WO2000078847A2 - Folie und ihre verwendung zur beschichtung von gegenständen - Google Patents

Folie und ihre verwendung zur beschichtung von gegenständen

Info

Publication number
WO2000078847A2
WO2000078847A2 PCT/EP2000/005700 EP0005700W WO0078847A2 WO 2000078847 A2 WO2000078847 A2 WO 2000078847A2 EP 0005700 W EP0005700 W EP 0005700W WO 0078847 A2 WO0078847 A2 WO 0078847A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
loss factor
factor tan
coating
temperature
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/005700
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer BÜRSTINGHAUS
Werner Alfons Jung
Peter Betz
Maximilian Bendix
Heinz-Peter Rink
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to MXPA01012744A priority Critical patent/MXPA01012744A/es
Priority to AU55339/00A priority patent/AU5533900A/en
Priority to EP00940391A priority patent/EP1214370A1/de
Priority to BR0011837-0A priority patent/BR0011837A/pt
Priority to CA002376981A priority patent/CA2376981A1/en
Priority to JP2001505601A priority patent/JP2003503523A/ja
Publication of WO2000078847A2 publication Critical patent/WO2000078847A2/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a film, its use, a method for producing coatings on substrates, and coatings and coated objects.
  • Self-supporting lacquer films and foils have special advantages for the user compared to the production of coatings using liquid casting and spray lacquers, powder slurries and powder lacquers. So they can be handled easily. No complex transport containers and application and suction systems are required for their transport and application. It would therefore be desirable to also transfer these known advantages of the self-supporting lacquer films or foils to the coating of three-dimensional objects.
  • DE 196 28 966 C1 proposes a method of applying paint film to three-dimensionally curved surfaces of dimensionally stable substrates.
  • a lacquer with a glass transition temperature Tg below 40 ° C., in particular below 30 ° C., and to heat the lacquer film when it is applied to the substrate to the glass transition temperature Tg or just above it. This softens the paint film and clings well to the shaped surfaces.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the object of the present invention is to find new lacquer films or films which no longer have the disadvantages of the prior art and which make it possible not only to coat the surface of planar substrates but also three-dimensional objects with a pronounced surface profile without using there is a risk of damage to the paint film or the substrate. Furthermore, it is the object of the present invention to find a new method for coating three-dimensional objects which, even on strongly profiled surfaces, provides flawless, firmly adhering, homogeneous coatings of uniform thickness.
  • the loss factor tan ⁇ at ambient temperature TU after heating the film and / or irradiating it with actinic radiation is ⁇ 0.1 and where (1.6) the loss factor tan ⁇ is measured using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on homogeneous free films with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m;
  • DMTA dynamic mechanical thermal analysis
  • T UM ⁇ T N U preferably T U M ⁇ T N u;
  • the new process for producing a coating by applying a film to a primed or unprimed substrate is referred to as the “process according to the invention” for the sake of brevity.
  • the film according to the invention can be easily laminated onto comparatively complex three-dimensional objects or substrates without being damaged or even torn. It nestles against the unevenness and / or roughness of the objects both in the micro and in the macro range and covers them without the film according to the invention having to be heated or a high pressure having to be exerted on it. For this reason, substrates which are thermally sensitive and / or sensitive to the action of mechanical energy can also be coated without the substrates being damaged. After heating and / or irradiation of the laminated film according to the invention, a perfect, firmly adhering, flexible and scratch-resistant, homogeneous coating of uniform thickness results even on strongly profiled and / or very rough substrates.
  • the loss factor tan ⁇ is measured using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on homogeneous free foils with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m.
  • DMTA dynamic mechanical thermal analysis
  • a viscoelastic material such as e.g. one
  • the polymer part of the energy to be recovered (elastic part) is determined by the size of the storage module E ', while the (dissipated) energy part consumed in this process is determined by the size of the Loss module E "is described.
  • the modules E 'and E" are dependent on the rate of deformation and the temperature.
  • the loss factor tan ⁇ is defined as the quotient of the loss module E “and the memory module E '.
  • the dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) used to determine the loss factor tan ⁇ is a generally known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and is described, for example, in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 3 1 to 33.
  • the measurements can be carried out, for example, using the MK II, MK III or MK IV devices from Rheometrics Scientific (Piscataway, New Jersey, USA).
  • the free films according to the invention are produced, for example, by applying and curing the starting materials on substrates to which the starting materials and the films resulting therefrom do not adhere. Glass, Teflon and in particular polypropylene may be mentioned as examples of suitable substrates. Polypropylene has the advantage of good availability and is therefore normally used as a carrier material.
  • the free films according to the invention can also be produced by other customary and known methods of film production, for example by calendering or blow molding.
  • the film according to the invention has a first glass transition temperature Tgi, the maximum loss factor tan ⁇ max of between -20 and 70 ° C.
  • the loss factor tan ⁇ must, according to the invention, be at ambient temperatures T M > 0.1.
  • the film according to the invention has a high plastic portion of the molecular network at ambient temperatures T UM , so that the film according to the invention can be laminated to primed or unprimed substrates without problems at these temperatures, without having to be heated.
  • the ambient temperature T UM is understood to mean a temperature between 0 and 50, preferably 15 and 45 and particularly preferably 20 and 35 ° C., but in particular the room temperature.
  • the application of the film according to the invention can be carried out at temperatures such as are usually seasonal in the open air or in factory halls, in particular on the line of a motor vehicle factory, or in workshops, in particular a paint shop, without special heating devices being provided should be.
  • the ambient temperature T M is also the application temperature.
  • the film according to the invention also has at least one further glass transition temperature Tg n , the maximum loss factor tan ⁇ max of which is above the usage temperatures TN U. According to the invention, it is sufficient if the film according to the invention has a second glass transition temperature Tg 2 .
  • the usage temperature T NU is equal to the ambient temperature T UM - In most cases, however, the usage temperature T NU is above the ambient temperature T UM or the application temperature. This is particularly the case when the coatings produced with the aid of the film according to the invention are exposed to the action of heat and / or radiation. This is the case, for example, for exterior applications on automobiles or buildings, in particular in summer, or for applications in the field of motors, heaters, lamps or other energy sources.
  • the maximum loss factor tan ⁇ max of the second glass transition temperature Tg 2 and, if appropriate, any further glass transition temperature Tg n is above 70 ° C., preferably above 80 ° C. and in particular above 100 ° C.
  • the material of the film according to the invention is designed such that after heating and / or irradiation with actinic radiation at ambient temperature T M it has a loss factor tan ⁇ ⁇ 0.1, preferably ⁇ 0.05. This means that after heating and / or irradiation with actinic radiation, the molecular network of the film according to the invention has practically no plastic component at these temperatures.
  • This behavior of the film according to the invention can be adjusted, for example, by incorporating components into conventional and known films, which on the one hand act as plasticizers and on the other hand can be cured thermally and / or with actinic radiation or can be removed from the film according to the invention, for example by evaporation.
  • components of this type are known from the technological fields of thermoplastic and thermosetting plastics, photopolymers, adhesives and coating materials curable thermally and / or with actinic radiation.
  • Binders such as linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, polyesters, alkyds, airinoplast resins, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin -Ainine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or
  • Polyureas in particular containing thio, Aj-nino, hydroxy, carbamate, allophanate, carboxy, and / or (meth) acrylate groups, and
  • Crosslinking agents which contain, in particular, anhydride, carboxy, epoxy, free and blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups,
  • radiation-curable binders such as (mem) acrylic - functional
  • the film according to the invention can contain components which give color and / or other optical effects such as metallic effects, dichroic effects, photochromic effects and / or pearlescent effects and / or polarize and / or absorb light.
  • Such components are also known from the above-mentioned technological areas and optics.
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for the method according to the invention, in which it is applied to primed or unprimed substrates.
  • all surfaces of objects to be painted are considered as substrates which are accessible to hardening of the paint layer located thereon using heat and / or actinic radiation.
  • the film according to the invention and the method according to the invention are highly suitable for applications in the coating of motor vehicle bodies, furniture, industrial components, including coils, containers, packaging and objects of daily use, and buildings indoors and outdoors.
  • the film according to the invention and the method according to the invention are suitable for coating practically all parts for private or industrial use, such as radiators, household appliances, small parts made of metal, wheel caps or rims.
  • the film according to the invention and the method according to the invention are outstandingly suitable for the protective and / or decorative coating of walls, roofs, windows, railings or doors.
  • the film according to the invention can be used to produce coatings which act to protect against corrosion, absorb mechanical energy, are color and / or effect-giving in the sense described above or have the function of a clear coat.
  • the usual and known electrocoating materials are suitable as primers for the substrates in question.
  • the films according to the invention and of the process according to the invention can be used excellently for the production of color and / or effect multi-layer coatings, in which they contain the filler or the stone chip protection primer and / or the color and / or effect-giving basecoat and / or the clearcoat or, alternatively, the filler or the stone chip protection primer and / or the coloring and / or effect-giving solid-color finish.
  • the film according to the invention and the method according to the invention are suitable for the production of coatings on primed or unprimed plastics such as, for. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1).
  • the plastics can of course also be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics.
  • the plastics typically used in vehicle construction, in particular motor vehicle construction, can also be used.
  • the plastics can be provided with a hydro primer before the coating or subjected to a pretreatment with plasma or by flame treatment.
  • the film according to the invention is heated and / or irradiated with actinic radiation in the process according to the invention.
  • the heating can take place by contacting the film with gases, liquids and / or solids which have been heated to the required temperature.
  • Devices that are suitable for this are common and known. Examples include blowers, immersion baths or presses.
  • the heating can also be carried out by irradiation with IR radiation, for which the customary and known radiant heaters or IR lamps can be considered.
  • Irradiation with actinic radiation can be carried out with UV light, X-rays and / or gamma radiation and / or corpuscular radiation, in particular electron radiation. Radiation sources which are suitable for this are also customary and known.
  • the two methods can be used individually in the context of the method according to the invention, i. that is, the film according to the invention is either heated or irradiated, or they can be combined with one another. In this case they can be used simultaneously or alternately.
  • Coatings can be coated with additional layers of paint. They can also be used as primers on the above substrates Come into consideration. Because of the advantageous property profile of the coatings according to the invention, they also have special advantages in this function, such as good interlayer adhesion and excellent surface smoothness.
  • the usual and known, thermally and / or actinic radiation-curable powder coatings, powder slurry coatings and / or aqueous or solvent-based one-component or multi-component spray coatings and / or the films according to the invention are suitable for overcoating.
  • the resulting coatings always have excellent interlayer adhesion.
  • the coatings according to the invention also adhere firmly to the surface of the substrates not only in their planar but also in their folded areas. They are free of cracks, pin holes, craters, orange peel structures and specks. They therefore have an extremely smooth, interference-free surface of extremely high optical quality. They are weather-resistant, hard and scratch-proof and at the same time so flexible that they show good reflow behavior. Because of their extremely variable material composition, they can be easily adapted to the demands of the market at any time. In all of the uses described above, they show an excellent property profile. Accordingly, the articles which contain at least one coating according to the invention are of particularly high utility value and have a long service life.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Folie und ihre Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, ihre Verwendung, ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten sowie Beschichtungen und beschichtete Gegenstände.
Freitragende Lackfilme oder -folien zur Beschichtung von planaren Substraten sind bekannt. Ihre Applikation auf der Oberfläche planarer Substrate bereitet an und für sich keine besonderen Schwierigkeiten. Indes sind sie nur eingeschränkt tauglich für die Beschichtung von dreidimensionalen Gegenständen, insbesondere solchen, welche ein ausgeprägtes Oberflächenprofil aufweisen, wie beispielsweise Möbel, industrielle Bauteile oder Kraftfahrzeugkarosserien, weil sie sich nur bedingt ausgeprägten Oberflächenprofilen anschmiegen und bei zu starker Verformung reißen können.
Freitragende Lackfilme und -folien weisen gegenüber der Herstellung von Beschichtungen mittels flüssiger Gieß- und Spritzlacke, Pulverslurries und Pulverlacke für den Anwender besondere Vorteile auf. So können sie einfach gehandhabt werden. Für ihren Transport und ihre Applikation sind keine aufwendigen Transportcontainer und Applikations- und Absauganlagen erforderlich. Es wäre deshalb wünschenswert, diese bekannten Vorteile der freitragenden Lackfilme oder -folien auch auf die Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände zu übertragen.
In der DE 196 28 966 Cl wird- ein Verfahren vorgeschlagen, Lackfolie auf dreidimensional gewölbte Flächen formstabiler Substrate zu applizieren. Im Rahmen dieses Verfahrens wird vorgeschlagen, einen Lack mit einer Glasübergangstemperatur Tg unterhalb 40°C, insbesondere unterhalb 30°C zu verwenden und die Lackfolie bei ihrer Applikation auf dem Substrat auf die Glasübergangstemperatur Tg oder kurz darüber zu erhitzen. Die Lackfolie wird hierdurch erweicht und schmiegt sich den geformten Oberflächen gut an. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Lackfolie erhitzt werden muß, um sie besser verformbar zu machen. Durch die Hitze kann die Lackfolie selbst und auch die zu beschichtenden Oberflächen geschädigt werden. Diese Gefahr ist insbesondere bei Kunststoffoberflächen vorhanden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Lackfilme oder -folien zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen und es ermöglichen, nicht nur die Oberfläche planarer Substrate, sondern auch dreidimensionale Gegenstände mit ausgeprägtem Oberflächenprofil zu beschichten, ohne daß für die Lackfolie oder das Substrat die Gefahr einer Beschädigung besteht. Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände zu finden, welches auch auf stark profilierten Oberflächen einwandfreie, fest haftende, homogene Beschichtungen von gleichmäßiger Dicke liefert.
Demgemäß wurde die neue Folie mit
(1.1) einer ersten Glasübergangstemperatur Tgι, deren maximaler Verlustfaktor tan δ max zwischen -20 und 70°C liegt,
(1.2) einem Verlustfaktor tan δ > 0,1 bei Umgebungstemperatur TU und mit
(1.3) mindestens einer weiteren Glasübergangstemperatur Tgn, deren maximaler Verlustfaktor tan δ max oberhalb der Nutzungstemperatur TNU liegt, wobei
( 1.4) TUM < TNU, vorzugsweise TUM < TNu, ist,
(1.5) der Verlustfaktor tan δ bei Umgebungstemperatur TU nach dem Erhitzen der Folie und/oder ihrer Bestrahlung mit aktinischer Strahlung < 0,1 ist und wobei (1.6) der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo- Analyse (DMTA) an homogenen freien Folien mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 μm gemessen wird;
gefunden.
Diese neue Folie wird im folgenden als „erfindungsgemäße Folie" bezeichnet.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer Lackierung durch Applikation einer Folie auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, bei dem man
(1) eine Folie mit
(1.1) einer ersten Glasübergangstemperatur Tgi, deren maximaler Verlustfaktor tan δ max zwischen -20 und 70°C liegt,
(1.2) einem Verlustfaktor tan δ > 0, 1 bei Umgebungstemperatur TUM und mit
(1.3) mindestens einer weiteren Glasübergangstemperatur Tg2, deren maximaler Verlustfaktor tan δ max oberhalb der Nutzungstemperatur TNU liegt, wobei
( 1.4) TUM < TNU, vorzugsweise TUM < TNu ist;
(2) bei Umgebungstemperatur TUM appliziert,
(3) die applizierte Folie erhitzt und/oder mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wonach (4) der Verlustfaktor tan δ bei Umgebungstemperatur TUM < 0,1 ist.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung einer Lackierung durch Applikation einer Folie auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat der Kürze halber als „ erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß die komplexe Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Folie und des erftndungsgemäßen Verfahrens in einfacher und eleganter Weise gelöst werden konnte. So kann die erfindungsgemäße Folie problemlos auf vergleichsweise komplex geformte dreidimensionale Gegenstände oder Substrate aufkaschiert werden werden, ohne daß sie hierbei beschädigt wird oder gar reißt. Dabei schmiegt sie sich den Unebenheiten und/oder Rauhigkeiten der Gegenstände sowohl in Mikro- als auch im Makrobereich an und überdeckt diese, ohne daß hierfür die erfindungsgemäße Folie erhitzt oder ein hoher Druck auf sie ausgeübt werden müßte. Deswegen können auch Substrate, welche thermisch und/oder gegenüber der Einwirkung von mechanischer Energie empfindlich sind, beschichtet werden, ohne daß es hierbei zu einer Schädigung der Substrate kommt. Nach dem Erhitzen und/oder Bestrahlen der aufkaschierten erfindungsgemäßen Folie resultiert auch auf stark profilierten und/oder sehr rauhen Substraten eine einwandfreie, fest haftende, flexible und kratzfeste, homogene Beschichtung von gleichmäßiger Stärke.
Erfindungsgemäß wird der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo- Analyse (DMTA) an homogenen freien Folien mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 μm gemessen.
Der bei einer Deformation eines viskoelastischen Materials wie z.B. eines
Polymers wieder zurückzugewinnende Energieanteil (elastischer Anteil) wird durch die Größe des Speichermoduls E' bestimmt, während der bei diesem Vorgang aufgezehrte (dissipierte) Energieanteil durch die Größe des Verlustmoduls E" beschrieben wird. Die Module E' und E" sind von der Deformationsgeschwindigkeit und der Temperatur abhängig. Der Verlustfaktor tan δ ist definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'.
Die zur Ermittlung des Verlustfaktors tan δ angewandte Dynamisch-Mechanische Thermo- Analyse (DMTA) ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 3 1 bis 33.
Die Dvirchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific (Piscataway, New Jersey, USA) erfolgen. Für die Messungen werden die freien erfindungsgemäßen Folien beispielsweise hergestellt, indem die Ausgangsstoffe auf Substrate appliziert und gehärtet werden, auf denen die Ausgangsstoffe und die hieraus resultierenden Folien nicht haften. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Verfügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt. Die erfindungsgemäßen freien Folien können aber auch durch andere übliche und bekannte Verfahren der Folienherstellung beispielsweise durch Kalandrieren oder Blasformen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Folie weist eine erste Glasübergangstemperatur Tgi auf, deren maximaler Verlustfaktor tan δ max zwischen -20 und 70°C liegt. Zugleich muß der Verlustfaktor tan δ erfindungsgemäß bei Umgebungstemperaturen T M > 0,1 sein. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäße Folie bei Umgebungstemperaturen TUM einen hohen plastischen Anteil des molekularen Netzwerks aufweist, so daß die erfindungsgemäße Folie bei diesen Temperaturen problemlos auf grundierte oder ungrundierte Substrate aufkaschiert werden kann, ohne daß sie dabei erhitzt werden muß. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Umgebungstemperatur TUM eine Temperatur zwischen 0 und 50, vorzugsweise 15 und 45 und besonders bevorzugt 20 und 35°C, insbesondere aber die Raumtemperatur, verstanden. Mit anderen Worten, es kann die Applikation der erfindungs gemäßen Folie bei Temperaturen durchgeführt werden, wie sie jahreszeitlich bedingt üblicherweise im Freien oder in Fabrikhallen, insbesondere an der Linie einer Kfzfabrik, oder in Werkstätten, insbesondere einer Lackierwerkstatt, herrschen, ohne daß besondere Heizvorrichtungen vorgesehen werden müßten. In diesem Sinne ist die Umgebungstemperatur T M auch zugleich die Applikationstemperatur.
Die erfindungsgemäße Folie weist des weiteren mindestens eine weitere Glasübergangstemperatur Tgn auf, deren maximaler Verlustfaktor tan δ max oberhalb der Nutzungstemperaturen TNU hegt. Erfϊndungsgemäß reicht es aus, wenn die erfindungsgemäße Folie eine zweite Glasübergangstemperatur Tg2 besitzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Nutzungstemperatur TNU gleich der Umgebungstemperatur TUM- In den allermeisten Fällen liegt indes die Nutzungstemperatur TNU oberhalb der Umgebungstemperatur TUM bzw. der Applikationstemperatur. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Folie hergestellten Beschichtungen der Einwirkung von Wärme und/oder Strahlung ausgesetzt sind. Dies ist beispielsweise bei Außenanwendungen auf Automobilen oder Bauten, insbesondere im Sommer, oder bei Anwendungen im Bereich von Motoren, Heizungen, Lampen oder anderen Energiequellen der Fall.
Erfindungsgemäß ist es daher von Vorteil, wenn der maximale Verlustfaktor tan δ max der zweiten Glasübergangstemperatur Tg2 sowie ggf. jeder weiteren Glasübergangstemperatur Tgn oberhalb 70°C, vorzugsweise oberhalb 80°C und insbesondere oberhalb 100°C liegt. Die erfindungsgemäße Folie ist in ihrer stofflichen Zusammensetzung derart ausgelegt, daß sie nach dem Erhitzen und/oder der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung bei der Umgebungstemperatur T M einen Verlustfaktor tan δ < 0,1, vorzugsweise < 0,05, aufweist. Dies bedeutet, daß nach dem Erhitzen und/oder der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung das molekulare Netzwerk der erfindungsgemäße Folie bei diesen Temperaturen praktisch keinen plastischen Anteil mehr besitzt.
Dieses Verhalten der erfindungsgemäßen Folie kann eingestellt werden, indem man beispielsweise in übliche und bekannte Folien Komponenten einarbeitet, welche einerseits als Weichmacher wirken und andererseits thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet oder aus der erfϊndungsgemäßen Folie beispielsweise durch Verdampfen entfernt werden können. Komponenten dieser Art sind aus den technologischen Gebieten der thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffe, der Photopolymere, der -Klebstoffe und der thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe bekannt.
Beispiele geeigneter Komponenten dieser Art sind
- Wasser, organische und anorganischen Säure oder Basen oder mit Wasser mischbare oder nicht mischbare organische oder anorganische Lösemittel;
übliche und bekannte Weichmacher;
- Radikale oder Ionen liefernde Verbindungen wie die üblichen und bekannten Initiatoren der radikalischen oder kationischen Polymerisation oder Photopolymerisation;
übliche und bekannte thermisch härtende Systeme, welche - Bindemittel wie lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Airiinoplastharze, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidha-rz-Ainin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder
Polyharnstoffe, die insbesondere Thio-, Aj-nino-, Hydroxy-, Carbamat-, Allophanat-, Carboxy-, und/oder (Meth)acrylatgruppen enthalten, und
- Vemetzungsmittel, die insbesondere Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, freie und blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen enthalten,
aufweisen;
strahlenhärtbare Bindemittel wie (mem)acryl--unktionelle
(Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate; und/oder
mono-funktionelle und höher-funktionelle olefinisch ungesättigte Monomere.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Folie Komponenten enthalten, welche farbgebend siαd und/oder sonstige optische Effekte wie Metallic-Effekte, dichroitische Effekte, photochrome Effekte und/oder Perlglanzeffekte hervorrufen und/oder Licht polarisieren und/oder absorbieren. Auch solche Komponenten sind von den vorstehend genannten technologischen Gebieten sowie von der Optik her bekannt.
Die erfindungsgemäße Folie ist hervorragend für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, bei dem man sie auf grundierte oder ungrundierte Substrate appliziert.
Erfindungsgemäß kommen als Substrate alle zu lackierenden Oberflächen von Gegenständen in Betracht, die einer Härtung der hierauf befindlichen Lackschicht unter Anwendung von Hitze und/oder aktinischer Strahlung zugänglich sind, das sind z. B. Gegenstände aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle oder mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie aus Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die erfindungsgemäße Folie und das erfindungsgemäße Verfahren für Anwendungen in der Beschichtung von Kraftfahrzeugkarosserien, Möbeln, industriellen Bauteilen, inklusive Coils, Container, Emballagen und Gegenständen des täglichen Bedarfs, und Bauten im Innen- und Außenbereich in hohem Maße geeignet.
Im Rahmen der Beschichtung von industriellen Bauteilen eignen sich die erfindungsgemäße Folie und das erfindungsgemäße Verfahren für die Beschichtung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, Radkappen oder Felgen.
Im Rahmen der Beschichtung von Bauten in Innen- und Außenbereich eignen sich die erfindungsgemäße Folie und das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend für die schützende und/oder dekorative Beschichtung von Mauern, Dächern, Fenstern, Geländern oder Türen. Im Rahmen der Beschichtung von Kraftfahrzeugkarosserien kann die erfindungsgemäße Folie der Herstellung von Beschichtungen dienen, welche korrosionsschützend wirken, mechanische Energie absorbieren, im vorstehend beschriebenen Sinne färb- und/oder effektgebend sind oder die Funktion einer Klarlackierung erfüllen. Als Grundierung kommen bei den betreffenden Substraten die üblichen und bekannten Elektrotauchlackierungen in Betracht.
Insbesondere hier erweist es sich als ein besonderer Vorteil der erfindungs gemäßen Folien und des erfϊndungsgemäßen Verfahrens, daß sie hervorragend für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen verwendet werden können, worin sie den Füller oder die Steinschlagschutzgrundierung und/oder die färb- und/oder effektgebende Basislackierung und/oder die Klarlackierung oder, alternativ, den Füller oder die Steinschlagschutzgrundierung und/oder die färb- und/oder effektgebende Unidecklackierung bilden.
Im Rahmen der Beschichtung von Kunststoffen eignen sich die erfindungsgemäße Folie und das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Beschichtungen auf grundierten oder ungrundierten Kunststoffen wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1). Die zu Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen. Hierbei können die Kunststoffe vor der Beschichtung mit einer Hydrogrundierung versehen oder einer Vorbehandlung mit Plasma oder durch Beflammen unterzogen werden. Nach ihrer Applikation wird die erfindungsgemäße Folie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt und/oder mit aktinischer Strahlung bestrahlt.
Hierbei kann das Erhitzen durch Kontaktieren der Folie mit Gasen, Flüssigkeiten und/oder Festkörpern, welche auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt wurden, erfolgen. Vorrichtungen, welche hierfür geeignet sind, sind üblich und bekannt. Beispielhaft seien Gebläse, Tauchbäder oder Pressen genannt. Das Erhitzen kann aber auch durch Bestrahlen mit IR-Strahlung erfolgen, wofür die üblichen und bekannten Heizstrahler oder IR-Lampen in Betracht kommen.
Das Bestrahlen mit aktinischer Strahlung kann mit UV-Licht, Röntgenstrahlung und/oder Gammastrahlung und/oder Korpuskularstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, erfolgen. Strahlungsquellen, die hierfür geeignet sind, sind ebenfalls üblichen und bekannt.
Die beiden Verfahren können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzelnen angewandt werden, d. h., die erfindungsgemäße Folie wird entweder erhitzt oder bestrahlt, oder sie können miteinander kombiniert werden. In diesem Falle können sie gleichzeitig oder alternierend angewandt werden.
Welcher Verfahrensweise der Vorzug gegeben wird, richtet sich vor allem nach der stofflichen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Folie einerseits und nach der Hitzeempfindlichkeit und/oder Lichtempfindlichkeit des zu beschichtenden Substrats andererseits. Der Fachmann kann daher die Verfahren genau auf das jeweils angewandte Substrat und die jeweils verwendete erfindungsgemäße Folie abstimmen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen
Beschichtungen können mit weiteren Lackschichten beschichtet werden. Sie können demnach auch als Grundierungen auf den oben genannten Substrate in Betracht kommen. Aufgrund des vorteilhaften Eigenschaftsprofils der erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen sie auch in dieser Funktion besondere Vorteile wie eine gute Zwischenschichthaftung und ein hervorragende Oberflächenglätte auf.
Für die Uberlackierung kommen die üblichen und bekannten, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverlacke, Pulverslurry-Lacke und/oder wäßrigen oder lösemittelhaltigen Ein- oder Mehrkomponenten-Spritzlacke und/oder die erfindungsgemäßen Folien in Betracht. Hierbei weisen die resultierenden Beschichtungen stets eine hervorragende Zwischenschichthaftung auf.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen haften auch fest an der Oberfläche der Substrate nicht nur in deren planaren, sondern auch in deren abgekanteten Bereichen. Sie sind frei von Rissen, pin holes, Kratern, Orangenhautstrukturen und Stippen. Sie haben daher eine ausgesprochene glatte, von Störungen freie Oberfläche von ausgesprochen hoher optischer Qualität. Sie sind witterungsstabil, hart und kratztest und dabei so flexibel, daß sie ein gutes Reflow-Verhalten zeigen. Wegen ihrer außerordentlich variablen stofflichen Zusammensetzung können sie den Ansprüchen des Marktes jederzeit in einfacher Weise angepaßt werden. In allen vorstehend beschriebenen Verwendungszwecken zeigen sie ein hervorragendes Eigenschaftsprofil. Dementsprechend sind die Gegenstände, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung enthalten, von besonders hohem Gebrauchswert und von langer Lebensdauer.

Claims

Patentansprüche
1. Folie mit
(1.1) einer ersten Glasübergangstemperatur Tgi, deren maximaler Verlustfaktor tan δ max zwischen -20 und 70°C liegt,
(1.2) einem Verlustfaktor tan δ bei Umgebungstemperatur TUM > 0,1 und mit
(1.3) mindestens einer weiteren Glasübergangstemperatur Tgn, deren maximaler Verlustfaktor tan δ max oberhalb der Nutzungstemperatur TNU hegt, wobei
( 1.4) TUM < TNU, vorzugsweise TUM < TNu ist,
(1.5) der Verlustfaktor tan δ bei Umgebungstemperatur TUM nach dem Erhitzen der Folie und/oder ihrer Bestrahlung mit aktinischer Strahlung < 0,1 ist und wobei
(1.6) der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-
Analyse (DMTA) an homogenen freien Lackfilmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen wird.
2. Verfahren zur Herstellung einer Lackierung durch Applikation einer Folie auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine Folie mit (1.1) einer ersten Glasübergangstemperatur Tgi , deren maximaler
Verlustfaktor tan δ max zwischen -20 und 70°C liegt,
(1.2) einem Verlustfaktor tan δ > 0,1 bei Umgebungstemperatur TUM und mit
(1.3) mindestens einer weiteren Glasübergangstemperatur Tg2 deren maximaler Verlustfaktor tan δ max oberhalb der Nutzungstemperatur TNU liegt, wobei
(1.4) TUM __ TNu, vorzugsweise TUM TNu;
(2) bei der Umgebungsremperatur TUM appliziert,
(3) die applizierte Folie erhitzt und/oder mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wonach
(4) der Verlustfaktor tan δ bei Umgebungstemperatur TUM < 0, 1 ist.
3. Die Folie nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Verlustfaktor tan δ max der
Glasübergangstemperatur Tg2 oberhalb 70°C liegt,
4. Die Folie nach Anspruch 1 oder 3 und das Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß T eine Temperatur zwischen 0 und 50 ist.
5. Die Folie nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß - das Erhitzen der Folie durch Kontaktieren der Folie mit Gasen,
Flüssigkeiten und/oder Festkörpern und/oder durch Bestrahlen mit IR-Strahlung erfolgt und
die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mit UV-Licht, Röntgenstrahlung und/oder Gammastrahlung und/oder
Korpuskularstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung erfolgt.
6. Verwendung der Folie gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 und des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 für die Beschichtung von grundierten und ungrundierten Substraten aus Metallen, Kunststoffen,
Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie aus Verbunden dieser Materialien.
7. Die Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 und das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 der Beschichtung von Kraftfahrzeugkarosserien, Möbeln, industriellen Bauteilen, inklusive Coils, Container, Emballagen und Gegenständen des täglichen Bedarfs, und Bauten im Innen- und Außenbereich dient.
8. Die Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 und das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 der Beschichtung insbesondere von
Kraftfahrzeugkarosserien mit färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen dienen, worin die Folien den Füller oder die Steinschlagschutzgrundierung und/oder die färb- und/oder effektgebende Basislackierung und/oder die Klarlackierung oder, alternativ, den Füller oder die Steinschlagschutzgrundierung und/oder die färb- und/oder effektgebende Unidecklackierung bilden.
9. Kraftfahrzeugkarosserien, Möbel, industrielle Bauteile, inklusive Coils, Container, Emballagen und Gegenständen des täglichen Bedarfs, und Bauten im Innen- und Außenbereich, enthaltend mindestens eine
Beschichtung, die unter Verwendung der Folie gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 und/oder mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 erhältlich ist.
PCT/EP2000/005700 1999-06-21 2000-06-21 Folie und ihre verwendung zur beschichtung von gegenständen WO2000078847A2 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MXPA01012744A MXPA01012744A (es) 1999-06-21 2000-06-21 Pelicula y el uso de esta para revestir objetos.
AU55339/00A AU5533900A (en) 1999-06-21 2000-06-21 Film and use thereof for coating objects
EP00940391A EP1214370A1 (de) 1999-06-21 2000-06-21 Folie und ihre verwendung zur beschichtung von gegenständen
BR0011837-0A BR0011837A (pt) 1999-06-21 2000-06-21 Pelìcula e seu uso para o revestimento de objetos
CA002376981A CA2376981A1 (en) 1999-06-21 2000-06-21 Film and use thereof for coating objects
JP2001505601A JP2003503523A (ja) 1999-06-21 2000-06-21 被膜および物体を被覆するための該被膜の使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999128253 DE19928253C2 (de) 1999-06-21 1999-06-21 Folie und ihre Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen
DE19928253.6 1999-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000078847A2 true WO2000078847A2 (de) 2000-12-28

Family

ID=7911935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/005700 WO2000078847A2 (de) 1999-06-21 2000-06-21 Folie und ihre verwendung zur beschichtung von gegenständen

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1214370A1 (de)
JP (1) JP2003503523A (de)
AU (1) AU5533900A (de)
BR (1) BR0011837A (de)
CA (1) CA2376981A1 (de)
DE (1) DE19928253C2 (de)
MX (1) MXPA01012744A (de)
WO (1) WO2000078847A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6933006B2 (en) 2002-10-16 2005-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of paint coating layers
US7351446B2 (en) 2002-10-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours & Company Process for the production of paint coating layers

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005048637A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Möller Flex GmbH Bauteil mit Oberflächendekormaterial

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6243828A (ja) * 1985-08-20 1987-02-25 Tdk Corp 磁気シ−ト
JPH07210852A (ja) * 1994-01-07 1995-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
JP3365872B2 (ja) * 1994-09-19 2003-01-14 富士写真フイルム株式会社 磁気記録媒体
DE19628966C1 (de) * 1996-07-18 1997-12-18 Daimler Benz Ag Verfahren zum Applizieren einer Lackfolie auf dreidimensional gewölbte Flächen formstabiler Substrate
DE19709467C1 (de) * 1997-03-07 1998-10-15 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6933006B2 (en) 2002-10-16 2005-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of paint coating layers
US7351446B2 (en) 2002-10-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours & Company Process for the production of paint coating layers
US7422767B2 (en) 2002-10-17 2008-09-09 E.I. Du Pont De Nemours & Company Process for the production of paint coating layers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2376981A1 (en) 2000-12-28
JP2003503523A (ja) 2003-01-28
AU5533900A (en) 2001-01-09
EP1214370A1 (de) 2002-06-19
DE19928253A1 (de) 2000-12-28
DE19928253C2 (de) 2001-07-12
MXPA01012744A (es) 2002-07-02
BR0011837A (pt) 2002-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10043405C1 (de) Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen
EP1015131B1 (de) Verfahren zur herstellung von mehrschichtlackierungen
EP2185295B1 (de) Lack, flexibler schichtverbund mit einem träger und einer darauf aufgebrachten lackschicht sowie deren verwendung
EP1474247B1 (de) Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen
EP1208173B1 (de) Beschichtungsstoff und seine verwendung zur herstellung hochkratzfester mehrschichtiger klarlackierungen
DE10113884A1 (de) Verfahren zum Beschichten mikropöroser Oberflächen
DE10248324A1 (de) Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und Verfahren zum Beschichten miktoporöser Oberflächen
DE19835194A1 (de) Folie und deren Verwendung zur Beschichtung von Formteilen
DE19928253C2 (de) Folie und ihre Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen
EP2552603A1 (de) Substrate mit mehrfarbiger lackierung und ihre herstellung
EP0795398A1 (de) Folie zur Beschichtung von nachbearbeitbaren Substraten
EP0828569A1 (de) Mit mehreren schichten beschichtete folien und deren verwendung im automobilbau
EP1119455B1 (de) Mit mehreren schichten beschichtete folien und deren verwendung im automobilbau
EP1723195B1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen folie f und ihre verwendung
EP0770003B1 (de) Verfahren zur herstellung von mit mehreren schichten beschichteten substraten
WO2007054288A1 (de) Reparaturfolien und ihre verwendung
DE10129660C1 (de) Verfahren zur Reparaturlackierung oder Doppellackierung von Substraten
EP1355979A2 (de) Schaumstofflaminat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE10036343A1 (de) Verfahren zum Auftragen von Lackfolie auf ein Substrat
WO2001081488A2 (de) Farbgebende mehrschichtlackierung
DE4019410A1 (de) Verguetungsfolie auf der basis eines acrylatcopolymerisates

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000940391

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09980866

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2001/012744

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2001 505601

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2376981

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000940391

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000940391

Country of ref document: EP