WO2000040646A1

WO2000040646A1 - Verfahren zur herstellung beladbarer kunststoffschäume

Info

Publication number: WO2000040646A1
Application number: PCT/EP1999/010158
Authority: WO
Inventors: Bernhard Bartnick; Dieter Krampitz
Original assignee: Cognis Deutschland Gmbh
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2000-07-13
Also published as: DE19900488A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume, wobei man zu wenigstens einem thermoplastischen Basispolymeren ein chemisches Treibmittel gibt, die Masse schmilzt, vor und/oder nach dem Schmelzen mischt, und die Mischung unter Bildung eines schüttfähigen, porösen Trägermaterials abkühlt, mit der Massgabe, dass man in einem Extruder oder einem mehrwelligen Kneter-Extruder arbeitet und wenigstens zeitweise ein inertes Gas in die Schmelze von Gasispolymer und chemischem Treibmittel einleitet und wobei man die Extrusion in Gegenwart eines Nukleierungsmittels durchführt.

Description

'Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume"

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume, wobei man zu wenigstens einem thermoplastischen Basispolymeren ein chemisches Treibmittel gibt, die Masse schmilzt, vor und/oder nach dem Schmelzen mischt, und die Mischung unter Bildung eines schüttfähigen, porösen Trägermaterials abkühlt, mit der Maßgabe, daß man in einem Extruder oder mehrwelligen Kneter-Extruder arbeitet und wenigstens zeitweise ein inertes Gas in die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel einleitet. Dabei führt man die Extrusion in Gegenwart eines Nu- kleierungsmittels durch.

Stand der Technik

Polymere bestehen aus Molekülketten mit zahlreichen, sich praktisch endlos wiederholenden Bausteinen, welche sich in bezug auf die physikalischen Eigenschaften von niedermolekularen Verbindungen unterscheiden. So weisen Polymere im Vergleich zu niedermolekularen Verbindungen beispielsweise hohe Zugfestigkeiten und Elastizität auf.

In polymerisierte Kunststoff massen werden im Zuge der industriellen Verarbeitung - je nach Weiterverarbeitung und Zweckbestimmung - geeignete Zusatzstoffe, sogenannte Additive, eingemischt. Auf diese Weise können Basispoiymere an individuelle Bedürfnisse hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften angepaßt werden.

In der Regel bestehen zwischen Basispolymeren einerseits und flüssigen oder leicht schmelzbaren Additiven andererseits relativ große Viskositätsunterschiede, die zu Unverträglichkeiten führen können. Aufgrund dieser Tatsache lassen sich meist nur geringe Anteile von Additiven in Basispolymere einmischen, sofern nicht spezielle Maßnahmen getroffen werden.

Zur Vermeidung von Dosierproblemen und zum Erreichen einer homogeneren Verteilung bevorzugen viele Kunststoffverarbeiter ein Konzentrat des jeweiligen Additivs in den Basispolymeren. Dabei wird jeweils ein Basispolymer bzw. eine Mischung mehrerer Basispolymere mit einem oder mehreren Additiven erwärmt, aufgeschmolzen, gemischt und in eine schüttfähige Form überführt, beispielsweise in mit Additiven beladene Trägermaterialien in Granulatform. Diese werden auch Additivmasterbatches genannt.

Zur Erzielung poröser oder mikroporöser Polymerstrukturen sind dem Fachmann zahlreiche Herstellverfahren bekannt, beispielsweise die Phaseninversion, ein Nuklearbeschuß zur Einlagerung mikroporöser Festteilchen und die Zusammensinterung von kleinen mikroporösen Partikeln.

Ein besonders attraktives Verfahren zur Herstellung additiv beladener, poröser Trägermaterialien ist aus EP-A-657 489 bekannt. Bei diesem Verfahren geht man von thermoplastischen Basispolymeren aus, versetzt sie mit Aufschäumhilfen, schmilzt und mischt die Masse und erhält nach dem Abkühlen ein schüttfähiges poröses Trägermaterial, das anschließend mit einem gewünschten Additiv beladen wird. Als geeignete Aufschäumhilfen sind dazu Azodicarbonamide und Zitronensäurederivate offenbart. In einer bevorzug- ten Ausführungsform wird in die Schmelze von Basispolymeren und Aufschäumhilfen wenigstens zeitweise zusätzlich ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff, eingeleitet, um besonders hohe Porositäten zu erzielen.

Beschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume. Unter "Kunststoffschäumen" sind - wie in der Fachwelt allgemein üblich - Kunststoffe zu verstehen, die aufgrund vorhandener innerer Hohlräume mit Additiven beladen werden können. Die Beladung sollte dabei in einfacher Weise derart möglich sein, daß der erfindungsgemäße Kunststoffschaum, der ein poröses Trägermaterial darstellt, mit wenigstens einem Additiv versetzt wird und mit diesem bei einer unter dem Schmelzpunkt der Basispolymeren, die zur Herstellung des Kunststoffschaums eingesetzt wurden, jedoch über dem Schmelzpunkt des Additivs liegenden Temperatur gemischt wird; dabei fließt das Additiv in die inneren Hohlräume des Kunststoffschaumes, d. h. der Kunststoffschaum nimmt aufgrund seiner speziellen Struktur die flüssigen Additive quasi wie ein Schwamm auf. Unter Additiven werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kunststoffadditive verstanden. Dem Fachmann ist klar, was unter Kunststoffadditiven zu verstehen ist. Es existiert hierzu eine umfangreiche Literatur, darunter eine Reihe von speziellen Monographien. Lediglich beispielhaft sei auf das Buch „Taschenbuch der Kunststoff-Additive" von R. Gächter und H. Müller (München 1983) verwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume, wobei man zu wenigstens einem thermoplastischen Basispolymeren ein chemisches Treibmittel gibt, die Masse schmilzt, vor und/oder nach dem Schmelzen mischt, und die Mischung unter

Bildung eines schüttfähigen, porösen Trägermaterials abkühlt, mit der Maßgabe, daß man in einem Extruder oder mehrwelligen Kneter-Extruder arbeitet und wenigstens zeitweise ein inertes Gas in die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel einleitet und wobei man die Extrusion in Gegenwart eines Nukleierungsmittels durchführt.

Die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zugänglichen Produkte stellen schüttfähige, poröse Trägermaterialien dar und werden im folgenden - wie auch bereits oben geschehen - als Kunststoffschäume bezeichnet. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kunststoffschäume weisen Makro-Poren auf, die untereinander verbunden sind. Dies läßt sich beispielsweise durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Längs- bzw. Querschnitten der Kunststoffschäume nachweisen. Die Poren weisen Durchmesser in der Größenordnung von 100 μm auf und sind ellipsoid, wobei das Verhältnis des längsten zum kürzesten Innendurchmesser bei 2:1 bis 5:1 liegt.

Unter einem Nukleierungsmittel wird ein Kristallisationsbeschleuniger verstanden. Synonym für den Begriff des Nukleierungsmittels wird in der Fachliteratur auch der Begriff des Keimbildners verwendet. Nukleierungsmittel sind bei der Verarbeitung von Kunststoffen insbesondere deshalb von Bedeutung, weil sie die Kristallwachstumsgeschwindigkeit von Polymeren beeinflussen. Durch den Zusatz von Nukleierungsmitteln zum Basispolymer werden Zahl und Größe der entstehenden Sphärolithe bestimmt. Dies hat zur Folge, daß nukleierte Polymere ein feinkörnigeres Gefüge aufweisen als nicht nukleierte, was sich in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften bemerkbar macht; so sind beispielsweise grob sphärolithische Kunststoffe bei gleichem kristallinen Anteil spröder und weniger transparent bzw. trans- luzent als solche mit fein sphärolitischer Struktur.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durch das Nukleierungsmittel, das aus ein oder mehreren Verbindungen bestehen kann, darüber hinaus bewirkt, daß die Lamellenstruktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kunststoffschaumes besonders fein und gleichmäßig ist. In einer Ausführungsform setzt man das Nukleierungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.% - bezogen auf die Basispolymeren - ein. Dabei ist der Bereich von 0,1 bis 0,8 Gew.% besonders bevorzugt. Die Einarbeitung des Nukleierungsmittels geschieht vorzugsweise vor der Extrusion, d. h. man suspendiert das Nukleierungsmittel in einer Schmelze aus Basispolymeren und chemischem Treibmittel und unterwirft dieses Gemisch anschließend der Extrusion.

Als Nukleierungsmittel kommen insbesondere solche Stoffe in Betracht, die durch das Basispolymer benetzbar bzw. absorbierbar sind, im Basispolymer unlöslich sind, einen Schmelzpunkt aufweisen, der oberhalb des Schmelzpunktes des Basispolymeren liegt und die darüber hinaus in möglichst fein- teiliger Form - in der Regel mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 1 bis 10 μm - in der Polymerschmelze homogen dispergierbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Nukleierungsmittel anorganische Stoffe wie Talkum, Kieselsäure oder Kaolin ein. Beispiele für geeignete organische Verbindungen, die sich als Nukleierungsmittel eignen, sind Salze von Mono- oder Polycarbonsäuren.

Das chemische Treibmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.% - bezogen auf die Basispolymeren - eingesetzt. Dabei kann man entweder ein oder mehrere Sub- stanzen als chemisches Treibmittel einsetzen. Vorzugsweise wählt man das chemische Treibmittel aus der Gruppe der Diazoverbindungen, N-Ni- trosoverbindungen, Sulfohydrazide, Harnstoffderivate, Guanidinderivate, Borhydrid/Wasser-Systeme, Zitronensäure und deren Ester, Carbonate und Hydrogencarbonate aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als chemisches Treibmittel Carbonate, Hydrogencarbonate, Zitronensäure und deren Ester oder Gemische dieser Verbindungen ein.

In einer Ausführungsform wird der Extruder in einem Temperaturbereich von 100 bis 265°C, einem Druckbereich von 50 bis 100 bar und einer Schnek- kendrehzahl von 50 bis 100 U/min betrieben. Dabei richten sich die optimalen Extrusionstemperaturen im wesentlichen nach der Art der eingesetzten Basispolymeren, insbesondere deren Melt Flow Indices (MFI). Sofern als Basispolymer ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird, stellt man in der Einzugszone des Extruders vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 100 bis 120°C und im Düsenbereich eine Temperatur im Bereich von 160 bis 180°C ein. Sofern als Basispolymer Polypropylen eingesetzt wird, stellt man in der Einzugszone des Extruders vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 130 bis 150°C und im Düsenbereich eine Temperatur im Bereich von 235 bis 265°C ein. Sofern man als Basispolymer LDPE (low density polyethylene) einsetzt, stellt man in der Einzugszone des Extruders vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 120 bis 140°C und im Düsenbereich eine Temperatur im Bereich von 180 bis 210°C ein.

Wie bereits gesagt leitet man im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens zeitweise ein inertes Gas in die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel ein. Dabei wird das inerte Gas in den Extruder, in dem sich die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel be- findet, eingeleitet. Vorzugsweise geschieht das Einleiten des inerten Gases während des gesamten Extrusionsvorganges. Das Gas wird insbesondere fein versprüht eingeleitet, wobei sich die Menge des Gases insbesondere nach der Art der Basispolymeren, dem Anteil an chemischem Treibmittel sowie der Temperatur und der Gesamtmenge der Schmelze richtet. Vorzugsweise stellt man Gasdrucke auf Werte ein, die 5 bis 30 bar oberhalb des Extrusionsdruckes liegen. Die Menge des Gases wird vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 50 bis 100 Volumen-% - bezogen auf das Volumen der extrudierten Polymere - eingestellt; unter „Volumen" ist dabei der Durchsatz des Polymeren pro Zeit (Volumenausstoß in Litern pro Stunde) zu verstehen.

Bei den genannten chemischen Treibmitteln handelt es sich um Verbindungen, die durch chemische Reaktionen Gase abspalten und in der polymeren Matrix des oder der Basispolymeren innere Hohlräume erzeugen können. Die freiwerdenden Gase sind beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff und enthalten keine explosiven Bestandteile. Die Abspaltung wird vorzugsweise in einem relativ kleinen Temperaturintervall, nämlich dem Zersetzungstemperaturbereich des/der jeweils eingesetzten chemischen Treibmittel, durchgeführt und der Verarbeitungstemperatur des/der eingesetzten Basispolymeren angepaßt.

Die chemischen Treibmittel lassen sich prinzipiell in zwei Gruppen einteilen. Treibmittel mit endothermer Zersetzungsreaktion benötigen eine ständige Wärmezufuhr zur Zersetzung und Gasabspaltung. Die Zersetzung beginnt je nach Art des Treibmittels relativ früh schon bei 85 °C und verläuft langsam und gleichmäßig. Sie wird beendet, sobald keine Wärmezufuhr mehr erfolgt und das geschäumte Formteil unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels abgekühlt ist. Der Gasdruck endothermer Treibmittel liegt üblicherweise im Bereich von etwa 8 bis 10 bar. Beispiele für endotherme Treibmittel sind etwa Mischungen aus Carbonaten und Hydrogencarbona- ten. Ein besonders attraktiver Vertreter dieser Art von Treibmitteln ist Natri- umhydrogencarbonat.

Treibmittel mit exothermer Zersetzungsreaktion benötigen eine Startenergie, um beim Erreichen der Zersetzungstemperatur quasi explosionsartig Gas freizusetzen. Der Gasdruck exothermer Treibmittel beträgt in der Regel etwa 12 bis 15 bar. Beispiele exothermer Treibmittel sind Sulfohydrazide und Semicarbazide. Exemplarisch sei in diesem Zusammenhang 4,4-Oxybis- benzolsulfohydrazid und Toluol-4-Sulfonohydrazid genannt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kunststoffschaum, d. h. das poröse Extrudat, wird mit an sich bekannten geeigneten Einrichtungen in granulat- oder pelletförmiges Trägermaterial überführt, beispielsweise durch Stranggranulation.

Die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Basispolymere, bei denen es sich um thermoplastische Kunststoffe handelt, können an sich beliebig gewählt werden. Beispiele für geeignete Basispolymere sind:

1 ) Homopolymere aus einem α-Olefin mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen, Copoiymerisate von zwei entsprechenden -Olefinen, vorzugsweise Copolymerisate aus Ethyien, Ethylen-Homopolymerisate wie HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), LLEPE (linear low density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular po- lyethylene), VPE (vernetztes Polyethylen), HPPE (high pressure polyethylene), isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, Metallocen-kataiysiert hergestelltes Polypropylen, schlagzäh-modi- fiziertes Polypropylen, Random-Copoiymere auf Basis Ethylen und Pro- pyien, Blockcopoiymere auf Basis Ethylen und Propylen, Homopolymere auf Basis 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Octylen, Isobutylen, 2- Methyl-1-Butylen, 3-Methyl-1-Pentyien, 4-Methyl-1-Pentylen, 2, 3-Di- methyl-1-Butylen, 2-Ethyl-1-Butylen sowie Mischungen davon.

2) Copolymerisate von Ethylen mit 1-Butylen, 1-Hexylen, 1-Octylen und 4- Methyl-1-Pentylen.

3) Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Ethylenethylacetat-Copolymerisate, Ethylenacrylsäure-Copolymerisate und Mischungen davon.

4) Ethylenpropylengummi (EPDM), auch Dien-modifiziert (EPR), Styrol-But- adien-Styrol-Copolymerisate (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Co- polymerisate (SEBS) und Mischungen davon.

Die Basispolymere, die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, liegen in der Praxis granalien- oder pelletförmig vor. Sie sind gut schürt- und rieselfähig und daher zum Mischen mit chemischen Treibmitteln gut geeignet.

Da die Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffschäume in hohem Maße durch elliptische untereinander verbundene Makro-Poren charakterisiert ist, ist verständlich, daß eine Beladung der Kunststoffschäume mit beliebigen Additiven in einfacher Weise möglich ist. Hierzu wird der erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffschaum mit wenigstens einem Additiv versetzt und mit diesem bei einer unter dem Schmelzpunkt des bei der Herstellung des Kunststoffschaumes eingesetzten Basispolymeren, jedoch über dem Schmelzpunkt des Additiv liegenden Temperatur gemischt. Die Additive können im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus den dem Fachmann einschlägig bekannten Additiven zur Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen an sich beliebig gewählt werden. Beispiele für geeignete Additive sind: Antistatika, Antischleiermittel, Antioxidantien, UV- Stabilisatoren, Haftmittel, Kalandrierhilfen, Formtrennmittel, Gleitmittel, Trennmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Duftmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Vernetzungsmittel und Mittel zur Erhöhung der Thermostabilität.

Die Additiv-beladenen Kunststoffschäume werden auch als Additiv-Master- batches bezeichnet. Diese Additiv-Masterbatches können bei der Verarbeitung von Massenkunststoffen eingesetzt werden. Dabei kann die Verarbeitung dieser Massenkunststoffe auf an sich beliebige Art erfolgen; insbesondere seien hier Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß- und Blasformverfahren genannt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Kunststoffschäume zur Additivierung von Massenkunststoffen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume, wobei man zu wenigstens einem thermoplastischen Basispoiymeren ein chemisches Treibmittel gibt, die Masse schmilzt, vor und/oder nach dem Schmelzen mischt, und die Mischung unter Bildung eines schüttfähigen, porösen Trägermaterials abkühlt, mit der Maßgabe, daß man in einem Extruder oder mehrwelligen Kneter-Extruder arbeitet und wenigstens zeitweise ein inertes Gas in die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel einleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrusion in Gegenwart eines Nukleierungsmittels durchführt.

2. Verwendung von Kunststoffschäumen hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 zur Additivierung von Massenkunststoffen.