WO2000047651A1 - Verfahren zur herstellung von polyamid 6 mit geringem extraktgehalt, hoher viskositätsstabilität und kleiner remonomerisierungsrate - Google Patents

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WO2000047651A1
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bar
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aminonitrile
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Ralf Mohrschladt
Volker Hildebrandt
Motonori Yamamoto
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
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    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Definitions

  • Polyamide 6 is used for the production of fibers, foils and molded parts. Due to the chemical equilibria, the polymers have a high content of ⁇ -caprolactam and low-molecular reaction products (oligomers) after the melt polymerization. Since both the oligomers and the caprolactam are soluble and extractable in water, the content of low molecular weight components is also referred to as the extract content.
  • extraction required for this is usually carried out with the aid of water at elevated temperatures, as described, for example, in DE-A-25 01 348 or DE-A-27 32 328.
  • the aqueous extract solutions are often not disposed of as waste, but recycled.
  • DE-A-29 48 865 describes a process for demonomerization in which the polymer is subjected to a vacuum in the molten state and in the form of thin layers.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of polyamides which have a reduced extract and dimer content even in the unextracted state, so that the technical and economic outlay for extracting the low molecular weight constituents and for working up the extract waters is reduced, and which have a higher viscosity stability and a weaker increase in the residual extract content under known processing temperatures and conditions than known polyamides.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the production of low-monomer and low-oligomer polyamide-6 by continuous hydrolytic see polymerization of aminonitriles, preferably ⁇ -aminocapronitrile, ACN for short, and optionally other polyamide-forming monomers in the presence of metal oxides.
  • the metal oxides are used in a form which allows mechanical separation from the reaction mixture.
  • the continuous process according to the invention for the production of polyamides by reacting at least one aminonitrile with water comprises the following steps:
  • reaction of at least one aminonitrile with water at a temperature of 200 to 290 ° C. and a pressure of 40 to 70 bar in a flow tube containing a Bronsted acid catalyst selected from a beta-zeolite, layered silicate or a metal oxide Contains catalyst in the form of a fixed bed, (2) relaxation with heat input or adiabatic relaxation of the reaction mixture from stage (1) into a first separation zone to a pressure of 20 to 40 bar, the pressure being at least 10 bar lower than the pressure in stage ( 1), and to a temperature in the range from 220 to 290 ° C. with flash evaporation and discharge of ammonia, water and, if appropriate, monomers and oligomers of aminonitrile,
  • the method preferably additionally comprises the following step:
  • the monomers and oligomers of aminonitrile discharged in stages (2) and (4) by flash evaporation are preferably returned to the reaction.
  • known metal oxides such as zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide and preferably titanium dioxide and also silicates such as beta-zeolites and layered silicates can be used as catalysts for heterogeneous catalysis.
  • Titanium dioxide in the so-called anatase modification is particularly preferred.
  • At least 70% by weight, preferably at least 90%, in particular essentially completely, of the titanium dioxide is preferably present in the anatase modification.
  • silica gel, zeolites and doped metal oxides for example ruthenium, copper or fluoride being used for doping, significantly improve the conversion of the starting materials mentioned.
  • Suitable catalysts are distinguished in particular by the fact that they are slightly Bronsted acid and have a large specific surface area.
  • the heterogeneous catalyst has a macroscopic shape which enables the polymer melt to be mechanically separated from the catalyst, for example by means of screens or filters. Catalyst use in strand pellet form or as a coating on packing is proposed.
  • Stage (1) reaction of the reaction mixture in a flow tube equipped with metal oxide catalysts, which is preferably operated in a single-phase liquid, at a temperature of 200 to 290 ° C, preferably 210 to 260 ° C and particularly preferably 225 to 0/47651
  • the catalyst material is in the form of a fixed bed and remains in the reactor.
  • Stage (2) The pressurized reaction mixture is then adiabatically expanded into a separation zone.
  • the pressure in this separation zone is generally in the range from 20 to 40 bar, preferably in the range from 25 to 35 bar.
  • the residence time in this first separation zone is generally selected in the range from 0.5 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours, the temperature should be set in the range from 220 to 290 ° C., preferably from 240 to 270 ° C.
  • flash evaporation of amounts of ammonia and water still present in the reaction mixture occurs. They contain volatile components such as the monomer aminocapronitrile and oligomers.
  • the water and ammonia vapors can be removed from the system and the organic constituents can be returned to the process, preferably in stage 1.
  • Stage (3) The mixture under pressure is then transferred via a heat exchanger together with added, likewise preheated water to a further reactor and there at temperatures from 200 to 290 ° C., preferably from 210 to 260 ° C. and particularly preferably from 225 to 235 ° C further implemented.
  • the pressure in the reactor is preferably adjusted so that the reaction mixture is in single-phase liquid. It is usually 25 to 55 bar, preferably 30 to 45 bar.
  • the stage also contains the heterogeneous metal oxide catalysts mentioned above, which are separated from the product stream in the form of a fixed bed and remain in the reactor of the third stage. 0/47651
  • Stage (4) The pressurized reaction mixture is then adiabatically expanded into a second separation zone.
  • the pressure in the separation zone is generally in the range from 0.01 to 20 bar, preferably in the range from 0.1 to 10 bar, the temperature is 220 to 280 ° C., preferably 230 to 250 ° C.
  • the residence time is generally chosen in the range from 0.5 to 10 hours, preferably from 2 to 8 hours.
  • flash evaporation takes place, by means of which part of the ammonia and water quantities in the reaction mixture are released using the reaction mixture's own heat.
  • Step (5) The reaction mixture is then preferably transferred to a post-reaction zone in which the post-condensation of the product mixture takes place at a temperature of from 220 to 280 ° C., preferably from 240 to 250 ° C.
  • This process of reheating the reaction mixture with subsequent flash evaporation can be repeated if necessary.
  • the amount of water evaporated in the various separation zones and the associated lowering of temperature can be influenced in a targeted manner by the pressure set in each case. It is advantageous that, due to this adiabatic debonding or evaporation, no oligomers or additives can be deposited on the surfaces of the apparatus and heat exchanger, and the formation of deposits by volatile organic and inorganic components is thus prevented.
  • energy is added to the reaction mixture during the expansion through heat exchangers.
  • the gas phase can be separated off by using stirred or non-stirred separation tanks or boiler cascades and by using evaporator apparatuses, for example by means of circulation evaporators or thin-film evaporators, film extruders or by means of ring disk reactors, which guarantee an enlarged phase interface. Pumping around the reaction mixture or using a loop reactor may be necessary in order to enlarge the phase interface. Furthermore, the separation of the gas phase can be promoted by adding water vapor or inert gas to the liquid phase.
  • Pigments such as titanium dioxide, silicon dioxide or talc, chain regulators, such as aliphatic and aromatic carboxylic and dicarboxylic acids, such as propionic acid or terephthalic acid, stabilizers, such as copper (I) halides and alkali metal halides, nucleating agents, can be used as customary additives and fillers.
  • chain regulators such as aliphatic and aromatic carboxylic and dicarboxylic acids, such as propionic acid or terephthalic acid
  • stabilizers such as copper (I) halides and alkali metal halides, nucleating agents
  • copper (I) halides and alkali metal halides, nucleating agents can be used as customary additives and fillers.
  • further homogeneous catalysts such as phosphorous acid and antioxidants in amounts in the range from 0 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1% by weight, based on the total amount of monomers .
  • Further suitable additives and comonomers
  • chain regulators and other additives are added after the second reaction stage (deposition zone) and before or in the third reaction stage. It is advantageous here that the chain regulators can be dissolved directly in the water which is fed continuously to the third reaction stage.
  • the polymer obtained according to the invention can then be processed further using customary methods, for example it can be in pieces using customary methods be made by discharging it in the form of melting profiles, then passing it through a water bath, cooling it and then granulating it.
  • the granules can then be extracted according to methods known per se and subsequently or simultaneously converted into high molecular weight polyamide.
  • the extraction can be carried out, for example, with water or aqueous caprolactam solution.
  • Another possibility is gas phase extraction, as described, for example, in EP-A-0 284 968.
  • the desired viscosity number of the end product is generally in the range from 120 to 350 ml / g. It can be set in a manner known per se.
  • the invention also relates to the use of metal oxides as heterogeneous catalysts in a process for the production of polyamides by reacting aminonitriles and water, in which the metal oxides are used in a form which permits mechanical separation from the reaction mixture, and in the course or removed from the reaction mixture after the end of the reaction, in order to reduce the content of extractable compounds, to increase the viscosity stability and to reduce the rate of remonomerization in the polyamide obtained.
  • the metal oxide catalysts are preferably used in the form of granules, extrudates, fixed beds or fillers or internals coated with catalyst.
  • the process according to the invention is explained in more detail by the examples below. Unless stated otherwise, all quantities and percentages in the description and claims relate to the weight.
  • the aminocapronitrile used has a purity of 99.9% by weight and contains 250 ppm tetrahydroazepine.
  • a pressure of approx. 50 bar is set on the pressure side of the feed pump in order to ensure the single-phase nature of the reaction system.
  • the heated reaction mixture is then pumped through a heated, cylindrical tube with an inner diameter of 36 mm and a length of 1000 mm.
  • the tube is filled with catalyst granules, made from Finnti type S150 titanium dioxide, with a diameter of 4 mm and a length between 5 and 20 mm.
  • the titanium dioxide with a specific surface area of approx.
  • reaction mixture 100 m / g is present in the anatase modification and is fixed in the reaction tube by means of sieves or separated from the emerging product stream.
  • the reaction mixture at the end of the tube which is under pressure of approx. 50 bar, is continuously depressurized to a pressure of 30 to 35 bar (see table) via a control valve in a heated cylindrical separating vessel.
  • the reaction mixture becomes two-phase, so that the amounts of water and ammonia present in the mixture can pass into the gas phase.
  • the polymer is pumped continuously from the bottom of the post-reactor into a second heated cylindrical tube with an inside diameter of 36 mm and a length of 1000 mm, with a Pressure between 30 and 45 bar (see table) is set.
  • the tube is also filled with the catalyst granulate mentioned above.
  • the second flash evaporation is carried out by depressurizing the reaction mixture via a control valve into a second cylindrical collecting vessel at pressures of 1 to 2 bar.
  • the post-reaction and in particular the post-condensation of the reaction solution also take place in the separating vessel, so that after a residence time of 4 to 7 hours the polymer obtained is continuously discharged from the bottom of the reactor using a melt pump through a nozzle into a water bath in the form of melt profiles in Water bath can be solidified and granulated.
  • a pressure of approx. 50 bar is set on the pressure side of the feed pump in order to ensure the single-phase nature of the reaction system.
  • the heated reaction mixture is then pumped through a heated, cylindrical tube with an inner diameter of 36 mm and a length of 1000 mm.
  • the tube is filled with catalyst granules made from Finnti type S 150 titanium dioxide, with a diameter of 4 mm and a length of between 5 and 20 mm.
  • the titanium dioxide with a specific surface area of approx.
  • reaction mixture 100 m 2 / g is present in the anatase modification and is fixed in the reaction tube by means of sieves or separated from the emerging product stream.
  • the reaction mixture at the end of the tube which is under a pressure of approx. 50 bar, is continuously expanded to a pressure of 30 to 40 bar (see also Table 2) via a control valve in a heated cylindrical separating vessel.
  • the reaction mixture becomes two-phase, so that the amounts of water and ammonia present in the mixture can pass into the gas phase.
  • the polymer is pumped continuously from the bottom of the post-reactor into a second heated, cylindrical tube with an internal diameter of 36 mm and a length of 1000 mm using a melt pump, a pressure between 30 and 45 bar (see table) is set.
  • the tube is filled with Raschig rings (diameter 6 mm, length 6 mm).
  • chain regulators such as adipic acid and triacetone diamine
  • the second flash evaporation is carried out by depressurizing the reaction mixture via a control valve in a second cylindrical collecting vessel to a pressure of 3 bar. After a residence time of 4 hours, the reaction mixture is expanded with the help of a further melt pump through a control valve in a third separator, the pressure between the pressure side of the pump and the control valve being so high that the mixture is again single-phase liquid.
  • the post-reaction and in particular the post-condensation of the reaction solution also takes place at a pressure of 1.2 bar, so that after a residence time of 3 hours, the polymer obtained with a melt pump from the bottom of the reactor is continuously passed through a nozzle into a water - water bath can be discharged in the form of melting profiles, solidified in a water bath and granulated.
  • viscosity stability is a measure of the spontaneous molecular weight build-up of the polymer in the liquid and solid phase. The greater the stability, the smaller the change in product viscosity within a finite time interval in which the polymer is melted, for example for further processing.
  • a high viscosity stability is extremely important and desirable in many applications, since it ensures a constant product properties and minimizes the influence of processing processes on the viscosity.
  • the products polymerized directly from ACN according to the invention are extracted with water and dried in vacuo.
  • the realistic solution viscosity (RV) is then determined in 1% by weight solution in 96% by weight sulfuric acid at 25 ° C.
  • caprolactam is conventionally hydrolytically polycondensed, the condensation time being set so that the product viscosities correspond to the viscosities of the polyamides prepared from ACN.
  • both the solution and the melt viscosities of all product samples - made from ACN or from caprolactam - are determined again after 15 and 25 minutes of storage at a temperature of 270 ° C.
  • the melt viscosities are determined using a capillary rheometer at a shear rate of 100 / s and a temperature of 270 ° C. Table 3 0/47651
  • the viscosity changes in the liquid (melting) phase of the products made from ACN are significantly smaller than those of the conventional polyamides from caprolactam.
  • the extracted and dried granules of the example product from experiment 4 are heated in a tumble dryer in a stream of nitrogen at a temperature of 160 ° C. After an annealing period of 24 hours, the polymer reaches a relative viscosity of 2.7.
  • the granules are extracted again with methanol.
  • the polyamide sample are weighed analytically in an extraction thimble and extracted in a Soxhlette extraction apparatus with 200 ml of methanol for 16 h.
  • the extract-containing methanol is then distilled off in a rotary evaporator at 50 ° C. at about 100 mbar, so that the residual extract is gravely can be determined metrically. Care is taken to ensure that no monomer is lost during the distillation of the methanol.
  • the change in the residual extract content after a 10-minute storage of the polymer in the molten state at temperatures of 240 and 270 ° C. is examined.
  • the polyamide granules are melted in a viscometer (rheograph) at 240 ° C. or 270 ° C. for 10 minutes, and the residual extract content of the filament-like product is then determined again using the above method.
  • the comparison of the increase in extract in polyamide made from aminocapronitrile with the product conventionally synthesized from caprolactam shows that the increase in the residual extract content and thus the rate of remonomerization in the polymer produced according to the invention is significantly slower or smaller.

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Abstract

Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mindestens eines Aminonitrils mit Wasser, umfasst die folgenden Stufen: (10) Umsetzung mindestens eines Aminonitrils mit Wasser bei einer Temperatur von 200 bis 290 DEG C und einem Druck von 40 bis 70 bar in einem Strömungsrohr, das einen Brönsted-Säurekatalysator, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat- oder einem Metalloxid-Katalysator in Form eines Festbetts enthält; (11) Entspannung unter Wärmeeintrag oder adiabatische Entspannung des Umsetzungsgemisches aus Stufe (1) in eine erste Abscheidezone auf einen Druck von 20 bis 40 bar, wobei der Druck mindestens 10 bar niedriger ist als der Druck in Stufe (1), und auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 290 DEG C unter Flashverdampfung und Austrag von Ammoniak, Wasser und gegebenenfalls Monomeren und Oligomeren des Aminonitrils; (12) weitere Umsetzung des Umsetzungsgemisches aus Stufe (2) unter Wasserzusatz bei einer Temperatur von 200 bis 290 DEG C und einem Druck von 25 bis 55 bar, die in Gegenwart eines Brönsted-Säurekatalysators, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat- oder Metalloxid-Katalysator in Form eines Festbettes durchgeführt werden kann; (13) Entspannung unter Wärmeeintrag oder adiabatische Entspannung des Umsetzungsgemisches aus Stufe (3) in eine zweite Abscheidezone auf einen Druck von 0,01 bis 20 bar, wobei der Druck mindestens 20 bar niedriger ist als der Druck in Stufe (3), und auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 290 DEG C unter Flashverdampfung und Austrag von Ammoniak, Wasser und gegebenenfalls Monomeren und Oligomeren des Aminonitrils.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 mit geringem Extraktgehalt, hoher Viskositätsstabilität und kleiner Remonomerisierungsrate
Polyamid 6 wird für die Herstellung von Fasern, Folien und Formteilen verwendet. Bedingt durch die chemischen Gleichgewichte weisen die Polymerisate nach der Schmelzepolymerisation einen hohen Gehalt an ε-Caprolactam und niedermolekularen Reaktionsprodukten (Oligomere) auf. Da sowohl die Oligomere als auch das Caprolactam in Wasser löslich und extrahierbar sind, wird der Gehalt an niedermolekularen Bestandteilen auch als Extraktgehalt bezeichnet.
Um eine Beeinträchtigung der Produktqualität und der Verarbeitungseigenschaften, zum Beispiel während des Spritzguss- und des Extrusionsverfahrens oder während der Verspinnung, auszuschließen, ist eine Verringerung des Extraktgehaltes notwendig.
Üblicherweise erfolgt die hierzu erforderliche sogenannte „Extraktion" mit Hilfe von Wasser bei erhöhten Temperaturen, wie zum Beispiel in DE-A-25 01 348 oder DE-A-27 32 328 beschrieben. Um die Ausbeute der Polymerisation zu erhöhen und um eine Umweltbelastung zu vermeiden, werden die wässrigen Extraktlösungen häufig nicht als Abfall beseitigt, sondern wiederverwertet.
Nicht zuletzt aufgrund der geringeren Löslichkeit von Oligomeren und insbesondere von Dimeren müssen aufwendige Extraktionsschritte mit hohem Energiebedarf eingesetzt werden, um Polyamide mit zufriedenstellender Qualität zu erhalten. In diesem Zusammenhang wurden Verfahren gefunden, bei denen Caprolac- tarn bei der Extraktion von Polyamid 6 als Lösungsvermittler gegenüber den Oligomeren des Lactams eingesetzt wird. In DE-A-43 24 616 wird deshalb vorge- schlagen, dem Extraktionswasser zu Beginn der Extraktion monomeres Capro- lactam zuzusetzen.
Bekannt sind auch Verfahren, bei denen der Extraktgehalt durch Verdampfung der Monomere und Oligomere aus dem Polymer verringert wird. In der DE-A-29 48 865 wird ein Verfahren zur Entmonomerisierung angegeben, in dem das Polymer in geschmolzenem Zustand und in Form dünner Schichten einem Vakuum unterworfen wird.
Sämtliche genannten Verfahren haben den Nachteil, daß zum Teil mehrstufige, kosten- und energieaufwendige Verfahrensschritte zur Entmonomerisierung und zur Aufarbeitung der Extraktionswässer notwendig sind.
Ein weiteres Problem liegt in der Veränderung der Produkteigenschaften bei der Weiterverarbeitxmg von extrahiertem Polyamid 6 mit niedrigem sogenannten Restextraktgehalt und definierter Viskosität. Üblicherweise wird zur Verarbeitung, wie zum Beispiel zur Extrusion oder zur Verspinnung, das Polymer erneut erhitzt und verflüssigt. Bekanntlich bedingen die hohen Temperaturen eine Veränderung bzw. Erhöhung der Viskosität und des Restextrakt- und Restmonomer- gehalts. Diese sogenannte Viskositätsinstabilität und Remonomerisierung beeinflussen sowohl Verarbeitungsprozesse als auch die Produktqualität negativ.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden, die schon im unextrahierten Zustand einen abge- senkten Extrakt- und Dimergehalt besitzen, so daß der technische und der wirtschaftliche Aufwand zur Extraktion der niedermolekularen Bestandteile und zur Aufarbeitung der Extraktwässer verringert wird, und die unter üblichen Verarbeitungstemperaturen und -bedingungen eine höhere Viskositätsstabilität und einen schwächeren Anstieg des Restextraktgehalts aufweisen als bekannte Polyamide.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von monomer- und oligomerarmem Polyamid-6 durch kontinuierliche hydrolyti- sehe Polymerisation von Aminonitrilen, vorzugsweise ω-Arninocapronitril, kurz ACN, und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren in Gegenwart von Metalloxiden. Die Metalloxide werden hierbei in einer Form eingesetzt, die die mechanische Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erlaubt.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mindestens eines Aminonitrils mit Wasser umfaßt die folgenden Stufen:
(1) Umsetzung mindestens eines Aminonitrils mit Wasser bei einer Temperatur von 200 bis 290°C und einem Druck von 40 bis 70 bar in einem Strömungsrohr, das einen Brönsted-Säurekatalysator, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat- oder einem Metalloxid-Katalysator in Form eines Festbetts enthält, (2) Entspannung unter Wärmeeintrag oder adiabatische Entspannung des Umsetzungsgemisches aus Stufe (1) in eine erste Abscheidezone auf einen Druck von 20 bis 40 bar, wobei der Druck mindestens 10 bar niedriger ist als der Druck in Stufe (1), und auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 290°C unter Flashverdampfung und Austrag von Ammoniak, Wasser und gegebe- nenfalls Monomeren und Oligomeren des Aminonitrils,
(3) weitere Umsetzung des Umsetzungsgemisches aus Stufe (2) unter Wasserzusatz bei einer Temperatur von 200 bis 290°C und einem Druck von 25 bis 55 bar, die in Gegenwart eines Brönsted-Säurekatalysators, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat- oder Metalloxid-Katalysator in Form eines Festbettes durchgeführt werden kann,
(4) Entspannung unter Wärmeeintrag oder adiabatische Entspannung des Umsetzungsgemisches aus Stufe (3) in eine zweite Abscheidezone auf einen Druck von 0,01 bis 20 bar, wobei der Druck mindestens 20 bar niedriger ist als der Druck in Stufe (3), und auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 290 °C unter Flashverdampfung und Austrag von Ammoniak, Wasser und gegebenenfalls Monomeren und Oligomeren des Aminonitrils. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren zusätzlich die folgende Stufe:
(5) Nachkondensation des Produktgemisches aus Stufe (4) bei einer Temperatur von 230 bis 280°C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar.
Dabei werden vorzugsweise die in den Stufen (2) und (4) durch Flashverdamp- fung ausgetragenen Monomere und Oligomere des Aminonitrils in die Umsetzung zurückgeführt.
Erfindungsgemäß können als Katalysatoren zur heterogenen Katalyse bekannte Metalloxide, wie Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid und bevorzugt Titandioxide und auch Silikate, wie Beta-Zeolithe und Schichtsilikate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Titandioxid in der sogenannten Anatas-Modifikation. Vorzugsweise liegt das Titandioxid zu minde- stens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 %, insbesondere im wesentlichen vollständig in der Anatas-Modifikation vor. Des weiteren wurde gefunden, daß auch Kieselgel, Zeolithe und dotierte Metalloxide, wobei zum Beispiel Ruthenium, Kupfer oder Fluorid zur Dotierung eingesetzt werden, die Umsetzung der genannten Edukte deutlich verbessert. Geeignete Katalysatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie leicht Brönsted-sauer sind und eine große spezifische Oberfläche besitzen. Erfindungsgemäß weist der heterogene Katalysator eine makroskopische Form auf, die eine mechanische Abtrennung der Polymerschmelze vom Katalysator, beispielsweise durch Siebe oder Filter, ermöglicht. Vorgeschlagen wird der Katalysator-Einsatz in Strang-Granulat-Form oder als Beschichtung auf Füllkörpern.
Die einzelnen Verfahrensstufen werden nachstehend näher beschrieben.
Stufe (1): Umsetzung des Reaktionsgemisches in einem mit Metalloxidkata- lysatoren ausgestatteten Strömungsrohr, das bevorzugt einphasig- flüssig betrieben wird, bei einer Temperatur von 200 bis 290°C, bevorzugt von 210 bis 260°C und besonders bevorzugt von 225 bis 0/47651
235°C. Bevorzugt wird ein Druck zwischen 20 und 100 bar, insbesondere 40 bis 70 bar eingestellt. Das Katalysatormaterial liegt als Festbett vor und verbleibt im Reaktor.
Stufe (2): Das unter Druck stehende Reaktionsgemisch wird anschließend adiabatisch in eine Abscheidezone entspannt. Der Druck in dieser Abscheidezone liegt in der Regel im Bereich von 20 und 40 bar, bevorzugt im Bereich von 25 bis 35 bar. Die Verweilzeit in dieser ersten Abscheidezone wählt man im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden, die Temperatur sollte im Bereich von 220 bis 290°C, bevorzugt von 240 bis 270°C eingestellt werden. Bei der Entspannung kommt es unter Nutzung der im Reaktionsgemisch gespeicherten Wärme zu einer Flashverdampfung von noch in der Reaktionsmischung befindlichen Ammoniak- und Wassermengen. Sie enthalten flüchtige Bestandteile wie das Monomer Aminocapronitril und Oligomere. Durch Rektifikation über eine Kolonne können die Wasser- und Ammoniakdämpfe aus dem System entfernt und die organischen Bestandteile in den Prozeß, vorzugsweise in Stufe 1 , zurückgeführt werden.
Stufe (3): Anschließend wird die unter Druck stehende Mischung über einen Wärmetauscher zusammen mit zugesetztem, ebenfalls vorgeheiztem Wasser in einen weiteren Reaktor überführt und dort bei Temperaturen von 200 bis 290°C, bevorzugt von 210 bis 260°C und be- sonders bevorzugt von 225 bis 235°C weiter umgesetzt. Bevorzugt wird der Druck im Reaktor wiederum so eingestellt, daß die Reaktionsmischung einphasig-flüssig vorliegt. Er beträgt in der Regel 25 bis 55 bar, vorzugsweise 30 bis 45 bar. Gewünschtenfalls enthält die Stufe ebenfalls die vorstehend genannten heterogenen Metall- oxidkatalysatoren, die in Form eines Festbettes vom Produktstrom abgetrennt werden und im Reaktor der dritten Stufe verbleiben. 0/47651
Stufe (4): Das unter Druck stehende Reaktionsgemisch wird anschließend adiabatisch in eine zweite Abscheidezone entspannt. Der Druck in der Abscheidezone liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 bar, die Temperatur be- trägt 220 bis 280°C, vorzugsweise 230 bis 250°C. Die Verweilzeit wählt man hier im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt von 2 bis 8 Stunden. Bei der Entspannung kommt es zu einer Flashverdampfung, durch die ein Teil der in der Reaktionsmischung befindlichen Ammoniak- und Wassermengen unter Nut- zung der Eigenwärme der Reaktionsmischung entbunden werden.
Sie enthalten flüchtige Bestandteile wie das Monomer Aminoca- pronitril und Oligomere. Durch Rektifikation über eine Kolonne können die Wasser- und Ammoniakdämpfe aus dem System entfernt und die organischen Bestandteile in den Prozeß, vorzugsweise in Stufe 1, zurückgeführt werden.
Stufe (5): Das Reaktionsgemisch wird dann vorzugsweise in eine Nachreaktionszone überführt, in der die Nachkondensation des Produktgemisches bei einer Temperatur von 220 bis 280°C, bevorzugt von 240 bis 250°C stattfindet.
Dieses Verfahren des erneuten Aufheizens der Reaktionsmischung mit anschließender Flashverdampfung kann bei Bedarf wiederholt werden. Die in den verschiedenen Abscheidezonen verdampfte Wassermenge und damit verbundene Temperaturabsenkung kann durch den jeweils eingestellten Druck gezielt beeinflußt werden. Vorteilhaft ist, daß sich aufgrund dieser adiabatischen Entbindung bzw. Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch keine Oligomere oder Additive auf Apparate- und Wärmetauscheroberflächen abscheiden können und somit eine Belagbildung durch flüchtige organische und anorganische Komponenten verhin- dert wird. In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform wird der Reaktionsmischung bei der Entspannung durch Wärmetauscher Energie zugeführt. Die Abtrennung der Gasphase kann durch den Einsatz von gerührten oder nicht-gerührten Abscheidekesseln oder Kesselkaskaden sowie durch den Einsatz von Verdampferapparaten erfolgen, zum Beispiel durch UmlaufVerdampfer oder Dünnschichtverdampfer, Filmextruder oder durch Ringscheibenreaktoren, die eine vergrößerte Phasengrenzfläche garantieren. Gegebenenfalls ist ein Umpumpen der Reaktionsmischung bzw. der Einsatz eines Schlaufenreaktors notwendig, um die Phasengrenzfläche zu vergrößern. Des weiteren kann die Abtrennung der Gasphase durch die Zugabe von Wasserdampf oder Inertgas in die flüssige Phase gefördert werden.
Als übliche Zusatz- und Füllstoffe kann man Pigmente, wie Titandioxid, Silici- umdioxid oder Talk, Kettenregler, wie aliphatische und aromatische Carbon- und Dicarbonsäuren, wie Propionsäure oder Terephthalsäure, Stabilisatoren, wie Kup- fer(l)halogenide und Alkalimetallhalogenide, Nukleierungsmittel, wie Magnesiumsilikat oder Bornitrid, weitere, homogene, Katalysatoren, wie phosphorige Säure, sowei Antioxidantien in Mengen im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, einsetzen. Weitere geeignete Additive und Comonomere sind in der DE-A-197 09 390 beschrieben. Die Additive setzt man in der Regel vor dem Granulieren und vor, während oder nach, bevorzugt nach der Polymerisation zu. Besonders bevorzugt werden die Additive dem Reaktionsgemisch erst nach Durchlaufen der Reaktionszonen, die die heterogenen Katalysatoren enthalten, zugesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Zusatz von Kettenreglern und anderen Zusatzstoffen nach der zweiten Reaktionsstufe (Abschei- dungszone) und vor oder in der dritten Reaktionsstufe. Vorteilhaft hierbei ist, daß die Kettenregler direkt in dem Wasser, welches der dritten Reaktionsstufe kontinuierlich zugeführt wird, gelöst werden können.
Das erfindungsgemäß erhaltene Polymer kann dann nach üblichen Verfahren weiter verarbeitet werden, beispielsweise kann es nach üblichen Methoden stückig gemacht werden, indem man es in Form von Schmelzprofilen austrägt, anschließend durch ein Wasserbad leitet und hierbei abkühlt und dann granuliert. Das Granulat kann man dann nach an sich bekannten Methoden extrahieren und anschließend oder gleichzeitig zu hochmolekularem Polyamid umsetzen. Die Extraktion kann beispielsweise mit Wasser oder wässriger Caprolactamlösung erfolgen, eine weitere Möglichkeit ist die Gasphasenextraktion, wie sie beispielsweise in EP-A-0 284 968 beschrieben ist. Die gewünschte Viskositätszahl des Endproduktes liegt in der Regel im Bereich von 120 bis 350 ml/g. Sie kann in an sich bekannter Weise eingestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Metalloxiden als Heterogen- Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung von Aminonitrilen und Wasser, bei dem die Metalloxide in einer Form eingesetzt werden, die die mechanische Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch er- laubt, und im Verlauf oder nach Ende der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, zur Verringerung des Gehaltes an extrahierbaren Verbindungen, zur Erhöhung der Viskositätsstabilität und zur Verminderung der Remonomerisie- rungsrate im erhaltenen Polyamid.
Dabei werden die Metalloxid-Katalysatoren vorzugsweise in Form von Granulaten, Strängen, Festbetten oder mit Katalysator beschichteten Füllkörpern oder Einbauten eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich in der Beschreibung und den Ansprüchen alle Mengen- bzw. Prozentangaben auf das Gewicht. Das eingesetzte Aminocapronitril hat eine Reinheit von 99,9 Gew.-% und enthält 250 ppm Tetrahydroazepin.
Beispiel 1
Eine Reaktionslösung aus Aminocapronitril und Wasser (molares Mischungsverhältnis ACN/Wasser = 1 :6) wird mit Hilfe einer Pumpe einem beheizten Wärme- tauscher zugeführt und innerhalb von wenigen Minuten auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Auf der Druckseite der Eintragspumpe wird ein Druck von ca. 50 bar eingestellt, um die Einphasigkeit des Reaktionssystems sicherzustellen. Die aufgeheizte Reaktionsmischung wird anschließend durch ein beheiz- tes, zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 36 mm und einer Länge von 1000 mm gepumpt. Das Rohr ist mit Katalysatorgranulat, hergestellt aus Titandioxid von Finnti, Typ S150, mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge zwischen 5 und 20 mm, gefüllt. Das Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 100 m /g liegt in der Anatas-Modifikation vor und wird mit Hilfe von Sieben im Reaktionsrohr fixiert bzw. vom austretenden Produktstrom getrennt. Zur Flashverdampfung wird das unter dem Druck von ca. 50 bar stehende Reaktionsgemisch am Rohrende über ein Regelventil kontinuierlich in ein beheiztes zylindrisches Abscheidegefaß auf einen Druck von 30 bis 35 bar (siehe Tabelle) entspannt. Das Reaktionsgemisch wird dabei zweiphasig, so daß die in der Mischung vorliegenden Wasser- und Ammoniakmengen in die Gasphase übertreten können. Nach einer Verweilzeit von 3 h im Abscheidegefäß, das gleichzeitig als Nachreaktionszone dient, wird das Polymer kontinuierlich mit einer Schmelzepumpe aus dem Sumpf des Nachreaktors in ein zweites beheiztes, zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 36 mm und einer Länger von 1000 mm gepumpt, wobei ein Druck zwischen 30 und 45 bar (siehe Tabelle) eingestellt wird. Das Rohr ist ebenfalls mit dem oben genannten Katalysatorgranulat gefüllt. Die zweite Flashverdampfung erfolgt durch Entspannung der Reaktionsmischung über ein Regelventil in ein zweites zylindrisches Auffanggefäß auf Drücke von 1 bis 2 bar. In dem Abscheidegefaß findet auch die Nachreaktion und insbesondere die Nachkondensation der Reaktionslösung statt, so daß nach einer Verweildauer von 4 bis 7 Stunden das erhaltene Polymer mit einer Schmelzepumpe aus dem Sumpf des Reaktors kontinuierlich über eine Düse in ein Wasserbad in Form von Schmelzprofilen ausgetragen, im Wasserbad verfestigt und granuliert werden kann.
Die Verfahrensparameter sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Ergebnisse zeigen, daß die korrespondierenden Polyamide einen niedrigen Extraktgehalt zwischen 9,0 und 9,8 Gew.-% aufweisen. Der Anteil niedermolekularer Bestandteile in den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden ist deutlich geringer als in Polyamiden, die nach der konventionellen Schmelzepolymerisation aus Caprolactam im sogenannten VK-Rohr, beschrieben in DE-A-14 95 198, EP-A-0 462 476 und EP- A-0 020 946, erhalten wurden. Diese weisen einen Extraktgehalt von ungefähr 11 Gew.-% auf.
Beispiel 2
Eine Reaktionslösung aus Aminocapronitril und Wasser (molares Mischungsver- hältnis ACN/Wasser = 1 :6) wird mit Hilfe einer Pumpe einem beheizten Wärmetauscher zugeführt und innerhalb von wenigen Minuten auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Auf der Druckseite der Eintragspumpe wird ein Druck von ca. 50 bar eingestellt, um die Einphasigkeit des Reaktionssystems sicherzustellen. Die aufgeheizte Reaktionsmischung wird anschließend durch ein beheiz- tes, zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 36 mm und einer Länge von 1000 mm gepumpt. Das Rohr ist mit Katalysatorgranulat, hergestellt aus Titandioxid von Finnti, Typ S 150, mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länger von zwischen 5 und 20 mm, gefüllt. Das Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 100 m2/g liegt in der Anatas-Modifikation vor und wird mit Hilfe von Sieben im Reaktionsrohr fixiert bzw. vom austretenden Produktstrom getrennt. Zur Flashverdampfung wird das unter einem Druck von ca. 50 bar stehende Reaktionsgemisch am Rohrende über ein Regelventil kontinuierlich in ein beheiztes zylindrisches Abscheidegefäß auf einen Druck von 30 bis 40 bar (siehe auch Tabelle 2) entspannt. Das Reakti- onsgemisch wird dabei zweiphasig, so daß die in der Mischung vorliegenden Wasser- und Ammoniakmengen in die Gasphase übertreten können. Nach einer Verweilzeit von 3 h im Abscheidegefäß, das gleichzeitig als Nachreaktionszone dient, wird das Polymer kontinuierlich mit einer Schmelzepumpe aus dem Sumpf des Nachreaktors in ein zweites beheiztes, zylindrisches Rohr mit einem Innen- durchmesser von 36 mm und einer Länge von 1000 mm gepumpt, wobei ein Druck zwischen 30 und 45 bar (siehe Tabelle) eingestellt wird. Das Rohr ist mit Raschigringen (Durchmesser 6 mm, Länge 6 mm) gefüllt. Zusätzlich zum Pro- duktstrom aus dem Abscheidegefäß wird eine vorgeheizte wäßrige Lösung, die in einigen Verfahrensdurchfuhrungen Kettenregler wie Adipinsäure und Triaceton- diamin enthält, in den zweiten Rohrreaktor gepumpt.
Die zweite Flashverdampfung erfolgt durch Entspannung der Reaktionsmischung über ein Regelventil in ein zweites zylindrisches Auffanggefäß auf einen Druck von 3 bar. Nach einer Verweildauer von 4 Stunden wird die Reaktionsmischung mit Hilfe einer weiteren Schmelzepumpe durch ein Regelventil in einen dritten Abscheider entspannt, wobei der Druck zwischen der Druckseite der Pumpe und dem Regel ventil so hoch ist, daß das Gemisch erneut einphasig-flüssig vorliegt. In dem letzten Abscheidegefäß findet bei einem Druck von 1 ,2 bar auch die Nachreaktion und insbesondere die Nachkondensation der Reaktionslösung statt, so daß nach einer Verweildauer von 3 Stunden das erhaltene Polymer mit einer Schmelzepumpe aus dem Sumpf des Reaktors kontinuierlich über eine Düse in ein Was- serbad in Form von Schmelzprofilen ausgetragen, im Wasserbad verfestigt und granuliert werden kann.
Die Verfahrensparameter sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Ergebnisse zeigen, daß die korrespondierenden Polyamide einen niedrigen Extraktgehalt aufweisen. Der Anteil niedermolekularer Bestandteile in den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden ist wiederum deutlich geringer als in Polamiden, die nach der konventionellen Schmelzepolymerisation aus Caprolactam im sogenannten VK-Rohr erhalten werden.
I ahellc 1
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
I leinpcialur
RV Relative Vi kosilal
* nach I λlraklion und liocknung
Dπick liheidruck
Figure imgf000015_0001
I Icni cratiir VWI) Verweildauer
♦ * 1 (5% Wasser t- 0,29 % I riaceloiuliamm)
2,(5 % Wasser t 0,29 % Iriaeclondiainm 10,3 % Λdipms.itire)
* * * und getrocknet Druck U eilπick
Viskositätsstabilität der Beispielprodukte
Die sogenannte Viskositätsstabilität ist ein Maß für den spontanen Molekulargewichtsaufbau des Polymers in der flüssigen und festen Phase. Je größer die Stabi- lität, umso kleiner ist die Änderung der Produktviskosität innerhalb eines endlichen Zeitintervalls, in dem das Polymer beispielsweise zur Weiterverarbeitung aufgeschmolzen vorliegt. Eine hohe Viskositätsstabilität ist bei vielen Anwendungen außerordentlich wichtig und wünschenswert, da sie eine Konstanz der Produkteigenschaften gewährleistet und den Einfluß von Verarbeitungsprozessen auf die Viskosität minimiert.
Die nachstehenden Meßergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide eine höhere Viskositätsstabilität aufweisen als konventionell polymeri- sierte Vergleichspolyamide.
Messung der Viskositätsstabilität
Die erfindungsgemäß aus ACN direktpolymerisierten Produkte werden mit Wasser extrahiert und im Vakuum getrocknet. Anschließend erfolgt die Bestimmung der realtiven Lösungsviskosität (RV) in 1 Gew.-%iger Lösung in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C.
Für die Vergleichsbeispiele wird Caprolactam konventionell hydrolytisch polykondensiert, wobei die Kondensationsdauer so eingestellt wird, daß die Produkt- Viskositäten den Viskositäten der aus ACN hergestellten Polyamide entsprechen.
Um die Viskositätsstabilität beurteilen zu können, werden sowohl die Lösungsais auch die Schmelzviskositäten sämtlicher Produktproben - hergestellt aus ACN oder aus Caprolactam - nach einer 15 und 25 Minuten andauernden Lagerung bei einer Temperatur von 270°C erneut bestimmt. Die Schmelze Viskositäten werden mit Hilfe eines Kapillarrheometers bei einem Schergefälle von 100/s und einer Temperatur von 270°C ermittelt. Tabelle 3 0/47651
15
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Wie die vorstehende Tabelle zeigt, sind die in der flüssigen (Schmelz-)Phase her- vorgerufenen Viskositätsänderungen der aus ACN hergestellten Produkte deutlich kleiner als die der konventionellen Polyamide aus Caprolactam.
Restextraktgehalt eines Beispielproduktes
Das extrahierte und getrocknete Granulat des Beispielproduktes aus Versuch 4 wird in einem Taumeltrockner im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 160°C getempert. Nach einer Temperdauer von 24 Stunden erreicht das Polymer eine relative Viskosität von 2,7.
Zur Bestimmung des Restextraktgehaltes, daß heißt des Extraktgehaltes der bereits extrahierten Proben, wird das Granulat erneut mit Methanol extrahiert. Hierzu werden in einer Extraktionshülse ca. 15 g der Polyamid-Probe analytisch eingewogen und in einer Soxhlettextraktionsapparatur mit 200 ml Methanol für 16 h extrahiert. Das extrakthaltige Methanol wird anschließend in einem Rotations- Verdampfer bei 50°C bei ca. 100 mbar abdestilliert, so daß der Restextrakt gravi- metrisch bestimmt werden kann. Es wird darauf geachtet, daß im Zuge der Destillation des Methanols kein Monomer verloren geht.
Remonomerisierung eines Beispielproduktes
Zur Messung der Remonomerisierung wird die Änderung des Restextraktgehalts nach einer 10 Minuten dauernden Lagerung des Polymers im schmelzeflüssigen Zustand bei Temperaturen von 240 und 270°C untersucht. Das Polyamidgranulat wird hierzu in einem Viskosimeter (Rheograph) bei 240°C bzw. 270°C für 10 min aufgeschmolzen, und der Restextraktgehalt des fadenförmig ausgetragenen Produktes wird mit der vorstehenden Methode anschließend erneut bestimmt. Der Vergleich der Extraktzunahme im Polyamid, hergestellt aus Aminocapronitril, mit dem konventionell aus Caprolactam synthetisierten Produkt belegt, daß der Anstieg des Restextraktgehaltes und somit die Remonomerisierungsrate im erfindungsgemäß hergestellten Polymer deutlich langsamer bzw. kleiner ist..
Tabelle 4
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Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mindestens eines Aminonitrils mit Wasser, das die folgenden Stufen umfaßt:
(6) Umsetzung mindestens eines Aminonitrils mit Wasser bei einer Temperatur von 200 bis 290°C und einem Druck von 40 bis 70 bar in einem Strömungsrohr, das einen Brönsted-Säurekatalysator, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat- oder einem Metalloxid-Katalysator in Form eines Festbetts enthält, (7) Entspannung unter Wärmeeintrag oder adiabatische Entspannung des Umsetzungsgemisches aus Stufe (1) in eine erste Abscheidezone auf einen Druck von 20 bis 40 bar, wobei der Druck mindestens 10 bar niedriger ist als der Druck in Stufe (1), und auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 290°C unter Flashverdampfung und Austrag von Ammoniak, Wasser und gegebenenfalls Monomeren und Oligomeren des Aminonitrils,
(8) weitere Umsetzung des Umsetzungsgemisches aus Stufe (2) unter Wasserzusatz bei einer Temperatur von 200 bis 290°C und einem Druck von 25 bis 55 bar, die in Gegenwart eines Brönsted-Säurekatalysators, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat- oder Metalloxid-Katalysator in Form eines Festbettes durchgeführt werden kann,
(9) Entspannung unter Wärmeeintrag oder adiabatische Entspannung des Umsetzungsgemisches aus Stufe (3) in eine zweite Abscheidezone auf einen Druck von 0,01 bis 20 bar, wobei der Druck mindestens 20 bar niedriger ist als der Druck in Stufe (3), und auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 290 °C unter Flashverdampfung und Austrag von Ammoniak, Wasser und gegebenenfalls Monomeren und Oligomeren des Aminonitrils.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das zusätzlich die folgende Stufe umfaßt:
(5) Nachkondensation des Produktgemisches aus Stufe (4) bei einer Temperatur von 230 bis 280°C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Stufen (2) und (4) durch Flashverdampfung ausgetragenen Monomere und Oligomere des Aminonitrils in die Umsetzung zurückgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgemisch in den Stufen (1) und (3) einphasig-flüssig vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminonitril Aminocapronitril eingesetzt wird.
6. Verwendung von Metalloxiden als Heterogen-Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung von Aminonitrilen und Wasser, bei dem die Metalloxide in einer Form eingesetzt werden, die die mechanische Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erlaubt, und im Verlauf oder nach Ende der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, zur Verringerung des Gehaltes an extrahierbaren Verbindungen, zur Erhöhung der Viskositätsstabilität und zur Verminderung der Remonomerisierungsrate im erhaltenen Polyamid.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxid- Katalysatoren in Form von Granulaten, Strängen, Festbetten oder mit Katalysator beschichteten Füllkörpern oder Einbauten eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Me- talloxid-Katalysatoren ausgewählt sind aus Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Titanoxid, Beta-Zeolithen und Schichtsilikaten.
. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid- Katalysator Titanoxid eingesetzt wird, das zu mindestens 70 Gew.-% in der Anatasmodifikation vorliegt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
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