WO2000078146A1 - Derives tricetone et herbicides pour rizieres - Google Patents

Derives tricetone et herbicides pour rizieres Download PDF

Info

Publication number
WO2000078146A1
WO2000078146A1 PCT/JP2000/004085 JP0004085W WO0078146A1 WO 2000078146 A1 WO2000078146 A1 WO 2000078146A1 JP 0004085 W JP0004085 W JP 0004085W WO 0078146 A1 WO0078146 A1 WO 0078146A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
paddy
atom
hydrogen atom
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/004085
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masatoshi Saitou
Hiroki Sekiguchi
Shin-Ichiro Ogawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to EP00940797A priority Critical patent/EP1188376A4/en
Priority to CA002371859A priority patent/CA2371859A1/en
Priority to AU55672/00A priority patent/AU5567200A/en
Publication of WO2000078146A1 publication Critical patent/WO2000078146A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a triketone derivative and a paddy field herbicide.
  • Herbicides are important agents for reducing labor for controlling weeds, which hinder the growth of cultivated plants, and for improving productivity of agricultural and horticultural crops.For many years, they have a high herbicidal effect even at safe and low doses. Herbicides have been developed.
  • a herbicide containing a triketone derivative having a certain bicyclic benzoyl structure as an active ingredient has high safety against field crops and shows excellent herbicidal activity against field weeds.
  • a herbicide containing a compound described in Patent Registration No. 25796963 or International Publication No. 9708164 as an active ingredient is excellent as a herbicide for field crops. It has the effect.
  • herbicides containing these compounds as active ingredients have a problem in that they do not have sufficient herbicidal effects on paddy weeds and are not sufficient in terms of safety against rice.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a triketone derivative and a paddy field herbicide which have low phytotoxicity to rice and can control a wide range of paddy weeds at a low dose. It is intended for. Disclosure of the invention
  • Upsilon 1 is C ⁇ C 4 alkyl group, a halogen atom, Ci -C 4 Nono Roarukiru group, Ci -C 4 alkoxy groups, ci ⁇ c 4 alkylthio group, c t to c 4 alkyl sulfonyl groups, Ci C alkylamine Mi amino group, (C 1 -C 4 alkyl) a Mi de lid, nitro group, amino group, arsenate Dorokishi group, shows a mercapto group or Shiano group, Y 2 is a hydrogen atom, C t -C 4 Y 3 represents a hydrogen atom or a Ci Ce alkyl group; n is 0, 1 or 2, and p is 0 or 1.
  • R 1 R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a C t -C 4 alkyl group or a phenyl group; and when p is 1, R 1 or R 2 represents R 3 or R 4 may be bonded to form a double bond in the molecule, and X is an oxygen group atom or group.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a Ci-C 4 alkyl group or a phenyl group.
  • a paddy field herbicide comprising the triketone derivative ⁇ and Z or a salt thereof represented by the following formula:
  • paddy herbicides according to any one of the above 1 ⁇ 6 R 5 and R 6 are hydrogen or methyl.
  • Y 3 is for paddy field herbicide according to any one of the above 1 to 7 are hydrogen atoms.
  • the triketone derivative of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
  • Y 1 is Ci-c 4 alkyl group, a halogen atom, ⁇ ⁇ , mouth alkyl, Ci C alkoxy groups, Ci C alkylthio group, to c 4 alkylsulfonyl group, ci ⁇ C 4 alkylamine Mi amino group, a (Ci ⁇ C 4 alkyl) amino de group, nitro group, amino group, arsenate Dorokishi group, mercapto preparative group or Shiano group.
  • halogen atom for example, a fluorine atom, chlorine Atoms, bromine atoms or iodine atoms.
  • Is a 1-4 C port al kill groups such as those to 1 in the alkyl group is nine halogen atoms and substitution, in particular - CH 2 C 1 radical, One CHC 1 2 group, one CC 1 3 group, - CH 2 F group, one CHF 2 group, one CF 3 group, - CC 1 2 CH 3 group one CF 2 CH 3 group, - CH 2 CH: F group, one CH 2 CH 2 CHF 2 group, - CF 2 CF 3 group, one CH 2 CH 2 CHC 1 2 group, one CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 1 group, one CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 F group, one CH (CH 3) CH 2 C 1 group, one CH (CH 3 ) CH 2 F group, —CH (C 2 H 5 ) CH 2 F group and the like.
  • CiC alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an i-propoxy group, an n-propoxy group, a t-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and an n-butoxy group And the like.
  • Examples of the C t -C 4 alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, an i-propylthio group, an n-propylthio group, a t-butylthio group, an i-butylthio group, and an n-butylthio group.
  • Examples of the C 4 -C 4 alkylsulfonyl group include a methyls / levoninole group, an ethynolesulfonyl group, an i-propynolenorfoninole group, an n- propinolenorfoninole group, and a t-butynolenorfonyl group Groups, i-butynoleno-honinole, s-butynolesulfonyl, n-butylsulfonyl and the like.
  • Ci ⁇ C 4 7 is a Rukiruami amino group, one NH CH 3 group one N (C ⁇ 3) 2, one NHC 2 H 5 group, - N (C 2 H 5 ) 2 group, one NCH 3 ( C: H 5) group and the like. It is a (C 1 -C 4 alkyl) amino-de-group, and one NHCOCH 3 group, one NH COC 2 H 5 group, one NH COC 3 H 7 group, an NHCOC 4 H 9 group, and the like. Among these, a methyl group or a chlorine atom is preferable as Y 1 .
  • Y 2 is a hydrogen atom, a —C 4 alkyl group or a halogen atom. Specific examples of the J to C 4 alkyl group and the halogen atom are as described in the description of Y 1 .
  • a hydrogen atom, a methyl group or a fluorine atom is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • Y 2 consisting of a Ci-C 4 alkyl group or a halogen atom is preferably bonded to the 8-position which is capable of bonding to either the 7-position or the 8-position of the thiochroman ring.
  • Y 3 is a hydrogen atom or a C ⁇ to C 6 alkyl group.
  • C! ⁇ C 6 alkylene examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group such as an n-propyl group or an i-butyl group, a butyl group such as an n-butyl group or an i-butyl group, and an n-pentyl group.
  • a hexyl group such as an n-hexyl group; a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is preferable. Among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n represents the number of oxygen atoms bonded to the sulfur atom, and is an integer of 0, 1 or 2.
  • n 0, it indicates that the sulfur site is a sulfide
  • n is preferably 2, that is, the sulfur moiety is a sulfone.
  • P is an integer of 0 or 1.
  • p is preferably a single bond; that is, a (hetero) cyclodiketone ring bonded to a chiochroman ring is a 6-membered ring.
  • R 1 R :, R 3 and R 4 are each preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • X is an oxygen group atom or the following formula:
  • Is a group represented by Examples of the oxygen group atom include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R 5 and R 6 in the alkylidene group represented by the above formula are each independently a hydrogen atom, a —C 4 alkyl group or a phenyl group. Specific examples of -C 4 alkyl group here is as described in the explanation of Y 1.
  • X the following formula
  • R 5 and R 6 forces are each independently a hydrogen atom or a methyl group are particularly preferred.
  • Y 3 is a hydrogen atom, n force; 2, p force 1, and X is one CH 2 _, one CH ( CH 3)
  • X is one CH 2 _, one CH ( CH 3)
  • Y 1 is a chlorine atom or a methyl group
  • Y 2 is a hydrogen atom, a methyl group or a fluorine atom
  • Y 3 is a hydrogen atom
  • n is 2
  • p 1,
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and X is —CH 2 —, —CH (CH 3 ) — or one C (CH 3 ) Compounds that are 2 — are particularly preferred.
  • the triketone derivative represented by the general formula (I) can have the following tautomeric structures, and the triketone derivative of the present invention includes compounds having all of these structures, Mixtures are included.
  • the triketone derivative represented by the general formula (I) is an acidic substance, and can be easily converted to a salt by treating with a base.
  • the present invention relates to those salts Is also included.
  • the base is not particularly limited as long as it is known, and examples thereof include organic bases such as amides and phenylenes, and inorganic bases such as sodium compounds and chromium compounds. Can be mentioned. Is an amine addition, monoalkyl Amin, Jiarukiruami emissions, and the like can be illustrated preparative Riarukiruamin, the alkyl group in Al Killua Mi emissions is usually c ⁇ c 4 alkyl group. As a Aniri down such is ⁇ two Li down, monoalkyl ⁇ Niri emissions, etc. Jiarukiruaniri emissions are elevation Gerare, alkyl groups in Arukiruaniri emissions is Ru usually C t ⁇ C 4 alkyl groups der. Examples of the sodium compound include sodium hydroxide and sodium carbonate, and examples of the sodium hydroxide compound include sodium hydroxide and potassium carbonate. . Of these bases, sodium compounds, potassium compounds, and trialkylamines are particularly preferred.
  • the triketone derivative used in the paddy field herbicide of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a compound represented by the formula ( ⁇ ) is reacted with a halogenating agent to give a compound represented by the formula (III), and then the compound is reacted with a compound represented by the formula (IV) to obtain a compound represented by the formula (IV)
  • the compound represented by V) is further rearranged to produce a triketone derivative represented by the formula (I).
  • the compound represented by the formula (V) is obtained by converting the compound represented by the formula (II) into a compound represented by the formula (IV) in the presence of a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter referred to as “DCC”).
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the compound of the general formula (II) is reacted with a halogenating agent to obtain a compound of the general formula (III).
  • the halogenating agent include thionyl chloride and oxylin chloride.
  • the amount of the halogenating agent to be used is usually at least equimolar to the compound of the formula (II).
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent that can be used in the reaction is not particularly limited, and examples thereof include an inert solvent such as 1,2-dichloroethane or chloroform.
  • an excess of thionyl chloride which is a moisturizing agent, can be used as a solvent.
  • the reaction temperature in step ( a ) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to the reflux temperature of the reaction system or the boiling point of the solvent, and is preferably at or near 60 ° C. Is particularly preferred.
  • step (b) the compound of the general formula (III) obtained in the step (a) is reacted with the compound of the general formula (IV) to produce a compound of the general formula (V).
  • step (b) the compound of the general formula (III) and the compound of the general formula (IV) are mixed in a molar ratio of 1: 1-1 to 1: 3 in the presence of a solvent which is usually inert to the reaction.
  • a solvent which is usually inert to the reaction.
  • examples of the solvent inert to the reaction include dioxane, acetonitrile, benzene, tonolene, chlorophonolem, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and the like.
  • step (b) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 60 ° C, and particularly preferably in the range of 0 ° C to room temperature.
  • step (c) the compound of the general formula (V) obtained in the step (b) is rearranged to produce a triketone derivative of the general formula (I).
  • This step (c) is performed in the presence of an inert solvent such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, toluene, acetonitrine, N, N-dimethylformamide or ethyl acetate. Is preferred. Acetonitrile is particularly preferred as the solvent.
  • a base such as sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine is used in an amount of 1 to 4 times, preferably 1 to 2 times the amount of the compound of the formula (V). The reaction is performed by adding twice the amount.
  • a so-called ⁇ cyanide source '' which is a compound capable of generating hydrogen cyanide or a cyanide anion in the reaction system may be further coexisted.
  • the cyanide source include metal cyanide such as sodium cyanide or cyanide hydride, and a cyanohydrin compound of a lower alkyl ketone.
  • the lower alkyl ketone include alkyl ketones having about C 3 to C 5 such as acetone cyanohydrin or methylisopropyl ketone cyanohydrin.
  • reaction temperature in the step (c) is not particularly limited, but is usually 0 to 8 ° C, preferably 20 to 40 ° C.
  • step (d) the method shown in the step (d) is used You can also.
  • the compound (II) and the compound (IV) are subjected to a condensation reaction in the presence of a dehydrating agent such as DCC in the presence of a solvent to produce a compound (V).
  • a dehydrating agent such as DCC
  • the solvent used for the condensation reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but usually acetonitrile and tertiary amyl alcohol are preferably used.
  • the reaction temperature in step (d) is not particularly limited as long as it is in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, but a temperature of about room temperature is preferred.
  • 1,1-carboediimidazole (CDI), 1- (3-dimethylaminopropyl) -13-ethylcarbodiimide (EDC) can also be used.
  • the dehydrating agent is used in an amount of 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents, to compound (II).
  • Compound (II) and compound (IV) are in a molar ratio (compound (II) Z compound (IV)) in the range of 1: 1 to 1: 3, preferably in the range of 1: 1 to 1: 1.5.
  • This condensation reaction is usually completed in about 8 hours, but may be appropriately selected from the range of 1 to 48 hours, preferably 5 to 15 hours, depending on the types of the compound (II) and the compound (IV).
  • the compound of the formula (V) obtained in the steps (a) and (b) or the step (d) is usually used in the next step (c) after isolation, but is used without isolation. Is also good.
  • the compound represented by the formula (II) used as a starting material in the process for producing a triketone derivative used in the paddy field herbicide of the present invention is prepared according to the method described in USP 5,607,889. Alternatively, it can be produced by a similar method. Many of the compounds represented by the formula (IV) are known compounds or can be produced by known methods.
  • the triketone derivative used in the paddy field herbicide of the present invention is represented by the general formula (I), and particularly preferred compounds as the paddy field herbicide are shown in Table 1. H ,
  • the paddy field herbicide of the present invention contains a triketone derivative represented by the general formula (I) and / or a salt thereof as an active ingredient. It is mixed with a liquid carrier such as a solvent or a solid carrier such as mineral fine powder, and used as a formulation in the form of wettable powders, emulsions, powders, granules and the like.
  • a liquid carrier such as a solvent or a solid carrier such as mineral fine powder
  • a surfactant in order to enhance the emulsifiability, dispersibility, spreadability and the like of the triketone derivative and the like.
  • an organic solvent is usually used as a solvent used for the liquid carrier.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • chlorinated hydrocarbons such as o-chlorotoluene, trichloroethane, and trichloroethylene
  • cyclohexanol Ketones such as amides such as aminorea / record, ethylene glycol / record, isophorone, isohexolone, cyclohexanone, cyclohexeninolecyclohexanone, etc.
  • butinoresenolesorenolebu getinoree
  • examples thereof include ethers such as tenore and methinolate ethenole, esters such as isopropyl acetate, benzyl acetate and methyl phthalate, amides such as dimethylformamide, and mixtures thereof.
  • Fine powder of mineral substances is used as the solid carrier.
  • the fine powder of this mineral substance include oxides such as silica clay and slaked lime, phosphates such as apatite, sulfates such as gypsum, talc, and phosphorus.
  • oxides such as silica clay and slaked lime
  • phosphates such as apatite
  • sulfates such as gypsum, talc
  • phosphorus examples include iroferrite, cres, kaolin, bentonite, acid clay, white carbon, and silicates such as quartz powder or kaite powder.
  • surfactant examples include anionic sulfonates, alkylbenzene sulfonates, dianolequinolenosolephosuccinates, and anion-based polyoxyethylene alkyl ethers such as honolem honolem honolem aldehyde condensates.
  • Nonionics such as polyoxyethylene alkyl phenol / polyethylene, polyoxyethylene alkylamine, sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkylamine salts, quaternary ammonium salts and other cationic or amino acids or betaines Any of the zwitterionic systems such as the above can be used.
  • a triketone extract is usually used in the form of a wettable powder. 10 to 55% by weight of a conductor and the like, 40 to 88% by weight of a solid carrier, and 2 to 5% by weight of a surfactant.
  • a triketone derivative or the like is usually blended in a proportion of 20 to 50% by weight, a solvent in a proportion of 35 to 75% by weight, and a surfactant in a proportion of 5 to 15% by weight.
  • the triketone derivative of the present invention is usually 1 to 15% by weight. /.
  • the solid carrier is 80-97 weight. /.
  • a surfactant in a proportion of 2 to 5% by weight.
  • triketone derivatives and the like are 1 to 15 weight. /.
  • the solid carrier is blended at a ratio of 80 to 97% by weight and the surfactant is blended at a ratio of 2 to 5% by weight.
  • the herbicide for paddy fields of the present invention can contain other herbicidal active ingredients, if necessary, together with the triketone derivative represented by the general formula (I) as an active ingredient.
  • other herbicidally active ingredients include known herbicides such as phenoxy, diphenyl ether, triazine, urea, carbamate, thiolcarbamate, acid anilide, and pyrazolic. Examples thereof include mono-, phosphoric-acid, sulfonyl-peryl, and oxadiazine-based herbicides, which can be appropriately selected and used from these herbicides.
  • the paddy field herbicide of the present invention can be mixed with an insecticide, a fungicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like, if necessary.
  • the herbicide of the present invention when applying the herbicide of the present invention, before or after germination of the weed, the herbicide is applied to the weed or its habitat.
  • the means of application in this case depends on the type of rice and the use environment, but for example, forms such as spraying, spraying, watering, and water injection can be adopted.
  • the application amount of the triketone derivative of the present invention is determined in consideration of various conditions such as the form of the preparation, the method of application, the type and amount of weeds, and the growth status. Usually 0.01 to: L 0 kg Z ha, preferably 0.01 to 5 kg / ha, and those skilled in the art will be able to determine the effective dose to obtain the required herbicidal effect. It can be easily determined.
  • the paddy weeds to be controlled by the paddy field herbicide of the present invention include spatula motaka (A) ismacana 1 icu atum, sagittariatrifolia, and agittari. apygmaea) and other species of Aridmataceae (A lismataceae) weeds; tamagayari (Cyperusdifformis); Linderniapyxidaria), Scrophulariaceae (Scrothu 1 ariaceae) miscellaneous; Kona (Monochoriavagina 1 is), etc .; otamogetonaceae) weeds, Lythraceae weeds such as stag beetle (Rota 1 aindica) and gramineae weeds such as Echinochloacrug-ga11i.
  • 6-Carboxylic acid 1,1-dioxide 0.80 g (3.3 mmol) is suspended in 1,2-dichloroethane 4 milliliters, and thionyl chloride 0.29 milliliter is suspended in 1,2-dichloroethane 4 milliliters.
  • Ritnole (1.2 eq, 4.0 mmol) was added, and the mixture was refluxed for 1 hour and 30 minutes.
  • Excess thionyl chloride and 1,2-dichloroethane are distilled off under reduced pressure, 1.6 ml of acetonitrinole are added, and the mixture is cooled in an ice water bath, and then 1,3-cyclohexanedione is added.
  • talc and 40 parts by weight of bentonite were used as carriers, and 3 parts by weight of sodium alkyl benzene sulfonate were used as a surfactant.
  • a carrier for a wetting agent was obtained.
  • Paddy soil was filled in a 1Z20000 arenal pot, paddy field seeds were sown on the surface layer, and seedlings of the 2.5 leaf stage were transplanted to the soil.
  • the pots were placed in a greenhouse controlled at a temperature of 20 to 25 ° C, with the flooding depth in the pots set at 3 cm, and these were grown under plant growth conditions.
  • the herbicide prepared in [1] was treated with a predetermined amount.
  • the herbicidal effect and the phytotoxicity on the rice were observed. Table 3 shows the results.
  • the paddy soil was filled in a 1/2000 are Wagner pot, and seeds of Tainubie and Inuhotarii were sown on the surface of the paddy soil, and a 2.5-leaf rice plant was transplanted to the soil.
  • the pots were placed in a greenhouse controlled at a temperature of 20 to 25 ° C, with the flooding depth in the pots set at 3 cm, and these were grown under plant growth conditions.
  • the herbicide prepared in the above [1] was treated by adding a predetermined amount.
  • the herbicidal effect and the phytotoxicity on the rice were observed. Table 3 shows the results.
  • the herbicidal effects and phytotoxicity in the above biological tests 1 and 2 were determined according to the following criteria.
  • the herbicidal effect was determined according to the following criteria. [Degree of herbicidal effect] [Weeding effect (herbicidal rate)]
  • the chemical damage was determined according to the following criteria,
  • the triketone derivative and paddy field herbicide of the present invention have little phytotoxicity to rice and can control a wide range of weeds at a low dose.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書 ト リケ トン誘導体及び水田用除草剤 技術分野
本発明は ト リケ トン誘導体及び水田用除草剤に関する。 背景技術
除草剤は、 栽培植物の育成を阻害する雑草の防除作業の省力化と、 農園芸 作物などの生産性向上にとって重要な薬剤であり、 長年にわたって、 安全で かつ低薬量においても除草効果の高い除草剤の開発が進められてきた。
ところで、 最近、 ある種の二環式ベンゾィル構造を有する トリケ トン誘導 体を有効成分とする除草剤が、 畑作物に対して安全性が高く、 また畑雑草に 対して優れた除草活性を示すことが提案されている。 例えば、 特許登録第 2 5 7 9 6 6 3号公報や国際公開 9 7 0 8 1 6 4号公報に記載の化合物を有 効成分とする除草剤は、 畑作物用の除草剤と して優れた効果を有している。 しかしながら、 これらの化合物を有効成分とする除草剤は、 水田雑草に対す る除草効果が充分でなく、 また、 水稲に対する安全性においても充分である とはいえないという難点があつた。
本発明は、 上記観点からなされたもので、 水稲に対して薬害が少なく、 か つ広範な水田雑草を低薬量で防除することができる ト リケ トン誘導体及び水 田用除草剤を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 下記一 般式 （ I ) で示される ト リケ トン誘導体またはその塩が、 水稲に対して薬害 が少なく、 広範な種類の水田雑草を低薬量で防除できることを見出し、 この 知見に基づいて本発明を完成するに到った。
—すなわち、 本発明の要旨は下記のとおりである。 1. 下記一般式 （ I )
Figure imgf000004_0001
[式中、 Υ 1 は C 〜 C 4 アルキル基、 ハロゲン原子、 Ci 〜C4 ノヽロアルキル 基、 Ci 〜C4 アルコキシ基、 c i 〜 c4 アルキルチオ基、 ct 〜c4アルキル スルホニル基、 Ci C アルキルア ミ ノ基、 （C1 〜C4 アルキル） ア ミ ド 蓋、 ニ トロ基、 アミ ノ基、 ヒ ドロキシ基、 メルカプト基またはシァノ基を示 し、 Y2は水素原子、 Ct 〜C4 アルキル基またはハロゲン原子を示し、 Y3は 水素原子または Ci Ceアルキル基を示す。 nは 0、 1または 2であり、 p は 0または 1である。 R1 R2 、 R3および R4 はそれぞれ独立して水素原 子、 C t 〜 C4アルキル基またはフエ二ル基を示し、 また、 p力； 1のとき、 R 1 または R2 と、 R3 または R4 とが結合して分子内に二重結合を有していて もよく、 Xは酸素族原子または基
Figure imgf000004_0002
(式中、 R5および R6 はそれぞれ独立して水素原子、 Ci 〜C4 アルキル基 またはフエニル基である。 ） を示す。 ]
で表される トリケ トン誘導^および Zまたはその塩を有効成分とする水田用 除草剤。
2. Y1 力； C 〜 C4 アルキル基、 ノヽロゲン原子または C 〜 C4ハ口アルキル 基である上記 1記載の水田用除草剤。
3. Y1 が C 〜 C4 アルキル基またはハロゲン原子である上記 1または 2の いずれかに記載の水田用除草剤。
4. Y1 がメチル基または塩素原子である上記 1 〜 3のいずれかに記載の水 田用除草剤。
5. nが 2である上記 1 〜 4に記載の水田用除草剤。 6. Xが基
Figure imgf000005_0001
である上記 1〜 5のいずれかに記載の水田用除草剤。
7. R5および R6が水素またはメチル基である上記 1 〜 6のいずれかに記載 の水田用除草剤。
8. Y3 が水素原子である上記 1〜 7のいずれかに記載の水田用除草剤。
9. pが 1である上記 1〜 8のいずれかに記載の水田用除草剤。
1 0. Y2 が水素原子、 メチル基またはフッ素原子である上記 1〜 9のいず れかに記載の水田用除草剤。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について詳細に説明する。
まず、 本発明の水田用除草剤に使用する ト リケ トン誘導体について説明す る。
本発明の ト リケ トン誘導体は、 下記一般式 （ I ) で示される化合物である。
Figure imgf000005_0002
上記一般式 （ I ) において、 Y1 は Ci 〜 c4 アルキル基、 ハロゲン原子、 ^ 〜 、口アルキル基、 Ci C アルコキシ基、 Ci C アルキルチオ 基、 〜c4アルキルスルホニル基、 c i〜 C4 アルキルア ミ ノ基、 （Ci〜 C4 アルキル） アミ ド基、 ニ トロ基、 アミ ノ基、 ヒ ドロキシ基、 メルカプ ト 基またはシァノ基である。 ct〜c4アルキル基と しては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基あるいは i 一プロピル基等のプロピル基または n 一ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基あるいは i 一ブチル基等のブチル 基を挙げることができる。 ハロゲン原子と しては、 例えばフッ素原子， 塩素 原子， 臭素原子またはヨ ウ素原子を挙げることができる。 1〜 4ハ口アル キル基と しては、 例えば上記アルキル基に 1ないし 9個のハロゲン原子が置 換したもの、 具体的には— C H2 C 1 基， 一 C H C 1 2基， 一 C C 1 3基， ― C H2 F基， 一 C H F2基， 一 C F3基， — C C 1 2 C H3基， 一 C F2 C H3基， — C H2 C H: F基， 一 C H2 C H2 C H F2 基， — C F2 C F3基， 一 C H2 C H2 C H C 1 2 基， 一 C H2 C H2 C H2 C H2 C 1 基， 一 C H2 C H2 C H2 C H2 F基， 一 C H ( C H3 ) C H2 C 1 基， 一 C H (C H3 ) C H2 F基， — C H ( C 2 H 5 ) C H2 F基等をあげることができる。 Ci C アルコキシ基と しては、 例えば、 メ トキシ基， エ トキシ基， i —プロポキシ基， n—プロボ キシ基， t 一ブ トキシ基， i —ブトキシ基， s —ブトキシ基， n —ブトキシ 基等を挙げることができる。 Ct〜 C4アルキルチオ基と しては、 例えば、 メ チルチオ基， ェチルチオ基， i 一プロビルチオ基， n—プロピルチオ基， t ーブチルチオ基， i ーブチルチオ基， n—ブチルチオ基等を挙げることがで きる。 C 〜 C4アルキルスルホニル基と しては、 例えば、 メチルス/レホニノレ 基， ェチノレスルホニル基， i —プロ ピルスノレホニノレ基， n—プロ ピノレスノレホ 二ノレ基， t ーブチノレスノレホニル基， i ーブチノレスノレホニノレ基， s —ブチノレス ルホニル基， n —ブチルスルホニル基等を挙げることができる。 Ci〜C47 ルキルアミ ノ基と しては、 一 NH C H3基， 一 N ( C Η3) 2 , 一 N H C2 H5基， — N (C2 H5 ) 2基， 一 N C H3 (C: H5) 基等を挙げることができる。 （C 1〜C4アルキル） アミ ド基と しては、 一 N H C O C H3基， 一 NH C O C2 H 5基， 一 NH C O C3 H7基， 一 N H C O C4 H9基等を挙げることができる。 これらの中でも、 Y1 と しては、 メチル基または塩素原子が好ましい。
また Y2 は、 水素原子、 〜C4 アルキル基またはハロゲン原子である。 じ丄 〜 C4 アルキル基およびハロゲン原子の具体例と しては、 Y1 の説明の 中で述べたとおりである。 Y2 と しては、 水素原子， メチル基またはフッ素 原子が好ま しく、 水素原子またはメチル基が特に好ましい。 ここで、 Ci 〜 C4アルキル基またはハロゲン原子からなる Y2は、 チォクロマン環の 7位ま たは 8位のいずれにも結合しうる力 8位に結合しているのが好ましい。
また Y3 は、 水素原子または C〖 〜 C6 アルキル基である。 C!〜C6 アルキ ノレ基と しては、 例えばメチル基， ェチル基， n—プロビル基もしくは i —プ 口ビル基等のプロビル基， n—ブチル基も しくは i 一ブチル基等のブチル基， n—ペンチル基等のペンチル基または n—へキシル基等のへキシル基を挙げ ることができる力；、 水素原子、 メチル基またはェチル基が好ましい。 中でも、 水素原子が好ましい。
また、 nは、 硫黄原子に結合する酸素原子の数を表し、 0、 1または 2の 整数である。 n = 0のときは、 硫黄部位がスルフイ ドであることを、 n = l のときは同じく スルホキシドであることを、 n = 2のときは同じくスルホン であることを示す。 n と しては、 2、 すなわち硫黄部位がスルホンであるも のが好ましい。
また pは、 0または 1の整数である。 チォクロマン環に結合する （複素） シクロジケ トン環は、 p = 0のときは 5員環となり、 p = lのときは 6員環 となる。 p と しては、 1力；、 すなわちチォクロマン環に結合する （複素） シ クロジケ トン環が 6員環であるものが好ましい。
また R1 R2、 R3および R4は、 それぞれ独立して水素原子、 Ci C T ルキル基またはフエニル基であり、 c i 〜C4 アルキル基の具体例は、 Y】 の 説明の中で述べたとおりである。 また、 P = lのとき、 R1または R2と、 R 3または R4 とが結合して分子内に二重結合を有していてもよい。 R1 R: 、 R3および R4 と しては、 それぞれ水素原子またはメチル基が好ましく、 水素 原子が特に好ましい。
Xは、 酸素族原子または以下の式
\ /し、
R5 R6
で表される基である。 酸素族原子と しては、 酸素原子または硫黄原子を挙げ ることができる。 また上記の式で表されるアルキリデン基中の R5および R6 は、 それぞれ独立して水素原子、 〜C4アルキル基またはフエニル基であ る。 こ こで 〜C4 アルキル基の具体例は、 Y1 の説明の中で述べたとおり である。 Xと しては、 以下の式
Figure imgf000008_0001
で表される基であるものが好ましく、 R5および R6力 それぞれ独立して水 素原子またはメチル基であるものが特に好ましい。
以上ト リケ トン誘導体の中でも、 より具体的には、 前記一般式 （ I ) にお いて、 Y3が水素原子、 n力； 2、 p力 1、 かつ Xが一 C H2 _、 一 CH (C H 3 ) 一または一 C ( C H3 ) 2 —である化合物が好ま しく、 Y1 が塩素原子ま たはメチル基で、 Y2が水素原子、 メチル基またはフッ素原子で、 Y3が水素 原子で、 nが 2で、 pが 1で、 R 1〜 R4がそれぞれ独立に水素原子またはメ チル基で、 かつ Xがー C H2 —、 - C H (C H3) —または一 C ( C H3 ) 2— である化合物が特に好ま しい。
前記一般式 （ I ) で示される ト リケ トン誘導体は、 以下に示すよ うな互変 異性の構造をと り得、 本発明の ト リケ トン誘導体には、 これら全ての構造の 化合物、 およびそれらの混合物が包含される。
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
(上記すベての構造式における、 Y Y:、 Y3 、 n、 p、 R' R R および Xは、 すべて一般式 （ I ) と同じである。 ）
また、 一般式 （ I ) で示される トリケ トン誘導体は酸性物質であり、 塩基 と処理することによ り容易に塩とすることができる。 本発明は、 それらの塩 も包含する。
ここで塩基と しては、 公知のものであれば特に制限はなく、 例えばァミ ン 類ゃァニリ ン類などの有機塩基、 ナ ト リ ゥム化合物や力リ ゥム化合物などの 無機塩基を挙げることができる。 またアミン類と しては、 モノアルキルアミ ン、 ジアルキルァミ ン、 ト リアルキルァミンなどを挙げることができ、 アル キルア ミ ン中のアルキル基は、 通常 c 〜 c 4アルキル基である。 ァニリ ン類 と しては、 ァニ リ ン、 モノアルキルァニリ ン、 ジアルキルァニリ ンなどが挙 げられ、 アルキルァニリ ン中のアルキル基は、 通常 C t〜 C 4アルキル基であ る。 ナ ト リ ゥム化合物と しては水酸化ナ ト リ ウム、 炭酸ナト リ ゥムなどが、 力 リ ゥム化合物と しては水酸化力リ ウム、 炭酸力 リ ウムなどを挙げることが できる。 これらの塩基の中でも、 特にナ ト リ ウム化合物、 カリ ウム化合物、 ト リアルキルアミ ンが好ましレ、。
本発明の水田用除草剤に使用する ト リケ トン誘導体は、 例えば下記の方法 によ り製造することができる。
Figure imgf000010_0001
(Halはハロゲン原子を示す。 ） (上記のすべての構造式における、 Y Y2 、 Y3 、 n、 P、 R1 , R R 3 、 R4 および Xは、 それぞれ前述したとおりである。 ）
すなわち、 式 （Π) で表わされる化合物を、 ハロゲン化剤と反応させて、 式 (III)で表される化合物と し、 次いでこの化合物を式 （IV) に示す化合物と 反応させて、 式 （V) で表される化合物と し、 さらにこの化合物を転位させ ることで、 式 （ I ) で示される ト リケ トン誘導体が製造される。 また式 （V) で表される化合物は、 式 （II) で表される化合物をジシクロへキシルカルボ ジイ ミ ド （以下、 「D C C」 という） などの脱水剤の存在下、 式 （IV) に示 される化合物と反応させることによつても製造することができる。
以下、 各工程について詳細に説明する。
工程 （ a )
工程 （ a ) では、 一般式 （II) の化合物をハロゲン化剤と反応させて一般 式 （III)の化合物とする。 ここで、 ハロゲン化剤と しては、 塩化チォニルま たはォキシ塩化リ ン等を挙げることができる。またハロゲン化剤の使用量は、 通常一般式 （Π) の化合物に対して等モル以上である。 また反応は、 溶媒の 存在下または不存在下で行うことができる。 ここで反応に用いることができ る溶媒と しては、 特に制限はなく、 1 , 2—ジクロロエタンもしくはクロ口 ホルム等の不活性溶媒を挙げることができる。 またハ口ゲン化剤である塩化 チォニルを過剰に用いて溶媒とすることもできる。 また工程 （ a ) の反応温 度と しては特に制限はないが、 0°Cから反応系の還流温度あるいは溶媒の沸 点までの温度範囲であることが好ましく、 6 0 °Cまたはその近傍が特に好ま しい。
工程 （ b )
工程 （b ) では、 工程 （ a ) で得られた一般式 （III)の化合物を一般式 （IV) の化合物と反応させて一般式 （V) の化合物を製造する。 この工程 （ b ) で は、 通常反応に不活性な溶媒の存在下、 一般式 （III)の化合物と一般式 （IV) の化合物を、 モル比率 1 ： 1〜 1 ： 3で混合して反応させる。 ここで、 反応 に不活性な溶媒と しては、 例えばジォキサン、 ァセ トニ ト リル、 ベンゼン、 トノレェン、 クロロホノレム、 塩化メチレン、 1 , 2—ジクロロェタンなどを挙 げることができる。 また、 水一ベンゼン、 水一 トルエン、 水一ク ロ 口ホルム などの二相系溶媒を用いることもできる。 また、 反応を円滑に進行させるた めに、 水酸化ナ 卜 リ ゥム、 水酸化力 リ ゥム、 炭酸ナ ト リ ゥム、 炭酸カ リ ゥム、 ト リェチルァミ ン、 ビリ ジン等の塩基を一般式 （III)の化合物に対してモル 等量以上共存させてもよい。 工程 （ b ) の反応温度と しては、 特に制限はな いが、 0〜 6 0 °Cの範囲が好ましく、 0°Cから室温の範囲が特に好ましい。 工程 （ c )
工程 （ c ) では、 工程 （ b ) で得られた一般式 （V) の化合物を転位させ て一般式 （ I ) の ト リケ トン誘導体を製造する。 この工程 （ c ) は、 例えば 塩化メチレン、 1， 2—ジク ロ ロェタン、 トルエン、 ァセ トニ ト リノレ、 N, N- ジメチルホルムアミ ドまたは酢酸ェチルなど反応に不活性な溶媒の存在 下で行うのが好ましい。 溶媒と しては、 ァセ トニ ト リルが特に好ましい。 ま た工程 （ c ) では、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸力リ ウム、 ト リェチルァミン、 ビ リジン等の塩基を一般式 （V) の化合物に対して 1〜 4倍等量、 好ましくは 1〜 2倍等量添加して反応させる。 その際、 反応を触媒的に円滑に進行させ るために、 さらにシアン化水素もしくはシアン化物陰イオンを反応系内に発 生させることのできる化合物である、 いわゆる 「シアン化物源」 を共存させ ることが好ましい。 シアン化物源と しては、 例えばシアン化ナ ト リ ウムも し くはシアン化力リ ゥムなどの金属シアン化物または低級アルキルケ トンのシ ァノ ヒ ドリ ン化合物などを挙げることができる。 ここで、 低級アルキルケ ト ンと しては、 ァセ トンシァノ ヒ ドリ ンもしく はメチルイ ソプロピルケ トンシ ァノ ヒ ドリ ンなど C 3〜 C 5程度のアルキルケ トンを挙げることができる。 な お金属シアン化物を用いる場合、 反応をより円滑に進行させるために、 反応 中にさらに例えばクラゥンエーテルの様な相間移動触媒を添加するのが好ま しい。 上記シアン化水素もしく はシアン化物源は、 通常、 一般式 （V) の化 合物に対して 0. 0 1〜 0. 5モル等量、 好ましくは 0. 0 5〜 0. 2モ ル等量を使用する。 工程 （ c ) の反応温度と しては、 特に制限はないが、 通 常 0〜 8 ◦ °Cであり 、 2 0〜 4 0 °Cであることが好ま しい。
工程 （ d )
一般式 （V) の化合物を得るためは、 工程 （ d ) で示される方法を用いる こと もできる。 この工程 （ d ) では、 溶媒の存在下、 化合物 （II) と化合物 (IV) を D C Cなどの脱水剤の存在下縮合反応させて、 化合物 （V) を製造 する。 ここで縮合反応に用いる溶媒と しては、 反応に不活性なものであれば 特に制限はないが、 通常ァセ トニ ト リル、 第 3ァミルアルコールが好ま しく 使用される。 また工程 （ d ) の反応温度と しては、 0°Cから溶媒の沸点まで の範囲であれば特に制限はないが、 室温程度の温度が好ま しい。 脱水剤と し ては、 上述の D C Cの他に 1 ， 1 一カルボエルジイ ミ ダゾ一ル （ C D I ) 、 1 - ( 3 —ジメチルァ ミ ノプロ ピル） 一 3 —ェチルカルボジィ ミ ド （ E D C) を用いること もできる。 脱水剤は、 化合物 （Π) に対して 1 . 0〜 3. 0等 量、 好ましく は 1 . 0〜 1 . 5等量で用いる。 化合物 （II) と化合物 （IV) は、 モル比率 （化合物 （II) Z化合物 （IV) ) で 1 ： 1〜 1 ： 3の範囲で、 好ましくは 1 ： 1 〜 1 ： 1 . 5の範囲で混合する。 この縮合反応は、 通常 8 時間程度で完結するが、 化合物 （Π) と化合物 （IV) の種類により、 1 〜 4 8時間、 好ましくは 5〜 1 5時間の範囲から適宜選択すればよい。
ここで、 工程 （ a ) 及び （ b ) あるいは工程 （ d ) により得られる式 （V) の化合物は、 通常単離した後に次の工程 （ c ) に用いるが、 単離することな く用いてもよい。
なお、 本発明の水田用除草剤に使用する ト リケ トン誘導体の製造方法で出 発物質に用いる式 （II) で表される化合物は、 U S P 5， 6 0 7， 8 9 8記 載の方法あるいは類似の方法によって製造することができる。 また式 （IV) で表される化合物の多くは、公知化合物であるか、 公知の方法で製造できる。 本発明の水田用除草剤に使用する ト リケ トン誘導体は、 一般式 （ I ) で表 されるが、 水田用除草剤と して特に好ましい化合物を第 1表に示す。 H、
Figure imgf000014_0001
化合物 No. Yi Y2 Y3
CH3 H H
2 CI 8-CH3 H
3 CI H H
4 CH3 8-CH3 H
5 CH.3 F H
6 CI F H
7 CH3O H H
8 CH3O 8-CH3 H
9 CH3S H H
10 CH3S 8-CH3 H
11 CH3SO2 H H
12 8-CH3 H
13 NO2 H H
14 N02 8-CH3 H
15 CN H H
16 CN 8-CH3 H
17 C2H5 H H
18 C2H5 8-CH3 H
19 CH3CONH H H
20 CH3CONH 8-CH H
21 (CH3)2N H H
22 (CH3)2N 8-CH3 H
23 CH3 H CH3
24 CI H CH3 ここで、 第 1表中の Y 2欄の 8— C H 3とは、 メチル基がチォクロマン環上 8位に置換されていることを意味している。 次に本発明の水田用除草剤について説明する。
本発明の水田用除草剤は、 一般式 （ I ) で表される ト リケ トン誘導体およ び/またはその塩を有効成分と して含有するものであって、 これらの ト リケ トン誘導体等を溶媒などの液状担体または鉱物質微粉などの固体担体と混合 し、 水和剤、 乳剤、 粉剤、 粒剤などの形態の製剤と して使用する。 ト リケ ト ン誘導体等と上記担体とを混合する際に、 ト リケ トン誘導体等の乳化性、 分 散性、 展着性などを高めるために、 界面活性剤を添加することが好ましい。
ここで液状担体に用いる溶剤と しては、 通常有機溶媒が使用される。 具体 的にはベンゼン， トルエン， キシレンなどの芳香族炭化水素、 o —ク ロ ロ ト ルェン， ト リ ク ロ ロェタン， ト リ ク ロ ロエチレンなどの塩素化炭化水素、 シ ク ロへキサノ一ノレ， ァ ミ ノレア /レコ 一ノレ， エチレングリ コ ー /レなどのァノレコ ー ノレ， イ ソホロン， シク ロへキサノ ン， シク ロへキセニノレシク ロへキサノ ンな どのケ トン、 ブチノレセノレソノレブ， ジェチノレエ一テノレ， メチノレエチノレエーテノレ などのェ一テル、 酢酸イ ソプロ ピル， 酢酸ベンジル， フタル酸メチルなどの エステル、 ジメチルホルムア ミ ドなどのアミ ドあるいはこれらの混合物を挙 げることができる。
また固体担体と しては鉱物質の微粉が用いられる。 この鉱物質の微粉と し ては、 例えばケイ ソゥ土， 消石灰などの酸化物， リ ン灰石などのリ ン酸塩、 セッコゥなどの硫酸塩、 タルク， ノ、。イロフェライ ト， ク レー， カオリ ン， ベ ン トナイ ト， 酸性白土， ホワイ トカーボン， 石英粉末またはケィ石粉などの ケィ酸塩などを挙ることができる。
さらに界面活性剤と しては、 アルキルスルフエ一 ト， アルキルベンゼンス ノレホネー ト， ジァノレキノレスノレホサクシネー ト， ナフタ レ ンスノレホン酸ホノレム アルデヒ ド縮合物などのァニオン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル， ポリ オキシエチレンアルキゾレフエノ一/レエ一テノレ， ポリオキシエチレンアル キルァ ミ ン， ソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系、 脂肪酸アルキル アミン塩， 4級アンモニゥム塩などのカチオン系またはアミ ノ酸もしくはべ タインなどの両性イオン系のいずれをも用いることができる。
本発明の除草剤の製造に際して、 水和剤の形態では、 通常、 ト リケ トン誘 導体等を 1 0 〜 5 5重量％、 固 ί本担体を 4 0〜 8 8重量％および界面活性剤 を 2〜 5重量％の割合で配合する。 また乳剤の形態では、 通常、 ト リケ トン 誘導体等を 2 0〜 5 0重量％、 溶剤を 3 5〜 7 5重量％および界面活性剤を 5〜 1 5重量％の割合で配合する。 また粉剤の形態では、 通常、 本発明の ト リケ トン誘導体等を 1 〜 1 5重量。/。、 固体担体を 8 0〜 9 7重量。/。および界 面活性剤を 2 〜 5重量％の割合で配合する。 さらに粒剤の形態では、 トリケ トン誘導体等を 1 〜 1 5重量。/。、 固体担体を 8 0〜 9 7重量％および界面活 性剤を 2〜 5重量％の割合で配合する。
本発明の水田用除草剤には、 有効成分と して前記一般式 （ I ) で表わされ る トリケ トン誘導体等と共に、 必要に応じて他の除草活性成分を含有させる ことができる。 このよ うな他の除草活性成分と しては、 従来公知の除草剤、 例えばフエノキシ系， ジフエニルエーテル系， ト リアジン系， 尿素系， カー バメー ト系， チオールカーバメート系， 酸ァニリ ド系， ピラゾ一ル系， リ ン 酸系， スルホニルゥレア系， ォキサジァジン系などを挙げることができ、 こ れらの除草剤のなかから適宜選択して用いることができる。
また、 本発明の水田用除草剤は、 必要に応じて殺虫剤、 殺菌剤、 植物生長 調節剤、 肥料などと混用することができる。
つぎに、 本発明の除草剤を施用するに際しては、 雑草の発芽前または発芽 後に、 雑草またはその生育地に施用する。 この場合の施用手段と しては、 ィ ネの種類や使用環境によって異なるが、 たとえば噴霧、 散布、 散水、 注水な どの形態を採用することができる。
本発明の ト リケ トン誘導体の施薬量は、 製剤の形態、 散布方法、 雑草の種 類と量、 生育状況など様々な条件を考慮して決められる。 通常、 0. 0 0 1 〜 ： L 0 k g Z h a、 好ま しくは 0. 0 1 〜 5 k g / h aであり、 当業者であ れば、 必要な除草効果を得るために有効な施薬量を容易に決めることができ る。
なお、 本発明の水田用除草剤によ り防除の対象とする水田雑草と しては、 ヘラ才モタカ (A 】 i s m a c a n a 1 i c u 】 a t u m) 、 才モグカ ( S a g i t t a r i a t r i f o l i a ) 、 ゥ リカヮ ( S a g i t t a r i a p y g m a e a ) などのォモダカ科 （A l i s m a t a c e a e ) 雑草、 タマガヤッリ （C y p e r u s d i f f o r m i s ) 、 ミズ力ャッリ （C y p e r u s s e r o t i n u s ) 、 ホタノレ S c i r p u s j u n c o i d e s ) 、 ク ログワイ ( E I e o c h a r i s k u r o g u w a i ) などのカャッリ グサ科 （C y p e r a c e a e ) 雑草、 ァゼナ （L i n d e r n i a p y x i d a r i a ) などのゴマノハグサ科 （ S c r o t h u 1 a r i a c e a e ) 雑早、 コナ (M o n o c h o r i a v a g i n a 1 i s ) などのミ ズァオイ科 （ P o n t e n d e r i a c e a e ) 雑草、 ヒノレ ムシ口 ( P o t a m o g e t o n d i s t i n c t u s ) などのヒ /レムシ 口科 ( P o t a m o g e t o n a c e a e ) 雑草、 キカシグサ （R o t a 1 a i n d i c a ) 等のミ ソハギ科 （ L y t h r a c e a e ) 雑草、 タイヌ ビエ （E c h i n o c h l o a c r u g — g a 1 1 i ) などのイネ科 ( G r a m i n e a e ) 雑草などを挙げることができる。
次に、 本発明を実施例により さ らに詳細に説明するが、 本発明はこれらの 例によってなんら限定されるものではない。
前記の特に好ま しい化合物のうち、 化合物 N o . 1〜 4について、 実施例 と してと り挙げる。
製造例 1
6 - ( 1 , 3 —ジォキシシクロへキサン一 2 —ィル） 一 5—メチルチオク ロ マン一 1 , 1 —ジォキシ ド （化合物 N o . 1 ) の合成
5—メチルチオクロマン一 6 —カルボン酸一 1 , 1 ージォキシド 0. 8 0 g ( 3. 3 ミ リモル） を 1， 2 —ジクロロェタン 4 ミ リ リ ッ トルに懸濁し、 塩化チォニル 0. 2 9 ミ リ リ ッ トノレ （ 1 . 2 e q， 4. 0 ミ リモル） を加え、 1時間 3 0分間加熱還流した。 過剰の塩化チォニルおよび 1， 2 —ジク ロロ エタンを減圧留去し、 ァセ ト ニ ト リ ノレ 1 . 6 ミ リ リ ッ トルを加え、 氷水浴で 冷却した後、 1， 3 —シクロへキサンジオン 0. 4 4 g ( 1 . 2 e q , 3. 9 ミ リ モノレ） 、 ト リェチルァ ミ ン 0. 5 5 ミ リ リ ッ トノレ （ 1 . 2 e q， 3. 9 ミ リ モル） をァセ ト ニ ト リ ノレ 2. 4 ミ リ リ ッ トルに溶解した溶液を滴下し た。 そのまま 3 ◦分間撹拌した後、 室温に戻しながら 2時間撹拌した。 次い で反応溶液に ト リェチルァミ ン 0. 5 5 ミ リ リ ッ トル （ 1. 2 e q , 3. 9 ミ リ モル） 、 アセ ト ンシアン ヒ ド リ ン 0. 1 0 ミ リ リ ッ トノレ （ 0. 3 3 e q， 1. 1 ミ リ モル） を加え、 4 0 °Cで 3時間攪拌した。 ァセ トニ ト リ ルを減圧 留去した後、 氷水、 1 0 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 1 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 塩化メチレンで洗浄した。 濃塩酸 2 0 ミ リ リ ツ トルを加え、 塩化メチレンで 2回抽出し、 無水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 6— ( 1， 3—ジォキシシク ロへキサン一 2—ィル） 一 5—メチルチオクロマン一 1 , 1 —ジォキシド 0. 8 8 g (収率 7 9 %) を得た。 得られた化合物の 1 H— NMR (核磁気共鳴分析） 及び I R (赤外分光分析） による分析結果は、 次 の通りであった。
1 H -NMR (C D C 13 ) L . 9— 3. 1 (m, 1 0 H) 2 1 4 ( s 3 H) , 3. 2— 3. 5 (m 2 H) ， 7. 0 8 ( d , 1 H) 7 8 2 ( d 1 H)
I R ( K B r ) ： 3 5 0 0 , 2 9 9 0 , 1 6 9 0 , 1 5 5 0 , 1 3 0 0 , 1 1 3 5 c m"1
製造例 2〜 4
化合物 N o . 2〜化合物 N o . 4
5—メチルチオク ロマン一 6—力ルボン酸一 1 , 1 一ジォキシ ドの代わり に対応するカルボン酸を用いた以外は製造例 1 と同様の操作により、 化合物 N o . 2から化合物 N o . 4を得た。 得られた化合物の 1 H— NMR及び I Rによる分析結果を第 2表に示す。 第 2表
化合物 iH-NMR (ppm) IR (cm"1)
No. 内部標準 ： テ トラ ヒ ドロフラン KBr錠剤法
溶媒： 重ク ロ口ホルム
2.0-3.2(m, 10H), 2.73(s, 3H), 3.3-3.5(m, 2H), 3490, 2960, 6.96(s, 1H) 1685,
1565, 1300, 1150
1.8-3.2(m, 10H)， 3.3-3.5(m, 2H), 7.22(d, 1H), 3500, 2955, 7.83(d, 1H) 1680, 1560, 1315, 1145
2.0-3.0(m,10H)， 2.08(s, 3H), 2.71(s， 3H)， 3450, 2950, 3.3-3.5(m, 2H), 6.84(s, 1H) 1680, 1560,
1295, 1125 実施例 1〜 4及び比較例 1〜 4
〔 1〕 除草剤の調製
担体と してタルク 5 7重量部およびベン 卜ナイ ト 4 0重量部を用い、 界面 活性剤と してアルキルベンゼンスルホン酸ナト リ ウム 3重量部を用い、 これ らを均一に粉砕混合して、 水和剤用の担体を得た。
ついで、 この水和剤用担体 9 0重量部と本発明化合物各 1 0重量部を均一 に粉砕混合してそれぞれ除草剤を得た。 なお、 比較例 1〜 4と して下記化合 物 （N o . 5〜 8) を用いた除草剤を上記と同様の方法で調製した。
化合物 N o . 5 (特許登録第 2 5 7 9 6 6 3号公報記載の化合物）
Figure imgf000019_0001
化合物 N o (特許登録第 2 5 7 9 6 6 3号公報記載の化合物）
Figure imgf000019_0002
化合物 N o . 7 (国際公開 9 7 Z 0 8 1 6 4号公報記載の化合物）
Figure imgf000019_0003
化合物 N o . 8 (国際公開 9 0 8 1 6 4号公報記載の化合物）
Figure imgf000020_0001
〔 2〕 除草剤の生物試験
( 1 ) 生物試験一 1 (湛水試験/移植 3 日後処理試験）
1 Z 2 0 0 0アールのヮグナルポッ トに、水田土壌を充填してその表層に、 タイヌビエおよびィヌホタルイの種子を播種し、 さらに、 この土壤に 2. 5 葉期の稲苗を移植した。
つぎに、 このポッ ト内の湛水深さを 3 c mと して、 ポッ トを 2 0〜 2 5 °C に温度調節されている温室内に入れ、植物の生育条件下にこれらを育成した。 そして、 稲苗の移植後 3 日 目に、 上記 〔 1〕 で調製した除草剤を所定量加 えて処理をした。 この薬剤処理をした後 3 0 日 目に、 除草効果および水稲へ の薬害をを観察した。 結果を第 3表に示す。
( 2 ) 生物試験一 2 (湛水試験 Z移植 1 0 日後処理試験）
1 / 2 0 0 0アールのワグネルポッ トに、水田土壌を充填してその表層に、 タイヌビエおよびィヌホタルイの種子を播種し、 さらに、 この土壌に 2. 5 葉期の稲苗を移植した。
つぎに、 このポッ ト内の湛水深さを 3 c mと して、 ポッ トを 2 0〜 2 5 °C に温度調節されている温室内に入れ、植物の生育条件下にこれらを育成した。 そして、 稲苗の移植後 1 0 日 目に、 上記 〔 1〕 で調製した除草剤を所定量 加えて処理をした。 この薬剤処理をした後 3 0 日 目に、 除草効果および水稲 への薬害を観察した。 結果を第 3表に示す。
上記生物試験一 1及び 2における除草効果、 薬害については、 下記の基準 にしたがって求めた。
( a ) 除草効果
下記の判定基準に従って除草効果を求めた。 〔除草効果の程度〕 〔除草効果 （殺草率） 〕
0 5 %未満 （ほとんど効果なし）
5 %以上〜 2 0 %未満
2 2 0 %以上〜 4 0。/。未満
3 4 0 %以上〜 7 0。/。未満
4 7 0。/。以上〜 9 0 %未満
5 9 0 %以上 （ほとんど完全枯死）
( b ) 薬害
下記の判定基準に従って薬害を求めた,
〔薬害の程度〕 〔薬害〕
0 薬害は認められず
薬害はほとんど認められず
2 薬害が若干認められる
3 薬害が認められる
4 薬害が顕著に認められる
5 ほとんど完全枯死 第 3表
化合物 朵里 移植 3 日後処理 移植 10 日後処理
No. (g/ha) 除草効果 薬害 除草効果
タイヌヒ、 'ェ ィヌホタルイ 移植水稲 タイヌ エ ィヌホタルイ 実施例 1 1 100 3 5 0 3 4 実施例 2 2 100 4 5 1 4 5 実施例 3 3 100 4 5 0 4 5 実施例 4 4 100 3 5 0 3 4 比較例 1 5 100 5 4 3 0 1 比較例 2 6 100 0 0 0 0 0 比較例 3 7 100 4 3 3 3 2 比較例 4 8 100 3 産業上の利用の可能性
本発明の ト リケ トン誘導体及び水田用除草剤は、 水稲に対する薬害が少な く、 かつ広範囲な雑草を低薬量で防除することができる。

Claims

1. 下記一般式 （ I
求
Figure imgf000023_0001
[式中、 Y1 は C i〜 C4 アルキル基、 ハロゲン原子、 Ci〜C4 ノヽロアルキル 基、 C 〜 c 4 ァノレコキシ基、 c i 〜 c4 アん車ル VEキルチオ基、 CL 〜C4アルキル スルホニル基、 Ci 〜 C4 アルキルアミ ノ基、 （c1 〜c4 アルキル） アミ ド 基、 ニ トロ基、 アミ ノ基、 ヒ ドロキシ基、 メルカプト基またはシァノ基を示 し、 Y2は水素原子、 C^〜C4アルキル基またはハロゲン原子を示し、 Y3は 水素原子または 〜C6アルキル基を示す。 nは◦、 1または 2であり、 p は 0または 1である。 R1 R2 、 R3および R4 はそれぞれ独立して水素原 子、 C 〜C4アルキル基またはフエエル基を示し、 また、 p力； 1のとき、 R 1 または R2 と、 R3 または R4 とが結合して分子内に二重結合を有していて もよく、 Xは酸素族原子または基
Figure imgf000023_0002
(式中、 R5および R6 はそれぞれ独立して水素原子、 Ci 〜C4 アルキル 基またはフエニル基である。 ） を示す。 ]
で表される ト リケ トン誘導体および/またはその塩を除草に有効な量含む水 田用除草剤。
2. Y1 が Ct 〜C4 アルキル基、 ハロゲン原子または Ci〜C4ハロアルキ ル基である請求項 1記載の水田用除草剤。
3. Y1 が Ci 〜C4 アルキル基またはハロゲン原子である請求項 1又は 2 に記載の水田用除草剤。
4. Y1 がメチル基または塩素原子である請求項 1 〜 3のいずれかに記載 の水田用除草剤。
5. nが 2である請求項 1 4のレヽす 力2 己載の水田用除草剤
6. Xが基
\
/し \
R5 R6
である請求項 1〜 5のいずれかに記載の水田用除草剤。
7. R5および R6が水素またはメチル基である請求項 1〜 6のいずれかに 記載の水田用除草剤。
8. Y 3が水素原子である請求項 1〜 7のいずれかに記載の水田用除草剤。
9. pが 1 である請求項 1〜 8のいずれかに記載の水田用除草剤。
1 0. Y2 が水素原子、 メチル基またはフッ素原子である請求項 1〜 9の いずれかに記載の水田用除草剤。
1 1. 下記一般式 （ I ' )
Figure imgf000024_0001
[式中、 Υ1· は Ci〜 C4 アルコキシ基、 C〖〜 C4 アルキルチオ基、 C,〜C
4アルキルスルホニル基、 C i〜 C アルキルア ミ ノ基、 （じ！〜じ アルキノレ） ァミ ド基、 ニ トロ基、 アミノ基、 ヒ ドロキシ基、 メルカプト基またはシァノ 基を示し、 Y2は水素原子、 Ci〜c4アルキル基またはハロゲン原子を示し、 Y3 は水素原子または C i 〜 C6 アルキル基を示す。 nは 0、 1または 2であ り、 pは 0または 1である。 R1 、 R2 、 R3 および R4 はそれぞれ独立して 水素原子、 Ct〜C4アルキル基またはフエ二ル基を示し、 また、 p力； 1のと き、 R1 または R2 と、 R3 または R4 とが結合して分子内に二重結合を有し ていてもよく、 Xは酸素族原子または基
Figure imgf000024_0002
(式中、 R5および R 6 はそれぞれ独立して水素原子、 Ct C4 アルキル 基またはフエニル基である。 ） を示す。 ]
で表される ト リケ トン誘導体またはその塩。
1 2. 請求項 1において定義した ト リケ トン誘導体及び Z又はその塩の除 草有効量を水田雑草又はその生育環境に接触させることを特徴とする水田雑 草防除方法。
1 3. Y1 力； C！ C 4 アルキル基、 ロゲン原子または C t C4 ヽロアル キル基である請求項 1 2記載の水田雑草防除方法。
1 4. Y1 が C i C4 アルキル基またはハロゲン原子である請求項 1 2又 は 1 3に記載の水田雑草防除方法。
1 5. Y1 がメチル基または塩素原子である請求項 1 2 1 4のいずれか に記載の水田雑草防除方法。
1 6. nが 2である請求項 1 2 1 5のいずれかに記載の水田雑草防除方 法。
1 7. Xが基
\
R5 R6
である請求項 1 2 1 6のいずれかに記載の水田雑草防除方法。
1 8. R5および R6が水素またはメチル基である請求項 1 2 1 7のいず れかに記載の水田雑草防除方法。
1 9. Y3が水素原子である請求項 1 2 1 8のいずれかに記載の水田雑 草防除方法。
2 0. pが 1である請求項 1 2 1 9のいずれかに記載の水田雑草防除方 法。
2 1. Y2 が水素原子、 メチル基またはフッ素原子である請求項 1 2 2 0のいずれかに記載の水田雑草防除方法。
PCT/JP2000/004085 1999-06-23 2000-06-22 Derives tricetone et herbicides pour rizieres WO2000078146A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00940797A EP1188376A4 (en) 1999-06-23 2000-06-22 TRICETONE DERIVATIVES AND HERBICIDES FOR RICE
CA002371859A CA2371859A1 (en) 1999-06-23 2000-06-22 Triketone derivatives and herbicidal compositions for paddy fields
AU55672/00A AU5567200A (en) 1999-06-23 2000-06-22 Triketone derivatives and herbicides for lowland fields

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11177561A JP2001002508A (ja) 1999-06-23 1999-06-23 水稲用除草剤
JP11/177561 1999-06-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000078146A1 true WO2000078146A1 (fr) 2000-12-28

Family

ID=16033127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/004085 WO2000078146A1 (fr) 1999-06-23 2000-06-22 Derives tricetone et herbicides pour rizieres

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1188376A4 (ja)
JP (1) JP2001002508A (ja)
AR (1) AR029167A1 (ja)
AU (1) AU5567200A (ja)
CA (1) CA2371859A1 (ja)
WO (1) WO2000078146A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011035875A1 (de) * 2009-09-25 2011-03-31 Bayer Cropscience Ag 3-amino-2-nitro-substituierte benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide
CN104557739B (zh) * 2013-10-25 2016-11-09 山东先达农化股份有限公司 三酮类化合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0641780A1 (en) * 1991-07-09 1995-03-08 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocyclic cyclohexanedione derivative, production thereof, and herbicide
JPH08245618A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Nippon Soda Co Ltd 置換ビシクロヘプタンジオン誘導体および除草剤
WO1997003064A1 (fr) * 1995-07-12 1997-01-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de tricetone
WO1998029406A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives cyclohexanedione et herbicides obtenus a partir de ces derives
WO1999033820A1 (fr) * 1997-12-24 1999-07-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de la tricetone

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994004524A1 (en) * 1992-08-18 1994-03-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
EP0836600A1 (en) * 1995-06-29 1998-04-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ketals and spirocycles
DE19532311A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Benzoylderivate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0641780A1 (en) * 1991-07-09 1995-03-08 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocyclic cyclohexanedione derivative, production thereof, and herbicide
JPH08245618A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Nippon Soda Co Ltd 置換ビシクロヘプタンジオン誘導体および除草剤
WO1997003064A1 (fr) * 1995-07-12 1997-01-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de tricetone
WO1998029406A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives cyclohexanedione et herbicides obtenus a partir de ces derives
WO1999033820A1 (fr) * 1997-12-24 1999-07-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de la tricetone

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1188376A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2371859A1 (en) 2000-12-28
JP2001002508A (ja) 2001-01-09
AU5567200A (en) 2001-01-09
EP1188376A4 (en) 2002-09-18
AR029167A1 (es) 2003-06-18
EP1188376A1 (en) 2002-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008074840A (ja) 新規なハロアルキルスルホンアニリド誘導体、除草剤及びその使用方法
JP2008074841A (ja) 新規なハロアルキルスルホンアニリド誘導体、除草剤及びその使用方法
JP2005314407A (ja) 新規なハロアルキルスルホンアニリド誘導体、除草剤及びその使用方法並びにその中間体
JPH0660176B2 (ja) ピラゾールスルホニルウレア誘導体、製法および選択性除草剤
US5591868A (en) Aromatic carboxylic acids
JP2905982B2 (ja) 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
WO2000078146A1 (fr) Derives tricetone et herbicides pour rizieres
US6316390B1 (en) Triketone derivatives
JPH05222029A (ja) 含ヘテロシクロヘキサンジオン誘導体、その製造方法及び除草剤
KR950011422B1 (ko) 술폰아미드 화합물 및 그의 염, 이들을 함유하는 제초 조성물
JP4645871B2 (ja) イソキサゾリン誘導体及び除草剤並びにその使用方法
JP2001288183A (ja) 縮合環式ベンゾイル誘導体及びそれを用いた除草剤組成物
JP3210818B2 (ja) ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤
JP2696252B2 (ja) シクロヘキサンカルボン酸誘導体並びにそれを含有する除草剤及び植物生長調節剤
JPH0826914A (ja) トリケトン誘導体
JP2984775B2 (ja) トリアゾール誘導体、水田用除草剤組成物及びその使用方法
KR100241260B1 (ko) O-퀴놀리닐아미드옥심 유도체 및 그의 제조방법
JPH02149566A (ja) ４―置換―２，６―ジフェニルピリミジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
JPH045030B2 (ja)
JPS6282A (ja) チオフエンスルホンアミド系化合物及びそれらを含有する除草剤
WO2000069853A1 (fr) Composés d'azole et compositions herbicides
JPH0723355B2 (ja) 置換フエノキシ尿素、製造法および除草剤
JP2003012625A (ja) アミド誘導体および農薬
JPH0625190A (ja) ピラジンジカルボン酸ジアミド誘導体及びその製造方法並びに除草剤
JP2002114776A (ja) ベンゾチオフェン誘導体及びそれを用いた除草剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000940797

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2371859

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2371859

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09926812

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000940797

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000940797

Country of ref document: EP