WO2000036190A2 - Improved sealing method for anodized metal surfaces - Google Patents

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WO2000036190A2 PCT/EP1999/009549 EP9909549W WO0036190A2 WO 2000036190 A2 WO2000036190 A2 WO 2000036190A2 EP 9909549 W EP9909549 W EP 9909549W WO 0036190 A2 WO0036190 A2 WO 0036190A2
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Abstract

The invention relates to a method for the subsequent treatment of anodized metal surfaces, whereby the metal surfaces are brought into contact with an aqueous solution for sealing or after sealing. Said solution has a pH value ranging from 1 to 14 and contains 0.01 to 10 g/l of one or more acids having fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and/or of fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and/or methacrylic acid or of each of the salts of these acids. The invention also relates to the use of acids having fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and/or of fluoroalkyl with 2 to 22 C atoms and/or of fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and/or methacrylic acid or of each of the salts of these acids in order to reduce the soil adherence to anodized metal surfaces.

Description

"Verbessertes Verdichtungsverfahren für anodisierte Metalloberflächen""Improved compaction process for anodized metal surfaces"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften, insbesondere zur Verringerung der Schmutzhaftung.The invention is in the field of producing anti-corrosion and / or decorative coatings on metals by anodic oxidation. It relates to an improved method for compacting the electrochemically produced porous anodizing layers to further improve their properties, in particular to reduce dirt adhesion.
Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174 - 176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete EleWrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom. Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsaizhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nachträglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man beispielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.The electrochemical anodic oxidation of metals in suitable electrolytes is a widespread process for the formation of corrosion-protective and / or decorative coatings on suitable metals. These methods are briefly characterized, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), pp. 174-176. Accordingly, titanium, magnesium and aluminum and their alloys can be anodized, the anodization of aluminum and its alloys having the greatest technical importance. The electrolytically produced anodizing layers protect the aluminum surfaces from the effects of the weather and other corrosive media. Anodizing layers are also applied in order to obtain a harder surface and thus to achieve increased wear resistance of the aluminum. Special decorative effects can be achieved through the inherent color of the anodizing layers or through absorptive or electrolytic coloring. The aluminum is anodized in an acidic electrolyte, with sulfuric acid being the most common. Other suitable electrolytes are phosphoric acid, oxalic acid and chromic acid. The properties of the anodizing layers can be varied within wide limits by the choice of the electrolyte, its temperature, the current density and the anodizing time. The anodization is usually carried out with direct current or with an alternating current superimposed direct current. The fresh anodizing layers can be subsequently colored by dipping in solutions of a suitable dye or by an alternating current treatment in an electrolyte containing metal salts, preferably in an electrolyte containing tin. As an alternative to the subsequent coloring, colored anodizing layers can be obtained by so-called color anodizing processes, for which anodizing in solutions of organic acids, such as, in particular, sulfophthalic acid or sulfanilic acid, optionally in each case in a mixture with sulfuric acid, is used.
Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wissenschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975 - 977 (1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.These anodically produced protective layers, the structure of which has been scientifically investigated (R. Kniep, P. Lamparter and S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), pp. 975 - 977 (1989)), are often referred to as "oxide layers". However, the above study has shown that these layers are glass-like and contain tetrahedrally coordinated aluminum. Octahedral coordinated aluminum as in the aluminum oxides was not found. Therefore, in this patent application the more general term "anodizing layers" is used instead of the misleading term "oxide layers".
Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispielsweise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: 'The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11 : "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987. Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbeiag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DE-C-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexacarbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch bestimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1- Phosphonopropan1 ,2,3-tricarbonsäure verwenden. Aus der EP-A-122 129 ist die Verwendung weiterer Phosphonsäuren bekannt. Die DE-C-22 11 553 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Salze und Calciumionen enthaltenden Lösungen, wobei das molare Verhältnis Calciumionen : Phosphonsäure auf mindestens 2 : 1 eingestellt wird. Vorzugsweise wird ein höheres Verhältnis von Calciumionen : Phosphonsäuren von etwa 5 : 1 bis etwa 500 : 1 verwendet. Als Phosphonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 1- Hydroxypropan-, 1-Hydroxybutan-, 1-Hydroxypentan-, 1-Hydroxyhexan1 ,1- diphosphonsäure sowie 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1 ,1-diphosphonsäure und vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-, 1-Amino-1- phenylmethan-, Dimethyiaminoethan-, Dimethylaminobutan-,However, these layers do not yet meet all requirements with regard to corrosion protection, since they still have a porous structure. For this reason, it is necessary to compact the anodizing layers. This compression is often carried out with hot or boiling water, alternatively with steam, and is referred to as "sealing". As a result, the pores are closed and the corrosion protection is considerably increased. There is extensive literature on this compression process. Examples include: S. Wernick, R. Pinner and PG Sheasby: 'The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys "(Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11:" Sealing Anodic Oxide Coatings "), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987. When the anodizing layers are compacted, not only are the pores closed, but a more or less strong velvety coating, the so-called sealing film, is formed on the entire surface. This covering made of hydrated aluminum oxide is optically disturbing, reduces the adhesive strength when gluing such aluminum parts and promotes later contamination and corrosion. Since the subsequent removal of this sealing covering by hand by mechanical or chemical means is complex, attempts are made to prevent the formation of this sealing covering by chemical additives to the sealing bath. According to DE-C-26 50 989, additives of cyclic polycarboxylic acids with 4 to 6 carboxyl groups in the molecule, in particular cyclohexane hexacarboxylic acid, are suitable for this. According to DE-A-38 20 650, certain phosphonic acids, for example 1-phosphonopropane1, 2,3-tricarboxylic acid, can also be used. The use of further phosphonic acids is known from EP-A-122 129. DE-C-22 11 553 describes a process for compacting anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys in aqueous solutions containing phosphonic acids or their salts and calcium ions, the molar ratio of calcium ions: phosphonic acid being set to at least 2: 1. Preferably a higher calcium ion: phosphonic acid ratio of about 5: 1 to about 500: 1 is used. Examples of suitable phosphonic acids are: 1-hydroxypropane, 1-hydroxybutane, 1-hydroxypentane, 1-hydroxyhexane1, 1-diphosphonic acid and 1-hydroxy-1-phenylmethane-1, 1-diphosphonic acid and preferably 1-hydroxyethane-1 , 1-diphosphonic acid, 1-aminoethane, 1-amino-1-phenylmethane, dimethyiaminoethane, dimethylaminobutane,
Diethylaminomethan-, Propyl- und Butylaminomethan-1 ,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2- phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1- methylbernsteinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Gemäß den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift handelt es sich um ein konventionelles Heißverdichtungs-Verfahren mit Verdichtungszeiten zwischen 60 und 70 Minuten bei Anodisierschichtdicken zwischen etwa 18 und etwa 22 μm. Die Verdichtungszeit beträgt also etwa 3 Minuten pro μm Schichtdicke. Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbe- lagsverhinderem keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung hohe Temperaturen (mindestens 90 °C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 μm erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Temperaturbereich unterhalb 90 °C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden (EP 171 799), Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alternative zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen empfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum polymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.Diethylaminomethane, propyl and butylaminomethane-1, 1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, aminotri- (2-propylene-2-phosphonic acid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1-methylsuccinic acid and 2-phosphonosuccinic acid and 2-phosphonosuccinic acid 4-tricarboxylic acid. According to the exemplary embodiments of this patent specification, it is a conventional hot compression process with compression times between 60 and 70 minutes and anodizing layer thicknesses between approximately 18 and approximately 22 μm. The compression time is about 3 minutes per μm layer thickness. When using water, which contains no other additives besides the mentioned sealing agents, high temperatures (at least 90 ° C) and relatively long treatment times in the order of about 1 hour with an anodizing layer of about 20 μm are required for effective compaction . This corresponds to a compression time of approximately 3 minutes per micrometer of anodizing layer thickness. The compression process is therefore very energy-intensive and, because of its duration, can be a bottleneck for the production speed. Therefore, additives for the compression bath have already been sought which support the compression process, so that this takes place at lower temperatures (so-called cold compression or cold sealing) and / or with shorter treatment times. The following additives have been proposed, for example, for densification in the temperature range below 90 ° C.: nickel salts, in particular fluorides, which are sometimes used in practice (EP 171 799), nitrosylpentacyanoferrate, complex fluorides of titanium and zirconium, and chromates or chromic acid, if necessary in conjunction with other additives. As an alternative to the actual densification, it was recommended to make the oxide layer hydrophobic using long-chain carboxylic acids or waxes, and to treat it with acrylamides that are to be polymerized in the pore space. Further details can be found in the above-mentioned literature by S. Wernick et al. be removed. With the exception of densification with nickel compounds, these suggestions could not prevail in practice.
Aus der US-A-5 411 607 ist ein Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem die anodisierten Metallteile in eine Lithium-haltige wäßrige Lösung getaucht werden. Die Lithium-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 g/l und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 5 g/l. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die Verdichtungslösung zusätzlich einen Sealingbelagsverhinderer enthält. Dieser ist vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 g/l anwesend und stellt vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat dar. Gemäß der US-A-5 478 415, die auf dieselbe Priorität wie die vorstehend zitierte US-A-5 411 607 zurückgeht, kann eine Kurzzeit-Heißverdichtung mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die mindestens 0,01 g/l Lithiumionen und von 0,1 bis 10 g/l eines Sealingbelagverhinderers enthält. Auch hier ist der Sealingbelagsverhinderer vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat. Aus der DE-A-195 38 777 ist ein Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem man die anodisierten Metallteile mit einer Anodisierlösung in Kontakt bringt, die insgesamt 0,1 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und insgesamt 0,0005 bis 0,2 g/l eines Sealingbelagsverhinderers in Form von Phosphonsäuren oder cyclischen Polycarbonsäuren enthält.A short-term hot compression process is known from US Pat. No. 5,411,607, in which the anodized metal parts are immersed in a lithium-containing aqueous solution. The lithium concentration is preferably in the range from 0.01 to 50 g / l and in particular in the range from 0.01 to 5 g / l. Furthermore, it is proposed that the compaction solution additionally contain a sealant preventing agent. This is preferably present in a concentration between 0.1 and 10 g / l and is preferably an aromatic disulfonate. According to US Pat. No. 5,478,415, which has the same priority as the above-cited US Pat. No. 5,411,607 , a short-term hot compression with an aqueous solution take place, which contains at least 0.01 g / l of lithium ions and from 0.1 to 10 g / l of a sealing deposit inhibitor. Here too, the sealing deposit inhibitor is preferably an aromatic disulfonate. From DE-A-195 38 777 a short-term hot compression process is known in which the anodized metal parts are brought into contact with an anodizing solution which contains a total of 0.1 to 5 g / l of one or more alkali metal and / or alkaline earth metal ions and in total Contains 0.0005 to 0.2 g / l of a sealing deposit inhibitor in the form of phosphonic acids or cyclic polycarboxylic acids.
Die Lehre der drei letztgenannten Dokumente ermöglicht eine deutliche Verkürzung der Heißverdichtungszeiten. In eine ähnliche Richtung weist die DE-A- 196 21 819. Sie betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die a) insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall-und/oder Erdalkalimetallionen und b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren enthält, wobei die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a) enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.The teaching of the last three documents enables a significant reduction in hot compression times. DE-A-196 21 819 points in a similar direction. It relates to a method for compacting anodized metal surfaces, characterized in that the anodized metal is in contact with an aqueous solution for a period of between 0.5 and 2 minutes per micrometer of anodizing layer thickness brings, which has a temperature between 75 ° C and the boiling point and a pH in the range of 5.5 to 8.5 and which a) a total of 0.0001 to 0.01 g / l of one or more alkali metal and / or alkaline earth metal ions and b) contains a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids, the solution containing a larger amount of the metal ions of group a), than is necessary for the complete neutralization of the acids of group b).
Die DE-A-196 21 818 lehrt ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die a) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l, vorzugsweise 0,005 bis 0,02 g/l, eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside und b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder PhosphonsäurenDE-A-196 21 818 teaches a method for compacting anodized metal surfaces, characterized in that the anodized metal is brought into contact with an aqueous solution which has a temperature of between 75 and 0.5 minutes per micrometer of anodizing layer thickness ° C and the boiling point and has a pH in the range of 5.5 to 8.5 and the a) a total of 0.0004 to 0.05 g / l, preferably 0.005 to 0.02 g / l, of one or more cationic, anionic or nonionic surfactants and b) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids
enthält.contains.
Trotz des Standes der Technik besteht ein Bedarf nach Verdichtungsverfahren, die entweder den Aufwand für die Verdichtung verringern oder die den verdichteten Anodisierschichten verbesserte Eigenschaften verleihen. Zu den verbesserungsbedürftigen Eigenschaften verdichteter Anodisierschichten gehört insbesondere das Anschmutzungsverhalten und die Haftung des Schmutzes. Oberflächlich verschmutzte anodisierte Metallflächen sind zum einen ästhetisch unschön, was insbesondere bei Verwendung im Architekturbereich als störend empfunden wird. Zum anderen beschleunigen Schmutzschichten die Korrosion. Daher besteht insbesondere Bedarf nach anodisierten Metalloberflächen, an denen Schmutz schlecht haftet. Hierdurch setzt sich Schmutz zum einen weniger rasch fest und wird zum anderen durch Niederschläge weitgehend wieder abgewaschen.Despite the prior art, there is a need for compaction processes that either reduce compaction effort or that impart improved properties to the compacted anodizing layers. The properties of compacted anodizing layers in need of improvement include in particular the soiling behavior and the adhesion of the dirt. Anodized metal surfaces that are dirty on the surface are aesthetically unattractive, which is particularly annoying when used in architecture. On the other hand, layers of dirt accelerate corrosion. There is therefore a particular need for anodized metal surfaces to which dirt adheres poorly. As a result, dirt settles less quickly on the one hand and is largely washed off again by precipitation.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Nachbehandlung anodisierter Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen zum Verdichten oder nach dem Verdichten mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 14 aufweist und die 0,01 bis 10 g/l einer oder mehrerer Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren enthält.In a first aspect, the present invention relates to a process for the aftertreatment of anodized metal surfaces, the metal surfaces being brought into contact with an aqueous solution which has a pH in the range from 1 to 14 and which has a pH value in the range from 1 to 14 for densification or after densification Contains up to 10 g / l of one or more acids with fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or the salts of these acids.
Dabei können die genannten monomeren und/oder polymeren Säuren mit Fluoroalkylgruppen - bis auf Zusätze zum Einstellen des pH-Wertes - die einzigen in der wäßrigen Lösung gelösten Wirkstoffe darstellen. Zum Einstellen des pH-Wertes kommen erforderlichenfalls insbesondere Ammoniak oder Essigsäure in Frage. Dabei ist es prinzipiell unerheblich, ob die monomeren und/oder polymeren Säuren als solche oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Aufgrund der Einstellung des pH-Wertes auf den genannten Bereich stellt sich das Gleichgewicht zwischen freier Säure und Säureanionen gemäß der Säurekonstante der jeweiligen Säure entsprechend ein.The monomeric and / or polymeric acids mentioned with fluoroalkyl groups - with the exception of additives for adjusting the pH - can be the only active ingredients dissolved in the aqueous solution. If necessary, ammonia or, in particular, are used to adjust the pH Acetic acid in question. In principle, it is irrelevant whether the monomeric and / or polymeric acids are used as such or in the form of their salts. Due to the adjustment of the pH value to the range mentioned, the equilibrium between free acid and acid anions is adjusted according to the acid constant of the respective acid.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die genannten fluorhaltigen Säuren während des Verdichtens der Anodisierschichten eingesetzt. Diese Ausführungsform der Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Metalloberflächen verdichtet, indem man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 4 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die 0,01 bis 10 g/l einer oder mehrerer Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren enthält.In one embodiment of the method according to the invention, the fluorine-containing acids mentioned are used during the densification of the anodizing layers. This embodiment of the invention is accordingly characterized in that the anodized metal surfaces are compacted by contacting the metal surfaces with an aqueous solution having a pH in the range of 5 for a period of between 0.5 and 4 minutes per micrometer of anodizing layer thickness , 5 to 8.5 and which contains 0.01 to 10 g / l of one or more acids with fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or in each case the salts of these acids .
Die genannten Säuren mit Fluoroalkylgruppen können auch zusammen mit weiteren Komponenten verwendet werden, deren günstige Wirkung beim Verdichten von Anodisierschichten bekannt sind und die beispielsweise zum Verringern der Sealingbeläge, zum Absenken der Sealing-Temperatur und zum Verkürzen der Verdichtungszeit beitragen können. Beispiele derartiger Substanzgruppen und Einzelsubstanzen wurden bei der Beschreibung des Standes der Technik aufgezählt. Demnach können bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darin bestehen, daß die wäßrige Lösung zum Verdichten zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält: a) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ohne Fluoralkylgruppen, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren, b) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside, c) insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l Lithium- und/oder Magnesiumionen. d) 1 ,2 bis 2,0 g/l Nickelionen und 0,5 bis 0,8 g/l FluoridionenThe acids mentioned with fluoroalkyl groups can also be used together with other components, the beneficial effects of which are known when compacting anodizing layers and which can contribute, for example, to reducing the sealing coatings, lowering the sealing temperature and shortening the compression time. Examples of such substance groups and individual substances were enumerated in the description of the prior art. Accordingly, preferred embodiments of the present invention can consist in the aqueous solution for compacting additionally containing one or more of the following constituents: a) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids without fluoroalkyl groups, selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids, b) a total of 0.0004 to 0.05 g / l of one or more cationic, anionic or nonionic surfactants, c) a total of 0.0001 to 0.01 g / l of lithium and / or magnesium ions. d) 1.2 to 2.0 g / l of nickel ions and 0.5 to 0.8 g / l of fluoride ions
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verdichtet man die Anodisierschichten nach einem der im Stand der Technik bekannten Verfahren, die in der Einführung beispielhaft beschrieben wurden. Im Anschluß an diese Verdichtung, ggf. nach einer Zwischenspülung mit Wasser, werden die anodisierten und verdichteten Metalloberflächen mit den vorstehend bereits genannten fluorhaltigen Säuren in Kontakt gebracht. Demgemäß besteht eine alternative Ausführungsform der Erfindung darin, daß man die anodisierten Metalloberflächen verdichtet, indem man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 4 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält: a) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ohne Fluoralkylgruppen, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren, b) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside, c) insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l Lithium- und/oder Magnesiumionen, d) 1 ,2 bis 2,0 Nickelionen und 0,5 bis 0,8 g/l Fluoridionen und danach für eine Zeitdauer im Bereich von 5 Sekunden bis 15 Minuten mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 14 aufweist und die 0,01 bis 10 g/l einer oder mehrerer Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren enthält.In a further embodiment of the method according to the invention, the anodizing layers are compacted according to one of the methods known in the prior art, which were described as examples in the introduction. Following this compaction, if necessary after an intermediate rinsing with water, the anodized and compacted metal surfaces are brought into contact with the fluorine-containing acids already mentioned above. Accordingly, an alternative embodiment of the invention is to densify the anodized metal surfaces by contacting the metal surfaces with an aqueous solution having a pH in the range of 5 for a period of between 0.5 and 4 minutes per micron of anodizing layer thickness , 5 to 8.5 and which contains one or more of the following constituents: a) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids without fluoroalkyl groups, selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or Phosphonic acids, b) a total of 0.0004 to 0.05 g / l of one or more cationic, anionic or nonionic surfactants, c) a total of 0.0001 to 0.01 g / l of lithium and / or magnesium ions, d) 1, 2 to 2.0 nickel ions and 0.5 to 0.8 g / l fluoride ions and then for a period in the range from 5 seconds to 15 minutes in contact with an aqueous solution which has a pH in the range from 1 to 14 and which contains 0.01 to 10 g / l of one or more acids with fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or in each case the salts of these acids.
Vorzugsweise sind in diesen beiden Ausführungsformen die organischen Säuren der Gruppe a) ausgewählt aus gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele derartiger Säuren sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und die besonders bevorzugte Cyclohexanhexacarbonsäure. Die Gesamtmenge der Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich 0,001 bis 0,05 g/l.In these two embodiments, the organic acids of group a) are preferably selected from saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic six-ring carboxylic acids having 3 to 6 carboxyl groups. Preferred examples of such acids are trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid and the most preferred Cyclohexane hexacarboxylic acid. The total amount of carboxylic acids is preferably in the range 0.001 to 0.05 g / l.
Die bevorzugt einzusetzende Cyclohexanhexacarbonsäure existiert in Form unterschiedlicher Stereoisomere. Wie aus der DE-A-26 50 989 bekannt, werden diejenigen Cyclohexanhexacarbonsäuren bevorzugt, die 5 cis-ständige und 1 trans-ständige oder die 4 cis-ständige und 2 trans-ständige Carboxylgruppen tragen.The preferred cyclohexane hexacarboxylic acid exists in the form of different stereoisomers. As known from DE-A-26 50 989, those cyclohexane hexacarboxylic acids are preferred which carry 5 cis and 1 trans or the 4 cis and 2 trans carboxyl groups.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe a) ausgewählt aus den Phosphonsäuren: 1-Phosphonopropan-1 ,2,3- tricarbonsäure, 1 ,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1 ,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1 ,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1- phenylmethan-1 , 1 -diphosphonsäure, 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphosphonsäure, 1 - Aminoethan-1 , 1 -diphosphonsäure, 1 -Amino-1 -phenylmethan-1 , 1 -diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1 , 1 diphosphonsäure, Propylaminoethan-1 , 1 - diphosphonsäure, Butylaminoethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Aminotri(methylen- phosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentri- aminopenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylen- phosphonsäure), n-Propyiiminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen- 2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1 -Phosphono-1 -methyl- bernsteinsäure und 1-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure. Aus dieser Auswahl sind die 1-Phosphonopropan-1 ,2,3-tricarbonsäure, 1 ,1-Diphosphono-propan-2,3- dicarbonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure) besonders bevor-zugt. Die Phosphonsäuren der Gruppe b) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l eingesetzt. Weiterhin sind Polyphosphinocarbonsäuren geeignet, die als Copolymere von Acrylsäure und Hypophosphiten aufgefaßt werden können. Ein Beispiel hierfür ist Belclene ® 500 der FMC Corporation, Großbritannien.In a second special embodiment, the organic acids of group a) are selected from the phosphonic acids: 1-phosphonopropane-1, 2,3-tricarboxylic acid, 1, 1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 1-hydroxypropane-1, 1- diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1, 1-diphosphonic acid, 1-hydroxy-1-phenylmethane-1, 1 -diphosphonic acid, 1 -hydroxyethane-1, 1 -diphosphonic acid, 1 - aminoethane-1, 1 -diphosphonic acid, 1-amino- 1-phenylmethane-1, 1 -diphosphonic acid, dimethylaminoethane-1, 1 diphosphonic acid, propylaminoethane-1, 1 - diphosphonic acid, butylaminoethane-1, 1 -diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminophenonic acid ), Hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid), n-Propyiiminobis (methylenephosphonic acid), Aminotri (2-propylene-2-phosphonic acid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1-methyl succinic acid and 1-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid . From this selection, 1-phosphonopropane-1,3,3-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, aminotri (methylenephosphonic acid) are particularly preferred. The group b) phosphonic acids are preferably used in an amount of 0.003 to 0.05 g / l. Polyphosphinocarboxylic acids, which can be regarded as copolymers of acrylic acid and hypophosphites, are also suitable. An example of this is Belclene ® 500 from FMC Corporation, Great Britain.
Als weitere fakultative Komponente können im erfindungsgemäßen Verfahren unterschiedliche Gruppen von Tensiden eingesetzt werden. Kationische Tenside der Gruppe b) können beispielsweise ausgewählt werden aus quartären Ammoniumsalzen, bei denen mindestens ein Alkyl- oder Arylalkylrest mindestens 8 C-Atome aufweist. Ein Beispiel hierfür ist Cι2-ι - Alkyldimethylbenzyiammoniumchlorid. Weiterhin können als Kationtenside Pyridiniumsalze wie beispielsweise Dodecylpyridiniumchlorid eingesetzt werden. Beispiele einsetzbarer anionischer Tenside der Gruppe b) sind Alkyl- oder Alkylarylsulfate und -sulfonate. Dabei sind aus Umweltgründen lineare Alkylsulfate wie beispielsweise Laurylsulfat bevorzugt. Die anionischen Tenside können als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, wobei Lithiumsalze besonders bevorzugt sind.Different groups of surfactants can be used as a further optional component in the process according to the invention. Cationic surfactants from group b) can be selected, for example, from quaternary ammonium salts in which at least one alkyl or arylalkyl radical has at least 8 carbon atoms. An example of this is Cι 2 -ι - Alkyldimethylbenzymiammonium chloride. Pyridinium salts such as dodecylpyridinium chloride can also be used as cationic surfactants. Examples of anionic surfactants from group b) which can be used are alkyl or alkylaryl sulfates and sulfonates. Linear alkyl sulfates such as lauryl sulfate are preferred for environmental reasons. The anionic surfactants can be used as alkali or ammonium salts, with lithium salts being particularly preferred.
Vorzugsweise setzt man als Tenside der Gruppe b) jedoch nichtionische Tenside ein. Diese können beispielsweise ausgewählt sein aus Alkoxylaten wie beispielsweise Ethoxyiaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen oder Fettaminen. Hierbei werden unter Fettalkoholen und Fettaminen Verbindungen mit einem Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen verstanden. Derartige Substanzen können als Reinsubstanzen mit einem definierten Alkylrest oder aus Produktgemischen bestehen, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden. Dabei können die Alkoxylate auch endgruppenverschlossen sein, d. h. an der terminalen OH-Gruppe nochmals verethert sein. Beispiele derartiger Niotenside sind Octanol x 4 EO (EO = Ethylenoxid) und Octanol x 4,5 EO- Butylether. Verwendet man als Niotenside anstelle der Fettalkoholethoxylate Fettaminoxylate, erhält man tendenziell verbesserte Verdichtungsergebnisse. Daher wählt man die nichtionischen Tenside der Gruppe b) vorzugsweise aus aus Fettaminethoxylaten mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 3 bis 15 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Spezielle Beispiele sind Cocosfettamin x 5 EO und Cocosfettamin x 12 EO.However, nonionic surfactants are preferably used as group b) surfactants. These can for example be selected from alkoxylates such as ethoxylates and / or propoxylates of fatty alcohols or fatty amines. Here, fatty alcohols and fatty amines are understood to mean compounds with an alkyl radical with at least 8 carbon atoms. Such substances can consist of pure substances with a defined alkyl radical or of product mixtures as they are obtained from natural fats and oils. The alkoxylates can also be end group capped, i.e. H. be etherified again at the terminal OH group. Examples of such nonionic surfactants are octanol x 4 EO (EO = ethylene oxide) and octanol x 4.5 EO butyl ether. If fatty aminoxylates are used as nonionic surfactants instead of fatty alcohol ethoxylates, improved compaction results tend to be obtained. Therefore, the nonionic surfactants of group b) are preferably selected from fatty amine ethoxylates with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and with 3 to 15 ethylene oxide units in the molecule. Specific examples are coconut fatty amine x 5 EO and coconut fatty amine x 12 EO.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die wäßrige Lösung zusätzlich insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l Lithium- und/oder Magnesiumionen enthält. Dabei führt die Verwendung der Komponenten a), b) und/oder c) dazu, daß Verdichtungszeiten gewählt werden können, die in der unteren Hälfte der angegebenen Zeitspanne liegen und zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Minuten pro μm Anodisierschichtdicke betragen können. Unabhängig von der gewählten Ausführungsform der Erfindung kann das Verdichtungsbad 1 ,2 bis 2,0 g/l Nickelionen und 0,5 bis 0,8 g/l Fluoridionen enthalten. Diese Komponente erlaubt es, die Verdichtung als sogenannte Kaltverdichtung, d. h. im Temperaturbereich zwischen etwa 15 und etwa 70 °C zu betreiben. Ohne Zusatz von Nickelfluorid oder von sonstigen Additiven, die es erlauben, die Verdichtungstemperatur in diesen sogenannten „Kaltverdichtungs- bereich" zu senken, kann die Verdichtung im sogenannten Mitteltemperaturbereich, also von etwa 70 bis etwa 90 °C, oder im sogenannten Heißtemperaturbereich, also zwischen 90 °C und dem Siedepunkt des Verdichtungsbades durchgeführt werden. Dabei gelten diese Temperaturangaben für den Verdichtungsprozeß unabhängig davon, welche der beiden beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.A further preferred embodiment consists in that the aqueous solution additionally contains a total of 0.0001 to 0.01 g / l of lithium and / or magnesium ions. The use of components a), b) and / or c) means that compression times can be selected which are in the lower half of the specified time period and can be between approximately 0.5 and approximately 2 minutes per μm anodizing layer thickness. Regardless of the chosen embodiment of the invention, the compression bath may contain 1.2 to 2.0 g / l of nickel ions and 0.5 to 0.8 g / l of fluoride ions. This component makes it possible to operate the compression as a so-called cold compression, ie in the temperature range between about 15 and about 70 ° C. Without the addition of nickel fluoride or other additives that make it possible to lower the compression temperature in this so-called “cold compression range”, the compression can take place in the so-called medium temperature range, that is from about 70 to about 90 ° C., or in the so-called hot temperature range, that is to say between 90 ° C. and the boiling point of the compression bath, these temperature specifications apply to the compression process regardless of which of the two described embodiments of the method according to the invention is used.
Arbeitet man nach der zuletzt beschriebenen Ausführungsform, in der die Behandlung mit den fluorhaltigen Säuren im Anschluß an die eigentliche Verdichtung erfolgt, so kann die wäßrige Lösung der fluorhaltigen Säuren eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 15 °C und dem Siedepunkt der Lösung aufweisen. Dabei kann die Zeitdauer, mit der die verdichteten Metalloberflächen mit der wäßrigen Lösung der fluorhaltigen Carbonsäuren in Kontakt gebracht werden, um so kürzer gewählt werden, je höher die Temperatur dieser wäßrigen Lösung ist.If one works according to the last-described embodiment in which the treatment with the fluorine-containing acids takes place after the actual compression, the aqueous solution of the fluorine-containing acids can have a temperature in the range between approximately 15 ° C. and the boiling point of the solution. The time at which the compacted metal surfaces are brought into contact with the aqueous solution of the fluorine-containing carboxylic acids can be chosen to be shorter, the higher the temperature of this aqueous solution.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren mit Fluoroalkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen wählt man vorzugsweise aus aus Fluorcarbonsäuren, Fluoralkylphosphinsäuren, Fluoralkylphosphonsäuren, Fluoralkylphosphon- säureester mit noch freien Säurefunktionen und aus Fluoralkylsulfonsäuren. Dabei sind insbesondere solche Säuren mit Fluoralkylgruppen bevorzugt, bei denen diese Fluoralkylgruppen Perfluoralkylgruppen darstellen. Dies ist jedoch nicht so zu verstehen, daß das gesamte Säuremolekül perfluoriert sein muß. Vielmehr kann es zusätzlich auch unfluorierte Methylen- oder Methylgruppen tragen. Vielmehr soll diese Aussage bedeuten, daß immer dann, wenn an ein Kohlenstoffatom ein Fluoratom gebunden ist, die anderen Valenzen dieses Kohlenstoffatoms, die nicht durch Bindungen zu benachbarten Kohlenstoffatomen bzw. Heteroatomen der Säuren abgesättigt sind, durch Bindung zu Fluoratomen abgesättigt werden. In alternativer Formulierung werden Säuren bevorzugt, deren Kohlenstoffatome nicht sowohl Wasserstoffatome als auch Fluoratome tragen. Dabei können insbesondere solche Säuren Verwendung finden, bei denen die der Säurefunktion benachbarten Kohlenstoffatome normale Methylengruppen darstellen, während entferntere Kohlenstoffatome entweder Perfluormethylen- oder Perfluormethylgruppen darstellen. Setzt man fluorierte Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ein, ist die Verteilung der an die einzelnen C-Atome gebundenen F-Atome und H-Atome unerheblich.The acids to be used according to the invention with fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms are preferably selected from fluorocarboxylic acids, fluoroalkylphosphinic acids, fluoroalkylphosphonic acids, fluoroalkylphosphonic acid esters with still free acid functions and from fluoroalkylsulfonic acids. Those acids with fluoroalkyl groups in which these fluoroalkyl groups represent perfluoroalkyl groups are particularly preferred. However, this should not be understood to mean that the entire acid molecule must be perfluorinated. Rather, it can also carry unfluorinated methylene or methyl groups. Rather, this statement is meant to mean that whenever a fluorine atom is attached to a carbon atom, the other valences of that carbon atom, which are not due to bonds to adjacent carbon atoms or heteroatoms of the acids are saturated by binding to fluorine atoms. In alternative formulations, acids are preferred, the carbon atoms of which do not carry both hydrogen atoms and fluorine atoms. In particular, those acids can be used in which the carbon atoms adjacent to the acid function represent normal methylene groups, while more distant carbon atoms represent either perfluoromethylene or perfluoromethyl groups. If fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid are used, the distribution of the F atoms and H atoms bonded to the individual C atoms is immaterial.
In jeder der beschriebenen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Nachbehandlung anodisierter Metalloberflächen eingesetzt werden, bei denen die Dicke der Anodisierschicht im Bereich normaler Anodisierschichtdicken (etwa 15 bis etwa 25 μm, insbesondere etwa 18 bis etwa 22 μm) oder im Bereich einer Dünnschichtanodisierung (etwa 1 μm bis etwa 15 μm) liegen.In each of the described embodiments, the method according to the invention can be used for the aftertreatment of anodized metal surfaces in which the thickness of the anodizing layer is in the range of normal anodizing layer thicknesses (approximately 15 to approximately 25 μm, in particular approximately 18 to approximately 22 μm) or in the region of thin-layer anodizing (approximately 1 μm to about 15 μm).
Das für das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren geeignete Verdichtungsbad mit den fluorhaltigen organischen Säuren kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit Wasser beispielsweise um einen Falrtor zwischen etwa 10 und etwa 1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden. Die Erfindung umfaßt demnach auch ein wäßriges Konzentrat zur Zubereitung der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verdichtungsverfahren, wobei das Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 10 und etwa 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert verdichtete Anodisierschichten, deren Qualitätsmerkmale den in technischen Regeln (beispielsweise derjenigen der Qualanod) niedergelegten entsprechen. Diese verdichteten Anodisierschichten zeigen jedoch darüber hinaus eine weitere Eigenschaft, die bei den nach Stand der Technik erzeugten Anodisierschichten weniger stark ausgeprägt ist. Schmutzpartikel haften weniger gut an der Oberfläche, so daß diese unter gleichen Bedingungen weniger rasch verschmutzt und der Schmutz relativ leicht entfernbar ist. Bei Verwendung im Bereich der Außenarchitektur führt dies dazu, daß Anschmutzungen auf den erfindungsgemäß nachbehandelten anodisierten Metalloberflächen leicht durch Niederschläge abgewaschen werden.The compression bath with the fluorine-containing organic acids, which is suitable for the compression process according to the invention, can in principle be produced on site by dissolving the constituents in - preferably fully deionized - water. Preferably, however, an aqueous concentrate is used to prepare the compression baths, which already contains all the necessary components of the compression bath in the correct proportions and from which the ready-to-use solution is obtained by dilution with water, for example by a folding gate between about 10 and about 1000. If necessary, the pH must be adjusted to the range according to the invention with ammonia or with acetic acid. The invention accordingly also comprises an aqueous concentrate for the preparation of the aqueous solution for use in the compression process according to the invention, the concentrate yielding the ready-to-use aqueous solution by dilution with water by a factor of between about 10 and about 1000. The method according to the invention provides compressed anodizing layers, the quality characteristics of which correspond to those laid down in technical rules (for example those of the Qualanod). However, these compressed anodizing layers also show a further property which is less pronounced in the anodizing layers produced according to the prior art. Dirt particles adhere less well to the surface, so that under the same conditions it becomes less quickly soiled and the dirt is relatively easy to remove. When used in the field of exterior architecture, this means that soiling on the anodized metal surfaces treated according to the invention is easily washed off by precipitation.
Demnach liegt ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung in der Verwendung von Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren zur Verringerung der Schmutzhaftung auf anodisierten Metalloberflächen. Diese Verwendung besteht darin, daß man die genannten Säuren mit Fluoralkylgruppen, für die die vorstehend genannten näheren Ausführungen gelten, im Rahmen eines der vorstehend näher beschriebenen Nachbehandlungsverfahren einsetzt. Zur Verringerung der Schmutzhaftung auf anodisierten Metalloberflächen werden demnach erfindungsgemäß die vorstehend näher spezifizierten Säuren mit Fluoralkylgruppen in den vorstehend beschriebenen Nachbehandlungsverfahren eingesetzt. In den Ansprüchen 9 bis 12 sind die Merkmale dieser Verwendung nochmals zusammengefaßt.Accordingly, a further aspect of the present invention lies in the use of acids with fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or the salts of these acids in each case to reduce the dirt adhesion on anodized metal surfaces. This use consists in that the acids mentioned with fluoroalkyl groups, for which the above-mentioned details apply, are used in the course of one of the aftertreatment processes described in more detail above. To reduce the dirt adherence on anodized metal surfaces, the acids with fluoroalkyl groups specified above are accordingly used in the aftertreatment processes described above. The features of this use are summarized again in claims 9 to 12.
Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren bzw. für die erfindungsgemäße Verwendung unerheblich, ob die Metalloberflächen während oder nach dem Anodisieren und vor dem Verdichten eingefärbt wurden oder nicht. Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren und die erfindungsgemäße Verwendung sind demnach sowohl auf farbige als auch auf nichtfarbige Anodisierschichten anwendbar. Eine eventuelle Färbung kann dabei elektrochemisch (beispielsweise konventionelle Zinnsalzfärbung), als Integralfärbung oder mit organischen Tauchfarben erfolgen. AusführungsbeispieleIt is irrelevant for the compression method according to the invention or for the use according to the invention whether or not the metal surfaces were colored during or after anodizing and before compression. The compression method according to the invention and the use according to the invention are therefore applicable to both colored and non-colored anodizing layers. Any coloring can be done electrochemically (for example conventional tin salt coloring), as an integral coloring or with organic immersion colors. Embodiments
A) Fluorierte Säuren im VerdichtungsbadA) Fluorinated acids in the compression bath
Aluminiumbleche des Typs AlMgl wurden mit einer im Stand der Technik üblichen Behandlungsfolge vorbereitet:Aluminum sheets of the AlMgl type were prepared with a treatment sequence customary in the prior art:
Entfetten: P3-almecoR 18, 5%ig, 5 min, 70 °CDegreasing: P3-almeco R 18, 5%, 5 min, 70 ° C
Spülen: BrauchwasserRinse: domestic water
Beizen: P3-almecoR 57, 3%ig, 1 min, 50 °CPickling: P3-almeco R 57, 3%, 1 min, 50 ° C
Spülen: BrauchwasserRinse: domestic water
Deoxidieren: NovoxR 4902, 2 %ig, 1 min, RaumtemperaturDeoxidize: Novox R 4902, 2%, 1 min, room temperature
Spülen: vollentsalztes WasserRinse: demineralized water
Anodisieren: Schwefelsäure, 18 %ig, 40 min, 18 °C, 1 ,5 A/dm2, 16 VAnodizing: sulfuric acid, 18%, 40 min, 18 ° C, 1, 5 A / dm 2 , 16 V
Spülen: vollentsalztes WasserRinse: demineralized water
Die anodisierten AI-Bleche mit einer Anodisierschichtdicke im Bereich von etwa 18 bis etwa 20 μm wurden anschließend mit Verdichtungslösungen gemäß nachstehenden Tabellen für 60 Minuten bei einer Temperatur zwischen 95 und 100 °C verdichtet. In allen Fällen wurde das Aussehen der Oberfläche als gut beurteilt. Als Qualitätsparameter wurden gemessen:The anodized aluminum sheets with an anodizing layer thickness in the range from about 18 to about 20 μm were then compacted with compression solutions according to the tables below for 60 minutes at a temperature between 95 and 100 ° C. In all cases the surface appearance was judged to be good. The following were measured as quality parameters:
1. Säureabtrag in mg/dm2, bestimmt in Anlehnung an ISO 3210. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38 °C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85 %-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60 °C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm2. Der Gewichtsverlust wird als Δ G in mg/dm2 (1 dm2 = 100 cm2) ausgedrückt und sollte 30 mg/dm2 nicht überschreiten. 2. Der Scheinieitwert Y20 wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1 ,33 cm2. Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25 °C und auf eine Schichtdicke von 20 μm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 μS liegen sollten, sind in der Tabelle eingetragen.1. Acid removal in mg / dm 2 , determined in accordance with ISO 3210. For this purpose, the test sheet is weighed to the nearest 0.1 mg and then immersed for 15 minutes at 38 ° C. in an acid solution containing 35 ml of 85% per liter Contains phosphoric acid and 20 g of chromium (VI) oxide. At the end of the test period, the sample is rinsed with deionized water and dried in a drying cabinet at 60 ° C. for 15 minutes. The sample is then weighed again. The weight difference between the first and the second measurement is calculated and divided by the size of the surface in dm 2 . Weight loss is expressed as Δ G in mg / dm 2 (1 dm 2 = 100 cm 2 ) and should not exceed 30 mg / dm 2 . 2. The apparent value Y20 was determined in accordance with German standard DIN 50949 using an Anotest YD 8.1 measuring device from Fischer. The measuring system consists of two electrodes, one of which is conductively connected to the base material of the sample. The second electrode is immersed in an electrolyte cell that can be placed on the layer to be examined. This cell is designed as a rubber ring with an inner diameter of 13 mm and a thickness of approximately 5 mm, the ring surface of which is self-adhesive. The measuring area is 1.33 cm 2 . A potassium sulfate solution (35 g / l) in deionized water is used as the electrolyte. The apparent conductance readable on the measuring device is converted to a measuring temperature of 25 ° C and a layer thickness of 20 μm in accordance with the specifications of DIN 50949. The values obtained, which should preferably be in the range between approximately 10 and approximately 20 μS, are entered in the table.
3. Farbtropfentest gemäß ISO 2143. Hierbei wird geprüft, wie stark eine Farbstofflösung auf der anodisierten Oberfläche absorbiert wird. Zur Prüfung wird zunächst ein Tropfen einer Säurelösung (Hexafluorokieselsäure oder eine Lösung von Kaliumfiuorid in Schwefelsäure) bei etwa 23 °C auf die saubere, trockene und waagrecht gehaltene Prüfoberfläche gegeben und exakt eine Minute einwirken lassen. Danach wird der Säuretropfen abgewaschen und die Probefläche trocknen lassen. Danach wird auf die gleiche Stelle des Probeblechs ein Tropfen einer Farbstofflösung (Aluminiumblau 2 LW oder Sanodalrot B3 LW) mit einem pH-Wert im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 6 und einer Temperatur von etwa 23 °C aufgegeben und eine Minute einwirken lassen. Danach wird der Tropfen der Farbstofflösung abgespült und die Testoberfläche mit einem feuchten Tuch abgewischt. Anschließend wird getrocknet. Die Intensität des auf der Prüfoberfläche verbliebenen Farbflecks wird visuell im Vergleich zu einer in der Prüfvorschrift angegebenen Vergleichsskala beurteilt. Die Intensität der Färbung wird durch eine Notenskala zwischen 0 und 5 ausgedrückt, wobei die Note 0 für keine Einfärbung (entsprechend einer nicht absorbierenden Oberfläche) und die Note 5 für eine starke Einfärbung (entsprechend einer voll absorptionsfähigen Anodisierschicht) steht. Je geringer die Prüfnote, als desto besser verdichtet wird die Anodisierschicht angesehen. 4. Anschmutzungsverhalten. Als Testanschmutzung wurde eine 5 %ige3. Paint drop test according to ISO 2143. Here it is checked how strongly a dye solution is absorbed on the anodized surface. For the test, a drop of an acid solution (hexafluorosilicic acid or a solution of potassium fluoride in sulfuric acid) is first placed at around 23 ° C on the clean, dry and level test surface and left to act for exactly one minute. The drop of acid is then washed off and the sample surface is allowed to dry. Then a drop of a dye solution (aluminum blue 2 LW or Sanodal red B3 LW) with a pH value in the range between about 5 and about 6 and a temperature of about 23 ° C is applied to the same place on the sample sheet and left to act for one minute. Then the drop of the dye solution is rinsed off and the test surface wiped with a damp cloth. It is then dried. The intensity of the color spot remaining on the test surface is assessed visually in comparison with a comparison scale specified in the test specification. The intensity of the coloring is expressed by a grading scale between 0 and 5, with the rating 0 standing for no coloring (corresponding to a non-absorbent surface) and the rating 5 standing for strong coloring (corresponding to a fully absorbent anodizing layer). The lower the test grade, the better compressed the anodizing layer is considered. 4. Soiling behavior. A 5% was used as test soiling
Dispersion von gemahlener Steinkohlenflugasche (Korngröße etwa 10 μm) in vollentsalztem Wasser verwendet. Zur Auswertung wurde ein Farbmeßgerät (Croma-Meter CR-300, Minolta) und ein Glanzmeßgerät (mikro-TRI-gloss, Gardner) eingesetzt. Durchführung und Auswertung erfolgten folgendermaßen: Durchführung a) L*a*b*-Wert des beschichteten, noch nicht angeschmutzten Prüfblechs mit dem Farbmeßgerät messen sowie den 60°-Glanz, b) Prüfblech für 15 min in vollentsalztem Wasser quellen lassen, c) Testschmutz gut aufrühren, 2 ml mit der Einmalpipette auf dem fast senkrecht gehaltenen Prüfblech verteilen, d) Prüfblech im Trockenschrank bei 40 °C vollständig trocknen (ca. 20 min), e) danach in einem Gefäß mit vollentsalztem Wasser spülen (jeweils 10 x vor und zurück bewegen), f) Prüfblech wiederum bei 40 °C trocknen g) L*a*b*-Wert des beschmutzten Prüfbleches mit dem Farbmeßgerät messen sowie den 60°-Glanz.Dispersion of ground coal fly ash (grain size about 10 microns) in deionized water. A color measuring device (Croma-Meter CR-300, Minolta) and a gloss measuring device (mikro-TRI-gloss, Gardner) were used for the evaluation. The procedure and evaluation were carried out as follows: Procedure a) Measure the L * a * b * value of the coated, not yet soiled test sheet with the colorimeter and the 60 ° gloss, b) allow the test sheet to swell in deionized water for 15 min, c) test dirt Stir well, distribute 2 ml with the disposable pipette on the almost vertically held test plate, d) completely dry the test plate in the drying cabinet at 40 ° C (approx. 20 min), e) then rinse in a container with deionized water (10 times each before and move back), f) again dry the test sheet at 40 ° C g) measure the L * a * b * value of the soiled test sheet with the colorimeter and the 60 ° gloss.
Auswertungevaluation
L*a*b*-Messung mit dem Minolta-Farbmeßgerät:L * a * b * measurement with the Minolta colorimeter:
Berechnet wird der Δ-Wert in %:The Δ value is calculated in%:
ΔL* = (L*bβschmutzt / L*unbeschmutzt) X 100 %ΔL * = (L * bβ dirty / L * unpolluted) X 100%
60°-Glanz-Messung mit dem Gardner micro-TRI-gloss-Gerät Berechnet wird der Δ-Wert in %:60 ° gloss measurement with the Gardner micro-TRI-gloss device The Δ value is calculated in%:
ΔGE = (GEbeschmutzt / GEunbeschmutzt) X 100 %ΔGE = (Dirty / Dirty) X 100%
Wiederholung der Schritte 3b) bis g) bis ΔL* bzw. ΔGE konstant oder deutlich größer sind als die eines unbeschichteten Prüfblechs (Nullblech).Repetition of steps 3b) to g) to ΔL * or ΔGE are constant or significantly larger than that of an uncoated test plate (zero plate).
Verdichtungs- und Qulitätsparameter sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.Compression and quality parameters are summarized in Table 1.
Tabelle 1 : Verdichtungs und QualitätsparameterTable 1: Compaction and quality parameters
a) Erfindungsgemäße Komponente („Komp 1"): Perfluoriertes Monoalkylphosphat (RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2 Rf = F(CF2 - CF2)3-8 (ZonylRFSP, Firma DuPont); fakultativer Zusatz: Cyclohexanhexacarbonsäure gemäß DE-A-26 50 989a) Component according to the invention ("Comp 1"): perfluorinated monoalkyl phosphate (RfCH2CH 2 O) P (O) (ONH 4 ) 2 R f = F (CF 2 - CF 2 ) 3 - 8 (Zonyl R FSP, DuPont); optional additive: cyclohexane hexacarboxylic acid according to DE-A-26 50 989
(„CHHS") pH 5,5 - 6,0("CHHS") pH 5.5-6.0
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b) Erfindungsgemäße Komponente („Komp 1"): Perfluoriertes Dialkylphosphat (RfCH2CH2O)2P(O)(ONH4), Rf = F(CF2 - CF2)3.8 (ZonylRFSE, Firma DuPont); fakultativer Zusatz: Cyclohexanhexacarbonsäure gemäß DE-A-26 50 989 („CHHS") pH 5,5 - 6,0b) Component according to the invention (“Comp 1”): perfluorinated dialkyl phosphate (R f CH 2 CH 2 O) 2 P (O) (ONH 4 ), R f = F (CF 2 - CF 2 ) 3. 8 (zonyl R FSE , DuPont); optional additive: cyclohexane hexacarboxylic acid according to DE-A-26 50 989 ("CHHS") pH 5.5 - 6.0
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c) Erfindungsgemäße Komponente („Komp 1"): Perfluoriertes Mono- /Dialkylphosphat (RfCH2CH2O)P(O)(OH)2 + (RfCH2CH2O)2P(O)(OH) Rf =
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c) Component according to the invention (“Comp 1”): Perfluorinated mono- / dialkyl phosphate (R f CH 2 CH 2 O) P (O) (OH) 2 + (R f CH 2 CH 2 O) 2 P (O) (OH ) R f =
F(CF2-CF2)3-8 (ZonylRUR, Firma DuPont); fakultativer Zusatz: Cyclohexanhexacarbonsäure gemäß DE-A-26 50 989 („CHHS") pH 5,5 - 6,0F (CF2 CF2) 3 -8 (R Zonyl UR, DuPont); optional additive: cyclohexane hexacarboxylic acid according to DE-A-26 50 989 ("CHHS") pH 5.5 - 6.0
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Zur Prüfung des Anschmutzungsverhaltens wurden, wie vorstehend beschrieben, Probebleche pro Testzyklus einmal angeschmutzt, trocknen lassen und der Schmutz jeweils abgespült. Nach jedem Testzyklus wurde die Änderung der Farbe und des Glanzwertes relativ zum unverschmutzten Blech gemessen. Die Tabelle 2 enthält Angaben über relativen Farbwert und relativen Glanz pro Anschmutzungs- zyklus, wobei die erfindungsgemäße Verwendung von perfluoriertem Monoalkylphosphat der Verwendung des als Vergleich dienendem Standard- Verdichtungsbadadditiv Cyclohexanhexacarbonsäure gegenüber gestellt wird. Die Tabelle 2 zeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung Färb- und Glanzwerte sich von Zyklus zu Zyklus nur wenig verändern, während bei den Vergleichsblechen eine deutliche Verschlechterung auftritt, die festhaftenden Schmutz anzeigt. Tabelle 2: Anschmutzungsverhalten. Erfindungsgemäß: Verdichtet unter Zusatz von 35 mg/l perfluoriertes Monoalkylphosphat (ZonylRFSP); Vergleich: verdichtet unter Zusatz von 13,2 mg/l Cyclohexanhexacarbonsäure („CHHS")To test the soiling behavior, as described above, sample sheets were soiled once per test cycle, left to dry and the dirt was rinsed off. After each test cycle, the change in color and gloss value relative to the unpolluted sheet was measured. Table 2 contains information on the relative color value and relative gloss per soiling cycle, the use of perfluorinated monoalkyl phosphate according to the invention being compared with the use of the standard compression bath additive cyclohexane hexacarboxylic acid which serves as a comparison. Table 2 shows that in the treatment according to the invention, the color and gloss values change only slightly from cycle to cycle, while there is a clear deterioration in the comparison sheets, which indicates firmly adhering dirt. Table 2: Soiling behavior. According to the invention: compressed with the addition of 35 mg / l perfluorinated monoalkyl phosphate (Zonyl R FSP); Comparison: compressed with the addition of 13.2 mg / l cyclohexane hexacarboxylic acid ("CHHS")
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B) Nachbehandlung mit fluorierten Säuren nach dem VerdichtenB) Post-treatment with fluorinated acids after compaction
Aluminiumbleche wurden, wie unter A) beschrieben, vorbereitet. Danach wurden sie nach einem Verfahren gemäß Stand der Technik in einer wäßrigen Lösung von 13,2 mg/l Cyclohexanhexacarbonsäure mit einer Temperatur von 95 °C und einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6 für 30 oder für 60 Minuten verdichtet. Danach wurden sie in noch feuchtem Zustand in eine Lösung getaucht, die 7 g/l ZonylRFSP (s. Tabelle 1) enthielt, Raumtemperatur hatte und einen pH-Wert von 7 aufwies. Anschließend wurden die Bleche mit Preßluft getrocknet. Die Oberflächenqualität wurde nach Qualanod geprüft, wie vorstehend unter A) beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten. Tabelle 3: Behandlungsparameter und Oberflächenqualitäten bei Verdichtung und nachträglicher Behandlung mit perfluoriertem Monoalkylphosphat ZonylRFSPAluminum sheets were prepared as described under A). Thereafter, they were compacted according to a method according to the prior art in an aqueous solution of 13.2 mg / l cyclohexane hexacarboxylic acid at a temperature of 95 ° C. and a pH in the range from 5.5 to 6 for 30 or 60 minutes. They were then immersed in a solution which still contained 7 g / l of Zonyl R FSP (see Table 1), was at room temperature and had a pH of 7. The sheets were then dried with compressed air. The surface quality was tested according to Qualanod, as described under A) above. The results are shown in Table 3. Table 3: Treatment parameters and surface qualities during compaction and subsequent treatment with perfluorinated monoalkyl phosphate Zonyl R FSP
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In einer weiteren Versuchsreihe wurde bei Blechen, die wie vorstehend unter B) beschrieben verdichtet und mit perfluoriertem Monoalkylphosphat nachbehandelt wurden, der Einfluß der Variablen: Wirkstoffkonzentration, Temperatur und Behandlungszeit auf die Oberflächenbelegung der Probebleche mit perfluoriertem Monoalkylphosphat untersucht. Die Bleche waren für 60 Minuten verdichtet worden. Die verdichteten Probebleche wurden jeweils für eine Minute, 5 Minuten und 15 Minuten in der ZonylRFSP-Lösung belassen. Als Maßzahl für die Oberflächenbelegung wurde die Zählrate (in Kiloimpulsen pro Sekunde) bei einer Röntgenfluoreszenzmessung für Phosphor herangezogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 7 enthalten. In a further series of experiments, the influence of the variables: active substance concentration, temperature and treatment time on the surface coverage of the sample sheets with perfluorinated monoalkyl phosphate was investigated in sheets which had been densified as described above under B) and aftertreated with perfluorinated monoalkyl phosphate. The sheets had been compacted for 60 minutes. The compacted test panels were left in the Zonyl R FSP solution for one minute, 5 minutes and 15 minutes, respectively. The count rate (in kilo pulses per second) for an X-ray fluorescence measurement for phosphorus was used as a measure of the surface coverage. The results are shown in Tables 5 to 7.
Tabelle 5: Röntgenfluoreszenz-Impulsrate bei unterschiedlicher Konzentration von ZonylRFSP; pH = 7, RaumtemperaturTable 5: X-ray fluorescence pulse rate at different concentrations of Zonyl R FSP; pH = 7, room temperature
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Tabelle 6: Röntgenfluoreszenz-Impulsrate für unterschiedliche Temperatur der ZonylRFSP-Lösung; Konzentration 0,7 Gew.-%, pH = 7Table 6: X-ray fluorescence pulse rate for different temperatures of the Zonyl R FSP solution; Concentration 0.7% by weight, pH = 7
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Tabelle 7: Röntgenfluoreszenz-Impulsrate bei unterschiedlichem pH-Wert der ZonylRFSP-Lösung, eingestellt mit Essigsäure bzw. Ammoniak; Konzentration 0,7 Gew.-%, RaumtemperaturTable 7: X-ray fluorescence pulse rate at different pH of the Zonyl R FSP solution, adjusted with acetic acid or ammonia; Concentration 0.7% by weight, room temperature
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Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Nachbehandlung anodisierter Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen zum Verdichten oder nach dem Verdichten mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 14 aufweist und die 0,01 bis 10 g/l einer oder mehrerer Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren enthält.1. A process for the aftertreatment of anodized metal surfaces, the metal surfaces being brought into contact with an aqueous solution which has a pH in the range from 1 to 14 and which has a pH of from 0.01 to 10 g / l of one or contains several acids with fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or in each case the salts of these acids.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Metalloberflächen verdichtet, indem man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 4 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die 0,01 bis 10 g/l einer oder mehrerer Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the anodized metal surfaces are compacted by bringing the metal surfaces into contact with an aqueous solution having a pH in the range of from 0.5 to 4 minutes per micrometer of anodizing layer thickness 5.5 to 8.5 and which has 0.01 to 10 g / l of one or more acids with fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or in each case the salts of these acids contains.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält:3. The method according to claim 2, characterized in that the aqueous solution additionally contains one or more of the following components:
a) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ohne Fluoralkylgruppen, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren,a) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids without fluoroalkyl groups, selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids,
b) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside,b) a total of 0.0004 to 0.05 g / l of one or more cationic, anionic or nonionic surfactants,
c) insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l Lithium- und/oder Magnesiumionen. d) 1 ,2 bis 2,0 g/l Nickelionen und 0.5 bis 0,8 g/l Fluoridionenc) a total of 0.0001 to 0.01 g / l of lithium and / or magnesium ions. d) 1, 2 to 2.0 g / l of nickel ions and 0.5 to 0.8 g / l of fluoride ions
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Metalloberflächen verdichtet, indem man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 4 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält:4. The method according to claim 1, characterized in that the anodized metal surfaces are compacted by bringing the metal surfaces into contact with an aqueous solution having a pH in the range of for a period of between 0.5 and 4 minutes per micrometer of anodizing layer thickness 5.5 to 8.5 and which contains one or more of the following components:
a) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ohne Fluoralkylgruppen, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren,a) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids without fluoroalkyl groups, selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids,
b) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside,b) a total of 0.0004 to 0.05 g / l of one or more cationic, anionic or nonionic surfactants,
c) insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l Lithium- und/oder Magnesiumionen.c) a total of 0.0001 to 0.01 g / l of lithium and / or magnesium ions.
d) 1 ,2 bis 2,0 Nickelionen und 0,5 bis 0,8 g/l Fluoridionend) 1, 2 to 2.0 nickel ions and 0.5 to 0.8 g / l fluoride ions
und danach für eine Zeitdauer im Bereich von 5 Sekunden bis 15 Minuten mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 14 aufweist und die 0,01 bis 10 g/l einer oder mehrerer Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren enthält.and then for a period of time in the range of 5 seconds to 15 minutes in contact with an aqueous solution which has a pH in the range of 1 to 14 and which contains 0.01 to 10 g / l of one or more acids with fluoroalkyl groups Contains 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or each of the salts of these acids.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen ausgewählt sind Fluorcarbonsäuren, Fluoralkylphosphinsäuren, Fluoralkylphosphonsäuren, Fluoralkylphosphorsäureester und Fluoraikylsulfonsäuren.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the acids with fluoroalkyl groups having 2 to 22 carbon atoms are selected fluorocarboxylic acids, fluoroalkylphosphinic acids, fluoroalkylphosphonic acids, fluoroalkylphosphoric acid esters and Fluoroalkylsulfonic acids.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoralkylgruppen Perfluoralkylgruppen darstellen.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the fluoroalkyl groups represent perfluoroalkyl groups.
7. Wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 1000 und erforderlichenfalls Einstellen des pH-Wertes eine wäßrige Lösung ergibt, die im Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 2 und 3 eingesetzt werden kann.7. Aqueous concentrate which, when diluted with water by a factor of between 10 and 1000 and, if necessary, adjusting the pH, gives an aqueous solution which can be used in the process according to one or both of claims 2 and 3.
8. Verwendung von Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren zur Verringerung der Schmutzhaftung auf anodisierten Metalloberflächen.8. Use of acids with fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or in each case the salts of these acids to reduce the dirt adhesion on anodized metal surfaces.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 4 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur zwischen 15 °C und dem Siedepunkt in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und 0,01 bis 10 g/l einer oder mehrerer Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren enthält.9. Use according to claim 8, characterized in that the metal surfaces are brought into contact with an aqueous solution at a temperature between 15 ° C and the boiling point for a period of between 0.5 and 4 minutes per micrometer of anodizing layer thickness, which has a pH in the range from 5.5 to 8.5 and from 0.01 to 10 g / l of one or more acids with fluoroalkyl groups with 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or in each case the salts contains these acids.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält:10. Use according to claim 9, characterized in that the aqueous solution additionally contains one or more of the following constituents:
a) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ohne Fluoralkylgruppen, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren,a) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids without fluoroalkyl groups, selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids,
b) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside, c) insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l Lithium- und/oder Magnesiumionen.b) a total of 0.0004 to 0.05 g / l of one or more cationic, anionic or nonionic surfactants, c) a total of 0.0001 to 0.01 g / l of lithium and / or magnesium ions.
d) 1 ,2 bis 2,0 g/l Nickelionen und 0,5 bis 0,8 g/l Fluoridionend) 1.2 to 2.0 g / l of nickel ions and 0.5 to 0.8 g / l of fluoride ions
11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Metalloberflächen verdichtet, indem man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 4 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält:11. Use according to claim 8, characterized in that the anodized metal surfaces are compacted by bringing the metal surfaces into contact with an aqueous solution having a pH in the range of from 0.5 to 4 minutes per micrometer of anodizing layer thickness 5.5 to 8.5 and which contains one or more of the following components:
a) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ohne Fluoralkylgruppen, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren,a) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids without fluoroalkyl groups, selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids,
b) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside,b) a total of 0.0004 to 0.05 g / l of one or more cationic, anionic or nonionic surfactants,
c) insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l Lithium- und/oder Magnesiumionen.c) a total of 0.0001 to 0.01 g / l of lithium and / or magnesium ions.
d) 1 ,2 bis 2,0 g/l Nickelionen und 0,5 bis 0,8 g/l Fluoridionend) 1.2 to 2.0 g / l of nickel ions and 0.5 to 0.8 g / l of fluoride ions
und danach für eine Zeitdauer im Bereich von 5 Sekunden bis 15 Minuten mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 14 aufweist und die 0,01 bis 10 g/l einer oder mehrerer Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder fluorierter Polymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder jeweils der Salze dieser Säuren enthält.and then for a period of time in the range of 5 seconds to 15 minutes in contact with an aqueous solution which has a pH in the range of 1 to 14 and which contains 0.01 to 10 g / l of one or more acids with fluoroalkyl groups Contains 2 to 22 carbon atoms and / or fluorinated polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or each of the salts of these acids.
12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren mit Fluoralkylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen ausgewählt sind Fluorcarbonsäuren, Fluoralkylphosphinsäuren, Fluoralkylphosphonsäuren, Fluoralkylphosphorsäureester und Fluoraikylsulfonsäuren. 12. Use according to one or more of claims 8 to 11, characterized in that the acids with fluoroalkyl groups having 2 to 22 carbon atoms are selected fluorocarboxylic acids, fluoroalkylphosphinic acids, Fluoroalkylphosphonic acids, fluoroalkylphosphoric esters and fluoroalkylsulfonic acids.
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