EP0089510A1 - Aluminium material with a hydrophilic surface layer, method for its production and its use as a base for offset printing plates - Google Patents

Aluminium material with a hydrophilic surface layer, method for its production and its use as a base for offset printing plates Download PDF

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EP0089510A1
EP0089510A1 EP83101813A EP83101813A EP0089510A1 EP 0089510 A1 EP0089510 A1 EP 0089510A1 EP 83101813 A EP83101813 A EP 83101813A EP 83101813 A EP83101813 A EP 83101813A EP 0089510 A1 EP0089510 A1 EP 0089510A1
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aqueous solution
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acidic
solution
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John E. Walls
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American Hoechst Corp
Hoechst Celanese Corp
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds

Definitions

  • Aluminum material with a hydrophilic surface coating a process for its production and its use as a carrier for offset printing plates
  • the invention relates to a plate, film or tape-shaped material made of roughened aluminum or one of its alloys with a hydrophilic surface coating based on at least one compound having at least one ionogenic group. It also relates to a process for the production of this material and its use in the production of offset printing plates bearing a radiation-sensitive layer.
  • EP-A 0 048 909 and EP-A 0 050 216 disclose processes for the anodic oxidation of plate, sheet or strip material made of aluminum or its alloys, which are in an aqueous, preferably polybasic organic acid or ester of polybasic inorganic Acids with free acid groups containing electrolytes are carried out.
  • the polybasic organic acids are polymers such as polyvinylphosphonic acid, polybenzenesulfonic acid or polyacrylic acid.
  • Esters include, for example, phytic acid, dodecyl-naphthalene-disulfonic acid or ethylenediaminetetraacetic acid to monomeric polybasic organic acids.
  • the process products are preferably used as carrier material in the production of offset printing plates bearing a radiation-sensitive layer.
  • hydrophilic layer on aluminum supports of printing plates which by thermal treatment of aluminum with an aqueous solution of a content of a) alkali or alkaline earth phosphates with a glass-like layer structure, b) alkali silicates and c) alkali or Alkaline earth borates, phosphomolybates or silicomolybates are generated.
  • plate, film or ribbon-shaped carrier materials for offset printing plates are based on chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and usually also anodically oxidized aluminum nium or one of its alloys described, which carry a hydrophilic coating from a complex reaction product consisting of a) a water-soluble polymer with aa) phosphorus or sulfur-containing functional groups, eg. B. polyvinylphosphonic acid or a salt with a monovalent cation, or ab) carboxylate, carboxamide or carboxamide groups and b) a salt of an at least divalent metal cation is obtained.
  • silicates both electrochemically and thermally is a method for producing "ceramic-like", non-porous, hydrophilic layers on aluminum, which is particularly suitable for substrates that are sensitive to radiation to be coated by the consumer and, to a lesser extent, for offset printing plates that are sensitive to industrial radiation is.
  • the clearest advantages of the silicating process are the rapid freewheeling of the printing forms due to the "ceramic-like" nature of their surface and the storage stability over longer periods without loss of hydrophilicity before the radiation-sensitive coating is applied.
  • the alkaline nature of the sodium silicate used storage problems can occur with plates that are already sensitive to radiation, this also applies if they are rinsed off well before applying a radiation-sensitive coating.
  • Treatments with organic acids such as polyvinylphosphonic acid have the advantage that they produce an acidic surface which is particularly well tolerated with negative-working radiation-sensitive layers containing diazonium compounds. Both thermal and electrochemical processes result in better adhesion between the roughened aluminum surface and the applied radiation-sensitive layer and thus lead to better printing behavior.
  • This advantageous effect of the organic acids may be due to the fact that they enter into a chemical interaction with the aluminum and with the molecules of the radiation-sensitive coating, with a certain probability through covalent bonding in the former and ionic bonding in the latter, which also results in result in excellently storable radiation-sensitive pre-coated printing plates.
  • the surfaces hydrophilized with these acids also have some disadvantages.
  • the prepared surface must not be stored too long between the time of manufacture and the time of the radiation-sensitive coating, that the hydro Philie is sometimes not as good as with silicate plates and that the printing formes do not always have the ability to free run clean and stay clean in the non-image areas, especially if the printing machine is switched off for a long period during the printing process.
  • the object of the invention is to propose a material and a method with the aid of which the advantages of treatments with both organic acids and compounds which form "ceramic-like" layers are substantially achieved and the undesirable properties which occur after separate treatment with these variants are largely achieved be suppressed.
  • the salts according to b) are prepared from aqueous solutions of the acids or acid esters by titration with an aqueous alkali or ammonium hydroxide solution until an alkaline pH is reached.
  • the coating applied to the material can serve, for example, as a corrosion-resistant surface, as a dielectric, as a barrier layer or, in particular, as a hydrophilizing intermediate layer in the production of offset printing plates from a support and a radiation-sensitive coating. It has been shown that the treatment of at least one surface of an aluminum material of the type described above with the mixture which forms a "ceramic-like" layer according to this invention gives the surface favorable properties which, in its overall structure, are particularly suitable for use as supports for offset printing plates, but also make it suitable as part of capacitors.
  • the production of the material according to the invention is based on aluminum or its alloys, which include, for example, those with a content of more than 98.5% of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn.
  • the materials are also roughened mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemically (e.g. by etching agents) and / or electrochemically (e.g. by AC treatment in aqueous acid or salt solutions). This roughening step can also be followed by anodic oxidation, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface.
  • suitable acids or acidic esters preferably the polymeric compounds such as polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl sulfonic acid, hydrolyzed copolymers of methylvinyl ether and maleic anhydride, Polybenzolphosphonklare (condensation product of benzenephosphonic acid and formaldehyde), polystyrene sulfonic acid, poly-diisopropyl-benzenesulfonic acid (K onden- sations. from Diisopropyl-benzenesulfonic and formaldehyde), polyacrylic acid or polymethacrylic acid, but also monomeric compounds such as phytic acid, 2-ethylhexanephosphonic acid, mellitic acid or pyromellitic acid.
  • polymeric compounds such as polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl sulfonic acid, hydrolyzed copolymers of methylvinyl ether and maleic anhydride, Polybenzol
  • Suitable hydroxides include potassium, lithium, sodium and ammonium hydroxide. It is preferably titrated until a pH of at least 8.0, in particular from about 8.0 to 10.5, is reached. It is also important that the acid is selected and the titration is carried out up to a pH such that the titration product is obtained as an aqueous solution and no precipitate forms when this product contains the silicates and / or borates to be used in the coating solution is transferred.
  • Silicates and borates compatible therewith are then mixed into the titration product, so that an aqueous solution results.
  • the silicates can be sodium, potassium and lithium salts, which are most suitable if they have a Si0 2: Na 2 0 ratio of at least 1: 1, in particular at least 2: 1 and preferably at least 2.5: 1 , exhibit.
  • Sodium silicate, sodium fluoroborate and sodium metaborate are most suitable for offset printing plate supports. If you only want to achieve improved corrosion resistance, other suitable compounds are ammonium pentaborate, potassium and sodium tetraborate. In general, sodium, lithium, potassium and ammonium tetra and pentaborates are preferred for the borates.
  • the starting base for component b) or c) is an aqueous solution of the acid or of the acidic ester at a concentration of 1 to 80 g / l, in particular 5 to 40 g / 1 and preferably 10 to 20 g / l.
  • the solution of the acid or of the acidic ester is titrated with an aqueous alkali or ammonium hydroxide solution to a pH in the alkaline, preferably to a pH of 8.0 to 10.5.
  • the silicate or borate is then admixed with this titration product in a proportion of 5 to 120 g / 1, in particular 15 to 80 g / 1 and preferably 40 to 70 g / 1.
  • an aqueous polyvinylphosphonic acid solution in a concentration of 10 g / 1 is titrated with an aqueous ammonium hydroxide solution to a pH of 9.5 and with 70 g / 1 of solid Sodium silicate added, in which the ratio SiO 2 : Na 2 0 is about 2.5: 1.
  • the aluminum material described above is then treated continuously in a belt system or batchwise.
  • This treatment can be chemical (i.e., non-electrochemical) or electrochemical, with the electrochemical treatment providing the preferred surface.
  • the aluminum plate can either be sprayed with the coating solution or immersed in it, while the solution is at a temperature of 60 to 100 ° C., in particular 75 to 100 ° C. and preferably 85 to 100 ° C. is held.
  • the treatment should last at least 20 seconds, with a treatment duration of more than 60 seconds no further significant improvement in the surface is found.
  • the aluminum is immersed as an anode in a bath from the coating solution.
  • the temperature of the solution is kept above its solidification point and is generally 5 to 90 ° C., in particular 10 to 60 ° C. and preferably 20 to 40 ° C.
  • the cathode made of lead for example, is immersed in the solution so that it is at a distance of 2 to 75 cm from the anode.
  • the cathode / anode distance is in particular 5 to 25 cm, preferably 10 to 15 cm.
  • Direct current or pulsating current is applied, which can have a voltage of 1 to 120 V or higher, as long as there is no arcing.
  • the voltage is preferably 10 to 90 V, in particular 20 to 30 V; the current density is generally between 3 and 30 A / dm 2 .
  • the best surface is obtained when acidic, ie with a dilute aqueous solution of an acid such as phosphoric acid or sulfuric acid, is rinsed in order in this way to regain the acid form from the salts. But even without this transformation, ie by rinsing with water alone, the surface fulfills its purpose.
  • the aluminum surface thus hydrophilized and provided with an intermediate layer is coated on one or both sides with a radiation-sensitive composition suitable for offset printing.
  • the printing plate is irradiated by a photographic original, developed and used as a printing form on a printing press for producing numerous prints from an original.
  • the usual radiation-sensitive reproduction layers which are suitable for offset printing purposes and which react to actinic light and UV light or other radiation sources when irradiated can be used to good effect for the practice of this invention.
  • negative-working or positive-working reproduction layers with negative-working radiation-sensitive layers, for example diazonium salts and photopolymerizable compounds, and positive-working radiation-sensitive layers, for example aromatic o-quinonediazide compounds such as which contain o-benzoquinonediazides and o-naphthoquinonediazides.
  • the radiation-sensitive reproduction layer can also contain resinous binders such as polyvinyl formal resins or phenol / cresol formaldehyde resins. Further constituents can be the surfactants, UV absorbers, dyes and fillers known to the person skilled in the art.
  • the layer weight of the intermediate layer produced according to the invention can be determined quantitatively by stripping in an aqueous chromic acid / phosphoric acid standard solution (1.95% Cr0 3 , 3.41% H 3 P0 4 - 85%) at approx. 82 ° C. in 15 minutes .
  • a coating of a layer weight of 350 mg is applied / m 2 generated.
  • the plate is rinsed well and patted dry. With the surface produced in this way, the SnCl 2 takes 101 seconds until it has completely migrated through the electrochemically produced surface coating.
  • the plate is dyed dry, after which the printing ink can easily be removed from the surface by rinsing it gently with water. Plates produced in the same way are aged at room temperature, and after 7 days one of these plates is dyed dry, after which the ink can be removed again. After 10 days of aging, on the other hand, it is more difficult to remove the ink, and after 14 days the ink cannot be removed at all.
  • One of the non-aged plates is coated with a negative working radiation sensitive solution which contains a pigment, about 7.5 parts by weight of a polyvinyl formal resin and about 2.5 parts by weight of a polycondensation product made of 3-methoxy-diphenylamine.
  • a negative working radiation sensitive solution which contains a pigment, about 7.5 parts by weight of a polyvinyl formal resin and about 2.5 parts by weight of a polycondensation product made of 3-methoxy-diphenylamine.
  • a negative working radiation sensitive solution which contains a pigment, about 7.5 parts by weight of a polyvinyl formal resin and about 2.5 parts by weight of a polycondensation product made of 3-methoxy-diphenylamine.
  • the fountain solution supply is interrupted several times, so that the printing ink is rolled up over the entire surface of the plate.
  • the dampening roller is then switched on again and observed how quickly and completely the printing ink disappears from the plate background.
  • On the third try the plate tones and it is no longer possible to print properly.
  • the background In order to be able to continue printing with good quality, the background must first be cleaned with a cleaning liquid.
  • Another plate sample is provided with the radiation-sensitive coating 48 hours after the surface coating has been produced. The plate is divided into individual subsamples, all of which are aged at 100 ° C., samples being taken and evaluated every 30 minutes. Up to one This process product still proves to be usable for an aging period of about 4.5 hours.
  • Comparative example V2 is carried out as described in comparative example VI, but instead of an electrochemical treatment, an immersion treatment is carried out in an aqueous PVPS solution.
  • Comparative example V3 is carried out as described in comparative example V2, but an aqueous sodium silicate solution is used.
  • Comparative example V4 is carried out as described in comparative example VI, but an aqueous sodium silicate solution is used.
  • Comparative example V5 is carried out as described in comparative example VI, but an aqueous solution of the titration product of PVPS and ammonium hydroxide is used.
  • Examples 1, 3, 4, 7 and 9 are carried out according to the details of comparative example V1, but a solution with a content according to the invention is used as the electrolyte (see table).
  • Examples 2 and 5 are carried out according to the details of comparative example V2, but in each case a solution with a content according to is immersed in the immersion bath used the invention (see table).
  • Example 6 is carried out according to the specifications of comparative example VI, but the process is carried out at a temperature below the range claimed according to the invention.
  • Example 8 is carried out as described in Example 5, but the surface is treated electrochemically.
  • the coated plate has a good number of copies and a good aging behavior; in these comparative examples, only polyvinylphosphonic acid is contained in the hydrophilizing treatment solution. Plates with good aging behavior of the not yet radiation-sensitive coated carrier and good behavior in the toning test repeated at regular intervals, which indicates a high hydrophilicity of the carrier, can be found in Comparative Examples V3 and V4, in which an aqueous sodium silicate solution is used.
  • the conditions of comparative example VI in comparative example V5 are simulated, but the pH is adjusted to 9.5 with an aqueous ammonium hydroxide solution.
  • Example 7 a solution according to the invention is used for the electrochemical process, so that a direct comparison with comparative examples V1 and V4 is possible. It shows that everyone results of Example 7 relevant for the field of offset printing are better than in the comparison.
  • a solution of the same content is used at different temperatures in order to demonstrate the importance of higher temperatures for the immersion process and lower temperatures for the electrochemical process variant. Although the results of these tests are generally acceptable to good, the electrochemical process variant is significantly better if it is carried out at lower temperatures, while the immersion process gives better results.
  • Examples 1 to 4 and 9 illustrate further embodiment variants of the invention, in which work is carried out either electrochemically or in the immersion process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Das platten-, folien- oder bandfömige Material aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legiergungen trägt ein- oder beidseitig eine hydrophile Oberflächenbeschichtung auf der Basis von mindestens einer, mindestens eine ionogene funktionelle Gruppe aufweisenden Verbindung. Diese Oberflächenbeschichtung enthält ein Gemisch aus a) mindestens einem Salz mit einem Silikat-, Fluoroborat-, Tetraborat- oder Pentaborat-Anion und einem einwertigen Kation und b) mindestens einem in wäßriger Lösung alkalisch reagierenden Alkali- oder Ammoniumsalz einer Sulfon-, Phosphon- oder mindestens dreibasischen Carbonsäure oder eines noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweisenden Phosphorsäureesters, das in wäßriger Lösung mit dem Salz aus a) keinen unlöslichen Niederschlag bildet; gegebenenfalls wird diese Beschichtung noch einem sauren Nachspülschritt unterzogen. Zu den geeigneten Verbindungen des Merkmals b) gehören beispielsweise Polyvinylphosphonsäure oder Phytinsäure. Bei dem Verfahren zur Herstellung dieses Materials wird das Aluminium entweder durch Tauchen oder durch elektrochemische Behandlung mit einer wäßrigen Lösung aus den Komponenten a) und b) in Wechselwirkung gebracht. Bevorzugte Verwendung findet dieses Material bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.The plate, film or tape material made of chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and optionally anodically oxidized aluminum or one of its alloys has a hydrophilic surface coating on one or both sides based on at least one compound having at least one ionogenic functional group. This surface coating contains a mixture of a) at least one salt with a silicate, fluoroborate, tetraborate or pentaborate anion and a monovalent cation and b) at least one alkali metal or ammonium salt of a sulfonic, phosphonic or at least three-base carboxylic acid or a phosphoric acid ester which still has at least one acidic functional group and which does not form an insoluble precipitate in aqueous solution with the salt from a); if necessary, this coating is subjected to an acidic rinse step. Suitable compounds of feature b) include, for example, polyvinylphosphonic acid or phytic acid. In the process for producing this material, the aluminum is brought into interaction either by dipping or by electrochemical treatment with an aqueous solution of components a) and b). This material is preferably used in the production of offset printing plates bearing a radiation-sensitive layer.

Description

Aluminiummaterial mit einer hydrophilen Oberflächenbeschichtung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Träger für OffsetdruckplattenAluminum material with a hydrophilic surface coating, a process for its production and its use as a carrier for offset printing plates

Die Erfindung betrifft ein platten-, folien- oder bandförmiges Material aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen mit einer hydrophilen Oberflächenbeschichtung auf der Basis von mindestens einer, mindestens eine ionogene Gruppe aufweisenden Verbindung. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials und dessen Verwendung bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.The invention relates to a plate, film or tape-shaped material made of roughened aluminum or one of its alloys with a hydrophilic surface coating based on at least one compound having at least one ionogenic group. It also relates to a process for the production of this material and its use in the production of offset printing plates bearing a radiation-sensitive layer.

Bei der Herstellung von strahlungsempfindlich zu beschichtenden Offsetdruckplattenträgern aus Metall hat es sich in der Praxis oftmals als vorteilhaft erwiesen, die Oberfläche der Trägerplatte mit einer Substanz zu behandeln, die eine schützende und hydrophilierende Zwischenschicht bildet und so der fertigen Druckplatte günstige Eigenschaften verleiht. Nach dem Stand der Technik wird grundsätzlich so vorgegangen, daß die Oberfläche des Metallträgers vor dem Auftragen der strahlungsempfindliche Beschichtungsmasse, die dann nach dem Belichten und Entwickeln die Bildstellen der druckenden Fläche der Druckform ergibt, mit einer Beschichtung versehen wird, die einerseits den Träger (d. h. die späteren Nichtbildstellen der Druckform) hydrophiliert und andererseits sowohl mit dem Metallträger als auch mit den Bildstellen eine gute Wechselwirkung eingeht.In the production of offset printing plate supports made of metal which are to be coated in a radiation-sensitive manner, it has often proven to be advantageous in practice to treat the surface of the carrier plate with a substance which forms a protective and hydrophilizing intermediate layer and thus gives the finished printing plate favorable properties. According to the prior art, the basic procedure is that the surface of the metal carrier is coated with a coating before the application of the radiation-sensitive coating composition, which then results in the image areas of the printing surface of the printing form after exposure and development the later non-image areas of the printing form) hydrophilized and on the other hand both with the metal support there is also a good interaction with the image points.

Aus den EP-A 0 048 909 und EP-A 0 050 216 sind Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen bekannt, die in einem wäßrigen, bevorzugt mehrbasische organische Säuren oder Ester von mehrbasischen anorganischen Säuren mit freie-Säuregruppen enthaltenden Elektrolyten durchgeführt werden. Insbesondere sind die mehrbasischen organischen Säuren Polymere wie Polyvinylphosphonsäure, Polybenzolsulfonsäure oder Polyacrylsäure. Zu den Estern gehört beispielsweise Phytinsäure, zu monomeren mehrbasischen organischen Säuren Dodecyl-naphthalin-disulfonsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure. Die Verfahrensprodukte finden bevorzugt Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.EP-A 0 048 909 and EP-A 0 050 216 disclose processes for the anodic oxidation of plate, sheet or strip material made of aluminum or its alloys, which are in an aqueous, preferably polybasic organic acid or ester of polybasic inorganic Acids with free acid groups containing electrolytes are carried out. In particular, the polybasic organic acids are polymers such as polyvinylphosphonic acid, polybenzenesulfonic acid or polyacrylic acid. Esters include, for example, phytic acid, dodecyl-naphthalene-disulfonic acid or ethylenediaminetetraacetic acid to monomeric polybasic organic acids. The process products are preferably used as carrier material in the production of offset printing plates bearing a radiation-sensitive layer.

Druckplatten-Trägermaterialien werden gemäß der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) so hergestellt, daß anodisch erzeugte Aluminiumoxidschichten noch mit Füllstoffen wie Silikaten, Bichromaten, Oxalaten oder Farbstoffen in wäßriger Lösung nachbehandelt werden. In der DE-C 16 21 478 (= US-A 4 153 461) wird für das gleiche Anwendungsgebiet Polyvinylphosphonsäure in wäßriger Lösung eingesetzt. Eine elektrochemische Silikatisierung von bereits anodisch oxidierten Druckplattenträgern aus Aluminium unter anodischen Bedingungen wird in der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976) beschrieben.Printing plate support materials are produced according to DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) in such a way that anodically produced aluminum oxide layers are aftertreated with fillers such as silicates, bichromates, oxalates or dyes in aqueous solution. DE-C 16 21 478 (= US-A 4 153 461) uses polyvinylphosphonic acid in aqueous solution for the same field of application. An electrochemical silicatization of already anodized aluminum printing plate supports under anodic conditions is described in DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976).

Die vorher beschriebenen Verfahren sind auch bekannt für eine Behandlung von nicht anodisch oxidiertem Aluminium, für eine Silikatisierung aus der DE-C 907 147 (= US-A 2 714 066), für eine Polyvinylphosphonsäurebehandlung aus der DE-C 11 34 093 (= US-A 3 220 832) und für eine elektrochemische Silikatisierung aus der DE-C 20 00 227 (= US-A 3 658 662).The processes described above are also known for a treatment of non-anodically oxidized aluminum, for a silicatization from DE-C 907 147 (= US-A 2 714 066), for a polyvinylphosphonic acid treatment from DE-C 11 34 093 (= US -A 3 220 832) and for an electrochemical silicatization from DE-C 20 00 227 (= US-A 3 658 662).

Ein chemisch aufgerauhter Aluminiumträger für Druckplatten wird gemäß der DE-B 11 18 009 (= US-A 2 922 715) zuerst thermisch mit einer wäßrigen Natriumsilikatlösung behandelt und danach in einer wäßrigen Citronen- oder Weinsäurelösung gehärtet.A chemically roughened aluminum support for printing plates is first treated thermally with an aqueous sodium silicate solution according to DE-B 11 18 009 (= US-A 2 922 715) and then hardened in an aqueous citric or tartaric acid solution.

Aus der US-A 3 030 210 ist eine hydrophile Schicht auf Aluminiumträgern von Druckplatten bekannt, die durch thermische Behandlung von Aluminium mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an a) Alkali- oder Erdalkaliphosphaten mit glasartiger Schichtstruktur, b) Alkalisilikaten und c) Alkali- oder Erdalkaliboraten, -phosphomolybdaten oder -silicomolybdaten erzeugt wird.From US-A 3 030 210 a hydrophilic layer on aluminum supports of printing plates is known which by thermal treatment of aluminum with an aqueous solution of a content of a) alkali or alkaline earth phosphates with a glass-like layer structure, b) alkali silicates and c) alkali or Alkaline earth borates, phosphomolybates or silicomolybates are generated.

In den älteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 31 26 626 und DE-A 31 26 636 werden platten-, folien- oder bandförmige Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und meistens auch anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen beschrieben, die eine hydrophile Beschichtung aus einem komplexartigen Umsetzungsprodukt tragen, das aus a) einem wasserlöslichen Polymeren mit aa) Phosphor oder Schwefel enthaltenden funktionellen Gruppen, z. B. Polyvinylphosphonsäure oder einem Salz mit einem einwertigen Kation, oder ab) Carboxylat-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations erhalten wird.In the older, non-prepublished DE-A 31 26 626 and DE-A 31 26 636, plate, film or ribbon-shaped carrier materials for offset printing plates are based on chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and usually also anodically oxidized aluminum nium or one of its alloys described, which carry a hydrophilic coating from a complex reaction product consisting of a) a water-soluble polymer with aa) phosphorus or sulfur-containing functional groups, eg. B. polyvinylphosphonic acid or a salt with a monovalent cation, or ab) carboxylate, carboxamide or carboxamide groups and b) a salt of an at least divalent metal cation is obtained.

Das Aufbringen von Silikaten sowohl auf elektrochemischem als auch auf thermischem Wege ist ein Verfahren zur Herstellung von "keramikartigen", nicht-porösen, hydrophilen Schichten auf Aluminium, das insbesondere für vom Verbraucher strahlungsempfindlich zu beschichtende Trägermaterialien und in geringerem Maße für großtechnisch strahlungsempfindlich vorbeschichtete Offsetdruckplatten geeignet ist. Die deutlichsten Vorteile beim Silikatisierungsverfahren sind das rasche Freilaufen der Druckformen aufgrund der "keramikartigen" Beschaffenheit ihrer Oberfläche und die Lagerbeständigkeit über längere Zeiträume ohne Verlust an Hydrophilie vor dem Aufbringen der strahlungsempfindlichen Beschichtung. Wegen der alkalischen Natur des verwendeten Natriumsilikats können jedoch bei bereits strahlungsempfindlich vorbeschichteten Platten Lagerprobleme auftreten, dies gilt auch dann, wenn diese vor dem Aufbringen einer strahlungsempfindlichen Beschichtung gut abgespült werden. Aber auch das Spülen ist ein kritischer Punkt, insbesondere nach der thermischen Silikatisierung, da dabei große Mengen an Wasser benötigt werden. Die elektrochemische Silikatisierung ist etwas weniger problematisch, da bei diesem Verfahren schwachsauer gespült werden kann. Grundsätzlich darf die Natriumsilikat-Lösung selbst nicht sauer gestellt werden, weil sich dabei sonst ein unlöslicher Kieselsäure-Niederschlag bilden würde.The application of silicates both electrochemically and thermally is a method for producing "ceramic-like", non-porous, hydrophilic layers on aluminum, which is particularly suitable for substrates that are sensitive to radiation to be coated by the consumer and, to a lesser extent, for offset printing plates that are sensitive to industrial radiation is. The clearest advantages of the silicating process are the rapid freewheeling of the printing forms due to the "ceramic-like" nature of their surface and the storage stability over longer periods without loss of hydrophilicity before the radiation-sensitive coating is applied. However, because of the alkaline nature of the sodium silicate used, storage problems can occur with plates that are already sensitive to radiation, this also applies if they are rinsed off well before applying a radiation-sensitive coating. However, rinsing is also a critical point, especially after thermal silicating, because it requires large amounts of water will. Electrochemical silicatization is somewhat less problematic since this process can be used to rinse with weak acid. In principle, the sodium silicate solution itself must not be made acidic, because otherwise an insoluble precipitate of silica would form.

Behandlungen mit organischen Säuren wie Polyvinylphosphonsäure haben den Vorteil, daß sie eine saure Oberfläche erzeugen, die insbesondere mit Diazoniumverbindungen enthaltenden negativ-arbeitenden strahlungsempfindlichen Schichten gut verträglich ist. Sowohl thermische als auch elektrochemische Verfahren bewirken eine bessere Haftung zwischen der aufgerauhten Aluminiumoberfläche und der aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht und führen so zu einem besseren Druckverhalten. Diese vorteilhafte Wirkung der organischen Säuren liegt möglicherweise daran, daß sie eine chemische Wechselwirkung mit dem Aluminium und mit den Molekülen der strahlungsempfindlichen Beschichtung eingehen, und zwar - mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit - durch kovalente Bindung im erstgenannten und ionische Bindung im letztgenannten Fall, wodurch sich auch ausgezeichnet lagerfähige strahlungsempfindlich vorbeschichtete Druckplatten ergeben. Jedoch weisen die mit diesen Säuren hydrophilierten Oberflächen auch einige Nachteile auf. Dazu zählen beispielsweise, daß die vorbereitete Oberfläche zwischen dem Zeitpunkt der Herstellung und dem Zeitpunkt der strahlungsempfindlichen Beschichtung nicht zu lange lagern darf, daß die Hydrophilie manchmal nicht so gut wie bei silikatisierten Platten ist und daß die Druckformen nicht immer die Fähigkeit besitzen, sauber freizulaufen und in den Nichtbildstellen auch sauber zu bleiben, insbesondere wenn die Druckmaschine während des Druckvorgangs über einen längeren Zeitraum abgeschaltet wird.Treatments with organic acids such as polyvinylphosphonic acid have the advantage that they produce an acidic surface which is particularly well tolerated with negative-working radiation-sensitive layers containing diazonium compounds. Both thermal and electrochemical processes result in better adhesion between the roughened aluminum surface and the applied radiation-sensitive layer and thus lead to better printing behavior. This advantageous effect of the organic acids may be due to the fact that they enter into a chemical interaction with the aluminum and with the molecules of the radiation-sensitive coating, with a certain probability through covalent bonding in the former and ionic bonding in the latter, which also results in result in excellently storable radiation-sensitive pre-coated printing plates. However, the surfaces hydrophilized with these acids also have some disadvantages. These include, for example, that the prepared surface must not be stored too long between the time of manufacture and the time of the radiation-sensitive coating, that the hydro Philie is sometimes not as good as with silicate plates and that the printing formes do not always have the ability to free run clean and stay clean in the non-image areas, especially if the printing machine is switched off for a long period during the printing process.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material und ein Verfahren vorzuschlagen, mit deren Hilfe die genannten Vorteile der Behandlungen sowohl mit organischen Säuren als auch mit "keramikartige" Schichten bildenden Verbindungen im wesentlichen erreicht und die nach einer getrennten Behandlung mit diesen Varianten auftretenden unerwünschten Eigenschaften weitestgehend unterdrückt werden.The object of the invention is to propose a material and a method with the aid of which the advantages of treatments with both organic acids and compounds which form "ceramic-like" layers are substantially achieved and the undesirable properties which occur after separate treatment with these variants are largely achieved be suppressed.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten platten-, folien- oder bandförmigen Material aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen mit einer ein- oder beidseitig aufgebrachten hydrophilen Oberflächenbeschichtung auf der Basis von mindestens einer, mindestens eine ionogene funktionelle Gruppe aufweisenden chemischen Verbindung. Das erfindungsgemäße Material ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Oberflächenbeschichtung ein Gemisch aus

  • a) mindestens einem Salz mit einem Silikat-, Fluoroborat-, Tetraborat- oder Pentaborat-Anion und einem einwertigen Kation, und
  • b) mindestens einem in wäßriger Lösung alkalisch reagierenden Alkali- oder Ammoniumsalz einer Sulfon-, Phosphon- oder mindestens dreibasischen Carbonsäure oder eines noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweisenden Phosphorsäureesters, das in wäßriger Lösung mit dem Salz aus a) keinen unlöslichen Niederschlag bildet,

enthält und gegebenenfalls noch einem sauren Nachspülschritt unterzogen wird.The invention is based on the known plate, film or tape-shaped material made of chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and optionally anodically oxidized aluminum or one of its alloys with a hydrophilic surface coating applied on one or both sides based on at least one, at least a chemical compound having an ionic functional group. The material according to the invention is then characterized in that the hydrophilic surface coating is a mixture of
  • a) at least one salt with a silicate, fluoroborate, tetraborate or pentaborate anion and a monovalent cation, and
  • b) at least one alkali metal or ammonium salt of an sulfonic, phosphonic or at least three-basic carboxylic acid or an alkaline reaction in aqueous solution or a phosphoric acid ester which has at least one acidic functional group and which does not form an insoluble precipitate in aqueous solution with the salt from a),

contains and is optionally subjected to an acidic rinse step.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Salze nach b) aus wäßrigen Lösungen der Säuren oder sauren Ester durch Titration mit einer wäßrigen Alkali- oder Ammoniumhydroxidlösung bis zum Erreichen eines alkalischen pH-Werts hergestellt.In a preferred embodiment, the salts according to b) are prepared from aqueous solutions of the acids or acid esters by titration with an aqueous alkali or ammonium hydroxide solution until an alkaline pH is reached.

Die auf das Material aufgebrachte Beschichtung kann beispielsweise als korrosionsbeständige Oberfläche, als Dielektrikum, als Sperrschicht oder insbesondere als hydrophilierende Zwischenschicht bei der Herstellung von Offsetdruckplatten aus einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Beschichtung dienen. Es hat sich gezeigt, daß die Behandlung von mindestens einer Oberfläche eines Aluminiummaterials der oben beschriebenen Art mit dem eine "keramikartige" Schicht bildenden Gemisch nach dieser Erfindung der Oberfläche günstige Eigenschaften verleiht, die sie in ihrer Gesamtstruktur insbesondere für die Anwendung als Träger von Offsetdruckplatten, aber auch als ein Teil von Kondensatoren geeignet machen.The coating applied to the material can serve, for example, as a corrosion-resistant surface, as a dielectric, as a barrier layer or, in particular, as a hydrophilizing intermediate layer in the production of offset printing plates from a support and a radiation-sensitive coating. It has been shown that the treatment of at least one surface of an aluminum material of the type described above with the mixture which forms a "ceramic-like" layer according to this invention gives the surface favorable properties which, in its overall structure, are particularly suitable for use as supports for offset printing plates, but also make it suitable as part of capacitors.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials wird von Aluminium oder seinen Legierungen ausgegangen, wozu beispielsweise solche mit einem Gehalt von mehr als 98,5 % an Al und Anteilen an Si, Fe, Ti, Cu und Zn zählen. Die Materialien werden noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittelbehandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) und/oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen Säure- oder Salzlösungen) aufgerauht. Dieser Aufrauhstufe kann sich auch noch eine anodische Oxidation anschließen, um beispielsweise die Abriebs- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche zu verbessern.The production of the material according to the invention is based on aluminum or its alloys, which include, for example, those with a content of more than 98.5% of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. The materials are also roughened mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemically (e.g. by etching agents) and / or electrochemically (e.g. by AC treatment in aqueous acid or salt solutions). This roughening step can also be followed by anodic oxidation, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface.

Das Verfahren zur'Herstellung des erfindungsgemäßen Materials verläuft so, daß zur Oberflächenbeschichtung

  • c) eine alkalisch reagierende wäßrige Lösung aus mindestens einem Alkali- oder Ammoniumsalz einer Sulfon-, Phosphon- oder mindestens dreibasischen Carbonsäure oder eines noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweisenden Phosphonsäureesters hergestellt,
  • d) zu dieser Lösung mindestens ein Salz mit einem Silikat-, Fluoroborat-, Tetraborat- oder Pentaborat-Anion und einem einwertigen Kation, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, ohne Bildung eines unlöslichen Niederschlags zugemischt,
  • e) die Lösung enthaltend das Gemisch aus c) und d) mit mindestens einer Oberfläche des Materials aus Aluminium oder einer seiner Legierungen in Wechselwirkung gebracht und gegebenenfalls
  • f) die Oberflächenbeschichtung noch mit einer sauren wäßrigen Lösung gespült wird.
The process for producing the material according to the invention is such that for surface coating
  • c) an alkaline aqueous solution is prepared from at least one alkali metal or ammonium salt of a sulfonic, phosphonic or at least three-basic carboxylic acid or a phosphonic acid ester which still has at least one acidic functional group,
  • d) at least one salt with a silicate, fluoroborate, tetraborate or pentaborate anion and a monovalent cation, optionally in an aqueous solution, is added to this solution without formation of an insoluble precipitate,
  • e) the solution containing the mixture of c) and d) with at least one surface of the aluminum material nium or one of its alloys interacted and if necessary
  • f) the surface coating is rinsed with an acidic aqueous solution.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Säuren oder sauren Estern zählen bevorzugt die polymeren Verbindungen wie Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylsulfonsäure, hydrolysierte Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Polybenzolphosphonsäure (Kondensationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd), Polystyrolsulfonsäure, Poly-diisopropyl-benzolsulfonsäure (Konden- sationsprodukt aus Diisopropyl-benzolsulfonsäure und Formaldehyd), Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, aber auch monomere Verbindungen wie Phytinsäure, 2-Ethyl-hexanphosphonsäure, Mellithsäure oder Pyromellithsäure.Among the present invention suitable acids or acidic esters, preferably the polymeric compounds such as polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl sulfonic acid, hydrolyzed copolymers of methylvinyl ether and maleic anhydride, Polybenzolphosphonsäure (condensation product of benzenephosphonic acid and formaldehyde), polystyrene sulfonic acid, poly-diisopropyl-benzenesulfonic acid (K onden- sationsprodukt from Diisopropyl-benzenesulfonic and formaldehyde), polyacrylic acid or polymethacrylic acid, but also monomeric compounds such as phytic acid, 2-ethylhexanephosphonic acid, mellitic acid or pyromellitic acid.

Diese werden in wäßriger Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhydroxids bis zu einem pH-Wert im Alkalischen titriert; zu geeigneten Hydroxiden zählen Kalium-, Lithium-, Natrium- und Ammoniumhydroxid. Es wird vorzugsweise so lange titriert, bis ein pH-Wert von mindestens 8,0, insbesondere von etwa 8,0 bis 10,5, erreicht ist. Ferner ist wichtig, daß die Säure so ausgewählt und die Titration bis auf einen solchen pH-Wert geführt wird, daß das Titrationsprodukt als wäßrige Lösung anfällt und sich kein Niederschlag bildet, wenn dieses Produkt mit den in der Beschichtungslösung zu verwendenden Silikaten und/oder Boraten versetzt wird.These are titrated in an aqueous solution with an aqueous solution of an alkali or ammonium hydroxide to a pH in the alkaline; Suitable hydroxides include potassium, lithium, sodium and ammonium hydroxide. It is preferably titrated until a pH of at least 8.0, in particular from about 8.0 to 10.5, is reached. It is also important that the acid is selected and the titration is carried out up to a pH such that the titration product is obtained as an aqueous solution and no precipitate forms when this product contains the silicates and / or borates to be used in the coating solution is transferred.

Dem Titrationsprodukt werden anschließend damit verträgliche Silikate und Borate zugemischt, so daß sich eine wäßrige Lösung ergibt. Die Silikate können dabei Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze sein, die am besten geeignet sind, wenn sie ein Verhältnis Si02 : Na20 von mindestens 1:1, insbesondere von mindestens 2:1 und bevorzugt von mindestens 2,5:1, aufweisen. Für Offsetdruckplattenträger sind Natriumsilikat, Natriumfluoroborat und Natriummetaborat am zweckmäßigsten. Will man lediglich eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit erreichen, so sind weitere geeignete Verbindungen Ammoniumpentaborat, Kalium- und Natriumtetraborat. Im allgemeinen werden bei den Boraten Natrium-, Lithium-, Kalium- und Ammoniumtetra- und -pentaborate bevorzugt.Silicates and borates compatible therewith are then mixed into the titration product, so that an aqueous solution results. The silicates can be sodium, potassium and lithium salts, which are most suitable if they have a Si0 2: Na 2 0 ratio of at least 1: 1, in particular at least 2: 1 and preferably at least 2.5: 1 , exhibit. Sodium silicate, sodium fluoroborate and sodium metaborate are most suitable for offset printing plate supports. If you only want to achieve improved corrosion resistance, other suitable compounds are ammonium pentaborate, potassium and sodium tetraborate. In general, sodium, lithium, potassium and ammonium tetra and pentaborates are preferred for the borates.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Ausgangsbasis für die Komponente b) bzw. c) eine wäßrige Lösung der Säure oder des sauren Esters einer Konzentration von 1 bis 80 g/l, insbesondere von 5 bis 40 g/1 und bevorzugt von 10 bis 20 g/l. Die Lösung der Säure oder des sauren Esters wird mit einer wäßrigen Alkali- oder Ammoniumhydroxidlösung auf einen pH-Wert im Alkalischen, bevorzugt auf einen pH-Wert von 8,0 bis 10,5 titriert. Diesem Titrationsprodukt wird anschließend das Silikat oder Borat im Anteil von 5 bis 120 g/1, insbesondere von 15 bis 80 g/1 und bevorzugt von 40 bis 70 g/1 beigemischt. Beispielsweise wird eine wäßrige Polyvinylphosphonsäure-Lösung in einer Konzentration von 10 g/1 mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 9,5 titriert und mit 70 g/1 an festem Natriumsilikat versetzt, bei dem das Verhältnis SiO2 : Na20 etwa 2,5:1 beträgt.In a preferred embodiment of the invention, the starting base for component b) or c) is an aqueous solution of the acid or of the acidic ester at a concentration of 1 to 80 g / l, in particular 5 to 40 g / 1 and preferably 10 to 20 g / l. The solution of the acid or of the acidic ester is titrated with an aqueous alkali or ammonium hydroxide solution to a pH in the alkaline, preferably to a pH of 8.0 to 10.5. The silicate or borate is then admixed with this titration product in a proportion of 5 to 120 g / 1, in particular 15 to 80 g / 1 and preferably 40 to 70 g / 1. For example, an aqueous polyvinylphosphonic acid solution in a concentration of 10 g / 1 is titrated with an aqueous ammonium hydroxide solution to a pH of 9.5 and with 70 g / 1 of solid Sodium silicate added, in which the ratio SiO 2 : Na 2 0 is about 2.5: 1.

Mit der so hergestellten Beschichtungslösung wird dann das oben beschriebene Aluminiummaterial kontinuierlich in einer Bandanlage oder diskontinuierlich behandelt. Diese Behandlung kann auf chemischem (d.h.nicht-elektrochemischem) oder elektrochemischem Wege erfolgen, wobeidie elektrochemische Behandlung die bevorzugte Oberfläche ergibt. Wird ein chemisches Beschichtungsverfahren gewählt, so kann die Aluminiumplatte entweder mit der Beschichtungslösung besprüht oder in diese eingetaucht werden, während die Lösung auf einer Temperatur von 60 bis 100 °C, insbesondere von 75 bis 100 °C und bevorzugt von 85 bis 100 °C, gehalten wird. Die Behandlung soll mindesten 20 sec dauern, bei einer Behandlungsdauer über 60 sec hinaus wird keine wesentliche weitere Verbesserung der Oberfläche mehr festgestellt.With the coating solution prepared in this way, the aluminum material described above is then treated continuously in a belt system or batchwise. This treatment can be chemical (i.e., non-electrochemical) or electrochemical, with the electrochemical treatment providing the preferred surface. If a chemical coating process is selected, the aluminum plate can either be sprayed with the coating solution or immersed in it, while the solution is at a temperature of 60 to 100 ° C., in particular 75 to 100 ° C. and preferably 85 to 100 ° C. is held. The treatment should last at least 20 seconds, with a treatment duration of more than 60 seconds no further significant improvement in the surface is found.

Beim elektrochemischen Auftragsverfahren wird das Aluminium als Anode in ein Bad aus der Beschichtungslösung eingetaucht. Die Temperatur der Lösung wird über deren Erstarrungspunkt gehalten und beträgt im allgemeinen 5 bis 90 °C, insbesondere 10 bis 60 °C und bevorzugt 20 bis 40 °C. Die Kathode aus beispielsweise Blei wird so in die Lösung eingetaucht, daß sie einen Abstand von 2 bis 75 cm zur Anode hat. Der Abstand Kathode/Anode beträgt insbesondere 5 bis 25 cm, bevorzugt 10 bis 15 cm. Es wird Gleichstrom oder pulsierender Strom angelegt, der eine Spannung von 1 bis 120 V oder höher haben kann, solange es nicht zur Lichtbogenbildung kommt. Vorzugsweise liegt die Spannung bei 10 bis 90 V, insbesondere bei 20 bis 30 V; die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen 3 und 30 A/dm2. Die beste Oberfläche erhält man, wenn sauer, d. h. mit verdünnter wäßriger Lösung einer Säure wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure nachgespült wird, um auf diese Weise aus den Salzen wieder die Säureform zu bilden. Doch auch ohne diese Umwandlung, d. h. durch Spülung mit Wasser allein, erfüllt die Oberfläche ihren Zweck.In the electrochemical application process, the aluminum is immersed as an anode in a bath from the coating solution. The temperature of the solution is kept above its solidification point and is generally 5 to 90 ° C., in particular 10 to 60 ° C. and preferably 20 to 40 ° C. The cathode made of lead, for example, is immersed in the solution so that it is at a distance of 2 to 75 cm from the anode. The cathode / anode distance is in particular 5 to 25 cm, preferably 10 to 15 cm. Direct current or pulsating current is applied, which can have a voltage of 1 to 120 V or higher, as long as there is no arcing. The voltage is preferably 10 to 90 V, in particular 20 to 30 V; the current density is generally between 3 and 30 A / dm 2 . The best surface is obtained when acidic, ie with a dilute aqueous solution of an acid such as phosphoric acid or sulfuric acid, is rinsed in order in this way to regain the acid form from the salts. But even without this transformation, ie by rinsing with water alone, the surface fulfills its purpose.

Bei der Herstellung von Offsetdruckplatten wird die so hydrophilierte und mit einer Zwischenschicht versehene Aluminiumoberfläche mit einer für den Offsetdruck geeigneten strahlungsempfindlichen Masse ein- oder beidseitig beschichtet. Die Druckplatte wird durch eine photographische Vorlage bestrahlt, entwickelt und als Druckform auf einer Druckmaschine zur Herstellung zahlreicher Drucke von einer Vorlage eingesetzt. Für die praktische Durchführung dieser Erfindung können mit gutem Erfolg die üblichen strahlungsempfindlichen Reproduktionsschichten verwendet werden, die sich für Offsetdruckzwecke eignen und bei Bestrahlung mit aktinischem Licht und UV-Licht oder anderen Bestrahlungsquellen reagieren. Das können negativ- oder positiv-arbeitende Reproduktionsschichten sein, wobei negativ-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten, beispielsweise Diazoniumsalze und photopolymerisierbare Verbindungen, und positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten, beispielsweise aromatische o-Chinondiazidverbindungen wie die o-Benzochinondiazide und o-Naphthochinondiazide, enthalten. Die strahlungsempfindliche Reproduktionsschicht kann ferner harzartige Bindemittel wie Polyvinylformal-Harze oder Phenol/Kresol-Formaldehyd-Harze enthalten. Weitere Bestandteile können die dem Fachmann bekannten Tenside, UV-Absorber, Farbstoffe und Füllmittel sein.In the production of offset printing plates, the aluminum surface thus hydrophilized and provided with an intermediate layer is coated on one or both sides with a radiation-sensitive composition suitable for offset printing. The printing plate is irradiated by a photographic original, developed and used as a printing form on a printing press for producing numerous prints from an original. The usual radiation-sensitive reproduction layers which are suitable for offset printing purposes and which react to actinic light and UV light or other radiation sources when irradiated can be used to good effect for the practice of this invention. These can be negative-working or positive-working reproduction layers, with negative-working radiation-sensitive layers, for example diazonium salts and photopolymerizable compounds, and positive-working radiation-sensitive layers, for example aromatic o-quinonediazide compounds such as which contain o-benzoquinonediazides and o-naphthoquinonediazides. The radiation-sensitive reproduction layer can also contain resinous binders such as polyvinyl formal resins or phenol / cresol formaldehyde resins. Further constituents can be the surfactants, UV absorbers, dyes and fillers known to the person skilled in the art.

Es hat sich gezeigt, daß die nach dieser Erfindung herstellbaren Trägermaterialien auf dem Offsetdruckplatten-Anwendungsgebiet im Hinblick auf das trockene und nasse Einfärben, die Bildhaftung, die Lagerbeständigkeit der noch nicht strahlungsempfindlich beschichteten Oberfläche, den Kontaktwinkel eines auf die Oberfläche aufgebrachten Flüssigkeitstropfens und die Beständigkeit gegenüber SnCl2 eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zu einer Oberfläche aufweisen, die mit den jeweils allein eingesetzten Einzelkomponenten hergestellt werden.It has been shown that the carrier materials which can be produced according to this invention in the field of offset printing plates with regard to dry and wet inking, image adhesion, the shelf life of the surface which is not yet sensitive to radiation, the contact angle of a drop of liquid applied to the surface and the resistance to SnCl 2 have a significant improvement compared to a surface that is produced with the individual components used alone.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen werden u. a. folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:

  • Die Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien wird anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt, dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trägeroberfläche und einer durch den Berührungspunkt des Tropfens gelegten Tangente, er liegt im allgemeinen zwischen 0 und 90°. Die Benetzung ist umso besser, je kleiner der Winkel ist.
In the above description and the following examples,% data always mean% by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of g to cm 3 . In addition, the following methods for parameter determination are used in the examples:
  • The hydrophilicity of the carrier materials produced according to the invention is tested on the basis of contact angle measurements in relation to a drop of water placed on it, the angle being determined between the support surface and a tangent through the point of contact of the drop, it is generally between 0 and 90 °. The smaller the angle, the better the wetting.

SnCl2-TestSnCl 2 test

(nach US-A 3 902 976, Spalte 5, Zeilen 35 bis 48):

  • Als Maß für die Alkaliresistenz und Dichte einer Schicht auf Aluminium gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer gesättigten wäßrigen SnCl2-Lösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus einer gesättigten wäßrigen SnCl2-Lösung auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zinn, was an einer Dunkelfärbung zu erkennen ist.
(according to US-A 3 902 976, column 5, lines 35 to 48):
  • The dissolution rate of the layer in sec in a saturated aqueous SnCl 2 solution is a measure of the alkali resistance and density of a layer on aluminum. The layer is more alkali-resistant the longer it takes to dissolve it. The layer thicknesses should be roughly comparable, since of course they also represent a parameter for the dissolution rate. A drop of a solution of a saturated aqueous SnCl 2 solution is brought onto the surface to be examined and the period of time until the appearance of metallic tin is determined, which can be recognized by a dark color.

Das Schichtgewicht der erfindungsgemäß erzeugten Zwischenschicht kann quantitativ durch Entschichten in einer wäßrigen Chromsäure/Phosphorsäure-Standardlösung (1,95 % Cr03, 3,41 % H3P04 - 85%ig) bei ca. 82 °C in 15 min ermittelt werden.The layer weight of the intermediate layer produced according to the invention can be determined quantitatively by stripping in an aqueous chromic acid / phosphoric acid standard solution (1.95% Cr0 3 , 3.41% H 3 P0 4 - 85%) at approx. 82 ° C. in 15 minutes .

Vergleichsbeispiel VlComparative Example VI

Mehrere Platten der Aluminiumlegierung "3003" werden mit einem handelsüblichen alkalischen Entfettungsmittel behandelt und dann in einer 1,0 n wäßrigen NaOH-Lösung bei Raumtemperatur während 20 sec angeätzt. Die so vorbereitete Aluminiumplatte wird gründlich mit Wasser abgespült und sofort in eine elektrisch isolierte Wanne mit einem Gehalt an einer l%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure (PVPS) eingetaucht. Zu beiden Seiten des Aluminiums wird je eine Bleielektrode mit den gleichen Abmessungen wie die Aluminiumplatte angeordnet, wobei jede dieser Elektroden einen Abstand von 10 cm vom Aluminium hat. Es wird Gleichstrom angelegt, und es werden das Aluminium als Anode und die Bleielektroden als Kathoden geschaltet, die Badtemperatur wird auf 25 °C gehalten, und beim Einschalten des Stroms beträgt die Gleichspannung 30 V. Mit 1280 Coulomb wird eine Beschichtung eines Schichtgewichts von 350 mg/m2 erzeugt. Die Platte wird gut abgespült und trockengetupft. Bei der so hergestellten Oberfläche benötigt das SnCl2 101 sec bis es die elektrochemisch erzeugte Oberflächenbeschichtung vollständig durchwandert hat. Zur Ermittlung des hydrophilen Verhaltens wird die Platte trocken eingefärbt, wonach sich die Druckfarbe durch leichtes Abspülen mit Wasser ohne weiteres wieder von der Oberfläche entfernen läßt. In gleicher Weise hergestellte Platten werden bei Raumtemperatur gealtert, und nach 7 Tagen wird eine dieser Platten trocken eingefärbt, wonach sich die Druckfarbe erneut abnehmen läßt. Nach 10 Tagen Alterung ist es dagegen schwieriger, die Farbe zu entfernen, und nach 14 Tagen läßt sich die Druckfarbe überhaupt nicht mehr ablösen.Several plates of the aluminum alloy "3003" are treated with a commercially available alkaline degreasing agent and then in a 1.0 N aqueous NaOH solution Etched room temperature for 20 sec. The aluminum plate prepared in this way is rinsed thoroughly with water and immediately immersed in an electrically insulated trough containing a 1% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid (PVPS). A lead electrode with the same dimensions as the aluminum plate is arranged on each side of the aluminum, each of these electrodes being at a distance of 10 cm from the aluminum. Direct current is applied, the aluminum is switched as the anode and the lead electrodes as the cathodes, the bath temperature is kept at 25 ° C., and when the current is switched on, the direct voltage is 30 V. With 1280 coulombs, a coating of a layer weight of 350 mg is applied / m 2 generated. The plate is rinsed well and patted dry. With the surface produced in this way, the SnCl 2 takes 101 seconds until it has completely migrated through the electrochemically produced surface coating. To determine the hydrophilic behavior, the plate is dyed dry, after which the printing ink can easily be removed from the surface by rinsing it gently with water. Plates produced in the same way are aged at room temperature, and after 7 days one of these plates is dyed dry, after which the ink can be removed again. After 10 days of aging, on the other hand, it is more difficult to remove the ink, and after 14 days the ink cannot be removed at all.

Eine der nicht-gealterten Platten wird mit einer negativ-arbeitenden strahlungsempfindlichen Lösung beschichtet, die ein Pigment, etwa 7,5 Gew.-Teile eines Polyvinylformal-Harzes und etwa 2,5 Gew.-Teile eines Polykondensationsprodukts aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und 4,4'-Bismethoxy-methyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, in etwa 90 Vol.-Teilen eines Lösemittelgemisches aus Ethylenglykolmonomethylether/Essigsäurebutylester enthält. Nach dem Trocknen und Belichten durch eine Vorlage wird mit einem wäßrigalkoholischen Entwickler behandelt. Von der Druckform lassen sich auf einer Bogendruckmaschine 70.000 einwandfreie Drucke herstellen. Während des Betriebs der Druckmaschine wird mehrmals die Feuchtwasserzufuhr unterbrochen, so daß die Druckfarbe vollflächig auf die Platte aufgerollt wird. Die Feuchtwalze wird dann wieder angestellt und beobachtet, wie rasch und vollständig die Druckfarbe vom Plattenhintergrund verschwindet. Beim ersten Versuch läßt sich die Farbe gut entfernen, beim zweiten Versuch dauert dieser Vorgang länger, ist jedoch erfolgreich. Beim dritten Versuch tont die Platte, und es kann kein einwandfreier Druck mehr hergestellt werden. Um mit guter Qualität weiterdrucken zu können, muß der Hintergrund dann zuerst mit einer Reinigungsflüssigkeit gesäubert werden. Eine weitere Plattenprobe wird 48 Stunden nach der Herstellung der Oberflächenbeschichtung mit der strahlungsempfindlichen Beschichtung versehen. Die Platte wird in einzelne Teilproben aufgeteilt, die alle bei 100 °C gealtert werden, wobei alle 30 min Muster entnommen und ausgewertet werden. Bis zu einer Alterungsdauer von etwa 4,5 h erweist sich dieses Verfahrensprodukt noch als brauchbar.One of the non-aged plates is coated with a negative working radiation sensitive solution which contains a pigment, about 7.5 parts by weight of a polyvinyl formal resin and about 2.5 parts by weight of a polycondensation product made of 3-methoxy-diphenylamine. Contains 4-diazonium salt and 4,4'-bismethoxy-methyl-diphenyl ether, precipitated as mesitylene sulfonate, in about 90 parts by volume of a solvent mixture of ethylene glycol monomethyl ether / butyl acetate. After drying and exposure through a template, treatment is carried out with an aqueous alcoholic developer. 70,000 flawless prints can be made from the printing form on a sheet-fed printing press. During the operation of the printing press, the fountain solution supply is interrupted several times, so that the printing ink is rolled up over the entire surface of the plate. The dampening roller is then switched on again and observed how quickly and completely the printing ink disappears from the plate background. The first time you try to remove the paint, the second time takes longer, but it is successful. On the third try, the plate tones and it is no longer possible to print properly. In order to be able to continue printing with good quality, the background must first be cleaned with a cleaning liquid. Another plate sample is provided with the radiation-sensitive coating 48 hours after the surface coating has been produced. The plate is divided into individual subsamples, all of which are aged at 100 ° C., samples being taken and evaluated every 30 minutes. Up to one This process product still proves to be usable for an aging period of about 4.5 hours.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele V2 bis V5 Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen die im Vergleichsbeispiel V1 und der Beschreibung angegebenen Prüfmethoden angewendet werden, veranschaulichen die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten und vergleichen die dabei erzielten Ergebnisse mit den Ergebnissen bei bekannten Verfahren (Vergleichsversuche). Vergleichsbeispiel V2 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl durchgeführt, es wird jedoch anstelle einer elektrochemischen Behandlung eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen PVPS-Lösung durchgeführt. Vergleichsbeispiel V3 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V2 durchgeführt, es wird jedoch eine wäßrige Natriumsilikatlösung eingesetzt. Vergleichsbeispiel V4 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiel Vl durchgeführt, es wird jedoch eine wäßrige Natriumsilikatlösung eingesetzt. Vergleichsbeispiel V5 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl durchgeführt, es wird jedoch eine wäßrige Lösung aus dem Titrationsprodukt von PVPS und Ammoniumhydroxid verwendet. Die Beispiele 1, 3, 4, 7 und 9 werden nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 durchgeführt, es wird jedoch als Elektrolyt jeweils eine Lösung mit einem Gehalt gemäß der Erfindung eingesetzt (siehe Tabelle). Die Beispiele 2 und 5 werden nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V2 durchgeführt, es wird jedoch im Tauchbad jeweils eine Lösung mit einem Gehalt gemäß der Erfindung eingesetzt (siehe Tabelle). Das Beispiel 6 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl durchgeführt, es wird jedoch mit einer Temperatur unterhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereichs gearbeitet. Das Beispiel 8 wird nach den Angaben des Beispiels 5 durchgeführt, die Oberfläche wird aber elektrochemisch behandelt.EXAMPLES 1 TO 9 AND COMPARATIVE EXAMPLES V2 TO V5 The following examples and comparative examples, in which the test methods given in comparative example V1 and the description are used, illustrate the process variants according to the invention and compare the results obtained with the results in known processes (comparative tests). Comparative example V2 is carried out as described in comparative example VI, but instead of an electrochemical treatment, an immersion treatment is carried out in an aqueous PVPS solution. Comparative example V3 is carried out as described in comparative example V2, but an aqueous sodium silicate solution is used. Comparative example V4 is carried out as described in comparative example VI, but an aqueous sodium silicate solution is used. Comparative example V5 is carried out as described in comparative example VI, but an aqueous solution of the titration product of PVPS and ammonium hydroxide is used. Examples 1, 3, 4, 7 and 9 are carried out according to the details of comparative example V1, but a solution with a content according to the invention is used as the electrolyte (see table). Examples 2 and 5 are carried out according to the details of comparative example V2, but in each case a solution with a content according to is immersed in the immersion bath used the invention (see table). Example 6 is carried out according to the specifications of comparative example VI, but the process is carried out at a temperature below the range claimed according to the invention. Example 8 is carried out as described in Example 5, but the surface is treated electrochemically.

In den Vergleichsbeispielen VI und V2 hat die beschichtete Platte eine gute Auflagenhöhe und ein gutes Alterungsverhalten; in diesen Vergleichsbeispielen ist nur Polyvinylphosphonsäure in der hydrophilierenden Behandlungslösung enthalten. Platten mit gutem Alterungsverhalten des noch nicht strahlungsempfindlich beschichteten Trägers und gutem Verhalten bei dem in regelmäßigen Abständen wiederholten Tonungstest, was auf eine hohe Hydrophilie des Trägers hinweist, sind in den Vergleichsbeispielen V3 und V4 zu finden, in denen eine wäßrige Natriumsilikatlösung vewendet wird. Als Indiz dafür, daß die Veränderung des pH-Werts nicht der entscheidende Parameter im erfindungsgemäßen Verfahren ist, werden die Bedingungen des Vergleichsbeispiels Vl im Vergleichsbeispiel V5 nachgestellt, der pH-Wert wird jedoch mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxid-Lösung auf 9,5 eingestellt. Die so hergestellte Oberfläche ist für das Anwendungsgebiet Offsetdruck nicht brauchbar. Im Beispiel 7 wird eine erfindungsgemäße Lösung für das elektrochemische Verfahren verwendet, so daß ein unmittelbarer Vergleich mit den Vergleichsbeispielen V1 und V4 möglich ist. Dabei zeigt sich, daß alle für das Gebiet des Offsetdrucks relevanten Ergebnisse des Beispiels 7 besser als im Vergleich sind. Die Verwendung dieser Lösung in einem thermischen Tauchbad, wie im Beispiel 5 durchgeführt, bringt eine Verbesserung gegenüber den Vergleichsbeispielen V2 und V3. In den Beispielen 5 bis 8 wird eine Lösung gleichartigen Gehalts bei unterschiedlichen Temperaturen angewendet, um die Bedeutung höherer Temperaturen für das Tauchverfahren und niedrigerer Temperaturen für die elektrochemische Verfahrensvariante nachzuweisen. Obwohl die Ergebnisse dieser Versuche insgesamt annehmbar bis gut sind, ist die elektrochemische Verfahrensvariante deutlich besser, wenn sie bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, während das Tauchverfahren bei höheren Temperaturen bessere Ergebnisse liefert. Die Beispiele 1 bis 4 und 9 veranschaulichen weitere Ausführungsvarianten der Erfindung, bei denen entweder elektrochemisch oder im Tauchverfahren gearbeitet wird.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
 In the comparative examples VI and V2, the coated plate has a good number of copies and a good aging behavior; in these comparative examples, only polyvinylphosphonic acid is contained in the hydrophilizing treatment solution. Plates with good aging behavior of the not yet radiation-sensitive coated carrier and good behavior in the toning test repeated at regular intervals, which indicates a high hydrophilicity of the carrier, can be found in Comparative Examples V3 and V4, in which an aqueous sodium silicate solution is used. As an indication that the change in pH is not the decisive parameter in the process according to the invention, the conditions of comparative example VI in comparative example V5 are simulated, but the pH is adjusted to 9.5 with an aqueous ammonium hydroxide solution. The surface produced in this way is not suitable for the application area of offset printing. In example 7, a solution according to the invention is used for the electrochemical process, so that a direct comparison with comparative examples V1 and V4 is possible. It shows that everyone results of Example 7 relevant for the field of offset printing are better than in the comparison. The use of this solution in a thermal immersion bath, as carried out in Example 5, brings an improvement over the comparative examples V2 and V3. In Examples 5 to 8, a solution of the same content is used at different temperatures in order to demonstrate the importance of higher temperatures for the immersion process and lower temperatures for the electrochemical process variant. Although the results of these tests are generally acceptable to good, the electrochemical process variant is significantly better if it is carried out at lower temperatures, while the immersion process gives better results. Examples 1 to 4 and 9 illustrate further embodiment variants of the invention, in which work is carried out either electrochemically or in the immersion process.
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Claims (12)

1 Platten-, folien- oder bandförmiges Material aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen mit einer ein-oder beidseitig aufgebrachten hydrophilen Oberflächenbeschichtung auf der Basis von mindestens einer, mindestens eine ionogene funktionelle Gruppe aufweisenden chemischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Oberflächenbeschichtung ein Gemisch aus a) mindestens einem Salz mit einem Silikat-, Fluoroborat-, Tetraborat- oder Pentaborat-Anion und einem einwertigen Kation und b) mindestens einem in wäßriger Lösung alkalisch reagierenden Alkali- oder Ammoniumsalz einer Sulfon-, Phosphon- oder mindestens dreibasischen Carbonsäure oder eines noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweisenden Phosphorsäureesters, das in wäßriger Lösung mit dem Salz aus a) keinen unlöslichen Niederschlag bildet,
enthält und gegebenenfalls noch einem sauren Nachspülschritt unterzogen wird.1 plate, film or band-shaped material made of chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and optionally anodically oxidized aluminum or one of its alloys with a hydrophilic surface coating applied on one or both sides based on at least one chemical having at least one ionogenic functional group Compound, characterized in that the hydrophilic surface coating is a mixture of a) at least one salt with a silicate, fluoroborate, tetraborate or pentaborate anion and a monovalent cation and b) at least one alkali metal or ammonium salt of an sulfonic, phosphonic or at least three-basic carboxylic acid or an alkaline reaction in aqueous solution or a phosphoric acid ester which has at least one acidic functional group and which does not form an insoluble precipitate in aqueous solution with the salt from a),
contains and is optionally subjected to an acidic rinse step. 2 Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze nach b) aus wäßrigen Lösungen der Säuren oder sauren Ester durch Titration mit einer wäßrigen Alkali- oder Ammoniumhydroxidlösung bis zum Erreichen eines alkalischen pH-Werts hergestellt werden.2 Material according to claim 1, characterized in that the salts of b) from aqueous solutions of Acids or acidic esters can be prepared by titration with an aqueous alkali or ammonium hydroxide solution until an alkaline pH is reached. 3 Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen 1 bis 80 g/1 an Säuren oder sauren Estern enthalten und der pH-Wert bei 8,0 bis 10,5 liegt.3 Material according to claim 2, characterized in that the aqueous solutions contain 1 to 80 g / 1 of acids or acidic esters and the pH is 8.0 to 10.5. 4 Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze nach b) Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der polymeren Verbindungen Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylsulfonsäure, hydrolysiertes Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Polybenzolphosphonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly-diisopropyl-benzolsulfonsäure, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure sind.4 Material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the salts according to b) sodium, lithium, potassium or ammonium salts of the polymeric compounds polyvinylphosphonic acid, polyvinylsulfonic acid, hydrolyzed copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride, polybenzene phosphonic acid, polystyrene sulfonic acid, poly-diisopropyl -benzenesulfonic acid, polyacrylic acid or polymethacrylic acid. 5 Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze nach b) Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der monomeren Verbindungen Phytinsäure, 2-Ethyl-hexanphosphonsäure, Mellithsäure oder Pyromellithsäure sind.5 Material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the salts according to b) are sodium, lithium, potassium or ammonium salts of the monomeric compounds phytic acid, 2-ethyl-hexanephosphonic acid, mellitic acid or pyromellitic acid. 6 Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze nach a) Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilikate, Ammoniumpentaborat, Kaliumtetraborat oder Natriumfluoroborat sind.6 Material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the salts according to a) are sodium, potassium or lithium silicates, ammonium pentaborate, potassium tetraborate or sodium fluoroborate. 7 Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oberflächenbeschichtung c) eine alkalisch reagierende wäßrige Lösung aus mindestens einem Alkali- oder Ammoniumsalz einer Sulfon-, Phosphon- oder mindestens dreibasischen Carbonsäure oder eines noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweisenden Phosphorsäureesters hergestellt, d) zu dieser Lösung mindestens ein Salz mit einem Silikat-, Fluoroborat-, Tetraborat- oder Pentaborat-Anion und einem einwertigen Kation, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, ohne Bildung eines unlöslichen Niederschlags zugemischt, e) die Lösung enthaltend das Gemisch aus c) und d) mit mindestens einer Oberfläche des Materials aus Aluminium oder einer seiner Legierungen in Wechselwirkung gebracht und gegebenenfalls f) die Oberflächenbeschichtung noch mit einer sauren wäßrigen Lösung gespült wird. 7 A method for producing a material according to one of claims 1 to 6, characterized in that for surface coating c) an alkaline aqueous solution is prepared from at least one alkali metal or ammonium salt of a sulfonic, phosphonic or at least three-basic carboxylic acid or a phosphoric acid ester which still has at least one acidic functional group, d) at least one salt with a silicate, fluoroborate, tetraborate or pentaborate anion and a monovalent cation, optionally in an aqueous solution, is added to this solution without formation of an insoluble precipitate, e) the solution containing the mixture of c) and d) is brought into interaction with at least one surface of the material made of aluminum or one of its alloys and, if appropriate f) the surface coating is rinsed with an acidic aqueous solution. 8 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze nach d) in wäßriger Lösung eines Gehalts von 5 bis 120 g/1 eingesetzt werden.8. The method according to claim 7, characterized in that the salts according to d) are used in aqueous solution with a content of 5 to 120 g / 1. 9 Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe e) während mindestens 20 sec bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C durch Tauchen durchgeführt wird.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that step e) for at least 20 sec is carried out at a temperature of 60 to 100 ° C by diving. 10 Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe e) während mindestens 5 sec bei einer Temperatur von 5 bis 90°C elektrochemisch durchgeführt wird.10 The method according to claim 7 or 8, characterized in that step e) is carried out electrochemically for at least 5 sec at a temperature of 5 to 90 ° C. 11 Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gleichstrom einer Stromdichte von 3 bis 30 A/dm2 eingesetzt wird.11 The method according to claim 10, characterized in that a direct current of a current density of 3 to 30 A / dm 2 is used. 12 Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.12 Use of the material according to one of claims 1 to 6 as a carrier material in the production of offset printing plates bearing a radiation-sensitive layer.
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