EP0914205A1 - Procede d'oxydation de substrats organiques en presence de complexes metalliques de ligands tetra-, penta- et hexacoordinants et catalyseurs d'oxydation les contenant - Google Patents

Procede d'oxydation de substrats organiques en presence de complexes metalliques de ligands tetra-, penta- et hexacoordinants et catalyseurs d'oxydation les contenant

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EP0914205A1
EP0914205A1 EP96939124A EP96939124A EP0914205A1 EP 0914205 A1 EP0914205 A1 EP 0914205A1 EP 96939124 A EP96939124 A EP 96939124A EP 96939124 A EP96939124 A EP 96939124A EP 0914205 A1 EP0914205 A1 EP 0914205A1
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EP
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oxidation
group
metal
ligand
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Withdrawn
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EP96939124A
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Laurent Fraisse
Jean-Jacques Girerd
Frédéric Perie
Alain Rabion
David Tetard
Jean-Baptiste Verlhac
Alexander Nivorozhkin
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Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
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    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the oxidation of these organic substrates aims either to modify their polarity and their solubility in order to facilitate their biodegradation by microorganisms, or to transform them chemically with a view to using them as such or for their reactivity in certain specific reactions such as the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol / cyclohexanone, first step in the synthesis of adipic acid, a key monomer in the synthesis of nylon.
  • nonhemic enzymes containing iron among which are methane monooxygenase or MMO which catalyzes the conversion of methane to methanol.
  • MMO methane monooxygenase
  • This type of enzyme is particularly interesting because of the presence in its structure of oxygen bridges between two complexed iron atoms, these bridges being recognized as favorable to this oxidation.
  • the reaction is catalyzed by an iron complex pentacoordmé by bleomycme via the nitrogen atoms of the latter.
  • the present invention therefore relates to a process for the oxidation of organic substrates in the presence of active oxidants in redox reactions and to metal complexes obtained by complexation of transition metals with multicoordinating ligands with nitrogen endings.
  • This process aims to obtain smaller and more polar molecules, especially for the production of compounds with high added value, or molecules of lower molecular weight and easier to biodegrade by the techniques in use.
  • the present invention therefore relates to a process for the selective oxidation of organic substrates by bringing said substrates into contact with an oxidant chosen from hydroperoxides and / or hydrogen peroxide in the presence of a catalyst formed from at least one complex.
  • metal of at least one multidentate ligand nitrogen with at least one transition metal by operating in an aqueous diluent and / or organic, characterized in that the molar ratio metal complex / peroxide is between 1 and IO "1 ⁇ and temperature is less than 120 ° C, and in that the metal complex has a general formula (I) corresponding to:
  • M is a metal from the group consisting of manganese and iron in at least one of the possible oxidation states II, III, IV or V
  • X is a bridging species metals selected from the group consisting of water, hydroxide ions OH ⁇ , oxygen ions O 2- , 02 2 ⁇ and O2 " , sulfur ions S 2- , peroxide ions HOO", carboxyl ions RCOO " , R being an atom hydrogen, an optionally substituted alkyl or aryl group, and the sulphate, phosphate, carbonate and halide ions,
  • the organic substrates are present in solution, in suspension or in emulsion in a medium inert to oxidation, organic, aqueous or semi-aqueous such as for example a water / acetonitrile mixture or a water / dichloromethane.
  • oxidizable substrates are compounds of the group consisting of linear or branched alkanes, cyclic alkanes, linear alcohols or branched and aromatic, diaromatic and polyaromatic compounds optionally containing a heteroatom other than oxygen.
  • the preferred complexes are obtained from tetra-, penta- and hexacoordinating ligands comprising aromatic nitrogen heterocycles, these ligands containing from 4 to 6 nitrogen atoms capable of coordinating with the same metal by at least three of these nitrogen atoms.
  • Ar ⁇ and Ar 2 correspond in the ligand of formula (II) to one of the formulas (III), (IV) and (V) below:
  • R with p denoting an integer varying from 1 to 6 and R ′ and R" representing the hydrogen atom, an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or one of the nitro or methoxy groups and ethoxy.
  • the iron or manganese complexes are obtained from tetracoordinated ligands with at least one metal atom, such as in formula (II), R ⁇ and R 2 are either hydrogen or identical or different alkyl groups comprising from 1 to 6 carbon atoms and preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the complexes of N, N '-Bis- (2-pyridylmethyl) ethane-1,2-diamine or Bispicen of N, N' -dimethyl-N, N '-Bis- ( 2- pyridylmethyl) ethane-1,2-diamine or Bispicen (NMe) 2 and N-
  • N '-dimethyl-N, N' -Bis- (1-methylimidazol-2-yl-methyl) ethane-1,2-diamine or (1Me) Bisim (NMe) 2 with iron and / or manganese are preferred.
  • the process according to the invention is particularly effective in the presence of a complex comprising at least one metal-ligand system with tetracoordination of the metal by the ligand chosen from the group consisting of Fe-Bispicen, Mn- Bispicen, Fe-Bispicen (NMe) 2 , Mn-Bispicen (NMe) 2 , Fe- lMeBisim (NMe) 2 , Mn-lMe-Bisim (NMe) 2 , Fe-lMeBisim, Mn- lMeBisim, two coordinated metals that can be joined together by ⁇ -oxo or ⁇ bridges -carboxylato.
  • the presence of alkyl and preferably methyl groups on the nitrogen atoms of the diamine chain promotes the stabilization of the complexes obtained with these ligands.
  • the iron and manganese complexes are obtained from pentacoordinating ligands such that in formula (II), R- ⁇ is a group consisting of a hydrogen atom or a linear alkyl chain or branched containing from 1 to 3 carbon atoms, R 2 , Ari and Ar 2 are identical and correspond to one of the formulas (III), (IV) or (V) in which the heterocycle is optionally substituted benzopyridyl or benzimidazolyl counterpart.
  • the preferred metal-ligand system is obtained by complexation of iron or manganese with N, N, N '-Tris- (2-pyridylmethyl) -N' - methylethane-1, 2- diamine or TrispicMeen, also called Fe-TrispicMeen or Mn-TrispicMeen.
  • the preferred ligand is N, N, N ', N' -tetrakis- (2-pyridylmethyl) ethane-1,2-diamine or TPEN and the preferred iron and manganese complexes are the complexes of the metal-ligand systems Fe-TPEN and Mn-TPEN.
  • the oxidation reactions preferably take place in an inert oxidation, organic, aqueous or semi-aqueous medium such as, for example, water / acetonitrile and water / dichloromethane mixtures, in the presence of peroxide. hydrogen or terbutylhydroperoxide.
  • the metal complexes are used in solution or supported on inert solids with regard to the oxidation reaction, in particular on resins, silica clays, active charcoal or wool residues. They can be either impregnated or linked by a covalent chemical bond with an element of the support, in particular by grafting on the support or even by insertion into a metallic network such as silicic networks.
  • a second object of the invention is the application according to the invention to the gentle oxidation of substrates with a view to the specific production of products with high added value such as alcohols, aldehydes and ketones, characterized in that the ratio initial oxidative / substrate molar is preferably less than 0.5.
  • the present invention also relates to oxidation catalysts present in aqueous, semi-aqueous or organic solution, supported or not supported on a solid inert to oxidation, containing iron and / or manganese complexes characterized in that the said metal complex has the general formula (I) corresponding to:
  • Y is a counterion of the group consisting of halides, chlorates, borates, sulfates, phosphates, nitrates, perchlorates, sulfonates, triflates and hexafluorophospate, with x and y denoting whole numbers or equal to 1, u denoting an integer varying from 0 to 3, z denoting an integer corresponding to the charge of the metal complex and q being equal to the ratio of z to the charge of Y, and L a ligand of formula (VIII ) below:
  • Ar 2 and Ar 3 are identical or different and each consist of a linear carbon chain containing from 1 to 6 carbon atoms linked to at least one heterocycle comprising at least one nitrogen atom optionally protonated, Ri denoting a group consisting of a hydrogen atom or a linear alkyl chain or branched containing from 1 to 6 carbon atoms, optionally connected to at least one heterocycle comprising at least one nitrogen atom, optionally protonated, the ratio of the number of ligand molecules L to the number of metal atoms of the complexed ion , or x / y, being between 0.5 and 5 and preferably between
  • the oxidation catalysts according to the invention preferably contain complexes of iron and manganese, each ligand being coordinated with at least one metal atom in at least one of the possible oxidation states II, III, IV or V, by at least three of its nitrogen atoms, the first two coming from the diamine chain, the others, from nitrogen atoms of the nitrogen heterocyles.
  • two metal atoms are linked by a chemical bridging of the group constituted by the ligand (s), the ⁇ -oxo, ⁇ -carboxylato and hydroxo bridges.
  • the iron or manganese complexes are obtained with a ligand comprising five coordination sites, of formula (VIII) in which s is equal to 2, RI is a group consisting of a hydrogen atom or a linear or branched alkyl chain containing from 1 to 3 carbon atoms, Ari, Ar2 and Ar3 are identical or different and correspond to one of the formulas (III), (IV) or (V).
  • complexes resulting from the coordination of N, N, N '-tris- (2-pyridylmethyl) -N' -methyl-ethane-1,2-diamine or TrispicMeen with iron or manganese are preferred.
  • heterocycles Ari, Ar2 and Ar3 are identical and of formula (IV), with p preferably equal to 1.
  • the iron or manganese complexes are obtained with a ligand comprising at least six coordination sites, of formula (VIII) in which Ri corresponds as Ari, Ar 2 and Ar 3 ⁇ one of the formulas (III), (IV) and (V) in which p varies between 1 and 6.
  • Ri corresponds as Ari, Ar 2 and Ar 3 ⁇ one of the formulas (III), (IV) and (V) in which p varies between 1 and 6.
  • Ri is equal to 2
  • Ri, Ari, Ar 2 and Ar3 are identical to formula (III) and p is 1 or 2.
  • complexes resulting from the coordination of N, N, N ', N' -tetrakis- (2-pyridylmethyl) ethane-1,2-diamine or TPEN with iron and manganese are preferred.
  • s is equal to 2
  • Rj_, Ari, Ar 2 and Ar3 are identical to formula (IV) and p is equal to 1 or 2.
  • the present example aims to show the effectiveness of the process according to the invention with regard to the controlled oxidation of alkanes into products with high added value such as alcohols, aldehydes and / or ketones.
  • cyclooctane the majority oxidation product is cyclooctanone while for 0 1 adamantane, these are adamantone, and the two alcoholic forms adamantane-loi and adamantane-2ol.
  • Table 1 collates the yields obtained for each oxidation reaction after a time of reaction between 0.5 and 24 hours for each oxidation product, in ketone or aldehyde, in alcohol or in peroxide, and the total oxidation yield
  • the yields in Table I are given in molar percent: they correspond to the ratio of the number of moles of product formed to the number of moles of starting oxidizing product, this ratio being multiplied by 2 for the yields of ketone or aldehyde
  • the total yield (RDT) of oxidation product is calculated according to the formula below:
  • the metal complexes were prepared by mixing in 5 ml of acetonitrile 8 ⁇ moles of manganese perchlorate Mn (0104) 2 or of iron perchlorate Fe (0104) 3 with 8 ⁇ moles of ligand.
  • Tests from 1 to 8 were carried out by introducing into 5 ml of acetonitrile, the equivalent of 3.75 ⁇ mol of manganese complex [LMn ( ⁇ oxo) 2 MnL] 3+ , 3CIO4 " , 3.75 mmol of substrate, 75 mg of anisole (internal standard not degraded during oxidation reactions) and 0.66 mmol of ter butylhydroperoxide (TBHP) at 86% in water.
  • Test 9 was carried out as in test 2 but adding 33.4 ⁇ mol of sodium acetate to the solution.
  • cyclohexane was replaced under the conditions of test 2 by 0.15 mmol of adamantane.
  • adamantane only 20.9 mg of internal anisole standard and 0.66 mmol of TBHP are used.
  • the main oxidation products are adamantane-2-one (ketone) and two alcohols, adamantane-1- ol (in the alcohol column of table 1) and adamantane- 2- ol (yield given in the peroxide column)
  • test 16 the procedure is as for test 15 but the adamantane is replaced by 0.15 mmol of cyclooctane.
  • the manganese complex is replaced in test 1 by an iron complex of formula [LFe ( ⁇ oxo) ( ⁇ OAc) FeL] 3+ , 3CIO4 4 " , with ligand L of the substituted bispicen and unsubstituted, or alternatively substituted Bisim, the substrate to be oxidized being cyclohexane.
  • the present example aims to show the effectiveness of the process of the invention with regard to the oxidation of alcohols into products with high added value such as aldehydes and ketones.
  • Example 2 To oxidize these alcohols, the procedure is as in Example 1, in air, in acetonitrile medium in the presence of manganese or iron complexes obtained according to the procedure described in Example 1. The results of these tests are given as above in yield of oxidized products with respect to the oxidant. These results are collated in Table 2 below. Tests 22 to 24 are obtained under the same conditions as in test 2 of Example 1, but by substituting 2.5 mmol of benzyl alcohol with cyclohexane
  • Test 22 or 2.5 mmol of cyclohexanol (tests 23 and 24), the manganese complex being formed with the bispicen ligand (NMe) 2 .
  • Test 24 was carried out in the absence of oxidant but in air.
  • Tests 25 to 27 were carried out by replacing the manganese complexes with iron complexes in the procedure of test 17 of Example 1. Tests 26 and 27 were not carried out in solution in acetonitrile but in aqueous solution, to oxidize cyclohexanol (26) and 2-butanol (27) respectively, the oxidant TBHP being used at 70% in water.
  • the catalysts according to the invention are also effective in aqueous solution, which advantageously avoids the use of potentially polluting organic solvents such as than acetonitrile.
  • the present example aims to emphasize the effectiveness of the process according to the invention with regard to the oxidation of aromatics, in particular polyaromatics or PAHs which are more difficult to oxidize and therefore to biodegrade.
  • the tests are carried out on two model compounds of these polyaromatics which are phenanthrene and fluoranthrene.
  • the oxidation products of these compounds and of polyaromatic compounds in general are obtained by the opening of aromatic rings and the appearance of hydroxyl or oxidized groups in the chemical structure.
  • the disappearance of these substrates and the appearance of the oxidation products are monitored by HPLC liquid chromatography on a C18 reverse phase column (125 ⁇ 4.6) with isocratic elution with an acetonitrile / water mixture 60/40, and the pH of the reaction medium is measured at the start and end of the oxidation reaction.
  • the tests are carried out in an aqueous medium, the polyaromatics or substrates being present in emulsion in water, 50 ⁇ M of complex and 30 mM of hydrogen peroxide.
  • Table III collates the results obtained after one hour of reaction.
  • the operation is carried out at a temperature of 40 ° C. for a concentration of 112 ⁇ M of phenanthrene or of fluoranthrene.
  • the operation is carried out at 80 ° C., the phenanthrene concentration being 561 ⁇ M.
  • FeCI 3 , FeS04, Fe (CI0 4 ) 3 and MnS0 4 are controls taken alone
  • TPA tris (2-pyr ⁇ dylméthyl) amène
  • TACN 1, 4,7 bimethyl - 1, 4,7 - t ⁇ azacyclononane
  • Trispipen N, N, N '- Tris (2-Pyr ⁇ dylméthyl) -N' methylpropane - 1, 3 - diamine * complexes formed but not isolated in the solid state
  • reaction medium has an alkaline or neutral pH at the start of oxidation, it decreases very strongly during oxidation to become acid, this drop translating the appearance of acid carboxylic functions with respect to the starting substrates and therefore the opening of aromatic cycles.
  • oxidation in the presence of metal salts does not cause a change in pH, which suggests that the oxidation observed is a Fenton type oxidation without opening of the rings.

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Abstract

Procédé d'oxydation sélectif des substrats organiques par mise en contact desdits substrats avec un oxydant choisi parmi les hydroperoxydes et/ou le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant un complexe métallique d'au moins un ligand multicoordinat azoté caractérisé en ce que le rapport molaire complexe/peroxyde est compris entre 1 et 10-10, la température est inférieure à 120 °C, et le complexe métallique est de formule générale [L¿x? My Xu]?z Y¿q avec M, un atome de manganèse ou de fer à l'état d'oxydé, X un pont entre métaux, Y un contre-ion, x et y étant » 1, 0 « u « 3, z la charge du complexe métallique et q = z/charge de Y, et L un ligand de formule: R1 Ar1 N - (CH2)r - N Ar2 R2, avec Ar1 et Ar2 des chaînes carbonées linéaires de C1 à C6, reliées à un hétérocycle azoté, R1 et R2 étant l'hydrogène ou une chaîne alkyle de C1 à C6 reliée éventuellement à un hétérocycle azoté, 2 « r « 4.

Description

PROCEDE D'OXYDATION DE SUBSTRATS ORGANIQUES EN PRESENCE DE COMPLEXES METALLIQUES DE LIGANDS TETRA- , PENTA- ET HEXACOORDINANTS ET CATALYSEURS D'OXYDATION LES CONTENANT
La présente invention vise un procédé d'oxydation de substrats organiques au moyen d'hydroperoxydes et/ou de peroxydes en présence de complexes métalliques avec des ligands tétra-, penta- et hexacoordinants en milieux organiques et/ou aqueux, et les catalyseurs d'oxydation contenant ces complexes. Elle concerne plus particulièrement l'oxydation de substrats organiques tels que les hydrocarbures saturés, cycliques ou non, ramifiés ou non, comprenant éventuellement des hétéroatomes, des hydrocarbures insaturés, aromatiques et polyaromatiques en présence de complexes du fer et du manganèse. L'oxydation de ces substrats organiques vise soit à modifier leur polarité et leur solubilité afin de faciliter leur biodégradation par les microorganismes, soit à les transformer chimiquement en vue de les utiliser tels quels ou pour leur réactivité dans certaines réactions spécifiques comme l'oxydation du cyclohexane en cyclohexanol/cyclohexanone, première étape dans la synthèse de l'acide adipique, monomère clé dans la synthèse du nylon.
Pour les composés polyaromatiques dont on connait la nocivité pour la santé humaine, on cherche à faciliter leur biodégradation en réduisant leur aromaticité par ouverture des cycles ou encore par introduction de groupements oxydes ou hydroxydes sur le cycle qui sont plus facilement accessibles aux produits biodégadants .
Pour oxyder certains substrats organiques saturés, il est connu d'utiliser des enzymes nonhémiques contenant du fer, parmi lesquelles on trouve notamment la monooxygènase du méthane ou MMO qui catalyse la conversion du méthane en méthanol. Ce type d'enzymes est particulièrement intéressant du fait de la présence dans sa structure de ponts oxygène entre deux atomes de fer complexés, ces ponts étant reconnus comme favorables à cette oxydation. De même, pour l'oxydation de l'ADN, la réaction est catalysée par un complexe du fer pentacoordmé par la bléomycme via les atomes d'azote de cette dernière.
Comme la stabilité de ces enzymes est limitée, il est intéressant de reproduire leurs fonctions actives dans les réactions d'oxydation des substrats organiques en présence d' hydroperoxydes ou de peroxyde d'hydrogène ou de tout autre oxydant bien connu. Ainsi, on va s'intéresser aux complexes chimiques de structure voisine de celles des sites actifs de ces enzymes.
Pour oxyder les composés aromatiques, phénolés et polyaromatiques, il est connu d'utiliser des complexes métalloporphyrmes et métallophtalocyanmes du fer et du manganèse qui, en solution ou supportés par une résine, en présence de peroxyde d'hydrogène et/ou de persulfates de sodium et de potassium en solution aqueuse permettent d'introduire dans la molécule des groupements qumoniques et qumoléiques ou des groupements acides après rupture d'au moins un cycle (brevet français FR 2.650.761 et demande de brevet français FR 2.716.676) .
Pour oxyder les composés organiques saturés, certains complexes du manganèse avec le N,N'-Bιs-(2- pyridylméthyl) éthane-1, 2-dιamme ou Bispicen tels que décrits par Chi-Ming Che, Wai-Tong Tang, Kwok-Ym Wong, Wing-Tak Wong et Tmg-Fong Lai dans J.Chem.Reseach, 5, 1991, p30 sont connus pour transformer le cyclohexane en cyclohexanone ou en cyclohexanol en présence de terbutylhydroperoxyde ou du îodosylbenzène en milieu acétonitrile, éventuellement en présence de tétrachlorure de carbone .
De même, le complexe du tris (2-pyridylméthyl) amine ou TPA avec le fer, cité très souvent dans la littérature permet une oxydation similaire en présence de terbutylhydroperoxyde (voir A.Leising, J.Kim, M.A.Pérez et L.Que,Jr, J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 9524-9530) Cependant, si nombre de complexes du manganèse et du fer ont été étudiés sur le plan de la structure cristalline et de la stabilité, on constate que peu d'entre eux ont été testés comme catalyseur des réactions d'oxydation des substrats organiques et qu'aucun d'entre eux ne présente une efficacité universelle pour tous les types de substrats organiques.
La présente invention vise donc un procédé d'oxydation de substrats organiques en présence d'oxydants actifs dans les réactions d'oxydoreduction et des complexes métalliques obtenus par complexation de métaux de transition par des ligands multicoordinants aux terminaisons azotées. Ce procédé vise l'obtention de molécules plus petites et plus polaires, notamment pour la production de composés à hautes valeur ajoutée, ou encore de molécules de poids moléculaires plus faibles et plus faciles à biodégrader par les techniques en usage.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'oxydation sélectif des substrats organiques par mise en contact desdits substrats avec un oxydant choisi parmi les hydroperoxydes et/ou le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur formé d'au moins un complexe métallique d'au moins un ligand multicoordinant azoté avec au moins un métal de transition, en opérant dans un diluant aqueux et/ou organique , caractérisé en ce que le rapport molaire complexe métallique/peroxyde est compris entre 1 et ÎO"1^ et la température est inférieure à 120 °C, et en ce que le complexe métallique a une formule générale (I) correspondant à:
[Lx My Xu]z Yq (D dans laquelle M est un métal du groupe constitué par le manganèse et le fer dans au moins un des états possibles d'oxydation II, III, IV ou V, X est une espèce pontante des métaux choisie dans le groupe constitué par l'eau, les ions hydroxydes OH~ , les ions oxygénés O2-, 022~et O2", les ions soufre S2-, les ions peroxydes HOO" , les ions carboxylés RCOO" , R étant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle éventuellement substitué, et les ions sulfates, phosphates, carbonates et halogénures,
Y est un contre-ion choisi dans le groupe constitué par les halogénures, les chlorates, les borates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, les sulfonates, les triflates et 1 ' hexafluorophosphate, avec x et y désignant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, u désignant un nombre entier variant de 0 à 3 , z désignant un nombre entier correspondant à la charge du complexe métallique et q étant égal au rapport de z sur la charge de Y, et enfin, L est un ligand choisi parmi les ligands de formule (II) ci-après:
dans laquelle Ar]_ et Ar2 identiques ou différents sont constitués chacun par une chaîne carbonée linéaire contenant de 1 à 6 atomes de carbone reliée à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, éventuellement protoné, Rτ_ et R2 étant identiques ou différents et représentant des groupements constitués par l'atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone reliée éventuellement à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, éventuellement protoné, et r désigne un nombre entier variant de 2 à 4 ,
Dans le cadre de la présente invention, les substrats organiques sont présents en solution, en suspension ou en emulsion dans un milieu inerte à l'oxydation, organique, aqueux ou semi-aqueux comme par exemple un mélange eau/acétonitrile ou un mélange eau/dichlorométhane. Ces substrats pouvant être oxydés sont des composés du groupe constitué par les alcanes linéaires ou ramifiés, les alcanes cycliques, les alcools linéaires ou ramifiés et les composés aromatiques, diaromatiques et polyaromatiques contenant éventuellement un hétéroatome autre que 1 ' oxygène .
Dans la présente invention, les complexes préférés sont obtenus à partir de ligands tétra-, penta- et hexacoordinants comprenant des heterocycles aromatiques azotés, ces ligands contenant de 4 à 6 atomes d'azote susceptibles de se coordiner à un même métal par au moins trois de ces atomes d'azote. Selon une première forme de l'invention, Ar^ et Ar2 correspondent dans le ligand de formule (II) à l'une des formules (III) , (IV) et (V) ci-après:
ou
ou
N CH
CH2)r, -C II (V) p \ N CH
R" avec p désignant un nombre entier variant 1 à 6 et R' et R" représentant l'atome d'hydrogène, un groupement alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un des groupements nitro, méthoxy et éthoxy.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si dans les formules ci-dessus, on substituait au cycle présenté ce même cycle associé à un cycle benzenique, c'est-à-dire son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl.
Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, les complexes du fer ou du manganèse sont obtenus à partir de ligands tétracoordinés à au moins un atome de métal, tels que dans la formule (II) , R^ et R2 sont soit l'hydrogène, soit des groupements alkyles identiques ou différents comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence 1 à 3 atomes de carbone.
Parmi les différents complexes selon ce premier mode, les complexes du N,N' -Bis- (2-pyridylméthyl)éthane-l, 2- diamine ou Bispicen, du N,N' -diméthyl-N,N' -Bis- (2- pyridylméthyl) éthane-l, 2-diamine ou Bispicen (NMe) 2 et du N-
N' -diméthyl-N,N' -Bis- (l-méthylimidazol-2-yl-méthyl) éthane- 1,2-diamine ou (lMe)Bisim(NMe) 2 avec le fer et/ou le manganèse sont préférés.
Le procédé selon l'invention est particulièrement efficace en présence d'un complexe comprenant au moins un système métal-ligand avec tétracoordination du métal par le ligand choisi dans le groupe constitué par Fe-Bispicen, Mn- Bispicen, Fe-Bispicen (NMe) 2, Mn-Bispicen (NMe) 2, Fe- lMeBisim (NMe) 2, Mn-lMe-Bisim(NMe) 2, Fe-lMeBisim, Mn- lMeBisim, deux métaux coordinés pouvant être regroupés par des ponts μ-oxo ou μ-carboxylato. La présence de groupements alkyles et de préférence méthyles sur les atomes d'azote de la chaîne diamine favorise la stabilisation des complexes obtenus avec ces ligands.
Dans un deuxième mode de réalisation du procédé, les complexes du fer et du manganèse sont obtenus à partir de ligands pentacoordinants tels que dans la formule (II) , R-^ est un groupement constitué par un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R2, Ari et Ar2 sont identiques et correspondent à l'une des formules (III) , (IV) ou (V) dans laquelle on a éventuellement substitué à 1 'hétérocycle son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl .
Dans ce deuxième mode selon l'invention, le système métal-ligand préféré est obtenu par complexation du fer ou du manganèse par le N,N,N' -Tris- (2-pyridylméthyl) -N' - méthyléthane-1, 2-diamine ou TrispicMeen, appelés encore Fe- TrispicMeen ou Mn-TrispicMeen.
Dans un troisième mode de réalisation du procédé, les complexes du fer et du manganèse sont obtenus à partir de ligands hexacoordinants de formule (II) dans laquelle Ri et R2 sont constitués comme Ari et Ar2 d'une chaîne alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, reliée à un hétérocycle azoté. Dans une première forme particulière de ce troisième mode, Ri, R2, Ari et Ar2 sont identiques et correspondent à l'une des formules (III) , (IV) ou (V) dans laquelle on a éventuellement remplacé 1 'hétérocycle par son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl . Dans ce troisième mode préféré de l'invention, le ligand préféré est le N,N,N' ,N' -tetrakis- (2- pyridylméthyl) éthane-l, 2-diamine ou TPEN et les complexes préférés du fer et du manganèse sont les complexes des systèmes métal-ligand Fe-TPEN et Mn-TPEN. Pour réaliser l'invention, les réactions d'oxydation ont lieu de préférence dans un milieu inerte à l'oxydation, organique, aqueux ou semi-aqueux comme par exemple les mélanges eau/acétonitrile et eau/dichlorométhane, en présence de peroxyde d'hydrogène ou de terbutylhydroperoxyde.
Les complexes métalliques sont utilisés en solution ou supportés sur des solides inertes au regard de la réaction d'oxydation, notamment sur des résines, des argiles des silices, des charbons actifs ou encore des résidus lainiers . Ils peuvent être soit imprégrés soit reliés par une liaison chimique covalente avec un élément du support, notamment par greffage sur le support ou encore par insertion dans un réseau métallique tels que les réseaux siliciques . Un deuxième objet de l'invention est l'application selon l'invention à l'oxydation ménagée des substrats en vue de la production spécifique de produits à haute valeur ajoutée tels que les alcools, les aldéhydes et les cétones caractérisée en ce que le rapport molaire initial oxydant/substrat est de préférence inférieur à 0.5.
Un troisième objet de l'invention est l'application du procédé selon l'invention à l'oxydation des substrats en vue de leur biodégradation caractérisée en ce que le rapport molaire initial oxydant/substrat est supérieur ou égal à 0.5, et de préférence supérieur à 1 pour la dégradation des polyaromatiques.
En outre, la présente invention concerne également des catalyseurs d'oxydation présents en solution aqueuse, semi-aqueuse ou organique, supportés ou non sur un solide inerte à l'oxydation, contenant des complexes du fer et/ou du manganèse caractérisés en ce que le dit complexe métallique est de formule générale (I) correspondant à:
[Lx My Xu]z Yq (I) dans laquelle M est un métal du groupe constitué par le manganèse et le fer dans au moins un des états possibles d'oxydation II, III, IV ou V, X est une espèce pontante des métaux choisie dans le groupe constitué par l'eau, les ions hydroxydes OH" , les ions oxygénés O2-, 02 2"et 02 ~, les ions soufre S2", les ions peroxydes HOO~, les ions carboxylés RCOO", R étant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle éventuellement substitué, et les ions sulfates, phosphates, carbonates et halogénures,
Y est un contre-ion du groupe constitué par les halogénures, les chlorates, les borates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, les sulfonates, les triflates et 1 'hexafluorophospate, avec x et y désignant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, u désignant un nombre entier variant de 0 à 3 , z désignant un nombre entier correspondant à la charge du complexe métallique et q étant égal au rapport de z sur la charge de Y, et L un ligand de formule (VIII) ci-après:
dans laquelle s représente un nombre entier variant de 2 à 6 , Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques ou différents et sont constitués chacun par une chaîne carbonée linéaire contenant de 1 à 6 atomes de carbone reliée à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote éventuellement protoné, Ri désignant un groupement constitué par un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone, raccordée éventuellement à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, éventuellement protoné, le rapport du nombre de molécules de ligand L au le nombre d'atomes métalliques de l'ion complexé, soit x/y, étant compris entre 0.5 et 5 et de préférence compris entre
0.5 et 2.
De préférence, Ari, Ar2 et Ar3 correspondent à l'une des formules ci-après:
ou
ou
N- CH
- (CH2)0 -C S (V)
;.N — CH
R' avec p représentant un nombre entier variant de 1 à 6 et, R1 et R" étant l'atome d'hydrogène, un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un atome d'halogène, et dans laquelle on a éventuellement remplacé 1 'hétérocycle par son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl .
Les catalyseurs d'oxydation selon l'invention contiennent de préférence des complexes du fer et du manganèse, chaque ligand étant coordiné à au moins un atome de métal dans au moins un des états possibles d'oxydation II, III, IV ou V, par au moins trois de ses atomes d'azote, les deux premiers provenant de la chaîne diamine, les autres, des atomes d'azote des hétérocyles azotés.
De préférence, deux atomes de métal sont reliés par un pontage chimique du groupe constitué par le ou les ligands, les ponts μ-oxo, μ-carboxylato et hydroxo.
Dans une première forme de ces catalyseurs selon l'invention, les complexes du fer ou du manganèse sont obtenus avec un ligand comprenant cinq sites de coordination, de formule (VIII) dans laquelle s est égal à 2, RI est un groupement constitué par un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 3 atomes de carbone, Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques ou différents et correspondent à l'une des formules (III) , (IV) ou (V) .
Dans un premier mode préféré de l'invention, les heterocycles Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques et de formule (III) .
Parmi ces complexes, les complexes résultant de la coordination du N,N,N' -tris- (2-pyridylméthyl) -N' -méthyl- éthane-l, 2-diamine ou TrispicMeen au fer ou au manganèse sont préférés.
Dans un deuxième mode préféré de l'invention, les heterocycles Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques et de formule (IV) , avec p de préférence égal à 1.
Dans un troisième mode préféré de l'invention, les heterocycles Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques, de formule (V) avec p de préférence égal à 1.
Dans une deuxième forme de ces catalyseurs selon l'invention, les complexes du fer ou du manganèse sont obtenus avec un ligand comprenant au moins six sites de coordination, de formule (VIII) dans laquelle Ri correspond comme Ari, Ar2 et Ar3 ^ l'une des formules (III) , (IV) et (V) dans laquelle p varie entre 1 et 6. Dans un premier mode préféré, dans le ligand de formule (VIII) , s est égal à 2, Ri, Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques à la formule (III) et p est égal à 1 ou 2. Ainsi, les complexes résultant de la coordination du N,N,N' ,N' -tetrakis- (2-pyridylméthyl) éthane-l, 2-diamine ou TPEN avec le fer et le manganèse sont préférés.
Dans un deuxième mode préféré, dans le ligand de 5 formule (VIII) , s est égal à 2, Rj_ , Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques à la formule (IV) et p est égal à 1 ou 2.
Dans un troisième mode préféré, dans le ligand de formule (VIII) , s est égal à 2, Rl r Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques à la formule (V) et p est égal à 1 ou 2. 0 Afin d'illustrer l'invention , des exemples sont donnés ci-après à titre non limitatif.
EXEMPLE 1
5 Le présent exemple vise à montrer l'efficacité du procédé selon l'invention au regard de l'oxydation ménagée des alcanes en produits à haute valeur ajoutée tels que alcools, aldéhydes et/ou cétones.
Pour oxyder ces alcanes selon le procédé de (-1 l'invention, on opère en solution acétonitrile, ces produits étant insolubles dans l'eau, à l'air et à température ambiante soit environ 25 °C. Différents essais ont été effectués avec différents types de complexes de fer et du manganèse selon l'invention et pour trois alcanes cycliques, ^ le cyclohexane, le cyclooctane et 1 'adamantane. Les produits d'oxydation majoritaires du cyclohexane sont la cyclohexanone, le cyclohexanol et le cyclohexyl- terbutylperoxyde . Pour le cyclooctane, le produit d'oxydation majoritaire est la cyclooctanone tandis que pour 0 1 ' adamantane, ce sont 1 'adamantone, et les deux formes alcooliques adamantane-loi et adamantane-2ol .
On mesure la formation de ces produits d'oxydation par chromatographie en phase gazeuse en comparant les temps de rétention de ces produits avec ceux de produits de 5 référence, le dosage étant effectué par la méthode du standard interne.
Le tableau 1 ci-après rassemble les rendements obtenus pour chaque réaction d'oxydation après un temps de réaction compris entre 0,5 et 24 heures pour chaque produit d'oxydation, en cétone ou aldéhyde, en alcool ou en peroxyde, et le rendement d'oxydation total Pour la conversion d'une molécule d'alcane en cétone ou aldéhyde en présence de terbutylhydroperoxyde ou TBHP, on a supposé que la réaction consommait 2 moles de TBHP, tandis que pour la conversion en alcool, elle consommait 1 mole de TBHP. Ainsi, les rendements du tableau I sont donnés en pourcent molaire : ils correspondent au rapport du nombre de moles de produit formé au nombre de moles de produit oxydant de départ, ce rapport étant multiplié par 2 pour les rendements en cétone ou aldéhyde Dans le cas particulier du TBHP, le rendement (RDT) total en produit d'oxydation est calculé selon la formule ci-après:
100 [(ROH) + 2(RC=0) + (ROOTBHP) ]
RDT =
(TBHP)
(ROH) , (RC≈O) , (ROOTBHP) et (TBHP) correspondant au nombre de moles respectif en alcool, cétone ou aldéhyde, peroxyde et TBHP.
Dans les essais 1 à 10 et 15 à 21, les complexes ont été isolés à l'état solide comme décrit dans les procédures décrites dans A. Leismg, J. Kim, M.A. Pérez et L. Que, Jr, J.Am.Chem Soc, 1993, 115,9524-9530 et dans la demande de brevet français n° 94,12694 du 24 Octobre 1994.
Dans les essais 11 à 14, les complexes métalliques ont été préparés en mélangeant dans 5 ml d'acétonitrile 8 μmoles de perchlorate de manganèse Mn (0104)2 ou de perchlorate de fer Fe (0104)3 avec 8 μmoles de ligand.
Les essais de 1 à 8 ont été réalisés en introduisant dans 5ml d'acétonitrile, l'équivalent de 3,75 μmoles de complexe de manganèse [LMn(μoxo) 2MnL] 3+, 3CIO4" , 3,75 mmoles de substrat, 75 mg d'anisole (étalon interne non dégradé lors des réactions d'oxydation) et 0,66 mmoles de ter butylhydroperoxyde (TBHP) à 86% dans l'eau. L'essai 9 a été réalisé comme dans l'essai 2 mais en ajoutant à la solution 33,4 μmoles d'acétate de sodium.
Les essais 10 à 14 ont été réalisés comme pour les essais 1 à 8, mais en faisant varier la nature du ligand L et la méthode de préparation du complexe métallique.
Pour l'essai 15, on a remplacé dans les conditions de l'essai 2, le cyclohexane par 0,15 mmole d' adamantane . Dans cet essai, on n'utilise que 20,9 mg d'étalon interne d'anisole et 0,66 mmole de TBHP. Dans le cas de 1 ' adamantane, les produits d'oxydation majoritaires sont 1 ' adamantane-2-one (cétone) et deux alcools, 1 ' adamantane-1- ol (dans la colonne alcool du tableau 1) et 1 ' adamantane-2- ol (rendement donné dans la colonne des peroxydes)
Pour l'essai 16, on opère comme pour l'essai 15 mais on remplace 1 ' adamantane par 0,15 mmole de cyclooctane.
Pour les essais 17 à 21, on substitue dans l'essai 1 le complexe du manganèse par un complexe du fer de formule [LFe(μoxo) (μOAc) FeL] 3+, 3CIO44" , avec pour ligand L du bispicen substitué et non substitué, ou encore du Bisim substitué, le substrat à oxyder étant le cyclohexane. Le
TBHP oxydant des essais 17, 18 et 19 est remplacé par
1 ' Iodosobenzène ou PhlO dans l'essai 20 et par le peroxyde d'hydrogène (H202) à 30% en solution aqueuse dans l'essai
21.
TABLEAU
TABLEAU I (SUITE)
a) R-) et R2 dans la formule (II) b) α : β, α = les substituants de l'hétérocycle en position 4 des cycles pyridinyls ou en position 1 des cycles imidazolyls β ≈ Ri et R2 dans la formule (II) c) complexe de l'essai 2 placé en présence d'ions acétate d) rendement en Adamantane-2-ol
10 *) complexe formé mais non isolé à l'état solide Si, pour un même substrat avec le même oxydant, on obtient pour les essais 1 à 8 une activité catalytique des complexes utilisés comparable, ce n'est plus le cas après un ajout supplémentaire d'oxydant. En effet, on a constaté que l'activité catalytique du complexe de l'essai 1 diminue d'environ 30 % ,1e complexe étant probablement détruit progressivement, tandis qu'elle demeure stable pour tous les complexes des essais 2 à 8. La présence de substituants sur les atomes d'azote de la chaîne diamine favorise la stabilité des complexes selon l'invention.
On a en outre constaté qu'il est possible d'augmenter la cinétique de la réaction catalytique en présence de complexe [LMn (μoxo) 2MnL] en ajoutant au milieu réactionnel des ions acétates.
Dans les essais 10 à 14, les ligands des complexes du manganèse étudiés ont une structure différente de celle des Bispicens substitués ou non. Notamment, leur activité catalytique peut varier de 0 pour le N,N,N' (2- pyridmylmethyl) N' -méthylpropane-1, 2-diamine ou Trispipen à 37 % pour le N,N,N' (2-pyridinylmethyl)N' -méthyl éthane-l, 2- diamine ou TrispicMeen pour une différence de longueur de chaîne de la diamine de 1.
En comparant l'essai 2 aux essais 15 et 16, on s'aperçoit que ces complexes peuvent être également actifs sur d'autres substrats tels que 1 ' adamantane et le cyclooctane, bien que les complexes du bispicen ne soient probablement pas les plus actifs pour les oxyder. On remarquera néanmoins la sélectivité de l'oxydation du cyclooctane en cyclooctanone par de tels complexes.
Les essais 17 à 21 montre l'efficacité des complexes
Fer/Bispicen au regard de l'oxydation du cyclohexane. En particulier, on constate que l'oxydation d'un tel substrat en cyclohexanol en présence de peroxyde d'hydrogène est possible. EXEMPLE 2
Le présent exemple vise à montrer l'efficacité du procédé de l'invention au regard de l'oxydation des alcools en produits à haute valeur ajoutée tels que les aldéhydes et les cétones.
Pour oxyder ces alcools, on opère comme dans l'exemple 1, sous air, en milieu acétonitrile en présence de complexes du manganèse ou du fer obtenus selon la procédure décrite dans l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont donnés comme précédemment en rendement de produits oxydés par rapport à l'oxydant. Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Les essais 22 à 24 sont obtenus dans les mêmes conditions que dans l'essai 2 de l'exemple 1, mais en susbstituant au cyclohexane 2,5 mmoles d'alcool benzylique
(essai 22) ou 2,5 mmoles de cyclohexanol (essais 23 et 24) , le complexe du manganèse étant formé avec le ligand bispicen(NMe) 2. L'essai 24 a été effectué en l'absence d'oxydant mais à l'air.
Les essais 25 à 27 ont été effectués en remplaçant les complexes de manganèse par des complexes du fer dans la procédure de l'essai 17 de l'exemple 1. Les essais 26 et 27 n'ont pas été effectués en solution dans 1 ' acétonitrile mais en solution aqueuse, pour oxyder respectivement le cyclohexanol (26) et le 2-butanol (27) , l'oxydant TBHP étant utilisé à 70% dans l'eau.
TABLEAU I I
a substituants sur les atomes d'azote de ia chaîne diamine y réaction en milieu aqueux et tBuOOH est concentre a 70% dans l'eau On constate d'après ce tableau que ces systèmes d'oxydation permettent d'oxyder sélectivemnt les alcools secondaires et les alcools benzyliques en aldéhyde et cétone. Cette oxydation ne peut se faire simplement en présence d'air, ce qui nécessite la présence d'un oxydant tel que le TBHP, ou H202, comme le démontrent les essais 23 et 24.
En comparant les essais 23 et 26, on constate que pour des substrats suffisamment solubles dans l'eau , les catalyseurs selon l'invention sont également efficaces en solution aqueuse, ce qui permet d'éviter avantageusement l'utilisation de solvants organiques potentiellement polluants tels que 1 ' acétonitrile.
EXEMPLE 3
Le présent exemple vise à souligner l'efficacité du procédé selon l'invention au regard de l'oxydation des aromatiques, en particulier des polyaromatiques ou HAP plus difficiles à oxyder et donc à biodégrader.
Les essais sont réalisés sur deux composés modèles de ces polyaromatiques qui sont le phénanthrène et le fluoranthrène. Les produits d'oxydation de ces composés et des composés polyaromatiques en général, sont obtenus par l'ouverture des cycles aromatiques et l'apparition de groupements hydroxyles ou oxydés dans la structure chimique . La disparition de ces substrats et 1 ' apparition des produits d'oxydation sont suivis par Chromatographie liquide HPLC sur colonne C18 phase inverse (125x4,6) avec éluage isocratique par un mélange acétonitrile/eau 60/40, et le pH du milieu réactionnel est mesuré au début et à la fin de la réaction d' oxydation.
Les essais sont réalisés en milieu aqueux, les polyaromatiques ou substrats étant présents en emulsion dans l'eau, 50μM de complexe et 30 mM de peroxyde d'hydrogène. Le tableau III ci-après rassemble les résultats obtenus après une heure de réaction. Dans le cas des complexes du fer, on opère à une température de 40°C pour une concentration de 112μM de phénanthrène ou de fluoranthrène.
Pour les essais avec les complexes du manganèse on opère à 80°C, la concentration en phénanthrène étant de 561μM.
TABLEAU III
FeCI3, FeS04, Fe(CI04)3 et MnS04 sont des témoins pris seuls
TPA = tris (2-pyrιdylméthyl)amιne TACN = 1 ,4,7 biméthyl - 1 ,4,7 - tπazacyclononane Trispipen = N,N,N' - Tris(2-Pyrιdylméthyl)-N' méthylpropane - 1 ,3 - diamine * complexes formés mais non isolés à l'état solide
On constate que si le milieu réactionnel présente un pH alcalin ou neutre en début d'oxydation celui-ci diminue très fortement en cours d'oxydation pour devenir acide, cette baisse traduisant l'apparition de fonctions carboxyliques acides par rapport aux substrats de départ et donc de l'ouverture des cycles aromatiques. En revanche, l'oxydation en présence de sels métalliques n'engendre pas de modification de pH, ce qui suggère que l'oxydation observée est une oxydation type Fenton sans ouverture des cycles .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oxydation sélectif des substrats organiques par mise en contact desdits substrats avec un oxydant choisi parmi les hydroperoxydes et/ou le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur formé d'au moins un complexe métallique d'au moins un ligand multicoordinant azoté avec au moins un métal de transition, en opérant dans un diluant aqueux et/ou organique caractérisé en ce que le rapport molaire complexe métallique/peroxyde est compris entre 1 et 10"10 et la température est inférieure à 120 °C et en ce que le complexe métallique de formule générale (I) correspondant à :
[Lχ My Xu]z Yq (I) dans laquelle M est un métal du groupe constitué par le manganèse et le fer dans au moins un des états possibles d'oxydation II, III, IV ou V,
X est une espèce pontante des métaux choisie dans le groupe constitué par l'eau, les ions hydroxydes OH" , les ions oxygénés O2-, 02 2"et 02 ", les ions soufre S2-, les ions peroxydes HOO", les ions carboxylés RC00~ , R étant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle éventuellement substitué, et les ions sulfates, phosphates, carbonates et halogénures,
Y est un contre-ion du groupe constitué par les halogénures, les chlorates, les borates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, les sulfonates, les triflates et 1 ' hexafluorophosphate, avec x et y désignant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, u désignant un nombre entier variant de 0 à 3 , z un nombre entier correspondant à la charge du complexe métallique et q étant égal au rapport de z sur la charge de Y, et enfin, L est un ligand choisi parmi les ligands de formule (II) ci-après : *ι ^ Ar2
~^ N - ' ( CH2 ) r - N ^ ( I I )
Ar ι / R2
dans laquelle Ari et Ar2 identiques ou différents sont constitués par une chaîne carbonée linéaire contenant de 1 à
6 atomes de carbone reliée à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote éventuellement protoné, Ri et R2 étant identiques ou différents et représentant des groupements constitués par l'atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone reliée éventuellement à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote éventuellement protoné, et avec r un nombre entier compris entre 2 et 4.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les substrats organiques sont des composés du groupe constitué par les alcanes linéaires ou ramifiés, les alcanes cycliques, les alcools linéaires ou ramifiés et les composés mono, di et polyaromatiques contenant éventuellement un hétéroatome, qui sont présents en solution, suspension ou emulsion dans un milieu inerte à l'oxydation, organique aqueux ou semi-aqueux tel que le mélange eau/acétonitrile et le mélange eau/dichlorométhane.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ligands de formule (II) contiennent de 4 à 6 atomes d'azote susceptibles de se coordiner à un même métal par au moins trois de ces atomes d'azote.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que Ari et Ar2 correspondent dans le ligand de formule (II) à une des formules (III) , (IV) et (V) ci-après:
!CH2) :ιn: ou
N •CH
(CH2)D - C7 IV)
CH N
V ou
avec p désignant un nombre entier variant de 1 à 6 et R' et R" représentant l'atome d'hydrogène, un groupement alkyl comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un des groupement nitro, méthoxy et éthoxy, l'hétérocycle étant eventuellemet remplacé par son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl .
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les complexes du fer ou du manganèse sont obtenus à partir de ligands tétracoordinés à au moins un atome de métal, tels que dans la formule (II) , Ri et R2 sont des groupements alkyles identiques ou différents comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence 1 à 3 atomes de carbone .
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les ligands tétracoordinants des dits complexes sont choisis dans le groupe constitué par le N,N'-Bis- (2- pyridylméthyl) éthane-l, 2-diamine ou Bispicen, le N,N'- diméthyl-N,N' -Bis- (2-pyridylméthyl) éthane-l, 2-diamine ou Bispicen (NMe) 2 et le NN' -diméthyl-N,N' -Bis- (1-méthyl imidazol-2-yl-méthyl) éthane-l, 2-diamine ou (lMe) Bisim (NMe) 2.
7. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les complexes comprenant des ligands tétracoordinants sont choisis parmi les complexes de système métal-ligand du groupe constitué par les systèmes Fe-Bispicen, Mn-Bispicen, Fe-Bispicen (NMe) 2, Mn-Bispicen (NMe) 2, Fe-lMeBisim (NMe) 2, Mn-lMe-Bisim(NMe) 2, Fe-lMeBisim et Mn-lMeBisim, deux métaux coordinés pouvant être regroupés par des ponts μ-oxo ou μcarboxylato.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les complexes du fer et du manganèse contiennent des ligands pentacoordinants pour lesquels dans la formule (II) , Ri est un groupement constitué par un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R2 , Ari et Ar2 sont identiques et correspondent à l'une des formules (III) , (IV) ou (V) dans laquelle on a éventuellement remplacé l'hétérocycle par son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl .
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les complexes de ligands pentacoordinants sont des complexes du système métal-ligand Fe-N,N,N' -Tris- (2-pyridylméthyl)N' - méthyléthane-1, 2-diamine ou Fe-TrispicMeen.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les complexes du fer et du manganèse contiennent des ligands hexacoordinants de formule (II) dans laquelle RI, R2 correspondent comme Ari et Ar2 à l'une des formules (III) , (IV) ou (V) , dans laquelle on a éventuellement remplacé l'hétérocycle par son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl .
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que les complexes du fer et du manganèse sont les complexes de ligands hexacoordinants correspondant à des systèmes métal- ligand du groupe constitué par les systèmes métal/ligand Fe- N,N,N' ,N' -tétrakis- (2-pyridylméthyl) éthane-l, 2-diamine ou Fe-Tpen et Mn-N,N,N' ,N' -tétrakis- (2-pyridylméthyl) éthane- 1,2-diamine ou Mn-Tpen.
12. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 11 caractérisé en ce que les réations d'oxydation ont lieu dans un milieu inerte à l'oxydation, organique, aqueux ou semi- aqueux, notamment le mélange eau/acétonitrile ou le mélange eau/dichlorométhane, en présence de peroxyde d'hydrogène ou de terbutylhydroperoxyde, les complexes métalliques étant présents en solution ou imprégnés sur un support inerte au regard de l'oxydation, du groupe constitué par les résines, les argiles, les silices, les charbons actifs et les résidus lainiers, ou encore lié par une liaison covalente à un élément constitutif du support, notamment par greffage et/ou par insertion dans le réseau métallique du support.
13. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 11 à l'oxydation ménagée de substrats organiques, de préférence les alcanes et les alcools, cette application étant caractérisée en ce que le rapport molaire initial oxydant/ substrat est inférieur à 0,5.
14. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 11 à l'oxydation complète de substrats organiques, cette application étant caractérisée en ce que le rapport molaire initial oxydant/substrat est supérieur ou égal à 0,5, et de préférence supérieur à 1.
15. Catalyseur d'oxydation de substrats organiques présents en solution aqueuse, semi-aqueuse ou organique, éventuellement supporté par un solide inerte à l'oxydation, contenant des complexes du fer et/ou du manganèse caractérisé en ce que le dit complexe métallique est de formule générale (I) correspondant à:
[Lx My Xu]z Yq (I) et dans laquelle M est un métal du groupe constitué par le manganèse et le fer dans au moins un des états possibles d'oxydation II, III, IV ou V, X est une espèce pontante des métaux choisi dans le groupe constitué par l'eau, les ions hydroxydes OH" , les ions oxygénés 02~, 02 2"et 02 ", les ions soufre S2", les ions peroxydes HOO" , les ions carboxylés RCOO" , R étant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle éventuellement substitué, et les ions sulfates, phosphates, carbonates et halogénures,
Y est un contre-ion du groupe constitué par les halogénures, les chlorates, les borates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, les sulfonates, les triflates et 1 'hexafluorophosphate, avec x et y désignant des nombres entiers supérieurs à 1, u désignant un nombre entier variant de 0 à 3 , z un nombre entier correspondant à la charge du complexe métallique et q est égal au rapport de z sur la charge de Y, le rapport x/y variant de 0.5 à 5 et de préférence de 0.5 à 2 et enfin, L est un ligand choisi parmi les ligands de formule (VIII) ci-après :
RI. Ar-} /
N - (CH2)S - N ^ (VIII)
\
Ar- / Ar-
dans laquelle s représente un nombre entier compris variant de 2 à 6 , Ari, Ar2 et Ar3 ΞOnt identiques ou différents et sont constitués par une chaîne carbonée linéaire contenant de 1 à 6 atomes de carbone reliée à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote éventuellement protoné, Ri un groupement constitué par un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone raccordée éventuellement à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote éventuellement protoné.
16. Catalyseur selon la revendication 15 caractérisée en ce que Ari, Ar2 et Ar3 correspondent à l'une des formules ci- apres :
ou
R" avec p désignant un nombre entier variant de 1 et 6 et R' et R" correspondant à l'atome d'hydrogène, un groupement alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène, et dans laquelle on a éventuellement remplacé l'hétérocycle par son homogue benzopyridyl ou benzimidazolyl
17. Catalyseur d'oxydation selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que chaque ligand de formule (VIII) se coordine à au moins un atome métallique du groupe constitué par le manganèse et le fer dans au moins un des états possibles d'oxydation II, III, IV ou V, par au moins trois de ses atomes d'azote, les deux premiers provenant de la chaîne diamine, les suivants des atomes d'azote présents dans les heterocycles azotés.
18. Catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que deux atomes de métal sont reliés par un pontâge chimique du groupe constitué par le ou les ligands, les ponts μ-oxo, μ-carboxylato, hydroxo.
19. Catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il contient au moins un complexe contenant un ligand pentacoordinant de formule (VIII) dans laquelle s égal à 2, Ri est un groupement constitué par un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 3 atomes de carbone, Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques ou différents et correspondent à l'une des formules (III) , (IV) et (V) .
20. Catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques de formule (III) avec p égal à 1.
21. Catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que les complexes sont choisis parmi les systèmes métal/ligand du groupe constitué par les systèmes Fe-N,N,N' -tris- (2-pyridylméthyl) -N' -méthyl-éthane- 1,2-diamine ou Fe-TrispicMeen et Mn-N,N,N' -tris- (2- pyridylméthyl) -N' -méthyl-éthane-l,2-diamine ou Mn- TrispicMeen.
22. Catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que dans la formule (VIII) , Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques de formule (IV) avec p égal à 1 ou 2.
23. Catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que dans la formule (VIII) , Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques de formule (V) avec p égal à 1 ou 2.
24. Catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que les complexes du fer ou du manganèse contiennent au moins un ligand hexacoordmant, de formule (VIII) dans laquelle Ri, Ari, Ar 2 et Ar3 sont identiques ou différents et correspondent à l'une des formules (III) , (IV) et (V) .
25. Catalyseur d'oxydation selon la revendication 24, caractérisé en ce que dans le ligand de formule (VIII) , s est égal à 2, Ri, Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques de formule
(III) , et p est égal à 1 ou 2.
26. Catalyseur d'oxydation selon la revendication 25, caractérisé en ce que les complexes sont choisis parmi les systèmes métal/ligand du groupe constitué par les systèmes metal/ligand Fe-N,N,N' ,N' -tétrakis- (2-pyridylméthyl) éthane - 1,2-diamine ou Fe-TPEN et Mn-N,N,N' ,N' -tétrakis- (2- pyridylméthyl) éthane -1,2-diamine ou Mn-TPEN.
27. Catalyseur d'oxydation selon la revendication 24, caractérisé en ce que dans le ligand de formule (VIII) , s est égal à 2, Ri, Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques de formule
(IV) , et p est égal à 1 ou 2.
28. Catalyseur d'oxydation selon la revendication 24, caractérisé en ce que dans le ligand de formule (VIII) , s est égal à 2, Ri, Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques de formule
(V) , et p est égal à 1 ou 2.
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