DE19621819A1 - Short-duration hot seal process for anodised metal surfaces - Google Patents
Short-duration hot seal process for anodised metal surfacesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.The invention is in the field of producing anti-corrosion and / or decorative coatings on metals by anodic oxidation. It affects one improved process for compacting the electrochemically produced porous Anodizing layers to further improve their properties.
Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174-176, kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom.The electrochemical anodic oxidation of metals in suitable electrolytes is a widely used process for the formation of anti-corrosion and / or decorative coatings on suitable metals. These procedures are for example in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), pp. 174-176, briefly characterized. Accordingly, titanium, magnesium and Aluminum and their alloys can be anodized, the anodization of Aluminum and its alloys have the greatest technical importance. The Electrolytically produced anodizing layers protect the aluminum surfaces the influences of weather and other corrosive media. Furthermore Anodizing layers applied to obtain a harder surface and thus to achieve increased wear resistance of the aluminum. Through the own color of the anodizing layers or by absorptive or electrolytic coloring achieve special decorative effects. The aluminum is anodized in an acidic electrolyte, with sulfuric acid being the most common. Other suitable electrolytes are phosphoric acid, oxalic acid and chromic acid. The Properties of the anodizing layers can be determined by the choice of the electrolyte, its temperature as well as the current density and the anodizing time within wide limits vary. The anodization is usually carried out with direct current or with a AC-superimposed DC.
Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nachträglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man beispielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.The fresh anodizing layers can be dipped in solutions suitable dye or by an AC treatment in one metal salt-containing, preferably subsequently in a tin-containing electrolyte be colored. As an alternative to the subsequent coloring, colored ones can be used Anodizing layers obtained by so-called color anodization processes, for which one for example anodization in solutions of organic acids, such as in particular Sulfophthalic acid or sulfanilic acid, optionally in a mixture with each Sulfuric acid.
Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wissenschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975-977 (1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.These anodically generated protective layers, the structure of which is scientific Investigations are available (R. Kniep, P. Lamparter and S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum "Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), pp. 975-977 (1989)), are often referred to as "oxide layers". The above However, investigation has shown that these layers are glassy and tetrahedral coordinated aluminum included. Octahedrally coordinated aluminum as in the Aluminum oxides were not found. Therefore, in this patent application more general term "anodizing layers" instead of the misleading term "Oxide layers" used.
Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenom men und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispielsweise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987. However, these layers do not yet meet all the requirements with regard to the Corrosion protection because they still have a porous structure. For this reason it is necessary to compact the anodizing layers. This compression will often with hot or boiling water, alternatively with steam, vorgenom men and called "Sealing". This closes the pores and so that the corrosion protection increases significantly. About this compression process there is extensive literature. For example: S. Wernick, R. Pinner and P.G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys "(Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11:" Sealing Anodic Oxide Coatings "), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.
Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DEC-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexacarbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch be stimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan1,2,3- tricarbonsäure verwenden. Aus der EP-A-122 129 ist die Verwendung weiterer Phosphonsäuren bekannt. Die DE-C-22 11 553 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Salze und Calciumionen enthaltenden Lösungen, wobei das molare Verhältnis Calciumionen : Phosphonsäure auf mindestens 2 : 1 eingestellt wird. Vorzugsweise wird ein höheres Verhältnis von Cal ciumionen : Phosphonsäuren von etwa 5 : 1 bis etwa 500 : 1 verwendet. Als Phosphonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 1-Hydroxypropan-, 1-Hydroxybutan-, 1-Hydroxypentan-, 1-Hydroxyhexanl, 1-diphosphonsäure sowie 1- Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure und vorzugsweise 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-, 1-Amino-1-phenylmethan-, Dimethylaminoethan-, Dimethylaminobutan-, Diethylaminomethan-, Propyl- und Butylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2- phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Gemäß den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift handelt es sich um ein konventionelles Heißverdichtungs- Verfahren mit Verdichtungszeiten zwischen 60 und 70 Minuten bei Anodisier schichtdicken zwischen etwa 18 und etwa 22 µm. Die Verdichtungszeit beträgt also etwa 3 Minuten pro µm Schichtdicke. When compacting the anodizing layers, however, not only the pores become closed, but it forms a more or less on the entire surface strong velvety covering, the so-called sealing covering. This one from hydrated Alumina existing covering is optically disturbing, reduces the adhesive strength the gluing of such aluminum parts and promotes later pollution and Corrosion. Since the subsequent removal of this sealing covering by hand mechanically or chemically complex is attempted through chemical additives to the sealing bath to the formation of this sealing covering prevent. According to DEC-26 50 989, additives are more cyclic for this Polycarboxylic acids with 4 to 6 carboxyl groups in the molecule, especially those Cyclohexane hexacarboxylic acid. According to DE-A-38 20 650 can also be correct phosphonic acids, for example the 1-phosphonopropane 1,2,3- Use tricarboxylic acid. From EP-A-122 129 is the use of further Phosphonic acids known. DE-C-22 11 553 describes a method for Compacting anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys in aqueous ones containing phosphonic acids or their salts and calcium ions Solutions, the molar ratio of calcium ions: phosphonic acid is set at least 2: 1. A higher ratio of Cal cium ions: phosphonic acids from about 5: 1 to about 500: 1 used. As Phosphonic acids are suitable, for example: 1-hydroxypropane, 1-hydroxybutane, 1-hydroxypentane, 1-hydroxyhexane, 1-diphosphonic acid and 1- Hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid and preferably 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethane, 1-amino-1-phenylmethane, Dimethylaminoethane, dimethylaminobutane, diethylaminomethane, propyl and Butylaminomethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, aminotri- (2-propylene-2- phosphonic acid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1-methylsuccinic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. According to the embodiments this patent specification is a conventional hot compression Process with compression times between 60 and 70 minutes with anodizing layer thicknesses between about 18 and about 22 microns. The compression time is therefore about 3 minutes per µm layer thickness.
Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbe lagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung bisher hohe Temperaturen (mindestens 90°C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 µm erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Tem peraturbereich unterhalb 90°C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden (EP 171 799), Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alternative zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen empfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum polymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.When using water other than the sealingbe mentioned Anti-sag agents contain no other additives are for effective compaction previously high temperatures (at least 90 ° C) and relatively long treatment times in the order of about 1 hour with an anodizing layer of about 20 µm required. This corresponds to a compression time of about 3 minutes each Micrometer anodizing layer thickness. The compression process is very much so energy consuming and because of its duration can be a bottleneck for the Show production speed. Therefore, additives were already used for Compression bath sought to support the compression process, so that this at lower temperatures (so-called cold compression or cold sealing) and / or expires at shorter treatment times. As additives that compress in the tem temperature range below 90 ° C, the following were proposed, for example: Nickel salts, especially fluorides, which are partly used in practice (EP 171 799), nitrosyl pentacyanoferrate, complex fluorides of titanium and zirconium and chromates or chromic acid, if appropriate in conjunction with others Additives. As an alternative to actual compression, the Hydrophobization of the oxide layer using long-chain carboxylic acids or waxes recommended as well as treatment with acrylamides that polymerize in the pore space should be. Further details can be found in the above-mentioned literature reference by S. Wernick et al. be removed. These suggestions could come up with Do not enforce the exception of compression with nickel compounds in practice.
Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Verwendung von Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen werden hierdurch jedoch aufwendige Maßnahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.Processes for cold compression using are technically introduced Nickel fluoride. Because of the toxic properties of nickel salts, this will result however, complex measures for wastewater treatment are required.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdichtungsverfahren für anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung erforderlichen Energieaufwand zu verringern, ohne hierfür ökologisch und gesund heitlich bedenkliche Schwermetalle wie beispielsweise Nickel einzusetzen.There is therefore still a need for alternative compression methods for anodized surfaces that make it possible to shorten the compaction times Increase production speed and / or that for compaction reduce the required energy expenditure without being ecological and healthy use heavy metals such as nickel, which are of concern.
Aus der US-A-5 411 607 ist ein Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem die anodisierten Metallteile in eine Lithium-haltige wäßrige Lösung getaucht werden. From US-A-5 411 607 a short-term hot compression process is known, in which the anodized metal parts are immersed in a lithium-containing aqueous solution.
Die Lithium-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 g/l und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 5 g/l. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die Verdichtungslösung zusätzlich einen Sealingbelagsverhinderer enthält. Dieser ist vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 g/l anwesend und stellt vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat dar. Gemäß der US-A-5 478 415, die auf die selbe Priorität wie die vorstehend zitierte US-A-5 411 607 zurückgeht, kann eine Kurzzeit-Hießverdichtung mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die mindestens 0,01 g/l Lithiumionen und von 0,1 bis 10 g/l eines Sealingbelagverhinderers enthält. Auch hier ist der Sealingbelagsverhinderer vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat.The lithium concentration is preferably in the range from 0.01 to 50 g / l and especially in the range of 0.01 to 5 g / l. It is also proposed that the Compression solution also contains a sealant inhibitor. This is preferably present and in a concentration between 0.1 and 10 g / l preferably an aromatic disulfonate. According to US-A-5 478 415, which to the same priority as the above cited US-A-5 411 607 may be one Short-term compaction with an aqueous solution that is at least 0.01 g / l of lithium ions and from 0.1 to 10 g / l of a sealing deposit inhibitor. Also here the sealant is preferably an aromatic disulfonate.
Aus der deutschen Patentanmeldung 195 38 777.5 ist ein Kurzzeit- Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem man die anodisierten Metallteile mit einer Anodisierlösung in Kontakt bringt, die insgesamt 0,1 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und insgesamt 0,0005 bis 0,2 g/l eines Sealingbelagsverhinderers in Form von Phosphonsäuren oder cyclischen Polycarbonsäuren enthält.From the German patent application 195 38 777.5 a short-term Hot compression process known in which the anodized metal parts with an anodizing solution in contact, the total of 0.1 to 5 g / l one or several alkali metal and / or alkaline earth metal ions and a total of 0.0005 to 0.2 g / l of a sealing deposit inhibitor in the form of phosphonic acids or cyclic Contains polycarboxylic acids.
Die Lehre der drei letztgenannten Dokumente ermöglicht eine deutliche Verkürzung der Heißverdichtungszeiten. Aus ökonomischen und umwelttechnischen Gründen wäre es jedoch wünschenswert, Verdichtungsverfahren mit einem deutlich verringerten Chemikalieneinsatz verfügbar zu haben. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.The teaching of the last three documents allows a significant shortening the hot compression times. For economic and environmental reasons however, it would be desirable to use a compression method clearly to have reduced use of chemicals available. The invention turns the Task to provide such a procedure.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75°C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und dieThe invention relates to a method for compacting anodized metal surfaces, characterized in that the anodized metal for a period between 0.5 and 2 minutes per micron of anodizing layer thickness with an aqueous solution which has a temperature between 75 ° C and the boiling point and has a pH in the range from 5.5 to 8.5 and the
- a) insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen unda) a total of 0.0001 to 0.01 g / l of one or more alkali metal and / or Alkaline earth metal ions and
- b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäurenb) selected a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or Phosphonic acids
enthält, wobei die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a) enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.contains, the solution containing a larger amount of the metal ions of group a), than is necessary for the complete neutralization of the acids of group b).
Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metallteile in die Lösungen erfolgen. Bei der technisch üblichen Anodisierschichtdicke von etwa 20 µm liegen die erforderlichen Behandlungszeiten nur noch im Bereich von 20 bis 40 Minuten. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 94 bis 98°C, beispielsweise bei 96°C.The contact of the treatment solutions with the anodized metals can by spraying the solutions onto the metal surfaces or preferably by immersing the metal parts in the solutions. With the technically usual Anodizing layer thickness of about 20 microns are the required treatment times only in the range of 20 to 40 minutes. The temperature of the treatment solution is preferably in the range from 94 to 98 ° C., for example at 96 ° C.
Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich 5,5 bis 7, insbesondere im Bereich 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit Ammoniumacetat als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden.The pH of the aqueous solution is preferably in the range 5.5 to 7, especially in the range 5.5 to 6.5. The adjustment of the pH value can if necessary with ammonia or acetic acid. With ammonium acetate as a buffer it can be kept in the required area.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung insgesamt maximal 0,005 g/l Metallionen der Gruppe a). Als Metallionen der Gruppe a) sind insbesondere Lithium und Magnesium geeignet. Die Metalle können in Form ihrer im angegebenen Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze eingesetzt werden, beispielsweise als Acetat, Lactat, Sulfat, Oxalat und/oder Nitrat. Acetate sind besonders geeignet.The aqueous solution preferably contains a maximum of 0.005 g / l of metal ions of group a). Lithium and in particular are group I) as metal ions Magnesium suitable. The metals can be in the form given in the Concentration range of water-soluble salts are used, for example as Acetate, lactate, sulfate, oxalate and / or nitrate. Acetates are particularly suitable.
In einer speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele derartiger Säuren sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und die besonders bevorzugte Cyclohexanhexacarbonsäure. Die Gesamtmenge der Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich 0,001 bis 0,05 g/l.In a special embodiment, the organic acids of group b) selected from saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic Six-ring carboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups. Preferred examples such acids are trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid and the particularly preferred cyclohexane hexacarboxylic acid. The total amount of Carboxylic acids are preferably in the range 0.001 to 0.05 g / l.
Die bevorzugt einzusetzende Cyclohexanhexacarbonsäure existiert in Form unterschiedlicher Stereoisomere. Wie aus der DE-A-26 50 989 bekannt, werden diejenigen Cyclohexanhexacarbonsäuren bevorzugt, die 5 cis-ständige und 1 trans ständige oder die 4 cis-ständige und 2 trans-ständige Carboxylgruppen tragen. The preferred cyclohexane hexacarboxylic acid exists in the form different stereoisomers. As known from DE-A-26 50 989 those cyclohexane hexacarboxylic acids preferred, the 5 cis and 1 trans permanent or the 4 cis and 2 trans carboxyl groups.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus den Phosphonsäuren: 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1- diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1-diphosphonsäure Butylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethy lendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta (methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n- Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure und 1- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Aus dieser Auswahl sind die 1- Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt. Die Phosphonsäuren der Gruppe b) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l eingesetzt. Weiterhin sind Polyphosphinocarbonsäuren geeignet, die als Copolymere von Acrylsäure und Hypophosphiten aufgefaßt werden können. Ein Beispiel hierfür ist Belclene ® 500 der FMC Corporation, Großbritannien.In a second special embodiment, the organic acids are of the group b) selected from the phosphonic acids: 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid 1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxy-1-phenylmethane-1,1- diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethane-1,1- diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid Dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, propylaminoethane-1,1-diphosphonic acid Butylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethyl lendiaminotetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamineopenta (methylenephosphonic acid), hexamethylene diaminotetra (methylenephosphonic acid), n- Propyliminobis (methylenephosphonic acid), aminotri (2-propylene-2-phosphonic acid), Phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1-methylsuccinic acid and 1- Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. From this selection, the 1- Phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, Aminotri (methylenephosphonic acid) is particularly preferred. The phosphonic acids of the Group b) are preferably used in an amount of 0.003 to 0.05 g / l. Also suitable are polyphosphinocarboxylic acids which are copolymers of Acrylic acid and hypophosphites can be understood. An example of this is Belclene ® 500 from FMC Corporation, Great Britain.
Als fakultative Komponente enthält die wäßrige Verdichtungslösung zusätzlich etwa 0,001 bis 0,05 g/l Tenside ausgewählt aus der Gruppe der kationischen, nichtionischen oder anionischen Tenside. Als kationische Tenside kommen beispielsweise quarternäre Ammoniumsalze in Betracht. Vorzugsweise werden jedoch anionische Tenside wie beispielsweise Alkyl- oder Alkylarylsulfate oder -sulfonate eingesetzt. Dabei sind aus Umweltgründen lineare Alkylsulfate wie beispielsweise Laurylsulfat bevorzugt. Die anionischen Tenside werden als Alkalimetallsalze eingesetzt, wobei Lithiumsalze besonders bevorzugt sind. Als Niotenside können Fettamin- oder Fettalkoholethoxylate eingesetzt werden. Hierbei sind Fettalkoholethoxylate mit 4-8 Ethylenoxideinheiten bevorzugt. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Tenside im Bereich von 0,002 bis 0,02 g/l.The aqueous compression solution additionally contains approximately as an optional component 0.001 to 0.05 g / l surfactants selected from the group of cationic, non-ionic or anionic surfactants. Coming as cationic surfactants for example, quaternary ammonium salts. Preferably be however anionic surfactants such as alkyl or alkylaryl sulfates or -sulfonates used. For environmental reasons, linear alkyl sulfates such as for example lauryl sulfate is preferred. The anionic surfactants are called Alkali metal salts are used, with lithium salts being particularly preferred. As Nonionic surfactants can be used in fatty amine or fatty alcohol ethoxylates. Here fatty alcohol ethoxylates with 4-8 ethylene oxide units are preferred. Preferably the concentration of surfactants is in the range of 0.002 to 0.02 g / l.
Besonders gute Verdichtungsergebnisse werden erhalten, wenn man die Metalloberflächen unmittelbar nach der vorstehend beschriebenen Kurzzeit- Heißverdichtung für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser taucht, das eine Temperatur oberhalb von 90°C, vorzugsweise oberhalb von 96°C aufweist.Particularly good compaction results are obtained when the Metal surfaces immediately after the short-term Hot compression for a period between 30 and 120 seconds in fully desalinated Water is immersed, the temperature above 90 ° C, preferably above 96 ° C.
Das für das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren geeignete Verdichtungsbad kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit Wasser beispielsweise um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden. Die Erfindung umfaßt demnach auch ein wäßriges Konzentrat zur Zuberei tung der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Kurzzeit- Heißverdichtungsverfahren, wobei das Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt.The compression bath suitable for the compression process according to the invention can in principle by dissolving the components in - preferably fully desalinated - Water in the required concentration range can be produced on site. However, one is preferably used to prepare the compression baths aqueous concentrate that already contains all the necessary components of the Compression bath in the right proportions and from which one can Dilute with water, for example, by a factor between about 100 and about 1000 receives the ready-to-use solution. If necessary, the pH value adjusted to the range according to the invention with ammonia or with acetic acid will. The invention accordingly also includes an aqueous concentrate for preparation device of the aqueous solution for use in the short-term Hot compaction process whereby the concentrate is diluted with water a factor between about 100 and about 1000 the ready-to-use aqueous Solution results.
Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Als Prüfparameter für die Schichtqualität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Farbtropfentest von Bedeutung. Diese Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard-Prüfverfahren geprüft, die im Beispielteil angegeben sind.According to the accelerated and energy-saving method according to the invention compacted anodizing layers can be produced in their Layer properties are not inferior to those conventionally produced. As Technically, test parameters for the layer quality are in particular the removal of acid in Chromic acid, the apparent conductance and the color drop test are important. This Quality indicators of the layers are checked according to standard test procedures that are given in the example section.
Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodi sierschichten hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß durch die verkürzte Verdichtungsdauer das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche Ausbluten des Farbstoffs verringert werden kann.The compression method according to the invention is preferably for anodized Aluminum or anodized aluminum alloys used. However, it can also on the anodizing layers of other anodizable metals such as, for example Use titanium and magnesium or their alloys. It is for both undyed anodizing layers can be used as well for those after conventional methods such as integral staining, one Adsorptive staining using organic dyes, a reactive one Coloring with the formation of inorganic color pigments, an electrochemical Coloring using metal salts, especially tin salts, or interference staining. With adsorptively colored anodi sierschichten the inventive method has the further advantage that the shorter compaction time is possible with conventional hot compaction Bleeding of the dye can be reduced.
Aluminiumbleche des Typs Al 99,5 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 µm) und ggf. elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. Anschließend wurden die Bleche für 30 Minuten in die erfindungsgemäßen Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen gemäß der Tabelle getaucht. Hierzu wurden jeweils 2 g Konzentrat mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Die Lösungen hatten eine Tempe ratur von 96°C. Im Anschluß an die Behandlung gemäß Tabelle wurden die Bleche für eine Minute in siedendes vollentsalztes Wasser getaucht und anschließend getrocknet. Danach wurde die Qualität der Verdichtung mit den nachstehend beschriebenen praxisüblichen Qulitätstests überprüft. Deren Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren bereits nach 30 Minuten Verdichtungsergebnisse erhalten werden, die man erfahrungsgemäß mit einem konventionellen Heißverdichtungsbad erst nach einer Stunde erhält. Demgegenüber sind die Verdichtungsergebnisse nach halbstündiger Behandlung mit Vergleichslösungen qualitativ unzureichend.Al 99.5 aluminum sheets were conventionally anodized (Direct current / sulfuric acid, one hour, layer thickness 20 µm) and possibly colored electrochemically or with organic dipping colors. Then the Sheet for 30 minutes in the compression solutions or Comparative solutions dipped according to the table. For this purpose, 2 g each Make up concentrate to 1 liter with deionized water. The solutions had a temp temperature of 96 ° C. Following the treatment according to the table, the sheets were immersed in boiling demineralized water for one minute and then dried. After that, the quality of compaction was compared to the following The quality tests described in practice are checked. The results are also included in the table. They show that with the Ver drive after only 30 minutes of compaction results are obtained Experience shows that with a conventional hot compression bath only after one Hour. In contrast, the compaction results are after half an hour Treatment with comparative solutions is of insufficient quality.
Der Scheinleitwert Y₂₀ wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1,33 cm². Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25°C und auf eine Schichtdicke von 20 µm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 µS liegen sollten, sind in der Tabelle eingetragen.The admittance Y₂₀ was according to the German standard DIN 50949 with a Measuring device Anotest Y D 8.1 from Fischer determined. The measuring system consists of two electrodes, one of which is conductive with the base material of the sample is connected. The second electrode is immersed in an electrolytic cell that is on the layer to be examined can be placed. This cell is with as a rubber ring an inner diameter of 13 mm and a thickness of about 5 mm trained, the ring surface is self-adhesive. The measuring area is 1.33 cm². A potassium sulfate solution (35 g / l) in deionized water is used as the electrolyte used. The apparent conductance readable on the measuring device is calculated according to the specifications of DIN 50949 to a measuring temperature of 25 ° C and a layer thickness of 20 µm converted. The values obtained, preferably in the range between about 10 and should be around 20 µS are entered in the table.
Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt, wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung abgewaschen und die Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testfläche mit Farbstoffiösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter fließenden Wasser wird die Meßzelle entfernt. Die angefärbte Testfläche wird durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine relative Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion- Meßgeräts (Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der gefärbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 95 und 100% zeugen von guter Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 95% als nicht akzeptabel gelten. Die Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die gefundenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.As a parameter that indicates open-pore and therefore poorly compressed layers, was the residual reflection after staining with dye based on the German Measured according to standard DIN 50946. The measuring surface was measured using a self-adhesive measuring cell of the Anotest device described above narrowed down. The test area is covered with an acid solution (25 ml / l sulfuric acid, 10 g / l KF) wetted. After exactly one minute, the acid solution is washed off and the Test area dried. The test area is then covered with a dye solution (5 g / l Sanodal blue), which is left to act for a minute. After rinsing under the measuring cell is removed from flowing water. The stained test area is marked by Rub off using a mild powder detergent from loosely adhering Dye exempted. After drying the surface becomes a relative Reflection measurement made by the measuring head of a light reflection Measuring device (Micro Color from Dr. Lange) once on an undyed part of the Surface and second is placed on the stained measuring surface. The Residual reflection in% is obtained by taking the quotient from the measured value of the colored area divided by the measured value of the uncolored area with a hundred multiplied. Residual reflection values between 95 and 100% are good evidence Compaction quality, while values below 95% are considered unacceptable. The The higher the values of the residual reflection, the higher the compression quality. The The values found are entered in the table.
Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38°C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85%-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60°C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm². Der Gewichtsverlust wird als Δ G in mg/dm² (1 dm² = 100 cm²) ausgedrückt und sollte 30 mg/dm² nicht überschreiten.In addition, the acid removal was measured based on ISO 3210. To do this the test plate weighed to the nearest 0.1 mg and then for 15 minutes 38 ° C immersed in an acid solution containing 35 ml of 85% phosphoric acid and Contains 20 g chromium (VI) oxide. At the end of the test period, the sample is deionized Rinsed water and dried in a drying cabinet for 15 minutes at 60 ° C. The sample is then weighed again. The weight difference is calculated between the first and the second measurement and divide this by the size the surface in dm². The weight loss is expressed as Δ G in mg / dm² (1 dm² = 100 cm²) and should not exceed 30 mg / dm².
Es wurden folgende Konzentrate für Vergleichslösungen und erfinderische Behandlungslösungen durch Auflösen der Wirkstoffe in vollentsalztem Wasser hergestellt:The following concentrates were used for comparison solutions and inventive ones Treatment solutions by dissolving the active ingredients in deionized water produced:
Vergl. 1: 25 g/l Polyphosphinocarbonsäure-Lösung (45 gew.-%ig in Wasser)
(Acrylsäure-Natriumhypophosphit-Copolymer, "Belclene ® 500",
FMC Corporation, Großbritannien)
5 g/l Lithiumlaurylsulfat
("Texapon ® LLS", Henkel KGaA, Deutschland)
Beisp. 1: wie Vergl. 1, zusätzlich:
1 g/l Lithiumacetat
Beisp. 2: wie Vergl. 1, zusätzlich:
1 g/l Magnesiumacetat
Vergl. 2: 25 g/l Belclene ® 500
Beisp. 3: wie Vergl. 2, zusätzlich:
0,5 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 4: wie Vergl. 2, zusätzlich:
0,2 g/l Magnesiumacetat
Vergl. 3 : 25 g/l Belclene ® 500
2,5 g/I Lithiumlaurylsulfat
Beisp. 5: wie Vergl. 3, zusätzlich:
1 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 6: wie Vergl. 3, zusätzlich:
0,5 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 7: wie Vergl. 3, zusätzlich:
25 g/l MagnesiumacetatCf. 1:25 g / l polyphosphinocarboxylic acid solution (45% by weight in water) (acrylic acid-sodium hypophosphite copolymer, "Belclene® 500", FMC Corporation, Great Britain)
5 g / l lithium lauryl sulfate ("Texapon ® LLS", Henkel KGaA, Germany)
Ex. 1: as cf. 1, additionally:
1 g / l lithium acetate
Ex. 2: like cf. 1, additionally:
1 g / l magnesium acetate
Cf. 2: 25 g / l Belclene® 500
Ex. 3: As Comp. 2, in addition:
0.5 g / l magnesium acetate
Ex. 4: As Comp. 2, in addition:
0.2 g / l magnesium acetate
Cf. 3: 25 g / l Belclene® 500
2.5 g / l lithium lauryl sulfate
Ex. 5: As Comp. 3, in addition:
1 g / l magnesium acetate
Ex. 6: as cf. 3, in addition:
0.5 g / l magnesium acetate
Ex. 7: As Comp. 3, in addition:
25 g / l magnesium acetate
Für die Prüfungen wurde 2 g Konzentrat mit vollentsalztem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.For the tests, 2 g of concentrate with deionized water were made to 1 liter replenished.
Claims (14)
- a) insgesamt 0,0001 bis 0,01 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und
- b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren
- a) a total of 0.0001 to 0.01 g / l of one or more alkali metal and / or alkaline earth metal ions and
- b) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids
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