WO2000053296A2 - Mehrschichtmembranen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Wolfgang Lenk
Siegfried Berwald
Dieter Lehmann
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Definitions

  • the invention relates to the fields of chemistry, the converting industry, biotechnology and the food industry and relates to multilayer membranes, such as those used for the separation of aqueous alcohol mixtures by means of pervaporation, and methods for their production.
  • a further disadvantage of this membrane in addition to the necessary plasma pretreatment of the carrier material and the high number of polyelectrolyte complex layers, is the insufficient stability of the polyelectrolyte multilayer system with water contents of> 24% by mass in the feed.
  • the multilayer membranes according to the invention consist of a dense or microporous support material and a separating layer applied thereon, this separating layer being composed of at least one individual layer.
  • the carrier material is at least chemically constructed in the same way.
  • it is chemically uniform and structurally asymmetrical.
  • the carrier material is constructed chemically and structurally in the same way throughout. In any case, the carrier material itself can also be active with regard to the separation problems to be processed.
  • the cationic polyelectrolyte materials are polymeric amine and / or ammonium or phosphine and / or phosphonium compounds.
  • the layer thicknesses of the individual individual layers of the separation-active layer are also located in the area of the thinner layer thicknesses from the area of the known layer thicknesses.
  • thin layers in small numbers are sufficient to achieve an equally good or substantially improved separating effect compared to that of the prior art.
  • the carrier material is constructed in a uniform manner at least chemically and advantageously also structurally throughout.
  • the anionic polyelectrolyte component is preferably homopolymers and / or copolymers and / or their salts, such as, for example, water-soluble sulfonic acid groups.
  • Poly (styrene sulfonic acid), poly (styrene sulfonic acid-old maleic anhydride), poly (vinyl sulfonic acid) sodium salt, poly (styrene sulfonic acid) sodium salt, and / or homo- and / or copolymers and / or their salts such as e.g. Poly (vinylphosphonic acid) and / or phosphoric acid groups containing homopolymers and / or copolymers and / or their salts, e.g.
  • the carrier material advantageously consists of one or more carboxyl-functionalized polyamide (s) and / or one or more carboxyl-functionalized homo- and / or copolymer of olefinically unsaturated monomers and / or of one or more reaction product (s) made of carboxyl-functionalized polyolefin (s) and / or homo - and / or copolymer of olefinically unsaturated monomers and polyamide (s).
  • Such a polymer is either used directly as a carrier material for the production of the membranes according to the invention or is applied to a nonwoven as a carrier material consisting of polyamide, polypropylene, polyester, polyphenylene sulfide or a fine silk fabric, preferably from solution.
  • the module At least immediately before use of the multilayer membrane, depending on the charge of the support material, the module must be rinsed with at least one solution which contains oppositely charged polyelectrolyte components or a non-stoichiometric polyelectrolyte complex. To apply several individual layers, one must alternately rinse with a solution that contains differently charged polyelectrolyte components or complexes. Between the application of the individual layers, the module is rinsed and / or dried with a liquid for washing, advantageously with water.
  • the mass fraction of the polyelectrolyte components in the solutions is between 0.01 and 5% by mass, preferably between 0.03 and 3% by mass.
  • the carrier material is a dense or microporous material functionalized with ionic and / or ionizable groups.
  • the multilayer membrane according to the invention is preferably washed with water or with a mixture of water and an organic solvent, preferably alcohol and in particular in a mixing ratio of 4: 1.
  • the multilayer membranes can be dried after the application of one and / or all of the individual layers and after washing. It has proved to be advantageous in that the multilayer membrane is dried after each coating step.
  • the polyelectrolyte complex layers applied to the support represent the actual release-active layer.
  • the support material can also contribute to the release effect.
  • the multilayer membranes according to the invention can be immersed in an aqueous solution containing the polyelectrolyte components, or by other known ways of applying a thin layer, such as e.g. Spraying or spin coating can be obtained.
  • a thin layer such as e.g. Spraying or spin coating can be obtained.
  • the permeate flow J in kg / m 2 h under the given test conditions (temperature, composition of the feed, permeate-side pressure) and the separation factor ⁇ of the multilayer membranes are used for the permeate-related characterization of the multilayer membranes.
  • the ⁇ value is dimensionless Size that is defined as the concentration ratio of the binary mixtures in the permeate to that in the feed.
  • the polymer carrier is washed with water between each coating step.
  • Polyacrylic acid or polyethyleneimine serve as the polyanion or polycation component.
  • the concentration of the solutions is in each case 20 mmol / l, based on the monomer unit of the polyelectrolyte components.
  • the polyanion and the polycation material alternately apply 6 individual layers, ie a total of 12 single layers or 6 double layers.
  • the amount of layer material applied to the carrier surface is approximately 60 ⁇ g / cm 2 per individual layer.
  • the layer thickness of the entire release-active layer on the carrier material is approximately 7 nm.
  • Example 1 procedure, the after the application of the last polyelectrolyte layer
  • Multi-layer membrane is dried at 70 ° C.
  • the multilayer membrane according to the invention is produced as in Example 1, the polyanion being poly (styrene sulfonic acid) sodium salt Place of polyacrylic acid is used and a total of 10 double layers are applied.
  • Example 1 procedure, poly (styrene sulfonic acid) sodium salt being used as the polyanion and polydimethyldiallylammonium chloride being used as the polycation. A total of 10 double layers are applied.
  • Procedure 1 wherein the carrier material consists of a modified polyacrylonitrile. 3 double layers are applied.
  • Example 1 the support material consisting of a modified polyacrylonitrile and the application of the polyelectrolyte layers at 80.degree. It will be one

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft Mehrschichtmembranen, wie sie beispielsweise für die Trennung wässriger Alkoholmischungen mittels Pervaporation eingesetzt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mehrschichtmembran mit einer defektfreien trennaktiven Schicht und einer hohen Trennleistung anzugeben. Gelöst wird die Aufgabe durch Mehrschichtmembranen bestehend aus einem dichten oder mikroporösen Trägermaterial, und aus mindestens einer darauf aufgebrachten Einzelschicht, die mit dem Trägermaterial durch Polyelektrolytkomplexe verbunden ist, wobei wenige Einzelschichten aufgebracht sind und die erste Einzelschicht zum überwiegenden Teil die Oberfläche des Trägermaterials bedeckt. Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtmembranen, bei dem auf ein mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen funktionalisiertes dichtes oder mikroporöses Trägermaterial mindestens eine Einzelschicht aus mindestens einem anionischen Polyelektrolytmaterial oder aus mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial abwechselnd oder aus mindestens einem nicht-stöchiometrischen Polyelektrolyt-Komplex aufgebracht wird.

Description

Mehrschichtmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie, der stoffumwandelnden Industrie, der Biotechnologie und der Lebensmittelindustrie und betrifft Mehrschichtmembranen, wie sie beispielsweise für die Trennung wässriger Alkoholmischungen mittels Pervaporation eingesetzt werden und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Stand der Technik
Zur Entwässerung organischer Lösungsmittel mittels Pervaporation wurden bereits zahlreiche dichte Polymermembranen beschrieben, mit deren Hilfe bevorzugt Wasser transportiert wird (J. Neel in R.Y.M. Huang: Pervaporation Membrane Separation Processes, Elsevier 1991 , Kap. 1 ; bzw. J. Neel in R.D. Noble und S.A. Stern: Membrane Separations Technology; Elsevier 1995, Kap. 5).
Da der Transport durch derartige Membranen mittels Diffusion erfolgt, wird allgemein angestrebt, Membranen mit möglichst dünnen trennaktiven Schichten herzustellen. Für die Herstellung solcher Membranen wird das Phasen-Inversions-Verfahren genutzt (S. Loeb, S. Sourirajan, Adv. Chem. Ser. 38,117 (1962)), welches asymmetrische Membranen mit einer integrierten trennaktiven Schicht liefert. Die gewünschten Membranen können aber auch durch einen Kompositaufbau, wie z.B. durch die Abscheidung von Polyelektrolytkomplexschichten auf ein Trägermaterial hergestellt werden.
Der Aufbau dünner Schichten auf festen Substraten mittels konsekutiver alternierender Polyelektrolytadsorption wurde erstmals Anfang der neunziger Jahre beschrieben (G. Decher, J.-D. Hong, J. Schmitt, Thin Solid Films, 210/211 , 831-835 (1992)). Über die Nutzung dieser Technik zur Herstellung von dünnen Schichten zum Aufbau von Kompositmembranen wurde bisher wenig berichtet. Aus der DE 42 29 530 ist eine Polyelektrolyt-Komposit-Membran (Symplex) bekannt, die zur Entwässerung organischer Lösungsmittel eingesetzt wird. Als Polyelektrolyte werden Cellulosesulfat (Polyanion) und Polydimethyldiallylammoniumchlorid (Polykation) eingesetzt. Dieser Symplex wird auf eine nichtionische mikroporöse Trägerschicht aufgebracht, um die mechanische Stabilität zu gewährleisten. Bei diesem Verfahren wird nur eine Komplexschicht aufgebaut. Da aber das poröse Trägermaterial abgedichtet werden muß, sind bei diesem Verfahren jedoch hohe Masseneinsätze (2 - 5 Ma.-%) der symplexbildenden Komponenten notwendig, die aufgrund der Herstellungstechnik zu relativ hohen Schichtdicken (einige 100 nm) führen.
Eine aus einem Polyelektrolytkomplex-Multischichtsystem aufgebaute Pervaporations- und Gastrennmembran wurde beschrieben (L. Krasemann, B. Tieke J. Membr. Sei., 150, 23-30 (1998)). Das verwendete poröse Trägermaterial wurde vor dem Aufbau des Polyelektrolyt-Mehrschichtkomplexes einer technisch aufwendigen Plasmabehandlung unterworfen. Dadurch werden ionische Gruppen auf der Oberfläche erzeugt, die eine verbesserte Haftung des adsorbierten Polyelektrolyt- Mehrschichtkomplexes auf dem Trägermaterial durch elektrostatische Wechselwirkung gewährleisten. Aufgrund der Porosität des Trägermaterials ist eine hohe Anzahl an Polyelektrolytkomplexschichten (> 30 Doppelschichten entsprechend > 60 Einzelschichten) notwendig, um eine defektfreie trennaktive Schicht und somit eine effektive Membran zu erhalten. Ein weiterer Nachteil dieser Membran ist, neben der notwendigen Plasma-Vorbehandlung des Trägermaterials und der hohen Polyelektrolytkomplexschichtzahl, die ungenügende Stabilität des Polyelektrolyt-Mehrschichtsystems bei Wassergehalten von > 24 Ma.-% im Zulauf.
Weiterhin bekannt ist (J.-M. Leväsalmi, T.J. McCarthy, Macromolecules, 30, 1752- 1757 (1997)) eine Gastrennmembran basierend auf einem Polyolefinträgermaterial und einem Polyelektrolytkomplex-Mehrschichtsystem. Es ist jedoch notwendig, den hydrophoben Polyolefinträger vor dem Aufbau des Polyelektrolytkomplex- Mehrschichtsystems durch eine naßchemische Modifizierung mit Chromschwefelsäure und Salpetersäure zu hydrophilieren, um ionogene Gruppen zu erzeugen, die die Adsorption der ersten Polyelektrolytschicht durch elektrostatische Wechselwirkungen erst ermöglichen. Eine effektive Membran wird jedoch erst durch das Aufbringen einer hohen Polyelektrolytschichtzahl erhalten.
Nach R.M. France, R.D. Short, J. Chem. Soc, Faraday Trans., 93(17), 3173 - 3178 (1997) ist ebenfalls bekannt, dass die durch Plasmabehandlung eingeführten Sauerstofffunktionalitäten auf Polymeroberflächen nur bedingt stabil sind und mit einem für das Polymersubstrat inerten Lösungsmittel abgewaschen werden können. Weiterhin wurde in dieser Studie gezeigt, dass mindestens 40 % der Sauerstofffunktionalitäten Hydroxygruppen zugeordnet werden können, die hinsichtlich der Polyelektrolytkomplexbildung als inaktiv angesehen werden können.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mehrschichtmembran mit einer defektfreien trennaktiven Schicht und einer hohen Trennleistung anzugeben und diese durch ein einfacher handhabbares und preiswerteres Verfahren herzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 19 angegebene Erfindung. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen bestehen aus einem dichten oder mikroporösem Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten trennaktiven Schicht, wobei diese trennaktive Schicht aus mindestens einer Einzelschicht aufgebaut ist. Das Trägermaterial ist dabei mindestens chemisch durchgehend gleichartig aufgebaut. Vorteilhafterweise ist es chemisch durchgehend gleichartig und strukturell asymmetrische aufgebaut. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, dass das Trägermaterial chemisch und strukturell durchgehend gleichartig aufgebaut ist. In jedem Fall kann das Trägermaterial auch selbst aktiv hinsichtlich der zu bearbeitenden Trennprobleme sein.
Die trennaktive Schicht liegt als Polyelektrolytkomplex-Mehrschichtsystem vor, bei dem das Trägermaterial mit einer Einzelschicht durch einen Polyelektrolytkomplex oder bei mehreren Einzelschichten auf dem Trägermaterial auch diese Einzelschichten untereinander durch einen Polyelektrolytkomplex verbunden sind. Bei mehreren Einzelschichten bestehen die jeweils übereinander aufgebrachten Einzelschichten abwechselnd aus mindestens einem anionischen und aus mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial, welches nach dem Aufbringen mit der vorher aufgebrachten Einzelschicht eine Komplexbindung eingeht. Nach dem Stand der Technik werden jeweils zwei solcher ursprünglich unterschiedlich geladenen Einzelschichten als Doppeischicht bezeichnet.
Bei den anionischen Polyelektrolytmaterialien handelt es sich um Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder um Phosphonsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder um Phosphorsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder um Carboxylgruppen und/oder deren Salze und/oder um Sulfatgruppen aufweisende Homopolymere und/oder Copolymere aus olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder um carboxylgruppenhaltige Polysaccharide und/oder deren Salze und/oder um carboxylgruppenhaltige Polypeptide und/oder deren Salze.
Bei den kationischen Polyelektrolytmaterialien handelt es sich um polymere Amin- und/oder Ammonium- oder Phosphin- und/oder Phosphoniumverbindungen.
Die Anzahl der aufgebrachten Einzelschichten ist erfindungsgemäß wesentlich geringer als nach dem Stand der Technik.
Danach werden üblicherweise 20 bis 60 Doppeischichten, also 40 bis 120
Einzelschichten aufgebracht.
Nach der erfindungsgemäßen Lösung brauchen vorteilhafterweise nur zwischen 1 und 30 Einzelschichten aufgebracht werden, um die gleiche oder sogar eine bessere
Trennwirkung zu erhalten, als nach dem Stand der Technik. Noch vorteilhafterweise reichen zwischen 2 und 20 Einzelschichten entsprechend der erfindungsgemäßen
Lösung für das Erreichen einer besseren Trennwirkung vollkommen aus.
Weiterhin sind auch die Schichtdicken der einzelnen Einzelschichten der trennaktiven Schicht im Bereich der dünneren Schichtdicken aus dem Bereich der bekannten Schichtdicken angesiedelt.
Nach dem Stand der Technik sind einerseits relativ dünne Schichtdicken für Einzel- und auch Doppelschichten bekannt. Diese liegen um 1 nm pro Doppelschicht. Um bei solchen Schichtdicken der Doppelschichten eine ausreichende Trennwirkung zu erreichen, ist eine Schichtanzahl von 20 bis 60 Doppelschichten notwendig.
Nach dem Stand der Technik ist auch bekannt, eine geringere Anzahl an Schichten aufzubringen. Diese sind dann jedoch wesentlich dicker und liegen um 500 nm pro
Doppelschicht.
Nach der erfindungsgemäßen Lösung sind also dünne Schichten in geringer Anzahl ausreichend, um eine gleichgute oder im wesentlichen verbesserte Trennwirkung gegenüber der des Standes der Technik zu erreichen.
Ebenso ist bei der erfindungsgemäßen Lösung insbesondere für die erste
Einzelschicht auf dem Trägermaterial eine geringere Menge an Polyelektrolytmaterial notwendig als nach dem Stand der Technik bekannt. Mit dieser geringeren Menge an
Polyelektrolytmaterial wird aber trotzdem die Oberfläche des Trägermaterials zum überwiegenden Teil bedeckt. Die aufgebrachte Menge liegt vorteilhafterweise bei 5 bis 500 μg/cm2 Trägeroberfläche, noch besser bei 50 bis 300 μg/cm2
Trägeroberfläche.
Nach und/oder während des Aufbringens findet zwischen dem Trägermaterial und der aufgebrachten ersten Einzelschicht eine Komplexbildung statt. Diese
Komplexbildung findet jedoch nicht nur in einem oberflächennahen Bereich des
Trägermaterials statt, sondern reicht zumindest teilweise auch tiefer.
Dies ist möglich, da das Trägermaterial mindestens chemisch und vorteilhafterweise auch strukturell durchgehend gleichartig aufgebaut ist.
Dadurch wird eine gewisse Verzahnung zwischen der ersten Einzelschicht und dem
Trägermaterial erreicht, was zu einer wesentlich besseren Haftung dieser ersten
Einzelschicht auf dem Trägermaterial führt.
Die Bedeckung der Oberfläche des Trägermaterials mit der ersten aufgebrachten Einzelschicht erfolgt zu mehr als 50 %, vorteilhafterweise zu mehr als 80 %. Dabei bedeckt das Material der ersten Einzelschicht die Trägeroberfläche beim Aufbringen vorteilhafterweise in größeren Inseln oder in größeren Bereichen oder in miteinander verbundenen Inseln oder in miteinander verbundenen Bereichen. Die erfindungsgemäße Membran dient zur Entwässerung organischer Stoffe, beispielsweise Lösungsmittel, oder von Stoffgemischen (Aldehyde, Ketone, Ether, Alkohole, Amine, Säuren) oder zur Trennung von Organika/Organika* mittels Pervaporation oder zur Abtrennung von Wasserdampf und/oder Schwefelwasserstoff aus Stoffen oder Stoffgemischen, wie z.B. Wasserdampf und/oder Schwefelwasserstoff aus Methan, mittels Gastrennung. Die erfindungsgemäße Membran sollte dabei nur bei der Trennung von Stoffen oder Stoffgemischen Anwendung finden, die sich gegenüber der Membran inert verhalten.
Bei der anionischen Polyelektrolytkomponente handelt es sich um vorzugsweise wasserlösliche Sulfonsäuregruppen aufweisende Homo- und/oder Copolymere und/oder deren Salze wie z.B. Poly(styrensulfonsäure), Poly(styrensulfonsäure-alt- maleinsäureanhydrid), Poly(vinylsulfonsäure)-Natriumsalz, Poly(styrensulfonsäure)- Natriumsalz, und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende Homo- und/oder Copolymere und/oder deren Salze wie z.B. Poly(vinylphosphonsäure) und/oder Phosphorsäuregruppen aufweisende Homo- und/oder Copolymere und /oder deren Salze, wie z.B. Poly(vinylphosphorsäure)-Natriumsalz und/oder Carboxylgruppen und/oder deren Salze und/oder Sulfatgruppen aufweisende polymere Verbindungen oder Homo- und/oder Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere und/oder carboxylfunktionalisierte Poiysaccharide und/oder deren Salze und/oder Carboxylgruppen aufweisende Polypeptide und/oder deren Salze.
Als kationische Komponenten kommen bevorzugt wasserlösliche stickstoffhaltige Polymerverbindungen und/oder deren Salze wie z.B. Polyallylammoniumchlorid, Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyvinylpyridiniumsalze, Polyethylenimin, Tetraalkylammoniumsaizgruppen aufweisende Poiymerverbindungen und/oder Poiyvinylverbindungen mit quaternisierbaren und/oder quarternisierten Stickstoffatomen, aminofunktionalisierte Poiysaccharide wie z.B. Chitosan und deren Salze und/oder Aminogruppen aufweisende Polypeptide (z.B. Polylysin) und/oder deren Salze zum Einsatz.
Die Polyelektrolyte bzw. Polyelektrolytkomponenten liegen vorzugsweise in einer wässrigen Lösung vor und werden auf das Trägermaterial aufgebracht. Die wässrige Lösung kann gegebenenfalls zusätzliche ionische und/oder nichtionische Zusätze, wie z.B. niedermolekulare Elektrolyte wie beispielsweise NaCI, enthalten. Bei dem Trägermaterial kann es sich um ein dichtes oder mikroporöses Flächengebilde bzw. eine Membran, insbesondere eine Flächenmembran, welche vorzugsweise nicht porös ist, handeln. Dieses Trägermaterial besteht aus einem wasserunlöslichen Polymer, das mit Carboxyl- und/oder Amino- und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder
Phosphorsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder Sulfatgruppen, vorzugsweise mit Carboxylgruppen funktionalisiert ist.
Vorteilhafterweise besteht das Trägermaterial aus einem oder mehreren carboxylfunktionalisierten Polyamid(en) und/oder einem oder mehreren carboxylfunktionalisierten Homo- und/oder Copolymer olefinisch ungesättigter Monomere und/oder aus einem oder mehreren Reaktionsprodukt(en) aus carboxylfunktionalisierten Polyolefin(en) und/oder Homo- und/oder Copolymer olefinisch ungesättigter Monomere und Polyamid(en).
Ein derartiges Polymer wird entweder für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen direkt als Trägermaterial verwendet oder auf ein Vlies als Trägermaterial, bestehend aus Polyamid, Polypropylen, Polyester, Polyphenylensulfid oder ein Feinseidegewebe, bevorzugt aus Lösung, aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran erfolgt durch Aufbringen mindestens einer Einzelschicht aus mindestens einem anionischen oder mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial oder aus mindestens einem separat hergestellten nicht-stöchiometrischen Polyelektrolyt- Komplex durch konsekutiv alternierendes Aufbringen der entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytmaterialien auf dem Trägermaterial. Die Reihenfolge, in der die einzelnen Polyelektrolytkomponenten auf dem Träger aufgebracht werden, ergibt sich aus der Ladung des eingesetzten Trägermaterials.
Vorteilhafterweise erfolgt das Aufbringen der Einzelschichten durch Tauchen des Trägermaterials, ggf. mit den bereits aufgebrachten Einzelschichten, in eine Lösung, die das oder die jeweilige(n) anionische(n) oder kationische(n) Polyelektrolytmaterial(ein) oder den oder die nicht-stöchiometrischen Polyelektolyt- Komplex(e) und ggf. zusätzliche ionische und/oder nichtionische Zusätze enthält. Die Herstellung erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran kann ebenfalls vorteilhafterweise auch im fertigen Modul durch Spülen des Moduls mit den entsprechenden Polyelektrolytlösungen erfolgen. Dazu wird das Trägermaterial in ein Modul eingebracht und entsprechend angeschlossen. Mindestens unmittelbar vor Gebrauch der Mehrschichtmembran muss in Abhängigkeit von der Ladung des Trägermaterials das Modul mit mindestens einer Lösung gespült werden, die entgegengesetzt geladene Polyelektrolytkomponenten oder einen nicht- stöchiometrischen Polyelektrolyt-Komplex enthält. Zur Aufbringung mehrerer Einzelschichten muss jeweils abwechselnd mit einer Lösung gespült werden, die unterschiedlich geladene Polyelektrolytkomponenten oder Komplexe enthält. Zwischen dem Aufbringen der Einzelschichten wird das Modul mit einer Flüssigkeit zum Waschen, vorteilhafterweise mit Wasser, gespült und/oder getrocknet.
Das Aufbringen der Einzelschichten erfolgt bevorzugt bei erhöhten Temperaturen. Die Temperatur wird dabei vorteilhafterweise nicht oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels gewählt. Besonders vorteilhaft ist die Aufbringung der Einzelschichten bei Temperaturen im Bereich oder oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Trägermaterials.
Der Massenanteil der Polyelektrolytkomponenten in den Lösungen liegt zwischen 0.01 und 5 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 0.03 und 3 Ma.-%.
Das Trägermaterial ist ein mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen funktionaiisiert.es dichtes oder mikroporöses Material.
Nach dem Aufbringen jeder Einzelschicht findet zwischen dieser Einzelschicht und der vorangegangenen entgegengesetzt geladenen Einzelschicht eine Komplexbildung statt, die zu einer festen Haftung der Einzelschichten untereinander führt.
Nach jedem Beschichtungsschritt und/oder nach dem Aufbringen aller Einzelschichten wird die erfindungsgemäße Mehrschichtmembran vorzugsweise mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol sowie insbesondere in einem Mischungsverhältnis 4:1 , gewaschen. Die Mehrschichtmembranen können nach dem Aufbringen einer und/oder aller Einzelschicht(en) und nach dem Waschen getrocknet werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Mehrschichtmembran nach jeden Beschichtungsschritt getrocknet wird.
Die auf den Träger aufgebrachten Polyelektrolytkomplexschichten stellen die eigentliche trennaktive Schicht dar. Das Trägermaterial kann aber auch zur Trennwirkung beitragen.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen können durch Tauchen in eine, die Polyelektrolytkomponenten enthaltende wässrige Lösung, oder auch durch andere bekannte Arten des Aufbringens einer dünnen Schicht, wie z.B. Sprühen oder Spin- Coating, erhalten werden. Es ist aber auch möglich, die Einzelschichten in einem fertigen Modul durch Spülen mit den jeweiligen Polyelektrolytlösungen aufzubringen.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen zeichnen sich dadurch aus, dass durch die Verwendung eines mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen funktionalisierten Trägermaterials eine besonders gute Haftung zwischen dem Polyelektrolytkompiex-Mehrschichtsystem und dem Trägermaterial gewährleistet ist. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen durch eine hohe Wasser(dampf)permeabilität bzw. Permeabilität hydrophiler Komponenten sowie durch eine gute Selektivität für Wasser und Wasserdampf sowie für hydrophile Komponenten gegenüber anderen Komponenten aus. Sie sind zudem mehrfach verwendbar, besitzen eine hohe mechanische Stabilität und sind einfach handhabbar. Weiterhin zeichnet sich das Mehrschichtmembranherstellungsverfahren durch einen geringen Einsatz an Polyelektrolyten und die Ausbildung sehr dünner, definierter trennaktiver Schichten aus, die einen hohen Permeatfluß ermöglichen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Zur permeatbezogenen Charakterisierung der Mehrschichtmembranen dienen die Größen Permeatfluß J in kg/m2h unter den gegebenen Versuchsbedingungen (Temperatur, Zusammensetzung des Zulaufs, permeatseitiger Druck) sowie der Separationsfaktor α der Mehrschichtmembranen. Der α-Wert ist eine dimensionslose Größe, die als Konzentrationsverhältnis der binären Mischungen im Permeat zu dem im Zulauf definiert ist.
Permeat „Zulauf _ ^Wasser ' ^organische Komponte
„Zulauf Permeat
^Wasser ' ^organische Komponente
Wenn nicht anders aufgeführt, waren die Versuchsbedingungen folgende: permeatseitiger Druck: 2000 Pa Temperatur: 50°C
Beispiel 1 :
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird auf das polymere Trägermaterial, bestehend aus einem carboxylfunktionalisierten Polyamid-6 mit einer Carboxylgruppenkonzentration von 207 μmol/g ein Polyeiektrolytkomplex- Mehrschichtsystem aufgebracht. Das Mehrschichtsystem wird durch konsekutives alternierendes Tauchen des Trägermaterials in wässrige
Polyelektrolytkomponentlösungen aufgebaut. Zwischen jedem Beschichtungsschritt wird der Polymerträger mit Wasser gewaschen. Als Polyanion- bzw. Polykationkomponente dienen Polyacrylsäure bzw. Polyethylenimin. Die Konzentration der Lösungen beträgt jeweils 20 mmol/l, bezogen auf die Monomereinheit der Polyelektrolytkomponenten. Es werden vom Polyanion- und vom Polykationmaterial jeweils alternierend 6 Einzelschichten, also insgesamt 12 Einzelschichten oder 6 Doppelschichten aufgetragen.
Die auf die Trägeroberfläche aufgebrachte Menge Schichtmaterial beträgt pro Einzelschicht ca. 60 μg/cm2. Die Schichtdicke der gesamten trennaktiven Schicht auf dem Trägermaterial beträgt etwa 7 nm.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:
Ethanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 0,21 kg/m2h; α = 2344
Ethanol/Wasser (90/10) T = 50°C; J = 0,02 kg/m2h; α = 1400
2-Propanol/Wasser (70/30) T = 50°C; J = 0,67 kg/m2h; α = 4700
2-Propanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 0,30 kg/m h; α = 4044 Beispiel 2:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in
Beispiel 1 verfahren, wobei nach dem Aufbringen der letzten Polyelektroiytschicht die
Mehrschichtmembran bei 70°C getrocknet wird.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:
Ethanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 0,18 kg/m2h; α = 3000
Ethanol/Wasser (90/10) T = 50°C; J = 0,01 kg/m2h; α = 1685
2-Propanol/Wasser (70/30) T = 50°C; J = 0,50 kg/m2h; α = 6500
2-Propanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 0,25 kg/m2h; α = 5980
Beispiel 3:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in
Beispiel 1 verfahren, wobei als Polykation Polydimethyldiallylammoniumchlorid an
Stelle von Polyethylenimin verwendet wird. Es werden insgesamt 10
Doppelschichten aufgebracht.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:
Ethanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 0,45 kg/m2h; α = 467
Ethanol/Wasser (90/10) T = 50°C; J = 0,21 kg/m2h; α = 300
2-Propanol/Wasser (70/30) T = 50°C; J = 0,69 kg/m2h; α = 605
2-Propanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 0,38 kg/m2h; α = 521
Beispiel 4:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei als Polyanion Poly(styrensulfonsäure)-Natriumsalz an Stelle von Polyacrylsäure verwendet wird und insgesamt 10 Doppelschichten aufgebracht werden.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:
Ethanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 0,62 kg/m2h; α = 337
2-PropanolΛΛ/asser (70/30) T = 50°C; J = 0,89 kg/m2h; α = 589
Beispiel 5:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in
Beispiel 1 verfahren, wobei als Polyanion Poly(styrensulfonsäure)-Natriumsalz und als Polykation Polydimethyldiallylammoniumchlorid verwendet wird. Es werden insgesamt 10 Doppelschichten aufgebracht.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:
Ethanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 0,99 kg/m2h; α = 289
2-Propanol/Wasser (70/30) T = 50°C; J = 1 ,11 kg/m2h; α = 385
Beispiel 6
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in
Beispiel 1 verfahren, wobei das Trägermaterial aus einem modifizierten Polyacrylnitril besteht. Es werden 3 Doppelschichten aufgebracht.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:
2-Propanol/Wasser (70/30) T = 50°C; J = 0,48 kg/m2h; α = 820
2-Propanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 0,50 kg/m2h; = 2243 Beispiel 7
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in
Beispiel 1 verfahren, wobei das Trägermaterial aus einem modifizierten Poiyacrylnitril besteht und das Aufbringen der Polyeiektrolytschichten bei 80°C erfolgt. Es wird eine
Doppelschicht aufgebracht.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:
2-Propanol/Wasser (70/30) T = 50°C; J = 1 ,18 kg/m2h; α = 2002
2-Propanol/Wasser (80/20) T = 50°C; J = 1 ,17 kg/m2h; α = 1231

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtmembranen bestehend aus einem dichten oder mikroporösen Trägermaterial, welches mindestens chemisch durchgehend gleichartig aufgebaut ist und aus mindestens einer darauf aufgebrachten Einzelschicht, die eine trennaktive Schicht darstellt und mit dem Trägermaterial und bei mehreren Einzelschichten untereinander durch Polyelektrolytkomplexe verbunden sind, wobei gegenüber der bekanntermaßen aufgebrachten Anzahl an Einzelschichten eine wesentlich geringere Anzahl an Einzelschichten aufgebracht ist und die Schichtdicke dieser Einzelschichten im Bereich der dünneren Schichtdicken aus dem bekannten Bereich der Schichtdicken angesiedelt sind, und wobei die erste Einzelschicht der trennaktiven Schicht bei im Vergleich zur bekanntermaßen aufgebrachten Menge mit geringeren Mengen zum überwiegenden Teil die Oberfläche des Trägermaterials bedeckt und mit dem Trägermaterial eine Komplexbildung eingegangen ist, die zumindest teilweise nicht nur den oberflächennahen Bereich des Trägermaterials betrifft.
2. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1 , bei denen das Trägermaterial aus einem wasserunlöslichen Material besteht, eine Flachmembran oder eine Hohlfaser und/oder eine asymmetrische Membran ist.
3. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1 , bei denen das Trägermaterial auf ein Gewebe aus Feinseide oder auf ein Vlies aufgebracht oder dort abgeschieden ist, wobei das Vlies aus einem Polyamid, Polyester, Polypropylen oder Polyphenylensulfid besteht.
4. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1 , bei denen das eingesetzte Trägermateπal ein mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen funktionalisiertes Material ist.
5. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1 , bei denen das eingesetzte Schichtmaterial ein anionisches oder kationisches Polyelektrolytmaterial ist.
6. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1 , bei denen zwischen 1 und 30, vorteilhafterweise 2 bis 20, Einzelschichten auf das Trägermateπal aufgebracht sind.
7. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1 , bei denen die Schichtdicken der Einzelschichten der trennaktiven Schicht zwischen 0,3 und 1 ,5 nm/Einzelschicht, vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 0,9 nm/Einzelschicht, liegen.
8. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1 , bei denen die aufgebrachte Menge der jeweiligen Einzelschichten im Bereich von 5 bis 500 μg/cm2 Trägeroberfläche, vorteilhafterweise zwischen 50 und 300 μg/cm2 Trägeroberfläche, liegt.
9. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1 , bei denen die Bedeckung der Oberfläche des Trägermaterials mit dem Material der ersten Einzelschicht der trennaktiven Schicht in größeren Inseln oder in größeren Bereichen oder in miteinander verbundenen Inseln oder in miteinander verbundenen Bereichen erfolgt ist.
10. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 9, bei denen die Bedeckung der Oberfläche des Trägermaterials mit dem Material der ersten Einzelschicht der trennaktiven Schicht zu mehr als 50 %, vorteilhafterweise zu mehr als 80 %, erfolgt ist.
11. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1 , bei denen die Komplexbildung zwischen dem Trägermaterial und dem Material der ersten Einzelschicht der trennaktiven Schicht in weiten Teilen der Bedeckung nicht nur im oberflächennahen Bereich des Trägermaterials, vorteilhafterweise zum überwiegenden Teil der Bedeckung nicht nur im oberflächennahen Bereich des Trägermaterials, erfolgt ist.
12. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtmembranen nach einem der Ansprüche 1 - 11 , bei dem auf ein mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen funktionalisiertes dichtes oder mikroporöses Trägermaterial mindestens eine Einzelschicht aus mindestens einem anionischen Polyelektrolytmaterial oder mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial abwechselnd oder aus mindestens einem nicht-stöchiometrischen Polyelektrolyt-Komplex aufgebracht wird und je nach Ladung des Materials an der jeweiligen Oberfläche die nächste Einzelschicht aus einem Material mit der entgegengesetzten Ladung aufgebracht wird, wobei nach dem Aufbringen der jeweils nächsten Einzelschicht eine Komplexbildung zwischen zuerst zwischen dem Trägermaterial und dem Material der ersten Einzelschicht und dann zwischen den jeweils entgegengesetzt geladenen Schichtmaterialien stattfindet und die Mehrschichtmembranen nach jeder Beschichtung und/oder nach dem Aufbringen aller Einzelschichten gewaschen und/oder getrocknet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem als Trägermaterial ein wasserunlösliches Material, das Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Phosphonatgruppen und/oder Phosphorsäuregruppen und/oder Phosphatgruppen und/oder Sulfatgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen aufweist, eingesetzt wird, wobei das Trägermaterial vorteilhafterweise aus einem oder mehreren carboxylfunktionalisierten Polyamid(en) und/oder einem oder mehreren carboxylfunktionalisierten Homo- und/oder Copolymer(en) olefinisch ungesättigter Monomere und/oder aus einem oder mehreren Reaktionsprodukt(en) aus carboxylfunktionalisierten Polyolefin(en) und/oder Homo- und/oder Copolymer(en) olefinisch ungesättigter Monomere und Polyamid(en) besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Trägermaterial eingesetzt wird, das aus einer oder mehreren amino- und/oder ammoniumfunktionalisierten Polymerverbindung(en), vorzugsweise aliphatischen Polyamid(en), besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem zur Herstellung einer anionischen Einzelschicht eine anionische Polyelektrolytkomponente aus einer, vorzugsweise wasserlöslichen, Polymerverbindung eingesetzt wird, die Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Phosphonatgruppen und/oder Phosphorsäuregruppen und/oder Phosphatgruppen und/oder Sulfatgruppen aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem zur Herstellung einer anionischen Einzelschicht eine anionische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die ein Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen und/oder Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen und/oder Phosphorsäure- und/oder Phosphatgruppen und/oder Sulfatgruppen aufweisendes Homo- und/oder Copolymer olefisch ungesättigter Monomere ist, oder bei dem zur Herstellung einer anionischen Einzelschicht eine anionische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die ein Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisendes Polysaccharid ist, wobei vorteilhafterweise als Carboxylgruppen aufweisendes Polysaccharid ein Cellulosemischester eingesetzt wird, oder bei dem zur Herstellung einer anionischen Einzelschicht eine anionische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die ein Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisendes Polypeptid ist.
17. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem zur Herstellung einer kationischen Einzelschicht eine kationische Polyelektrolytkomponente aus einer, vorzugsweise wasserlöslichen, Polymerverbindung eingesetzt wird, die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen und/oder Phosphingruppen und/oder Phosphoniumgruppen aufweist und vorteilhafterweise Polyethylenimin oder ein
Polydiallyimethylammoniumsalz oder Polydimethyldiallylammoniumchiorid oder ein Polyallylammoniumsalz oder Polyallylammoniumchlorid oder Polyallylamin oder ein Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisendes Polysaccharid oder ein Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisendes Poiypeptid ist.
18. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Aufbringen der Einzeischichten auf dem Trägermaterial aus einer wäßrigen Lösung von mindestens einem der Polyelektrolytmaterialien oder von mindestens einem separat hergestellten nicht- stöchiometrischen Polyelektrolytkomplex mit einem Masseanteil von 0,01 bis 5 Ma.-% , vorzugsweise 0,03 bis 3 Ma.-%, durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Aufbringen der Einzelschichten auf das Trägermaterial bei erhöhten Temperaturen, vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels und auch vorteilhafterweise im Bereich oder oberhalb der Glasübergangstemperatur des Trägermaterials erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die die Polyelektrolytkomponente enthaltenden Lösungen zusätzlich mit ionischen und/oder nichtionischen Zusätzen versehen sind.
21. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem zwischen 1 und 30 Einzelschichten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Einzelschichten, auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
22. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem nach jedem Aufbringen einer Einzelschicht mit Wasser und/oder einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol, insbesondere in einem Verhältnis von 4:1 , gewaschen wird.
23. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem nach dem Aufbringen jeder einzelnen oder nach dem Aufbringen der letzten Einzelschicht eine Trocknung durchgeführt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Aufbringen der Einzelschichten durch abwechselndes Tauchen in eine anionische oder kationische Polyelektrolytmaterialien oder nicht-stöchiometrische Polyelektrolyt-Komplex(e) enthaltende Lösung durchgeführt wird und zwischen jedem Tauchen die Membran gewaschen und/oder getrocknet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Einzelschichten aufgebracht werden, indem das Trägermateπal in ein Modul eingebracht wird und vor dem ersten Gebrauch das Trägermaterial mit mindestens einer Lösung mit anionischen oder kationischen Polyelektrolytmaterialien oder nicht-stöchiometrischen Polyelektrolyt- Komplex(en) gespült und nach jedem Beschichtungsschritt gewaschen und/oder getrocknet wird.
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