WO2000044470A1 - Entschäumer und/oder entlüfter auf der basis von öl-in-wasser-dispersionen - Google Patents

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WO2000044470A1
WO2000044470A1 PCT/EP2000/000535 EP0000535W WO0044470A1 WO 2000044470 A1 WO2000044470 A1 WO 2000044470A1 EP 0000535 W EP0000535 W EP 0000535W WO 0044470 A1 WO0044470 A1 WO 0044470A1
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esters
ols
alkan
oil
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PCT/EP2000/000535
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Rainer Dyllick-Brenzinger
Erhard Guenther
Primoz Lorencak
Günther GLAS
Johann Bonn
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
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    • D21H21/12—Defoamers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
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    • B01D19/0422—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing S-atoms

Definitions

  • the invention relates to defoamers and / or deaerators based on oil-in-water dispersions which contain at least one compound which acts as a defoamer and / or deaerator and, if appropriate, further constituents in the hydrophobic oil phase.
  • Further defoaming acting substances are, for example, fatty acid esters of C 2 -C 22 carboxylic acids with a 1- to 3-valent C 8 to C 8 alcohol and / or hydrocarbons with a boiling point above 200 ° C. or fatty acids with 12 to 22 carbon atoms.
  • the average particle diameter of the oil phase of the oil-in-water emulsions is 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the oil phase of the oil-in-water emulsions may optionally further components acting as defoamers contained ⁇ th, including higher melting non-aromatic hydrocarbons, fatty acids or their derivatives, such as fatty acid ester, beeswax, carnauba wax, Japan wax, and montan wax.
  • defoamers based on oil-in-water emulsions are known, the oil phase of which is an alcohol with at least 12 C atoms, fatty acid esters from alcohols with at least 22 C atoms and Ci .
  • the oil phase of which is an alcohol with at least 12 C atoms, fatty acid esters from alcohols with at least 22 C atoms and Ci .
  • -Atoms in combination with polyglycerol esters which are obtainable by an at least 20% esterification of polyglycerol mixtures with at least one fatty acid having 12 to 36 carbon atoms.
  • this oil-in Water emulsions are stabilized with the help of a water-soluble emulsifier.
  • defoamers based on oil-in-water emulsions which are used as defoamers for example in paper factories and which are still sufficiently effective even at higher temperatures of the water circuits.
  • defoamers contain in the oil phase
  • polyglycerol esters which have at least 20% esterification of polyglycerols which contain at least 2 glycerol units.
  • the hydrophobic phase can optionally contain further constituents such as alcohols with at least 12 carbon atoms or hydrocarbons with a boiling point above 200 ° C. These oil-in-water emulsions are also stabilized with the help of an emulsifier. 25
  • aqueous antifoam dispersions are known, the dispersed phase of which contains fatty alcohols with melting points above 40 ° C and ketones with melting points above 45 ° C and optionally natural or synthetic waxes with melting points above 30 50 ° C.
  • EP-A-0 732 134 discloses defoamers and / or deaerators based on oil-in-water emulsions for aqueous media which tend to foam, the oil phase of the emulsions 35
  • the hydrophobic phase can optionally contain other defoaming compounds such as fatty acid esters from alcohols with at least 22 C atoms and Ci to C 36 carboxylic acids, polyethylene waxes, natural waxes, hydrocarbons with a boiling point above 200 ° C or fatty acids with 12 to 22 C Contain atoms.
  • defoaming compounds such as fatty acid esters from alcohols with at least 22 C atoms and Ci to C 36 carboxylic acids, polyethylene waxes, natural waxes, hydrocarbons with a boiling point above 200 ° C or fatty acids with 12 to 22 C Contain atoms.
  • defoamers and / or deaerators based on oil-in-water dispersions which, in the hydrophobic oil phase, contain at least one compound which acts as a defoamer and / or deaerator and, if appropriate, further compounds Contain constituents and which are stabilized with the aid of 0.01 to 3% by weight, based on the oil phase of a water-soluble, amphiphilic copolymer or a water-soluble salt thereof which has acid groups.
  • defoamers are known which are used both as an oil defoamer and in the form of an emulsion defoamer in the paper industry.
  • the oil phase of the defoamers contains reaction products which are obtainable, for example, by reacting mono- or diglycerides with dicarboxylic acids and / or their methyl and / or ethyl esters.
  • the object of the present invention is to provide new defoamers and / or deaerators based on oil-in-water dispersions.
  • the object of the invention is achieved with defoamers and / or deaerators based on oil-in-water dispersions, which contain at least one as EntFiu ⁇ mer and / or deaerators active compound and optionally further components in the dispersed hydrophobic phase when the oil phase 3-Thiaal- kan-1-ols, 3 -Thiaoxid-alkane-1-ols, 3--Thiadioxid alkane 1-ols, esters of said compounds or mixtures containing as ent ⁇ foaming and / or de-aerating active compounds.
  • the invention also relates to the use of
  • 3-Thiaalkan-1-olen 3 -Thiaalkan-1-olen, 3 -Thiaoxid-alkan-1-oils, 3 -Thiadioxid-al - kan-1-olen, esters of the compounds mentioned or their mixtures as defoaming and / or deaerating components in defoamers and / or Deaerate on the basis of oil-in-water dispersions.
  • 3-Thiaalkan-1-ols are obtained by reacting ⁇ -olefins with mercapto alcohols.
  • the thiol function of the mercaptoal alcohols is added in the presence of oxygen or compounds which form free radicals under the reaction conditions (for example 80 to 120 ° C.), such as peroxides, hydroperoxides or azo compounds such as azobisisobutyronite.
  • oxygen or compounds which form free radicals under the reaction conditions (for example 80 to 120 ° C.), such as peroxides, hydroperoxides or azo compounds such as azobisisobutyronite.
  • the addition of the thioether fatty alcohols to ⁇ -olefins proceeds radically with anti-Markovnikov orientation, cf. Appl. Chem., Vol. 82, 276-290 (1970), according to the following scheme
  • R 1 H Ci to Cs alkyl, preferably CH 3 and phenyl,
  • R 2 ' R 3 H, CH 3 , C 2 H 5 and phenyl.
  • reaction products of ⁇ -olefins with mercaptoethanol described in the literature are used, for example, for the preparation of surfactants (see US Pat. No. 4,040,781) or hydraulic fluids (see US Pat. No. 4,031,023).
  • the corresponding 3-thiaoxide alkan-1-ols are obtained, for example, by oxidation with hydrogen peroxide, PhICl, NaI0, t-BuOCl, potassium permanganate, tungsten acids or peracids (eg peracetic acid or perbenzoic acid) .
  • 3-Thiad ⁇ ox ⁇ d-alkan-1-ols are also obtainable from the 3-thiaalkane-1 oils by oxidation with the oxidizing agents mentioned, but operating under different reaction conditions, e.g. increase the concentration of the oxidizing agent and the temperature at which the oxidation is carried out.
  • esters are obtained by esterification with acids from the 3-thiaalkan-1-ols, the 3 -thioox-alkan-1-oils or the 3 -thioadoxoxal-1-ols.
  • esters of phosphoric acid, sulfuric acid or carbonic acid as well as esters of organic acids can be produced, for example esters of thia compounds with Ci to C 3 o-carboxylic acids, phosphonic acids or sulfonic acids.
  • di- and polycarboxylic acids such as adipic acid, tartaric acid and citric acid are also suitable.
  • Particularly preferred Components for the defoamers according to the invention are C 6 to C 2 carboxylic acids such as pal itic acid, oleic acid, stearic acid and behenic acid.
  • 3 -Thiaalkan-1-ole, 3 -Thiaoxid-alkan- 1-ole, 3 -Thiadioxid-alkan-1-ole, esters of the compounds mentioned or their mixtures can be used either alone or in combination with known, as defoamers and / or deaerating compounds which form the hydrophobic phase of defoamers and / or deaerators.
  • the hydrophobic phase of defoamers and / or deaerators according to the invention can contain the following components, for example:
  • (bl) polyglycerol esters which can be obtained by at least 20% esterification of polyglycerols which have at least 2 glycerol units with at least one C 2 to C 6 fatty acid, and (b2) glycerol esters of fatty acids with at least 10 carbon atoms in the molecule, C 2 - to C 30 alcohols, alkoxylated alcohols, esters from sugar alcohols with at least 4 OH groups or at least 2 OH groups and at least one intramolecular ether bond and a fatty acid with at least 20 carbon atoms in the molecule, fatty acid esters from C ⁇ _ to C 22 _ carboxylic acids with 1- to 3-valent alcohols, ketones with melting points above 45 ° C, reaction products of mono- and diglycerides with dicarboxylic acids, with at least one C ⁇ - to C 36 fatty acid esterified reaction products of glycerol with dicarboxylic acids, polyethylene waxes, natural waxes, hydrocarbons with boiling
  • the hydrophobic phase of the defoamers and / or deaerators contains, for example, 1 to 100% by weight of a 3-thiaalkane-1-ol, 3-thiaoxide-alkane-1-ol, 3-thiadioxide-alkane-1- ols, an ester of the compounds mentioned or mixtures thereof.
  • the hydrophobic phase of the defoamers and / or deaerators preferably contains 5 to 75% by weight of a 3-thia-C ⁇ g to C 0 -alkan-l-ol, 3-thiaoxide-C ⁇ 6 - to C o-alkane-l- ols, 3-thiadioxide-C] _ 6 -bis C o-alkan-l-ols or mixtures thereof.
  • Defoamers and / or deaerators whose hydrophobic phase contains 5 to 85% by weight of a 3-thia-C 1 -C 8 -alkan-1-ol are particularly preferred.
  • the compounds of component (b) make up 25 to 95, preferably 30 to 95% by weight of the oil phase. In the preferred defoamers, the proportion of component (b1) is 2 to 20 and that of component (b2) is 13 to 75% by weight.
  • Component (b) of the defoamers and / or deaerators comprises all compounds which are known as defoamers and / or deaerators.
  • Examples include glycerol esters of fatty acids with at least 10 carbon atoms in the molecule.
  • Other suitable compounds are C ⁇ 2 - to C 3 o-alcohols such as myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol, tallow fatty alcohol and behenyl alcohol, as well as synthetically produced alcohols, for example saturated, straight-chain, unbranched alcohols obtainable by the Ziegler process by oxidation of aluminum alkyls .
  • Synthetic alcohols are also obtained by oxosynthesis. These are usually mixtures of alcohols.
  • the alcohols can contain up to 48 carbon atoms in the molecule, for example.
  • Very effective defoamers contain, for example, mixtures of at least one C 2 to C 26 alcohol and at least one fatty alcohol with 28 to 48 C atoms in the molecule, cf. EP-A-0 322 830.
  • distillation residues can also act as defoaming compounds are used, which are available in the production of alcohols with a higher carbon number by oxosynthesis or by the Ziegler method.
  • Further compounds which can be considered as defoamers and / or deaerators are alkoxylated alcohols and alkoxylated distillation residues which are obtained in the preparation of alcohols by oxosynthesis or by the Ziegler process.
  • the alkoxylated compounds are obtainable by reacting the long-chain alcohols or distillation residues with ethylene oxide or with propylene oxide or with a mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Up to 5 moles of ethylene oxide or propylene oxide are usually added to each OH group of the alcohol. From the group of alkoxylated compounds, particular preference is given to those reaction products which are prepared by adding 1 or 2 mol of ethylene oxide to 1 mol of fatty alcohol or distillation residue.
  • fatty alcohols with at least 12 carbon atoms in the molecule are mostly used together with other compounds which also act as defoamers.
  • Such compounds are, for example, fatty acid esters of C ⁇ - to C 2 -carboxylic acids with 1- to 3-valent Ci-Ci ⁇ alcohols.
  • the fatty acids on which these esters are based are, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid and behenic acid. Palmitic acid or stearic acid is preferably used.
  • ethanol Use ethanol, propanol, butanol, hexanol, dodecanol and stearyl alcohol or else dihydric alcohols such as ethylene glycol or trihydric alcohols, e.g. Glycerin.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol or trihydric alcohols, e.g. Glycerin.
  • the polyhydric alcohols can be completely or only partially esterified.
  • polyglycerol esters are prepared, for example, by esterifying polyglycerols which contain at least 2 glycerol units with at least one C 1 -C 36 -carboxylic acid.
  • the polyglycerols on which the esters are based are esterified to such an extent that compounds are formed which are practically no longer soluble in water.
  • the polyglycerols are obtained, for example, by alkali-catalyzed condensation of glycerol at higher temperatures or by reacting epichlorohydrin with glycerol in the presence of acidic catalysts.
  • the polyglycerols usually contain at least 2 to about 30, preferably 2 to 12, glycerol units.
  • Polyglycerols contain mixtures of polymeric glycerols, for example mixtures of diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol and hexaglycerol and possibly more highly condensed polyglycerols.
  • the degree of esterification of the OH groups of the polyglycerols is at least 20 to 100, preferably 60 to 100%.
  • the long-chain fatty acids used for the esterification can be saturated or also ethylenically unsaturated.
  • Suitable fatty acids are, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, behenic acid, oleic acid, hexadecenoic acids, elaidic acid, eicosenoic acids, docosenoic acids such as erucaic acid or polyunsaturated acids such as octadecenedienoic acids and octadecentrienoic acids, for example linoleic acid and linolenic acids and mixtures of these and carboxylic acids.
  • Esters of polyglycerols suitable as defoamers are described, for example, in EP-A-0 662 172.
  • esters of tetrites, pentites and / or hexites with fatty acids containing at least 22 carbon atoms in a molar ratio of 1 to at least 1.9.
  • Esters of mannitol and / or sorbitol with behenic acid are particularly preferably used in a molar ratio of 1 to at least 1, preferably 1 to at least 1.9.
  • adonite, arabitol, xylitol, dulcitol, pentaerythritol, sorbitan and erythritol are suitable.
  • Sugar alcohols are taken to mean the polyhydroxy compounds which are formed from monosaccharides by reducing the carbonyl function and which are not themselves sugars. It is also possible to use the anhydro compounds which arise from sugar alcohols by intramolecular elimination of water. Particularly effective defoamers and / or deaerators are obtained when sugar alcohols are esterified with C 22 to C 3 o fatty acids. If the sugar alcohols are only partially esterified with a fatty acid containing at least 20 carbon atoms, the non-esterified OH groups of the sugar alcohol can be esterified with another carboxylic acid, for example using a C 2 to C 8 carboxylic acid. Esters of this type are described in EP A-0 732 134.
  • defoamers and / or deaerators are ketones with melting points above 45 ° C. They are mostly used together with fatty alcohols, whose melting points are at temperatures above 40 ° C.
  • defoamer mixtures are known from EP A-0 696 224 mentioned in the prior art.
  • reaction products known from DE-A 196 41 076 of, for example, mono- and / or diglycerides with dicarboxylic acids and also reaction products of glycerol with dicarboxylic acids esterified with at least one C 2 -C 36 -fatty acid are suitable as an additive to the hydrophobic phase of the defoamers according to the invention and / or breather.
  • Other compounds which increase the effectiveness of long - chain alcohols as defoamers and are therefore also used in defoaming mixtures are, for example, polyethylene waxes with a molecular weight of at least 2000 and natural waxes such as beeswax or carnauba wax.
  • hydrocarbons with a boiling point above 200 ° C (determined at normal pressure).
  • Preferred hydrocarbons are paraffin oils, e.g. the commercially available paraffin mixtures, which are also known as white oil. Also suitable are paraffins whose melting point is above 50 ° C, for example.
  • the abovementioned compounds which act as defoamers and / or deaerators are used either alone or as a mixture with one another for the preparation of defoamer and deaerator dispersions. They can be mixed together in any ratio. The mixing of the compounds and also the emulsification in water takes place at higher temperatures.
  • the active components which form the oil phase of the defoamer mixture are heated, for example, to temperatures above 40 ° C., for example 70 to 120 ° C., and emulsified in water under the action of shear forces, so that oil-in-water emulsions are obtained. Commercially available devices are used for this.
  • the particle size of the dispersed hydrophobic phase is, for example, usually 0.4 to 15 ⁇ m and 0.2 to 40 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the finely divided oil-in-water emulsions thus obtained are stabilized, for example, with water-soluble, amphiphilic copolymers containing acid groups or their water-soluble salts.
  • the water-dispersed organic phase is, for example, 5 to 50, preferably 10 to 35,% by weight involved in the build-up of the oil-in-water dispersions.
  • the oil-in-water dispersions according to the invention can optionally contain finely divided, practically water-insoluble, inert solids with particle sizes ⁇ 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m in an amount of, for example, 0.1 to 50, preferably 1 to 35% of the weight of the Oil phase containing oil-in-water dispersions.
  • Suitable inert solids are e.g. Kaolin, chalk, bentonite, talc, barium sulfate, silicon dioxide, urea-formaldehyde pigments, melamine-formaldehyde pigments and microcrystalline
  • Defoamer dispersions which contain 0.01 to 3% by weight of a water-soluble, amphiphilic copolymer containing acid groups or a salt thereof are particularly advantageous.
  • defoamer dispersions contain 0.1 to 3% by weight, based on the oil-in-water dispersions, of at least one as a stabilizer
  • Graft polymers of 5 to 40 parts by weight of N-vinylformamide per 100 parts by weight of a polyalkylene glycol with a molecular weight of 500 to 10,000,
  • defoamers and / or deaerators which, as stabilizers, homopolymers of acrylic acid, homopolymers of methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, copolymers of methacrylic acid and maleic acid, polyvinylsulfonic acid, polyacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or their Contain alkali metal and ammonium salts with molecular weights from 1,500 to 300,000.
  • the invention also relates to the use of
  • Graft polymers of 5 to 40 parts by weight of N-vinylformamide per 100 parts by weight of a polyalkylene glycol with a molecular weight of 500 to 10,000,
  • the defoamer dispersions can also contain customary nonionic, anionic, amphoteric and / or cationic emulsifiers as sole stabilizers or as co-emulsifiers. They are used, for example, in amounts of 0.01 to 3% by weight to stabilize oil-in-water dispersions. These are, for example, customary surface-active substances which are compatible with the other substances in the defoamer dispersion.
  • the surface-active compounds used as sole emulsifier or as co-emulsifier with an anionic amphiphilic copolymer can also be used in a mixture with one another. For example, mixtures of anionic and nonionic surface-active substances can be used to further stabilize the defoamer dispersions.
  • co-emulsifiers are, for example, sodium or ammonium salts of higher fatty acids, alkoxylated alkylphenols, ethoxylated unsaturated oils such as reaction products from one mole of castor oil and 30 to 40 moles of ethylene oxide, sulfated ethoxylation products of nonylphenol or octylphenol and their sodium or ammonium salts, alkylarylsulfonthalene, naphthalenates and sulfonates of sulfonates of sulfonates of sulfonates of sulfonates , Sulfosuccinates and adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols, polyhydric alcohols, amines or carboxylic acids.
  • Particularly effective co-emulsifiers are s
  • the preferred defoamer dispersions are prepared, for example, by first melting the components which form the oil phase, then emulsifying them in water, a water-soluble, amphiphilic copolymer or salt thereof or another polymeric stabilizer containing acid groups and optionally at least one of those described above customary co-emulsifiers are added to the still hot emulsion when the emulsified oil droplets are still liquid and the oil-in-water emulsion cools to form an oil-in-water dispersion.
  • the stabilizers mentioned can also be added to the defoamer dispersion after the oil-in-water emulsion has cooled, when the oil droplets have solidified.
  • a variant of the process for the preparation of defoamer dispersions which are particularly stable in storage consists in emulsifying the molten oil phase in an aqueous solution of a water-soluble, amphiphilic copolymer containing acid groups and / or another polymeric stabilizer and at least one co-emulsifier after emulsifying to form a hot oil in-water emulsion or after cooling to, for example, room temperature, is added to the defoamer dispersion.
  • defoamer dispersions which, in addition to the amphiphilic anionic copolymer or another polymeric stabilizer, also contain at least one co-emulsifier are less prone to thickening or creaming than those defoamer dispersions which only have an amphiphilic anionic copolymer as stabilizer contain.
  • the formulations containing a co-emulsifier also represent particularly effective defoamers and / or deaerators. This applies in particular to those formulations which contain polyalkylene glycols.
  • the polymeric stabilizers in the form of the free acid are not sufficiently water-soluble, they are used in the form of water-soluble salts, for example using the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts.
  • These salts are prepared, for example, by partially or completely neutralizing the free acid groups of the amphiphilic copolymers with bases, for example using sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium oxide, ammonia or amines such as triethanolamine, ethanolamine, morpholine, triethylamine or butylamine.
  • the acid groups of the amphiphilic copolymers are preferably neutralized with ammonia or sodium hydroxide solution.
  • amphiphilic copolymers contain units of
  • (a) are, for example, styrene, methylstyrene, ethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, C 2 - to cis-olefins, esters of mono-ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 - carboxylic acids and monohydric alcohols, vinyl alkyl ethers, vinyl esters or mixtures thereof. From this group of monomers, preference is given to using isobutene, diisobutene, styrene and acrylic esters such as ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and sec-butyl acrylate.
  • amphiphilic copolymers contain as hydrophilic monomers
  • amphiphilic copolymers in the form of the free acid are not sufficiently water-soluble, they are used in the form of water-soluble salts, for example the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts are used.
  • These salts are prepared, for example, by partially or completely neutralizing the free acid groups of the amphiphilic copolymers with bases, for example by using Neutralization of sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium oxide, ammonia or amines such as triethanolamine, ethanolamine, morpholine, triethylamine or butylamine.
  • the acid groups of the amphiphilic copolymers are preferably neutralized with ammonia or sodium hydroxide solution.
  • the molecular weight of the amphiphilic copolymers is, for example, 1000 to 100,000 and is preferably in the range from 1500 to 10,000.
  • the acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, 50 to 500, preferably 150 to 350 mg KOH / g polymer.
  • Copolymers are particularly preferably used
  • copolymers may be given ⁇ , as further monomers (c) units of maleic monoesters copolymerized form.
  • Such copolymers are obtainable, for example, by copolymerizing styrene, diisobutene or isobutene or mixtures thereof with maleic anhydride in the absence of water and reacting the copolymers with alcohols after the polymerization, with 5 to 50 mols per mole of anhydride groups in the copolymer. % of a monohydric alcohol. Suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and tert.
  • the anhydride groups of the copolymers can also be reacted with polyhydric alcohols such as glycol or glycerin. Here, however, the reaction is only carried out to the extent that only one OH group of the polyhydric alcohol reacts with the anhydride group. If the anhydride groups of the copolymers are not completely fetch are implemented, the ring opening of the anhydride groups not reacted with alcohols is carried out by adding water.
  • Other compounds to be used as stabilizers are, for example, commercially available polymers of monoethylenically unsaturated acids and graft polymers of N-vinylformamide on polyalkylene glycols, which are described, for example, in WO-A-96/34903.
  • the grafted vinylformamide units can optionally be hydrolyzed up to 10%.
  • the proportion of grafted vinylformamide units is preferably 20 to 40% by weight, based on polyalkylene glycol. Polyethylene glycols with molecular weights from 2000 to 10,000 are preferably used.
  • the zwitterionic polyalkylene polyamines and zwitterionic polyethyleneimines which are also suitable as stabilizers are known, for example, from EP-B-0112592.
  • Such compounds are obtainable, for example, by first alkoxylating a polyalkylene polyamine or polyethyleneimine, e.g. then quaternized with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide and the alkoxylation products, e.g. sulphated with methyl bromide or dirnethyl sulphate and the quaternized, alkoxylated products then with chlorosulphonic acid or sulfur trioxide.
  • the molecular weight of the zwitterionic polyalkylene polyamines is, for example, 1000 to 9000, preferably 1500 to 7500.
  • the zwitterionic polyethyleneimines preferably have molecular weights in the range from 2000 to 1700 Daltons.
  • Suitable zwitterionic polyether polyamines which can be used as stabilizers are, for example, that in a first reaction stage linear or branched polyether polyamines with molar masses from 100 to 800 which contain 2 to 10 nitrogen atoms and at least 2 primary or secondary amino end groups or the reaction products of mentioned polyether polyamines - with up to one mole of glycidol per NH group of the polyether polyamines with at least one C 2 - to C 4 -alkylene oxide or tetrahydrofuran in an amount such that 1 to. per NH group in the polyether polyamines 50 alkylene oxide units are added.
  • the alkoxylated polyether polyamines are selected from the group consisting of halogenosulfonic acids, halogenophosphoric acids, vinylsulfonic acid, propanesultone, haloacetic acids, acrylic acid, methacrylic acid vinylamine and the alkali metal or ammonium salts of the acids mentioned in such a way that at least one tertiary amino end group of the alkoxylated polyether polyamines 2 groups of the formulas H ⁇ ⁇ , 0 - (A) n - X - (A) n - X (I) or C (II)
  • a ( ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or tetrahydrofuran unit
  • n a number from 1 to 50
  • a substituent X can also be hydrogen
  • At least one tertiary amino end group of the alkoxylated polyether polyamines can also be only one group of the formula I or II and one group of the following structures
  • the reaction product obtained in the second process stage is quaternized.
  • the quaternization can also be achieved by quaternizing the product obtainable in the 1st reaction stage and then carrying out the reaction given in the 2nd reaction stage.
  • stabilizers are zwitterionic polyether polyamines of the formulas
  • M is H, Na, K, ammonium and n is 15-25
  • the molecular weight of the zwitterionic polyether polyamines is e.g. up to 9,000, preferably 1,500 to 7,500.
  • Zwitterionic crosslinked polyamines which are also suitable as stabilizers for 01 - in water dispersions, can be obtained, for example, by adding aliphatic or araliphatic monoamines or polyamines with 2 to 5 primary, secondary * Ren or tertiary nitrogen groups with a crosslinking agent, for example in a ratio of 20: 1 to 1: 1, based on molar amounts of amino groups in the amines and molar amounts of reactive groups in the crosslinkers to form crosslinked polyamines with molecular weights of 150 to 1500 which crosslink Amines alkoxylated, then introducing an anionic group into the products thus obtainable by using these compounds, for example, with a halosulfonic acid, halophosphoric acid, vinylsulfonic acid, propanesulfonic acid, haloacetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinylphosphoric acid or the alkali metal or ammonium salts of the acid groups mentioned Reacts compounds and then quaternizes the products, for example with
  • polyetheramines described above can also be used as polyamines.
  • suitable stabilizers can be prepared by reacting 4, -dioxadodecane-1, 12-diamine with epichlorohydrin in a molar ratio of 2: 1, ethoxylating the reaction product obtainable, for example adding 20 moles of ethylene oxide per NH group , the reaction product then quaternized with dimethyl sulfate and the quaternized product sulfated in a further reaction stage by reaction with S0 3 or chlorosulfonic acid.
  • the stabilizers for the defoamers and / or deaerators according to the invention are preferably homopolymers of acrylic acid, homopolymers of methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid in any molar ratio, copolymers of acrylic acid and maleic acid in any molar ratio, copolymers of methacrylic acid and maleic acid, polyvinylsulfonic acid, polyacrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid or the alkali metal and ammonium salts of the polymers mentioned with molecular weights of, for example, 1500 to 300,000.
  • the novel antifoams and / or deaerators are in aqueous systems which tend to foam, both at room temperature and at higher temperatures, eg at tempera ⁇ ren above 40 ° C, very effective. They have a significantly improved long-term effect compared to known defoamers.
  • the aqueous dispersions are preferably used as defoamers and / or deaerators for combating foam from aqueous media which tend to foam, for example in the food industry, the starch industry and in sewage treatment plants.
  • the defoamers and / or deaerators for combating foam in cellulose boiling, cellulose washing, the grinding of paper stock, the papermaking - and the dispersion of pigments for paper production.
  • the temperature of the aqueous medium to be defoamed is usually above 40 ° C., for example in the temperature range from 45 to 75 ° C.
  • the mixtures according to the invention based on oil-in-water dispersions act both as defoamers and as deaerators. In some cases, the deaerating effect is more pronounced than the defoaming effect. They can be used as defoamers or deaerators. You will also benefit from the mass and surface sizing of
  • the creaming tendency of the dispersions was determined using the so-called centrifuge test.
  • the dispersion was poured into a 97 mm long centrifuge tube up to a height of 75 mm and centrifuged for 25 30 minutes at 5,000 rpm.
  • the height from the bottom of the centrifuge glass to the fat phase front was measured.
  • the deaerating effect was determined with the aid of a Sonica measuring device, adding just enough to a 0.38% pulp suspension at 40 ° C. that a concentration of 5 ppm of defoamer, based on the fat phase (active substance), resulted.
  • the air content was determined continuously using ultrasound
  • the paper stock suspension mentioned was used in all examples and comparative examples. Before the addition of a deaerator, it contained 1.44% by volume of air. In the table under the heading 45 minimum air content, the air content in% by volume after dosing the breather specified. The smaller this number, the more effective the breather.
  • the long-term effect of the defoamers or deaerators was determined by comparing the air content of the pulp suspension after 5 minutes with the minimum air content (immediately after dosing the deaerator).
  • the value given in the table for long-term effects is the difference between the value for the deaerating effect after 5 minutes and the value that is measured immediately after dosing. The smaller the value, the better the long-term effect.
  • the defoaming effect was also determined in a so-called foam channel at 50 ° C., the defoamer being added to a paper / material suspension, which is foamed by introducing air.
  • the foam mountain is formed two-dimensionally on the vertical wall of the foam channel and counted in cm 2 . This method is known from the literature, cf. F. Poschmann, Das Textil 15, 295-301 (1961).
  • the particle sizes given are mean values which were determined using a Coulter LS 230 instrument on approx. 0.1% dispersions.
  • the device works on the principle of Fraunhofer diffraction.
  • an oil-in-water emulsion was produced in which the oil phase was 27.3% by weight of the dispersion and an average particle size of 0.9 up to 10 ⁇ m.
  • the hydrophobic phase consisted of the following components:
  • the water phase consisted of:
  • the aqueous solution was heated to a temperature of 95 ° C.
  • a polyglycerol ester which can be obtained by esterifying a polyglycerol mixture of 27% diglycerol, 44% triglycerol, 19% tetraglycerol and 10% higher condensed polyglycerols with a C ⁇ 2 to C 6 fatty acid mixture (degree of esterification 60%) and (c) 36.4 parts of glycerol triesters of Ci 8 _F stt Text en.
  • the aqueous phase consisted of 360 parts of water, 5 parts of a 27% strength aqueous solution of an amphiphilic copolymer made from 25 parts of acrylic acid and 75 parts of styrene with a molecular weight of 16,000 D and an acid number of 240 mg KOH / g polymer.
  • Components (a) to (c) were mixed and first heated to a temperature of 110 ° C. and then introduced into an aqueous solution heated to 80 ° C. under high shear by an Ultraturrax in 15 seconds and then emulsified for 45 seconds and immediately after emulsification, cooled to room temperature with an ice bath.
  • the properties of the dispersion are given in Table 1.
  • the aqueous phase consisted of 360 parts of deionized water, 4 parts of a 40% ammoniacal solution of an amphiphilic copolymer of 50 parts of acrylic acid and 50 parts of styrene
  • An Ultraturrax was used to produce an oil-in-water dispersion in which the oil phase was 27.3% involved in the build-up of the dispersion and had an average particle size of 0.9 to 10 ⁇ m.
  • the hydrophobic phase consisted of the following components:
  • the aqueous phase consisted of 360 parts of deionized water, 4 parts of a 40% aqueous ammoniacal solution of an amphiphilic copolymer of 50 parts of acrylic acid and 50 parts of styrene (molar mass 5500, acid number 320 mg KOH / g polymer) and 0.5 part of a commercially available xanthan - rubbers.
  • the components (a) to (c) of the hydrophobic phase were mixed and heated to a temperature of 90 ° C. and then introduced into the aqueous phase heated to 95 ° C. within 15 seconds with high shear by an Ultraturrax and then for 45 seconds emulsified.
  • the oil-in-water emulsion was cooled to room temperature in an ice bath.
  • Table 1 The properties of the dispersion obtained in this way are given in Table 1.
  • Example 1 an oil-in-water dispersion was prepared by removing an oil phase
  • an oil phase was first prepared from the following components:
  • a fatty acid ester which can be obtained by esterifying a Ci 6 - to cis-fatty acid mixture with a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide in a molar ratio of 3: 7 with a molecular weight of 1200 g / mol.
  • Components (a) to (c) were mixed and first heated to a temperature of 110 ° C. and then in an aqueous phase composed of 70 parts of fully demineralized water, 3 parts of an emulsifier which can be obtained by adding 25 mol of ethylene oxide to 1 mol Isooctylphenol and esterification of the adduct with sulfuric acid to half-ester and 1 part of a copolymer of 70% acrylamide and 30% acrylic acid with a K value of 270 and 0.2 part of sodium hydroxide solution.
  • the aqueous phase was first heated to a temperature of 80 ° C. and the hydrophobic phase was emulsified under high shear by an Ultraturrax for one minute. Immediately after the emulsification, the mixture was cooled to room temperature in an ice bath.
  • the properties of the dispersion thus obtained are given in Table 1. At game 6
  • a polyglycerol ester which can be obtained by esterifying a polyglycerol mixture of 27% diglycerol, 44% triglycerol, 19% tetraglycerol and 10% higher condensed polyglycerols with behenic acid (degree of esterification 100%) and
  • the water phase consisted of:
  • the aqueous solution was processed with components (a), (b) and (c) as indicated in Example 1, at pressures of 20 or 40 bar to give an oil-in-water dispersion.
  • the oil phase consisted of the following components:
  • a polyglycerol ester which can be obtained by completely esterifying a polyglycerol mixture of 27% diglycerol, 44% triglycerol, 19% tetraglycerol and 10% higher condensed polyglycerols with behenic acid.
  • the water phase consisted of:
  • Components (a) and (b) were first heated to a temperature of 90 ° C. and then emulsified into the 95 ° C. hot aqueous phase under high shear with the sonotrode for 1 minute and a power of 20% and in an ice bath immediately cooled to temperature.
  • the properties of the dispersion thus obtainable are shown in Table 2.
  • the oil phase consisted of the following components:
  • the water phase consisted of:
  • Components (a) to (c) were first heated to a temperature of 90 ° C. and then emulsified into the 95 ° C. hot aqueous phase under high shear by an Ultraturrax for 2 minutes. This emulsion is then further emulsified at pressures of 20, 40 and 60 bar using a high-pressure homogenizer from APV Gaulin GmbH and immediately cooled to room temperature with an ice bath after the emulsification.
  • Table 2 The properties of the dispersions thus obtainable are shown in Table 2.
  • the oil phase consisted of the following components:
  • the water phase consisted of:
  • the oil phase consisted of the following components:
  • the components (a) and (b) were first heated to a temperature of 90 ° C. and then into the 95 ° C. hot aqueous phase under high shear with the sonotrode during Vz, 1, 1 Vi and 35 for 2 minutes and one power of 20% emulsified and immediately cooled to RT with an ice bath.
  • the properties of the dispersions thus obtainable are shown in Table 2.
  • the water phase consisted of:
  • Components (a) and (b) were first heated to a temperature of 90 ° C. and then emulsified into the 95 ° C. hot aqueous phase with high shear with the sonotrode for 1 minute and a power of 20% and immediately with a Ice bath cooled to RT.
  • the properties of the dispersion thus obtainable are shown in Table 2.
  • the oil phase consisted of the following components:
  • the water phase consisted of:
  • a polyglycerol ester which can be obtained by completely esterifying a polyglycerol mixture of 27% diglycerol, 44% triglycerol, 19% tetraglycerol and 10% higher condensed polyglycerols with behenic acid.
  • the water phase consisted of:

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Abstract

Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl-in-Wasser-Dispersionen, die in der hydrophoben Öl-Phase 3-Thiaalkan-1-ole, 3-Thiaoxid-alkan-1-ole, 3-Thiadioxid-alkan-1-ole, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen als entschäumend und/oder entlüftend wirksame Verbindungen enthalten sowie die Verwendung von 3-Thiaalkan-1-olen, 3-Thiaoxid-alkan-1-olen, 3-Thiadioxid-alkan-1-olen, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen als Entschäumer und/oder Entlüfter.

Description

Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl- in-Wasser- Dispersionen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl- in-Wasser-Dispersionen, die in der hydrophoben Öl- Phase mindestens eine als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksame Verbindung und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten.
Aus der EP-A-0 149 812 sind Entschäumer auf der Basis von Öl -inWasser -Emulsionen bekannt, die 0,05 bis 5 Gew. -% eines hochmolekularen, wasserlöslichen Homo- oder Copolymerisates von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid als Stabilisator enthalten. Die Ölphase der Emulsionen enthält beispielsweise als entschäumend wirkende Verbindungen einen C 12"C 26 -Alkohol , Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhalten werden und die gegebenenfalls noch alkoxyliert sind. Weitere entschäumend wirkende Substanzen sind beispielsweise Fettsäureester von Cι2-C22 -Carbonsäuren mit einem 1- bis 3-wertigen Cι_- bis Cι8-Alkohol und/oder Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C oder Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Der mittlere Teilchendurch- messer der Ölphase der Öl -in-Wasser -Emulsionen beträgt 0,5 bis 15 μm.
Aus der DE-A-30 01 387 sind wäßrige emulgatorhaltige Öl-in- Wasser -Emulsionen bekannt, die höherschmelzende aliphatische
Alkohole und bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Ölphase der Öl -in-Wasser -Emulsionen kann gegebenenfalls noch weitere als Entschäumer wirkende Komponenten enthal¬ ten, z.B. höherschmelzende nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren oder deren Derivate, wie beispielsweise Fettsäureester, Bienenwachs, Karnaubawachs, Japanwachs und Montanwachs.
Aus der EP-A-0 531 713 sind Entschäumer auf der Basis von Öl-inWasser-Emulsionen bekannt, deren Öl -Phase einen Alkohol mit min- destens 12 C-Atomen, Fettsäureester aus Alkoholen mit mindestens 22 C-Atomen und Ci.- bis C36 -Carbonsäuren, oder Fettsäureester von Cχ - bis C -Carbonsäuren mit 1- bis 3-wertigen Ci- bis Cig-Alko- holen oder einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C bzw. Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen in Kombination mit Polyglycerinestern enthält, die durch eine mindestens 20 %ige Veresterung von Polyglycerinmischungen mit mindestens einer Fettsäure mit 12 bis 36 C-Atomen erhältlich sind. Auch diese Öl-in- Wasser -Emulsionen sind mit Hilfe eines wasserlöslichen Emulgators stabilisiert .
Aus der EP-A-0 662 172 sind Entschäumer auf der Basis von Öl-in- 5 Wasser -Emulsionen bekannt, die beispielsweise in Papierfabriken als Entschäumer eingesetzt werden und die auch bei höheren Temperaturen der Wasserkreisläufe noch ausreichend wirksam sind. Solche Entschäumer enthalten in der Ölphase
10 (a) Fettsäureester aus Cι2- bis C -Carbonsäuren mit 1- bis 3 -wertigen Ci- bis C -Alkoholen,
(b) Polyglycerinester, die durch mindestens 20 %ige Veresterung von Polyglycerinen, die mindestens 2 Glycerineinheiten auf-
15 weisen, mit mindestens einer Cι - bis C 6 -Fettsäure erhältlich sind und
(c) Fettsäureester aus Cχ - bis C 2 -Carbonsäuren und Polyalkylen- glykolen, wobei die Molmasse der Polyalkylenglykole bis zu
20 5000 g/mol beträgt. Die hydrophobe Phase kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen oder Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C enthalten. Diese Öl-in-Wasser-Emulsionen sind ebenfalls mit Hilfe eines Emulgators stabilisiert. 25
Aus der EP-A-0 696 224 sind wäßrige Antischaummitteldispersionen bekannt, deren dispergierte Phase Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40°C und Ketone mit Schmelzpunkten über 45°C sowie gegebenenfalls natürliche oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 30 50°C enthält.
Aus der EP-A-0 732 134 sind Entschäumer und/oder Entlüfter auf Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen für wäßrige, zur Schaumbildung neigende Medien bekannt, wobei die Öl -Phase der Emulsionen 35
(a) mindestens einen Alkohol mit mindestens 12 C-Atomen, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler -Verfahren erhältlich sind, oder Mischungen
40 der genannten Verbindungen und
(b) mindestens einen Ester aus einem Zuckeralkohol mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure
45 mindestens 20 C-Atomen im Molverhältnis 1 zu mindestens 1 enthält, wobei die freien OH-Gruppen dieser Ester gegebenen- falls mit Cι2- bis CXQ -Carbonsäuren ganz oder teilweise verestert sind.
Die hydrophobe Phase kann gegebenenfalls weitere entschäumend wirkende Verbindungen wie Fettsäureester aus Alkoholen mit mindestens 22 C-Atomen und Ci- bis C36 -Carbonsäuren, Polyethylenwachse, natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C oder Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen enthalten.
Aus der nicht vorveröffentlichten DE-A- 19835968.3 sind Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl -in-Wasser -Dis - persionen bekannt, die in der hydrophoben Öl -Phase mindestens eine als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksame Verbindung und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten und die mit Hilfe von 0,01 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die Ölphase eines Säuregruppen aufweisenden wasserlöslichen, amphiphilen Copolymerisats oder eines wasserlöslichen Salzes davon stabilisiert sind. Aus der DE-A-19641076 sind Entschäumer bekannt, die sowohl als Ölent- schäumer als auch in Form eines Emulsionsentschäumers in der Papierindustrie verwendet werden. Die Ölphase der Entschäumer enthält als wirksame Bestandteile Reaktionsprodukte, die beispielsweise durch Umsetzung von Mono- oder Diglyceriden mit Dicarbonsäuren und/oder deren Methyl- und/oder Ethylestern erhältlich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl - in-Wasser -Dispersionen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Entschäumern und/oder Entlüftern auf der Basis von Öl-in-Wasser-Dispersionen, die in der dispergierten hydrophoben Phase mindestens eine als Entschäu¬ mer und/oder Entlüfter wirksame Verbindung und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, wenn die Ölphase 3-Thiaal- kan-1-ole, 3 -Thiaoxid-alkan-1-ole, 3 -Thiadioxid-alkan- 1-ole, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen als ent¬ schäumend und/oder entlüftend wirksame Verbindungen enthält.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von
3 -Thiaalkan-1-olen, 3 -Thiaoxid-alkan-1 -ölen, 3 -Thiadioxid-al - kan-1-olen, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen als entschäumend und/oder entlüftend wirkende Komponenten in Entschäumern und/oder Entlüftern auf der Basis von Öl- in-Wasser- Dispersionen. 3 -Thiaalkan- 1-ole erhalt man durch Umsetzung von α-Olefmen mit Mercaptoalkoholen. Die Addition der Thiolfunktion der Mercaptoal kohole erfolgt m Gegenwart von Sauerstoff oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen (z.B. 80 bis 120°C) Radikale bilden, wie Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbmdungen wie Azobis- lsobutyronitπl. Die Addition der Thioetherfettalkohole an α-Ole fme verlauft radikalisch mit Anti -Markovnikov-Oπentierung, vgl. Angew. Chem., Bd. 82, 276-290 (1970), nach folgendem Schema
Figure imgf000006_0001
wobei
R C8- bis C30-Alkyl und
Rl H, Ci- bis Cs-Alkyl, vorzugsweise CH3 und Phenyl,
R2 ' R3 = H, CH3, C2H5 und Phenyl bedeuten.
Die m der Literatur beschriebenen Umsetzungsprodukte von α-Ole - finen mit Mercaptoethanol werden beispielsweise zur Herstellung von Tensiden (vgl. US-A-4 040 781) oder m hydraulischen Flüssigkeiten (vgl. US-A-4 031 023) verwendet. Aus den 3-Thιaalkan- 1-olen erhalt man beispielsweise durch Oxidation mit Wasserstoff - peroxid, PhICl , NaI0 , t-BuOCl, Kal umpermanganat, Wolframsauren oder Persauren (z.B. Peressigsaure oder Perbenzoesaure) die entsprechenden 3 -Thiaoxid-alkan- 1-ole.
3 -Thiadιoxιd-alkan-1 -ole sind ebenfalls aus den 3 - Thiaalkan- 1- ölen durch Oxidation mit den genannten Oxidationsmitteln erhältlich, wobei man jedoch unter anderen Reaktionsbedingungen arbeitet, z.B. erhöht man die Konzentration des Oxidationsmittels und die Temperatur, bei der die Oxidation durchgeführt wird.
Aus den 3 -Thiaalkan- 1-olen, den 3 -Thιaoxιd-alkan-1 -ölen bzw. den 3 -Thιadιoxιdalkan-1-olen erhalt man die entsprechenden Ester durch Veresterung mit Sauren. Man kann beispielsweise Ester der Phosphorsaure, Schwefelsaure oder Kohlensaure als auch Ester organischer Sauren herstellen, z.B. Ester der Thiaverbmdungen mit Ci- bis C3o- Carbonsauren, Phosphonsauren oder Sulfonsauren. Außer Monocarbonsauren eignen sich auch Di- und Polycarbonsauren wie Adipmsaure, Weinsaure und Citronensaure. Besonders bevorzugte Komponenten für die erfindungsgemäßen Entschäumer sind Cι6- bis C2 -Carbonsäuren wie Pal itinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und Be- hensäure.
3 -Thiaalkan-1-ole, 3 -Thiaoxid-alkan- 1-ole, 3 -Thiadioxid-al- kan-1-ole, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen können entweder allein oder in Kombination mit bekannten, als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksamen Verbindungen die hydrophobe Phase von Entschäumern und/oder Entlüftern bilden. Die hy- drophobe Phase von erfindungsgemäßen Entschäumern und/oder Entlüftern kann beispielsweise folgende Komponenten enthalten:
(a) 3-Thiaalkan-l-ole, 3-Thiaoxid-alkan-l-ole, 3-Thiadioxid- alkan-1-ole, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen und
(b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Glycerinester von Fettsäuren mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, Cι2- bis C o-Alkohole, alkoxylierte Alkohole, Ester aus Zuckeralkoholen mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül, Fettsäure- ester von Cι2- bis C22~Carbonsäuren mit 1- bis 3-wertigen Alkoholen, Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C, der Polyglycerinester, die durch mindestens 20 %ige Veresterung von Polyglycerinen, die mindestens 2 Glycerineinheiten aufweisen, mit mindestens einer Cι2- bis C 6~Fettsäure erhältlich sind, Umsetzungsprodukte von Mono- und Diglyceriden mit Dicarbonsäuren, mit mindestens einer Cι2- bis C36 -Fettsäure veresterte Umsetzungsprodukte von Glycerin mit Dicarbonsäuren, Polyethylenwachse, natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb von 200°C, feinteiligen inerten Feststoffen und Mischungen der genannten Verbindungen.
Bevorzugt sind Entschäumer und/oder Entlüfter, deren Ölphase
(a) 3-Thiaalkan-l-ole, 3-Thiaoxid-alkan-l-ole, 3-Thiadioxid- alkan-1-ole, Carbonsäureester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen,
(bl) Polyglycerinester, die durch mindestens 20 %ige Veresterung von Polyglycerinen, die mindestens 2 Glycerineinheiten aufweisen, mit mindestens einer Cι2- bis C 6-Fettsäure erhältlich sind, und (b2) Glycerinester von Fettsäuren mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, Cι2- bis C30-Alkohole, alkoxylierte Alkohole, Ester aus Zuckeralkoholen mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül, Fettsäureester von Cι _ bis C22 _Carbonsäuren mit 1- bis 3-wertigen Alkoholen, Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C, Umsetzungsprodukte von Mono- und Diglyceriden mit Dicarbonsäuren, mit mindestens einer Cι - bis C36-Fett- säure veresterte Umsetzungsprodukte von Glycerin mit Dicarbonsäuren, Polyethylenwachse, natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb von 200°C, feinteilige inerte Feststoffe und Mischungen der genannten Verbindungen enthält.
Die hydrophobe Phase der Entschäumer und/oder Entlüfter enthält als Komponente (a) z.B. 1 bis 100 Gew.-% eines 3-Thiaalkan-l -ols, 3-Thiaoxid-alkan-l-ols, 3-Thiadioxid-alkan-l-ols, eines Esters der genannten Verbindungen oder deren Mischungen. Die hydrophobe Phase der Entschäumer und/oder Entlüfter enthält vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% eines 3-Thia-Cιg- bis C 0-alkan-l-ols, 3-Thiaoxid- Cχ6- bis C o-alkan-l-ols, 3-Thiadioxid-C]_6-bis C o-alkan-l-ols oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind solche Entschäumer und/oder Entlüfter, deren hydrophobe Phase 5 bis 85 Gew.-% eines 3-Thia-Cιg- bis C 8~alkan-l-ols enthält. Die Verbindungen der Komponente (b) sind zu 25 bis 95, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% am Aufbau der Ölphase beteiligt. Bei den bevorzugt in Betracht kommenden Entschäumern beträgt der Anteil der Komponente (bl) 2 bis 20 und der der Komponente (b2) 13 bis 75 Gew.-%.
Die Komponente (b) der Entschäumer und/oder Entlüfter umfaßt alle Verbindungen, die als Entschäumer und/oder Entlüfter bekannt sind. Beispiele hierfür sind Glycerinester von Fettsäuren, mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül. Weitere geeignete Verbindungen sind Cχ2- bis C3o-Alkohole wie Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol , Taigfettalkohol und Behenyl - alkohol, sowie synthetisch hergestellte Alkohole, beispielsweise nach dem Ziegler -Verfahren durch Oxidation von Aluminiumalkylen erhältliche gesättigte, geradkettige, unverzweigte Alkohole. Synthetische Alkohole werden auch durch Oxosynthese erhalten. Hierbei handelt es sich in der Regel um Alkoholgemische. Die Alkohole können beispielsweise bis zu 48 C-Atome im Molekül enthalten. Sehr wirksame Entschäumer enthalten beispielsweise Mischungen aus mindestens einem Cι2- bis C26 -Alkohol und mindestens einem Fettalkohol mit 28 bis 48 C-Atomen im Molekül, vgl. EP-A-0 322 830. Anstelle der reinen Alkohole können als entschäumend wirkende Verbindungen auch Destillationsrückstände eingesetzt werden, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich sind. Weitere Verbindungen, die als Entschäumer und/oder Entlüfter in Betracht kommen, sind alkoxy- lierte Alkohole sowie alkoxylierte Destillationsrückstände, die bei der Hersteilung von Alkoholen durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren anfallen. Die alkoxylierten Verbindungen sind dadurch erhältlich, daß man die langkettigen Alkohole bzw. Destillationsrückstände mit Ethylenoxid oder mit Propylenoxid oder auch mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid umsetzt. Hierbei kann man zunächst Ethylenoxid und anschließend Propylenoxid an die Alkohole oder die Destillationsrückstände anlagern oder man addiert zunächst Propylenoxid und danach Ethylenoxid. Pro OH-Gruppe des Alkohols lagert man meistens bis zu 5 mol Ethylenoxid bzw. Propylenoxid an. Besonders bevorzugt aus der Gruppe der alkoxylierten Verbindungen sind solche Reaktionsprodukte, die durch Addition von 1 oder 2 mol Ethylenoxid an 1 mol Fettalkohol bzw. Destillationsrückstand hergestellt werden.
Die obengenannten Fettalkohole mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül werden meistens zusammen mit anderen ebenfalls als Entschäumer wirkenden Verbindungen eingesetzt. Solche Verbindungen sind beispielsweise Fettsäureester von Cχ - bis C2 -Carbon- säuren mit 1- bis 3-wertigen Ci-Ciβ-Alkoholen. Die Fettsäuren, die diesen Estern zugrundeliegen, sind beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure. Vorzugsweise verwendet man Palmitinsäure oder Stearinsäure. Man kann einwertige C**.- bis Ciβ -Alkohole zur Ver- esterung der genannten Carbonsäuren verwenden, z.B. Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Dodecanol und Stearylalkohol oder auch zweiwertige Alkohole einsetzen wie Ethylenglykol oder 3 -wertige Alkohole, z.B. Glycerin. Die mehrwertigen Alkohole können vollständig oder auch nur teilweise verestert sein.
Weitere entschäumend und entlüftend wirkende Verbindungen sind Polyglycerinester. Solche Ester werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Polyglycerine, die mindestens 2 Glycerineinheiten enthalten, mit mindestens einer Cι - bis C36 -Carbonsäure verestert. Die den Estern zugrundeliegenden Polyglycerine werden soweit verestert, daß Verbindungen entstehen, die in Wasser praktisch nicht mehr löslich sind. Die Polyglycerine erhält man beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von Glycerin bei höheren Temperaturen oder durch Umsetzung von Epi- chlorhydrin mit Glycerin in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Die Polyglycerine enthalten üblicherweise mindestens 2 bis etwa 30, vorzugsweise 2 bis 12 Glycerin-Einheiten. Handelsübliche Polyglycerine enthalten Mischungen aus polymeren Glycerinen, z.B. Mischungen aus Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Penta- glycerin und Hexaglycerin und gegebenenfalls höher kondensierten Polyglycerinen. Der Veresterungsgrad der OH-Gruppen der Polygly- cerine beträgt mindestens 20 bis 100, vorzugsweise 60 bis 100 %. Die zur Veresterung verwendeten langkettigen Fettsäuren können gesättigt oder auch ethylenisch ungesättigt sein. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Hexade- censäuren, Elaidinsäure, Eicosensäuren, Docosensäuren wie Eruca- säure oder mehrfach ungesättigte Säuren wie Octadecendiensäuren und Octadecentriensäuren, z.B. Linolsäure und Linolensäure sowie Mischungen der genannten Carbonsäuren. Als Entschäumer geeignete Ester von Polyglycerinen sind beispielsweise in der EP-A-0 662 172 beschrieben.
Andere als Entschäumer und/oder Entlüfter für wäßrige, zur Schaumbildung neigende Medien geeignete Verbindungen, die entweder allein oder zusammen mit mindestens einem Alkohol mit mindestens 12 C-Atomen eingesetzt werden, sind Ester aus einem Zuckeralkohol mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH- Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül im Molverhältnis 1 zu mindestens 1, wobei die freien OH-Gruppen dieser Ester gegebenenfalls mit Cι2- bis Cia-Carbonsäuren teilweise oder ganz verestert sind. Vorzugsweise verwendet man Ester aus Tetriten, Pentiten und/oder Hexiten mit mindestens 22 C-Atome aufweisenden Fettsäuren im Molverhältnis 1 zu mindestens 1,9. Besonders bevorzugt werden Ester aus Mannit und/oder Sorbit mit Behensäure im Molverhältnis von 1 zu mindestens 1, vorzugsweise 1 zu mindestens 1,9 eingesetzt. Außer den in Betracht kommenden Zuckeralkoholen Sorbit und Mannit eignen sich Adonit, Arabit, Xylit, Dulcit, Pentaerythrit , Sorbitan und Erythrit. Unter Zuckeralkoholen werden die aus Monosacchariden durch Reduktion der Carbonylfunktion entstehenden Polyhydroxyverbindungen verstanden, die selbst keine Zucker sind. Man kann auch die Anhydro- Verbindungen einsetzen, die aus Zuckeralkoholen durch intramolekulare Wasserabspaltung entstehen. Besonders wirksame Entschäumer und/oder Entlüfter erhält man wenn Zuckeralkohole mit C22- bis C3o -Fettsäuren verestert werden. Sofern man die Zuckeralkohole nur teilweise mit einer mindestens 20 C-Atome enthaltenden Fettsäure verestert, kann man die nicht veresterten OH-Gruppen des Zuckeralkohols mit einer anderen Carbonsäure verestern, z.B. eine Cι2- bis Cχ8 -Carbonsäure einsetzen. Ester dieser Art werden in der EP A-0 732 134 beschrieben. Weitere als Entschäumer und/oder Entlüfter geeignete Verbindungen sind Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C. Sie werden meistens zusammen mit Fettalkoholen eingesetzt, deren Schmelzpunkte bei Temperaturen oberhalb von 40°C liegen. Solche Ent- schäumermischungen sind aus der zum Stand der Technik genannten EP A-0 696 224 bekannt. Außerdem eignen sich die aus der DE-A 196 41 076 bekannten Umsetzungsprodukte von z.B. Mono- und/ oder Diglyceriden mit Dicarbonsäuren sowie mit mindestens einer Cχ2- bis C36 -Fettsäure veresterten Umsetzungsprodukte von Glycerin mit Dicarbonsäuren als Zusatz zur hydrophoben Phase der erfindungsgemäßen Entschäumer und/oder Entlüfter.
Andere Verbindungen, die die Wirksamkeit von langkettigen Alkoholen als Entschäumer verstärken und daher auch in Entschäumermi - schungen eingesetzt werden, sind beispielsweise Polyethylenwachse mit einer Molmasse von mindestens 2000 sowie natürliche Wachse wie Bienenwachs oder Carnaubawachs .
Ein weiterer Bestandteil von Entschäumermischungen sind Kohlen- Wasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C (bestimmt bei Normaldruck) . Bevorzugt eingesetzte Kohlenwasserstoffe sind Paraffinöle, z.B. die im Handel üblichen Paraffingemische, die auch als Weißöl bezeichnet werden. Außerdem kommen Paraffine in Betracht, deren Schmelzpunkt beispielsweise oberhalb von 50°C liegt.
Die oben genannten als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksamen Verbindungen werden entweder allein oder in Mischung untereinander zur Herstellung von Entschäumer- und Entlüf erdispersionen eingesetzt. Sie können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden. Das Mischen der Verbindungen und auch das Einemulgieren in Wasser erfolgt bei höheren Temperaturen. Die wirksamen Komponenten, die die Ölphase der Entschäumermischung bilden, werden beispielsweise auf Temperaturen oberhalb von 40°C, z.B. 70 bis 120°C erhitzt und unter Einwirkung von Scherkräften in Wasser emulgiert, so daß man Öl-in-Wasser-Emulsionen erhält. Hierfür verwendet man handelsübliche Vorrichtungen. Die Teilchen - große der dispergierten hydrophoben Phase beträgt beispielsweise meistens 0,4 bis 15 μm und 0,2 bis 40 μm, vorzugsweise 0,5 bis 5 μm. Die so erhaltenen feinteiligen Öl-in-Wasser-Emulsionen werden beispielsweise mit Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, amphiphilen Copolymerisaten oder deren wasserlöslichen Salzen stabilisiert. Hierbei kann man beispielsweise so vorgehen, daß man zu der Öl -in-Wasser-Emulsion direkt nach dem Homogenisie - ren 0,01 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Emulsion, eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen amphiphilen Copolyme- risats oder eines wasserlöslichen Salzes davon zusetzt oder, daß man die als Entschäumer und/oder Entlüfter wirkenden Verbindungen in einer wäßrigen Lösung eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, amphiphilen Copolymerisats oder eines Salzes davon emulgiert. Man erhält auf diese Weise nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur lagerstabile Dispersionen. Die in Wasser dispergierte organische Phase ist zu beispielsweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 Gew. -% am Aufbau der Öl - in-Wasser -Dispersionen beteiligt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die in Wasser emul- gierte Ölphase fest, so daß man Dispersionen erhält, die lagerstabil sind.
Die erfindungsgemäßen Öl -in-Wasser-Dispersionen können gegebenenfalls feinteilige, praktisch wasserunlösliche, inerte Feststoffe mit Teilchengrößen <20 μm, vorzugsweise 0,1 bis 10 μm in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 35 % des Gewichts der Ölphase der Öl -in-Wasser-Dispersionen enthalten. Geeignete inerte Feststoffe sind z.B. Kaolin, Kreide, Bentonit, Talkum, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Harnstoff -Formaldehyd- Pigmente, Melamin- Formaldehyd- Pigmente und mikrokristalline
Cellulose. Die Verwendung solcher Feststoffe in Entschäumern ist aus der DE-A-36 01 929 bekannt.
Besonders vorteilhaft sind Entschäumerdispersionen, die 0,01 bis 3 Gew.-% eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, amphiphilen Copolymerisats oder eines Salzes davon enthalten.
Weitere vorteilhafte Entschäumerdispersionen enthalten als Stabilisator 0,1 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die Öl -in-Wasser -Dispersio- nen, mindestens eines
Polymerisats von monoethylenisch ungesättigten Säuren mit Molmassen von 1500 bis 300 000,
- Pfropfpolymerisats von 5 bis 40 Gew. -Teilen N-Vinylformamid auf 100 Gew. -Teilen eines Polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 500 bis 10 000,
zwitterionischen Polyalkylenpolyamins ,
zwitterionischen Polyethylenimins,
zwitterionischen Polyetherpolyamins oder
- zwitterionischen vernetzten Polyalkylenpolyamins enthalten.
Bevorzugt werden Entschäumer und/oder Entlüfter, die als Stabilisator Homopolymerisate der Acrylsaure, Homopolymerisate der Me- thacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsaure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsaure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyacryl- amido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze mit Molmassen von 1 500 bis 300 000 enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von
Polymerisaten monoethylenisch ungesättigter Säuren mit Mol- massen von 1500 bis 300 000,
Pfropfpolymerisaten von 5 bis 40 Gew. -Teilen N-Vinylformamid auf 100 Gew. -Teilen eines Polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 500 bis 10 000,
- zwitterionischen Polyalkylenpolyaminen,
zwitterionischen Polyethyleniminen,
zwitterionischen Polyetherpolyamins oder
zwitterionischen vernetzten Polyalkylenpolyaminen
als Stabilisator für Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, die in der Öl-Phase 3-Thiaal- kan-1-ole, 3 -Thiaoxid-alkan-1-ole, 3 -Thiadioxid-alkan- 1-ole, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen als entschäumend und/oder entlüftend wirksame Verbindungen enthalten.
Die Entschäumerdispersionen können jedoch auch übliche nichtioni- sehe, anionische, amphotere und/oder kationische Emulgatoren als alleinige Stabilisatoren oder als Co -Emulgatoren enthalten. Sie werden beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, zur Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Dispersionen eingesetzt. Hierbei handelt es sich z.B. um gebräuchliche grenzflächenaktive Stoffe, die mit den übrigen Stoffen der Entschäumerdispersion verträglich sind. Die als alleiniger Emulgator oder als Co-Emulgator mit einem anionischen amphiphilen Copolymerisat eingesetzten oberflächenaktiven Verbindungen können auch in Mischung untereinander verwendet werden. So kann man beispielsweise Mischungen aus an- ionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen zur weiteren Stabilisierung der Entschäumerdispersionen verwenden. Die als Co-Emulgator in Betracht kommenden oberflächenaktiven Verbindungen sind in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen als Bestandteil von Entschäumerformulierungen beschrieben. Solche Co-Emulgatoren sind beipielsweise Natriumoder Ammoniumsalze höherer Fettsäuren, alkoxylierte Alkylphenole, oxethylierte ungesättigte Öle wie Reaktionsprodukte aus einem Mol Ricinusöl und 30 bis 40 Mol Ethylenoxid, sulfierte Ethoxylierung- sprodukte von Nonylphenol oder Octylphenol sowie deren Natriumoder Ammoniumsalze, Alkylarylsulfonate, Sulfonate von Naphthalin und Naphthalinkondensaten, Sulfosuccinate und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, mehrwertige Alkohole, Amine oder Carbonsäuren. Besonders wirksame Co- Emulgatoren sind sulfierte Alkyldiphenyloxide, insbesondere bis- sulfierte Alkyldiphenyloxide wie bis-sulfiertes Dodecyldiphenyl - oxid.
Die Herstellung der bevorzugten Entschäumerdispersionen erfolgt beispielsweise so, daß man zunächst die Komponenten aufschmilzt, die die Ölphase bilden, sie dann in Wasser emulgiert, ein Säuregruppen enthaltendes, wasserlösliches, amphiphiles Copolymerisat oder Salz davon oder einen anderen polymeren Stabilisator und gegebenenfalls mindestens einen der oben beschriebenen üblichen Co- Emulgatoren der noch heißen Emulsion, wenn die emulgierten Öl- tröpfchen noch flüssig sind, zusetzt und die Öl-in-Wasser-Emul - sion unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Dispersion abkühlt. Die ge- nannten Stabilisatoren können jedoch auch nach dem Abkühlen der Öl-in-Wasser-Emulsion, wenn die Öltröpfchen fest geworden sind, der Entschäumer-Dispersion zugesetzt werden.
Eine Verfahrensvariante zur Herstellung besonders lagerstabiler Entschäumer-Dispersionen besteht darin, daß man die geschmolzene Ölphase in einer wäßrigen Lösung eines Säuregruppen enthaltenden, wasserlöslichen, amphiphilen Copolymerisats und/oder eines anderen polymeren Stabilisators emulgiert und mindestens einen Co- Emulgator nach dem Emulgieren zur heißen Öl-in-Wasser-Emulsion oder nach dem Abkühlen auf beispielsweise Raumtemperatur zur Entschäumer-Dispersion zusetzt. Wie sich gezeigt hat, neigen Entschäumer-Dispersionen, die außer dem amphiphilen anionischen Copolymerisat oder einem anderen polymeren Stabilisator noch mindestens einen Co-Emulgator enthalten, noch weniger zum Verdicken bzw. Aufrahmen als diejenigen Entschäumer-Dispersionen, die nur ein amphiphiles anionisches Copolymerisat als Stabilisator enthalten. Die einen Coemulgator enthaltenden Formulierungen stellen außerdem besonders wirksame Entschäumer und/oder Entlüfter dar. Dies gilt insbesondere für solche Formulierungen, die Poly- alkylenglykole enthalten. Sofern die polymeren Stabilisatoren in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Basen hergestellt, z.B. verwendet man zur Neutralisation Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethylamin oder Bu- tylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Ammoniak oder Natronlauge neutralisiert.
Die amphiphilen Copolymerisate enthalten Einheiten von
(a) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsauren oder deren Mischungen.
Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere
(a) sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acryl- nitril, Methacrylnitril, C2- bis Cis-Olefine, Ester aus mono- ethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkylether , Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Isobuten, Diisobuten, Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und sec. - Butylacrylat .
Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere
(b) vorzugsweise Acrylsaure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Malein- säureanhydrid, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2 -Acrylamido- methylpropansulfonsäure, Acrylamido-propan-3 -sulfonsäure, 3 -Sulfopropylacrylat, 3 -Sulfopropylmethacrylat , Styrolsulfon- säure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolyme- risierter Form.
Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Basen hergestellt, z.B. verwendet man zur Neutralisation Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethylamin oder Butylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Ammoniak oder Natronlauge neu- tralisiert. Die Molmasse der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g Polymer.
Besonders bevorzugt sind solche Entschäumer und/oder Entlüfter, die mit amphiphilen Copolymerisaten stabilisiert sind, wobei die Copolymerisate
(a) 95 bis 45 Gew. -% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und
(b) 5 bis 55 Gew. -% Acryls ure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen
einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate eingesetzt, die
(a) 45 bis 80 Gew.- Styrol,
(b) 55 bis 20 Gew. -% Acrylsaure und gegebenenfalls
(c) zusätzlich weitere Monomere
einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können gegebenen¬ falls als weitere Monomere (c) Einheiten von Maleinsäurehalbestern einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Copolymerisate aus Styrol, Diisobuten oder Isobuten oder deren Mischungen mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser copolymerisiert und die Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkoholen umsetzt, wobei man pro Mol Anhydridgruppen im Copolymerisat 5 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols einsetzt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso- propanol, n-Butanol, Isobutanol und tert . -Butanol . Man kann jedoch auch die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykol oder Glycerin umsetzen. Hierbei wird die Reaktion jedoch nur soweit geführt, daß nur eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols mit der Anhydridgruppe reagiert. Sofern die Anhydridgruppen der Copolymerisate nicht vollständig mit Alko- holen umgesetzt werden, erfolgt die Ringöffnung der nicht mit Alkoholen umgesetzten Anhydridgruppen durch Zugabe von Wasser.
Andere als Stabilisator einzusetzende Verbindungen sind beispielsweise handelsübliche Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Säuren sowie Pfropfpolymerisate von N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, die beispielsweise in der WO-A-96/34903 beschrieben werden. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls bis zu 10 % hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew. -%, bezogen auf Polyalkylenglykol . Vorzugsweise verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000.
Die außerdem als Stabilisatoren in Betracht kommenden zwitterio- nischen Polyalkylenpolyamine und zwitterionischen Polyethyleni - mine sind beispielsweise aus der EP-B- 0112592 bekannt. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man ein Polyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z.B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und die Alkoxylierungsprodukte anschließend quaternisiert , z.B. mit Me- thylbromid oder Dirnethylsulfat und die quaternierten, alkoxylierten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sul- fatiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000 vorzugsweise 1500 bis 7500. Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vorzugsweise Molmassen in dem Bereich von 2000 bis 1700 Dalton.
Als Stabilisatoren in Betracht kommende zwitterionische Poly- etherpolyamine sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man in einer ersten Reaktionsstufe lineare oder verzweigte Polyetherpo- lyamine mit Molmassen von 100 bis 800, die 2 bis 10 Stickstoffatome und mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminoendgruppen enthalten oder die Reaktionsprodukte der genannten Polyetherpolyami - nen mit bis zu einem Mol Glycidol pro NH-Gruppe der Polyetherpo- lyamine mit mindestens einem C2 - bis C4 -Alkylenoxid oder Tetrahy- drofuran in einer Menge umsetzt, daß pro NH-Gruppe in den Poly- etherpolyaminen 1 bis 50 Alkylenoxideinheiten addiert sind. In einem zweiten Verfahrensschritt werden die alkoxylierten Poly- etherpolyamine mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von Halogensulfonsäuren, Halogenphosphorsäuren, Vinylsulfonsäure, Propansulton, Halogenessigsäuren, Acrylsaure, Methacrylsäurevi - nylphosphorsäure und der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren in der Weise umgesetzt, daß mindestens eine tertiäre Aminoendgruppe der alkoxylierten Polyetherpolyamine 2 Grup- pen der Formeln H^ ^, 0 — (A) n — X - (A) n - X ( I ) oder C ( I I )
- CH2 CH2 — O — (A) n — X
enthält, in der
A (= Ethylenoxid-, Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Tetrahydro- furan-Einheit
n = eine Zahl von 1 bis 50,
X = — S03M , — CH2— CH2— S03M , — CH2— CH2— CH2— S03M ,
CH2- CH— CH2 — S03M ,
OH
— CH2- COOM , — CH2 — CH2 COOM ,
P03M2 , — CH2 CH2 P03M2 ,
ist, wobei in Formel II ein Substituent X auch Wasserstoff sein kann ,
M = Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist. Mindestens eine tertiäre Aminoendgruppe der alkoxylierten Polyetherpolyamine kann jedoch auch nur eine Gruppe der Formel I oder II und eine Gruppe der folgenden Strukturen
H χ O— (A) n— H (A)n H , \ /
C CH2 CH2 0 (A) n—H
Ci- bis C22-Alkyl oder C7 - bis C22-Aralkyl enthalten, wobei A und n dieselbe Bedeutung haben wie in den Formeln I und II.
In einer 3. Verfahrensstufe wird das in der 2. Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsprodukt quaternisiert . Die Quaternisierung kann jedoch auch dadurch erreicht werden, daß man das in der 1. Reaktionsstufe erhältliche Produkt quaternisiert und an- schließend die in der 2. Reaktionsstufe angegebene Umsetzung durchführt . Von besonderem technischen Interesse als Stabilisator sind zwitterionische Polyetherpolyamine der Formeln
M03S- (A)n (A)n-S03M
M03S- (A)n — N (CH2)3 0 (CH2)4— 0 (CH2)3— N— (A)n-S03M Θ ©,
CH3 CH3OS03 Θ CH3OS03 Θ CH3
(III)
in der
CH3
A CH2 — CH2— 0- — CH CH2- 0 — CH3
— CH? — CH — 0-
M is H, Na, K, ammonium and n is 15-25
und
M03S- (ΞO)n (E0)n— S03M
\ / M03S- (EO)n - N - (CH2)3 - 0— (CH2)4 - 0 (CH2)— N— (E0)n— S03M
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(IV)
in der
EO = -CH2-CH2-0- M = H, Na, K or Ammonium und n = 15-25.
Die Molmasse der zwitterionischen Polyetherpolyamine betragt z.B. bis zu 9,000, vorzugsweise 1,500 bis 7,500.
Zwitterionische vernetzte Polyamine, die ebenfalls als Stabilisa- tor für 01 - in-Wasser -Dispersionen in Betracht kommen, sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man aliphatische oder arali- phatische Monoamine oder Polyamine mit 2 bis 5 primären, Sekunda* ren oder tertiären Stickstoffgruppen mit einem Vernetzungsmittel beispielsweise im Verhältnis 20:1 bis 1:1, bezogen auf molare Mengen von Aminogruppen in den Aminen und molare Mengen reaktiver Gruppen in den Vernetzern unter Bildung vernetz er Polyamine mit Molmassen von 150 bis 1500 umsetzt, die vernetzten Amine alkoxy- liert, in die so erhältlichen Produkte anschließend eine anionische Gruppe einführt, indem man diese Verbindungen z.B. mit einer Halogensulfonsäure, Halogenphosphorsäure, Vinylsulfonsäure, Pro- pansulfonsäure, Halogenessigsäure, Acrylsaure, Methacrylsäure, Vinylphosphorsäure oder den Alkalimetall- oder Ammoniumslazen der genannten Säuregruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt und die Produkte anschließend quaterniert, z.B. mit Methylbromid oder Di - methylsulfat, wobei die Quaternierung auch direkt nach der Alko- xylierung der vernetzten Polyamine erfolgen kann. Auch die oben beschriebenen Polyetheramine können als Polyamine eingesetzt werden. Beispielsweise kann man geeignete Stabilisatoren dadurch herstellen, daß man 4 , -Dioxadodecan- 1, 12 -diamin mit Epichlor- hydrin im Molverhältnis 2:1 umsetzt, das dabei erhältliche Reaktionsprodukt ethoxyliert, wobei man pro NH-Gruppe beispiels- weise 20 Mol Ethylenoxid addiert, das Reaktionsprodukt dann mit Dimethylsulfat quaternisiert und das quaternisierte Produkt in einer weiteren Reaktionsstufe durch Umsetzung mit S03 oder Chlorsulfonsäure sulfatiert.
Als Stabilisator für die erfindungsgemäßen Entschäumer und/oder Entlüfter kommen vorzugsweise Homopolymerisate der Acrylsaure, Homopolymerisate der Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsaure und Methacrylsäure in jedem beliebigen Molverhältnis, Copolymerisate aus Acrylsaure und Maleinsäure in jedem beliebigen Molverhältnis, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyacrylamido-2 -methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder die Alkalimetall- und A moniumsalze der genannten Polymeren mit Molmassen von beispielsweise 1500 bis 300 000 in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Entschäumer und/oder Entlüfter sind in wäßrigen Systemen, die zum Schäumen neigen, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen, z.B. bei Temperatu¬ ren oberhalb von 40°C, sehr wirksam. Sie haben gegenüber bekannten Entschäumern eine wesentlich verbesserte Langzeitwirkung. Die wäßrigen Dispersionen werden vorzugsweise als Entschäumer und/ oder Entlüfter zur Schaumbekämpfung von zur Schaumbildung neigenden wäßrigen Medien beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, der Stärkeindustrie und in Kläranlagen eingesetzt. Von be- sonderem Interesse ist jedoch die Verwendung der Entschäumer und/ oder Entlüfter zur Schaumbekämpfung bei der Zellstoffkochung, Zellstoffwäsche, der Mahlung von Papierstoff, der Papierherstel - lung und der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstel - lung . Bei diesen Prozessen liegt die Temperatur des zu entschäumenden wäßrigen Mediums meistens oberhalb von 40°C, z.B. in dem Temperaturbereich von 45 bis 75°C. Die erfindungsgemäßen Mischun- 5 gen auf Basis von Öl -in-Wasser-Dispersionen wirken sowohl als Entschäumer auch als Entlüfter. In manchen Fällen ist die entlüftende Wirkung ausgeprägter als die entschäumende Wirkung. Sie können als Entschäumer oder Entlüfter verwendet werden. Sie werden auch mit Vorteil bei der Masse- und Oberflächenleimung von
10 Papier eingesetzt. Beim Einsatz dieser Mischungen in Papierstoff - Suspensionen steht beispielsweise ihre entlüftende Wirkung im Vordergrund. Bezogen auf 100 Gew. -Teile Papierstoff in einem Schaumstoffbildenden Medium verwendet man beispielsweise bis zu 0,5, vorzugsweise 0,002 bis 0,3 Gew. -% der Entlüfter.
15
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew. -Teile. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes aus den Angaben in den Beispielen hervorgeht.
20 Beispiele
Die Aufrahmtendenz der Dispersionen wurde mit dem sogenannten Zentrifugentest bestimmt. Dazu wurde die Dispersion in ein 97 mm langes Zentrifugenglas bis zu einer Höhe von 75 mm gegossen und 25 30 Min bei 5 000 U/min zentrifugiert . Je größer die unten abgetrennte Menge an Wasser war, desto geringer die Stabilität der Dispersion. Gemessen wurde die Höhe vom Boden des Zentrifugenglases bis zur Fettphasenfront.
30 Die entlüftende Wirkung wurde mit Hilfe eines Sonica -Meßgerätes bestimmt, wobei man zu einer 0,38 %igen PapierstoffSuspension bei 40°C genau soviel zugab, daß sich eine Konzentration von 5 ppm an Entschäumer, bezogen auf die Fettphase (Wirksubstanz) ergab. Man bestimmte den Luftgehalt kontinuierlich mittels Ultraschallab-
35 Schwächung vor der Dosierung der Entschäumer und während der ersten 5 Minuten nach der Dosierung. Der Luftgehalt nahm zunächst ab und stieg gegen Ende der Messung wieder an. In den Tabellen ist jeweils der minimale Luftgehalt der PapierstoffSuspension in Vol.-% angegeben. Diese Meßmethode ist beschrieben in TAPPI
40 Journal, Vo. 71, 65-69 (1988).
Die genannte PapierstoffSuspension wurde in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet. Sie enthielt vor Zugabe eines Entlüfters 1,44 Vol.-% Luft. In der Tabelle ist unter der Rubrik 45 minimaler Luftgehalt der Gehalt an Luft in Vol.-% nach Dosierung der Entlüfter angegeben. Je kleiner diese Zahl ist, um so wirksamer ist der Entlüfter.
Die Langzeitwirkung der Entschäumer bzw. Entlüfter wurde be- stimmt, indem man den Luftgehalt der PapierstoffSuspension nach 5 Minuten mit dem minimalen Luftgehalt (unmittelbar nach der Dosierung des Entlüfters) verglich. Der in der Tabelle für die Langzeitwirkung angegebene Wert ist die Differenz aus dem Wert für die entlüftende Wirkung nach 5 Minuten und dem Wert, der unmit- telbar nach der Dosierung gemessen wird. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Langzeitwirkung.
Die entschäumende Wirkung wurde in einer sogenannten Schaumrinne ebenfalls bei 50°C bestimmt, wobei der Entschäumer einer Papier- StoffSuspension zugegeben wird, die durch Eintragen von Luft aufgeschäumt wird. Der Schaumberg wird zweidimensional auf die vertikale Wand der Schaumrinne gebildet und in cm2 ausgezählt. Diese Methode ist aus der Literatur bekannt, vgl. F. Poschmann, Das Papier 15, 295-301 (1961) .
Die angegebenen Teilchengrößen sind Mittelwerte, die mit Hilfe eines Coulter LS 230 Gerätes an ca. 0,1 %igen Dispersionen bestimmt wurden. Das Gerät arbeitet nach dem Prinzip der Fraunhofer-Beugung.
Herstellung von 3 -Thiaalkan- 1 -ölen
Thiaalkanol A
In einem Reaktor aus V2A-Stahl wurden 402 g (1,3 Mol) eines C2o-/C24-α-01efingemisches (Schmelzpunkt ca. 50°C) auf eine
Temperatur von 65°C erhitzt. Danach tropfte man 101,5 g (1,3 Mol) 2 -Mercaptoethanol innerhalb von 30 Minuten zu und leitete kontinuierlich einen Luftstrom über die Reaktionsmischung. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während der Mercaptoethanolzu- gäbe auf 84°C an. Nach Beendigung der Zugabe von Mercaptoethanol wurde das Reaktionsgemisch noch 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C gerührt und danach nicht umgesetztes Mercaptoethanol ab- destilliert. Anschließend wurden restliche flüchtige Verunreinigungen mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation entfernt. Man er- hielt 398 g eines farblosen Wachses mit einem Schmelzpunkt von ca. 65°C.
Thiaalkanol B
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor aus V2A- Stahl wurden 309 g (1,0 Mol) eines C2o -/C24 -α-Olefingemisches mit einem Schmelzpunkt von ca. 50°C auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Zu der Schmelze tropfte man innerhalb von 30 Minuten 70 g (0,9 Mol) 2 -Mercaptoethanol und leitete gleichzeitig einen Luftstrom über die Reaktionsmischung. Die Temperatur stieg bis auf 84°C an. Nach Zugabe des Mercaptoethanols wurde das Reaktionsgemisch noch 20 Stunden bei 90°C gerührt, bis der Mercaptoethanolgehalt unter 0,3 % lag. Anschließend kühlte man das Reaktionsgemisch auf 75°C ab und entfernte anschließend unter einem Druck von 75 mbar die flüchtigen Anteile. Man erhielt 378 g eines farblosen Wachses mit einem Schmelzpunkt von ca. 65°C.
Thiaalkanol C
In einen Reaktor aus V2A-Stahl wurden 309 g (1,0 Mol) eines C2o/24 α-Olefingemisches (Schmelzpunkt ca. 50°C) und 70 g (0,9 Mol) Mercaptoethanol gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 Minuten zu- dosiert und gleichzeitig ein Luftstrom über das Reaktionsgemisch geleitet. Die Temperatur stieg bis auf 95°C an. Nach erfolgter Dosierung wird 20 h bei 90°C gerührt, bis der Mercaptoethanol -Gehalt unter 0,3 Gew. -% abgefallen war. Anschließend kühlte man das Reaktionsgemisch auf 75°C und entfernte danach die flüchtigen An- teile unter einem Druck von 75 mbar. Man erhielt 365 g eines farblosen Wachses mit einem Schmelzpunkt von ca. 65°C.
Thiaalkanol D
Man arbeitete wie bei der Herstellung von Thiaalkanol B beschrieben, setzte jedoch anstelle von 0,9 Mol 2 -Mercaptoethanol jetzt 0,8 Mol 2 -Mercaptoethanol ein.
Thiaalkanol E
Herstellung wie bei Thiaalkanol B beschrieben, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß man 0,95 Mol 2 -Mercaptoethanol einsetzte.
Thiaalkanol F
Herstellung wie Thiaalkanol B, jedoch mit der Änderung, daß man 0,85 Mol 2 -Mercaptoethanol einsetzte.
Beispiel 1
Mit Hilfe eines Ultraturrax und eines Hochdruckhomogenisators der Fa. APV Gaulin GmbH wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt, bei der die Ölphase zu 27,3 Gew.- % am Aufbau der Dispersion beteiligt war und eine mittlere Teilchengröße von 0,9 bis 10 μm hatte. Die hydrophobe Phase bestand aus folgenden Komponenten:
(a) 664 Teilen des Thiaalkanols B,
(b) 56 Teilen eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure (Veresterungsgrad 100 %) ,
(c) 254,8 Teilen Glycerintriester von Ci6~ bis Cis-Fettsäuren.
Die Wasserphase bestand aus:
2 560 Teilen vollentsalztem Wasser,
28 Teilen einer 40 %igen wäßrigen, a moniakalischen Lösung eines amphiphilen Copolymerisats aus 50 Teilen Acrylsaure und 50 Teilen Styrol mit einer Säurezahl von 320 mg KOH/g Polymer und einer Molmasse von 5 500 sowie 3,5 Teilen eines Xanthan Gummis.
Die wäßrige Lösung wurde auf eine Temperatur von 95°C erhitzt.
Die oben angegebenen Komponenten (a) bis (c) wurden zunächst auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die auf 95°C erhitzte wäßrige Phase unter hoher Scherung mit einem Ultraturrax während 2 Minuten emulgiert. Die Emulsion wurde in 3 Teile geteilt, die dann bei Drücken von 10, 20 bzw. 40 bar mittels eines Hochdruck - homogenisators emulgiert und jeweils sofort nach der Emulgierung in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Die Eigen- Schäften der so erhaltenen Dispersionen sind in Tabelle 1 angegeben .
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, bei der die hydrophobe Phase aus folgenden Komponenten bestand:
(a) 92 Teilen des Thiaalkanol A,
(b) 8 Teilen eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit einem Cχ2- bis C 6 -Fettsäuregemisch (Veresterungsgrad 60 %) sowie (c) 36,4 Teilen Glycerintriester von Ci8 _Fsttsäu en.
Die wäßrige Phase bestand aus 360 Teilen Wasser, 5 Teilen einer 27 %igen wäßrigen, am oniakalisehen Lösung eines amphiphilen Co- polymerisats aus 25 Teilen Acrylsaure und 75 Teilen Styrol mit einer Molmasse von 16.000 D und einer Säurezahl von 240 mg KOH/g Polymer.
Die Komponenten (a) bis (c) wurden gemischt und zunächst auf eine Temperatur von 110°C erhitzt und dann in eine auf 80°C erhitzte wäßrige Lösung unter hoher Scherung durch einen Ultraturrax in 15 Sekunden eingetragen und dann während 45 Sekunden emulgiert und sofort nach der Emulgierung mit einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Nach den Angaben von Beispiel 1 wurde eine Öl-in-Wasser-Disper- sion hergestellt, bei der die hydrophobe Phase aus
(a) 92 Teilen des Thiaalkanols D,
(b) 8 Teilen eines Polyglycerinesters, der hergestellt wurde durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure (Veresterungsgrad 100 %) und
(c) 36,4 Teilen Glycerintriester von Cι6- bis Cis-Fettsäuren bestand.
Die wäßrige Phase bestand aus 360 Teilen vollentsalztem Wasser, 4 Teilen einer 40 %igen ammoniakalisehen Lösung eines amphiphilen Copolymerisats aus 50 Teilen Acrylsaure und 50 Teilen Styrol
(Molmasse 5500, Säurezahl 320 mg KOH/g Polymer) sowie 0,5 Teilen eines Xanthan -Gummis . Die oben angegebenen Komponenten (a) bis
(c) wurden zunächst auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die auf 95°C erhitzte wäßrige Phase unter hoher Scherung mit einem Ultraturrax in 15 Sekunden eingetragen und anschließend während 45 Sekunden emulgiert und unmittelbar nach der Emulgierung in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 4
Mit Hilfe eines Ultraturrax wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, bei der die Ölphase zu 27,3 % am Aufbau der Disper- sion beteiligt war und eine mittlere Teilchengröße von 0,9 bis 10 μm hatte. Die hydrophobe Phase bestand aus folgenden Komponenten:
(a) 92 Teilen des Thiaalkanols E,
(b) 8 Teilen eines Polyglycerinesters, der hergestellt wurde durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure (Veresterungsgrad 100 %) und
(c) 36,4 Teilen Glycerinester von Cig- bis Ci8-Fettsäuren.
Die wäßrige Phase bestand aus 360 Teilen vollentsalztem Wasser, 4 Teilen einer 40 %igen wäßrigen ammoniakalisehen Lösung eines amphiphilen Copolymerisats aus 50 Teilen Acrylsaure und 50 Teilen Styrol (Molmasse 5500, Säurezahl 320 mg KOH/g Polymer) sowie 0,5 Teilen eines handelsüblichen Xanthan - Gummis . Die Komponenten (a) bis (c) der hydrophoben Phase wurden gemischt und auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die auf 95°C erhitzte wäßrige Phase innerhalb von 15 Sekunden unter hoher Scherung durch einen Ultraturrax eingetragen und anschließend während 45 Sekunden emulgiert. Die Öl-in-Wasser-Emulsion wurde in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der so erhal - tenen Dispersion sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Nach den Angaben in Beispiel 1 wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, indem man eine Ölphase aus
(a) 92 Teilen des Thiaalkanols F,
(b) 8 Teilen eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin,
44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher konden¬ sierten Polyglycerinen mit Behensäure (Veresterungsgrad 100 %) sowie
(c) 36,4 Teilen Glycerintriester von Cι6- bis Cis-Fettsäuren in einer wäßrigen Phase emulgierte. Die wäßrige Phase bestand aus 360 Teilen vollentsalztem Wasser und 4 Teilen einer 45 %igen wäßrigen Lösung eines Bis - sulfonierten-dodecyldiphenyloxids (Dow- fax 2A1) . Die Komponenten (a) bis (c) der Ölphase wurden ge- mischt, auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die auf 95°C erhitzte wäßrige Phase innerhalb von 15 Sekunden unter hoher Scherung durch einen Ultraturrax eingetragen und anschließend 45 Sekunden emulgiert. Sofort nach der Emulgierung kühlte man die Mischung ab. Die Eigenschaften der so erhaltenen Öl - in-Wasser- Dispersion sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel
Nach den Angaben in der EP-A- 0662172 stellte man zunächst eine Ölphase aus folgenden Komponenten her:
(a) 18 Teile eines Glycerintriesters von Cι6- bis Cis -Fettsäuren,
(b) 5 Teile eines Polyglycerinesters, der hergestellt wurde durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin,
44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen, mit einem Cχ2 - bis C 6"Fettsäurege- misch (Veresterungsgrad 60 %) und
(c) 2 Teile eines Fettsäureesters, der durch Verestern eines Ci6- bis Cis-Fettsäuregemisches mit einem Blockcopolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 3 : 7 vom Molekulargewicht 1200 g/Mol erhältlich ist.
Die Komponenten (a) bis (c) wurden gemischt und zunächst auf eine Temperatur von 110°C erhitzt und dann in einer wäßrigen Phase aus 70 Teilen vollentsalztem Wasser, 3 Teilen eines Emulgators, der erhältlich ist durch Anlagerung von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und Verestern des Anlagerungsproduktes mit Schwe- feisäure zum Halbester und 1 Teil eines Copolymerisats aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsaure vom K-Wert 270 sowie 0,2 Teile Natronlauge emulgiert. Hierzu erhitzte man zunächst die wäßrige Phase auf eine Temperatur von 80°C und emulgierte die hydrophobe Phase unter hoher Scherung durch einen Ultraturrax während einer Minute. Sofort nach der Emulgierung wurde die Mischung in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 1 angegeben. Bei spi el 6
Nach den Angaben in Beispiel 1 wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, bei der die Ölphase folgende Zusammensetzung hatte:
(a) 644 Teile Thiaalkanol C,
(b) 56 Teile eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure (Veresterungsgrad 100 %) sowie
(c) 254,8 Teile Glycerintriester von Cχ6 -Cis -Fettsäuren.
Die Wasserphase bestand aus:
2560 Teilen vollentsalztem Wasser,
12 Teilen eines Polyglycerinesters aus Polyglycerin einer ittle- ren Molmasse von 200 und Ölsäure im Molverhältnis 1 : 1,7 und 3,5 Teilen eines Xanthan- Gummis .
Die wäßrige Lösung wurde mit den Komponenten (a) , (b) und (c) wie im Beispiel 1 angegeben, bei Drücken von 20 bzw. 40 bar zu einer Öl-in-Wasser-Dispersion verarbeitet.
Beispiel 7
Es wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, indem man eine hydrophobe Phase aus
(a) 92 Teilen des Thiaalkanols B,
(b) 8 Teilen eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin,
44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure (Veresterungsgrad 100 %) ,
(c) 16 Teilen eines hydrierten Rizinusöls mit Jodzahl < 5 sowie
(d) 4 Teilen eines feinteiligen Kaolins Teilchengröße 98 % < 2 μm
unter starkem Rühren mit einem Ultraturrax bei 85°C vorlegt und die erwärmte wäßrige Phase bestehend aus
370 Teilen vollentsalztem Wasser sowie 2,5 Teilen einer 40 %igen wäßrigen ammoniakalisehen Lösung eines amphiphilen Copolymerisats aus 50 Teilen Acrylsaure und 50 Teilen Styrol (Molmasse 5500, Säurezahl 320 mg KOH/g Polymer) innerhalb von 20 sek eintrug und während 30 sek emulgierte. Die so herge- stellte Voremulsion wurde anschließend 2 mal bei 85°C in einer Kolloidmühle mit einer Spalteinstellung von 1 μm homogenisiert und sofort mit Eis auf 25°C abgekühlt, so daß man eine feinteilige Dispersion der Komponenten der hydrophoben Phase in Wasser erhielt (mittlerer Teilchendurchmesser 2,6 μm) .
Tabelle 1
Figure imgf000030_0002
K nach Zugabe von 0,7 Teilen eines bis -sulfonierten Dodecyldiphenyloxids 21 gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C und 100 UpM
Figure imgf000030_0001
Beispiel 8
Mit Hilfe einer Sonotrode (Ultraschallsonde vom Typ UP 400s der Dr. Hielscher GmbH) wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, bei der die Ölphase zu 23,8 Gew.-% am Aufbau der Dispersion beteiligt war und eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 30 μm hatte.
Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten:
(a) 3,15 Teile Thiaalkanol B
(b) 0,22 Teile eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch vollständige Veresterung eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure.
Die Wasserphase bestand aus :
10,6 Teilen einer 0,4 %igen Lösung eines hochmolekularen anionischen Polyacrylamids (Molmasse > 1 Mio) und 0,15 Teilen einer 45 %igen wässrigen Lösung des Na- Salzes eines Acrylsäure-Ho opo- lymers mit einer mittleren Molmasse von 2 500.
Die Komponenten (a) und (b) wurden zunächst bis auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die 95°C heiße wässrige Phase unter hoher Scherung mit der Sonotrode während 1 Minute und einer Leistung von 20 % emulgiert und in einem Eisbad sofort auf Rempe- ratur abgekühlt. Die Eigenschaften der so erhältlichen Dispersion sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 9
Mit Hilfe eines Ultraturrax (Kolloidmühle) und eines Hochdruck - homogenisators der Fa. APV Gaulin GmbH wurde eine Öl-in-Wasser- Dispersion hergestellt, bei der die Ölphase zu 23,8 Gew.-% am Aufbau der Dispersion beteiligt war.
Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten:
(a) 644 Teilen Thiaalkanol B
(b) 56 Teilen eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch vollständige Veresterung eines Polyglyceringemisches aus 27 ° Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure und (c ) 254 , 8 Teile Glycerintriester von Cι6-Cι8-Fettsäuren
Die Wasserphase bestand aus:
2 454 Teilen Wasser, 77,7 Teilen einer 45 %igen wässrigen Lösung des Na -Salzes eines Acrylsäure-homopolymers mit einer mittleren Molmasse von 2 500 und 8,75 Teilen eines hochmolekularen anionischen Polyacrylamids (Molmasse > IMio)
Die Komponenten (a) bis (c) wurden zunächst bis auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die 95°C heiße wässrige Phase unter hoher Scherung durch einen Ultraturrax während 2 Minuten emulgiert. Diese Emulsion wird dann bei Drücken von 20, 40 und 60 bar mittels eines Hochdruckhomogenisators der Fa. APV Gaulin GmbH weiteremulgiert und sofort nach der Emulgierung mit einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der so erhältlichen Dispersionen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 10
Mit Hilfe einer Ultraschallsonde vom Typ UP 400 s der Dr. Hiel- scher GmbH wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, bei der die Ölphase zu 23,8 Gew.-% am Aufbau der Dispersion beteiligt war und eine mittlere Teilchengröße von 0,6 bis 8 μm hatte.
Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten:
(a) 3,15 Teile Thiaalkanol B und
(b) 0,22 Teile eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch
100 %ige Veresterung eines Polyglyceringemisches aus 27 %
Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure.
Die Wasserphase bestand aus:
10,6 Teilen einer 0,4 %igen Lösung eines hochmolekularen anionischen Polyacrylamids (Molmasse > 1 Mio) ,
0,15 Teilen einer 35 %igen wässrigen Lösung eines Acrylsäure-
Homopolymers mit einer mittleren Molmasse von 100 000. Die Komponenten (a) und (b) wurden zunächst bis auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die 95°C heiße wässrige Phase unter hoher Scherung mit der Sonotrode während 1 Minute und einer Leistung von 20 % einemulgiert und sofort mit einem Eisbad auf RT abge- kühlt. Die Eigenschaften der so erhältliche Dispersion sind in Tabelle 2 wiedergegeben sind.
Beispiel 11 5
Mit Hilfe einer Ultraschallsonde vom Typ UP 400 s der Dr. Hiel- scher GmbH wurden 4 Öl-in-Wasser-Dispersionen hergestellt, bei der die Ölphase zu 23,8 Gew.-% am Aufbau der Dispersion beteiligt war. 10
Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten:
(a) 3,15 Teile Thiaalkanol B und
15 (b) 0,22 Teile eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch vollständige Veresterung eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure.
20 Die Wasserphase bestand aus:
10,6 Teilen einer 0,4 %igen Lösung eines hochmolekularen anionischen Polyacrylamids (Molmasse > 1 Mio) ,
25 0,03 Teilen einer 45 %igen wässrigen Lösung des Na-Salzes eines Acrylsäure-Homopolymers mit einer mittleren Molmasse von 2 500, sowie
0,12 Teilen einer 35 %igen wässrigen Lösung eines Acrylsäure- 30 Homopolymers mit einer mittleren Molmasse von 100 000.
Die Komponenten (a) und (b) wurden zunächst bis auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die 95°C heiße wässrige Phase unter hoher Scherung mit der Sonotrode während Vz, 1, 1 Vi und 35 2 Minuten und einer Leistung von 20 % einemulgiert und sofort mit einem Eisbad auf RT abgekühlt. Die Eigenschaften der so erhältlichen Dispersionen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 12
40
Mit Hilfe einer Ultraschallsonde vom Typ UP 400 s der Dr. Hielscher GmbH wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, bei der die Ölphase zu 23,8 Gew.-% am Aufbau der Dispersion beteiligt war und eine mittlere Teilchengröße von 0,4 bis 45 15 μm hatte. Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten:
(a) 3,15 Teile Thiaalkanol B und
(b) 0,22 Teile eines Polyglycerinesters, der durch vollständige Veresterung eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure hergestellt wurde.
Die Wasserphase bestand aus :
10,6 Teilen einer 0,4 %igen Lösung eines hochmolekularen anionischen Polyacrylamids (Molmasse > 1 Mio), und 0,15 Teilen einer 40 %igen wässrigen Lösung des Na-Salzes eines Acrylsäure-Homopo- lymers mit einer des Na-Salzes mittleren Molmasse von 30 000.
Die Komponenten (a) und (b) wuden zunächst bis auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die 95°C heiße wässrige Phase unter hoher Scherung mit der Sonotrode während 1 Minute und einer Leistung von 20 % einemulgiert und sofort mit einem Eisbad auf RT abgekühlt. Die Eigenschaften der so erhältlichen Dispersion sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 13
Mit Hilfe einer Ultraschallsonde vom Typ UP 400 s der Dr. Hiel- scher GmbH wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, bei der die Ölphase zu 23,8 Gew.-% am Aufbau der Dispersion beteiligt war und eine mittlere Teilchengröße von 0,6 bis 10 μm hatte.
Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten:
(a) 3,15 Teile Thiaalkanol B und
(b) 0,22 Teile eines Polyglycerinesters, der durch vollständiges Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure hergestellt wurde.
Die Wasserphase bestand aus:
10,6 Teilen einer 0,4 %igen Lösung eines hochmolekularen anionischen Polyacrylamids (Molmasse > 1 Mio) und 0,15 Teilen einer 35 %igen wässrigen Lösung eines Acrylsaure-Homopolymers mit einer mittleren Molmasse von 250 000. Die Komponenten (a) und (b) wurden zunächst bis auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die 95°C heiße wässrige Phase unter hoher Scherung mit der Sonotrode während 1 Minute und einer Leistung von 20 % einemulgiert und sofort in einem Eisbad auf RT abgekühlt. Die Eigenschaften der so erhältlichen Dispersion sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 14
Mit Hilfe einer Ultraschallsonde vom Typ UP 400 s der Dr. Hiel- scher GmbH wurde eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt, bei der die Ölphase zu 23,8 Gew.-% am Aufbau der Dispersion beteiligt war und eine mittlere Teilchengröße von 0,4 bis 10 μm hatte. Die Ölphase bestand aus folgenden Komponenten:
(a) 3,15 Teile Thiaalkanol B
(b) 0,22 Teile eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch vollständiges Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27 % Diglycerin, 44 % Triglycerin, 19 % Tetraglycerin und 10 % höher kondensierten Polyglycerinen mit Behensäure.
Die Wasserphase bestand aus:
10,6 Teilen einer 0,4 igen Lösung eines hochmolekularen anionischen Polyacrylamids (Molmasse > 1 Mio) ,
0,15 Teilen einer 35 %igen wässrigen Lösung eines Acrylsaure- Homopolymers mit einer mittleren Molmasse von 100 000 sowie
0,75 Teilen eines Polyethylenglykols der Molmasse 9 000,
Die Komponenten (a) und (b) wurden zunächst bis auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann in die 95°C heiße wässrige Phase un- ter hoher Scherung mit der Sonotrode während 1 Minute und einer Leistung von 20 % Minuten einemulgiert und sofort in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Dispersion sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Figure imgf000036_0001
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0001

Claims

Patentansprüche
1. Entschäumer und/oder Entlüfter auf Basis von Öl-in-Wasser- Dispersionen, die in der dispergierten hydrophoben Phase mindestens eine als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksame Verbindung und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Phase 3-Thiaal- kan-1-ole, 3-Thiaoxid-alkan-l-ole, 3-Thiadioxid-alkan-l-ole, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen als entschäumend und/oder entlüftend wirksame Verbindungen enthält.
2. Entschäumer und/oder Entlüfter nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, daß die hydrophobe Phase
(a) 3-Thiaalkan-l-ole, 3-Thia-oxid-alkan-l-ole, 3-Thiadioxid- alkan-1-ole, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen und
(b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Glycerinester von Fettsäuren mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, Cι - bis C30-Alkohole, alkoxylierte Alkohole, Ester aus Zuckeralkoholen mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül, Fettsäureester von Cι - bis C -Carbonsäuren mit 1- bis 3-wertigen Alkoholen, Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C, der Polyglycerin- ester, die durch mindestens 20 %ige Veresterung von Polyglycerinen, die mindestens 2 Glycerineinheiten aufweisen, mit mindestens einer Cι - bis C 6-Fettsäure erhältlich sind, Umsetzungsprodukte von Mono- und Diglyceriden mit Dicarbonsäuren, mit mindestens einer Cχ2- bis C36-Fett- säure veresterte Umsetzungsprodukte von Glycerin mit Dicarbonsäuren, Polyethylenwachse, natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb von 200°C, feinteiligen inerte Feststoffe und Mischungen der genannten Verbindungen
enthält.
3. Entschäumer und/oder Entlüfter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Phase (a) 3-Thiaalkan-l-ole, 3-Thiaoxid-alkan-l-ole, 3-Thiadioxid- alkan-1-ole, Carbonsäureester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen,
(bl) Polyglycerinester, die durch mindestens 20 %ige Veresterung von Polyglycerinen, die mindestens 2 Glycerineinheiten aufweisen, mit mindestens einer Cχ - bis C 6-Fettsäure erhältlich sind, und
(b2 ) Glycerinester von Fettsäuren mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, Cχ - bis C30-Alkohole, alkoxylierte Alkohole, Ester aus Zuckeralkoholen mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mit minde- stens 20 C-Atomen im Molekül, Fettsäureester von Cι2_ bis
C2 -Carbonsäuren mit 1- bis 3-wertigen Alkoholen, Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C, Umsetzungsprodukte von Mono- und Diglyceriden mit Dicarbonsäuren, mit mindestens einer Cχ - bis C36 -Fettsäure veresterte Umsetzungs- produkte von Glycerin mit Dicarbonsäuren, Polyethylenwachse, natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb von 200°C, feinteilige inerte Feststoffe und Mischungen der genannten Verbindungen enthält.
4. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische, anionische, amphotere und/oder kationische Emulgatoren als Stabilisator enthalten.
5. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 3 Gew.-% eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, amphiphilen Copolymerisats und/oder eines wasserlöslichen Salzes davon als Stabilisator enthalten.
Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator B 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Öl-in-Wasser-Dispersionen, mindestens eines
Polymerisats von monoethylenisch ungesättigten Säuren mit Molmassen von 1 500 bis 300 000,
Pfropfpolymerisats von 5 bis 40 Gew. -Teilen N-Vinylform- amid auf 100 Gew. -Teilen eines Polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 500 bis 10 000, zwitterionischen Polyalkylenpolyamins, zwitterionischen Polyethylenimins, zwitterionischen Polyetherpolyamins oder zwitterionischen vernetzten Polyalkylenpolyamins
enthalten.
7. Entschäumer und/oder Entlüfter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator (B) Homopolymerisate der Acrylsaure, Homopolymerisate der Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsaure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsaure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyacryla- mido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze mit Molmassen von 1 500 bis 300 000 enthalten.
8. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Phase 1 bis 100 Gew.-% eines 3-Thiaalkan-l-ols, 3-Thiaoxid-alkan-l-ols, 3-Thiadioxid-alkan-l-ols, Ester der genannten Verbindungen mit Ci- bis C3o -Carbonsäuren oder deren Mischungen enthält.
9. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Phase 5 bis 75 Gew.-% eines 3-Thia-Cι6 bis C30-alkan-l-ols, 3-Thiaoxid-Cχ6 bis C3o-alkan-l-ols, 3-Thiadioxid-Ci6~bis C30-alkan-l-ols, Ester der genannten Verbindungen mit Ci- bis C3o"Carbonsäuren oder deren Mischungen enthält.
10. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Phase 5 bis 70 Gew.-% eines 3-Thia-Cιs- bis C 8*-alkan-l-ols enthält.
11. Verwendung von 3-Thiaalkan-l-olen, 3-Thiaoxid-alkan-l-olen, 3-Thiadioxid-alkan-l-olen, Ester der genannten Verbindungen mit Ci- bis C3o -Carbonsäuren oder deren Mischungen als ent- schäumend und/oder entlüftend wirkende Komponente in Entschäumern und/oder Entlüftern auf der Basis von Öl-in-Wasser- Dispersionen.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Öl-Phase 3-Thiaalkan-l-ole, 3-Thiaoxid-alkan-l-ole,
3-Thiadioxid-alkan-l-ole, Ester der genannten Verbindungen oder deren Mischungen mit
Polymerisaten monoethylenisch ungesättigter Säuren mit Molmassen von 1 500 bis 300 000, Pfropfpolymerisaten von 5 bis 40 Gew. -Teilen N-Vinylform- amid auf 100 Gew. -Teilen eines Polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 500 bis 10 000, zwitterionischen Polyalkylenpolyaminen, 5 - zwitterionischen Polyethyleniminen, zwitterionischen Polyetherpolyamins oder zwitterionischen vernetzten Polyalkylenpolyaminen
stabilisiert sind.
10
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator Homopolymerisate der Acrylsaure, Homopolymerisate der Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsaure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsaure und Malein- 15 säure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Po- lyvinylsulfonsäure , Polyacrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze mit Molmassen von 1 500 bis 300 000 einsetzt.
20 14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschäumer und/oder Entlüfter bei der Papierherstellung, der Zellstoffkochung, der Zellstoffwäsche, der Mahlung von Papierstoff und der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstellung zum Entschäumen und/oder Ent-
25 lüften der wäßrigen Medien einsetzt.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschäumer und/oder Entlüfter bei der Masse- und Oberflächenleimung von Papier einsetzt.
30
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschäumer und/oder Entlüfter bei der Papierherstellung in wäßrigen Systemen verwendet, deren Temperatur oberhalb von 40°C liegt.
35
40
5
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002098532A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Basf Aktiengesellschaft Entschäumer und/oder entlüfter auf der basis von öl-in-wasser-dispersionen
KR100719208B1 (ko) 2002-10-30 2007-05-16 가부시키가이샤 아데카 포토레지스트 현상액용 소포분산제
WO2009036128A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Kemira Chemicals, Inc. Environmentally compatible defoaming compositions for use in fluids
US7763664B2 (en) 2002-07-24 2010-07-27 Basf Aktiengesellschaft Defoaming agent and/or deaerator for aqueous media tending to foam

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10340540A1 (de) * 2003-09-01 2005-03-24 Basf Ag Emulgatorfreie Entschäumer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004024947B4 (de) * 2004-05-21 2006-12-07 Cognis Ip Management Gmbh Entschäumer-Zusammensetzungen für wasserverdünnbare Lacksysteme
JP2006305461A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Toho Chem Ind Co Ltd 消泡剤組成物
ATE507345T1 (de) * 2007-11-14 2011-05-15 Kolb W Ag Verfahren und vorrichtung zum entschäumen und/oder entlüften von prozessflüssigkeiten einer papiermaschine
WO2010108858A1 (de) * 2009-03-26 2010-09-30 Dr. W. Kolb Ag Komponente zur entlüftung eines prozesswassers insbesondere bei der papierherstellung
DE102012206574A1 (de) * 2012-04-20 2013-10-24 Evonik Industries Ag Verwendung von Polyglycerinpartialestern als Entschäumer
US9410288B2 (en) * 2013-08-08 2016-08-09 Ecolab Usa Inc. Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention in papermaking process
WO2015050806A1 (en) * 2013-10-01 2015-04-09 Ecolab Usa Inc. Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention, wet strength, and dry strength in papermaking process
CA2976910A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-25 State Line Holdings, LLC. Emulsion foam reducer for wet processing of cellulose or wood-based products or in food processing

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2228217A1 (de) * 1971-06-10 1972-12-14 Lion Fat & Oil Co., Ltd., Tokio Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Thioäthers
DE2851832A1 (de) * 1978-11-30 1980-06-19 Henkel Kgaa Schauminhibitoren
WO1991008034A1 (de) * 1989-12-06 1991-06-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von thiodiglykolderivaten als schauminhibitoren
EP0531713A1 (de) * 1991-08-22 1993-03-17 BASF Aktiengesellschaft Entschäumer für die Papierindustrie auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen
EP0662172A1 (de) * 1992-09-28 1995-07-12 Basf Ag Entschaümer für die papierindustrie auf der basis von öl-in-wasser-emulsionen.
EP0732134A1 (de) * 1995-03-13 1996-09-18 Basf Aktiengesellschaft Entschäumer und/oder Entlüfter für wässrige, zur Schaumbildung neigende Medien

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1568098B1 (de) * 1966-04-01 1970-09-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Thioaetheralkoholen
US3729518A (en) * 1969-09-25 1973-04-24 Henkel & Cie Gmbh Novel thia-alkanols
DE2154318A1 (de) * 1971-11-02 1973-05-10 Henkel & Cie Gmbh Schwachschaeumendes wasch-, reinigungsund enthaertungsmittel
US4009211A (en) * 1975-07-29 1977-02-22 Gulf Research & Development Company Beta,beta-dialkylethylmercaptoethoxylate as new compounds
DE3001387A1 (de) 1980-01-16 1981-07-23 Chemische Fabrik Stockhausen & Cie, 4150 Krefeld Emulgatorhaltige suspensionen auf der basis hoeher aliphatischer alkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als entschaeumer fuer waessrige schaeumende systeme
DE3401695A1 (de) 1984-01-19 1985-08-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Entschaeumer auf basis von oel-in-wasser-emulsionen
US5118857A (en) * 1990-07-09 1992-06-02 Phillips Petroleum Company Polar solvent treatment of n-dodecyl mercaptoethanol
DE4313947A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Henkel Kgaa Wäßrige Antischaummitteldispersionen
DE19641076A1 (de) 1996-10-04 1998-04-16 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Entschäumer für die Papierindustrie
DE19835968A1 (de) 1998-08-08 2000-02-10 Basf Ag Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Wasser-in-Öl-Dispersionen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2228217A1 (de) * 1971-06-10 1972-12-14 Lion Fat & Oil Co., Ltd., Tokio Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Thioäthers
DE2851832A1 (de) * 1978-11-30 1980-06-19 Henkel Kgaa Schauminhibitoren
WO1991008034A1 (de) * 1989-12-06 1991-06-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von thiodiglykolderivaten als schauminhibitoren
EP0531713A1 (de) * 1991-08-22 1993-03-17 BASF Aktiengesellschaft Entschäumer für die Papierindustrie auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen
EP0662172A1 (de) * 1992-09-28 1995-07-12 Basf Ag Entschaümer für die papierindustrie auf der basis von öl-in-wasser-emulsionen.
EP0732134A1 (de) * 1995-03-13 1996-09-18 Basf Aktiengesellschaft Entschäumer und/oder Entlüfter für wässrige, zur Schaumbildung neigende Medien

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002098532A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Basf Aktiengesellschaft Entschäumer und/oder entlüfter auf der basis von öl-in-wasser-dispersionen
US7183325B2 (en) 2001-06-05 2007-02-27 Basf Aktiengesellschaft Deforming agent and/or deaerating agent based on oil-in-water dispersions
US7763664B2 (en) 2002-07-24 2010-07-27 Basf Aktiengesellschaft Defoaming agent and/or deaerator for aqueous media tending to foam
KR100719208B1 (ko) 2002-10-30 2007-05-16 가부시키가이샤 아데카 포토레지스트 현상액용 소포분산제
WO2009036128A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Kemira Chemicals, Inc. Environmentally compatible defoaming compositions for use in fluids

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