DE10161847A1

DE10161847A1 - Aqueous solution for sealing anodized metal surfaces includes additives selected from maleic acid or anhydride (co)polymers, phosphinocarboxylic acid copolymers and non-polymeric organic phosphonic acids

Info

Publication number: DE10161847A1
Application number: DE2001161847
Authority: DE
Inventors: Josef Kresse; Gabriele Hecht
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-15
Filing date: 2001-12-15
Publication date: 2003-06-26
Also published as: AU2002364389A8; WO2003052171A3; WO2003052171A2; AU2002364389A1

Abstract

Aqueous solution for sealing anodized metal surfaces, having a pH of 5.5-8.5 and containing 0.4-50 mg/l of a cationic, anionic or nonionic surfactant and 0.5-500 mg/l of a copolymer of (meth)acrylic acid or a 1-3C alkyl (meth)acrylate and a hypophosphite salt, includes a total of 0.1-100 mg/l of additive(s) selected from maleic acid or anhydride (co)polymers, phosphinocarboxylic acid copolymers and non-polymeric organic phosphonic acids. Independent claims are also included for the following: (1) an aqueous concentrate giving a solution as above after dilution with water by a factor of 100-1000 and optional pH adjustment; (2) a method for sealing anodized metal surfaces, comprising contacting the surface with a solution as above at 90-100 deg C for 1-4 minutes per mu m of anodized film thickness.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften, insbesondere ihres Witterungsverhaltens. The invention is in the field of producing anti-corrosion and / or decorative coatings on metals by anodic oxidation. she relates to an improved method for compressing the electrochemically generated porous anodizing layers to further improve their properties, especially their weather behavior.

Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174-176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom. The electrochemical anodic oxidation of metals in suitable electrolytes is a widespread process for the formation of corrosion-protective and / or decorative coatings on suitable metals. These methods are briefly characterized, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ^5th Edition, Vol. 9 (1987), pp 174-176. Accordingly, titanium, magnesium and aluminum and their alloys can be anodized, the anodization of aluminum and its alloys having the greatest technical importance. The electrolytically produced anodizing layers protect the aluminum surfaces from the effects of the weather and other corrosive media. The aluminum is anodized in an acidic electrolyte, with sulfuric acid being the most common. Other suitable electrolytes are phosphoric acid, oxalic acid and chromic acid. The properties of the anodizing layers can be varied within wide limits by the choice of the electrolyte, its temperature, the current density and the anodizing time. The anodization is usually carried out with direct current or with an alternating current superimposed direct current.

Diese anodisch erzeugten Schutzschichten werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Es ist jedoch bekannt, daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet. These anodically produced protective layers are often called "oxide layers" designated. However, it is known that these layers are glass-like and Contain tetrahedrally coordinated aluminum. Octahedrally coordinated aluminum as in the aluminum oxides was not found. Therefore, in this Patent application of the more general term "anodizing layers" instead of misleading term "oxide layers" used.

Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur, die beispielsweise in WO 97/14828 zitiert wird. However, these layers do not yet meet all requirements with regard to the Corrosion protection because they still have a porous structure. For this Basically, it is necessary to compact the anodizing layers. This Compression is often done with hot or boiling water, alternatively with Water vapor, made and referred to as "sealing". This will make the Pores are closed and the corrosion protection is increased considerably. About this Compaction process exists an extensive literature, for example in WO 97/14828 is cited.

Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Beispiele derartiger Zusätze können der WO 97/14828 entnommen werden. When compacting the anodizing layers, however, not only the pores become closed, but a more or forms on the entire surface less strong velvety covering, the so-called sealing covering. This one out Covered hydrated aluminum oxide is optically disturbing, reduced the adhesive strength when gluing such aluminum parts and promotes later Pollution and corrosion. Since the subsequent removal of this Sealing coverings by hand, mechanically or chemically, are complex is attempted by chemical additives to the sealing bath training to prevent this sealing topping. Examples of such additives can be found in WO 97/14828.

Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbelagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung in der Regel hohe Temperaturen (mindestens 95°C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 µm erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Einige Maßnahmen hierfür werden in der WO 97/14828 zitiert. Das genannte Dokument betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, bei dem man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75°C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l, eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und
b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l, einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren

enthält. In der speziellen Ausführungsform der DE-A-196 21 813 enthält die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a), als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist. When using water that contains no other additives besides the mentioned sealant preventers, high temperatures (at least 95 ° C.) and relatively long treatment times of the order of about 1 hour with an anodizing layer of about 20 μm are generally required for effective compaction required. This corresponds to a compression time of approximately 3 minutes per micrometer of anodizing layer thickness. For this reason, additives for the compression bath which support the compression process have already been sought so that it takes place at lower temperatures (so-called cold compression or cold sealing) and / or with shorter treatment times. Some measures for this are cited in WO 97/14828. The cited document relates to a method for compacting anodized metal surfaces, in which the anodized metal is brought into contact with an aqueous solution having a temperature between 75 ° C. and the boiling point and a temperature for a period of between 0.5 and 2 minutes per micrometer of anodizing layer thickness Has pH in the range of 5.5 to 8.5 and the

a) a total of 0.0001 to 5 g / l, one or more alkali metal and / or alkaline earth metal ions and
b) a total of 0.0005 to 0.5 g / l, one or more organic acids selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids and / or polyphosphinocarboxylic acids

contains. In the special embodiment of DE-A-196 21 813, the solution contains a larger amount of the metal ions of group a) than is necessary for the complete neutralization of the acids of group b).

Die bisher bekannten Verdichtungsverfahren führen jedoch nicht zu einem langfristig befriedigenden Witterungsverhalten. Hierunter ist zu verstehen, wie sich die anodisierte und verdichtete Metalloberfläche langfristig bei der Einwirkung von Sonnenlicht und Witterung verhält. Unter dem Einfluß dieser Faktoren werden auf anodisierten Metalloberflächen, insbesondere auf Aluminiumoberflächen im Architekturbereich, zuerst irisierende und dann stumpf aussehende Beläge gebildet. Dies stört den ästhetischen Eindruck der Metalloberflächen. Entweder man nimmt diesen störenden Eindruck des "Gealtert-seins" in Kauf, oder man versucht, durch aufwendige Reinigungsmaßnahmen die Witterungsbeläge zu entfernen. Daher besteht ein Bedarf nach einem verbesserten Verdichtungsverfahren für anodisierte Metalloberflächen, wodurch das Witterungsverhalten der verdichteten Metalloberflächen verbessert wird. However, the previously known compression methods do not lead to one long-term satisfactory weather behavior. This is to be understood as how the anodized and compressed metal surface in the long term when exposed to Sunlight and weather behaves. Under the influence of these factors anodized metal surfaces, especially on aluminum surfaces in the Architectural area, first iridescent and then dull looking coverings educated. This disrupts the aesthetic impression of the metal surfaces. Either one accepts this disturbing impression of "being old", or one tries to cover the weather coverings with complex cleaning measures remove. Therefore, there is a need for an improved one Compaction process for anodized metal surfaces, whereby the Weather behavior of the compacted metal surfaces is improved.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform eine wässrige Lösung zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, die einen pH- Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,4 bis 50 mg/l, eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside und
b) 0,5 bis 500 mg/l, eines Copolymers aus 1) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen und 2) Hypophosphit-Salzen enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich insgesamt 0,1 bis 100 mg/l, vorzugsweise 0,5 bis 20 mg/l, insbesondere 1 bis 10 mg/l, einer oder mehrerer der folgenden Substanzen enthält:
c) Polymere oder Copolymere auf Basis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
d) Phosphinocarbonsäure-Copolymere
e) nicht polymere organische Phosphonsäuren.

In a first embodiment, the present invention relates to an aqueous solution for compacting anodized metal surfaces, which has a pH in the range from 5.5 to 8.5 and which

a) a total of 0.4 to 50 mg / l, one or more cationic, anionic or nonionic surfactants and
b) 0.5 to 500 mg / l, a copolymer of 1) acrylic acid or methacrylic acid or its ester with alcohols containing 1 to 3 carbon atoms and 2) hypophosphite salts,
characterized in that it additionally contains a total of 0.1 to 100 mg / l, preferably 0.5 to 20 mg / l, in particular 1 to 10 mg / l, of one or more of the following substances:
c) Polymers or copolymers based on maleic acid or maleic anhydride
d) phosphinocarboxylic acid copolymers
e) non-polymeric organic phosphonic acids.

Die Substanzen der Gruppen c1), c2) und c3) haben gemeinsam, daß sie zur Bildung von Chelatkomplexen geeignet sind. Sie wurden daher bisher dafür verwendet, das Abscheiden von Härtebildnern in Wasser zu verhindern. The substances of groups c1), c2) and c3) have in common that they are used for Formation of chelate complexes are suitable. So you've been up to now used to prevent the formation of hardness in water.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5, 5 bis 7, insbesondere im Bereich von 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit Ammoniumacetat als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden. The pH of the aqueous solution is preferably in the range from 5.5 to 7. especially in the range of 5.5 to 6.5. The adjustment of the pH value can if necessary with ammonia or acetic acid. With Ammonium acetate as a buffer can be kept in the required range.

Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung 1 bis 25 mg/l der Tenside a). Dabei ist es bevorzugt, daß die Tenside der Gruppe a) nichtionische Tenside darstellen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Fettalkohol- oder Fettaminethoxylaten mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 2 bis 15 Ethylenoxideinheiten. Dabei sind Fettalkoholethoxylate bevorzugt, insbesondere solche mit 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. The aqueous solution preferably contains 1 to 25 mg / l of the surfactants a). It is it is preferred that the surfactants of group a) are nonionic surfactants which are preferably selected from fatty alcohol or fatty amine ethoxylates with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and with 2 to 15 ethylene oxide units. Are there Fatty alcohol ethoxylates are preferred, especially those with 2 to 8 Ethylene oxide units in the molecule.

Die Copolymere der Gruppe b) liegen vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 3 und 50 mg/l, vor. Vorzugsweise werden Copolymere aus Acrylsäure und Natriumhypophosphit eingesetzt. Solche Produkte sind unter den CAS- Nummern 71050-62-9 und 82851-89-6 bekannt. The copolymers of group b) are preferably in a concentration between 3 and 50 mg / l. Copolymers of acrylic acid are preferred and sodium hypophosphite. Such products are among the CAS Numbers 71050-62-9 and 82851-89-6 known.

Zusätzlich zu den Komponenten a) und b) enthält die erfindungsgemäße wäßrige Lösung mindestens eine der Komponenten c1), c2) und/oder c3). Diese dritte Komponente bewirkt, daß die wäßrige Lösung beim Verdichten anodisierter Metalloberflächen zu einem deutlich besseren Witterungsverhalten führt als die Komponenten a) und b) allein. Gemäß c1) kann diese dritte Komponente Polymere oder Copolymere auf Basis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid darstellen. In letzterem Falle kann das Maleinsäureanhydrid zumindest teilweise zu Maleinsäure hydrolisiert sein. Beispielsweise kann ein Maleinsäureanhydrid- Ethylacrylat-Vinylacetat-Copolymer eingesetzt werden, das die CAS-Nr. 113221-69-5 trägt. Weiterhin ist ein hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid mit der CAS- Nr. 26099-09-2 geeignet. In addition to components a) and b), the aqueous composition according to the invention contains Solution of at least one of components c1), c2) and / or c3). This third Component causes the aqueous solution to anodize when compacted Metal surfaces lead to significantly better weather behavior than that Components a) and b) alone. According to c1), this third component Polymers or copolymers based on maleic acid or maleic anhydride represent. In the latter case, the maleic anhydride can be at least partially be hydrolyzed to maleic acid. For example, a maleic anhydride Ethyl acrylate-vinyl acetate copolymer can be used, the CAS no. 113221-69-5 wearing. Furthermore, a hydrolyzed polymaleic anhydride with the CAS No. 26099-09-2 suitable.

Als Komponente c2) sind Phosphinocarbonsäure-Copolymere geeignet, die nicht unter die Definition der Gruppe b) fallen. Beispielsweise ist ein Acrylsäure-2- acrylamindo-2-methylpropansulfonsäure-natriumsalz-phosphinsäure-natriumsalzcopolymer mit der CAS-Nr. 110224-99-2 geeignet. Suitable as component c2) are phosphinocarboxylic acid copolymers which are not fall under the definition of group b). For example, an acrylic acid 2- acrylamindo-2-methylpropanesulfonic acid-sodium salt-phosphinic acid-sodium salt copolymer with the CAS no. 110224-99-2.

Die Gruppe c3) umfaßt nicht polymere organische Phosphonsäuren, die als Komplexbildner bekannt sind. Vorzugsweise sind dies Moleküle mit entweder mehreren Phosphonsäuregruppen im Molekül, insbesondere in geminaler Stellung, oder Moleküle, die außer Phosphonsäuregruppen noch Carbonsäuregruppen tragen. Beispiele hierfür sind: 1-Phosphonopropan-1,2,3- tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyl- phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1- Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1- diphosphonsäure, Butylaminoethan1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen- 2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1methylbernsteinsäure, 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Group c3) includes non-polymeric organic phosphonic acids, which as Complexing agents are known. Preferably these are molecules with either several phosphonic acid groups in the molecule, especially in geminal Position, or molecules other than phosphonic acid groups Wear carboxylic acid groups. Examples include: 1-phosphonopropane-1,2,3- tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 1-hydroxypropane-1,1- diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyl phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1- Aminoethane-1,1- 1-amino-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, propylaminoethane-1,1- diphosphonic acid, butylaminoethane1,1-diphosphonic acid, Aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid), Diethylentriaminopenta (methylenephosphonic acid), Hexamethylene diaminotetra (methylenephosphonic acid), n-propyliminobis (methylenephosphonic acid), aminotri (2-propylene- 2-phosphonic acid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1methylsuccinic acid, 1-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.

Zusätzlich kann die wäßrige Lösung 0,0001 bis 5 g/l, Lithium- und/oder Magnesiumionen, insbesondere Lithiumionen, enthalten. Vorzugsweise werden diese Ionen als Acetatsalze eingesetzt. Beispielsweise kann die wäßrige Lösung zusätzlich 10 bis 100 mg/l, Lithiumionen enthalten. In addition, the aqueous solution can be 0.0001 to 5 g / l, lithium and / or Magnesium ions, especially lithium ions, contain. Preferably be these ions are used as acetate salts. For example, the aqueous solution additionally contain 10 to 100 mg / l, lithium ions.

Das erfindungsgemäße Verdichtungsbad kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit Wasser beispielsweise um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden. Die Erfindung umfaßt demnach auch ein wäßriges Konzentrat zur Zubereitung der wäßrigen Lösung, wobei das Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt. The compression bath according to the invention can in principle by dissolving the Components in - preferably fully demineralized - water in the required Concentration range are made on site. Preferably used for the preparation of the compression baths, however, an aqueous concentrate Already all the necessary components of the compression bath in the right Contains proportions and from which you can dilute with water for example by a factor between about 100 and about 1000 ready-to-use solution. If necessary, the pH must be included Ammonia or adjusted with acetic acid to the range of the invention become. The invention accordingly also comprises an aqueous concentrate for Preparation of the aqueous solution, the concentrate being diluted with Water by a factor between about 100 and about 1000 ready-to-use aqueous solution.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen nach dem Anodisieren für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 4 Minuten pro µm Anodisierschichtdicke mit einer Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 90°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise im Bereich von 95 bis 100°C aufweist. Dabei kann man die anodisierten Metalloberflächen mit der Behandlungslösung durch Aufsprühen der Lösung auf die Metalloberfläche oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metallteile in die wäßrige Lösung in Berührung bringen. Bei der technisch üblichen Anodisierschichtdicke und einer mittleren Behandlungsdauer von 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke liegen die Kontaktzeiten vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70 Minuten. In a further aspect, the present invention relates to a method for Compacting anodized metal surfaces, characterized in that the Metal surfaces after anodizing for a period in the range of 1 to 4 Minutes per µm anodizing layer thickness with a solution after one or brings into contact several of claims 1 to 4, which a temperature in Range from 90 ° C to the boiling point, preferably in the range from 95 to 100 ° C having. You can use the anodized metal surfaces with the Treatment solution by spraying the solution onto the metal surface or preferably by immersing the metal parts in the aqueous solution in Bring in touch. At the technically usual anodizing layer thickness and one average treatment time of 3 minutes per micrometer of anodizing layer thickness the contact times are preferably in the range from 50 to 70 minutes.

Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden. The compression method according to the invention is preferably for anodized Aluminum or anodized aluminum alloys used. However, it can also on the anodizing layers of other anodizable metals such as For example, use titanium and magnesium or their alloys. It can be used both for undyed anodizing layers and for those those using conventional methods such as integral staining, one Adsorptive staining using organic dyes, a reactive one Coloring with the formation of inorganic color pigments, an electrochemical Coloring using metal salts, especially tin salts, or an interference stain.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Witterungsverhalten gegenüber der Verdichtung mit einer wäßrigen Lösung, die keine der Komponenten c) enthält, unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen verbessert. Dies heißt, daß die so behandelten anodisierten Metalloberflächen bei Bewitterung im Freien eine verringerte Belagsbildung aufweisen. Dadurch behalten die Aluminiumoberflächen für längere Zeit ein ästhetisch ansprechendes und sauberes Aussehen. Der Aufwand für eine Reinigung kann deutlich verringert werden. Demgemäß umfaßt die Erfindung in einem letzten Aspekt die Verwendung der beschriebenen wäßrigen Lösung zur Verbesserung des Witterungsverhaltens von anodisierten Metalloberflächen gegenüber einer Behandlung mit wäßrigen Lösungen, die nicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den mindestens 3 Komponenten a), b) und c) aufweisen. The weather behavior is compared with the method according to the invention compression with an aqueous solution which does not contain any of components c), improved under otherwise identical process conditions. This means that the so treated anodized metal surfaces when weathered outdoors have reduced deposit formation. This keeps the aluminum surfaces for a long time an aesthetically pleasing and clean look. The Cleaning effort can be significantly reduced. Accordingly includes the invention in a final aspect the use of the described aqueous solution to improve the weathering behavior of anodized Metal surfaces versus treatment with aqueous solutions that are not the composition according to the invention from the at least 3 components a), b) and c).

Examples)

Aluminiumbleche des Typs AlMg 1 wurden konventionell mit Gleichstrom in Schwefelsäure anodisiert (1 Stunde, Schichtdicke 20 µm). Anschließend wurden die Bleche für 60 Minuten in eine der Verdichtungslösungen gemäß nachstehender Tabelle getaucht. Die Tauchzeit betrug 60 Minuten. Danach wurden die Bleche getrocknet und in einem QUV-Schnellbewitterungstest unter dem Einfluß von UV-Strahlung und Kondensationswasser geprüft. Dabei wurde die Farbveränderung ΔE nach 49 Tagen Testdauer überprüft. Je größer der Wert von ΔE, desto größer ist die Farbveränderung und desto schlechter das im Freien zu erwartende Witterungsverhalten. Die Farbveränderung ΔE wurde bestimmt durch Messung der L*a*b*-Werte zu Beginn des Testes und nach 49 tagen Testdauer. ΔE berechnet sich wie folgt:
ΔE = [(L*_Ende - L*_Anfang)² + (a*_Ende - a*_Anfang)² + (b*_Ende - b*_Anfang)²]^0,5. Aluminum sheets of the type AlMg 1 were conventionally anodized with direct current in sulfuric acid (1 hour, layer thickness 20 µm). The sheets were then immersed in one of the compression solutions according to the table below for 60 minutes. The dive time was 60 minutes. The sheets were then dried and tested in a QUV rapid weathering test under the influence of UV radiation and water of condensation. The color change ΔE was checked after 49 days of testing. The greater the value of ΔE, the greater the color change and the worse the weather behavior to be expected outdoors. The color change ΔE was determined by measuring the L * a * b * values at the start of the test and after 49 days of testing. ΔE is calculated as follows:
ΔE = [(L * _end - L * _start ) ² + (a * _end - a * _start ) ² + (b * _end - b * _start ) ² ] ^0.5 .

Der QUV-Schnellbewitterungstest besteht aus 2 Zyklen, die sich für die Testdauer immer wiederholen.

1. UV-Zyklus: 4 h, 60°C mit UVB-Licht
2. Kondensationszyklus: 8 H, 40°C

The QUV rapid weathering test consists of 2 cycles that are repeated for the duration of the test.

1st UV cycle: 4 h, 60 ° C with UVB light
2nd condensation cycle: 8 H, 40 ° C

Der QUV-Test richtet sich nach ISO 4892, ASTM G53, D4329, D4587, D4799, SAE J2020. The QUV test is based on ISO 4892, ASTM G53, D4329, D4587, D4799, SAE J2020.

Test solutions and test results (concentration data as Active substance concentrations in mg / l) Reference solution

1 mg/l, Tensid (Octanol ethoxyliert mit 4 Mol Ethylenoxid, ebenso in den erfindungsgemäßen Beispielen) + 12 mg/l, Cyclohexanhexacarbonsäure. ΔE = 7,5. 1 mg / l, surfactant (octanol ethoxylated with 4 mol ethylene oxide, also in the examples according to the invention) + 12 mg / l, Cyclohexanehexacarboxylic. ΔE = 7.5.

Beispiele (= Bsp.) 1 bis 9Examples (= Ex.) 1 to 9

Erfindungsgemäße Lösungen. Außer den in der Tabelle aufgeführten Substanzen enthielten alle Lösungen 6 mg/l des Tensids a) und 30 mg/l Lithiumionen, die als Acetat eingesetzt wurden. Der pH-Wert aller Lösungen betrug 6,0.

Solutions according to the invention. In addition to the substances listed in the table, all solutions contained 6 mg / l of surfactant a) and 30 mg / l lithium ions, which were used as acetate. The pH of all solutions was 6.0.

Claims

1. Aqueous solution for compacting anodized metal surfaces, which has a pH in the range from 5.5 to 8.5 and which

a) a total of 0.4 to 50 mg / l, one or more cationic, anionic or nonionic surfactants and

b) 0.5 to 500 mg / l, of a copolymer of 1) acrylic acid or methacrylic acid or their esters with alcohols having 1 to 3 carbon atoms and 2) hypophosphite salts,

characterized in that it additionally contains a total of 0.1 to 100 mg / l, one or more of the following substances:

1. Polymers or copolymers based on maleic acid or maleic anhydride

2. Phosphinocarboxylic acid copolymers

3. non-polymeric organic phosphonic acids.

2. Aqueous solution according to claim 1, characterized in that the surfactants Group a) represent nonionic surfactants, which are preferably selected are made of fatty alcohol or fatty amine ethoxylates with 8 to 18 carbon atoms in Alkyl radical and with 2 to 15 ethylene oxide units.

3. Aqueous solution according to one or both of claims 1 and 2, characterized characterized in that it contains phosphonic acids of group c3) which are selected from 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1,1- Diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxy1- phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1- Aminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane-1,1- diphosphonic acid, dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, Propylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, butylaminoethane1,1- diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), Ethylendiaminotetra (methylenephosphonic acid), Diethylenetriamineopenta (methylenephosphonic acid), hexamethylene diaminotetra (methylenephosphonic acid), n- Propyliminobis (methylenephosphonic acid), aminotri (2-propylene-2- phosphonic acid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1- methyl succinic acid, 1-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.

4. Aqueous solution according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that they additionally 0.0001 to 5 g / l, lithium and / or Contains magnesium ions.

5. Aqueous concentrate, which after dilution with water by a factor between 100 and 1000 and adjusting the pH if necessary aqueous solution according to one or more of claims 1 to 4.

6. A method of compacting anodized metal surfaces, thereby characterized in that the metal surfaces after anodizing for a Duration in the range of 1 to 4 minutes per µm of anodizing layer thickness a solution according to one or more of claims 1 to 4 in contact brings a temperature in the range of 90 ° C to the boiling point, preferably in the range of 95 to 100 ° C.

7. Use of a solution according to one or more of claims 1 to 4 to improve the weather behavior of anodized Metal surfaces.