WO2000057698A1 - Emulsionen - Google Patents

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WO2000057698A1
WO2000057698A1 PCT/EP2000/002418 EP0002418W WO0057698A1 WO 2000057698 A1 WO2000057698 A1 WO 2000057698A1 EP 0002418 W EP0002418 W EP 0002418W WO 0057698 A1 WO0057698 A1 WO 0057698A1
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WO
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alkyl
carbon atoms
emulsions
emulsions according
water
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Application number
PCT/EP2000/002418
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English (en)
French (fr)
Inventor
Horst-Werner Wollenweber
Hans-Georg Mainx
Daniela Prinz
Original Assignee
Cognis Deutschland Gmbh
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P3/00—Fungicides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00—Arthropodicides
    • A01P7/04—Insecticides

Definitions

  • the invention is in the field of agrochemicals and relates to special emulsions with pesticides and selected emulsifiers.
  • emulsions of oil-soluble pesticides are often used in the landscape.
  • these preparations are not sufficiently stable in storage and, in particular, do not allow the preparation of dilutions or the addition of water-soluble pesticides without breaking the emulsion.
  • Another problem is that the activity of the emulsions is not always satisfactory.
  • the complex object of the present invention was to provide new crop protection agents with solid, liquid, water-soluble as well as oil-soluble pesticides, which are simultaneously characterized by a higher storage stability and activity (adjuvant effect) and in particular are both easily diluted with water allow as well as the stable incorporation of additional water-soluble pesticides.
  • the invention relates to emulsions containing
  • emulsions which contain pesticides together with cationic emulsifiers of the quaternized alk (en) yl oligoglycoside type and, if appropriate, nonionic co-emulsifiers, fulfill the complex requirements profile in an excellent manner.
  • the invention includes the knowledge that particularly advantageous emulsions of the composition mentioned are present if they have been prepared by the phase inversion temperature method (“PIT emulsions).
  • the preparations are distinguished from those of conventional emulsions State of the art improved storage stability and higher activity. They can also be easily diluted with water and also allow the subsequent incorporation of water-soluble pesticides.
  • the pesticides which are suitable as component (a) are preferably oil-soluble substances. Fungicides, herbicides, insecticides or mixtures thereof can be used. Typical examples of suitable fungicides are azoxystrobin, benalaxyl, carbendazim, chlorothalonil, cupfer, cymoxanil, cyproconazole, diphenoconazole, dinocap, epoxiconazole, fluazinam, flusilazole, flutriafol, Folpel, fosetyl aluminum, hexacone, cresoxonazole methyl, Metconazoi, Myclobutanil, Ofurace, Phentinhydroxid, Prochloraz, Pyremethanil, Soufre, Tebucanazol, and Tetraconazol and their mixtures.
  • Herbicides can be alachlor, acloniphene, acetochlor, amidosulfuron, aminotriazol, atrazine, bentazone, biphenox, bromoxyl octanoate, bromoxynil, clethodim, chlodinafop-propargyl, chloridazone, chlorosulfuron, chlortolmedon, cyclomidophenyl, clomazonambox, clomazonamba methyl, diurea, Difluphenicanil, Dimithenamid, ethofumesate, fluazifop, fluazifop-p-butyl, Fluorochloridon, fluroxypyr, glufosinate, glyphosate, haloxyfop-R, ioxynil octanoate, isoproturon, isoxaben, metamitron, metazachlor, metolachlor, mets
  • insecticides are biphenthrin, carbofuran, carbosulfan, chlorpyriphos-methyl, chlo ⁇ yriphos-ethyl, ß-cyfluthrin, ⁇ -cyhalothrin, cyhexatin, cypermethrin, dicofol, endosulfan, ⁇ -fiuvalinate, ⁇ -methrin, ⁇ -methrin, ⁇ tin, pyrimicarb, terbuphos and tebuphenpyrad and mixtures thereof.
  • Other suitable pesticides can be found, for example, in the Phytosanitaire 1998 index, 34th edition (ed .: Association de Coordination Technique Agricole, Paris). Glufosinates or glyphosphates are preferably used.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides on which the cationic emulsifiers forming component (b) are based are known nonionic surfactants which are obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. Representative of the extensive literature here is the review by Biermann et al. in Starch /force 45, 281 (1993), B. Saika in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) and J.Kahre et al. in S ⁇ FW-Journal Issue 8, 598 (1995).
  • the cationized derivatives preferably follow the general formula (I)
  • R 1 is a linear or branched, optionally hydroxyl-substituted alkyl and / or alkylene radical having 1 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or hydroxyl
  • R 3 and R 4 are, independently of one another, optionally hydroxyl-substituted alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 represents linear or branched alkyl and / or alkenyl radicals with 1 to 22 carbon atoms, p for numbers from 1 to 10, n for 0 or numbers from 1 to 5 and X for halide or alkyl sulfate.
  • the cationically derivatized alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred cationic alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus cationic alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (I) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • Cationically derivatized alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From a technical point of view, preference is given to those cationic alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.9 and in particular between 1.2 and 1.7.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 1 1, preferably 8 to 10 carbon atoms. Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C ⁇ / 12 or Ci2 / i4 coco alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • the cationic emulsifiers are obtained by derivatization of alkyl and / or alkenyl oligoglycosides known per se.
  • the preparation is preferably carried out by reacting the primary hydroxyl group of the glycosides with halogen compounds or epoxides which have a quaternary ammonium group.
  • suitable halogen compounds are 3-chloro and 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, which are sold under the name "Quab®" by Degussa AG.
  • the reaction between glucoside and halogen compound takes place in the presence of strong bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate or potassium tert-butylate, which can be used both in solid form and as a concentrated aqueous solution.
  • strong bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate or potassium tert-butylate, which can be used both in solid form and as a concentrated aqueous solution.
  • the reaction is typically carried out at milder temperatures of 30 to 50 ° C.
  • the reactants glucoside and Habgen compound are usually used in approximately equimolar amounts, a pH in the range from 8 to 11 being set using the base.
  • suitable epoxy compounds are 2,3-epoxypropyl and 2,3-epoxybutyltrimethylammonium chloride, which are also sold by Degussa AG under the name "Quab®".
  • the reaction between the two reactants takes place in the sense of a nucleophilic attack by the primary hydroxyl group of the glucoside on the epoxide and leads to a ring opening.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of bases such as sodium methylate at temperatures in the range from 50 to 90 ° C.
  • bases such as sodium methylate
  • Cationically derivatized alkyl glucosides of the formula (I) are preferably used, in which R 1 for an alkyl radical with 8 to 18, in particular 12 to 16 carbon atoms, R 2 and R 3 for methyl, R 4 for methyl or an alkyl radical with 6 to 12 Carbon atoms, p represents numbers from 1 to 3 and X represents chloride.
  • Such derivatives can be obtained, for example, by reacting coconut alkyl oligoglucosides with Quab® 342 or Quab® 188 in the manner described above.
  • the emulsions can also contain nonionic co-emulsifiers (component c) as optional components.
  • nonionic surfactants from at least one of the following groups can be used:
  • Ci2 / i8 fatty acid mono-, -di and -triester of adducts of 1 to 120 moles of ethylene oxide with glycerol or technical oligoglycerols;
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polystyrene resin e.g. Polyglycerol polyricinoleate or polyglycerol poly-12-hydroxystearate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C6 / 22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkyl glucosides (eg methyl glucoside , Butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucoside (eg cel'uiose);
  • adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters as well as constituent mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs, the middle of which Degree of alkoxylation the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • Ci2 / i8 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE-PS 2024051 as refatting agents for cosmetic preparations.
  • C ⁇ / i ⁇ alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use as surface-active substances are known, for example, from US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 1943689, DE-OS 2036472 and DE-A1 3001064 and EP-A1 0077167 . They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • the glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • non-polar solvents include, for example, mineral oils, alkyl aromatics and hydrocarbons, such as those e.g. are marketed under the name Solvesso® by Exxon, fatty acid lower alkyl esters, e.g. the C1-C4, i.e.
  • methyl, ethyl, propyl and / or butyl esters of caproic acid caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid;
  • Vegetable triglycerides such as coconut oil, palm oil, palm kernel oil, sunflower oil, olive oil and the like are also suitable.
  • the emulsions according to the invention contain
  • the water content of the emulsions is average 10 to 90 and in particular 30 to 60 wt .-%, the droplet size at 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.5 microns.
  • Another object of the invention relates to a process for the preparation of pesticide emulsions, in which the oily pesticides together with the cationically derivatized alkyl and / or alkenyl oligoglycosides (and optionally the nonionic emulsifiers and the solvents) and 40 to 60 wt .-% - Based on the final formulation - homogenized water, heated to the phase inversion temperature, added the remaining amount of water, allowed to cool the emulsion and then optionally diluted with a further amount of water to the application concentration and / or added further water-soluble pesticides.
  • the invention relates to the use of the cationically derivatized alkyl and / or alkenyl oligoglycosides as emulsifiers for the preparation of pesticide formulations in which they are present in amounts of 0.5 to 45, preferably 5 to 30% by weight the means - can be included.
  • Plant protection emulsions were tested using pesticides which are liquid or solid at room temperature.
  • the emulsions 1 to 3 according to the invention and the comparison emulsion V1 were prepared by the PIT process, the comparison emulsion V2 by the conventional hot process.
  • the emulsions were then stored for 1 week at 20 ° C. or 4 weeks at 40 ° C. and examined for their stability; (++) means stable, (+) slight turbidity and (-) phase separation.
  • the emulsions were diluted with water to an active substance content of 1% by weight at 20.degree. C. and the stability was assessed in the same way. The results are summarized in Table 1.

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Abstract

Vorgeschlagen werden Emulsionen für den Agrobereich, enthaltend (a) Pestizide und (b) kationisch derivatisierte Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside. Die Zubereitungen zeichnen sich u.a. durch besonders hohe Lagerstabilität aus und lassen sich problemlos mit Wasser verdünnen.

Description

Emulsionen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Agrochemikalien und betrifft spezielle Emulsionen mit Pestiziden und ausgewählten Emulgatoren.
Stand der Technik
Zum Schutz der wertvollen Kulturpflanzen vor Schädlingsbefall werden in der Landschaft vielfach Emulsionen öllöslicher Pestizide eingesetzt. Diese Zubereitungen sind jedoch nicht ausreichend lagerstabil und erlauben insbesondere weder die Herstellung von Verdünnungen noch die Zugabe von wasserlöslichen Pestiziden, ohne daß es zu einem Bruch der Emulsion kommt. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Aktivität der Emulsionen nicht immer zufriedenstellend ist.
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, neue Pflanzenschutzmittel mit festen wie flüssigen, wasserlöslichen wie auch öllösiichen Pestiziden zur Verfügung zu stellen, die sich gleichzeitig durch eine höhere Lagerstabilität und Aktivität (Adjuvantseffekt) auszeichnen und sich dabei insbesondere sowohl problemlos mit Wasser verdünnen lassen als auch die stabile Einarbeitung zusätzlicher wasserlöslicher Pestizide erlauben.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Emulsionen, enthaltend
(a) Pestizide und
(b) kationisch derivatisierte Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Emulsionen, die Pestizide zusammen mit kationischen Emulgatoren vom Typ der quaternierten Alk(en)yloligoglykoside und gegebenenfalls nichtionischen Co- Emulgatoren enthalten, das komplexe Anforderungsprofii in ausgezeichneter Weise erfüllen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß besonders vorteilhafte Emulsionen der genannten Zusammensetzung vorliegen, wenn diese nach der Phaseninversionstemperatur-Methode hergestellt worden sind („PIT- Emulsionen). Die Zubereitungen zeichnen sich durch eine gegenüber konventionellen Emulsionen des Stands der Technik verbesserte Lagerstabilität und höhere Aktivität aus. Sie lassen sich zudem problemlos mit Wasser verdünnen und erlauben ferner auch die nachträgliche Einarbeitung wasserlöslicher Pestizide.
Pestizide
Bei den Pestiziden, die als Komponente (a) in Frage kommen, handelt es sich vorzugsweise um öllösliche Substanzen. Es können dabei Fungizide, Herbizide, Insektizide oder deren Gemische zum Einsatz gelangen. Typische Beispiele für geeignete Fungizide sind Azoxystrobin, Benalaxyl, Carbendazim, Chlorotha- lonil, Cupfer, Cymoxanil, Cyproconazol, Diphenoconazol, Dinocap, Epoxiconazol, Fluazinam, Flusilazol, Flutriafol, Folpel, Fosetyl-Aluminium, Kresoxim-Methyl, Hexaconazol, Mancozeb, Metalaxyl, Metconazoi, Myclobutanil, Ofurace, Phentinhydroxid, Prochloraz, Pyremethanil, Soufre, Tebucanazol, und Tetraconazol sowie deren Gemische. Als Herbizide können Alachlor, Acloniphen, Acetochlor, Amidosulf uron, Ami- notriazol, Atrazin, Bentazon, Biphenox, Bromoxyl Octanoate, Bromoxynil, Clethodim, Chlodinafop- Propargyl, Chloridazon, Chlorsulf uron, Chlortoluron, Clomazon, Cycloxydim, Desmedipham, Dicamba, Dicyclofop-Methyl, Diharnstoff, Difluphenicanil, Dimithenamid, Ethofumesat, Fluazifop, Fluazifop-p-butyl, Fluorochloridon, Fluroxypyr, Glufosinat, Glyphosat, Haloxyfop-R, loxynil Octanoate, Isoproturon, Isoxaben, Metamitron, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron-Methyl, Nicosulfuron, Notflurazon, Oryzalin, Oxadia- zon, Oxyfluoφhen, Paraquat, Pendimethaiin, Phenmedipham, Phenoxyprop-p-Ethyl, Propaquizafop, Pro- sulfocarb, Quizaiofop, Sulcotrion, Sulphosat, Terbutylazin, Triasulfuron, Trichloφyr, Triflualin und Trif- lusulforon-Methyl einzeln oder in Abmischung eingesetzt werden. Als Insektzide kommen schließlich Bi- phenthrin, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyriphos-Methyl, Chloφyriphos-Ethyl, ß-Cyfluthrin, λ- Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Dicofol, Endosulfan, τ-Fiuvalinat, α-Methrin, δ-Methrin, Phenbuta- tin, Pyrimicarb, Terbuphos und Tebuphenpyrad sowie deren Gemische in Betracht. Weitere geeignete Pestizide können beispielsweise dem Index Phytosanitaire 1998, 34. Aufl. (Hrsg.: Association de Coor- dination Technique Agricole, Paris) entnommen werden. Vorzugsweise werden Glufosinate oder Glyphos- phate eingesetzt.
Kationisch derivatisierte Alkyl- und/oder Alkenyloliαoqlvkoside
Die den kationischen Emulgatoren, die die Komponente (b) bilden zugrundeliegenden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993), B.Saika in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) sowie J.Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen. Vorzugsweise folgen die kationisierten Derivate der allgemeinen Formel (I),
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in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkyl- und/oder Alke- nyirest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Hydroxyl, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatome, p für Zahlen von 1 bis 10, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 5 und X für Halogenid oder Alkylsulfat steht. Die kationisch derivatisierten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten kationischen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit kationische Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oiigomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloli- gogiykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden kationisch derivatisierte Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oiigomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche kationischen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oiigomerisierungsgrad kleiner als 1 ,9 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,7 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 1 1 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capro- nalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind kationisch derivatisierte Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cβ-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ-Ciβ-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.- % Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie kationisch derivatisierte Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Cβ/12- bzw. Ci2/i4-Kokosal- kohol mit einem DP von 1 bis 3. Die kationischen Emulgatoren werden wie eingangs schon angedeutet durch an sich bekannte Derivatisie- rung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden erhalten. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung durch Umsetzung der primären Hydroxylgruppe der Glykoside mit Halogenverbindungen oder Epoxiden, die eine quartäre Ammoniumgruppe aufweisen. Typische Beispiele für geeignete Halogenverbindungen sind 3- Chlor- und 3-Brom-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, die unter der Bezeichnung "Quab®" von der Degussa AG vertrieben werden. Die Umsetzung zwischen Glucosid und Halogenverbindung erfolgt in Gegenwart starker Basen wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder Ka- liumtertbutylat, die sowohl in fester Form als auch als konzentrierte wäßrige Lösung eingesetzt werden können. Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei milderen Temperaturen von 30 bis 50 °C. Die Reaktionspartner Glucosid und Habgenverbindung werden üblicherweise in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei mit Hilfe der Base ein pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 eingestellt wird. Typische Beispiele für geeignete Epoxidverbindungen sind 2,3-Epoxypropyl- und 2,3- Epoxybutyltrimethylammoniumchlorid, die ebenfalls unter der Bezeichnung "Quab®" von der Degussa AG vertrieben werden. Die Umsetzung zwischen den beiden Reaktionspartner erfolgt im Sinne eines nucleo- philen Angriffs der primären Hydroxylgruppe des Glucosids auf das Epoxid und führt zu einer Ringöffnung. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Basen wie beispielsweise Natriummethylat bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90 °C durchgeführt. Entsprechende Verfahren werden ausführlich in der deutschen Patentschrift DE 4413686 C2 (Henkel) beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Vorzugsweise gelangen kationisch derivatisierte Alkylglucoside der Formel (I) zum Einsatz, in der R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 für Methyl, R4 für Methyl oder einen Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, p für Zahlen von 1 bis 3 und X für Chlorid steht. Solche Derivate sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von Kokosalkyloligoglu- cosiden mit Quab® 342 oder Quab® 188 in der oben geschilderten Weise.
Zum Thema kationisch derivatisierte Zuckertenside sei des weiteren auf folgende Dokumente verwiesen: So wird in der US-Patentschrift US 3,931,148 (BASF) vorgeschlagen, Glucose oder Stärke in Gegenwart von Schwefelsäure mit 0,5 bis 1 ,2 Mol 3-Chlor-1 ,2-propandiol umzusetzen, die freigesetzte Salzsäure zu neutralisieren und das Glucosid anschließend mit einem Amin zu kondensieren. Die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte waren jedoch unbefriedigend. In der US 4,719,272 (National Starch) werden kationische Tenside beschrieben, zu deren Herstellung man Glycidyl-, Halohydrin- oder Haloalkylglykoside mit ungesättigten Aminen bzw. Amidoaminen wie beispielsweise N,N- dimethylaminopropylmethacrylamid umsetzt. Gegenstand der WO 90/15809 (Henkel Coφ.) ist die Acetali- sierung kationischer Stärke. In der EP-A1 0434646 (Union Carbide) sowie einem korrespondierenden Aufsatz von S.Polovsky in Cosm. Toil. 106, 59 (1991) werden alkylenoxidhaltige QAV auf Basis von Alkyl- polyglucosiden und deren Einsatz in Reinigungsmitteln beschrieben. Schließlich wird in einer Übersichtsarbeit von T.Böcker und J.Thiem in Tens.Surf.Det. 26, 324 (1989) unter der Überschrift "Synthese und Eigenschaften von Kohlenhydrattensiden" über die mehrstufige Umsetzung von Dodecyl-ß-D- glucopyranosid mit sekundären Aminen berichtet. Nichtionische Co-Emulqatoren
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Emulsionen neben den kationischen Emulgatoren als fakultative Bestandteile weiterhin nichtionische Co-Emulgatoren (Komponente c) enthalten. Hierfür kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 120 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 75 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und Fettaminen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
(2) Ci2/i8-Fettsäuremono-, -di und -triester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 120 Mol Ethylenoxid an Glycerin oder technische Oligoglycerine;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglyce- rinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinol- säure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuk- keralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cel'uiose);
(9) Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate;
(10) Wollwachsalkohole;
(11 ) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin,
(13) Polyalkylenglycole sowie
(14) Glycerincarbonat.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Soώitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfet- tungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. Cβ/iβ-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise aus US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 1943689, DE-OS 2036472 und DE-A1 3001064 sowie EP-A1 0077167 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyciischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohoi gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oiigomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Lösemittel
Insbesondere dann, wenn Pestizide in die Emulsionen eingearbeitet werden sollen, die bei Raumtemperatur Feststoffe darstellen, empfiehlt es sich, unpolare Lösemittel mitzuverwenden. Als weitere fakultative Komponente (d) kommen hierfür beispielsweise Mineralöle, Alkylaromaten und Kohlenwasser-stoffe, wie sie z.B. unter der Bezeichnung Solvesso® von der Firma Exxon vertrieben werden, Fettsäureniedrigalky- lester, wie z.B. die C1-C4-, d.h. die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylester von Capronsäure, Capryl- säure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure; Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolen- säure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen in Frage. Des weiteren geeignet sind pflanzliche Triglyceride, wie beispielsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl und dergleichen.
Emulsionen
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen
(a) 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-% Pestizide,
(b) 0,5 bis 45, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% kationisch derivatisierte Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
(c) 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% nichtionische Co-Emulgatoren und (c) 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Lösemittel,
mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser und gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsund Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen. Der Wassergehalt der Emulsionen liegt bei durchschnittlich 10 bis 90 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, die Tröpfchengröße bei 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 μm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pestizidemulsionen, bei dem man die öliösiichen Pestizide zusammen mit den kationisch derivatisierten Alkyl- und/oder Alkenyloli- goglykosiden (sowie gegebenenfalls den nichtionischen Emulgatoren und den Lösemitteln) und 40 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Endformulierung - Wasser homogenisiert, bis über die Phaseninversionstemperatur erhitzt, die restliche Menge Wasser zusetzt, die Emulsion abkühlen läßt und dann gegebenenfalls mit einer weiteren Menge Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt und/oder weitere wasseriösliche Pestizide zusetzt.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung richtet sich schließlich auf die Verwendung der kationisch derivatisierten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside als Emulgatoren zur Herstellung von Pestizidformulierungen, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 45, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Beispiele
Es wurden Pflanzenschutzemulsionen unter Einsatz von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. festen Pestiziden untersucht. Die erfindungsgemäßen Emulsionen 1 bis 3 sowie die Vergleichsemulsion V1 wurden nach dem PIT-Verfahren hergestellt, die Vergleichsemulsion V2 nach konventionellem Heißverfahren. Die Emulsionen wurden anschließend 1 Woche bei 20°C bzw. 4 Wochen bei 40°C gelagert und auf ihre Stabilität untersucht; dabei bedeutet (++) stabil, (+) leichte Trübung und (-) Phasentrennung. Des weiteren wurden die Emulsionen nach der Herstellung bei 20°C mit Wasser bis auf einen Aktivsubstanzgehalt von 1 Gew.-% verdünnt und die Stabilität in gleicher Weise beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Stabilität von Pestizidformuiierungen
Figure imgf000010_0001
1) Umsetzungsprodukt von Kokosalkyloligoglycosid mit Quab 342 (1:1,75)
2) Umsetzungsprodukt von Kokosa yloiigoglycosid mit Quab 188 (1:1)

Claims

Patentansprüche
1. Emulsionen, enthaltend
(a) Pestizide und
(b) kationisch derivatisierte Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside.
2. Emulsionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) öllösliche und/oder wasserlösliche Pestizide enthalten.
3. Emulsionen nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Fungizide, Herbizide, Insektizide oder deren Gemische enthalten.
4. Emulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) kationische derivatisierte Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside enthalten, welche der Formel (I) folgen,
Figure imgf000011_0001
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Hydroxyl, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatome, p für Zahlen von 1 bis 10, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 5 und X für Halogenid oder Alkylsulfat steht.
5. Emulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin als fakultative Komponente (c) nichtionische Co-Emulgatoren enthalten.
6. Emulsionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (c) nichtionische Emulgatoren enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Anlagerungsprodukten von 2 bis 120 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 75 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C- Atomen in der Alkylgruppe; Ci2/i8-Fettsäuremono-, -di-, triestem von Anlagerungsprodukten von 1 bis 120 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diestern und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanla- gerungsprodukten; Alkylmono- und -oiigoglycosiden mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga; Anlagerungsprodukten von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; Polyolestern; Anlagerungsprodukten von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; Partialestern auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polygly- cerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkoholen; Alkylglucosiden; Trialkylphosphaten sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphaten; Wollwachsalkoholen; Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether- Copolymeren bzw. entsprechenden Derivaten; Mischestern aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol und/oder Mischestern von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methyl- glucose und Polyolen; Polyalkylenglycoien sowie Glycerincarbonat.
7. Emulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin als fakultative Komponente (d) Lösemittel enthalten.
8. Emulsionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (d) Mineralöl, Alkylaromaten, Fettsäureniedrigalkylester und/oder pflanzliche Triglyceride enthalten.
9. Emulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 1 bis 60 Gew.-% Pestizide,
(b) 0,5 bis 40 Gew.-% kationisch derivatisierte Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
(c) 0 bis 10 Gew.-% nichtionische Co-Emulgatoren und
(d) 0 bis 40 Gew.-% Lösemittel
mit der Maßgabe enthalten, daß sich die Mengenangaben mit Wasser und gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen.
10. Emulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tröpfchengrößen im Bereich von 0,01 bis 1 μm aufweisen (PIT-Emulsionen).
11. Verfahren zur Herstellung von Pestizidemulsionen, bei dem man die öllöslichen Pestizide zusammen mit den kationisch derivεtisierten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und 40 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Endformulierung - Wasser homogenisiert, bis über die Phaseninversionstemperatur erhitzt, die restliche Menge Wasser zusetzt, die Emulsion abkühlen läßt und dann gegebenenfalls mit einer weiteren Menge Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt und/oder weitere wasseriösliche Pestizide zusetzt.
2. Verwendung von kationisch derivatisierten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden als Emulgatoren für die Herstellung von Pestizidformulierungen.
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