WO2000052252A1 - Fiber capable of forming metal chelate, process for producing the same, method of trapping metal ion with the fiber, and metal chelate fiber - Google Patents

Description

明 細 書 金属キ レー ト形成性繊維及びその製法、 並びに該繊維を 用いた金属イ オ ン捕捉法及び金属キ レ一 ト 繊維 技術分野 本発明は、 新規な金属キレ一 ト形成性繊維およびその製法 並びに この繊維を用いた金属イ オン捕捉法お よび金属キ レ一 ト 繊維に関 し、 このキ レー ト形成性繊維は、 例えば水中に微 量存在する金属イ オ ン、 特に銅、 亜鉛、 二 ッ ケル、 コバル ト 等の有害重金属イ オ ン を、 低 p H域において も選択的に効率 よ く 吸着する性能を備えてお り 、 工場廃水や飲料水、 油の浄 化な どに幅広 く 有効に利用で き、 ま た該繊維が金属 と キ レー ト 結合した金属キ レー ト繊維は、 キ レー ト 糸口 し JZ p¾金属の 活性を利用 して、 各種の触媒、 抗菌 · 殺菌剤、 電磁波シ一ル ド材、 光遮蔽材、 着色衣料 ， 装飾品、 肥料、 金属防鑌剤等と して有効に活用で き、 更には容易に廃棄、 焼却処分する こ と が可能であ る 。 背景技術 産業廃水等には様々の有害重金属イ オンが含まれてい る こ と があ り 、 環境汚染防止の観点か ら それら の有害重金属ィ ォ ンは、 排水処理に よ って可及的に除去する必要がある。 また それらの有害重金属イ オンには、 有益金属等 と して有効に活 用で き る も の も 多 く 、 これを分離 · 回収 し二次資源と して有 効に活用可能にすれば一石二鳥である。

と こ ろで、 用廃水中等に含まれる有害重金属イ オンの除去 あるいは有益金属ィ オ ンの捕捉にはィ オン交換樹脂が広 く 利 用されているが、 低濃度の金属イ オンを選択的に吸着する効 果は必ず し も満足 し得る も の とは言えない。

また、 金属イ オン との間でキレー ト を形成して これら を選 択的に捕捉する性質を持っ たキ レー ト樹脂は、 金属イ オン、 特に重金属イ オ ンに対 して優れた選択捕捉能を有 して いるの で、 水処理分野で重金属の除去や捕捉な どに利用されて いる , しか しなが ら キ レ一 ト樹脂の多 く は、 ジ ビニルベンゼ ン等 の架橋剤に よ って剛直な三次元構造が与え ら れた ビーズ状で あ る ため疎水性が高 く 、 樹脂内部への金属ィ オンや再生剤の 拡散 · 侵入速度が遅いため、 処理効率に も 問題がある。 更に 再生せず使い捨て にする場合に も焼却処分が困難であ り 、 使 用済み樹脂を如何に減容化するかも大きな問題となって く る こ う した ビーズ状キ レー ト形成樹脂の問題点を改善する も の と して、 繊維状のキ レー ト樹脂が提案されてい る （例えば 特許第 2 7 7 2 0 1 0 号） 。 この繊維状キ レー ト樹脂は、 比 表面積が大き く 、 金属イ オンの吸 · 脱着点と なる キレー ト形 成性官能基が表面に存在する ため高い吸 · 脱着性を示す。

と こ ろがこ の繊維状キ レー ト樹脂は、 基材がォ レ フ イ ンあ るいはハ ロ ゲン化ォ レ フ ィ ンの重合体であ る ため、 焼却処理 時にダイ ォキシ ンな どの有害ガスが発生する とい う 問題を引 き起こす。 また、 該繊維状キレー ト樹脂はその製法、 即ち金 属キ レー ト活性を付与する ための改質処理が煩雑であ り 、 電 離性放射線な どを用いた特殊な方法を採用 しなければな ら な いため、 設備面、 安全性、 製造コス ト 等の点で改善すべき点 も 多い。

本発明は上記の様な事情に着目 してなされたも のであ って . その第 1 の 目的は、 有害重金属イ オ ン等に対 して優れた捕捉 性能を有 している他、 廃棄処理、 焼却処理な どが容易であ り . しかも簡単かつ安全な方法で安価に製造する こ とので き る金 属キ レー ト形成性繊維を提供する こ と にあ り 、 第 2 の 目的は. その様な金属キ レー ト形成性繊維を、 簡単且つ安全に効率よ く 製造する こ とので き る 方法を提供する こ と にあ る 。

ま た本発明の第 3 の 目的は、 上記金属キ レー ト形成性繊維 を使用する こ と によ って、 水性液や油性液、 更には排ガス等 の気体中に微量含まれる金属ィ オンを簡単な方法で効率よ く 捕捉する こ とので き る方法を提供する こ と にある 。 更に本発 明の第 4 の 目的は、 上記キ レー ト形成性繊維の表面に様々の 金属をキ レー ト結合させ、 該金属の触媒活性や抗菌活性等を 有効に活用可能に した金属キレー ト繊維を提供する こ と にあ る 。 発明の開示 上記課題を解決する こ とので き た本発明の金属キ レー ト形 成性繊維とは、 天然繊維又は再生繊維の繊維分子中に、 反応 性二重結合と グ リ シ ジル基を分子中に有する架橋反応性化合 物を介 して、 エポキシ基との反応性を有する ア ミ ノ ジカルボ ン酸、 チォカルボン酸および リ ン酸よ り な る群か ら選択され る 少な く と も 1 種の金属キ レー ト形成性化合物が結合してい る と こ ろ に要旨があ る。

上記架橋反応性化合物と して特に好ま しいのは、 メ タ ク リ ル酸グ リ シジル、 ァク リ ル酸グ リ シジル、 ァ リ ノレグ リ シジル エーテルであ り 、 これら は単独で使用 して も よ く 、 あ る いは 必要に よ り 2 種以上を併用する こ とがで き る。

ま た前記キレ一 ト形成性化合物の好ま しい具体例 と しては、 イ ミ ノ ジ酢酸、 エチ レ ン ジ ァ ミ ン二酢酸、 エチ レ ン ジ ァ ミ ン 三酢酸、 チォグ リ コール酸、 チォ リ ンゴ酸、 リ ン酸等が例示 され、 これ ら も 単独で使用 し得る他、 2 種以上を適宜併用す る こ とが可能である。 これら金属キ レー ト形成性化合物の中 で も特に好ま しいのはィ ミ ノ ジ酢酸、 エチ レ ンジァ ミ ン三酢 酸、 チォグ リ コール酸であ る。

ま た上記天然繊維又は再生繊維と しては、 ビス コ ース等の 再生繊維を含めたセルロース系繊維な どの植物性繊維、 あ る いは羊毛や絹等の動物性繊維が挙げられ、 これら の繊維は短 繊維状の粉末状、 或いはシー ト状やマ ッ ト状、 不織布状等の フ ィ ルター素材 と して使用で き る。

ま た本発明の製法は、 上記金属キ レー ト 形成性繊維を工業 的に効率よ く 製造する こ とので き る方法と して位置付け ら れ る もので、 その構成は、 天然繊維又は再生繊維の繊維分子に . 反応性二重結合と グ リ シジル基を分子中に有する架橋反応性 化合物を、 レ ド ッ ク ス触媒を用いて グラ フ ト 重合反応させた 後、 これに、 エポキシ基との反応性を有する ア ミ ノ ジカルボ ン酸、 チォカルボン酸およびリ ン酸よ り な る群か ら選択され る少な く と も 1 種のキ レー ト形成性化合物を付加反応させる と こ ろ に特徴を有 してい る。

こ こで使用される好ま しい架橋反応性化合物と しては、 メ タ ク リ ル酸グ リ シジル、 ァク リ ノレ酸グ リ シ ジル、 ァ リ ルグ リ シジルエーテル等が例示され、 これ ら は単独で使用 し得る他 必要によ り 2 種以上を併用する こ とが可能である。 ま たキレ — ト形成性化合物の好ま しい具体例 と して は、 イ ミ ノ ジ酢酸、 エチ レ ンジァ ミ ン二酢酸、 エチ レ ン ジァ ミ ン三酢酸、 チォグ リ コール酸、 チォ リ ン ゴ酸、 リ ン酸等が挙げられ、 これら も 単独で使用 し、 或いは 2 種以上を併用で き る。

こ の製法を実施する際に用い られる好ま しい レ ド ッ ク ス触 媒は、 2 価鉄塩 と過酸化水素及び二酸化チォ尿素を組み合わ せた も のであ り 、 特に、 天然繊維や再生繊維を 2 価鉄塩で予 め処理 してお き、 該予備処理繊維に、 過酸化水素及び二酸化 チォ尿素を作用 させて グラ フ ト 重合反応を行な う 方法を採用 すれば、 天然繊維や再生繊維に架橋反応性化合物を よ り 効率 よ く 反応さ せる こ とがで き、 その後の金属キ レー ト形成性化 合物の導入量も高め られて よ り 高いキ レー ト 活性を付与で き るので好ま しい。

更に本発明に係る金属イ オン捕捉法は、 上記金属キ レー ト 形成性繊維を、 金属イ オン を含む水性液や油性液、 或いは排 ガス等の気体と接触させ、 これ ら の中に含まれる金属イ オン をキ レ一 ト 捕捉する と こ ろ に特徴を有 して いる。

ま た、 上記金属キ レ ー ト形成性繊維が金属 とキ レ ー ト結合 した金属キ レ ー ト繊維は、 当該金属の種類に応 じて触媒活性 や抗菌活性あ る いは電磁波シール ド効果な どを示すもの とな るので、 該金属キ レー ト繊維も 本発明の範囲に含まれる。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 実施例 1 で得たキ レー ト繊維 Aを用いた と きの 処理液 p H と各種金属イ オンの吸着量の関係を示 したグラ フ 第 2 図は、 実施例 1 で比較対照 と して用いた巿販キレー ト樹 脂を用いた と きの、 処理液 p H と各種金属イ オンの吸着量の 関係を示 したグラ フ、 第 3 図は、 実施例 1 で得たキレー ト繊 維 A と市販のビーズ状キレー ト樹脂を使用を用いて銅イ オン 含有液を処理した時の、 処理時間 と処理液中の銅イ オン濃度 の関係を対比して示 したグラ フ、 第 4 図は、 実施例 1 で得た キ レー ト 繊維 A と市販の ビーズ状キ レー ト樹脂を使用 し、 銅 イ オ ン含有水を処理 した時の、 通液量と処理液中の銅イ オン 濃度の関係を示 したグラ フであ る。 発明を実施する ための最良の形態 本発明の金属キレー ト形成性繊維は、 基材が天然繊維又は 再生繊維、 具体的にはセルロース系繊維な どの植物性繊維あ るいは絹、 羊毛などの動物性繊維で、 これら は繊維分子中に 水酸基ゃァ ミ ノ 基な どの極性基を有 している ため親水性であ り 、 水性液な どに対 して優れた濡れ性を示す。

しかも該繊維分子は、 レ ド ッ ク ス触媒の存在下で、 二重結 合と グ リ シジル基を分子中に有する架橋反応性化合物と反応 さ せる こ と によ って、 該架橋反応性化合物を繊維分子中に容 易に導入する こ とがで き る。 そ して、 該架橋反応性化合物の 導入後、 グ リ シジル基との反応性を有する キ レー ト形成性化 合物、 好ま し く はイ ミ ノ ジ酢酸、 エチ レ ン ジァ ミ ン二酢酸、 エチ レ ンジァ ミ ン三酢酸、 チォグ リ コール酸、 チオ リ ン ゴ酸 リ ン酸な どを反応させれば、 繊維分子に金属キ レー ト形成能 を容易に付与する こ とがで き る 。

その結果、 天然繊維や再生繊維の分子表面に無数の金属キ レー ト形成性官能基が導入された も の とな り 、 該キレー ト形 成性官能基の中に存在する窒素原子、 硫黄原子、 カルポキシ ル基な どが、 銅、 亜鉛、 ニ ッ ケル、 コバル ト等の重金属ィ ォ ン に対 して優れた選択吸着性を発揮する。 しかも それら キレ ー ト 形成性官能基は、 繊維分子にグラ フ ト した状態で表面に 露出 して い るので、 この金属キ レー ト形成性繊維は、 該繊維 分子中に存在するキ レ一 ト形成性官能基に よ って優れた金属 イ オ ン選択吸着活性を発揮する 。 更には、 基材が天然繊維又 は再生繊維であ る ため、 廃棄処分をする場合にも生分解が期 待で き、 ま た焼却 して も有害ガス が発生 し難い。

本発明にかかる金属キ レ 一 ト 形成性繊維の基材 となる天然 繊維や再生繊維の種類は特に限定されず、 綿、 麻、 木材など を始めとする種々の植物性繊維 ； キュ ブラ、 レーヨ ン、 ポ リ ノ ジ ッ ク、 アセテー ト等の再生繊維 ； 絹、 羊毛な どを始めと する 動物性繊維が全て包含される。

上記基材繊維の形状に も格別の制限はな く 、 長繊維のモ ノ フ ィ ラ メ ン ト、 マルチフ ィ ラ メ ン ト 、 短繊維の紡績糸あ るい はこ れら を織物状も し く は編物状に製織も し く は製編 した布 帛、 更には不織布であ って も よ く 、 ま た 2 種以上の繊維を複 合も し く は混紡 した繊維や織 · 編物を使用する こ とがで き る ま た木材パルプや紙、 更には木材片ゃ木材チ ッ プ、 薄板な ど を使用する こ と も可能であ る。

ま た、 被処理流体との接触効率を上げる ため、 上記基材繊 維を短繊維状の粉末あ るいはフ ィ ルタ ー状の素材 と して使用 する こ と も有効であ る。

こ こで用い られる短繊維粉末の好ま しい形状は、 長さが 0 0 1 〜 5 m m、 好ま し く は 0 . 0 3 ~ 3 m mで、 単繊維径が l 〜 5 0 〃 m程度、 好ま し く は 5 〜 3 0 〃 mのも のであ り 、 アスペク ト 比と しては 1 〜 6 0 0 程度、 好ま し く は 1 〜 1 0 0程度のも のである。

この様な短繊維状の粉末素材を使用すれば、 金属イ オ ンを 含む水性あ るいは油性液に該短繊維粉末状の金属キレー ト形 成性繊維を添加 して攪拌 し、 通常の濾過処理を行う とい う非 常に簡単な方法で、 且つ短時間で被処理流体中に含まれる金 属イ オン を効率よ く 捕捉して清浄化する こ とがで き る。 ま た 場合に よ っては、 該短繊維粉末状の金属キ レー ト形成性繊維 をカ ラ ム等に充填 し、 該カ ラ ム等に被処理流体を通過さ せる こ と に よ つて も、 同様の金属イ オ ン捕捉効果を得る こ とがで き る。 ま た短繊維状の粉末素材に、 前述した様な方法でキ レ 一 ト形成性官能基を導入 してか ら抄紙等の加工を行なえば、 金属キ レー ト捕捉能を有する濾過材を容易に得る こ とがで き る。

更に、 こ の様に して得 ら れる短繊維粉末状のキ レー ト 捕捉 材に銅や銀の如 き殺菌作用を有する金属を捕捉させた金属キ レー ト 繊維は、 樹脂等に練 り 込むこ と によ って抗菌性を付与 する こ とがで き、 また、 酸化還元作用を有する金属イ オ ンを 捕捉させた金属キレー ト繊維は、 触媒と して も有用なも の と な り 、 更には銅やニ ッ ケルな どを捕捉させたキレー ト繊維は 電磁波シール ド材と して有用な も のである。

ま た フ ィ ル夕一状の素材も格別特殊なも のではな く 、 その 用途に応 じて、

1 )任意の繊維間隙を有する織 · 編物も し く は不織布などか ら なる単層も し く は複層構造のマ ツ ト状に成形して適当 な支持体に組み付けた構造、 2 )通液性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾卷状に複数層卷 回 した構造、

3 )同繊維か ら なる織 · 編物も し く は不織布シ一 ト をプリ一 ッ状に折 り 曲げて支持部材に装着 した構造、

4 )同繊維を用いて作製 した織 · 編物ゃ不織布を袋状に成形 したノ グフ ィ ル夕 一夕 イ ブ

な ど、 公知の全てのフ ィ ル夕一素材が同様に使用で き る。

これ ら フ ィ ル夕一状の素材を使用する場合も、

a )フ ィ ル夕一状の繊維素材に前述の様な架橋反応性化合物 を グラ フ 卜 させた後、 繊維分子にグラ フ ト結合した該架 橋反応性化合物のグ リ シ ジル基に金属キ レー ト形成性化 合物を付加反応さ せて金属キ レー ト形成性官能基を導入 し、 こ れを上記の様な フ ィ ル夕一状に加工する方法、 b )上記繊維素材を フ ィ ルタ一状に加工 して フ ィ ル夕一装置 内へ組み込んでお き、 装置内に フ ィ ル夕一状で組込まれ た繊維素材に、 架橋反応性化合物を含む処理液を接触さ せて グラ フ ト 重合反応さ せ、 更に金属キレー ト形成性化 合物 と接触させて、 繊維素材に事後的に金属キ レー ト形 成性官能基を導入する方法

な どを採用する こ とがで き る 。

こ の様に、 フ ィ ルタ一状の繊維素材に金属キレー ト形成性 官能基を導入すれば、 キレ ー ト 捕捉能と不溶性夾雑物捕捉能 を併せ持っ た フ ィ ルターを得る こ とがで き、 被処理液ゃ被処 理ガス 中に含まれる不溶性夾雑物の大き さ に応じた網目サイ ズと なる様に繊維密度を調整 した繊維素材を使用すれば、 被 処理液や被処理ガスが該フ ィ ルターを通過する際に、 該被処 理液ゃ被処理ガス中に含まれる金属イ オンがキレー ト形成性 官能基に よ って捕捉される と共に、 不溶性夾雑物は該フ ィ ル 夕一の網目 によ って通過を阻止され、 金属イ オン と不溶性夾 雑物の除去を同時に行な う こ とが可能となる。

この と き、 使用する繊維素材の太さや織 · 編密度、 積層数 や積層密度などを調整 し、 ま た紐状のキレー ト形成性繊維を 複数層に巻回 して フ ィ ルタ ーと する場合は巻回密度や層厚、 巻回張力などを調整する こ と に よ って、 繊維間隙間を任意に 調整する こ とがで き るのでれば、 被処理流体中に混入 してい る不溶性夾雑物の粒径に応 じて該繊維間隙間を調整すれば、 必要に応 じた清浄化性能の フ ィ ル夕一を得る こ とがで き る。

本発明の金属キレ ー ト形成性繊維を製造する に 当た り 、 繊 維基材に金属キ レ一 ト形成性官能基を固定化させる ための架 橋反応性化合物と しては、 分子中に反応性二重結合と グ リ シ ジル基を有する化合物が使用される。 そ して、 該架橋反応性 化合物を、 後述する様な レ ド ッ クス触媒の存在下で繊維基材 と接触させ と、 反応性二重結合が繊維分子 と反応 し、 反応性 官能基と して グ リ シジル基を有する基が繊維分子中にペンダ ン ト 状に グラ フ ト付加する 。

次いで このグラ フ ト付加物に、 グ リ シジル基との反応性官 能基を有する金属キ レー ト形成性化合物を反応させる と、 該 反応性官能基が、 グラ フ ト付加 した前記架橋反応性化合物の グ リ シ ジル基と反応 し、 繊維分子中に金属キ レー ト形成性官 能基が導入される。

従って、 こ こ で使用 される架橋反応性化合物と しては、 繊 維分子へのグラ フ ト付加反応性を有する と共に、 金属キ レー ト形成性化合物との反応を実現する ため、 分子中に反応性二 重結合と グ リ シジル基の双方を有する化合物であれば全て有 効に使用で き る が、 天然繊維や再生繊維基材に よ り 効率よ く グラ フ ト付加する と共に、 その後の金属キ レ ー ト形成性化合 物の導入反応も効率よ く 遂行し得る もの と して特に好ま しい のは、 メ 夕 ク リ ル酸グ リ シジル、 アク リ ル酸グ リ シジル、 ァ リ ルグ リ シジルェ一テルであ り 、 中で も、 繊維分子への導入 の容易性や原料の入手容易性等を考慮 して最も好ま しいのは メ 夕 ク リ ル酸グ リ シジルである。

ま た金属キレー ト形成性化合物と しては、 グ リ シジル基と の反応性を有するア ミ ノ ジカルボン酸、 チォカルボン酸およ び リ ン酸が選択される 。 これら の化合物は、 グ リ シジル基に 対 して高い反応性を有 してお り 、 繊維分子中に導入された架 橋反応性化合物のグ リ シジル基に対 してほぼ等モル量反応す る。 しかも、 それら は金属イ オンに対 して高いキ レー ト形成 能を有 しているので、 これらの化合物を使用する こ と に よ つ て、 繊維分子中に金属キレ ー ト形成性官能基を高い反応率で 効率よ く 導入する こ とがで き る。

上記金属キ レー ト形成性化合物の中で も、 反応効率ゃキ レ ー ト捕捉能、 原料の入手容易性、 コ ス ト等を総合的に考慮 し て好ま しいのはイ ミ ノ ジ酢酸、 エチ レ ン ジァ ミ ン二酢酸、 ェ チ レ ン ジァ ミ ン三酢酸、 チォグ リ コール酸、 チォ リ ンゴ酸、 リ ン酸であ り 、 中で も特に好ま しいのはイ ミ ノ ジ酢酸、 ェチ レ ン ジア ミ ン三酢酸、 チォグ リ コ ール酸であ る。

次に、 本発明に係る金属キレー ト形成性繊維の製法は、 前 述した如 く 天然繊維ま たは再生繊維の分子内に、 架橋反応性 化合物を介 して金属キ レー ト形成性化合物を効率よ く 簡単に 導入する こ とので き る方法と して位置付け ら れる もので、 前 記架橋反応性化合物を レ ド ッ ク ス触媒を用いて繊維分子にグ ラ フ ト 反応させた後、 前記キレー ト形成性化合物を付加反応 させる方法が採用される。

レ ド ッ ク ス触媒と しては、 酸化剤 と して過酸化水素、 過酸 化べンゾィ ル、 ク メ ンハイ ド 口バーオキシ ド等が、 ま た還元 剤 と して 2 価鉄塩、 二酸化チォ尿素、 ク ロ ムイ オン、 亜硫酸 塩、 ヒ ド ロ キシルァ ミ ン、 ヒ ド ラ ジ ン等が挙げら れ、 前記架 橋反応性化合物を繊維分子内に効率よ く グラ フ 卜反応させる には、 過酸化水素、 2 価鉄塩、 二酸化チォ尿素の組み合わせ が最も好ま しい。

天然又は再生繊維分子へのグラ フ ト反応効率を更に高める ための具体的手法と しては、 該繊維を予め 2 価鉄塩で処理 し た後、 過酸化水素お よび二酸化チォ尿素を作用させる方法で ある。 こ の方法を採用すれば、 比較的緩和な条件でも短時間 の処理で高いグラ フ 卜反応率を得る こ とがで き るので好ま し い o

過酸化水素、 2 価鉄塩、 二酸化チォ尿素の組み合わせに よ る天然繊維への前記架橋反応性化合物のグラ フ ト 反応を例示 する と下記の通 り である。

(ラジカルの発生）

H₂N

,C— S0₂ ' および HO- を R-とすると

HN セ し□ ~ス ~ OH + R- セノレ口一ス ~ ο· RH (セノレ口一スのラジカノレイ匕）

(グラフト 31合の生長）

(テカルの発生)

Η,Ν

C一 S( および ΗΟ· を R'とすると

HN 動物性繊維 OH ⁺ R- 動物性繊維 o' + RH (動物性繊維のラジカル化)

(グラフト 合の生^

ま た、 架橋反応性化合物を グラ フ ト 反応させた繊維分子に 前記キ レ ー ト形成性物質を付加する際の具体的な反応を例示 する と下記の通 り である。 セルロース }"0 .CH2COOH ルロース ho n

+ ΗΝ.

、 .CH2C00H c 、0 CH2C00H

V7 QZ、0' 'N

o イミノジ酢酸 0_H CH2COOH

HOOCH

エチ SH

〔動物性繊維卜 0 CH2COOH 動物性繊維 }~o

+ HN、 ,CH2COOH

。へへ CH2COOH

0 OH 、CH2COOH

イミノジ酢酸

ON (JIJi物性繊維卜0

HSCH₂COOH

チォグリコール酸 、OOCCH ₂SH

OH

前記架橋反応性化合物を用いて金属キ レー ト形成性官能基 を天然繊維分子内に導入する際の反応は特に制限されないが 好ま しい方法を示すと下記の通 り であ る 。

即ち、 天然又は再生繊維を予め 2 価鉄塩水溶液に室温で 1 〜 3 0 分程度浸漬 し、 その後洗浄 してか ら 、 過酸化水素水、 二酸化チォ尿素および架橋反応性化合物 （必要に よ り 乳化剤 な どの均一反応促進剤） を含む水溶液に浸漬 し、 4 0 〜 1 0 0 °Cで 1 0 分〜 5 時間程度反応さ せる方法である。

この方法に よれば、 架橋反応性化合物が繊維分子中の水酸 基ゃァ ミ ノ 基に効率よ く グラ フ ト反応 し、 前記金属キ レー ト 形成性化合物と容易に反応する グ リ シ ジル基を繊維分子内に 効率よ く 導入する こ とがで き る。

次いで、 上記反応よ り グ リ シ ジル基の導入された繊維 と前 記キ レ ー ト 形成性化合物を、 水や N , N '— ジメ チルホルム ア ミ ド、 ジメ チルスルホキシ ド等の極性溶媒中で、 必要によ り 反応溶媒を用いて 5 0 〜 1 0 0 °Cで 1 0 分〜数十時間反応 させる と、 前記金属キ レー ト形成性化合物中のア ミ ノ 基ゃ酸 基が前記グ リ シ ジル基と反応 し、 繊維分子中に金属キ レー ト 形成性官能基が導入される。

天然ま たは再生繊維に対する前記金属キ レー ト形成性化合 物の導入量は、 繊維分子中の反応性官能基の量を考慮し、 そ の導入反応に用いる架橋反応性化合物の量、 ある いは金属キ レー ト形成性化合物の量や反応条件な どに よ って任意に調整 する こ と がで き る 。 繊維に十分な金属イ オ ン捕捉能を与え る には、 下記式に よ って計算される 置換率が 1 0 質量％程度以 上、 よ り 好ま し く は 2 0 質量％程度以上と なる様に調整する こ とが望ま しい。 置換率 （質量％ ) = [ (置換基導入後の繊維質量一置換基 導入前の繊維質量） /置換基導入前の繊維質量] X 1 00

(ただ し置換基とは、 架橋反応性化合物と金属キレー ト形 成性化合物に由来して導入された全置換基を意味する） 金属イ オン捕捉能を高める う えでは、 上記置換率は高い程 好ま し く 、 従っ て置換率の上限は特に規定されないが、 置換 率が高 く な り過ぎ る と置換基導入繊維の結晶性が高 く なって 繊維が脆弱にな る傾向があ り 、 ま た濾材ゃフ ィ ル夕 一等 と し て金属イ オンの捕捉に使用する際の圧力損失が高 く なる傾向 が生 じて く るので、 金属イ オン捕捉材 と しての実用性や経済 性な どを総合的に考慮する と、 置換率は 2 0 0 質量％程度以 下、 よ り 好ま し く は 1 0 0 質量％程度以下に抑え る こ と が望 ま しい。 ただ し、 天然繊維の種類や形状、 架橋反応性化合物 ゃキ レー ト形成性化合物の種類、 あるいは用途等に よ っては. 1 5 0 ~ 2 0 0 質量％ といっ た高レベルの置換率 とする こ と によ り、 金属イ オン捕捉能を高める こ と も可能である。

上記の様に して得 ら れる金属キ レー ト形成性繊維は、 前述 の如 く 用い るベース繊維の性状に応 じてモ ノ フ ィ ラ メ ン ト状 マルチ フ ィ ラ メ ン ト状、 紡績糸状、 不織布状、 繊維織 · 編物 状、 粉末状、 フ ィ ルタ 一状な ど任意の性状の も の と して得る こ とがで き るが、 いずれに して も細径の繊維の分子表面に導 入された前記金属キレー ト形成性官能基の実質的に全てが、 金属イ オン捕捉性能を有効に発揮するので、 例えば顆粒状や フ ィ ルム状な どの捕捉材に比べる と非常に優れた金属ィ ォン 捕捉能を発揮する。

しか も この繊維は、 金属イ オンの選択吸着性能が非常に優 れている ため、 被処理流体の p Hその他の条件を変え る こ と によ り 、 目的とする金属のみを選択的に捕捉する こ と も で き る。

従って、 金属イ オ ンを含む液や気体にこ の繊維を接触させ 具体的には該繊維を任意の厚さで積層 した り 或はカ ラ ム内に 充填 して被処理液や被処理気体を通す と、 被処理水や被処理 油、 被処理排ガス 中に含まれる金属イ オン成分を効率よ く 捕 捉除去 し、 ある いは特定の金属イ オン を選択的に捕捉する こ とがで き る。

しかも、 上記の様に して金属イ オン を捕捉した繊維を、 例 えば塩酸や硫酸等の強酸水溶液で処理する と、 キ レー ト を形 成して捕捉された金属イ オンは簡単に離脱するので、 こ う し た特性を利用すれば再生液か ら金属成分を有益成分と して回 収する こ と も可能となる。

更には本発明にかかる金属キレー ト形成性繊維の他の利用 形態と して、 該キ レー ト形成性繊維に特定の活性を有する金 属を捕捉させ、 該金属の特性を活用で き る様に した金属キ レ — ト繊維 と しての利用があ り 、 例えば下記の様な形態で利用 する こ と もで き る。

①触媒活性を有する金属、 例えば鉄などをキレー ト捕捉さ せ、 レ ド ッ クス試薬 （ N O xや S O xなどの除去触媒な ど） と して利用、

②銅、 ニ ッケル、 銀などの抗菌性金属をシー ト状やマ ッ ト 状の繊維基材に捕捉させ、 抗菌も し く は殺菌性シー ト ま たはマ ッ ト （具体的には靴の中敷き、 医療用寝具、 ト イ レ カ ノ、 '一 · マ ッ ト、 手洗い用たお るな ど） と しての利用 或いはフ ィ ル夕一状に加工して空調機器などの浄化フ ィ ルターと しての利用、 ③抗菌も し く は殺菌性金属をキレー ト捕捉した粉末状の繊 維と して例えば樹脂に練り込み、 抗菌 · 殺菌性プラスチ ッ ク を得るための素材と しての利用、

④有害な窒素酸化物等を含む排ガス （地下駐車場や高速道 路の ト ンネル排ガスなど） の清浄化フ ィ ルタ一と して、 酸化触媒活性を示すチタ ンや鉄等の金属をキレ一 ト付着 させ、 窒素酸化物等を無害化するための金属キ レー ト繊 維触媒と しての利用、

⑤銅、 ニ ッケル等をキレー ト捕捉させ、 有害な電磁波を吸 収する電磁波シール ド材と しての利用、

⑥銅、 コバル ト、 ニ ッケル、 鉄などの有色金属イ オンをキ レー ト捕捉させ、 遮光材ゃ着色衣料、 装飾品な どと して の利用、

⑦カルシウム、 マグネシウム、 マンガン、 鉄、 銅、 亜鉛な どの如き植物に必須の微量金属をキレー ト捕捉させ、 月巴 料と しての利用

など様々の分野で有効に活用でき る。 実施例 次に本発明の実施例を示すが、 本発明はも と よ り 下記実施 例に よ って制限を受ける ものではな く 、 前後記の趣旨に適合 し得る範囲で適当に変更を加えて実施する こ と も可能であ り それ ら はいずれも 本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例 1

蒸留水 8 0 0 m l に、 硫酸第一鉄ア ンモニゥム · 6 水和物 0 . 2 g を溶解させた溶液に、 綿布（未晒 しの綿ニ ッ ト ） 2 0 gを 2 0 °Cで 1 5 分間浸潰 した後、 遠心脱液する。 一方、 蒸 留水 8 0 m 1、 メ タ ク リ ル酸グ リ シジル 6 g、 非イ オ ン系界 面活性剤 （ 日本油脂社製商品名 「ノ ニオン 0 T — 2 2 1 」 ） 0 . 3 g、 3 1 %過酸化水素水 0 . 7 g、 二酸化チォ尿素 0 2 5 gを乳化溶解させた溶液を調製 し、 この溶液に、 遠心脱 液した綿布を浸 し、 6 0 °Cで 2 時間処理する 。 次いで、 処理 を終えた綿布を蒸留水で洗浄し、 遠心脱液 した後 6 0 °Cで 1 6 時間乾燥する こ と に よ り 、 メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジルがグラ フ ト した綿布 2 4 . 8 g を得る。

次に、 蒸留水 8 0 0 gにイ ミ ノ ジ酢酸 2 0 0 g を加え、 5 0 %水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液を用いて p H 1 0 に調整 し、 こ の溶液に、 上記グラ フ ト綿布を浸漬 して 9 0 °Cで 2 時間処理 する。 次いで十分に水洗してか ら脱液 した後、 5 %硫酸 1 0 0 m 1 に 2 0 °Cで 3 0分間浸漬 した後、 十分に水洗してから 遠心脱液 し、 5 0 °Cで 1 6 時間乾燥する と、 金属キレー ト形 成性繊維 （ キ レ ー ト 繊維 A ) 2 8 . 4 g ( 置換率 4 2 質 量％ ) が得 ら れる。

得られるキレー ト繊維 Aの 1 gを、 5 mm o 1 /リ ッ トルの 硫酸銅水溶液 1'リ ッ トルに添加し、 2 0 °Cで 2 0時間攪拌した 後、 溶液中に残存する銅イ オンを定量する こ とによって銅捕捉 能を調べたところ、 キレー ト繊維 Aの 1 g当た り l mm o 1の 銅捕捉能を発揮しているこ とが確認された。

一方比較のため、 上記キ レー ト繊維 Aに代えて、 市販の ビ —ズ状スチ レ ン一イ ミ ノ ジ酢酸系キ レー ト 樹脂 （三菱化学社 製商品名 「ダイ ヤイ オン C R 1 1 」 ） を使用 した以外は上記 と同様に して銅捕捉能を調べた と こ ろ、 該キ レー ト樹脂 l g 当た り の銅捕捉量は 0 . 7 m m 0 1 である こ とが確認された ( p H吸着依存性試験）

上記キ レー ト繊維 A O . 0 5 gを、 夫々約 l m m o l /リ ッ ト ルの銅、 亜鉛、 ニ ッ ケルおよびコノ ル ト を含み、 p Hを 0 - 1 0 に調整 した希硫酸水溶液 5 0 m 1 に添加 し、 2 0 °C で 2 0 時間攪拌 した後、 各金属イ オンの吸着量を調べ、 市販 キ レ一 ト樹脂の吸着量 と比較した。

キ レ一 ト繊維 Aを用いた と きの吸着結果は第 1 図に示す通 り であ り 、 銅、 亜鉛、 ニ ッ ケル、 コバル ト のいずれの金属ィ オンに対 して も優れた捕捉効果を示 し、 且つ中性付近はも と よ り 低 p H域において も高い吸着活性を示すこ とがわかる。 一方、 巿販キレー ト樹脂 （三菱化学社製商品名 「ダイ ヤィ ォ ン C R 1 1 」 ） の結果は第 2 図に示す通 り であ り 、 いずれの 金属に対 して も、 p H 2以下では吸着性能が非常に悪 く 、 p H依存性が高い こ とがわかる。

(銅イ オン吸着速度試験）

前記キレー ト繊維 A と市販の ビーズ状キ レー ト樹脂 （三菱 化学社製商品名 「ダイ ヤイ オン C R 1 1 」 ） の銅イ オ ン吸着 速度を比較する ため、 キレー ト繊維 Aま たは市販 ビーズ状キ レー ト樹脂の各 l g を、 銅イ オン濃度 1 0 O p p mの硫酸銅 水溶液 1 リ ッ ト ルに添加 し、 該溶液中の銅イ オン濃度の経時 変化を調べた。

結果は第 3 図に示す通 り であ り 、 市販の ビーズ状キ レー ト 樹脂を用いた場合は、 銅イ オンの捕捉量が飽和するのに約 4 時間もかかるのに対 し、 本発明のキ レー ト繊維 Aを使用する と、 銅イ オンの捕捉量は約 1 時間でほぼ飽和 してお り 、 約 4 倍の吸着捕捉速度を有 している こ とがわかる。

(破過曲線測定試験） キ レー ト繊維 Aま たは市販の ビーズ状キ レー ト樹脂 （三菱 化学社製商品名 「ダイ ヤイ オン C R 1 1 」 ） の各 l gを直径 5 m mのガラス カラ ム内に充填 し、 銅イ オン濃度 l O p p m の硫酸銅水溶液を S V = 1 0 0 h r ¹ の流速で流 し、 留出 液の銅イ オン濃度を測定する こ と に よ って破過曲線を求めた , 結果は第 4 図に示す通 り であ り 、 市販のキレー ト樹脂を用 いた場合は、 銅イ オ ンが十分に捕捉されない う ち に流出 して し ま う のに対 し、 本発明のキ レー ト繊維 Aを使用する と、 キ レー ト繊維の金属捕捉能が飽和する まではほぼ完全な金属捕 捉能を発揮 して いる。 これらの結果か ら も 本発明のキ レー ト 繊維が卓越 した金属イ オ ン捕捉能を有 してい る こ と を確認で ぎ る。

実施例 2

前記実施例 1 において、 綿布（未晒 しの綿ニ ッ ト ）に代えて 粉末セ ル ロース （ 日本製紙社製商品名 「 K C フ ロ ッ ク W— 1 0 0 」 ） 2 0 g を使用 した以外は実施例 1 と同様に して、 金 属キ レー ト形成性繊維 （キ レー 卜繊維 B ) 3 0 . 0 g (置換 率 5 0 質量％ ) を得た。 得 られたキ レー ト繊維 B を用いて 同 様の吸着試験を行っ た と こ ろ、 キレー ト繊維 Bの 1 g当た り 1 . 2 m m o 1 の銅捕捉能を発揮する こ と が確認された。 実施例 3

綿製の紡績糸をス テ ン レ ス製のコ ア材に綾卷き状に巻回 し た市販のカー ト リ ッ ジ フ ィ ルター （ァ ドバンテ ッ ク東洋社製 商品名 「 T C W— 1 — C S S」 ： 公称孔径 1 m ) を、 ポ リ プロ ピ レ ン製ハ ウ ジ ン グ （ァ ド ノ、ンテ ッ ク東洋社製、 商品名 「 1 P P — 1 — F S — 0 0 0」 ） に装着 し、 これに、 硫酸第 一鉄アンモニゥ ム 2 . 5 gを蒸留水 1 0 リ ヅ トルに溶解 した 溶液を、 循環ポ ン プを用いて 1 5 リ ッ ト ル /分の流速で 2 0 °C 1 5分間循環させた後排液し、 蒸留水 5 リ ッ トルを同 様に循環させて洗浄 した。

次にメ タ ク リ ル酸グ リ シジル 6 0 g、 非イ オン界面活性剤 ( 日本油脂社製、 商品名 「 ノ ニオン O T — 2 2 1 」 ） 3 . 0 g、 3 1 %過酸化水素水 6 . 5 g、 二酸化チォ尿素 2 . 5 g を、 蒸留水 8 リ ッ ト ル に溶解 した溶液を、 同様に 6 0 °C X 2 時間循環させ、 綿紡績糸分子中にメ 夕 ク リ ル酸グ リ シジルを グラ フ ト させ、 次いで反応液を排出 した後、 蒸留水 3 リ ッ ト ルを循環させて洗浄 した。

次いで、 蒸留水 4 リ ヅ ト ルにィ ミ ノ ジ酢酸 1 k gを添加 し 5 0 %水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液を用いて、 p H 1 0 に調整し た溶液を、 グ リ シジルメ 夕 ク リ レー ト を グラ フ ト させた前記 フ ィ ル夕一に 8 0 °Cで 2 時間循環した後、 排液 · 洗浄を繰 り 返 し、 次に 5 %硫酸 5 リ ッ トルを循環させた後、 蒸留水を用 いて洗浄液が中性にな る まで循環 · 廃液を繰 り 返 して金属キ レ ー ト形成性フ ィ ル夕 一 （キレ ー ト繊維 C ) を得た。

こ の金属キ レ ー ト形成性フ ィ ルタ ーを、 前記ポ リ プロ ピ レ ン製ハウ ジ ングに装着 し、 硫酸銅を蒸留水に溶解 して銅ィ ォ ン濃度を 1 0 p p mに調整 した溶液 1 0 リ ッ ト ル に、 不溶性 夾雑物と して平均粒径 1 0 z mの二酸化珪素微粉末 3 . 0 5 gを分散させた試験液を 1 5 リ ッ トル Z分の流速、 2 5 °Cで 1 時間循環させた。

その後、 試験液の銅イ オ ン濃度を定量 した と こ ろ、 l p p m以下に低減 してい る こ とが確認された。 ま た該試験液 1 リ ッ ト ルを孔径 0 . l 〃 mのメ ンブラ ン フ ィ ノレ夕一に通 し、 残 存する二酸化珪素量を測定する こ と に よ ってその除去率を求 めた と こ ろ、 9 7. 5 %であ り 、 金属イ オン と不溶性夾雑物 と を 同時に除去可能な性能を有する フ イ リレターである こ と を 。、 し /

実施例 4

実施例 1 において、 イ ミ ノ ジ酢酸水溶液に代えて 3 0 %ェ チ レ ンジァ ミ ン三酢酸 · 3ナ ト リ ウム塩水溶液 8 0 0 gを使 用 した以外は実施例 1 と同様に して、 金属キ レー ト形成性繊 維 （キレー ト繊維 D ) 2 7 . 3 g (置換率 3 6 . 5質量％ ) を得た。 このキ レー ト繊維 Dを用いて実施例 1 と同様の吸着 試験を行っ た と こ ろ、 キレー ト繊維 Dの l g当た り 1 . O m m o 1 の銅捕捉能を発揮する こ とが確認された。

実施例 5

実施例 1 と同様に して得 られたメ 夕 ク リ ル酸グ リ シ ジルが グラ フ 卜 した綿布 2 5 gを、 チォグ リ コール酸 1 リ ッ ト ルに 浸潰 し、 8 0 °Cで 2時間加熱処理した後、 蒸留水を用いて洗 浄液が中性にな る まで洗浄を繰 り 返した後、 4 0 °Cで 2 0時 間乾燥する こ と によ り 、 金属キ レー ト形成性繊維 （キ レー ト 繊維 E ) 2 7 . 4 g (置換率 3 7質量％ ) を得た。 こ のキ レ - ト 繊維 Eを用いて実施例 1 と 同様の吸着試験を行っ た と こ ろ、 キレー ト繊維 Eの l g当た り 1 . l mm o lの銅捕捉能 を発揮する こ とが確認された。

実施例 6

実施例 1 において、 綿布（未晒 しの綿ニ ッ ト ）に代えて レ一 ヨ ン布 （ レーヨ ンタ フ 夕 ） 2 O gを使用 した以外は実施例 1 と 同様に して、 金属キ レー ト形成性繊維 （キレー ト繊維 F ) 3 0 . 9 g (置換率 5 4 . 5質量％ ) を得た。 このキ レー ト 繊維 Fを用いて 同様の吸着試験を行っ た と こ ろ、 キ レ一 ト繊 維 F の l g 当た り 1 . 3 m m o l の銅捕捉能を発揮している こ と が確認された。 産業上の利用可能性 本発明の金属キレー ト形成性繊維は以上の様に構成されて お り 、 金属イ オンに対 して高い捕捉容量を有 している ばか り でな く 、 捕捉速度も格段に優れてお り 、 従来のイ オン交換樹 脂ゃキレー ト樹脂に比べて用排水や油、 気体 （各種排ガス等 を含む） の中の金属イ オ ン を極めて効率良 く 捕捉 ·除去する こ と がで き、 それらの清浄化を極めて効率的に行う こ とがで ぎ る 。

しかも、 金属イ オン を捕捉した本発明の金属キ レー ト形成 性繊維は、 鉱酸ゃ有機酸な どの酸水溶液で処理に よって簡単 に金属イ オンを離脱するので、 その再生が簡単で繰 り 返 し使 用で き る ばか り でな く 、 金属成分の濃縮採取にも利用する こ と がで き る。

ま た繊維基材 と して粉末状の繊維を使用すれば、 金属ィ ォ ン除去性能と濾過助剤 と しての性能を兼備させる こ とがで き 更に フ ィ ルター状の繊維素材を使用する こ と によ り 、 金属ィ オ ン捕捉性能と不溶性夾雑物除去性能を兼ね備えた清浄化作 用 を持たせる こ とがで き る。

ま た不要となった場合の廃棄処分の際に も、 基材が天然繊 維又は再生繊維である ため、 生分解が期待で き、 ま た焼却 し て も 有害ガスが発生 し難い。

更に本発明の製法を採用すれば、 電離性放射線の如 き特別 の装置や処理を必要とせず、 水や汎用の溶媒中での加温処理 とい っ た簡単な方法で、 安全且つ簡単に高性能の金属イ オン 捕捉性繊維を得る こ とがで き る。

更に、 キレー ト捕捉させる金属イ オンを積極的に選択すれ ば、 金属キ レー ト繊維 と して 当該金属 自体の特性、 例えば触 媒作用や抗菌 · 殺菌作用な どを付与する こ とがで き、 フ ィ ル ター状の排ガス処理触媒、 抗菌 · 殺菌性のシ一 ト材ゃ空調設 備のフ ィ ルター材等と して幅広 く 有効に活用で き る。

Claims

請求の範囲

1 . 天然繊維又は再生繊維の繊維分子中に、 反応性二重結 合と グ リ シジル基を分子中に有する架橋反応性化合物を介し て、 グ リ シジル基との反応性を有する ア ミ ノ ジカルボン酸、 ア ミ ノ カルボン酸、 チォカルボン酸および リ ン酸よ り な る群 か ら選択される少な く と も 1 種の金属キレー ト形成性化合物 が結合している こ と を特徴とする金属キ レ一 ト形成性繊維。

2 . 前記架橋反応性化合物が、 メ 夕 ク リ ル酸グ リ シ ジル、 ァク リ ル酸グ リ シジル、 ァ リ ルグ リ シ ジルエーテルよ り なる 群か ら選択される少な く と も 1 種であ る請求の範囲第 1 項に 記載の金属キ レ一 ト形成性繊維。

3 . 前記キレー ト形成性化合物が、 イ ミ ノ ジ酢酸、 ェチ レ ンジァ ミ ン二酢酸、 エチ レ ンジァ ミ ン三酢酸、 チォグ リ コー ル酸、 チォ リ ン ゴ酸、 リ ン酸よ り なる群か ら選択される 少な く と も 1 種であ る請求の範囲第 1 項ま たは第 2 項に記載の金 属キ レー ト形成性繊維。

4 . 前記キレー ト形成性化合物がイ ミ ノ ジ酢酸、 エチ レ ン ジァ ミ ン三酢酸、 チォグ リ コール酸である請求の範囲第 3項 に記載の金属キ レー ト形成性繊維。

5 . 前記天然繊維又は再生繊維が植物性繊維である請求の 範囲第 1 〜 4項のいずれかに記載の金属キ レ一 ト形成性繊維

6 . 植物性繊維がセルロース系繊維であ る請求の範囲第 5 項に記載の金属キ レー ト形成性繊維。

7 . 前記天然繊維が動物性繊維であ る請求の範囲第 1 〜 4 項のいずれかに記載の金属キレー ト形成性繊維。

8 . 前記繊維が粉末状である請求の範囲第 1 〜 7 項のいず れかに記載の金属キ レー ト形成性繊維。

9 . 前記繊維がフ ィ ル夕一素材であ る請求の範囲第 1 〜 7 項のいずれかに記載の金属キ レー ト形成性繊維。

1 0 . 天然繊維又は再生繊維の繊維分子に、 反応性二重結 合と グ リ シジル基を分子中に有する架橋反応性化合物を、 レ ド ッ クス触媒を用いて グラ フ ト反応させた後、 こ れに、 ェポ キシ基との反応性を有する ア ミ ノ ジカルボン酸、 チォカルボ ン酸および リ ン酸よ り なる群か ら選択される少な く と も 1 種 の金属キ レ一 ト形成性化合物を結合させる こ と を特徴と する 金属キ レー ト形成性繊維の製法。

1 1 . 前記架橋反応性化合物が、 メ 夕 ク リ ル酸グ リ シ ジル ァク リ ル酸グ リ シジル、 ァ リ ルグ リ シジルエーテルよ り なる 群か ら選択される少な く と も 1 種である請求の範囲第 1 0項 に記載の製法。

1 2 . 前記キ レー ト形成性化合物が、 イ ミ ノ ジ酢酸、 ェチ レ ンジア ミ ンニ酢酸、 エチ レ ンジァ ミ ン三酢酸、 チォグ リ コ —ル酸、 チォ リ ンゴ酸、 リ ン酸よ り なる群か ら選択される少 な く と も 1種である請求の範囲第 1 0 項ま たは 1 1 項に記載 の製法。

1 3 . レ ド ッ クス触媒が、 2 価鉄塩と過酸化水素及び二酸 化チォ尿素を組み合わせた ものである請求の範囲第 1 0 〜 1 2 項のいずれかに記載の製法。

1 4 . 天然繊維ま たは再生繊維を 2 価鉄塩で予め処理 した 後、 過酸化水素及び二酸化チォ尿素を作用 させる こ と に よ つ て グラ フ ト反応を行な う 請求の範囲第 1 3 項に記載の製法。

1 5 。 前記請求の範囲第 1 〜 9 項のいずれかに記載された 金属キ レ ー ト形成性繊維を、 金属イ オ ンを含む水性液と接触 させ、 該水性液中の金属イ オンを捕捉する こ と を特徴とする 金属イ オ ン捕捉法。

1 6 . 前記請求の範囲第 1 ~ 9 項のいずれかに記載された 金属キレ ー ト形成性繊維を、 金属イ オンを含む油性液と接触 させ、 該油性液中の金属イ オン を捕捉する こ と を特徴とする 金属イ オン捕捉法。

1 7 . 前記請求の範囲第 1 〜 9 項のいずれかに記載された 金属キレー ト形成性繊維を、 金属イ オンを含む気体と接触さ せ、 該気体中の金属イ オン を捕捉する こ と を特徴 とする金属 イ オ ン捕捉法。

1 8 . 前記請求の範囲第 1 〜 9項のいずれかに記載された 金属キレー ト形成性繊維が、 金属 と キ レー ト結合 した も ので あ る こ と を特徴とする金属キ レー ト繊維。