子化合物は 多孔体の微細孔に吸収される。 多孔体を形成する物質は、 導電性が無く 電解液に対して不溶であり、 かつ電解液に湿潤しやすいものであること が必要である。 特に限定するわけではないが、 シリカ、 アルミナ、 酸化 チタン、 粘土等の無機物、 ポリスチレン、 ポリオレフイ ン、 ポリメタク リル酸等の粒子、 あるいはこれらを混合したものが、 粉末、 ペレッ ト、 フィルム、 ファイバ一等の形態で使用できる。 必要に応じて界面活性剤 等による処理により電解液に対する湿潤性を向上させてもよい。

有機高分子を主成分とする固体を用いた場合には、 滲みだした有機低 分子化合物が上記固体に吸収され、 ゲル状態となる。 有機高分子は特に 限定するものではないが、 メタクリル酸、 アクリル酸系のモノマ一や、 アルキレンオキサイ ド、 アクリロニト リル、 エチレン、 スチレン、 ビニ ルアルコール、 ビニルビ口リ ドン等のモノマーを主鎖に含有する重合体、 フッ化ビ二リデンの単独重合体、 共重合体等の樹脂が使用可能である。 電解液の吸収性を向上させるために、 各種の架橋剤、 可塑化剤等の添加 物を加えても良い。

有機低分子化合物を吸収する吸収物質 4は、 加温することにより有機 低分子化合物を吸収する材料からなるものであってもよい。 上記材料は、 2 5 °Cにおける吸収率が当該材料の自重の 5 0 %未満であり、 6 0 °〇以 上における有機低分子化合物の吸収速度が、 2 5 °Cにおけるものより 5 倍以上大きいことが望ましい。 2 5 °Cにおける吸収率が材料の自重の 5 0 %以上になれば、 室温においても電極間に存在する有機低分子化合物 を吸収する効果が大きくなり過ぎ、 電池特性に悪影響を与える傾向があ る。 6 0 °C以上における有機低分子化合物の吸収速度が、 2 5 °Cにおけ るものより 5倍未満であれば、 異常による発熱時の吸収が十分でなく安 全性向上の効果が十分に期待できない。 上記材料は特に限定するわけで はないが、 メ夕クリル酸、 アク リル酸系のモノマーや、 アルキレンォキ サイ ド、 アク リ ロニ ト リル、 ビニルアルコール、 ビニルビ口 リ ドン、 フ ッ化ビニリデン等の極性の大きいモノマーを含む重合体が使用できる。 必要に応じて熱や光等で架橋させて用いてもよい。

また、 有機低分子化合物を吸収する吸収物質 4は、 例えぱ前述した有 機低分子化合物を吸収する材料 （多孔体、 あるいは有機高分子を主成分 とする固体） が、 有機低分子化合物の透過を抑制する材料により被覆さ れており、 加温することにより、 上記抑制がなくなるものであってもよ い。 有機低分子化合物の透過を抑制する材料は、 6 0 °C以上の温度にお いて融解または電解液に溶解する物質を含有するものであり、 これで前 記有機低分子化合物を吸収する材料を覆うことにより、 室温付近で、 前 記有機低分子化合物を吸収する材料と電解液との接触を防いで電池特性 に悪影響を与えないようにし、 異常による発熱時にのみ滲みだした有機 低分子化合物を吸収することが可能となる。 限定するわけではないが、 6 0 °C以上の温度において融解する物質としては、 ポリエチレン等の低 融点のポリオレフインがある。 また、 6 0 °C以上の温度において電解液 に溶解するものとしては、 ポリフッ化ビ二リデン、 ポリ ビニルピロ リ ド ン等がある。 これらの単体、 あるいは、 他のポリマ一との混合物を用い、 力プセル化して、 前記有機低分子化合物を吸収する材料を内蔵したり、 溶剤等に溶解するなどして液状にし、 前記有機低分子化合物を吸収する 材料の周囲をコ一トする。

なお、 正極 1 と、 負極 2 と、 上記両電極間に挟まれたイオン伝導層 3 とからなる電池体の周辺部に、 加温時に上記有機低分子化合物を吸収す る吸収物質 4を配して、 上記電池体と上記吸収物質 4とをパッケージ 5 内に収納し、 上記パッケージ 5を封止後、 上記パッケージ全体を所定温 度に加熱すれば、 封口時にパッケージ内に残存している電解液を吸収し て安全性の高い電池を製造することができる。 また、 第 1図に示す本実施の形態による電池は、 電池体の形状が単一 の電極積層体からなる電池であるが、 複数の電極積層体よりなる電池体 で構成された電池に対しても、 本実施の形態と同様、 電池体の周辺部に 有機低分子化合物を吸収する吸収物質を設けた構成としてもよい。 上記 電池体の積層構造としては、 例えば、 複数の切り離されたセパレ一夕間 に正極と負極を交互に配置した構造、 巻き上げられた帯状のセパレ一夕 間に正極と負極を交互に配置した構造、 折りたたまれた帯状のセパレ一 夕間に正極と負極を交互に配置した構造等がある。

以下、 さらに具体的な本発明の実施例を示すが、 本発明がこれら実施 例に限定されるものではない。

実施例 1 .

(正極の製造方法）

L i C o 0 ₂を 8 7重量％、 黒鉛粉 K S— 6を 8重量％、 バインダ樹 脂としてポリフッ化ビニリデンを 5重量％に調整した正極活物質ペース トを、 正極集電体 l aとなる厚さ 2 0 mのアルミ箔上にドク夕一ブレ ード法で厚さ約 1 0 0 /z mに塗布し、 正極 1 を形成した。

(負極の製造方法）

メソフェーズマイクロビ一ズ力一ボン （大阪ガス社製） を 9 5重量％、 バイ ンダとしてポリフッ化ビニリデンを 5重量％に調整した負極活物質 ペース トを、 負極集電体 2 aとなる厚さ 1 2〃mの銅箔上に ドクタ一ブ レ一ド法で厚さ約 1 0 0〃mに塗布し、 負極 2を形成した。

(電池の製造方法）

正極 1及び負極 2を各々 5 0 mm X 2 0 0 mm に切断し、 集電用の端 子を取り付けた。 この正極 1 と負極 2 との間にセパレー夕 3を 5 2 mm 2 1 0 mm に切断したものを挟み、 これを幅が約 5 c mになるように 巻き取りカブトンテープで固定した。 この後、 巻き取った電極を筒型に 加工したアルミラミネ一トフイルム 5に挿入し、 十分に乾燥した後、 ェ チレンカーポネートと 1 ， 2—ジメ トキシェタンとを溶媒として、 六フ ッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入した。 さらに、 正極 1 と、 負極 2 と、 イオン伝導層を構成するセパレ一タ 3 とからなる電池体 の周辺部に、 ペレッ ト状に加工し、 2 0 0 °Cで 1時間加熱して脱水する とともに架橋したポリビニルピロリ ドンを 0 . 5 g入れ、 アルミラミネ —トフイルム 5を封口して電池を完成させた。

(電池の評価）

形成した電池の電池特性は、 重量エネルギー密度で 7 0 W h / k gが 得られた。

充電状態の電池を 1 2 0 °Cに加熱した場合にも、 異常は認められなか つた。 アルミラミネートフィルム 5を開封したところ、 遊離した液は無 く、 ポリビニルピロリ ドンが膨潤しゲル状態となっていることが認めら れた。

実施例 2 .

(電池の製造方法）

実施例 1 と同様に作製した正極 1及び負極 2 を 5 0 mm x 2 0 0 mm に切断し、 集電用の端子を取り付けた。 この正極 1 と負極 2にフッ化ビ 二リデンとへキサフルォロプロパンの共重合体粉末を付着させ、 これら の正極と負極との間にセパレ一タ 3を 5 2 mm x 2 1 0 mm に切断した ものを挟み、 これを幅が約 5 c mになるように巻き取りカブトンテープ で固定した。 この後、 巻き取った電極を筒型に加工したアルミラミネ一 トフイルムに挿入し、 十分に乾燥した後、 エチレンカーボネートと 1 , 2—ジメ トキシェタンとを溶媒として、 六フッ化リン酸リチウムを電解 質とする電解液を注入した。 この状態で 6 0 °Cに加熱することで電極上 に存在するフッ化ビニリデンとへキサフルォロプロパンの共重合体粉末 を電解液に溶解させ、 その後冷却することで電解液をゲル化させた。 こ の後、 正極 1 と、 負極 2と、 イオン伝導層を構成するセパレ一夕 3 とか らなる電池体の周辺部に、 2 0 0 °Cで 2時間加熱して乾燥したゼォライ ト粉末を 0 . 5 g添加して、 アルミラミネートフィルム 5を封口して電 池を完成させた。

(電池の評価）

形成した電池の電池特性は、 重量エネルギー密度で 6 0 W h Z k gが 得られた。

充電状態の電池を 1 2 0 °Cに加熱した場合にも、 異常は認められなか つた。 アルミラミネ一トフイルム 5を開封したところ、 遊離した液は無 かった。

実施例 3 .

(電池の製造方法）

厚さ 5 ミクロンの延伸したポリエチレンフィルムを用い、 1 5 0。Cで 2時間加熱して乾燥したフッ化リチウム粉末を 0 . 5 g包み込んだ。 こ れを実施例 1のペレヅ ト状のボリビエルピロリ ドンの代わりに入れ、 ァ ルミラミネートフィルム 5を封口して電池を完成させた。

(電池の評価） 形成した電池の電池特性は、 重量エネルギ一密度で 7 O W h / k gが 得られた。

充電状態の電池を 1 2 0 °Cに加熱した場合にも、 異常は認められなか つた。 アルミラミネートフィルム 5を開封したところ、 ポリエチレンフ イルムは破れ、 内包されていたフヅ化リチウム粉末が液を吸収していた ため、 遊離した液は無かった。

実施例 4 .

(電池の製造方法）

厚さ 5 ミクロンの延伸したポリエチレンフィルムを用い、 2 0 0 °Cで 2時間加熱して乾燥したゼォライ ト粉末を 0 . 5 g包み込んだ。 これを 実施例 1のペレ ヅ ト状のポリ ビニルピロ リ ドンの代わりに入れ、 アルミ ラミネートフ ィ ルム 5を封口して電池を完成させた。

(電池の評価）

形成した電池の電池特性は、 重量エネルギー密度で 7 O W h / k gが 得られた。

充電状態の電池を 1 2 0 °Cに加熱した場合にも、 異常は認められなか つた。 アルミラミネートフィルム 5を開封したところ、 ポリエチレンフ イルムは破れ、 内包されていたゼォライ ト粉末が液を吸収していたため、 遊離した液は無かった。

実施例 5 .

(電池の製造方法）

フ ヅ化ビニリデンとへキサフルォロブ口パンの共重合体粉末、 0 . 1 gをプレスで厚さ 0 . 5mm、 幅 5mm、 長さ 5 0 mm に加工した。 これ を実施例 1のペレッ ト状のポリ ビニルビ口リ ドンの代わりに入れ、 アル ミラミネ一ト フイルム 5を封口した後、 6 0 °Cで 2時間加温して電池を 完成させた。 (電池の評価）

加温後の電池を開封したところ、 封口時にアルミラミネートフィルム 5内にわずかに残存していた電解液が、 6 0 °Cで 2時間加温することで フ ヅ化ビニリデンとへキサフルォロプロパンの共重合体に吸収されてゲ ル化していることが確認できた。

形成した電池の電池特性は、 重量エネルギー密度で 6 7 W h / k gが 得られた。

この電池を充電状態で 1 2 0 °Cに加熱した場合にも、 異常は認められ なかった。 なお、 上記各実施例に示した電池は、 有機電解液型、 ゲル電解質型の リチウムイオン二次電池のみならず、 リチウム電池などの一次電池、 そ の他二次電池において用いることが可能である。

更には、 電池体の形状が積層型、 巻き型、 折りたたみ型、 ポタン型な どの一次、 二次電池にも用いることが可能である。 産業上の利用可能性

この発明による電池及びその製造方法は、 有機電解液型、 ゲル電解質 型のリチウムイオン二次電池のみならず、 リチゥム電池などの一次電池、 その他二次電池において用いることが可能である。

更には、 電池体の形状が積層型、 巻き型、 折りたたみ型、 ボタン型な どの一次、 二次電池にも用いることが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 正極と、 負極と、 上記両電極間に挟まれ、 有機低分子化合物を含む 電解質で満たされたイオン伝導層とからなる電池体、 上記電池体の周辺 部に設けられ、 上記有機低分子化合物を吸収する吸収物質、 及び上記電 池体と上記吸収物質とを収納するパッケージを備えたことを特徴とする 電池。

2 . 有機低分子化合物を吸収する吸収物質が、 有機低分子化合物を吸収 してゲル状態となる材料からなることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の電池。

3 . 有機低分子化合物を吸収する吸収物質が、 加温することにより有機 低分子化合物を吸収する材料からなることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の電池。

4 . 有機低分子化合物を吸収する吸収物質は、 有機低分子化合物を吸収 する材料が、 有機低分子化合物の透過を抑制する材料により被覆されて おり、 加温することにより、 上記抑制がなくなるものであることを特徴 とする請求の範囲第 3項に記載の電池。

5 . ( a ) 正極と、 負極と、 上記両電極間に挟まれ、 有機低分子化合 物を含む電解質で満たされたイオン伝導層とからなる電池体を形成する 工程、

( b ) 上記電池体の周辺部に、 加温することにより上記有機低分 子化合物を吸収する吸収物質を配して、 上記電池体と上記吸収物質とを パッケージ内に収納する工程、

( c ) 上記パッケージを封止後、 上記パッケージ全体を所定温度 に加熱する工程、

を有することを特徴とする電池の製造方法。