WO2000038528A1 - Verwendung von alpha-1,4-d-glucan und/oder resistenter stärke als mehlersatzstoff - Google Patents

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WO2000038528A1
WO2000038528A1 PCT/EP1999/009297 EP9909297W WO0038528A1 WO 2000038528 A1 WO2000038528 A1 WO 2000038528A1 EP 9909297 W EP9909297 W EP 9909297W WO 0038528 A1 WO0038528 A1 WO 0038528A1
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flour
glucan
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PCT/EP1999/009297
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Holger Bengs
Anette Brunner
Silke Schuth
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Celanese Ventures Gmbh
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    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor

Definitions

  • the invention relates to the use of water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans as a flour substitute in foods.
  • Healthy eating reflects the desires of the population, who, for example, are heavily affected by obesity and coronary diseases.
  • the term healthy eating does not only include additives or supplements as they have recently been increasingly introduced under terms such as ' funcional food ' , ' nutraceuticals ' or ' designer food ', particularly in the North American market.
  • a healthy diet also includes the richness of the daily diet.
  • Food or its additives that can cause such allergic reactions include hazelnuts, carrots, apples, kiwis,
  • those affected may also not include products such as cakes, pastries, biscuits, sauces, desserts, which are more of a luxury and therefore not necessarily part of the daily menu, as a result of which products are not permitted, which means that many people suffer from a reduced quality of life.
  • Substitutes for allergenic foods or food ingredients are being promoted, since not all substitutes are, without exception, harmless or suitable for all population groups. For example, this is the case for substitutes made from soy flour or soybean oil.
  • allergenic flour dusts are described.
  • a method for reducing allergies is described, in which the flour dusts are processed using sieving methods in such a way that the particles of the flour are not less than 100 ⁇ m. With this method it is achieved that small flour particles are increasingly taken up by the respiratory tract during the processing of the flour and thus no more globuproteins are taken up or their number is reduced.
  • this invention does not change the actual cause of allergic reactions.
  • New hypoallergenic flours are produced here on the basis of the technical teaching described, but they have the disadvantage already described of not being completely allergen-free.
  • the object of the present invention was therefore to provide a flour substitute which in particular can assume the properties of flour, so that the quality and taste of the foodstuffs are not significantly impaired.
  • water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans can assume polymeric structures which are similar to those of the flour, that is to say natural, identical to nature, compatible and edible.
  • Water-insoluble ⁇ -1, 4-D-glucans are understood here as ⁇ -1, 4-D-glucans which, according to the definition of the German Medicinal Products Book (DAB,ticianliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, Gori-Verlag GmbH, Frankfurt, 9th edition , 1987) fall into the categories “poorly soluble”, “poorly soluble”, “very poorly soluble” and “practically insoluble” according to classes 4-7.
  • Linear ⁇ -1,4-D-glucans are understood to mean ⁇ -1,4-D-glucans whose degree of branching is at most 8%, i.e. whose main chain is a maximum of four
  • the degree of branching is preferably at most 4% and in particular at most 2.5%.
  • the degree of branching of the water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans in the 6-position is expediently not more than 0.5%.
  • the degree of branching of the water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans in the 6-position is expediently not more than 0.5%.
  • water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans which have no branches or whose degree of branching is so minimal that it can no longer be detected using conventional methods.
  • the weight-average molecular weights M w (determined using
  • the water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans used as starting material advantageously have a molecular weight M w of 0.75 ⁇ 10 2 to 10 7 g / mol, preferably 10 3 to 10 6 g / mol and particularly preferably 10 3 to 10 5 g / mol.
  • M w molecular weight
  • the range is between 2 x 10 ⁇ g / mol and 8 x 10 ⁇ g / mol.
  • the water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans used particularly preferably have a high proportion of polymers with a degree of polymerization between 10 and 35. At least 25%, preferably at least 30% and particularly preferably at least 35% of the ⁇ -1,4-D-glucan molecules used advantageously have a degree of polymerization of 10 to 35.
  • the polydispersity M w / M n of the water-insoluble linear ⁇ -1, 4-D-glucans used can vary within wide ranges. Preferred values for the polydispersity are in the range from 1.01 to 50, in particular from 1.5 to 15. However, the use of glucans with a lower polydispersity is preferred because of the better reproducibility of the products obtained.
  • the ⁇ -1, 4-D-glucans used can also be chemically modified in a manner known per se, as long as the modifications are harmless with regard to the foods and pharmaceuticals to be produced.
  • the ⁇ -1,4-D-glucans can be chemically modified by etherification or esterification in the 2-, 3- or 6-position in a manner known to the person skilled in the art. (see also Functional Properties of Food Components, 2nd edition, Y. Pomeranz, Academic Press (1991); Textbook of Food Chemistry, Belitz & Grosch, Springer Verlag
  • the water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans used according to the invention can be of any origin.
  • the water-insoluble linear ⁇ -1, 4-D-glucans from natural plant and animal sources or from microorganisms that produce such glucans by conventional
  • the desired water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans are advantageously obtained in a biotechnological way.
  • the natural producers of the water-insoluble linear glucans can be genetically manipulated in such a way that they contain a higher proportion of unbranched or only slightly branched polysaccharides compared to the unmanipulated organism.
  • the desired water-insoluble linear ⁇ -1, 4-D-glucans can also be obtained from highly branched glucans by chemical or enzymatic branching, for example with branching enzymes such as pullulanases.
  • ⁇ -1,4-D-glucans used according to the invention are preferred by
  • Biotransformation or biocatalytic production is understood here to mean that the water-insoluble ⁇ -1, 4-D-glucan in vitro by catalytic polymerization of glucose molecules under the action of a suitable one
  • Enzyme for example a polysaccharide synthase, starch synthase, glycosyltransferase, alpha-1, 4-glucan transferase, glycogen synthase, amylosucrase and / or phosphorylase, prepared under suitable conditions. Enzymes with amylosucrase activity are particularly preferably used. This method has the advantage that no allergens in the
  • Substitute material can be installed.
  • polysaccharides which are isolated from natural sources, such as plants
  • the polysaccharides obtained here also have a particularly homogeneous profile of properties, e.g. B. in relation to the molecular weight distribution, they contain no or at most only in very small amounts of unwanted by-products that have to be separated in a complex manner, and can be reproduced in a precisely specified manner.
  • water-insoluble linear polysaccharides can be obtained with biotechnological methods, such as. B. poly-1, 4-alpha-D-glucans, which contain no branches, or whose degree of branching is below the detection limit of conventional analytical methods.
  • ⁇ -1,4-D-glucan is produced from sucrose by means of a biocatalytic process under the action of an enzyme with amylosucrase activity, in particular with an amylosucrase from bacteria of the species Neisseria polysaccharea.
  • an enzyme with amylosucrase activity in particular with an amylosucrase from bacteria of the species Neisseria polysaccharea.
  • These enzymes catalyze the Formation of ⁇ -1,4-glycosidically linked glucans by releasing the D-fructose to release the glucosyl residue of the sucrose molecule according to the following reaction scheme
  • water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans on the basis of the above reaction scheme is described in the older, unpublished German patent application 197 37481.6, the disclosure content of which is expressly the subject of the present description.
  • the water-insoluble linear ⁇ -1, 4-D-glucans from sucrose are synthesized by means of enzymes with amylosucrase activity, preferably from Neisseria polysaccharea, in aqueous, buffer-free systems.
  • the reaction can also be carried out in the presence of a water-soluble linear or branched ⁇ -1,4-D-glucan, for example a water-soluble dextrin or a water-soluble amylose, since such glucans act as glucosyl group acceptors on which the enzyme catalyzes an ⁇ -1,4-glucan chain extension .
  • a water-soluble linear or branched ⁇ -1,4-D-glucan for example a water-soluble dextrin or a water-soluble amylose, since such glucans act as glucosyl group acceptors on which the enzyme catalyzes an ⁇ -1,4-glucan chain extension .
  • Acceptors can either be added from the outside, but they can also be generated from sucrose by the amylosucrase itself.
  • This process can be used to prepare ⁇ -1,4-D-glucans with a particularly favorable molecular weight distribution in the range from 0.75 ⁇ 10 2 g / mol to 10 7 g / mol.
  • the water-insoluble linear ⁇ -1, 4-D-glucans can also be in the form of resistant starch, which is formed from the glucans. Resistant starches are amylose structures that cannot be broken down by ⁇ -amylase.
  • the resistant starch is formed by retrograding the non-resistant water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans.
  • the ⁇ -1, 4-D-glucans can be retrograded by methods known per se, for example by heating or extrusion.
  • the resistant starch is produced by first preparing an aqueous suspension or dispersion of the ⁇ -1,4-D-glucans. This suspension or dispersion is then heated, for example to a temperature of 50 ° C. to 100 ° C., and then the paste obtained is cooled to a temperature of preferably in the range from 35 ° C. to freezing point at which the ⁇ -1, 4-D-glucan retrograded, and then optionally dried.
  • the water-insoluble linear ⁇ , 1-4-D-glucans or the starch obtainable therefrom are used particularly advantageously together with other functional food additives, since the resistant starch obtainable from water-insoluble linear ⁇ -1, 4-D-glucans in combination with such additives synergistic or symbiotic effect shows by the effects of
  • Functional food additives are understood here as meaning both substances and microorganisms which are added to the food in order to influence or to achieve certain properties or effects. These include, in particular, functional additives that have a positive effect on the health and well-being of humans and animals.
  • the food and feed additives can be probiotics, prebiotics and their combination, so-called symbiotics or other additives.
  • Probiotics are understood to mean non-pathogenic microorganisms that
  • Food or feed are added live or in spore form and can have a positive effect on the intestinal flora.
  • microorganisms suitable as probiotics are, in particular, bacteria and fungi.
  • Preferred microorganisms are lactic acid bacteria, in particular the genus Lactobacillus, for example bifidobacteria, microorganisms of the genus Streptococcus, for example Enterococcus strains, and yeasts, for example the genus Saccharomyces, in particular the species Saccharomyces boulardii.
  • Prebiotics are non-digestible substances that are added to food or feed and that promote the growth of certain bacteria in the large intestine.
  • prebiotics include fiber, for example
  • Dietary fibers such as oligo- and polyscarcharides, for example inulin, oligofructoses, oligofructans and fructo-oligosaccharides.
  • vitamins and provitamins are vitamins and provitamins, in particular vitamin A, the vitamins Bi, B 2 , B 3 , B 5 , B 6 ⁇ Bg and B- ⁇ 2 , VitaminC, Vitamin D, Vitamin E, Vitamin F and Vitamin K; Antioxidants; Oils, fats and fatty acids, in particular polyunsaturated fatty acids, for example ⁇ -3 fatty acids or essential fatty acids such as linoleic and linolenic acid; as well as herbs and extracts.
  • Combinations of ⁇ -1, 4-D-glucans and / or resistant starch and food and feed additives can be used, which on the one hand do not change the technical requirements for processing the food and on the other hand do not significantly influence the properties of the food. This is the case, for example, when the caloric
  • Household of the food is not changed by the functional additives. This is achieved either by neutralizing both or more functional additives with respect to special properties, or by the positive or negative effect of one functional ingredient being canceled by the negative or positive effect of the other functional ingredient.
  • compositions which contain probiotics in addition to the water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucan and / or the resistant starch, which is itself a prebiotic, are particularly advantageous.
  • the probiotic is preferably a bifidobacterium. This combination leads to an unexpected symbiotic effect in that the resistant starch is digested by the intestinal microorganisms with the formation of short-chain fatty acids, which in turn serve as nutrients for the bifidobacteria and promote their proliferation.
  • compositions according to the invention can be prepared by simple mixing.
  • the water-insoluble linear ⁇ -1, 4-D-glucan or the resistant starch obtainable therefrom serves as a carrier for the at least one food or feed additive and is preferably in the form of microparticles, in particular spherical microparticles, completely or partially consist of the glucan.
  • the specific surface area of the microparticles is expediently in a range from 1 m 2 / g to 100 m 2 / g, preferably from 1.5 m 2 / g to 20 m 2 / g and particularly preferably from 3 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the average diameter (number average) of the microparticles is advantageously in a range from 1 nm to 100 ⁇ m, preferably from 100 nm to 10 ⁇ m and particularly preferably from 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • microparticles that consist entirely or partially of resistant starch can be done, for example, by simply grinding the resistant starch obtained from the paste described above.
  • microparticles are preferably prepared by dissolving the water-insoluble ⁇ -1,4-D-glucans or the resistant ones obtainable therefrom
  • Starch in a food-technologically safe solvent for example by dissolving it in aqueous alkali, introducing the solution into a precipitant, preferably water, cooling the resulting mixture to preferably 10 ° C. to -10 ° C. and separating the microparticles formed.
  • a precipitant preferably water
  • the food additives can be applied to the carrier material by simple mixing.
  • the additives can also be added to the precipitation bath from which the microparticles are obtained. When the microparticles are formed, the additives then adsorb onto the surface of the particles.
  • the food additives are at least partially encased or encapsulated with the water-insoluble linear ⁇ -1, 4-D-glucans or the resistant starch.
  • the water-insoluble linear ⁇ -1, 4-D-glucans or the resistant starch are particularly advantageous in the case of a combination of water-insoluble linear ⁇ -1,4-D-glucans and / or resistant starch with probiotics, the living Organisms are encapsulated by means of a layer of resistant starch and possibly other polysaccharides and are thereby also protected against harmful influences which occur, for example, during the processing of foods.
  • the sheathing can be carried out in a manner known per se by aqueous dispersion or suspension processes.
  • microparticles Due to the structure of the microparticles, in particular the spherical and / or spherical structure, these can also take on certain properties in the food and / or improve properties, such as the so-called mouth feel. However, at the same time they can be considered as carriers for at least one other food, a food additive or additive, for example to improve processing (e.g. flowability) or to develop protective effects, for example.
  • a food additive or additive for example to improve processing (e.g. flowability) or to develop protective effects, for example.
  • Microparticles of this type which can be prepared by those skilled in the art, can be used, for example, to encapsulate health-promoting organisms, such as, for example, bifido bacteria, and thus protect them from undesired attacks, degradation or destruction.
  • the content of resistant starch can fluctuate over a wide range without, however, significantly affecting the effect.
  • the RS content can vary between 10 and> 90%. Ranges from 20 to 45% and 50 to 80% are preferred. A content of resistant starch of 30 to 75% is particularly preferred.
  • the particles according to the invention can consist of at least one linear polysaccharide and can contain at least one active substance.
  • the surface can be smooth or rough.
  • the microparticles can be constructed from a single linear polysaccharide substance, in particular 1,4- ⁇ -D-polyglucan. However, it is also possible to add another linear water-insoluble polysaccharide.
  • the particles have a characteristic of the diameter d w to d n of (dispersity) 1.0 to 10.0, preferably 1.5 to 5.0, particularly preferably 2.0 to 2.6
  • weight here does not stand for mass, but for a weighted average.
  • the larger diameters are more important; Exponent 2 gives diameters of larger particles greater weight.
  • the molecular weights M w (weight average, determined by means of gel permeation chromatography in comparison with a calibration using pullulan standard) of the linear polysaccharides used according to the invention can vary within a wide range from 0.75 ⁇ 10 2 g / mol to 10 7 g / mol.
  • the molecular weight M w is preferably in a range from 10 3 g / mol to 10 6 g / mol and particularly preferably from 10 3 g / mol to 10 5 g / mol.
  • Another advantageous range is from 2 x 10 3 to 8 x 10 3 .
  • Corresponding ranges apply to the poly (1, 4-D-glucan) used with preference.
  • the molecular weight distribution or polydispersity M w / M n can likewise vary widely depending on the polysaccharide production process. Preferred values are from 1.01 to 50, in particular from 1.5 to 15. The polydispersity increases with a bimodal distribution of the molecular weights.
  • the sealed vessel was incubated at 37 ° C. A white precipitate formed during the duration of the biotransformation. The reaction was stopped after 39 h. The precipitate was centrifuged off, frozen at -70 ° C. and then freeze-dried. The mass of the freeze-dried solid was 526.7 g (70.2% yield).
  • the biotransformation supernatant was denatured at 95 ° C. After cooling to room temperature, the mixture was centrifuged again. The clear supernatant was
  • DMSO DMSO was used as eluent.
  • the signal intensity was measured by means of an RI detector and evaluated against pullulin standards (company Polymer Standard Systems).
  • the flow rate is 1.0 ml per minute.
  • the measurement gives a number average molecular weight (Mn) of 2,326 g / mol and a weight average molecular weight (Mw) of 3,367 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 1 The polyglucan obtained from Example 1 is examined for its ingredients and trace elements in comparison to wheat flour. Common analytical methods are used for this, such as NMR spectroscopy,
  • the mass is stirred well until the mass is very dry and crumbly. A little milk is added and stirred so that the dough can be easily picked up. There will be a teaspoon of the mass on a baking sheet.
  • the biscuits are baked at 175 ° C for approx. 15 minutes in a preheated oven (hot air).
  • Example 4a The baked goods were produced according to Example 4. Instead of wheat flour, polyglucan prepared according to Example 1 was used. From the outside, the cookies have the same appearance as that of the comparative example with wheat flour (example 4a).
  • baked goods made from polyglucan according to Example 3 were first tested by 11 healthy volunteers. Here occurred in

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen linearen α-1,4-D-Glucanen als Mehlersatzstoff in Lebensmitteln.

Description

Verwendung von resistenter Stärke als Mehlersatzstoff für Nahrungsmittel und Nahrungsmittelinhaltsstoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D- Glucanen als Mehlersatzstoff in Lebensmitteln.
Bei der Ernährung der Weltbevölkerung, insbesondere der industrialisierten Länder, werden gegenwärtig nach neuesten Methoden hergestellte Lebensmittel zumeist maßgeschneidert für eine bestimmte Abnehmergruppe oder eine Region hergestellt. Der technologische Fortschritt betrifft dabei inzwischen nicht mehr nur Verbesserungen in der Verarbeitung und Bereitstellung von Lebensmitteln, sondern geht über zur Verbesserung des Lebensmittels und seiner Inhaltsstoffe an sich. In diesem Zusammenhang wird angestrebt, insbesondere den modernen
Lebensgewohnheiten einer urbanen Gesellschaft Rechnung zu tragen und zusätzliche gesunde Effekte und Eigenschaften in die Nahrungsmittelkette über die herkömmlichen Mahlzeiten einzubauen. Gesunde Ernährung spiegelt dabei das Verlangen der Bevölkerung wider, die zum Beispiel in hohem Maße von Fettleibigkeit und Coronarerkrankungen betroffen ist. Unter den Begriff der gesunden Ernährung fallen jedoch nicht nur Zusatzstoffe oder Ergänzungsmittel wie sie seit Neuestem unter Begriffen wie 'funcional food', 'nutraceuticals' oder 'designer food' insbesondere im nordamerikanischen Markt verstärkt eingeführt werden. Unter gesunde Ernährung fällt auch die Reichhaltigkeit der täglichen Ernährung.
Es ist bekannt, daß gewisse Lebensmittel für bestimmte Personengruppen nicht geeignet sind. Fettleibige Personen sollten es beispielsweise vermeiden, verstärkt auf cholesterin- und fetthaltige Produkte zuzugreifen. Diabetiker müssen bekanntlicherweise mit der Aufnahme von Kohlenhydraten sehr sorgsam umgehen und den Verzehr von Nahrungsmitteln unter Beachtung medikamentöser Behandlung kontrollieren. Eine andere Gruppe von Personen sind Allergiker. Für sie sind gewisse Lebensmittel oder Lebensmittelzutaten, die allergische Reaktionen hervorrufen können, gefährlich, da sie zu zum Teil zu lebensbedrohlichen Situationen für den Betroffenen führen können. Dabei spielt das sogenannte IgE eine herausragende Rolle. Es wird über eine Antikörper-Antigen Reaktion von der Zelle erkannt und ruft die Produktion und Ausschleusung von Histaminen hervor, den eigentlich allergenen Molekülen.
Lebensmittel oder deren Zusatzstoffe, die solche allergischen Reaktionen hervorrufen können, sind unter anderem Haselnüsse, Möhren, Äpfel, Kiwis,
Kirschen, Erdnüsse, Tomaten, Zucker und Kernobst. Aber vor allem auch Mehl, insbesondere Weizenmehl, und damit alle Produkte, die diesen als Grundnahrungsmittel zu bezeichnenden Stoff enthalten, fällt in diese Aufzählung hinein. Damit stehen beispielsweise Speisen, wie Kartoffel- und Nudelgerichte und Brot in allen Variationen als Basis der Ernährung nicht zur Verfügung.
Darüber hinaus dürfen Betroffene auch Speisen wie Kuchen, Gebäck, Kekse, Soßen, Süßspeisen, die zwar eher den Genußmitteln und somit nicht zwingend zum täglichen Speiseplan gehörende Elemente darstellen, zu den nicht erlaubten Produkten, wodurch für viele Betroffene eine verminderte Lebensqualität verbunden ist.
Betroffen sind dabei nicht nur Personen, die solche Lebensmittel verzehren, sondern auch diejenigen, die beruflich mit der Verarbeitung von Lebensmitteln oder bestimmter Inhaltsstoffe in Berührung kommen, beispielsweise über Mehlstäube. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise Krankheiten wie
Bäckerasthma, Bäckerrhinitis und das Bäckerekzem zu nennen. Niesanfälle, Husten und Hautreaktionen (auch z.B. Neurodermitis) können weitere Folgen sein. Atemwegswiderstände können sich erhöhen oder ventilatorische Unregelmäßigkeiten auftreten.
Allergien sind spezifische Änderungen der Immunitätslage eines Organismus im Sinne einer krankmachenden Überempfindlichkeit. Dabei ist hier zwischen psychologischen Effekten, toxischen Effekten und nicht-toxischen Effekten zu unterscheiden. Nur bei letzteren treten besagte Änderungen auf. Allergien werden nicht durch kleine Moleküle vermittelt. Hier ist eine Abgrenzung zu reinen Unverträglichkeiten zu ziehen. Für antiallergene Substanzen kommt es daher vornehmlich darauf an, daß keine großen Moleküle in der Substanz vorhanden sind. Wünschenswert ist jedoch auch, möglichst die Gesamtheit aller Verunreinigungen oder Spuren zu vermeiden, um letztlich auch die nicht allergenen Unverträglichkeiten auszuschließen.
Aus den genannten Gründen hat es nicht an Bemühungen gefehlt, in der Zubereitung von Nahrungsmitteln und den verwendeten Inhaltsstoffen ständig nach Qualitätsverbesserungen zu forschen. Insbesondere wird die Suche nach
Ersatzstoffen für allergene Lebensmittel oder Lebensmittelinhaltsstoffe vorangetrieben, da nicht alle Ersatzstoffe wiederum ausnahmslos unbedenklich oder für alle Bevölkerungsgruppen geeignet sind. Beispielsweise ist dies für Ersatzstoffe der Fall, die aus Sojamehl oder Sojaöl hergestellt werden.
In der Patentschrift DE 42 14 435 werden allergene Mehlstäube beschrieben. Es wird ein Verfahren zur Verringerung von Allergien beschrieben, in dem die Mehlstäube so über Siebverfahren aufbereitet werden, daß die Partikel des Mehls nicht kleiner als 100 μm sind. Durch dieses Verfahren wird erreicht, daß kleine Mehlpartikel vermehrt durch die Atemwege bei der Verarbeitung des Mehls aufgenommen werden und damit keine Globuproteine mehr aufgenommen werden, bzw. deren Zahl verringert wird. An der eigentlichen Ursache für allergische Reaktionen ändert diese Erfindung jedoch nichts.
Ähnliche technische Verfahren auf Basis von Siebtechniken werden in der U.S.
5,244,689 beschrieben. Hier werden auf Basis der beschriebenen technischen Lehre neue hypoallergene Mehle hergestellt, die jedoch den bereits beschriebenen Nachteil aufweisen, nicht vollständig allergenfrei zu sein.
Es ist daher ein ständiges Anliegen, zur Erhöhung der Lebensqualität von
Alergikern, die Angebotspalette an Lebensmitteln so hoch wie möglich zu halten. Insbesondere sind Ersatzlebensmittel von Interesse, die Nahrungsmittel, die nur mit negativen Folgereaktionen für die Betroffenen, beispielsweise allergischen Reaktionen, eingenommen werden können, zu ersetzen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, einen Mehlersatzstoff bereitzustellen, der insbesondere die Eigenschaften von Mehl annehmen kann, so daß dabei die Qualität und der Geschmack der Nahrungsmittel nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wurde durch die Verwendung von wasserunlöslicher linearer α- 1 ,4-D-Glucane als Mehlersatzstoff gelöst.
Es wurde überraschend gefunden, daß wasserunlösliche lineare α-1 ,4-D-Glucane polymere Strukturen annehmen können, die denen des Mehls gleichen, also natürlich, naturidentisch, verträglich und eßbar sind.
Überraschenderweise zeigte sich, daß derartige lineare Polysaccharide sehr gut geeignet sind, um Mehle bekannter Struktur und Herkunft in idealerweise ersetzt werden können, ohne die Struktur, die Oberfläche, das Mundgefühl, die
Lagerstabilität oder andere Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Diese Eigenschaften konnten so nicht von vornherein vermutet werden, da lineare wasserunlösliche Polysaccharide sehr geringes Quellverhalten aufweisen, eine Eigenschaft, die für viele Mehle oder modifzierte Mehle von entscheidender Bedeutung in der Verarbeitung zu Lebensmitteln ist.
Unter wasserunlöslichen α-1 ,4-D-Glucanen werden hierbei α-1 ,4-D-Glucane verstanden, die nach der Definition des Deutschen Arzneimittelbuches (DAB, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, Gori-Verlag GmbH, Frankfurt, 9. Auflage, 1987) entsprechend den Klassen 4-7 unter die Kategorien "wenig löslich", "schwer löslich", "sehr schwer löslich" und "praktisch unlöslich" fallen.
Die Wasserunlöslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten α-1 ,4-D-Glucane ist zweckmäßig derart, daß wenigstens 98%, insbesondere wenigstens 99,5%, der eingesetzten Polysaccharide unter Normalbedingungen (T = 25°C +/- 20%; p =
101325 Pascal +/- 20%) in Wasser unlöslich sind (entsprechend mindestens den Klassen 4 und 5 nach DAB). Vorteilhaft entspricht die Wasserunlöslichkeit der eingesetzten α-1 ,4-D-Glucane den Klassen 6 oder 7 nach DAB.
Unter linearen α-1 ,4-D-Glucanen werden α-1 ,4-D-Glucane verstanden, deren Verzweigungsgrad maximal 8% beträgt, d.h. deren Hauptkette maximal vier
Seitenketten auf 100 Monosaccharideinheiten aufweist. Vorzugsweise ist der Verzweigungsgrad maximal 4% und insbesondere maximal 2,5%.
Zweckmäßig beträgt der Verzweigungsgrad der wasserunlöslichen linearen α-1 ,4- D-Glukane in 6-Position nicht mehr als 0,5 %. In 2- oder 3-Position beträgt der
Verzweigungsgrad nicht mehr als 1 % und insbesondere nicht mehr als 0,5 %.
Besonders bevorzugt sind wasserunlösliche lineare α-1 ,4-D-Glucane, die keine Verzweigungen aufweisen bzw. deren Verzweigungsgrad so minimal ist, daß er mit herkömmlichen Methoden nicht mehr nachweisbar ist.
Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte Mw (bestimmt mittels
Gelpermeationschromatographie im Vergleich zu einer Eichung mit Pullulanstandard) der erfindungsgemäß verwendeten wasserunlöslichen linearen α- 1 ,4-D-Glucane können in einem weiten Bereich variieren. Zweckmäßig besitzen die als Ausgangsmaterial eingesetzten wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glukane ein Molekulargewicht Mw von 0,75 x 102 bis 107 g/mol, bevorzugt von 103 bis 106 g/mol und besonders bevorzugt von 103 bis 105 g/mol. Ein ganz besonders vorteilhafter
Bereich liegt zwischen 2 x 10^ g/mol und 8 x 10^ g/mol.
Besonders bevorzugt weisen die verwendeten wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D- Glucane einen hohen Anteil an Polymeren mit einem Polmerisationsgrad zwischen 10 und 35 auf. Vorteilhaft weisen wenigstens 25%, bevorzugt wenigstens 30% und besonders bevorzugt wenigstens 35% der eingesetzten α-1 ,4-D-Glucanmoleküle einen Polymerisationsgrad von 10 bis 35 auf.
Die Polydispersität Mw/Mn der verwendeten wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D- Glucane kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Bevorzugte Werte für die Polydispersität liegen im Bereich von 1 ,01 bis 50, insbesondere von 1 ,5 bis 15. Die Verwendung von Glucanen mit niedrigerer Polydispersität ist aber wegen der besseren Reproduzierbarkeit der erhaltenen Produkte bevorzugt.
Die verwendeten α-1 ,4-D-Glukane können auch chemisch in an sich bekannter Weise modifiziert sein, solange die Modifikationen im Hinblick auf die herzustellenden Nahrungs- und Arzneimittel unbedenklich sind. So können die α- 1 ,4-D-Glukane durch Veretherung oder Veresterung in 2-, 3- oder 6-Position in dem Fachmann bekannter Weise chemisch modifiziert sein. (s.a. Functional Properties of Food Components, 2nd edition, Y. Pomeranz, Academic Press (1991 ); Lehrbuch der Lebensmittelchemie, Belitz & Grosch, Springer Verlag
(1992); Citrat Starch Possible Application as Resistent Starch in Different Food Systems, B. Wepner et al., European Air Concerted Action, Abstract: air3ct94- 2203, Functional Properties of Non-digestible Carbohydrates, Pro Fibre-Tagung, Lissabon, Februar 1998, Seite 59). Bevorzugt werden jedoch chemisch unmodifizierte α-1 ,4-D-Glucane verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glucane können beliebigen Ursprungs sein. Beispielsweise können die wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glucane aus natürlichen pflanzlichen und tierischen Quellen oder aus Mikroorganismen, die solche Glucane produzieren, durch konventionelle
Isolierung und Aufreinigung erhalten werden. Hierbei muß jedoch besonderes Augenmerk auf die anschließende Reinigung des Biopolymers gelegt werden, um die Anwesenheit von Allergenen auszuschließen.
Da die meisten natürlichen Quellen die gewünschten wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glucane aber nicht in den gewünschten Mengen enthalten, werden diese Polysaccharide vorteilhaft auf biotechnischem Wege gewonnen. Beispielsweise können die natürlichen Produzenten der wasserunlöslichen linearen Glucane gentechnisch derart manipuliert werden, daß sie im Vergleich mit dem unmanipulierten Organismus einen höheren Anteil an nicht oder nur geringfügig verzweigten Polysacchariden enthalten. Die gewünschten wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glucane können auch aus hochverzweigten Glucanen durch chemische oder enzymatische Entzweigung, beispielsweise mit Entzweigungsenzymen wie Pullulanasen erhalten werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten α-1 ,4-D-Glucane durch
Biotransformation oder biokatalytisch hergestellt.
Unter Biotransformation oder biokatalytischer Herstellung wird hier verstanden, daß das wasserunlösliche α-1 ,4-D-Glucan in vitro durch katalytische Polymerisation von Glucosemolekülen unter Einwirkung eines geeigneten
Enzyms, beispielsweise einer Polysaccharidsynthasen, Stärkesynthase, Glykosyltransferase, alpha-1 ,4-Glukantransferase, Glycogensynthase, Amylosucrase und/oder Phosphorylase, unter geeigneten Bedingungen hergestellt. Besonders bevorzugt werden Enzyme mit Amylosucrase-Aktivität eingesetzt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß keine Allergene in den
Ersatzstoff eingebaut werden. Im Gegensatz zu Polysacchariden, die aus natürlichen Quellen, wie Pflanzen, isoliert werden, weisen die hierbei erhaltenen Polysaccharide auch ein besonders homogenes Eigenschaftsprofil auf, z. B. in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung, sie enthalten keine oder allenfalls nur in sehr geringen Mengen unerwünschte Nebenprodukte, die aufwendig abgetrennt werden müssen, und lassen sich exakt spezifiziert reproduzieren. Insbesondere können mit biotechnischen Methoden wasserunlösliche lineare Polysaccharide erhalten werden, wie z. B. Poly-1 ,4-alpha-D-Glucane, die keine Verzweigungen enthalten, bzw. deren Verzweigungsgrad unterhalb der Nachweisgrenze herkömmlicher analytischer Methoden liegt.
Ein vorteilhaftes biokatalytisches Verfahren zur Gewinnung wasserunlöslicher linearer α-1 ,4-D-Glucane wird in der WO 95/31553 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Beschreibung ist. Nach dem Verfahren der WO 95/31553 wird das α-1 ,4-D-Glucan mittels eines biokatalytischen Verfahrens aus Saccharose unter Einwirkung eines Enzyms mit Amylosucrase-Aktivität, insbesondere mit einer Amylosucrase aus Bakterien der Spezies Neisseria polysaccharea, hergestellt. Diese Enzyme katalysieren die Bildung von α-1 ,4-glykosidisch verknüpften Glucanen, indem sie unter Freisetzung von D-Fructose den Glucosylrest des Saccharosemoleküls gemäß dem folgenden Reaktionsschema
Saccharose + (α-1 ,4-D-Glucosyl)n — > D-Fructose + (α-1 , 4-D-Glucosyl)n+ι
auf die wachsende Polymerkette übertragen.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung wasserunlöslicher linearer α-1 ,4-D-Glucane auf Grundlage des obigen Reaktiosschemas wird in der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 197 37481.6 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Beschreibung ist. Hierbei werden die wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glucane aus Saccharose mittels Enzymen mit Amylosucrase-Aktivität, bevorzugt aus Neisseria polysaccharea, in wässrigen, pufferfreien Systemen synthetisiert. Die
Reaktion kann auch in Gegenwart eines wasserlöslichen linearen oder verzweigten α-1 ,4-D-Glucans, beispielsweise eines wasserlöslichen Dextrins oder einer wasserlöslichen Amylose durchgeführt, da solche Glucane als Glucosylgruppenakzeptoren wirken, an denen das Enzym eine α-1 ,4- Glucankettenverlängerung katalysiert. Die linearen oligomeren oder polymeren
Akzeptoren können dabei entweder von außen zugesetzt werden, sie können jedoch auch durch die Amylosucrase selbst aus Saccharose erzeugt werden.
Nach diesem Verfahren lassen sich α-1 ,4-D-Glukane mit besonders günstiger Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 0,75 x 102 g/mol bis 107 g/mol herstellen.
Die wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glucane können auch in Form resistenter Stärke vorliegen, die aus den Glucanen gebildet wird. Resistente Stärke sind Amylosestrukturen, die durch α-Amylase nicht abgebaut werden. Die Bildung der resistenten Stärke erfolgt durch Retrogradierung der nichtresistenten wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glucane. Die Retrogradierung der α-1 ,4-D-Glucane kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen oder Extrusion.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung resistenter Stärke wird in der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-A-198 30 618 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarung Gegenstand der vorliegenden Beschreibung bildet. Dieses Verfahren ist einfach durchzuführen und liefert α-1 ,4-D-Glucanpräparationen mit einem hohen Anteil resistenter Stärke.
In einer vorteilhaften Ausführungsform entsprechend der genannten DE-A- 198 30 618 erfolgt die Herstellung der resistenten Stärke dadurch, daß zunächst eine wäßrige Suspension oder Dispersion der α-1 ,4-D-Glucane hergestellt wird. Diese Suspension oder Dispersion wird anschließend erwärmt, beispielsweise auf eine Temperatur von 50°C bis 100°C, und dann wird der erhaltene Kleister auf eine Temperatur von vorzugsweise im Bereich von 35°C bis zum Gefrierpunkt abgekühlt, bei der das α-1 ,4-D-Glucan retrogradiert, und dann gegebenenfalls getrocknet.
In einer anderen Ausführungsform entsprechend der DE-A-198 30 618 erfolgt die
Herstellung der resistenten Stärke dadurch, daß die wäßrige Suspension oder Dispersion der α-1 ,4-D-Glucane eingefroren wird, wobei das α-1 ,4-D-Glucan retrogradiert wird. Nach dem Auftauen wird dann gegebenenfalls getrocknet oder entwässert.
Besonders vorteilhaft werden die wasserunlöslichen linearen α,1-4-D-Glucane oder die daraus erhältliche Stärke zusammen mit anderen funktionellen Lebensmitteladditiven eingesetzt, da die aus wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D- Glucanen erhältliche resistente Stärke in Kombination mit solchen Additiven einen synergistischen oder symbiotischen Effekt zeigt, indem sich die Wirkungen der
Komponenten gegenseitig verstärken. Unter funktioneilen Lebensmitteladditiven werden hier sowohl Stoffe als auch Mikroorganismen verstanden, die den Lebensmitteln zur Beeinflussung oder zur Erzielung bestimmter Eigenschaften oder Wirkungen zugesetzt werden. Darunter fallen insbesondere funktioneile Additive, die einen positive Effekt auf die Gesundheit und das Wohlbefinden von Mensch und Tier haben.
Die Lebens und Futtermitteladditive können Probiotika, Prebiotika und deren Kombination sogenannte Symbiotika oder sonstige Zusatzstoffe sein.
Unter Probiotika werden nicht-pathogene Mikroorganismen verstanden, die dem
Lebens- oder Futtermittel lebend oder in Sporenform zugesetzt werden und die die Darmflora positiv beeinflussen können.
Beispiele für als Probiotika geeignete Mikroorganismen sind insbesondere Bakterien und Pilze. Bevorzugte Mikroorganismen sind Milchsäurebakterien, insbesondere der Gattung Lactobacillus, beispielsweise Bifidobakterien, Mikroorganismen der Gattung Streptococcus, beispielsweise Enterococcus- Stämme, und Hefen, beispielsweise der Gattung Saccharomyces, insbesondere der Spezies Saccharomyces boulardii.
Unter Prebiotika werden nicht verdauliche Stoffe verstanden, die dem Lebensoder Futtermittel zugesetzt werden und die das Wachstum von bestimmten Bakterien im Dickdarm fördern.
Beispiele für Prebiotika sind insbesondere Ballaststoffe, beispielsweise
Nahrungsfasern wie Oligo- und Poiysccharide, beispielsweise Inulin, Oligofruktosen, Oligofructane und Fructo-Oligosaccharide.
Sonstige Zusatzstoffe sind Vitamine und Provitamine, insbesondere Vitamin A, die Vitamine B-i, B2, B3, B5, B6ι Bg und B-ι2, VitaminC, Vitamin D, Vitamin E, Vitamin F und Vitamin K; Antioxidantien; Öle, Fette und Fettsäuren, insbesondere mehrfach ungesättigte Fettsäuren, beispielsweise Ω-3-Fettsäuren oder essentielle Fettsäuren wie Linol- und Linolensäure; sowie Kräuter und Extrakte. Bevorzugt können Kombinationen von α-1 ,4-D-Glucanen und/oder resistenter Stärke und Lebens- und Futtermitteladditiven eingesetzt werden, die einerseits die technischen Voraussetzungen zur Verarbeitung des Lebensmittels nicht verändern und andererseits das Eigenschaftsbild des Lebensmittels nicht wesentlich beeinflussen. Dies ist zum Beispiel der Fall, wenn der kalorische
Haushalt des Lebensmittels durch die funktioneilen Additive nicht verändert wird. Dies wird entweder erreicht, indem beide oder mehrere funktionelle Additive gegenüber speziellen Eigenschaften neutral sind oder der positive oder negative Effekt des einen funktioneilen Inhaltsstoffs durch den negativen oder positiven Effekt des anderen funktionellen Inhaltsstoffs gerade aufgehoben wird.
Besonders vorteilhaft sind Zusammensetzungen, die neben dem wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glucan und/oder der resistenten Stärke, die selbst ein Prebiotikum darstellt, Probiotika enthalten. Bevorzugt ist das Probiotikum ein Bifidobakterium. Diese Kombination führt zu einem unerwartete symbiotischen Effekt, indem die resistente Stärke von den intestinalen Mikroorganismen unter Bildung kurzkettiger Fettsäuren verdaut wird, die wiederum als Nährstoff für die Bifidobakterien dienen und deren Proliferation fördern.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch einfaches Mischen erfolgen.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform dient das wasserunlösliche lineare α-1 ,4-D-Glucan oder die daraus erhältliche resistente Stärke als Träger für das wenigstens eine Lebens- oder Futtermitteladditiv und liegt bevorzugt in Form von Mikropartikeln, insbesondere sphärischen Mikropartikeln vor, die ganz oder teilweise aus dem Glucan bestehen.
Die spezifische Oberfläche der Mikropartikel liegt zweckmäßig in einem Bereich von 1 m2/g bis 100 m2/g, bevorzugt von 1 ,5 m2/g bis 20 m2/g und besonders bevorzugt von 3 m2/g bis 10 m2/g. Der mittlere Durchmesser (Zahlenmittelwert) der Mikropartikel liegt zweckmäßig in einem Bereich von 1 nm bis 100 μm, bevorzugt von 100 nm bis 10 μm und besonders bevorzugt von 1 μm bis 5 μm.
Die Bildung von Mikropartikeln, die ganz oder teilweise aus resisteter Stärke bestehen, kann beispielsweise durch einfaches Vermählen der resistenten Stärke, die aus dem oben beschriebenen Kleister erhalten wurde, erfolgen.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln werden in den älteren deutschen Patentanmeldungen DE-A-197 37 481.6, 19839214.1 , 19839216.8 und
19839212.5 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarung ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Beschreibung bildet.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Mikropartikel durch Lösen der wasserunlöslichen α-1 ,4-D-Glucane oder der daraus erhältlichen resistenten
Stärke in einem lebensmitteltechnologisch unbedenklichen Lösungsmittel, beispielsweise durch Lösen in wässrigem Alkali, Einbringen der Lösung in ein Fällmittel, vorzugsweise Wasser, Kühlen des dabei entstehenden Gemisches auf vorzugsweise 10°C bis -10°C und Abtrennen der gebildeten Mikropartikel.
Das Aufbringen der Lebensmitteladditive auf das Trägermaterial kann beispielsweise bei flüssigen Lebensmitteladditiven wie ungesättigten Fettsäuren durch einfaches Mischen erfolgen. Die Additive können aber auch dem Fällbad zugegeben werden, aus dem man die Mikropartikel gewinnt. Bei der Bildung der Mikropartikel adsorbieren die Additive dann auf der Oberfläche der Partikel.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden die Lebensmitteladditive mit den wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D-Glucanen oder der resistenten Stärke wenigstens teilweise ummantelt oder verkapselt. Auf diese Weise wird nicht nur die synergistische oder symbiotische Wirkung verstärkt, sondern auch ein zusätzlicher stabilisierender Effekt erreicht. Besonders vorteilhaft ist diese Ausführungsform bei einer Kombination von wasserunlöslichen linearen α-1 ,4-D- Glucanen und/oder resistenter Stärke mit Probiotika, wobei die lebenden Organismen mittels einer Schicht aus resistenter Stärke und gegebenenfalls anderen Polysacchariden verkapselt und dadurch auch vor schädlichen Einflüssen, die beispielsweise während der Verarbeitung von Nahrungsmitteln auftreten, geschützt werden.
Die Ummantelung kann in an sich bekannter Weise durch wäßrige Dispersionsoder Suspensionsprozesse erfolgen.
Durch die Struktur der Mikropartikeln, insbesondere die kugelförmige und/oder sphärische Struktur, können diese auch bestimmte Eigenschaften im Lebensmittel übernehmen und/oder Eigenschaften verbessern, wie zum Beispiel das sogenannten Mundgefühl (engl. mouth feel). Sie können aber gleichzeitig als Träger für mindestens ein weiteres Lebensmittel, einen Lebensmittelzusatzstoff oder -additiv gelten, um zum Beispiel die Verarbeitung zu verbessern (z.B. Rieselfähigkeit) oder um zum Beispiel Schutzwirkungen zu entfalten. So können derartige, nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellbare, Mikropartikel genutzt werden, um zum Beispiel gesundheitsfördernde Organismen, wie zum Beispiel Bifido Bakterien, zu verkapseln und damit vor unerwünschten Angriffen, Abbau oder Zerstörung schützen.
Der Gehalt an resistenter Stärke (RS) kann in weiten Bereichen schwanken, ohne daß jedoch dadurch die Wirkung maßgeblich beeinträchtigt wird. Der Gehalt von RS kann zwischen 10 bis > 90 % schwanken. Bevorzugt sind Bereiche von 20 bis 45 %, sowie 50 bis 80 %. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an resistenter Stärke von 30 bis 75 %.
Die erfindungsgemäßen Partikel können aus mindestens einem linearen Poly- saccharid bestehen und können mindestens eine Wirksubstanz enthalten. Die Oberfläche kann glatt oder rauh sein. Die Mikropartikel können aus einer einzigen linearen Polysaccharidsubstanz, insbesondere 1 ,4-α-D-Polyglucan aufgebaut sein. Es ist aber auch möglich, ein anderes lineares wasserunlösliches Polysaccharid beizumischen. Die Partikel zeigen eine Charakteristik der Durchmesser dw zu dn von (Dispersität) 1 ,0 bis 10,0, bevorzugt 1 ,5 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 2,6
dn = Zahlenmittelwert des Durchmessers dw = Gewichtsmittelwert des Durchmessers
Die hier benutzten Mittelwerte definieren sich wie folgt: dn = ∑ n, x d, / Σ n, = Zahlenmittelwert dw = ∑ n, x d,2 / Σ n, x d, = Gewichtsmittelwert
n, = Anzahl der Partikel mit dem Durchmesser d„ d, = ein bestimmter Durchmesser, i = fortlaufender Parameter.
Der Begriff "Gewicht" steht hier nicht für Masse, sondern für ein gewichtetes Mittel. Die größeren Durchmesser erhalten einen höheren Stellenwert; durch den Expo-nenten 2 werden Durchmesser größerer Partikel stärker gewichtet.
Die Dispersität der Verteilung der Durchmesser bei den Partikeln ist definiert als: D = dw/dn
Die Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie im Vergleich zu einer Eichung mit Pullulanstandard) der erfindungsgemäß verwendeten linearen Polysaccharide können in einem weiten Bereich von 0,75 x 102 g/mol bis 107 g/mol variieren. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 103 g/mol bis 106 g/mol und besonders bevorzugt von 103 g/mol bis 105 g/mol. Ein weiterer vorteilhafter Bereich ist von 2 x 103 bis 8 x 103. Entsprechende Bereiche gelten für das bevorzugt eingesetzte Poly(1 ,4-D-glucan).
Die Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität Mw/Mn kann ebenfalls in weiten Bereichen je nach Herstellungsverfahren des Polysaccharids variieren. Bevorzugte Werte sind von 1 ,01 bis 50, insbesondere von 1 ,5 bis 15. Dabei nimmt die Polydispersität mit einer bimodalen Verteilung der Molekulargewichte zu.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von α-1 ,4-D-Glucanen (Polyglucan)
In ein 5-l-Gefäß wurden 5 I einer sterilisierten 30%igen Saccharose Lösung gegeben. Ein Enzymextrakt, der eine Amylosucrase aus Neisseria polysaccharea enthielt (WO-A-95/31553), wurde in einer Portion zugegeben und es wurde gemischt. Die eingesetzte Enzymaktivität betrugt in diesem Experiment 148000
Units. Das verschlossene Gefäß wurde bei 37°C inkubiert. Während der Dauer der Biotransformation bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Reaktion wurde nach 39 h beendet. Der Niederschlag wurde abzentrifugiert, bei -70°C eingefroren und anschließend gefriergetrocknet. Die Masse des gefriergetrockneten Feststoffes betrug 526,7 g (70,2 % Ausbeute).
Zur Abtrennung niedermolekularer Zucker wurden 200 g des Feststoffes mit Wasser 30 min unter Rühren bei Raumtemperatur gewaschen, bei -70 °C eingefroren und gefriergetrocknet. Der Gehalt an Fruktose und Saccharose wurde nach Lösen des Feststoffes in DMSO durch einen gekoppelten enzymatischen
Assay bestimmt und betrug 4,61 mg Fruktose pro 100 mg Feststoff (4, 6 %). Der Gehalt an Saccharose lag unter der Nachweisgrenze.
Der Überstand der Biotransformation wurde bei 95°C denaturiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde erneut zentrifugiert. Der klare Überstand wurde bei -
70°C eingefroren und über 3 Tage bei 4 °C aufgetaut. Der so erzeugte Niederschlag wurde bei -70 °C eingefroren und gefriergetrocknet. Zur Abtrennung niedermolekularer Zucker wurden 39,5 g des Feststoffes mit Wasser 30 min unter Rühren bei Raumtemperatur gewaschen, bei -70°C eingefroren und gefriergetrocknet. Der Gehalt an Fruktose und Saccharose wurde nach Lösen des Feststoffes in DMSO durch einen gekoppelten enzymatischen Assay gemäß STITT et al. (Meth. Enzym., 174 (1989) 518 - 552) bestimmt und betrug 2,27 mg Fruktose pro 100 mg Feststoff. Der Gehalt an Saccharose lag unter der Nachweisgrenze.
Beispiel 2
Bestimmung des Molekulargewichts des nach Beispiel 1 erhaltenen Materials
Es wurden 2 mg des α-1 ,4-D-Glucans aus Beispiel 1 bei Raumtemperatur in Dimethylsulfoxid (DMSO, p.a. von Riedel-de-Haen) gelöst und filtriert. Ein Teil der Lösung wurde in eine Säule zur Gelpermeationschromatographie injiziert. Als
Elutionsmittel wurde DMSO verwendet. Die Signalintensität wurde mittels eines Rl-Detektors gemessen und gegen Pullulanstandards (Firma Polymer Standard Systems) ausgewertet. Die Flußrate beträgt 1.0 ml pro Minute.
Die Messung ergibt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 2.326 g/mol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 3.367 g/mol. Die Wiederfindungsrate beträgt 100 %.
Beispiel 3
Analyse von linearem Polyglucan und Weizenmehl (Vergleichsbeispiel)
Das aus Beispiel 1 gewonnene Polyglucan wird im Vergleich zu Weizenmehl auf seine Inhaltsstoffe und Spurenelemente hin untersucht. Hierzu werden gängige Methoden der Analytik verwendet, wie NMR-Spektroskopie,
Atomabsorptionsspektroskopie, Verfahren der Elementaranalyse, Karl-Fischer- Titration, Aminosäurenanalyse u.a. Die Ergebnisse zeigen deutlich den nahezu quantitativen Gehalt an Polysaccharid im Fall des Polyglucans aus Beispiel 1 , sowie die nicht vorhandenen Proteine. Im Vergleich dazu zeigt z.B. Weizenmehl einen deutlich niedrigeren Gehalt an Polysacchariden, dafür aber einen erheblichen Anteil von potentiell Allergien verursachenden Proteinen.
Tabelle 1 Gegenüberstellung der analytischen Werte von Polyglucan und Weizenmehl.
Analyse von linearem Polyglucan
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Beispiel 4
Herstellung von Backwaren mit Weizenmehl (Vergleichsbeispiel) und Polyglucan Plätzchen
a)
20 g Zucker und 50 g weiche Butter werden schaumig geschlagen. Dann werden ein halbes Ei, 50 g Weizenmehl, 30 g gemahlene Haselnüsse, 1 Teelöffel, ein wenig
Zitronenschalen, 1 Teelöffel Backpulver und 1 Teelöffel Vanillezucker hinzugegeben.
Die Masse wird gut gerührt, bis die Masse sehr trocken und krümelig ist. Es wird ein wenig Milch hinzugegeben und verrührt, so daß sich der Teig leicht aufnehmen läßt. Es wird je ein Teelöffel der Masse auf ein Backblech geben. Im vorgeheizten Backofen (Heißluft) werden die Kekse bei 175°C ca. 15 Minuten gebacken.
b) Die Backwaren wurden gemäß Beispiel 4 hergestellt. Anstelle von Weizenmehl wurde Polyglucan nach Beispiel 1 hergestellt verwendet. Die Kekse haben rein äußerlich das gleiche Aussehen wie die des Vergleichsbeispiels mit Weizenmehl (Beispiel 4a).
Beispiel 5
Nachweis der Verträglichkeit von Polyglucan in der Verwendung als Mehl
Nach Vorlage der analytischen Daten wurden Backwaren aus Polyglucan nach Beispiel 3 zunächst durch 11 gesunde Probanden getestet. Hierbei traten in
Geschmack, Konsistenz, Mundgefühl, Beißeffekten, Klebrigkeit und keine Unterschiede zu herkömmlichen Müsliriegeln (oder auch Keksen) auf. Die Gesamtbeurteilung durch die Probanden war durchgehend positiv. Die Probanden testeten die Backwaren an fünf verschiedenen Tagen innerhalb eines Zeitraums von zwei Wochen in Mengen, die etwa 100 g (+/- 10 g) Polyglucan enthielten.
Nebeneffekte und unangenehme Wirkungen wurden weder durch die Probanden selbst oder auf gezielte Nachfrage durch einen Arzt in einem strukturierten Interview erkannt oder offentsichtlich. Nebenreaktionen, wie etwa Hautreizungen, durch den Kontakt mit den Backwaren, wurden nicht beobachtet.
Aufgrund der unter ärztlicher Aufsicht stattgefundenen Untersuchungen an gesunden Probanden wurden 3 Personen, die nachweislich Probleme mit Mehl und seinen Produkten haben, an die "neue Ersatzsubstanz" herangeführt. In über die Zeit gestreckten Untersuchungen wurden die Backwaren unter ärztlicher Aufsicht mit den Patienten in Kontakt gebracht. Die Abfolge war dabei stufenweise angelegt und folgte über die Schritte (a) keine Berührung, in Gegenwart des Patienten (30-50 cm) Backware brechen, (b) Backware vom Patienten berühren, anfassen lassen, (c) Geruchstest, "schnuppern" an Backware, (d) erster Verzehr von Kleinstmengen (Krümeln, bis 5 g der Backware), (e) Verzehr einer größeren Menge (ca. 25 g) und (f) weiterer Verzehr. In keiner der Stufen konnten die Patienten selbst oder aber der beobachtende Arzt in irgendeiner Weise unerwünschte Wirkungen oder Nebenreaktionen feststellen. Nachdem diese Ergebnisse vorlagen wurde ein identischer Versuch durchgeführt, wobei die Backwaren durch das Pulver selbst ersetzt wurden, wie es aus der Herstellung (Beispiel 1 ) nach einem anschließenden
Mahlprozeß anfällt. Auch in dieser Untersuchung stellten wiederum weder die Patienten selbst noch der beobachtende Arzt in irgendeiner Art Nebenreaktionen oder Unwohlsein an den Patienten fest.
Damit zeigt diese erste Stichprobe, daß weder die Zusammensetzung des
Polyglucans an sich, noch die vorliegende Morphologie der Substanz in unstrukturierte Form oder als reines Pulver in einer erkennbaren Art zu allergenen Reaktionen Anlaß geben.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung wasserunlöslicher linearer α-1 ,4-D-Glucane und/oder daraus erhältlicher resistenter Stärke als Mehlersatzstoff.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , worin das wasserunlösliche lineare α-1 ,4-D- Glucan biokatalytisch in vitro hergestellt ist.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das wasserunlösliche lineare α-1 ,4-D-Glucan durch in-vitro-Polymerisation von
Glucosemolekulen in Gegenwart eines Enzyms mit Amylosucrase-Aktivität erhältlich ist.
4. Verwendung nach Anspruch 3, worin die Polymerisation in einem pufferfreien Sytem durchgeführt wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammen mit wenigstens einem weiteren Lebensmitteladditiv.
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