WO2000059836A1 - Utilisation d'un support polymerique acrylique ou d'une silice fonctionnalisee en catalyse supportee - Google Patents

Utilisation d'un support polymerique acrylique ou d'une silice fonctionnalisee en catalyse supportee Download PDF

Info

Publication number
WO2000059836A1
WO2000059836A1 PCT/FR2000/000813 FR0000813W WO0059836A1 WO 2000059836 A1 WO2000059836 A1 WO 2000059836A1 FR 0000813 W FR0000813 W FR 0000813W WO 0059836 A1 WO0059836 A1 WO 0059836A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
met
expansin
piperazine
support
silica
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/000813
Other languages
English (en)
Inventor
Muriel Sanchez
Bernard Meunier
Jean-Bernard Cazaux
Original Assignee
Societe D'expansion Scientifique Expansia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe D'expansion Scientifique Expansia filed Critical Societe D'expansion Scientifique Expansia
Priority to AU36638/00A priority Critical patent/AU3663800A/en
Publication of WO2000059836A1 publication Critical patent/WO2000059836A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • the invention relates to the use of an organic solid support based on acrylic polymers and / or copolymers in supported catalytic oxidation.
  • the invention also relates to the use, in supported catalysis and more particularly in catalytic oxidation, of a solid support which is either an acrylic copolymer or a functionalized silica.
  • TCP 2,4,6-trichlorophenol
  • the subject of the invention is therefore the use of an organic solid support based on acrylic polymers and / or copolymers, in supported catalytic oxidation.
  • a subject of the invention is also the use, in supported catalysis, of a solid support characterized in that the support is either an acrylic copolymer as defined in patent EP 79842 or silica SiPrNH 2 , silica functionalized with groups propylamine, and modified by reaction on the free amino function.
  • a copolymer as defined in patent EP 79842 consists of:
  • a first monomer (I) defined as being the mesh of the support and which consists of an N- (met) acrylylpolymethyleneimine of formula:
  • R x represents the hydrogen atom or the methyl radical
  • R j has the meaning given above
  • R 2 and R ' 2 represent, independently, the methyl or ethyl radical
  • a second monomer (II) defined as being the crosslinking agent and which consists of an N, N'-bis (met) acrylyldiaminoalkane of formula
  • n, 1 or 2; - 2 to 65%, by weight, of a third monomer (III) defined as being the functionalizing agent and which consists of an N- (met) acrylylamino acid or ester of formula
  • R j has the meaning indicated above;
  • R 3 represents the hydrogen atom or the methyl radical
  • n 3 1, 2, 3 or 5;
  • R j and R 3 have the meaning indicated above
  • R 4 represents the methyl, isopropyl, isobutyl, benzyl, 4-methoxybenzyl, methylthioethyl, aminobutyl radical;
  • Such an acrylic copolymer can be designated by the formula [P] -C (O) -OR 3 .
  • the acrylic copolymer as defined above consists of 70 to 90% of the monomer (I), from 3 to 10% of the monomer (II) and from 10 to 20% of the monomer (III).
  • the copolymer used consists of the compound (1) for the monomer (I) and of the compound (4) for the monomer (lu), ie the Met-Expansin resin.
  • the acrylic support of formula [P] -C (O) -OR 3 can be optionally functionalized and / or comprise the fixing of a spacer arm.
  • the spacer arm is generally a hydrocarbon chain, linear or branched, optionally comprising heteroatoms and one or more conventional functional groups (such as amine, acid, ester, etc.); the introduction of the spacer arm can make it possible to distance, if necessary, the point of attachment of the catalyst from the surface of the polymer support and therefore make the catalyst more accessible for the substrate subject to catalysis.
  • the term "functionalized” means the introduction of one or more functional groups which can, for example, facilitate the attachment of the catalyst to the latter.
  • the introduction of one or more functions and / or of a spacer arm can be done by addition of any corresponding compound, containing for example one (s) atom (s) of phosphorus and / or nitrogen and / or oxygen and / or halogen and capable of reacting on the acid or ester function of the functionalizing agent III.
  • the elongation or functionalization reaction is carried out by reaction on the acid function of ⁇ -alanine.
  • the support copolymer used according to the invention can be a copolymer as defined in EP 79841 and functionalized using ethylenediamine.
  • the copolymer thus functionalized with ethylene diamine can then be designated by the formula [P] -C (O) -NH- (CI ⁇ ) ⁇ NH 2 .
  • Such copolymers are described in patent EP 81408.
  • the support used is the Met-Expansin-NH 2 resin, Met-Expansin resin functionalized with ethylenediamine.
  • the copolymers of formula [P] -C (O) -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 as described in patent EP 81408, functionalized with ethylenediamine can be modified again, if necessary, by reaction on the free amine function: this arm can thus be lengthened with the possible introduction of new functions.
  • the support used according to the invention is Met-Expansin-piperazine resin, Met-Expansin-NH 2 resin modified with bromoacetic anhydride and piperazine. Such copolymers are new.
  • silica Si-PrNH 2 silica functionalized with propylamine groups and used in the experimental part as a reference as an inorganic support, can also be modified again, if necessary, by reaction on the free amine function.
  • Such silicas are also new.
  • the invention has for object the use as defined above, of silica Si-PrNH 2 , silica functionalized by propylamine groups, and modified by reaction on the free amine function.
  • the free amino -NH 2 function of the copolymer [P] -C (O) -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 or of silica SiPrNH 2 is modified to -NH-Q in which Q represents a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 10 carbon atoms and optionally substituted by one or more identical or different groups chosen from: oxo, halo or -NR 5 R 6 with R 5 and R 6 which represent, independently, the hydrogen atom or a lower alkyl radical or which together form an optionally substituted 5 or 6-membered ring.
  • R 5 and R 6 together form an optionally substituted ring chosen from piperazine, imidazolidine, pyrrazolidine.
  • the support is preferably the Met-Expansin-piperazine resin or the silica: silica-piperazine.
  • the subject of the invention is therefore also compounds of formula R-NH 2 in which R represents the radical [P] -C (O) -NH- (CH 2 ) 2 - as defined above or silica-Pr- , modified by reaction on the free amino function with the exclusion of the compounds of formula
  • R represents the radical [P] -C (O) -NH- (CH 2 ) 2 - as defined above. Also preferably, R represents silica-Pr.
  • the compound of formula R-NH 2 is modified by reaction on the free amine function to give the compound of formula R-NH-Q in which Q represents a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 10 atoms of carbon and optionally substituted by one or more identical or different groups chosen from: oxo, halo or -NR 5 R 6 with R 5 and R 6 which represent, independently, the hydrogen atom or a lower alkyl radical or which form together an optionally substituted 5 or 6-membered ring.
  • Q represents a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 10 atoms of carbon and optionally substituted by one or more identical or different groups chosen from: oxo, halo or -NR 5 R 6 with R 5 and R 6 which represent, independently, the hydrogen atom or a lower alkyl radical or which form together an optionally substituted 5 or 6-membered ring.
  • R 5 and R 6 which represent, independently, the hydrogen atom or a lower alkyl radical or which form
  • halo represents the radical fluoro, chloro, bromo or iodo.
  • the expression lower alkyl preferably represents an alkyl radical having from 1 to 6 linear or branched carbon atoms and in particular an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms such as the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl radicals, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • the 5 or 6-membered ring, optionally formed by R 5 and R 6 can be chosen from heterocycles having at least two secondary amine functions such as for example piperazine, imidazolidine, pyrrazolidine.
  • the modified compounds R-NH-Q are such that Q represents a hydrocarbon chain substituted by one or more identical or different groups chosen from: oxo, halo or -NR 5 R 6 with R 5 and R 6 which together form a optionally substituted cycle chosen from piperazine, imidazolidine, pyrrazolidine.
  • the compounds of formula R-NH-Q are chosen from: Met-Expansin-Br, Met-Expansin-NH 2 modified with bromoacetic anhydride; Met-Expansin-piperazine, Met-Expansin-NH 2 modified by bromoacetic anhydride and piperazine; Met-Expansin-piperazine-TCT, Met-Expansin-piperazine modified by trichlorotriazine; Met-Expansin-piperazine-Br, Met-Expansin-piperazine modified by bromoacetic anhydride; Silica-piperazine, silica functionalized by propylamine groups and modified by bromoacetic anhydride and piperazine.
  • the copolymers or silicas according to the invention can be advantageously used in catalytic oxidation and more particularly in catalytic oxidation for the treatment of aqueous effluents.
  • the treated effluents may contain known cyclic hydrocarbon pollutants such as certain polycondensed aromatics, chlorinated aromatics, chlorinated polycyclic aromatics or chlorinated cyclic aliphatic hydrocarbons.
  • the copolymers or silicas according to the invention can also be advantageously used in the field of detergency as a support for reagents in detergents, and in particular detergents at low temperature or ambient temperature, or in cleaning products.
  • the subject of the invention is also an oxidation catalyst consisting of a metallophthalocyanine as a biomimetic oxidation catalyst and, as a support, either of a polyacrylamide as defined above or of a silica Si -Pr-NH 2 , silica functionalized with propylamine groups, and optionally modified.
  • the catalyst is characterized in that the support is chosen from: Met-Expansin-NH 2 resin, Met-Expansin-piperazine resin, silica: silica-piperazine. All the technical and scientific terms used in the present text have the meaning known to those skilled in the art. In addition, all patents (or patent applications) as well as other bibliographic references are incorporated by reference.
  • the metallophthalocyanines used have sulfonyl chloride substituents which will allow their fixing by covalent bonds on a solid polymeric support according to the invention.
  • the preparation of these macrocyclic complexes is carried out from iron and cobalt sulfonatophthalocyanines, the synthesis of which has been described by Weber and Busch (Inorganic Chemistry, 1965, 4, 469).
  • FePcS sodium salt of iron tetrasulfophthalocyanine
  • CoPcS sodium salt of cobalt tetrasulfophthalocyanine
  • FePcSO 2 Cl iron tetrasulfonylphthalocyanine chloride
  • CoPcSO 2 Cl cobalt tetrasulfonylphthalocyanine chloride
  • Met-Expansin-piperazine Met-Expansin-NH 2 modified by bromoacetic anhydride and piperazine,
  • FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 FePcSO 2 Cl fixed on Met-Expansin-NH 2 ,
  • FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine FePcSO 2 Cl fixed on Met-Expansin-piperazine
  • CoPcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine CoPcSO 2 Cl fixed on Met-Expansin-piperazine
  • FePcSO 2 Cl-silica-PrNH 2 FePcSO 2 Cl fixed on silica functionalized by propylamine groups
  • Silica-piperazine silica functionalized with propylamine groups and then modified with bromoacetic anhydride and piperazine,
  • FePcSO 2 Cl-silica-piperazine FePcSO 2 Cl fixed on the silica-piperazine.
  • FePcSO 2 Cl 0.83 g, yield 84%; CoPcSO 2 Cl: 0.94 g, yield 92%).
  • FePcSO 2 Cl and CoPcSO 2 Cl are obtained in the form of dark powders.
  • the Met-Expansin-NH 2 resin contains 0.564.10 '3 NH 2 equivalent per gram of dry resin.
  • the first step consists in regenerating the amine by carrying out 2 washes with a solution of diisopropylethylamine (DIEA) at 10% in methylene chloride (DCM). Then, 4 washes in the DCM allow the excess of DIEA to be removed.
  • DIEA diisopropylethylamine
  • DCM methylene chloride
  • bromoacetic anhydride is carried out as follows: bromoacetic acid is dissolved in 500 ml of DCM in a 2-liter three-necked flask. A solution of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) in DCM is then introduced into the three-necked flask. The formation of a white suspension corresponding to the precipitation of dicyclohexylurea (DCU) is observed very quickly. Stirring is continued for 1 hour at ambient temperature, then filtration makes it possible to remove the DCU.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the resin is then resuspended in dimethylformamide. After adding 3 equivalents of DIEA, the bromoacetic anhydride solution (3 eq.) Is added slowly by a dropping funnel. The coloring of the suspension quickly changes from beige to light brown. Stirring is continued for 2 hours at room temperature.
  • the resin is then filtered and washed to remove excess piperazine (washing with acetone (2 x 300 ml), demineralized water (4 x 300 ml), hydrochloric acid 0.2 N until pH 0, ethanol (2 x 300 ml), methyl tetrabutyl ether (4 x 400 ml)). After drying under vacuum, 42.6 g of the Met-Expansin-piperazine resin are obtained.
  • the supported catalyst FePcSO 2 Cl-silica-PrNH 2 in the form of a green powder 500 mg, 42 ⁇ mol of FePcSO 2 Cl g, yield: 72% ).
  • the metallophthalocyanine content was determined by UV-Vis spectrophotometric assay of the amount of unreacted FePcSO 2 Cl.
  • a solution of dicyclohexylcarbodiimide (557 mg, 2.7 mmol) in dichloromethane (10 ml) is added dropwise and, at 0 ° C, to a solution of bromoacetic acid (750 mg, 5.4 mmol) in CH 2 C1 2 (10 ml). After returning to ambient temperature, the mixture is left under magnetic stirring for 1 h. The precipitate of dicyclohexylurea formed during the reaction is filtered and washed with dichloromethane (3 x 20 ml). The solution containing bromoacetic anhydride is added directly to the silica-PrNH 2 (1 g, 0.9 mmol NH 2 ). The reaction is left for 12 h with magnetic stirring at room temperature.
  • silica is then filtered, washed with CH 2 C1 2 (3 x 20 ml) and dried for 12 h at 50 ° C.
  • This new silica with -CH 2 Br endings is then suspended with piperazine (775 mg, 9 mmol) in solution in DMF (10 ml) and left for 24 h with magnetic stirring at room temperature.
  • the silica-piperazine thus obtained is filtered and then washed with water (3 x 20 ml), ethanol (3 x 20 ml), acetone (3 x 20 ml) and dried for 12 h at 50 ° C.
  • the oxidant used to degrade 2,4,6-trichlorophenol (TCP) is hydrogen peroxide in 35% aqueous solution.
  • the final concentrations of the reactants are as follows: TCP 1 mM, phosphate buffer pH 7 50 mM, catalyst 0.02 mM (2% relative to TCP), H 2 O 2 6 mM.
  • metallophthalocyanines are known to catalyze the degradation of recalcitrant pollutants such as TCP.
  • the sulphonated iron phthalocyanine FePcS associated with hydrogen peroxide makes it possible to obtain a total conversion of the TCP in 45 min.
  • the catalytic activity of metallized phthalocyanines is measured, in homogeneous phase and supported either on an organic polymer as defined above, or on a silica functionalized with propylamine groups and optionally modified on the free amine function.
  • the results obtained are presented in the tables below.
  • Example 1 8 ml of 1 mM TCP (8 ⁇ mol) in solution in a 50 mM phosphate buffer pH 7 / acetone 80/20, v / v mixture; 20 ⁇ l of 8 mM FePcs in solution in water (0.16 ⁇ mol or 2% relative to the TCP); 40 ⁇ l of a 1.2 M aqueous solution of H 2 O 2 (48 ⁇ mol).
  • Example 2 8 ml of 1 mM TCP (8 ⁇ mol) in a pH 7 50 mM phosphate buffer; 6 mg of FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine loaded at 26.5 ⁇ mol / g (0.16 ⁇ mol);
  • Example 3 same conditions as Example 2 with TCP in solution in a phosphate / ethanol buffer mixture 80/20, v / v.
  • Example 4 same conditions as example 2 with TCP in solution in a phosphate / acetone buffer mixture 80/20, v / v.
  • Example 5 same conditions as Example 2, replacing FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine with 2% CoPcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine loaded at 42 ⁇ mol / g (3.8 mg, 0.16 ⁇ mol ).
  • Example 6 same conditions as Example 2, replacing FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine with 4% CoPcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine loaded with 42 ⁇ mol / g (7.6 mg, 0.32 ⁇ mol ).
  • Example 7 same conditions as Example 6 with TCP in solution in a phosphate / ethanol buffer mixture 80/20, v / v.
  • Example 8 same conditions as Example 6 with TCP in solution in a phosphate / acetone buffer mixture 80/20, v / v.
  • Example 9 same conditions as Example 2, replacing FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine with 2% FePcSO 2 Cl-silica-PrNH 2 charged at 42 ⁇ mol / g (3.8 mg, 0.16 ⁇ mol) .
  • Example 10 same conditions as Example 9 with TCP in solution in a phosphate / ethanol buffer mixture 80/20, v / v.
  • Example 11 same conditions as example 9 with TCP in solution in a phosphate / acetone buffer mixture 80/20, v / v.
  • TP phosphate buffer
  • Cycles number of catalytic cycles / h calculated after 30 minutes of reaction.
  • Example 12 8 ml of 1 mM TCP (8 ⁇ mol) in solution in water; 6 mg of FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine loaded at 26.5 ⁇ mol / g (0.16 ⁇ mol); 40 ⁇ l of a 1.2 M aqueous solution of H 2 O 2 (48 ⁇ mol).
  • Example 13 same conditions as Example 12 and the pH of the solution is reduced to 7 by adding 80 ⁇ l of a 0.1 M sodium hydroxide solution (8 ⁇ mol).
  • Example 14 8 ml of 1 mM TCP (8 ⁇ mol) in solution in a water / acetone mixture 80/20, v / v; 20 ⁇ l of 8 mM FePcS in solution in water (0.16 ⁇ mol or 2% relative to the TCP); 40 ⁇ l of a 1.2 M aqueous solution of H 2 O 2 (48 ⁇ mol).
  • Example 15 same conditions as Example 14 and the pH of the solution is reduced to 7 by adding 80 ⁇ l of a 0.1 M sodium hydroxide solution (8 ⁇ mol).
  • Example 16 same conditions as Example 12, replacing FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-piperazine with 3.8 mg of FePcSO 2 Cl-silica-PrNH 2 loaded at 42 ⁇ mol / g.
  • the TCP is in solution in a water / acetone mixture 80/20 v / v.
  • Example 17 same conditions as Example 16 and the pH of the solution is reduced to 7 by adding 80 ⁇ l of a 0.1 M sodium hydroxide solution (8 ⁇ mol).
  • TP phosphate buffer
  • Cycles number of catalytic cycles / h calculated after 30 minutes of reaction
  • Ac acetone
  • the catalytic activity of iron phthalocyanine is not affected in a purely aqueous medium, pH 7, when it is grafted onto the polyacrylamide Met-Expansin-piperazine.
  • the catalysts produced with FePcS in homogeneous phase show a total loss of activity in the absence phosphate buffer. It would therefore seem that these systems are highly dependent on the presence of phosphate ions in the reaction medium.
  • Example 18 8 ml of 1 mM TCP (8 ⁇ mol) in solution in a 50 mM pH 7 phosphate buffer; 8 mg of FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 loaded at 20 ⁇ mol / g (0.16 ⁇ mol or 2% relative to the TCP); 40 ⁇ l of a 1.2 M aqueous solution of H 2 O 2 (48 ⁇ mol).
  • Example 19 8 ml of 1 mM TCP (8 ⁇ mol) in solution in an 80/20 phosphate / acetone buffer, v / v; 4 mg of FePcSO 2 Cl-silica-piperazine loaded at 40 ⁇ mol g (0.16 ⁇ mol or 2% relative to the TCP); 40 ⁇ l of a 1.2 M aqueous solution of H 2 O 2 (48 ⁇ mol).
  • Example 20 8 ml of 1 mM TCP (8 ⁇ mol) in solution in an 80/20 v / v phosphate / ethanol buffer; 8 mg of FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 loaded at 20 ⁇ mol / g (0.16 ⁇ mol or 2% relative to the TCP); 40 ⁇ l of an aqueous solution
  • Example 21 same conditions as Example 20, replacing ethanol with acetone.
  • Example 22 same conditions as example 20 with the TCP in solution in water and the pH of the solution is reduced to 7 by adding 80 ⁇ l of a 0.1 M sodium hydroxide solution (8 ⁇ mol).
  • Example 23 same conditions as Example 22 with 3% FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 charged to 20 ⁇ mol / g (12 mg; 0.24 ⁇ mol).
  • Example 24 same conditions as Example 23 but the hydrogen peroxide is added in 4 times at 10 minute intervals (4 x 20 ⁇ l of a 0.6 M solution of H 2 O 2 ; 48 mmol).
  • TP phosphate buffer
  • Cycles number of catalytic cycles / h calculated after 30 minutes of reaction
  • * Sequential addition of H 2 O 2 (4 portions at 10 minutes intervals).
  • the modification of the spacer arm does not improve the catalytic activity for these oxidation reactions.
  • this modification carried out on silica makes it possible to obtain a total conversion of TCP to 1 h in a buffered medium containing 20% of acetone.
  • the catalytic activity of FePcSO 2 Cl on the two supports Met-Expansin-piperazine and Met-Expansin-NH 2 is quite similar in buffered medium and in the presence of organic co-solvents.
  • the Met-Expansin-NH 2 support makes it possible to carry out catalytic oxidation reactions in a purely aqueous medium (example 22) and the use of 3% of catalyst relative to the substrate with a sequential addition of hydrogen peroxide even allows get 93% TCP conversion in 2 hours (example 24).
  • potassium monopersulfate KHSO 5 has been shown to be a better oxidant than hydrogen peroxide for degrading TCP (A. Sorokin et al, Chem. Eur. I, 1996, 2 , 1308).
  • the activity of the supported catalyst FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 was therefore tested with KHSO 5 for the oxidation of TCP in a purely aqueous medium or buffered at pH 7 with phosphate buffer, with variation in the amount of catalyst, decrease in oxidant concentration or sequential addition of oxidant.
  • Example 25 8 ml of 1 mM TCP (8 ⁇ mol) in solution in water; 8 mg of FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 loaded at 20 ⁇ mol / g (0.16 ⁇ mol or 2% relative to the TCP); 12.3 mg of KHSO 5 dissolved in 100 ⁇ l of water (40 ⁇ mol).
  • Example 26 same conditions as Example 25 with TCP in solution in a pH 7 50 mM phosphate buffer.
  • Example 27 8 ml of 1 M TCP (8 ⁇ mol) in solution in a 50 mM pH 7 phosphate buffer; 4 mg of FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 loaded at 20 ⁇ mol / g (0.08 ⁇ mol or 1% relative to the TCP); 12.3 mg of KHSO 5 dissolved in 100 ⁇ l of water (40 ⁇ mol).
  • Example 28 same conditions as Example 27 with only 3 equivalents (24 ⁇ mol) of KHSO 5 (7.4 mg dissolved in 50 ⁇ l of water).
  • Example 29 same conditions as Example 27 with 0.1% FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 charged to 20 ⁇ mol / g (0.4 mg; 0.008 ⁇ mol).
  • Example 30 same conditions as Example 29 with 6 equivalents (48 ⁇ mol) of KHSO 5 (14.7 mg dissolved in 100 ⁇ l of water) added in 2 batches at 15 minute intervals (2 x 50 ⁇ l).
  • Example 31 8 ml of 1 mM TCP (8 ⁇ mol) in solution in a 50 mM pH 7 phosphate buffer; 8 mg of FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 loaded at 20 ⁇ mol / g (0.16 ⁇ mol or 2% relative to the TCP); 50 ⁇ l of a 0.6 M solution of KHSO 5 in water (30 ⁇ mol). After 5 minutes of catalysis, 10 ⁇ l of a 0.8 M solution of TCP in acetonitrile (8 ⁇ mol) are added every 5 minutes, as well as 50 ⁇ l of a 0.6 M solution of KHSO 5 in the water (30 ⁇ mol).
  • TP 50 mM phosphate buffer
  • TP / Ac 50 mM phosphate buffer / 80/20 acetone
  • the metallophthalocyanines fixed on supports according to the invention can also be used in the field of detergency at low temperature or at room temperature as oxidizing agents. Indeed, it has recently been shown that metallophthalocyanines are capable of degrading various catechols (A. Sorokin et al., J. Mol. Cat. A, 1997, vol. 117, p. 103). These aromatic 1,2-diols are considered to be models of tannins responsible for numerous stains (tea, wine stains, etc.). 3,5-ditertiobutylcatechol (DTBC) was chosen as the substrate.
  • DTBC 3,5-ditertiobutylcatechol
  • DTBQ 3,5-ditertiobutyl-ortho-benzoquinone
  • DTBQ 3,5-ditertiobutyl-5- (carboxyhydroxymethyl) - 2-furanone
  • 3,5-ditertiobutylmuconic anhydride 3,5-ditertiobutyl-ortho-benzoquinone
  • Example 32 8 ml of a 1 mM solution of DTBC (8 ⁇ mol) in solution in a H 2 O / CH 3 CN 50/50 v / v mixture; 8 mg of FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 charged to 20 ⁇ mol g (0.16 ⁇ mol, ie 2% relative to DTBC); 40 ⁇ l of a 1.2 M aqueous solution of H 2 O 2 (48 ⁇ mol).
  • Example 33 same conditions as Example 32 with DTBC in solution in a 50 mM phosphate buffer mixture pH 7 / acetonitrile 50/50 v / v.
  • Example 34 same conditions as Example 32 with DTBC in solution in a 50 mM borate buffer mixture pH 9 / acetonitrile 50/50 v / v.
  • the catalytic system FePcSO 2 Cl-Met-Expansin-NH 2 / H 2 O 2 is quite capable of degrading a model of tannins such as 3,5-ditertiobutyl-catechol.
  • This catalytic oxidation can moreover be carried out in various reaction media with varied pHs.
  • These results can be further optimized since the supported catalyst does not seem to be deactivated after 1 hour of reaction. This system could therefore be used in the field of detergency at low temperature or at room temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un support solide organique à base de polymères et/ou copolymères acryliques en oxydation catalytique supportée. L'invention concerne également l'utilisation, en catalyse supportée et plus particulièrement en oxydation catalytique, d'un support solide qui est soit un copolymère acrylique soit une silice fonctionnalisée avec des groupements propylamine, et modifiée par réaction sur la fonction amine libre. Dans les exemples des métallophtalocyanines sont fixées par liaisons covalentes sur des supports décrits au-dessus et utilisé comme des catalyseurs dans la dégradation de 1,2,4,6-trichlorophénol (TCP) par le peroxyde d'hydrogène.

Description

Utilisation d'un support polymérique acrylique ou d'une silice fonctionnalisée en catalyse supportée
L'invention concerne l'utilisation d'un support solide organique à base de polymères et/ou copolymères acryliques en oxydation catalytique supportée. L'invention concerne également l'utilisation, en catalyse supportée et plus particulièrement en oxydation catalytique, d'un support solide qui est soit un copolymère acrylique soit une silice fonctionnalisée.
Dans le cadre de la protection de l'environnement, la dégradation de polluants récalcitrants est devenue un sujet d'actualité. De nombreuses molécules aromatiques chlorées se retrouvent ainsi dans les effluents aqueux et elles sont très difficiles à dégrader par les méthodes chimiques classiques ou par les microorganismes. Le 2,4,6-trichlorophénol (TCP), produit lors du blanchiment de la pâte à papier par un traitement au chlore, en est un exemple et est utilisé comme polluant modèle.
Récemment, un système catalytique a été mis au point pour oxyder ce substrat à partir de metallophtalocyanines et d'eau oxygénée (A. Sorokin et al., Science, 1995, 268, 1163). La sulfonatophtalocyanine de fer présente l'avantage d'être soluble en milieu aqueux et son activité catalytique est remarquable (A. Hadasch et al., New J. Chem., 1998, 22, 45). En vue du recyclage du catalyseur, la sulfonatophtalocyanine de fer est adsorbée sur un support solide (résine cationique échangeuse d'ions IRA 900 possédant des groupements ammonium) par interactions électrostatiques avec les groupements sulfonato de la phtalocyanine. Malheureusement, des phénomènes parasites d'adsorption sur le support, du substrat sous sa forme phénolate, viennent fortement perturber l'activité catalytique de ce système (A. Hadasch et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1998, 134, 1025). La fixation des phtalocyanines par liaisons covalentes sur des supports solides organiques polymériques acryliques ou sur silice fonctionnalisée, a permis de façon inattendue de s'affranchir de ce problème sans affecter l'activité catalytique.
L'invention a ainsi pour objet l'utilisation d'un support solide organique à base de polymères et/ou copolymères acryliques, en oxydation catalytique supportée.
L'invention a également pour objet l'utilisation, en catalyse supportée, d'un support solide caractérisée en ce que le support est soit un copolymère acrylique tel que défini dans le brevet EP 79842 soit la silice SiPrNH2, silice fonctionnalisée avec des groupements propylamine, et modifiée par réaction sur la fonction aminé libre. Un copolymère tel que défini dans le brevet EP 79842, se compose de :
- 30 à 90 %, en poids, d'un premier monomère (I) défini comme étant la maille du support et qui consiste en une N-(mét)acrylylpolyméthylèneimine de formule :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle
Rx représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle ;
Z représente le radical -(CH2)nr avec n, = 4, 5 ou 6, ou -(CH2)2-X-(CH2)2- avec X= O ou -N(CH3)- ;
ou une N-(mét)acrylyldialcoylamide de formule
Figure imgf000004_0002
dans laquelle
Rj a la signification indiquée ci-dessus
R2 et R'2 représentent, indépendamment, le radical méthyle ou éthyle ;
- 2 à 50 %, en poids, d'un second monomère (II) défini comme étant l'agent de réticulation et qui consiste en un N,N'-bis(mét)acrylyldiaminoalcane de formule
Figure imgf000004_0003
avec n, = 1 ou 2 ; - 2 à 65 %, en poids, d'un troisième monomère (III) défini comme étant l'agent de fonctionnalisation et qui consiste en une N-(mét)acrylylaminoacide ou ester de formule
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
Rj a la signification indiquée ci-dessus ;
R3 représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle ;
n3 = 1, 2, 3 ou 5 ;
ou une N-(mét)acrylylaminoacide (ou ester) asymétrique de série L, de formule
Figure imgf000005_0002
dans laquelle
Rj et R3 ont la signification indiquée ci-dessus
R4 représente le radical méthyle, isopropyle, isobutyle, benzyle, 4-méthoxybenzyle, méthylthioéthyle, aminobutyle ;
ou encore la N-(mét)acrylyl(L)proline (ou son ester méthylique) de formule
Figure imgf000005_0003
dans laquelle Rj et R3 ont la signification indiquée ci-dessus.
On peut désigner un tel copolymère acrylique par la formule [P]-C(O)-OR3. De préférence, le copolymère acrylique tel que défini ci-dessus se compose de 70 à 90 % du monomère (I), de 3 à 10 % du monomère (II) et de 10 à 20 % du monomère (III). De manière préférentielle, le copolymère utilisé est constitué du composé (1) pour le monomère (I) et du composé (4) pour le monomère (lu), soit la résine Met-Expansin.
Le support acrylique de formule [P]-C(O)-OR3 peut être optionnellement fonctionnalisé et/ou comprendre la fixation d'un bras espaceur. Le bras espaceur est en général une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement des hétéroatomes et un ou plusieurs groupements fonctionnels classiques (tels que aminé, acide, ester...) ; l'introduction du bras espaceur peut permettre d'éloigner, si nécessaire, le point de fixation du catalyseur de la surface du support polymérique et donc de rendre le catalyseur plus accessible pour le substrat sujet à catalyse. Le terme "fonctionnalisé" signifie l'introduction d'un ou plusieurs groupes fonctionnels qui peut par exemple faciliter la fixation du catalyseur sur ce dernier. Pour les polyacrylamides tels que définis ci-dessus, l'introduction d'une ou plusieurs fonctions et/ou d'un bras espaceur peut se faire par addition de tout composé correspondant, contenant par exemple un (des) atome(s) de phosphore et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou d'halogène et susceptible de réagir sur la fonction acide ou ester de l'agent de fonctionnalisation III. Plus particulièrement, pour la résine Met-Expansin, la réaction d'allongement ou de fonctionnalisation se fait par réaction sur la fonction acide de la β-alanine.
Ainsi le copolymère support utilisé selon l'invention peut être un copolymère tel que défini dans EP 79841 et fonctionnalisé à l'aide de l'éthylènediamine. Le copolymère ainsi fonctionnalisé à l'éthylène diamine, peut alors être désigné par la formule [P]-C(O)-NH- (CI^)^ NH2. De tels copolymères sont décrits dans le brevet EP 81408. De préférence, le support utilisé est la résine Met-Expansin-NH2, résine Met-Expansin fonctionnalisée avec l'éthylènediamine.
De même, les copolymères de formule [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH2 tels que décrits dans le brevet EP 81408, fonctionnalisés avec l'éthylènediamine, peuvent être de nouveau modifiés, si nécessaire, par réaction sur la fonction aminé libre : on peut ainsi rallonger ce bras avec éventuellement l'introduction de nouvelles fonctions. De préférence, le support utilisé selon l'invention est la résine Met-Expansin-pipérazine, résine Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine. De tels copolymères sont nouveaux.
De même, la silice Si-PrNH2, silice fonctionnalisée par des groupements propylamine et utilisée dans la partie expérimentale comme référence en tant que support inorganique, peut aussi être de nouveau modifiée, si nécessaire, par réaction sur la fonction aminé libre. De telles silices sont également nouvelles. De préférence également, l'invention a pour objet l'utilisation telle que définie ci-dessus, de la silice Si-PrNH2, silice fonctionnalisée par des groupements propylamine, et modifiée par réaction sur la fonction aminé libre.
De manière préférentielle, la fonction aminé -NH2 libre du copolymère [P]-C(O)-NH- (CH2)2-NH2 ou de la silice SiPrNH2, est modifiée en -NH-Q dans laquelle Q représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, halo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieure ou qui forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué. De manière très préférentielle, R5 et R6 forment ensemble un cycle éventuellement substitué choisi parmi la pipérazine, l'imidazolidine, la pyrrazolidine. Le support est préférentiellement la résine Met-Expansin-pipérazine ou la silice : silice-pipérazine.
L'invention a donc également pour objet des composés de formule R-NH2 dans laquelle R représente le radical [P]-C(O)-NH-(CH2)2- tel que défini ci-dessus ou silice-Pr-, modifiée par réaction sur la fonction aminé libre à l'exclusion des composés de formule
[P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH-C(O)-CH(Br)-CH3 et [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH-C(O)-CH2- Br. La modification sur la fonction aminé libre correspond à l'introduction d'un bras espaceur et/ou d'une ou plusieurs fonctions. De préférence, R représente le radical [P]-C(O)-NH-(CH2)2- tel que défini ci-dessus. De préférence également, R représente silice-Pr.
De préférence, le composé de formule R-NH2 est modifié par réaction sur la fonction aminé libre pour donner le composé de formule R-NH-Q dans laquelle Q représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, halo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieure ou qui forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué. Ces composés peuvent avantageusement être utilisés comme support catalytique.
Dans les définitions indiquées ci-dessus, l'expression halo représente le radical fluoro, chloro, bromo ou iodo. L'expression alkyle inférieure représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone linéaire ou ramifié et en particulier un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle. Le cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement formé par R5 et R6, peut être choisi parmi les hétérocycles présentant au moins deux fonctions aminé secondaire comme par exemple la pipérazine, l'imidazolidine, la pyrrazolidine.
De préférence, les composés modifiés R-NH-Q sont tels que Q représente une chaîne hydrocarbonée substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, halo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui forment ensemble un cycle éventuellement substitué choisi parmi la pipérazine, l'imidazolidine, la pyrrazolidine.
De manière préférentielle, les composés de formule R-NH-Q sont choisis parmi : Met-Expansin-Br, Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique ; Met-Expansin-pipérazine, Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine ; Met-Expansin-pipérazine-TCT, Met-Expansin-pipérazine modifiée par la trichlorotriazine ; Met-Expansin-pipérazine-Br, Met-Expansin-pipérazine modifiée par l'anhydride bromoacétique ; Silice-pipérazine, silice fonctionnalisée par des groupements propylamine et modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine. Ces composés peuvent être obtenus en mettant en œuvre les réactions classiques connues de l'homme de l'art sur les aminés primaires (réactions avec les acides en général via leur forme anhydride mixte ou symétrique, leurs esters, leurs halogénures ou bien par une réaction catalysée par des réactifs connus de l'homme de l'art comme les carbodiimides (carbonyldiimidazole)).
Compte tenu de leur propriété en tant que support solide en catalyse, les copolymères ou silices selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés en oxydation catalytique et plus particulièrement en oxydation catalytique pour le traitement d'effluents aqueux. Les effluents traités pourront contenir des polluants hydrocarbonés cycliques connus tels que certains aromatiques polycondensés, aromatiques chlorés, aromatiques polycycliques chlorés ou les hydrocarbures aliphatiques cycliques chlorés. Les copolymères ou silices selon l'invention peuvent également être avantageusement utilisés dans le domaine de la détergence comme support de réactifs dans les lessives, et en particulier les lessives à basse température ou température ambiante, ou dans les produits de nettoyage.
Enfin l'invention a également pour objet un catalyseur d'oxydation constitué d'une métallophtalocyanine en tant que catalyseur d'oxydation biomimétique et, en tant que support, soit d'un polyacrylamide tel que défini ci-dessus soit d'une silice Si-Pr-NH2 , silice fonctionnalisée par des groupements propylamine, et éventuellement modifiée. De manière préférentielle, le catalyseur est caractérisé en ce que le support est choisi parmi : la résine Met-Expansin-NH2, la résine Met-Expansin-pipérazine, la silice : silice-pipérazine. Tous les termes techniques et scientifiques utilisés dans le présent texte ont la signification connue de l'homme de l'art. Par ailleurs, tous les brevets (ou demandes de brevet) ainsi que les autres références bibliographiques sont incorporés par référence.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme une limite à la portée de l'invention.
Partie expérimentale
Préparation des catalyseurs supportés
Les metallophtalocyanines utilisées possèdent des substituants chlorure de sulfonyle qui vont permettre leur fixation par liaisons covalentes sur un support solide polymérique selon l'invention. La préparation de ces complexes macrocycliques est réalisée à partir des sulfonatophtalocyanines de fer et de cobalt dont la synthèse a été décrite par Weber et Busch (Inorganic Chemistry, 1965, 4, 469).
Les abréviations suivantes sont utilisées :
FePcS : sel de sodium de la tétrasulfophtalocyanine de fer,
CoPcS : sel de sodium de la tétrasulfophtalocyanine de cobalt,
FePcSO2Cl : chlorure de la tétrasulfonylphtalocyanine de fer,
CoPcSO2Cl : chlorure de la tétrasulfonylphtalocyanine de cobalt,
Met-Expansin-pipérazine : Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine,
FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2: FePcSO2Cl fixé sur Met-Expansin-NH2,
FePcSO2Cl-Met-Expansin-pipérazine : FePcSO2Cl fixé sur Met-Expansin-pipérazine,
CoPcSO2Cl-Met-Expansin-pipérazine : CoPcSO2Cl fixé sur Met-Expansin-pipérazine,
FePcSO2Cl-silice-PrNH2 : FePcSO2Cl fixé sur la silice fonctionnalisée par des groupements propylamine,
Silice-pipérazine : silice fonctionnalisée par des groupements propylamine puis modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine,
FePcSO2Cl-silice-pipérazine : FePcSO2Cl fixé sur la silice-pipérazine. Préparation de FePcSO l et CoPcS ςCl :
Une suspension de FePcS (1 g, 0,88 mmol) ou CoPcS (1 g, 0,83 mmol) dans du chlorure de thionyle fraîchement distillé (30 ml) est portée au reflux 12 h (80° C) sous atmosphère inerte. L'excès de SOCl2 est distillé à sec puis 30 ml de toluène anhydre sont ajoutés et distillés à sec. Cette dernière opération est répétée 3 fois afin d'éliminer les dernières traces de chlorure de thionyle. Le solide obtenu est ensuite lavé à l'éther (3 x 30 ml), filtré et séché 12 h à 50° C (FePcSO2Cl : 0,83 g, rendement 84 % ; CoPcSO2Cl : 0,94 g, rendement 92 %). FePcSO2Cl et CoPcSO2Cl sont obtenus sous forme de poudres sombres.
UV-Vis (DMF/H2O 80/20, v/v) : FePcSO2Cl : λ = 654 nm (large) , ε = 83000
CoPcSO2Cl : λ = 654 nm (large) , ε = 47000
Préparation de la résine Met-Expansin-pipérazine :
La résine Met-Expansin-NH2 contient 0,564.10'3 équivalent NH2 par gramme de résine sèche. Celle-ci étant stockée sous forme de son chlorhydrate, la première étape consiste à régénérer l'aminé en effectuant 2 lavages par une solution de diisopropyléthylamine (DIEA) à 10 % dans le chlorure de méthylène (DCM). Ensuite, 4 lavages dans le DCM permettent de chasser l'excès de DIEA.
La préparation de l'anhydride bromoacétique s'effectue de la façon suivante : l'acide bromoacétique est dissous dans 500 ml de DCM dans un ballon tricol de 2 litres. Une solution de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dans le DCM est alors introduite dans le tricol. On observe très rapidement la formation d'une suspension blanche correspondant à la précipitation de la dicyclohexylurée (DCU). L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante puis une filtration permet d'éliminer la DCU.
La résine est alors remise en suspension dans la diméthylformamide. Après avoir ajouté 3 équivalents de DIEA, la solution d'anhydride bromoacétique (3 éq.) est additionnée lentement par une ampoule de coulée. La coloration de la suspension passe rapidement du beige au marron clair. L'agitation est maintenue pendant 2 heures à température ambiante.
Après 2 heures, un test de Kaiser effectué sur un aliquot de résine se révèle négatif (coloration jaune) et témoigne de l'absence de fonction NH2 libre. On considère la fonctionnalisation terminée, la résine est alors lavée par de la diméthylformamide et du chlorure de méthylène, récupérée par filtration et séchée sous vide. La pipérazine est alors greffée sur la résine ainsi obtenue : 50 g de pipérazine sont dissous dans 500 ml de chlorure de méthylène puis on met en suspension dans cette solution 40 g de résine. L'agitation est maintenue pendant une nuit à température ambiante. Le résine est ensuite filtrée et lavée pour éliminer l'excès de pipérazine (lavage par l'acétone (2 x 300 ml), l'eau déminéralisée (4 x 300 ml), l'acide chlorhydrique 0,2 N jusqu'à pH 0, l'éthanol (2 x 300 ml), du méthyl tétrabutyl éther (4 x 400 ml)). Après séchage sous vide, on obtient 42,6 g de la résine Met-Expansin-pipérazine.
Fixation de FePcSO-,Cl sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine :
Une suspension de FePcSO2Cl (50,0 mg, 44 μmol) et de polyacrylamide Met-Expansin- pipérazine (1 g, 0,56 mmol NH) dans 20 ml de pyridine anhydre est portée à reflux 24 h (115° C). Le mélange est ensuite filtré et lavé avec DMF/H2O 80/20, v/v, 3 x 20 ml) puis à l'éther (3 x 20 ml). Après séchage à 50° C (12 h), le catalyseur supporté FePcSO2Cl- Met-Expansin-pipérazine est obtenu sous forme d'une poudre verte (950 mg, 26,5 μmol de FePcSO2Cl/g, rendement : 60 %). La teneur en métallophtalocyanine a été déterminée par dosage spectroph otométrique UV-Vis de la quantité de FePcSO2Cl n'ayant pas réagi.
Fixation de CoPcSO.Cl sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine :
En utilisant une suspension de CoPcSO2Cl (25,0 mg, 21,2 μmol) et de polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine (500 g, 0,25 mmol NH) dans 20 ml de pyridine anhydre, on obtient, de façon similaire à la fixation de FePcSO2Cl sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine, le catalyseur supporté CoPcSO2Cl-Met-Expansin-pipérazine sous forme d'une poudre verte (490 mg, 42 μmol de CoPcSO2Cl/g, rendement : 100 ). Toute la quantité de départ de CoPcSO2Cl a été fixée sur le support.
Fixation de FePcSO Cl sur le polyacrylamide Met-Expansin-NH. :
En utilisant une suspension de FePcSO2Cl (25,56 mg, 22,7 μmol) et de polyacrylamide Met-Expansin-NH2 (1 g, 0,56 mmol NH2) dans 20 ml de pyridine anhydre, on obtient, de façon similaire à la fixation de FePcS02Cl sur le polyacrylamide Met-Expansin- pipérazine, le catalyseur supporté FePcSθ2Cl-Met-Expansin-NH2 sous forme d'une poudre verte (940 mg, 20 μmol de FePcSO2Cl /g, rendement : 88 %). La teneur en métallophtalocyanine a été déterminée par dosage spectrophotométrique UV-Vis de la quantité de FePcSO2Cl n'ayant pas réagi.
Fixation de FePcSOnCl sur la silice-PrNR. :
En utilisant une suspension de FePcSO2Cl (32,6 mg, 29 μmol) et de silice-Pr-NH2 (500 g, 0,45 mmol NH2) dans 10 ml de pyridine anhydre, on obtient, de façon similaire O 00/59836 . ]Q .
à la fixation de FePcSO2Cl sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine, le catalyseur supporté FePcSO2Cl-silice-PrNH2 sous forme d'une poudre verte (500 mg, 42 μmol de FePcSO2Cl g, rendement : 72 %). La teneur en métallophtalocyanine a été déterminée par dosage spectrophotométrique UV-Vis de la quantité de FePcSO2Cl n'ayant pas réagi.
Préparation de silice-pipérazine :
Une solution de dicyclohexylcarbodiimide (557 mg, 2,7 mmol) dans le dichlorométhane (10 ml) est ajoutée goutte à goutte et, à 0° C, à une solution d'acide bromoacétique (750 mg, 5,4 mmol) dans CH2C12 (10 ml). Après retour à température ambiante, le mélange est laissé sous agitation magnétique 1 h. Le précipité de dicyclohexylurée formé au cours de la réaction est filtré et lavé au dichlorométhane (3 x 20 ml). La solution contenant l'anhydride bromoacétique est ajoutée directement sur la silice-PrNH2 (1 g, 0,9 mmol NH2). La réaction est laissée 12 h sous agitation magnétique à température ambiante. La silice est ensuite filtrée, lavée avec CH2C12 (3 x 20 ml) et séchée 12 h à 50° C. Cette nouvelle silice à terminaisons -CH2Br est alors mise en suspension avec de la pipérazine (775 mg, 9 mmol) en solution dans le DMF (10 ml) et laissée 24 h sous agitation magnétique à température ambiante. La silice-pipérazine ainsi obtenue est filtrée puis lavée à l'eau (3 x 20 ml), éthanol (3 x 20 ml), acétone (3 x 20 ml) et séchée 12 h à 50° C.
Fixation de FePcSO Il sur la silice-pipérazine :
En utilisant une suspension de FePcSO2Cl (20,3 mg, 18 μmol) et de silice-pipérazine (400 mg, 0,36 mmol NH) dans 10 ml de pyridine anhydre, on obtient, de façon similaire à la fixation de FePcSO2Cl sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine, le catalyseur supporté FePcSO2Cl-silice-pipérazine sous forme d'une poudre verte (380 mg, 40 μmol de FePcSO2Cl g, rendement : 89 %). La teneur en métallophtalocyanine a été déterminée par dosage spectrophotométrique UV-Vis de la quantité de FePcSO2Cl n'ayant pas réagi.
Application comme support catalytique
A - Dégradation du TCP oxydé par le peroxyde d'hydrogène
L'oxydant utilisé pour dégrader le 2,4,6-trichlorophénol (TCP) est le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse à 35 %. La conversion du TCP est suivie par chromatographie liquide haute pression sur colonne en phase inverse C18 avec un éluant méthanol tampon acétate d'ammonium 50 mM (70/30, v/v, pH = 5) couplée à un détecteur UV-Vis (λ = 220 nm). Dans une procédure générale de catalyse, les concentrations finales des réactifs sont les suivantes : TCP 1 mM, tampon phosphate pH 7 50 mM, catalyseur 0,02 mM (2 % par rapport au TCP), H2O2 6 mM.
Comme décrit précédemment, les metallophtalocyanines sont connues pour catalyser la dégradation de polluants récalcitrants tel que le TCP. En phase homogène, la phtalocyanine sulfonée de fer FePcS associée à l'eau oxygénée permet d'obtenir une conversion totale du TCP en 45 min.
Aussi, l'activité catalytique des phtalocyanines métallées est mesurée, en phase homogène et supportées soit sur un polymère organique tel que défini ci-dessus, soit sur une silice fonctionnalisée par des groupements propylamine et éventuellement modifiée sur la fonction aminé libre. Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux ci-dessous.
Aj - Catalyse avec tampon phosphate
Exemple 1 : 8 ml de TCP 1 mM (8 μmol) en solution dans un mélange tampon phosphate pH 7 50 mM/acétone 80/20, v/v ; 20 μl de FePcs 8 mM en solution dans l'eau (0,16 μmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40 μl d'une solution aqueuse 1 ,2 M d'H2O2 (48 μmol).
Exemple 2 : 8 ml de TCP 1 mM (8 μmol) dans un tampon phosphate pH 7 50 mM ; 6 mg de FePcSO2Cl-Met-Expansin-pipérazine chargé à 26,5 μmol/g (0,16 μmol) ;
40 μl d'une solution aqueuse 1,2 M d'H2O2 (48 μmol).
Exemple 3 : mêmes conditions que l'exemple 2 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate /éthanol 80/20, v/v.
Exemple 4 : mêmes conditions que l'exemple 2 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate /acétone 80/20, v/v.
Exemple 5 : mêmes conditions que l'exemple 2 en remplaçant FePcSO2Cl-Met-Expansin- pipérazine par 2 % de CoPcSO2Cl-Met-Expansin-pipérazine chargée à 42 μmol/g (3,8 mg, 0,16 μmol).
Exemple 6 : mêmes conditions que l'exemple 2 en remplaçant FePcSO2Cl-Met-Expansin- pipérazine par 4 % de CoPcSO2Cl-Met-Expansin-pipérazine chargée à 42 μmol/g (7,6 mg, 0,32 μmol).
Exemple 7 : mêmes conditions que l'exemple 6 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate /éthanol 80/20, v/v. Exemple 8 : mêmes conditions que l'exemple 6 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate /acétone 80/20, v/v.
Exemple 9 : mêmes conditions que l'exemple 2 en remplaçant FePcSO2Cl-Met-Expansin- pipérazine par 2 % de FePcSO2Cl-silice-PrNH2 chargée à 42 μmol/g (3,8 mg, 0,16 μmol).
Exemple 10 : mêmes conditions que l'exemple 9 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate /éthanol 80/20, v/v.
Exemple 11 : mêmes conditions que l'exemple 9 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate /acétone 80/20, v/v.
Tableau 1 : Activité catalytique des complexes FePcSO2Cl et CoPcSO2Cl avec tampon phosphate
Ex Catalyseur cata/TCP solvant Conversion TCP (%) Cycles
(mol %) 1/2 h 1 h 2 h (h 1)
FePcS TP/acétone 94 100 94
FePcS02Cl-Met- TP 62 67 <62 Expansin-pipérazine
TP/EtOH 99 100 99
TP/acétone 100 >100
5 CoPcS02Cl-Met- TP 38 46 44 38
Expansin-pipérazine
TP 47 57 58 23,5
TP/EtOH 67 94 100 33,5
TP/acétone 100 50
FePcSO2Cl-silice- TP 10 12 PrNH,
10 TP/EtOH 11 25 28 11
11 TP/acétone 39 52 69 39
TP : tampon phosphate ; Cycles : nombres de cycles catalytiques/h calculé après 30 minutes de réaction.
Contrairement à ce qui est souvent observé en catalyse supportée pour des problèmes de diffusion, la fixation des phtalocyanines de fer et de cobalt FePcSO2Cl et CoPcSO2Cl sur un support organique selon l'invention affecte peu leur activité catalytique. Par ailleurs, les co-solvants organiques permettent une meilleure solubilisation du TCP dans le milieu réactionnel, ce qui facilite sa dégradation. A2 - Catalyse sans tampon phosphate
Dans le cadre de catalyses destinées à traiter les effluents aqueux, la présence de phosphates dans le milieu réactionnel n'est pas compatible avec les exigences écologiques actuelles. Des essais de catalyses ont donc été réalisés en l'absence de tampon phosphate.
Exemple 12 : 8 ml de TCP 1 mM (8 μmol) en solution dans l'eau ; 6 mg de FePcSO2Cl-Met-Expansin-pipérazine chargé à 26,5 μmol/g (0,16 μmol) ; 40 μl d'une solution aqueuse 1,2 M d'H2O2 (48 μmol).
Exemple 13 : mêmes conditions que l'exemple 12 et le pH de la solution est ramené à 7 en ajoutant 80 μl d'une solution 0,1 M de soude (8 μmol).
Exemple 14 : 8 ml de TCP 1 mM (8 μmol) en solution dans un mélange eau/acétone 80/20, v/v ; 20 μl de FePcS 8 mM en solution dans l'eau (0,16 μmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40 μl d'une solution aqueuse 1,2 M d'H2O2 (48 μmol).
Exemple 15 : mêmes conditions que l'exemple 14 et le pH de la solution est ramené à 7 en ajoutant 80 μl d'une solution 0,1 M de soude (8 μmol).
Exemple 16 : mêmes conditions que l'exemple 12 en remplaçant FePcSO2Cl-Met- Expansin-pipérazine par 3,8 mg de FePcSO2Cl-silice-PrNH2 chargé à 42 μmol/g. Le TCP est en solution dans un mélange eau/acétone 80/20 v/v.
Exemple 17 : mêmes conditions que l'exemple 16 et le pH de la solution est ramené à 7 en ajoutant 80 μl d'une solution 0,1 M de soude (8 μmol).
Tableau 2 : Activité catalytique de FePcSO2Cl sans tampon phosphate
Ex Catalyseur pH solvant Conversion TCP (%) Cycles
1/2 h l h 2 h (h"1)
2 FePcS02Cl-Met- 7 TP - 62 67 < 62 Expansin-pipérazine
12 5 H2O - 12 40 < 12
13 7 H2O/NaOH 53 59 62 53
1 FePcS 7,5 TP/acétone 94 100 94
14 5,5 H2O/Ac 12 13 14 12
15 7 H2O/Ac/NaOH 0 5 6 0
11 FePcSO2Cl-silice- 7,5 TP/acétone 39 52 69 39 PrNH2
16 5,5 H2O/Ac 23 21 24 23
17 7 H2O/Ac/NaOH 0 2 4 0
TP : tampon phosphate ; Cycles : nombre de cycles catalytiques / h calculé après 30 minutes de réaction ; Ac = acétone
L'activité catalytique de la phtalocyanine de fer n'est pas affectée en miheu purement aqueux pH 7, lorsqu'elle est greffée sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine.
Par contre, les catalyses réalisées avec FePcS en phase homogène (exemples 1 et 14-15) ou bien FePcSO2Cl greffé sur la silice-PrNH2 (exemples 11 et 16-17) montrent une perte totale d'activité en l'absence de tampon phosphate. l semblerait que donc que ces systèmes soient fortement dépendants de la présence d'ions phosphate dans le milieu réactionnel.
A3 - Catalyse avec un support polymérique avec ou sans bras espaceur
L'activité catalytique de la phtalocyanine de fer FePcSO2Cl greffée sur les deux supports Met-Expansin-pipérazine et Met-Expansin-NH2 , en milieu tamponné en présence ou non de co-solvants, est mesurée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous et comparés à ceux obtenus avec FePcSO2Cl sur la silice fonctionnalisée par des groupements propylamine, avec ou sans bras espaceur.
Exemple 18 : 8 ml de TCP 1 mM (8 μmol) en solution dans un tampon phosphate pH 7 50 mM ; 8 mg de FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 μmol/g (0,16 μmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40 μl d'une solution aqueuse 1 ,2 M d'H2O2 (48 μmol).
Exemple 19 : 8 ml de TCP 1 mM (8 μmol) en solution dans un tampon phosphate/acétone 80/20, v/v ; 4 mg de FePcSO2Cl-silice-pipérazine chargé à 40 μmol g (0,16 μmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40 μl d'une solution aqueuse 1,2 M d'H2O2 (48 μmol).
Exemple 20 : 8 ml de TCP 1 mM (8 μmol) en solution dans un tampon phosphate/éthanol 80/20 v/v ; 8 mg de FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 μmol/g (0,16 μmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40 μl d'une solution aqueuse
1,2 M d'H2O2 (48 μmol).
Exemple 21 : mêmes conditions que l'exemple 20 en remplaçant l'éthanol par l'acétone.
Exemple 22 : mêmes conditions que l'exemple 20 avec le TCP en solution dans l'eau et le pH de la solution est ramené à 7 en ajoutant 80 μl d'une solution 0,1 M de soude (8 μmol).
Exemple 23 : mêmes conditions que l'exemple 22 avec 3 % de FePcSO2Cl-Met- Expansin-NH2 chargé à 20 μmol/g (12 mg ; 0,24 μmol).
Exemple 24 : mêmes conditions que l'exemple 23 mais l'eau oxygénée est ajoutée en 4 fois par intervalles de 10 minutes (4 x 20 μl d'une solution 0,6 M d'H2O2 ; 48 mmol).
Tableau 3 : Comparaison des activités catalytiques de FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 et FePcSO2Cl-Met-Expansin-pipérazine
Ex Catalyseur cata/TCP solvant Conversion TCP (%) Cycles
(mol %) 1/2 h 1 h 2 h (h'1)
FePcS02Cl-Met- TP 62 67 <62 Expansin-pipérazine
TP/EtOH 99 100 99
TP/acétone 100 >100
13 H2O/NaOH 53 59 62 53
11 FePcSO2Cl- TP/acétone 39 52 69 39
silice-PrNH,
19 FePcSO2Cl- TP/acétone 91 100 91 silice-pipérazine
18 FePcSO2Cl-Met- TP 74 85 88 74 Expansin-NH2
20 TP/EtOH 84 100 84
21 TP/acétone 100 > 100
22 H2O/NaOH 43 55 56 43
23 H9O/NaOH 53 65 79 35
*24 H2O/NaOH 71 89 93 47
TP : tampon phosphate ; Cycles : nombres de cycles catalytiques/h calculé après 30 minutes de réaction ; * : Addition séquentielle d'H2O2 (4 portions à 10 minutes d'intervalles).
Sur le support polymérique, la modification du bras espaceur n'apporte pas d'amélioration de l'activité catalytique pour ces réactions d'oxydation. Par contre, cette modification réalisée sur la silice permet d'obtenir une conversion totale du TCP en lh dans un milieu tamponné contenant 20 % d'acétone. L' activité catalytique de FePcSO2Cl sur les deux supports Met-Expansin-pipérazine et Met-Expansin-NH2 est tout à fait similaire en milieu tamponné et en présence de co-solvants organiques.
Le support Met-Expansin-NH2 permet de faire des réactions d'oxydation catalytiques en milieu purement aqueux (exemple 22) et l'utilisation de 3 % de catalyseur par rapport au substrat avec une addition séquentielle d'eau oxygénée permet même d'obtenir 93 % de conversion du TCP en 2 heures (exemple 24).
B - Dégradation du TCP oxydé par le monopersulfate de potassium
En phase homogène, avec la sulfonatophtalocyanine de fer comme catalyseur, le monopersulfate de potassium KHSO5 s'est avéré un meilleur oxydant que l'eau oxygénée pour dégrader le TCP (A. Sorokin et al, Chem. Eur. I, 1996, 2, 1308).
L'activité du catalyseur supporté FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 a donc été testée avec KHSO5 pour l'oxydation du TCP en milieu purement aqueux ou tamponné à pH 7 avec tampon phosphate, avec variation de la quantité de catalyseur, diminution de la concentration en oxydant ou addition séquentielle de l'oxydant.
Par ailleurs, dans l'optique d'une application industrielle pour le traitement d'effluents aqueux pollués par des composés aromatiques chlorés, l'utilisation du catalyseur supporté FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 en continu a été simulée (exemple 31) : après 5 minutes d'une première catalyse d'oxydation du TCP, un nouvel équivalent de substrat est ajouté ainsi que 3,75 équivalents d'oxydant. Cette opération est répétée 3 fois par intervalles de 5 minutes.
Les résultats de ces expériences sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous et comparés à ceux obtenus avec l'eau oxygénée dans les meilleures conditions (exemples 18 et 21).
Exemple 25 : 8 ml de TCP 1 mM (8 μmol) en solution dans l'eau ; 8 mg de FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 μmol/g (0,16 μmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 12,3 mg de KHSO5 dissous dans 100 μl d'eau (40 μmol).
Exemple 26 : mêmes conditions que l'exemple 25 avec le TCP en solution dans un tampon phosphate pH 7 50 mM.
Exemple 27 : 8 ml de TCP 1 M (8 μmol) en solution dans un tampon phosphate pH 7 50 mM ; 4 mg de FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 μmol/g (0,08 μmol soit 1 % par rapport au TCP) ; 12,3 mg de KHSO5 dissous dans 100 μl d'eau (40 μmol). Exemple 28 : mêmes conditions que l'exemple 27 avec 3 équivalents seulement (24 μmol) de KHSO5 (7,4 mg disssous dans 50 μl d'eau).
Exemple 29 : mêmes conditions que l'exemple 27 avec 0,1 % de FePcSO2Cl-Met- Expansin-NH2 chargé à 20 μmol/g (0,4 mg ; 0,008 μmol).
Exemple 30 : mêmes conditions que l'exemple 29 avec 6 équivalents (48 μmol) de KHSO5 (14,7 mg dissous dans 100 μl d'eau) ajoutés en 2 fois à 15 minutes d'intervalle (2 x 50 μl).
Exemple 31 : 8 ml de TCP 1 mM (8 μmol) en solution dans un tampon phosphate pH 7 50 mM ; 8 mg de FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 μmol/g (0,16 μmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 50 μl d'une solution 0,6 M de KHSO5 dans l'eau (30 μmol). Après 5 minutes de catalyse, on ajoute toutes les 5 minutes 10 μl d'une solution de TCP 0,8 M dans l'acétonitrile (8 μmol) ainsi que 50 μl d'une solution 0,6 M de KHSO5 dans l'eau (30 μmol).
Tableau 4 : Oxydation du TCP par KHSO5 catalysée par FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2
Ex cata/TCP Oxydant solvant Conversion TCP (%) 'Cycles
(mol %) 5' 10' 15' 30' 60' (h"1)
18 H2O2 TP 74 85 '1 ,2
(6 éq.)
21 TP/Ac 100 '1 ,7
25 KHSO5 Η2O 79 88 89 92 92 7,9
(5 éq.)
26 TP 100 10
27 TP 81 96 16,2
28 1 (3 éq.) TP 28 54 65 73 5,6
29 0,1 (5 éq.) TP 36 45 53 66 72 72
30 0, 1 d(2x3 éq.) TP - - 37 65 77
e31 2 (3,75 éq.) TP 61 6,1
(3,75 éq.) TP 97 9,7
(3,75 éq.) TP 94 9,4
(3,75 éq.) TP 87 8,7
TP : tampon phosphate 50 mM ; TP/Ac : tampon phosphate 50 mM/acétone 80/20
"Cycles : nombre de cycles catalytiques / min calculé après 5 minutes de réaction
bCycles : nombre de cycles catalytiques / min calculé après 30 minutes de réaction
Η2O : milieu purement aqueux pH 2,5
dAddition séquentielle de KHSO5 (2 x 3 éq. à 15 minutes d'intervalle)
Test d'utilisation continue du catalyseur supporté L'utilisation de monopersulfate de potassium KHSO5 comme oxydant a donc permis d'améliorer nettement l'activité catalytique de la phtalocyanine de fer greffé sur le polyacrylamide Met-Expansin-NH2. Ce système catalytique est alors capable de dégrader le TCP jusqu'à conversion totale en 10 minutes avec seulement 1 % de catalyseur supporté, soit une activité catalytique de 16,2 cycles /min. De plus, le catalyseur supporté FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 peut être utilisé en continu sans perdre de son activité catalytique.
C - Dégradation d'un catέchol par le système FePcSO2CI-Met-Expansin- NH2/H2O2
Les metallophtalocyanines fixées sur des supports selon l'invention, peuvent également être utilisées dans le domaine de la détergence à basse température ou à température ambiante comme agents d'activation d'oxydants. En effet, il a récemment été montré que les metallophtalocyanines étaient capables de dégrader divers catéchols (A. Sorokin et al., J. Mol. Cat. A, 1997, vol. 117, p. 103). Ces 1,2-diols aromatiques sont considérés comme des modèles de tannins responsables de nombreuses taches (taches de thé, de vin...). Le 3,5-ditertiobutylcatéchol (DTBC) a été choisi comme substrat. Ses produits de dégradation ont été mis en évidence en phase homogène : il s'agit de la 3,5-ditertiobutyl- ortho-benzoquinone (DTBQ), de la 3,5-ditertiobutyl-5-(carboxyhydroxyméthyl)- 2-furanone et de l'anhydride 3,5-ditertiobutylmuconique.
L'oxydation catalytique du 3,5-ditertiobutylcatéchol (DTBC) a donc été testée avec le système FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2/H2O2. Cette réaction a été réalisée dans 3 milieux réactionnels différents : eau / acétonitrile 50/50 pH 5,5 (exemple 32), tampon phosphate pH 7 / acétonitrile 50/50 (exemple 33) et tampon borate pH 9 / acétonitrile 50/50 (exemple 34). La présence d 'acétonitrile est nécessaire pour solubiliser le DTBC. Pour ces expériences, le catalyseur supporté est présent à 2 % en moles par rapport au substrat. Les résultats sont reportés dans le tableau 5.
Exemple 32 : 8 ml d'une solution 1 mM de DTBC (8 μmol) en solution dans un mélange H2O/CH3CN 50/50 v/v ; 8 mg de FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 μmol g (0,16 μmol soit 2 % par rapport au DTBC) ; 40 μl d'une solution aqueuse 1,2 M d'H2O2 (48 μmol).
Exemple 33 : mêmes conditions que l'exemple 32 avec le DTBC en solution dans un mélange tampon phosphate 50 mM pH 7 / acétonitrile 50/50 v/v. Exemple 34 : mêmes conditions que l'exemple 32 avec le DTBC en solution dans un mélange tampon borate 50 mM pH 9 / acétonitrile 50/50 v/v.
Tableau 5 : Oxydation catalytique du DTBC par le système FePcSO2Cl-Met-Expansin- NH2/H2O2
Ex Solvant pH Conversion TCP (%) Cycles
10" 20' 30' 45' 60'
32 H2O/CH3CN 5,5 29 45 61 71 81 61
33 bTP/CH3CN 7 41 49 55 60 62 55
34 TB/CH3CN 9 23 36 61 68 78 61
"Cycles : nombre de cycles catalytiques / h calculé après 30 minutes de réaction TP : Tampon Phosphate 50 mM pH 7 TP : Tampon Borate 50 mM pH 9
D'après les résultats obtenus, le système catalytique FePcSO2Cl-Met-Expansin- NH2/H2O2 est tout à fait capable de dégrader un modèle de tannins tel que le 3,5-ditertiobutyl-catéchol. Cette oxydation catalytique peut de plus être réalisée dans divers milieux réactionnels avec des pH variés. Ces résultats peuvent encore être optimisés puisque le catalyseur supporté ne semble pas être désactivé après 1 heure de réaction. Ce système pourrait donc être utilisé dans le domaine de de la détergence à basse température ou à température ambiante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un support solide organique à base de polymères et/ou copolymères acryliques, en oxydation catalytique supportée.
2. Utilisation, en catalyse supportée, d'un support solide, caractérisée en ce que le support est :
soit un copolymère qui se compose de :
- 30 à 90 %, en poids, d'un premier monomère (I) défini comme étant la maille du support et qui consiste en une N-(mét)acrylylpolyméthylèneimine de formule :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle
R, représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle ;
Z représente le radical -(CH2)n,- avec n, = 4, 5 ou 6, ou -(CH2)2-X-(CH2)2- avec X= O ou -N(CH3)- ;
ou une N-(mét)acrylyldialcoylamide de formule
Figure imgf000025_0002
dans laquelle
Rj a la signification indiquée ci-dessus
R2 et R'2 représentent, indépendamment, le radical méthyle ou éthyle ; - 2 à 50 %, en poids, d'un second monomère (H) défini comme étant l'agent de réticulation et qui consiste en un N,N'-bis(mét)acrylyldiaminoalcane de formule
Figure imgf000026_0001
avec n2 = 1 ou 2 ;
- 2 à 65 , en poids, d'un troisième monomère (lu) défini comme étant l'agent de fonctionnalisation et qui consiste en une N-(mét)acrylylaminoacide ou ester de formule
Figure imgf000026_0002
dans laquelle
Rj a la signification indiquée ci-dessus ;
R3 représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle ;
n3 = 1, 2, 3 ou 5 ;
ou une N-(mét)acrylylaminoacide (ou ester) asymétrique de série L, de formule
Figure imgf000026_0003
dans laquelle
R, et R3 ont la signification indiquée ci-dessus
R4 représente le radical méthyle, isopropyle, isobutyle, benzyle, 4-méthoxybenzyle, méthylthioéthyle, aminobutyle ; ou encore la N-(mét)acrylyl(L)proline (ou son ester méthylique) de formule
Figure imgf000027_0001
dans laquelle Rj et R3 ont la signification indiquée ci-dessus,
copolymère désigné par la formule [P]-C(O)-OR3.
soit la silice SiPrNH2, silice fonctionnalisée avec des groupements propylamine, et modifiée par réaction sur la fonction aminé libre.
3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que le support est le copolymère de formule [P]-C(O)-OR3.
4. Utilisation selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisée en ce que le copolymère se compose de 70 à 90 % du monomère (I), de 3 à 10 % du monomère (II) et de 10 à
20 % du monomère (III).
5. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le copolymère est constitué du composé (1) pour le monomère (I) et du composé (4) pour le monomère (III).
6. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le copolymère est la résine Met-Expansin.
7. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisée en ce que le support [P]-C(O)-OR3 est fonctionnalisé et/ou comprend la fixation d'un bras espaceur.
8. Utilisation selon la revendication 7 caractérisée en ce que le support est de formule [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH2 , support [P]-C(O)-OR3 fonctionnalisé à l'éthylène diamine.
9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le support est la résine Met-Expansin-NH2.
10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisée en ce que le support [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH2 est modifié par réaction sur la fonction aminé libre.
11. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que le support est la silice SiPrNH2, silice fonctionnalisée avec des groupements propylamine, et modifiée par réaction sur la fonction aminé libre.
12. Utilisation selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que la fonction aminé -NH2 libre du copolymère [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH2 ou de la silice
SiPrNH2, est modifiée en -NH-Q dans laquelle Q représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, halo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ou qui forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué.
13. Utilisation selon la revendication 12 caractérisée en ce que R5 et R6 forment ensemble un cycle éventuellement substitué choisi parmi la pipérazine, l'imidazolidine, la pyrrazolidine.
14. Utilisation selon l'une des revendications 12 ou 13 caractérisée en ce que le support est la résine Met-Expansin-pipérazine ou la silice Si-pipérazine.
15. Utilisation d'un support selon l'une des revendications 2 à 14, en oxydation catalytique.
16. Utilisation selon la revendication 15, pour le traitement d'effluents aqueux.
17. Utilisation selon la revendication 15 dans le domaine des lessives ou des produits de nettoyage.
18. Catalyseur d'oxydation constitué d'une métallophtalocyanine en tant que catalyseur d'oxydation biomimétique et, en tant que support, un support tel que défini à l'une des revendications 2 à 14.
19. Catalyseur selon la revendication 18 caractérisé en ce que le support est choisi parmi : la résine Met-Expansin-NH2, la résine Met-Expansin-pipérazine, la silice : silice-pipérazine.
20. Composé de formule R-NH2 modifiée par réaction sur la fonction aminé libre et dans lequel R représente le radical [P]-C(O)-NH-(CH2)2- ou Si-Pr- tel que défini à la revendication 2 à l'exclusion des composés de formule [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH-C(O)-
CH(Br)-CH3 et [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH-C(O)-CH2-Br.
21. Composé selon la revendication 20, dans lequel R représente le radical [P]-C(O)- NH-(CH2)2-.
22. Composé selon la revendication 20, dans lequel R représente Si-Pr-.
23. Composé de formule R-NH2 selon l'une des revendications 21 ou 22, modifié par réaction sur la fonction aminé libre pour donner le composé de formule R-NH-Q dans laquelle Q représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, halo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ou qui forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué.
24. Composés selon la revendication 23 caractérisés en ce que Q représente une chaîne hydrocarbonée substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, bromo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui forment ensemble un cycle éventuellement substitué choisi parmi la pipérazine, l'imidazolidine, la pyrrazolidine.
25. Composés selon l'une des revendications 20 à 24 choisis parmi : Met-Expansin-Br, Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique ; Met-Expansin-pipérazine, Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine ; Met-Expansin-pipérazine-TCT, Met-Expansin-pipérazine modifiée par la trichlorotriazine ; Met-Expansin-pipérazine-Br, Met-Expansin-pipérazine modifiée par l'anhydride bromoacétique ; Silice-pipérazine, silice fonctionnalisée par des groupements propylamine et modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine.
PCT/FR2000/000813 1999-04-02 2000-03-31 Utilisation d'un support polymerique acrylique ou d'une silice fonctionnalisee en catalyse supportee WO2000059836A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU36638/00A AU3663800A (en) 1999-04-02 2000-03-31 Use of an acrylic polymer or functionalized silica support in supported catalysis

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/04135 1999-04-02
FR9904135A FR2791582B1 (fr) 1999-04-02 1999-04-02 Utilisation d'un support polymerique acrylique en catalyse supportee

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000059836A1 true WO2000059836A1 (fr) 2000-10-12

Family

ID=9543946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2000/000813 WO2000059836A1 (fr) 1999-04-02 2000-03-31 Utilisation d'un support polymerique acrylique ou d'une silice fonctionnalisee en catalyse supportee

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU3663800A (fr)
FR (1) FR2791582B1 (fr)
WO (1) WO2000059836A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2148919A1 (fr) * 2007-04-25 2010-02-03 Reckitt Benckiser N.V. Composition
US10445694B2 (en) 2017-08-07 2019-10-15 Standard Cognition, Corp. Realtime inventory tracking using deep learning

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0079842A1 (fr) * 1981-11-19 1983-05-25 Société d'Expansion Scientifique Expansia Nouveaux copolymères acryliques à base de N-acrylylpolyméthylèneimines ou de N-acrylyldialcoylamides, de N,N'-acrylyldiaminoalcanes et de N-acrylylaminoacides (ou esters), leur préparation et leur emploi comme échangeurs cationiques
SU1181706A1 (ru) * 1984-01-25 1985-09-30 Ивановский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Способ получени гетерогенного катализатора дл окислени сернистых соединений
WO1991006008A1 (fr) * 1989-10-11 1991-05-02 Akzo N.V. Procede de purification de composes conjugues chelateurs
SU1695975A1 (ru) * 1989-10-09 1991-12-07 Ухтинский индустриальный институт Катализатор дл дегидратации пентоз
WO1995023118A1 (fr) * 1994-02-28 1995-08-31 Elf Aquitaine Procede de decomposition oxydative de composes organiques presents dans des effluents aqueux
DE19513121C1 (de) * 1995-04-07 1996-08-29 Edwin Prof Dr Baumgarten Metall-Trägerkatalysator auf polymerer Basis

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0079842A1 (fr) * 1981-11-19 1983-05-25 Société d'Expansion Scientifique Expansia Nouveaux copolymères acryliques à base de N-acrylylpolyméthylèneimines ou de N-acrylyldialcoylamides, de N,N'-acrylyldiaminoalcanes et de N-acrylylaminoacides (ou esters), leur préparation et leur emploi comme échangeurs cationiques
EP0081408A1 (fr) * 1981-11-19 1983-06-15 Société d'Expansion Scientifique Expansia Nouveaux copolymères acryliques à fonctionnalisation aminée et leur préparation
SU1181706A1 (ru) * 1984-01-25 1985-09-30 Ивановский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Способ получени гетерогенного катализатора дл окислени сернистых соединений
SU1695975A1 (ru) * 1989-10-09 1991-12-07 Ухтинский индустриальный институт Катализатор дл дегидратации пентоз
WO1991006008A1 (fr) * 1989-10-11 1991-05-02 Akzo N.V. Procede de purification de composes conjugues chelateurs
WO1995023118A1 (fr) * 1994-02-28 1995-08-31 Elf Aquitaine Procede de decomposition oxydative de composes organiques presents dans des effluents aqueux
DE19513121C1 (de) * 1995-04-07 1996-08-29 Edwin Prof Dr Baumgarten Metall-Trägerkatalysator auf polymerer Basis

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE COMPENDEX [online] ENGINEERING INFORMATION, INC., NEW YORK, NY, US; PIFFERI P G ET AL: "IMMOBILIZATION OF ENDOPOLYGALACTURONASE ON gamma -ALUMINA", XP002142752, Database accession no. EIX88010003396 *
DATABASE WPI Section Ch Week 198615, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 1986-099725, XP002123525 *
DATABASE WPI Section Ch Week 199243, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 1992-356444, XP002123524 *
J MOL CATAL, vol. 42, no. 2, October 1987 (1987-10-01), pages 137 - 149 *
YIN J ET AL: "Synthesis and immobilization of ceramide analogs on silica particles", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS,GB,OXFORD, vol. 8, no. 2, 20 January 1998 (1998-01-20), pages 179 - 182, XP004136841, ISSN: 0960-894X *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2148919A1 (fr) * 2007-04-25 2010-02-03 Reckitt Benckiser N.V. Composition
US10445694B2 (en) 2017-08-07 2019-10-15 Standard Cognition, Corp. Realtime inventory tracking using deep learning

Also Published As

Publication number Publication date
FR2791582A1 (fr) 2000-10-06
FR2791582B1 (fr) 2001-06-08
AU3663800A (en) 2000-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0647158B1 (fr) Procede de delignification et de blanchiment d&#39;une matiere lignocellulosique
CZ20012873A3 (cs) Způsob oxidace celulosy, oxidovaná celulosa a celulosový derivát
Dick et al. Molecular encapsulation: Cyclodextrin-based analogs of heme-containing proteins
FR2842200A1 (fr) Procede pour l&#39;obtention de polysaccharides modifies
Kimura et al. Catalytic oxidation of 2‐mercaptoethanol by cationic water‐soluble phthalocyaninatocobalt (II) complexes
CA2442881C (fr) Nouveau procede de synthese industriel des tetraesters de l&#39;acide 5-[bis(carboxymethyl)amino]-3-carboxymethyl-4-cyano-2-thiophenecarboxylique, et application a la synthese des sels bivalents de l&#39;acide ranelique et de leurs hydrates
Benniston et al. Synthesis and Binding Properties of Hybrid Cyclophane− Azamacrocyclic Receptors
Zucca et al. 5, 10, 15, 20-Tetrakis (4-sulfonato-phenyl) porphine-Mn (III) immobilized on imidazole-activated silica as a novel lignin-peroxidase-like biomimetic catalyst
Karmilova et al. Metalloporphyrins as Catalysts of Chain Transfer in Radical Polymerisation and Stereoselective Oxidation
Clennan et al. Mechanistic organic chemistry in a microreactor. Zeolite-controlled photooxidations of organic sulfides
WO2000059836A1 (fr) Utilisation d&#39;un support polymerique acrylique ou d&#39;une silice fonctionnalisee en catalyse supportee
JPH0288586A (ja) 有機官能性ベタイン変性シロキサン及びその調製方法
NO171215B (no) Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk virksomme diselenobis-benzosyreamider
RU2301262C1 (ru) Способ получения оптически активного полианилина
Karami et al. Bis (salicylaldehyde-1, 2-phenylene diimine) Mn (III) chloride (Mn (III)-salophen) catalysed oxidation of thiols to symmetrical disulfides using urea hydrogen peroxide (UHP) as mild and efficient oxidant
EP0991670B1 (fr) FIXATION OU SEPARATION D&#39;IONS, NOTAMMENT DE Pb, PAR DES DERIVES DE PER(3,6-ANHYDRO) CYCLODEXTRINES
WO1996015136A1 (fr) Nouveaux complexes de carboxylate de manganese (ii), leurs procedes de preparation et leur utilisation comme catalyseurs de dismutation
US6008387A (en) Process for the oxidation of organic compounds in the presence of bis- and tris- (μ-oxo)-dimanganese complex salts as catalyst
EP0914205A1 (fr) Procede d&#39;oxydation de substrats organiques en presence de complexes metalliques de ligands tetra-, penta- et hexacoordinants et catalyseurs d&#39;oxydation les contenant
EP0335765B1 (fr) Système catalytique, son procédé de préparation et son application à la fabrication d&#39;aldéhydes
Itoh et al. The chemistry of heterocyclic o-quinone cofactors
BE875740A (fr) Compositions comprenant du platine
FR2807044A1 (fr) Derives de per(3,6-anhydro) cyclodextrines, leur preparation et leur utilisation pour separer des ions, notamment de cobalt, de lanthanides et d&#39;uranyle
BE877810R (fr) Procede de traitement de distillats corrosifs de petrole
RU2134268C1 (ru) Металлокомплексы дипиридин-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP