WO2000024836A1 - Pigmentpaste, pastenharz und beschichtungsmittel unter deren verwendung - Google Patents

Pigmentpaste, pastenharz und beschichtungsmittel unter deren verwendung Download PDF

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paste
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pigment
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PCT/EP1999/007110
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Armin Göbel
Bettina Vogt-Birnbrich
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E.I. Du Pont De Nemours And Company, Inc.
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    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the invention relates to pigment pastes and paste resins for incorporation into aqueous coating compositions, in particular for incorporation into water-based lacquers and topcoats, and to aqueous coating compositions containing pigment pastes.
  • the pigment pastes and the coating compositions containing them can advantageously be used in vehicle and industrial coating for coating
  • the paste resins mentioned must meet a number of requirements.
  • the paste binders should be well compatible with the main binder (s) and should not adversely change the properties of the lacquer in the required additional amount. They should have good wetting properties for the respective pigments, be stable in storage over a long period of time and should not cause any color changes in the paint. It is particularly important for the production of repair paints from standardized mixed paints that with regard to coloristic and technological properties, to use highly reproducible paint concentrates in order to produce desired shades efficiently and without undue tinting effort.
  • Binder compositions can be used.
  • EP-A-0 260 447 uses polyester resins, acrylate resins and / or amine-formaldehyde condensation resins as grinding resins for the production of water-based paints.
  • the waterborne basecoats contain acrylated polyester and polyurethane resins as main binders.
  • the grinding resins described here are not always fully compatible with the main binders, which can lead to impairment of the metallic effect when formulating metallic paints.
  • EP-A-0 299 148 describes pigment pastes based on water-thinnable
  • Polyurethane paste resins are described, the polyurethane resins being produced from polyester polyols, the acid component of which contains at least 50% by weight of long-chain carboxylic acids with 18-60 carbon atoms in the molecule.
  • EP-A-0 438 090 describes grinding resins based on water-thinnable
  • Polyester urethanes the polyester urethanes being obtained by reacting carboxyl-free polyester polyols and low molecular weight diols, at least some of the low molecular weight diols containing an acid group capable of forming anions, with diisocyanates.
  • the object of the invention was therefore to provide pigment pastes for incorporation into aqueous coating compositions which show very good compatibility with a large number of different binder systems and very good pigmentation and wetting properties and consequently enable energy-saving and time-saving production of pigmented coatings.
  • the pigment pastes are said to be easy to process, to give varnishes with very good hiding power and to enable the production of a deep black.
  • the pigment pastes and the aqueous paints made from them should continue to be stable and frost-resistant. Coatings with a high gloss, good metallic effect and very good hardness and chemical resistance should be obtained.
  • the object is achieved by a pigment paste containing paste resin and
  • one or more water-dilutable hydroxy-functional polyurethane urea resins with a urea group content (calculated as - NHCONH-) from 10 to 300, preferably from 20 to 250 mmol in 100 g solid resin, a urethane group content (calculated as -NHCOO-) from 20 to 300, preferably from 80 to 250 mmol in 100 g solid resin, an OH number of 20 to 250, preferably 40 to
  • the invention further relates to the production of the water-dilutable polyurethane urea paste resins.
  • An NCO-functional polyurethane prepolymer is first prepared in a first step (I).
  • the polyurethane prepolymer is obtained by reacting components a1 to a3).
  • Component al) for the preparation of the NCO-functional polyurethane prepolymer is a hydroxy-functional linear or branched compound which preferably has an OH functionality of 2 to 3, particularly preferably 2, an OH number of 50 to 250 and a number-average molar mass (Mn) from 360 to 8000 g / mol, preferably from 500 to 5000 g / mol.
  • the invention also relates to the paste resins obtainable by this procedure.
  • Polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polylactone polyols and / or poly (meth) acrylate polyols or the corresponding diols can be used as component a1).
  • the polyols and diols can each be used individually or in combination with one another.
  • Preferred component a1) are polyester polyols, e.g. Polyester diols used. These are particularly preferably linear polyester polyols, in particular linear polyester diols.
  • the polyester polyols can be prepared in a conventional manner known to the person skilled in the art, for example by polycondensation from organic dicarboxylic acids or their anhydrides and organic polyols.
  • the dicarboxylic acids and the polyols can be aliphatic cycloaliphatic and / or aromatic in nature.
  • the acid component for the production of the polyester polyols is preferably low molecular weight dicarboxylic acids or their anhydrides with 2 to 17, preferably less than 16, particularly preferably less than 14 carbon atoms in the molecule.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, alkyl isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid,
  • Glutaric acid succinic acid, itaconic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • succinic acid succinic acid
  • itaconic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the corresponding anhydrides if they exist, be used.
  • proportions of higher-functional carboxylic acids can also be added, for example trifunctional carboxylic acids such as trimellitic acid, malic acid and dimethylolpropionic acid.
  • Polyols which can be used to prepare the polyester polyols are preferably diols, for example glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3 and -1,4, 1,3-2-ethylene propanediol, 3, 1,6-hexanediol , Cyclohexanediol-1,2 and -1,4, hydrogenated bisphenol A and neopentyl glycol.
  • glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3 and -1,4, 1,3-2-ethylene propanediol, 3, 1,6-hexanediol , Cyclohexanediol-1,2 and -1,4, hydrogenated bisphenol A and neopentyl glycol.
  • the diols can optionally be modified by small amounts of higher alcohols.
  • higher alcohols which can be used are trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and hexanetriol.
  • Proportionate chain-terminating monohydric alcohols for example those having 1 to 18 carbon atoms in the molecule, can also be used as
  • Propanol, butanol, cyclohexanol, n-hexanol, benzyl alcohol, isodecanol, saturated and unsaturated fatty alcohols can be used.
  • the components are reacted in such proportions that the desired OH numbers of the polyester polyols are obtained.
  • the polyester polyols are preferably essentially free of carboxyl groups. For example, they can have acid numbers of ⁇ 3, preferably ⁇ 1. However, it is also possible for the polyester polyols to contain carboxyl groups, for example they can then have acid numbers of 5 to 50 mg KOH / g.
  • the carboxyl groups can, for example, via di- or trifunctional carboxylic acids, e.g. Trimellitic acid, malic acid and dihydroxymonocarboxylic acids such as e.g. Dimethylolpropionic acid are introduced.
  • polyester polyols can be used individually or in combination with one another. Also preferred as component al) are polycarbonate polyols and in particular poly carbonate diols.
  • the polycarbonate polyols are esters of carbonic acid which are obtained by reacting carbonic acid derivatives, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols, can be obtained.
  • Suitable diols are e.g. Ethylene glycol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,4-and 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and 1,4-bishydroxymethylcyclohexane in question.
  • the polycarbonate polyols can be used individually or in combination with one another.
  • Polyether and / or polylactone polyols are also very suitable as component a1).
  • polyether polyols examples include polyether polyols of the following general formula:
  • the radicals R 4 can be the same or different.
  • polyether polyols are poly (oxytetramethylene) glycols, poly (oxyethylene) glycols and
  • the polyether polyols can be used individually or in combination with one another.
  • the polylactone polyols are polyols, preferably diols, which differ from Derive lactones, preferably caprolactones. These products are obtained, for example, by reacting an epsilon caprolactone with a diol.
  • the polylactone polyols are characterized by recurring polyester components, which are derived from the lactone. These recurring molecular parts can correspond, for example, to the following general formula:
  • n is preferably 4 to 6 and R 5 is hydrogen, an alkyl radical is a cycloalkyl radical or an alkoxy radical and the total number of carbon atoms in the substituents of the lactone ring 12 does not exceed.
  • Lactones which are preferably used are the epsilon-caprolactones in which n has the value 4. Unsubstituted epsilon-caprolactone is particularly preferred.
  • the lactones can be used individually or in combination.
  • Diols suitable for the reaction with the lactones are e.g. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and dimethylolcyclohexane.
  • the polylactone polyols can be used individually or in combination with one another.
  • Poly (meth) acrylate polyols can also be used as component a1).
  • the poly (meth) acrylate polyols are free-radical polymerization polymers made from hydroxy-functional polymers
  • (Meth) acrylic acid esters and other radically polymerizable unsaturated monomers Poly (meth) acrylate polyols which have a selective structure with terminal OH groups due to the special production process can preferably be used.
  • the poly (meth) acrylate polyols can also be used individually or in combination with one another.
  • component a1) low molecular weight polyhydric alcohols, preferably difunctional alcohols, with a molar mass of 62 to 356 g / mol can also be used.
  • low molecular weight polyhydric alcohols preferably difunctional alcohols, with a molar mass of 62 to 356 g / mol
  • examples include ethylene glycol, 1,2 and -1,3 propanediol, 1,3 and 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,8 octanediol, 1,2 and 1,4 cyclohexanediol, Dimethylolpropane, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and hydroxyethylated or hydroxypropylated bisphenol A or bisphenol F.
  • Any organic polyisocyanates preferably diisocyanates, can be used individually or in combination as component a2) for the preparation of the NCO-functional prepolymers.
  • the polyisocyanates can e.g. be aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic in nature. These can also be diisocyanates containing ether or ester groups. Examples of suitable diisocyanates are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2,3-dimethylethylene diisocyanate, 1-methyltrimethylene diisocyanate,
  • non-yellowing and / or sterically hindered isocyanates having 4 to 25, preferably 6 to 16 carbon atoms which, in the alpha position to the NCO group, have one or two linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12, preferably 1 to Contain 4 carbon atoms as substituents on the backbone.
  • the basic structure can consist of an aromatic or alicyclic ring or of an aliphatic linear or branched carbon chain with 1 to 12 carbon atoms. Examples include isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane,
  • Component a3) for the preparation of the NCO-functional prepolymers is preferably a low molecular weight compound which has at least one, preferably more than one, particularly preferably two, reactive with isocyanate groups
  • the groups capable of forming anions are e.g. Carboxyl, phosphoric acid and sulfonic acid groups into consideration.
  • Preferred anionic groups are carboxyl groups.
  • Groups capable of forming cations are, for example, primary, secondary and tertiary amino groups or onium groups, such as quaternary ammonium, phosphonium and / or tertiary sulfonium groups.
  • Anionic groups or those capable of forming anions are preferred.
  • Suitable groups that are reactive with isocyanate are, in particular, hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups.
  • Preferred compounds suitable as component a3) are those which contain carboxyl and hydroxyl groups. Examples of such connections are
  • a preferred group of dihydroxy alkanoic acids are alpha, alpha
  • Dimethylolalkanoic acids Alpha, alpha-dimethylolpropionic acid and alpha.alpha- dimethylolbutyric acid are preferred.
  • dihydroxyalkanoic acids are dihydroxypropionic acid, dimethylolacetic acid, dihydroxysuccinic acid or
  • Other compounds which can be used as component a3) are acids containing amino groups, for example alpha, alpha-diamino-valeric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diamino-toluenesulfonic acid and 4,4-diamino-di-phenyl ether sulfonic acid, and
  • Dihydroxy compounds which contain a tertiary and / or quaternary amino group, such as, for example, N-methyldiethanolamine, N-methyl-diisopropanol and 2-N, N-dimethylamino-2-ethyl-1,3-propanediol.
  • reaction of components a1), a2) and a3) with one another is carried out in a conventional manner known to the person skilled in the art, for example at temperatures from 50 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C., optionally with the addition of catalysts.
  • Components a1), a2) and a3) are used in amounts such that a reaction product with free isocyanate groups is formed, i.e. it will be with one
  • the polyurethane prepolymer obtained in stage I and containing NCO groups is then reacted in a further stage II) with component a4) and thus converted into a urea group-containing and hydroxy-functional polyurethane.
  • Component a4) is one or more hydroxy-functional monoamines each with a primary or secondary amino group.
  • the hydroxy-functional monoamines can optionally be used together with one or more polyols.
  • the reaction is preferably carried out with complete consumption of the amino groups.
  • the monoamines that can be used can contain one or preferably more hydroxyl groups.
  • it can be alkanolamines, dialkanolamines, alkylalkanolamines and / or arylalkanolamines with at least 2 and not more than 18 carbon atoms in the alkanol, alkyl and aryl radical.
  • usable monoamines with a hydroxyl group are monoethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-l-propanol, 2-amino-2-methylpropanol, 3-amino-2,2-dimethylpropanol-l, 2-amino-2-ethyl- l, 3-propanediol, N-phenylmethanolamine and N-cyclohexylethanolamine.
  • monoamines with two or more hydroxyl groups are diethanolamine, diisopropanolamine and 2-amino-2-hydroxymethylpropane-1,3-diol.
  • the hydroxyamines and any polyols (component a4) present are used in such an amount that the reaction product obtained has OH numbers of 20 to 250, preferably 40 to 200, particularly preferably 60 to 150 and urea group contents (-NHCONH-) of 10 to 300, preferably 20 to 250 mmol in 100 g of solid resin result.
  • complete conversion is aimed for with a practically equivalent molar ratio between the reactive amino group and the isocyanate group. If necessary, a very small excess of NCO can be used.
  • the equivalent ratio of NCO groups to amino groups should be less than 1.05: 1, but is preferably 1: 1.
  • the reaction takes place, for example, at temperatures from 30 to 80 ° C., preferably 30 to 50 ° C.
  • the polyols which can optionally be used in addition to the hydroxyamines can be used to introduce hydroxyl groups into the polyurethane. They are preferably low molecular weight alcohols with 2 or more hydroxyl groups. Examples include neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-2-methyl-propanediol-1, 3, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol and ditrimethylol propane.
  • polyurethane urea resin By reacting the NCO-functional polyurethane prepolymer with the amino alcohols and optionally other polyols, a Obtain polyurethane urea resin with the urea and urethane group contents, molar masses and OH numbers already mentioned.
  • the polyurethane urea resins have acid numbers from 15 to 80, preferably 18 to 65, particularly preferably 19 to 45.
  • the cationic groups should only be present in a proportion, based on the anionic groups.
  • the cationic groups are preferably tertiary and / or quaternary amino groups.
  • 0.05 to 25%, preferably 0.1 to 10%, of cationic groups, based on equivalents of anionic groups, can be present.
  • Additional cationic groups can be introduced, for example, by reacting the NCO prepolymer with compounds having at least one hydroxyl group and one tertiary or quaternary amino group.
  • the procedure can be such that the compounds mentioned having tertiary and / or quaternary amino groups are reacted together with the amino alcohols with the NCO prepolymer.
  • compounds having at least one hydroxyl group and a tertiary or quaternary amino group are N-methyldiethanolamine, N-methyl-diisopropanol and 2-N, N-dimethylamino-2-ethyl-1,3-propanediol.
  • the ionic or groups of the polyurethane urea resin which can be converted into ionic groups are at least partially neutralized in a further stage III.
  • the neutralization can take place before or after the reaction with the hydroxyamines.
  • Polyurethane resins anionic groups.
  • the anionic groups are neutralized with bases.
  • Preferred examples of basic neutralizing agents are tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, dimethylbutylamine, N-methylmorpholine, dimethylethanolamine and dimethylisopropanolamine.
  • Polyurethaneurea resins free of isocyanate groups can also be neutralized with amines which contain groups reactive toward isocyanate groups, for example with primary or secondary amines or amino alcohols. After neutralization, the polyurethane resin is transferred to the aqueous phase. However, neutralization and transfer into the aqueous phase can also take place simultaneously.
  • the polyurethane urea resin is in the aqueous phase in a colloidal
  • the degree of neutralization is preferably 60 to 120%, particularly preferably 70 to 100
  • the aqueous resin dispersion has a solids content of preferably 25 to 50% by weight, particularly preferably 28 to 42% by weight.
  • the particle size of the polyurethane urea resin in the aqueous phase is preferably in the range from 25 to 200 nm, particularly preferably from 30 to 100 nm.
  • the aqueous polyurethane urea dispersion may preferably include the following, for example
  • neutralizing agent preferably ammonia and / or amine
  • water-dilutable polyurethane urea paste resin can also be used in
  • the other paste resins can be, for example, melamine resins, polyester resins, poly (meth) acrylates and / or optionally modified polyurethane resins which differ from the polyurethane resins described above.
  • One embodiment of the invention is that defined above water-dilutable hydroxy-functional polyurethane paste resins in combination with Polyethe ⁇ olyolen with a number average molecular weight (Mn) of 400 to 5000, preferably 500 to 3000 g / mol to use.
  • this paste resin composition can then 2.0 to 25% by weight, preferably 3.0 to 20% by weight, particularly preferably 4 to 15% by weight, of the polyether polyols, based on the
  • polyether polyols examples include poly (oxytetramethylene) glycols, poly (oxyethylene) glycols and poly (oxypropylene) glycols or mixed block copolymers which contain different oxytetramethylene, oxyethylene and / or
  • polyethene polyols which are used without the use of ethylene oxide, i.e. can be obtained in particular using only propylene oxide or tetrahydrofuran.
  • polyoxypropylene glycols with molar masses of 500 to 3000 g / mol is particularly preferred. Different polyethene polyols can be combined.
  • This paste resin composition from polyurethane paste resin and Polyethe ⁇ olyolen can be produced by mixing the two components. This can be done in different ways. It is thus possible to add the polyethene polyols to the water-dilutable polyurethane paste resin before, during or after the emulsion formation, i.e. before, during or after the transfer of the water-dilutable polyurethane paste resin into the aqueous phase. It is preferably possible to proceed in such a way that the polyefhe ⁇ olyols are mixed with the water-dilutable polyurethane paste resin before being converted into the aqueous phase.
  • the procedure can also be such that the polyethene polyols are already added to the NCO prepolymer together with the hydroxy-functional monoamines.
  • the reaction conditions for the reaction of the NCO prepolymer with the hydroxy-functional monoamines are in the
  • the pigment paste according to the invention contains pigments.
  • the pigments can be color and / or effect pigments. All paint-typical pigments of organic or inorganic nature are suitable as color pigments. Examples of inorganic or organic color pigments are titanium dioxide, micronized titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone or pyrrolopyrrole pigments. Examples of effect pigments are metal pigments, for example made of aluminum, copper or other metals; Interference pigments, such as metal oxide-coated metal pigments, for example titanium dioxide-coated or mixed oxide-coated
  • Aluminum, coated mica e.g. titanium dioxide coated mica and graphite effect pigments.
  • Concentrated colored tinting pastes are preferably produced with the hydroxy-functional polyurethane urea paste resin.
  • the pigment paste according to the invention can also contain water and small amounts of organic solvents and additives customary in lacquers.
  • the organic solvents which may be present in the pigment paste are customary paint solvents. These can originate from the production of the paste binder or are added separately. They are preferably at least partially water-miscible solvents. Examples of suitable solvents are monohydric or polyhydric alcohols, e.g. Propanol, butanol, hexanol; Glycol ethers or esters, e.g. Diethylene glycol dialkyl ether,
  • Dipropylene glycol dialkyl ethers each with Cl to C6 alkyl, ethoxypropanol, butoxyethanol, glycols, e.g. Ethylene glycol, propylene glycol and their oligomers, N-methylpyrrolidone and ketones, e.g. Methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone.
  • the solvents may contain aromatic or aliphatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene or linear or branched aliphatic C6-C12
  • the organic solvents are present, for example, up to a maximum of 10-15% by weight, based on the total pigment paste.
  • Various paint additives can already be incorporated into the pigment paste according to the invention.
  • the additives are conventional additives which can be used in the paint sector and are known to the person skilled in the art. Examples of additives which can advantageously already be contained in the pigment paste
  • Dispersants Dispersants, wetting agents, defoamers, catalysts and substances for pH adjustment.
  • the pigment-binder weight ratio in the pigment paste is 0.3: 1 to 20: 1, preferably 0.5: 1 to 15: 1, particularly preferably 0.8: 1 to 12: 1. It depends, for example, on the type and particle size of the pigments used. For formulations with finely divided transparent pigments and with carbon black, for example with a pigment-binder ratio of 0.8: 1 to 2.0: 1 and for formulations with coarse-particle opaque pigments, e.g. with titanium dioxide, with a pigment-binder ratio of 5: 1 to 7: 1. at
  • Formulations with metallic effect pigments e.g. with aluminum pigments, for example, a pigment-binder ratio of 1.5: 1 to 2.5: 1 can be set.
  • the pigment pastes according to the invention can be produced in a conventional manner.
  • the individual constituents of the pigment paste can be mixed together and then in known grinding units, e.g. Stirring disc devices, three-roll mills, ball mills, sand or pearl mills can be ground. This procedure is used in particular when coloring pigments are used. Aggregates, dispersion times and other dispersion conditions essentially depend on the pigments used. Should pigment pastes with effect pigments, e.g. with aluminum pigments or interference pigments, then simply stirring or mixing the pigments with the paste binder and, if appropriate, the further constituents of the pigment paste is sufficient.
  • the optimal grist composition results from the suitable combination the main constituents of the pigment paste (pigment, paste resin, water, optionally organic solvents and additives) and are matched to the respective grinding unit and the respective pigment in a manner known to the person skilled in the art. For example, depending on the pigment used, solids contents of 25 to 85% by weight result in the pigment paste.
  • the pigment paste according to the invention can preferably, for example, 5 to 90 parts by weight of pigment and 10 to 95 parts by weight of the aqueous
  • Contain polyurethane urea composition preferably 0 to 40 parts by weight of water, 0 to 10 parts by weight of organic, for example
  • Solvents 0 to 5 parts by weight of neutralizing agent and 0 to 5 parts by weight of auxiliaries are added. The parts by weight mentioned above should add up to 100 parts by weight.
  • the invention also relates to aqueous coating compositions which contain the pigment pastes according to the invention.
  • the pigment pastes are completed or lacquered with a further binder, the actual main binder.
  • Suitable as paint binders are all water-thinnable binders compatible with the paste resin, which are usually used for the production of water-based paints and water-based paints for vehicle and industrial painting.
  • water-dilutable resins that can be used are polyurethane resins, polyester urethane resins, fatty acid-modified polyester urethane resins, acrylated polyurethane and / or acrylated polyester resins and poly (meth) acrylate resins.
  • the let-up binders can be used individually or in combination. To be favoured
  • Polyurethane resins and modified polyurethane resins are used. Be particularly preferred. Mixtures of different polyurethane resins used. However, it is also possible to use the polyurethane resins in combination with other water-dilutable resins, e.g. with water-thinnable polyacrylate and / or polyester resins. Suitable polyurethane resins and suitable mixtures of
  • Polyurethane resins are described, for example, in DE-A-43 39 085, DE-A-39 36 794, DE-A-43 44 063, DE-A-41 15 042, DE-A-41 15 015, DE-A-43 23 896, DE-A-41 22 265, DE-A-42 28 510, DE-A-196 43 802, EP-A-089 497, EP-A-297 576.
  • water-thinnable polyurethane resins described for the preparation of the pigment pastes according to the invention as the paint binder, the composition of the polyurethane resins being the same or different.
  • the let-up binders can be present, for example, in an amount of 30 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the solids content of the entire coating composition.
  • the coating compositions prepared with the pigment pastes according to the invention can optionally also contain crosslinking agents.
  • the crosslinkers can be, for example, formaldehyde condensation resins, such as phenol-formaldehyde and amine-formaldehyde condensation resins, and also blocked and unblocked ones
  • Amine resins suitable as crosslinkers are, for example, alkylated condensates which are prepared by reacting aminotriazines and amidotriazines with aldehydes.
  • alkylated condensates which are prepared by reacting aminotriazines and amidotriazines with aldehydes.
  • amines or compounds bearing amino groups such as melamine, guanamine, benzoguanamine or urea in the presence of alcohols, such as methanol, ethanol,
  • Polyisocyanates suitable as crosslinking agents are, for example, any organic polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound free isocyanate groups. They are liquid at room temperature or liquefied by the addition of organic solvents.
  • the polyisocyanates generally have a viscosity of 1 to 6000 mPas at 23 ° C., preferably above 5 and below 3000 mPas.
  • Such polyisocyanates are well known and e.g. described in DE-A 38 29 587 or DE-A 42 26 243.
  • the polyisocyanates are preferably polyisocyanates or Polyisocyanate mixtures with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups with an average NCO functionality of 1.5 to 5, preferably 2 to 3.
  • Lacquer poly isocyanates based on hexamethylene diisocyanate, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI) and / or bis (isocyanatocyclohexyl) methane and those known per se are particularly suitable, for example Derivatives of these diisocyanates containing biuret, allophanate, urethane and / or isocyanurate groups. Trusocyanates such as nonanetriisocyanate can also be used. Sterically hindered polyisocyanates are also very suitable.
  • Examples include 1, 1,6,6-tetramethyl-hexamethylene diisocyanate, 1,5-dibutyl-pentamethyl diisocyanate, p- or m-tetramethylxylylene diisocyanate and the corresponding hydrogenated homologues.
  • diisocyanates can also be converted in a suitable manner to form higher-functional compounds, for example by trimerization or by reaction with water or trimethylolpropane.
  • Blocked polyisocyanates can also be used as crosslinkers. These are, for example, the polyisocyanates already mentioned above, which are blocked with conventional blocking agents. Blocking agents e.g. Alkyl mono alcohols, phenols, oximes, amines, phthalimide or beta
  • the crosslinkers can be used individually and in a mixture.
  • Crosslinkers can be present, for example, at 0 to 35% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the solids content of the entire coating composition. If crosslinking agents are to be used in the coating compositions, the selection of the crosslinking agents is based on the crosslinkable functional groups of the lacquer binder (s) and / or the paste binder. Particularly advantageous binder systems are those which contain crosslinking agents which are reactive with hydroxyl groups, since then the paste binder with its hydroxyl groups into the
  • Crosslinking reaction can be included. It is not absolutely necessary that the paint binder also contains crosslinkable functional groups. With the lacquer binders it can e.g. also act as physically drying binders, so that a crosslinking reaction only takes place between paste resin and crosslinker.
  • the aqueous coating compositions prepared with the pigment pastes according to the invention can furthermore contain water, small proportions of organic solvents and additives customary in lacquers.
  • customary paint additives are leveling agents, rheology-influencing agents, such as highly disperse silica or polymeric urea compounds, thickeners, such as crosslinked polycarboxylic acid or polyurethanes, defoamers, wetting agents, anti-cratering agents and hardening accelerators.
  • the additives are used in customary amounts known to the person skilled in the art.
  • the aqueous coating compositions can furthermore contain crosslinked polymer microparticles.
  • Effect pigments such as e.g. the above-mentioned aluminum and / or interference pigments, also in a conventional manner, e.g. in the form of a solvent slope, and not in the form of a pigment paste containing paste resin.
  • organic solvents can be present in the coating compositions, preferably not more than 20% by weight, particularly preferably not more than 15% by weight.
  • the organic solvents are preferably water-miscible. These are common paint solvents. These can originate from the production of the binders or are added separately. Examples of such solvents are the solvents already mentioned above which can be used to produce the pigment pastes according to the invention.
  • the pigment paste, the lacquer binder (s) and the further constituents are mixed well with one another in the customary manner known to the person skilled in the art and homogenized in the customary manner. Due to the good wetting properties of the paste binder, the coating takes place while maintaining the dispersion state, ie it becomes a
  • the coating compositions containing the pigment pastes according to the invention can be formulated on the basis of physically drying or chemically crosslinking binders. If, for example, it is a two-component coating agent, the binder components which are reactive with one another must be stored separately and can only be mixed with one another shortly before application.
  • spray viscosity can be adjusted with water or organic solvents before application.
  • the curing conditions depend on the choice of binder and the possible crosslinking agents.
  • the coating compositions require, e.g. in the case of polyisocyanate crosslinkers, no stoving and can be at room temperature or forced at higher temperatures, e.g. up to 80 ° C, preferably up to 60 ° C, cured.
  • they can also be cured, for example with melamine resins and / or blocked polyisocyanates, at higher temperatures of, for example, 80 to 150 ° C.
  • the aqueous coating compositions containing the pigment pastes according to the invention are particularly suitable for the production of color and / or effect base layers and pigmented topcoat layers in a multi-layer coating.
  • the preferred area of application is vehicle and vehicle parts painting.
  • the pigment pastes and the coating compositions containing them can be used both for vehicle refinishing (curing temperatures of, for example, 20 to 80 ° C.) and for vehicle series coating (curing temperatures of, for example, 100 to 140 ° C.).
  • the invention therefore also relates to the use of the invention
  • Coating agents containing pigment paste in a process for producing a multi-layer coating with an optionally precoated substrate, e.g. on a substrate precoated with primer and filler, a color and / or effect basecoat layer is applied from a coating composition containing the pigment paste according to the invention and on this
  • Basecoat is applied either after drying or curing or wet-on-wet, if necessary after a brief flash-off, a clear coat.
  • all known non-transparent or transparent pigmented coating agents such as are customary in automotive painting, are suitable as clear coats. It can be one or two component clear coats
  • the invention further relates to the use of coating compositions containing the pigment paste according to the invention in a process for producing a multi-layer coating, with an optionally precoated substrate, e.g. on a substrate precoated with primer and filler, a pigmented topcoat layer is applied from a coating composition containing the pigment paste according to the invention, and this topcoat layer is cured, if necessary after briefly flashing off.
  • Suitable substrates are metal and plastic substrates, in particular the substrates known in the automotive industry, such as iron, zinc, aluminum, magnesium, stainless steel or their alloys, as well as polyurethanes, polycarbonates or polyolefins.
  • the pigment pastes according to the invention and the water-based paints made from them are stable on storage and do not show any settling of the pigments even after prolonged storage.
  • the pigment pastes and water-based paints containing them are also frost-resistant. There are high-gloss coatings with high chemical resistance and very good
  • pigment pastes are produced with metal pigments, in particular aluminum pigments, and are incorporated into corresponding coating compositions, then these coating compositions have a considerably lower solvent content than metal effect lacquers produced in the usual way with a solvent inclination of the aluminum pigments.
  • the coatings show a very good metallic effect.
  • the polyurethane urea paste resins used in the pigment pastes according to the invention are shear stable, so that they are particularly well suited for grinding the pigments. Due to their very good wettability, particularly highly concentrated pastes can be produced.
  • the pigment pastes according to the invention in particular white pigmented pastes, give coating compositions with good hiding power.
  • a deep black can also be formulated as a shade with the pigment pastes according to the invention.
  • the pigment pastes according to the invention always have the same reproducible coloristic and binder properties and are therefore well suited for the production of standardized mixed lacquers which are used, for example, for the production of repair lacquers.
  • Positions 1-3 are weighed into a 21-flask with stirrer and thermometer, heated to 80 ° C under protective gas and held until the
  • Dimethylolpropionic acid is completely dissolved. It is cooled to 50 ° C., position 4 is added and the mixture is heated again to 80 ° C. The batch is kept at 80 ° C. until the isocyanate number (based on the solution) is 4.2 to 4.5%. The mixture is then cooled to about 40 ° C. and positions 5 and 6 are added together (exothermic reaction). After an hour at 80 ° C the isocyanate number is less than 0.1%. Then position 7 is added at 80 ° C. After 15 minutes is diluted with position 8, adjusted to a solids content of about 35% and stirred homogeneously at 50 ° C for one hour.
  • Parts by weight are parts by weight.
  • Demineralized water Deionized or deionized water produced by distillation or with the help of ion exchangers
  • Adipic acid, isophthalic acid and neopentyl glycol with OHZ 112 2.35 parts by weight Dimethylol propionic acid
  • Viscosity (measured at 25 ° C. with a rotary measuring device at a speed gradient of 231 s " * -): 1.53 Pas urea group content: 114 mmol in 100 g solid resin Urethane group content: 201 mmol in 100 g solid resin
  • Viscosity (measured at 25 ° C with a rotary measuring device at a
  • Viscosity (measured at 25 ° C with a rotary measuring device at a
  • Viscosity (measured at 25 ° C with a rotary measuring device at a
  • the pigment pastes produced in this way are easy to process. They are stable in storage and show no settling of the pigments even after a storage period of 12 months.
  • the pigment pastes are frost-stable. To test for frost stability, the pastes were frozen at -5 ° C and -10 ° C and kept at this temperature for 72 hours.
  • the material was then thawed at room temperature within 24 hours.
  • the waterborne basecoats obtained in this way have a shelf life of at least 36 months.
  • the waterborne basecoats were applied to metal substrates precoated with customary primer and filler layers, after a brief flash-off, overcoated with solvent-based 2K clearcoats (based on polyhydroxyacrylate resin / polyisocyanate) and cured at 60 ° C for 30 minutes.
  • solvent-based 2K clearcoats based on polyhydroxyacrylate resin / polyisocyanate
  • the coatings obtained show very good hardness and chemical resistance, good hiding power, and the metallic coatings have a very good metallic effect, high level of brightness and good adhesion to the substrate.

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Abstract

Pigmentpaste, enthaltend wasserverdünnbare hydroxyfunktionelle Polyurethanharnstoff-Pastenharze mit einem Harnstoffgruppengehalt (berechnet als -NHCONH-) von 10 bis 300 mmol, einem Urethangruppengehalt (berechnet als -NHCOO-) von 20 bis 300 mmol jeweils pro 100 g Festharz, einer OH-Zahl von 20 bis 250 mg KOH/g, einer Säurezahl von 15 bis 80 und einer Molmasse Mn von 1000 bis 20000 erhältlich durch I) Herstellung eines NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzung a1) von hydroxyfunktionellen Verbindungen mit einer Molmasse (Mn) von 360 bis 8000 mit a2) Polyisocyanaten und a3) Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer ionischen Gruppe, II) nachfolgende Umsetzung des Polyurethanprepolymeren mit a4) hydroxyfunktionellen Monoaminen sowie gegebenenfalls Polyolen und III) Neutralisation von in ionische Gruppen überführbaren Gruppen.

Description

Pigmentpaste, Pastenharz und Beschichtungsmittel unter deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Pigmentpasten sowie Pastenharze zur Einarbeitung in wäßrige Beschichtungsmittel, insbesondere zur Einarbeitung in Wasserbasislacke und Wasserdecklacke sowie die Pigmentpasten enthaltende wäßrige Beschichtungsmittel. Die Pigmentpasten und die sie enthaltenden Beschichtungsmittel können vorteilhaft Anwendung finden in der Fahrzeug- und Industrielackierung zum Beschichten von
Kunststoff- und Metallsubstraten.
Bei der Herstellung von stabilen pigmentierten Wasserlacken ist es notwendig, die Pigmente gut zu benetzen und in geeigneten Dispergieraggregaten fein zu vermählen und stabil zu verteilen, um ein Agglomerieren oder Sedimentieren der Pigmente zu verhindern. Bei Einsatz von lösemittelarmen wasserverdünnbaren Dispersionen oder Emulsionen können dabei die Scherkräfte aufgrund der sehr niedrigen Viskositäten nicht ausreichend wirken. Außerdem ist dabei zu berücksichtigen, daß wasserverdünnbare hochmolekulare Dispersionen oder Emulsionen in Dispergieraggregaten nicht immer scherstabil sind. In diesen Fällen ist es daher notwendig, einen Teil des einzusetzenden Bindemittels durch ein Pastenharz (Anreibeharz) zu ersetzen, in dem die Pigmente angerieben werden. Die so erhaltenen Pigment- oder Mahlpasten werden anschließend mit dem Hauptbindemittel vermischt ("auf gelackt" oder komplettiert).
Die genannten Pastenharze müssen dabei eine Reihe von Anforderungen erfüllen. Beispielsweise sollen die Pastenbindemittel mit dem oder den Hauptbindemitteln gut verträglich sein und in der erforderlichen Zusatzmenge die Eigenschaften des Lackes nicht nachteilig verändern. Sie sollen ein gutes Benetzungsvermögen für die jeweiligen Pigmente aufweisen, über einen längeren Zeitraum lagerstabil sein und keine Farbänderungen im Lack bewirken. Insbesondere für die Herstellung von Reparaturlacken aus standardisierten Mischlacken ist es von großer Bedeutung, bezüglich coloristischer und technologischer Eigenschaften sehr gut reproduzierbare Lackkonzentrate einzusetzen, um gewünschte Farbtöne rationell und ohne unzumutbaren Tönaufwand herzustellen.
Es sind bereits verschiedene als Pastenharz geeignete Bindemittel beschrieben worden, die in Wasserbasis- bzw. Wasserdecklacken unterschiedlicher
Bindemittelzusammensetzungen Anwendung finden können. So werden in der EP-A-0 260 447 Polyesterharze, Acrylatharze und/oder Amin-Formaldehyd- Kondensationsharze als Anreibeharze zur Herstellung von Wasserbasislacken eingesetzt. Als Hauptbindemittel enthalten die Wasserbasislacke acrylierte Polyester und Polyurethanharze. Die hier beschriebenen Anreibeharze sind mit den Hauptbindemitteln nicht immer voll verträglich, was bei der Formulierung von Metallic-Lacken zur Beeinträchtigung des Metallic-Effektes führen kann.
In der EP-A-0 299 148 werden Pigmentpasten auf Basis von wasserverdünnbaren
Polyurethanpastenharzen beschrieben, wobei die Polyurethanharze hergestellt werden aus Polyesterpolyolen, deren Säurekomponente mindestens 50 Gew.-% langkettige Carbonsäuren mit 18 - 60 C- Atomen im Molekül enthält.
Die EP-A-0 438 090 beschreibt Anreibeharze auf Basis wasserverdünnbarer
Polyesterurethane, wobei die Polyesterurethane erhalten werden durch Umsetzung von carboxylgruppenfreien Polyesterpolyolen und niedermolekularen Diolen, wobei zumindest ein Teil der niedermolekularen Diole eine zur Anionenbildung befähigte Säuregruppe enthält, mit Diisocyanaten.
Nachteil der genannten Anreibeharze ist, daß mit ihnen formulierte Pigmentpasten, insbesondere Weißpasten, Lacke mit einer mangelnden Deckfähigkeit ergeben. Auch gibt es mit den bekannten Pastenformulierungen große Probleme, ein Tiefschwarz zu erstellen. Desweiteren sind sowohl die bekannten Pastenharze als auch die damit formulierten Pigmentpasten nicht froststabil und die Chemikalienbeständigkeit der mit diesen Pastenharzen erstellten Wasserlacke bzw. daraus erhaltenen Beschichtungen ist verbesserungsbedürftig. Mitunter werden bei der Herstellung der Pastenharzdispersionen unzureichende Festkörpergehalte erzielt, was unter anderem die Verarbeitbarkeit beeinträchtigen und unwirtschaftlicher machen kann.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Pigmentpasten zur Einarbeitung in wäßrige Beschichtungsmittel bereitzustellen, die eine sehr gute Verträglichkeit mit einer großen Anzahl verschiedener Bindemittelsysteme sowie ein sehr gutes Pigmentierungs- und Benetzungsvermögen zeigen und infolgedessen eine energie- und zeitsparende Herstellung von pigmentierten Lacken ermöglichen. Die Pigmentpasten sollen gut verarbeitbar sein, Lacke mit einer sehr guten Deckfähigkeit ergeben und die Erstellung eines Tief schwarzes ermöglichen. Die Pigmentpasten und ebenso die daraus erstellten wäßrigen Lacke sollen weiterhin lager- und froststabil sein. Es sollen Beschichtungen mit hohem Glanz, gutem Metallic-Effekt sowie sehr guter Härte und Chemikalienbeständigkeit erhalten werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Pigmentpaste, enthaltend Pastenharz und
Pigmente in einem Pigment-Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 0,3 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 15 : 1, besonders bevorzugt 0,8 : 1 bis 12 : 1, sowie gegebenenfalls Wasser, organische Lösemittel und/oder lackübliche Additive, welche dadurch gekennzeichnet ist,
daß als Pastenharz ein oder mehrere wasserverdünnbare hydroxyfunktionelle Polyurethanharnstoffharze mit einem Harnstoffgruppengehalt (berechnet als - NHCONH-) von 10 bis 300, bevorzugt von 20 bis 250 mmol in 100 g Festharz, einem Urethangruppengehalt (berechnet als -NHCOO-) von 20 bis 300, bevorzugt von 80 bis 250 mmol in 100 g Festharz, einer OH-Zahl von 20 bis 250, bevorzugt 40 bis
200, besonders bevorzugt von 60 bis 150, einer Säurezahl von 15 bis 80, bevorzugt von 18 bis 65, besonders bevorzugt von 19 bis 45 und einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 1000 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 1500 bis 15000 g/mol, enthalten sind, welche erhältlich sind durch
I) Herstellung eines NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzung al) einer oder mehrerer hydroxy funktioneller Verbindungen mit einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) von 360 bis 8000, bevorzugt 500 bis 5000 g/mol, mit
a2) einem oder mehreren Polyisocyanaten und
a3) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer ionischen oder zur Ionenbildung befähigten Gruppe,
II) nachfolgende Umsetzung des NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren mit
a4) einem oder mehreren hydroxyfunktionellen Monoaminen sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Polyolen, in solchen Mengenverhältnissen, daß das resultierende Polyurethan gewünschte Hydroxylzahlen sowie Harnstoff- und Urethangruppenanteile aufweist,
III) zumindest teilweise Neutralisation der ionischen Gruppen bzw. der in ionische
Gruppen überführbaren Gruppen des erhaltenen Polyurethans vor oder nach der Umsetzung in Stufe II und Überführung des erhaltenen Umsetzungsproduktes in die wäßrige Phase.
Im folgenden sollen die in den erfindungsgemäßen Pigmentpasten enthaltenen wasserverdünnbaren hydroxyfunktionellen Polyurethanharnstoffharze sowie ihre Herstellung beschrieben werden.
Als weiteren Gegenstand betrifft die Erfindung die Herstellung der wasserverdünnbaren Polyurethanharnstoffpastenharze. Dabei wird zunächst in einem ersten Schritt (I) ein NCO-funktionelles Polyurethanprepolymer hergestellt. Das Polyurethanprepolymer wird erhalten durch Umsetzung der Komponenten al) bis a3). Bei der Komponente al) zur Herstellung des NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren handelt es sich um hydroxyfunktionelle lineare oder verzweigte Verbindungen, die bevorzugt eine OH-Funktionalität von 2 bis 3 , besonders bevorzugt von 2, eine OH-Zahl von 50 bis 250 und eine zahlenmittlere Molmasse (Mn) von 360 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 5000 g/mol aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch die nach dieser Verfahrensweise erhältlichen Pastenharze.
Als Komponente al) einsetzbar sind Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polylactonpolyole und/oder Poly(meth)acrylatpolyole bzw. die entsprechenden Diole. Die Polyole und Diole können jeweils einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Komponente al) Polyesterpolyole, z.B. Polyesterdiole, eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um lineare Polyesterpolyole, insbesondere um lineare Polyesterdiole.
Die Polyesterpolyole können in üblicher dem Fachmann bekannter Weise beispielsweise durch Polykondensation aus organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden und organischen Polyolen hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren und die Polyole können aliphatischer cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur sein.
Bei der Säurekomponente zur Herstellung der Polyesterpolyole handelt es sich bevorzugt um niedermolekulare Dicarbonsäuren oder deren Anhydride mit 2 bis 17, bevorzugt unter 16, besonders bevorzugt unter 14 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Alkyl- Isophthalsäure, Terephthal säure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Glutarsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Anstelle der Säuren können auch die entsprechenden Anhydride, sofern sie existieren, eingesetzt werden. Um Verzweigungen zu erzielen, können auch Anteile an höherrunktionellen Carbonsäuren zugesetzt werden, z.B. trifunktionelle Carbonsäuren wie Trimellithsäure, Apfelsäure und Dimethylolpropionsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole einsetzbare Polyole sind bevorzugt Diole, beispielsweise Glykole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, 2-Ethylenpropandiol-l,3, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, hydriertes Bisphenol A und Neopentylglykol.
Die Diole können gegebenenfalls durch geringe Mengen an höherwertigen Alkoholen modifiziert sein.
Beispiele für mitverwendbare höherwertige Alkohole sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Hexantriol. Anteilmäßig können auch kettenabbrechende einwertige Alkohole, beispielsweise solche mit 1 bis 18 C-Atomen im Molekül wie
Propanol, Butanol, Cyclohexanol, n-Hexanol, Benzylalkohol, Isodekanol, gesättigte und ungesättigte Fettalkohole, eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Komponenten erfolgt dabei in solchen Mengenverhältnissen, daß die gewünschten OH-Zahlen der Polyesterpolyole erhalten werden.
Bevorzugt sind die Polyesterpolyole im wesentlichen carboxylgruppenfrei. Sie können beispielsweise Säurezahlen von < 3, bevorzugt < 1, aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, daß die Polyesterpolyole Carboxylgruppen enthalten, beispielsweise können sie dann Säurezahlen von 5 bis 50 mg KOH/g aufweisen. Die Carboxylgruppen können beispielsweise über di- oder trifunktionelle Carbonsäuren, wie z.B. Trimellithsäure, Apfelsäure, und Dihydroxymonocarbonsäuren, wie z.B. Dimethylolpropionsäure, eingeführt werden.
Die Polyesterpolyole können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt sind als Komponente al) Polycarbonatpolyole und insbesondere Poly carbonatdiole .
Bei den Polycarbonatpolyolen handelt es sich um Ester der Kohlensäure, die durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhalten werden. Als geeignete Diole kommen z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und-1,3, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, 2-Methyl-l,3-propandiol und 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan in Frage.
Die Polycarbonatpolyole können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Als Komponente al) ebenfalls gut geeignet sind Polyether- und/oder Polylactonpolyole.
Als Polyetherpolyole kommen beispielsweise Polyetherpolyole der folgenden allgemeinen Formel in Frage:
H O - (CHR4)n OH,
in der R4 Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest (z.B. bis C6), gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, n = 2 bis 6 und m = 10 bis 50 bedeuten. Die Reste R4 können gleich oder verschieden sein. Beispiele für Polyetherpolyole sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole und
Poly(oxypropylen)glykole oder gemischte Blockcopolymere, die unterschiedliche Oxytetramethylen-, Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten enthalten.
Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Bei den Polylactonpolyolen handelt es sich um Polyole, bevorzugt Diole, die sich von Lactonen, bevorzugt Caprolactonen ableiten. Man erhält diese Produkte beispielsweise durch Umsetzung eines epsilon-Caprolactons mit einem Diol. Die Polylactonpolyole zeichnen sich durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können beispielsweise der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
O
- C - (CHR5)n - CH2O - ,
wobei n bevorzugt 4 bis 6 und R5 Wasserstoff, ein Alkylrest ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten des Lactonringes 12 nicht übersteigt. Bevorzugt eingesetzte Lactone sind die epsilon- Caprolactone, bei denen n den Wert 4 hat. Besonders bevorzugt ist dabei das unsubstituierte epsilon-Caprolacton. Die Lactone können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Für die Umsetzung mit den Lactonen geeignete Diole sind z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und Dimethylolcyclohexan.
Die Polylactonpolyole können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Als Komponente al) können desweiteren auch Poly(meth)acrylatpolyole eingesetzt werden. Bei den Poly(meth)acrylatpolyolen handelt es sich um mittels radikalischer Polymerisation hergestellte Polymerisate aus hydroxyfunktionellen
(Meth)acrylsäureestern und weiteren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Bevorzugt können Poly(meth)acrylatpolyole verwendet werden, die durch das spezielle Herstellungsverfahren einen selektiven Aufbau mit endständigen OH-Gruppen aufweisen. Die Poly(meth)acrylatpolyole können ebenfalls einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Zusätzlich können in der Komponente al) gegebenenfalls auch ein oder mehrere niedrigmolekulare mehrwertige Alkohole, bevorzugt difunktionelle Alkohole, mit einer Molmasse von 62 bis 356 g/mol mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1 ,3 und -1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, Dimethylolpropan, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol und hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A oder Bisphenol F.
Als Komponente a2) zur Herstellung der NCO-funktionellen Prepolymeren können beliebige organische Polyisocyanate, bevorzugt Diisocyanate, einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die Polyisocyanate können z.B. aromatischer, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Natur sein. Es kann sich hierbei auch um Ether- oder Estergruppen enthaltende Diisocyanate handeln. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat,
1 ,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2- Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato- 1 ,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan, Norbonendiisocyanat, 4,4-Diisocyanato-diphenylether, 1 ,5-Dibutylpentamethylendiisocyanat, 2,3-Bis-(8- isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-l- methylcyclohexylisocyanat, und/oder 2,6-Diisocyanatomethylcapronat.
Es können auch nicht vergilbende und/oder sterisch gehinderte Isocyanate mit 4 bis 25, vorzugsweise 6 bis 16 C-Atomen, die in alpha-Stellung zur NCO-Gruppe eine oder zwei lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten am Grundgerüst enthalten, eingesetzt werden. Das Grundgerüst kann aus einem aromatischen oder alicyclischen Ring oder aus einer aliphatischen linearen oder verzweigten C-Kette mit 1 bis 12 C-Atomen bestehen. Beispiele hierfür sind Isophorondiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan,
1 , 1 ,6,6-Tetramethyl-hexamethylendiisocyanat, 1 ,5-Dibutyl-pentamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-l-methyl-cyclohexyl-isocyanat, p- und m- Tetramethylxylylendiisocyanat und/oder die entsprechenden hydrierten Homologen.
Bei der Komponente a3) zur Herstellung der NCO- unktionellen Prepolymeren handelt es sich bevorzugt um niedermolekulare Verbindungen, die mindestens eine, bevorzugt mehr als eine, besonders bevorzugt zwei mit Isocyanatgruppen reaktive
Gruppen und mindestens eine ionische oder zur Ionenbildung befähigte Gruppe aufweisen. Diese Verbindungen können dabei entweder zum Kettenabbruch verwendet werden oder sie werden in die Kette eingebaut. Als zur Anionenbildung befähigte Gruppen kommen z.B. Carboxyl-, Phosphorsäure- und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Bevorzugte anionische Gruppen sind Carboxylgruppen. Als zur
Kationenbildung befähigte Gruppen kommen beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder Oniumgruppen, wie quartäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen in Betracht. Bevorzugt sind anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen.
Geeignete mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen.
Bevorzugte als Komponente a3) in Frage kommende Verbindungen sind solche, die Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind
Hydroxyalkancarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel :
(HO)χQ(COOH)y
worin
Q einen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellt und x und y jeweils 1 bis 3 bedeuten. Beispiele hierfür sind Zitronensäure und Weinsäure. Bevorzugt sind Carbonsäuren mit x = 2 und y = 1.
Eine bevorzugte Gruppe von Dihydroxy alkansäuren sind alpha,alpha-
Dimethylolalkansäuren. Bevorzugt sind alpha,alpha-Dimethylolpropionsäure und alpha.alpha- Dimethy lolbuttersäure .
Weitere Beispiele für verwendbare Dihydroxyalkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dimethylolessigsäure, Dihydroxybernsteinsäure oder
Dihydroxybenzoesäure .
Weitere als Komponente a3) verwendbare Verbindungen sind aminogruppenhaltige Säuren, beispielsweise alpha,alpha-Diamino-valeriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure und 4,4-Diamino-di-phenylethersulfonsäure, sowie
Dihydroxyverbindungen, die eine tertiäre und/oder quaternäre Aminogruppe enthalten, wie beispielsweise N-Methyldiethanolamin, N-Methyl-Diisopropanol und 2- N , N-Dimethy lamino-2-ethyl- 1 , 3-propandiol .
Die Umsetzung der Komponenten al), a2) und a3) miteinander erfolgt in üblicher dem Fachmann bekannter Weise, beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 120°C, bevorzugt 70 bis 100°C, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren.
Die Komponenten al), a2) und a3) werden in solchen Mengen eingesetzt, daß ein Umsetzungsprodukt mit freien Isocyanatgruppen entsteht, d.h. es wird mit einem
Überschuß an Polyisocyanat gearbeitet. Beispielsweise kann mit einem Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen : OH-Gruppen von 1, 1 : 1 bis 2,0 : 1 , bevorzugt 1,2 : 1 bis 1,9 : 1 gearbeitet werden.
Das in Stufe I erhaltene NCO-Gruppen enthaltende Polyurethanprepolymer wird anschließend in einer weiteren Stufe II) mit der Komponente a4) umgesetzt und so in ein harnstoffgruppenhaltiges und hydroxyfunktionelles Polyurethan umgewandelt. Bei der Komponente a4) handelt es sich um ein oder mehrere hydroxyfunktionelle Monoamine jeweils mit einer primären oder sekundären Aminogruppe. Die hydroxyfunktionellen Monoamine können dabei gegebenenfalls zusammen mit ein oder mehreren Polyolen eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt dabei bevorzugt unter vollständigem Verbrauch der Aminogruppen. Die verwendbaren Monoamine können eine oder bevorzugt mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Es kann sich beispielsweise um Alkanolamine, Dialkanolamine, Alkylalkanolamine und/oder Arylalkanolamine mit mindestens 2 und nicht mehr als 18 C-Atomen im Alkanol-, Alkyl- und Arylrest handeln. Beispiele für verwendbare Monoamine mit einer Hydroxylgruppe sind Monoethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Amino-l-propanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 3-Amino-2,2-dimethylpropanol-l , 2-Amino-2-ethyl-l ,3- propandiol, N-Phenylmethanolamin und N-Cyclohexylethanolamin. Beispiele für Monoamine mit zwei und mehr Hydroxylgruppen sind Diethanolamin, Diisopropanolamin und 2-Amino-2-hydroxymethylpropan-l,3-diol.
Die Hydroxyamine und gegebenenfalls vorhandenen Polyole (Komponente a4) werden dabei in einer solchen Menge eingesetzt, daß im erhaltenen Umsetzungsprodukt OH- Zahlen von 20 bis 250, bevorzugt 40 bis 200, besonders bevorzugt 60 bis 150 und Harnstoffgruppengehalte (-NHCONH-) von 10 bis 300, bevorzugt 20 bis 250 mmol in 100 g Festharz, resultieren. Hierbei wird eine vollständige Umsetzung angestrebt bei einem praktisch äquivalenten Molverhältnis zwischen reaktiver Aminogruppe und Isocyanatgruppe. Gegebenenfalls kann mit einem sehr kleinen NCO-Überschuß gearbeitet werden. Das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu Aminogruppen sollte kleiner 1,05 : 1 sein, bevorzugt ist es jedoch 1 : 1.
Die Umsetzung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 80°C, bevorzugt 30 bis 50°C.
Die neben den Hydroxyaminen gegebenenfalls verwendbaren Polyole können zur Einführung von Hydroxylgruppen in das Polyurethan dienen. Sie sind bevorzugt niedermolekulare Alkohole mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-2-methyl-propandiol-l ,3 , Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol und Ditrimethylolpropan.
Durch Umsetzung des NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren mit den Aminoalkoholen und gegebenenfalls weiteren Polyolen wird ein Polyurethanharnstoffharz mit den bereits genannten Harnstoff- und Urethangruppengehalten, Molmassen und OH-Zahlen erhalten. Die Polyurethanharnstoffharze haben Säurezahlen von 15 bis 80, bevorzugt 18 bis 65, besonders bevorzugt 19 bis 45.
Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich zu den anionischen Gruppen einen Anteil an kationischen Gruppen in das Polyurethanharnstoffharz einzuführen. Dabei sollten die kationischen Gruppen äquivalentmäßig nur zu einem Anteil, bezogen auf die anionischen Gruppen, vorhanden sein. Bevorzugt handelt es sich bei den kationischen Gruppen um tertiäre und/ oder quaternäre Aminogruppen. Beispielsweise können 0,05 bis 25 %, bevorzugt 0,1 bis 10 % an kationischen Gruppen, bezogen auf Äquivalente an anionischen Gruppen, vorhanden sein. Die Einführung zusätzlicher kationischer Gruppen kann beispielsweise durch Umsetzung des NCO-Prepolymeren mit Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer tertiären oder quaternären Aminogruppe erfolgen. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die genannten Verbindungen mit tertiären und/oder quaternären Aminogruppen gemeinsam mit den Aminoalkoholen mit dem NCO-Prepolymer umgesetzt werden. Beispiele für Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer tertiären oder quaternären Aminogruppe sind N-Methyldiethanolamin, N- Methyl-Diisopropanol und 2-N,N-Dimethylamino-2-ethyl-l ,3-propandiol.
Um eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit zu erzielen werden die ionischen bzw. in ionische Gruppen überführbaren Gruppen des Polyurethanharnstoffharzes zumindest teilweise in einer weiteren Stufe III neutralisiert. Die Neutralisation kann dabei vor oder nach der Umsetzung mit den Hydroxyaminen erfolgen. Bevorzugt enthalten die
Polyurethanharze anionische Gruppen. Die anionischen Gruppen werden mit Basen neutralisiert. Bevorzugte Beispiele für basische Neutralisationsmittel sind tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Dimethylbutylamin, N- Methylmorpholin, Dimethylethanolamin und Dimethylisopropanolamin. Isocyanatgruppenfreie Polyurethanharnstoffharze können auch mit Aminen neutralisiert werden, die isocyanatgruppenreaktive Gruppen enthalten, z.B. mit primären oder sekundären Aminen oder Aminoalkoholen. Nach der Neutralisation wird das Polyurethanharz in die wäßrige Phase überfuhrt. Neutralisation und Überführung in die wäßrige Phase können jedoch auch gleichzeitig erfolgen.
Das Polyurethanharnstoffharz liegt in der wäßrigen Phase in einem kolloidalen
Zustand vor und zeigt ein strukturviskoses Verhalten. Letzteres heißt, daß die Viskosität mit steigendem Geschwindigkeitsgefälle abnimmt. Die Viskosität der Polyurethanharnstoffdispersion liegt gemessen bei einem Geschwindigkeitsgefällt von 231 s~ und einem Festkörpergehalt von 35 Gew.-% bei 0,5 bis 10 Pas. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 60 bis 120 % , besonders bevorzugt 70 bis 100
% . Die wäßrige Harzdispersion weist einen Festköφergehalt von bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 28 bis 42 Gew.- auf.
Die Teilchengröße des Polyurethanharnstoffharzes in der wäßrigen Phase liegt bevorzugt im Bereich von 25 bis 200 nm, besonders bevorzugt bei 30 bis 100 nm.
Die wäßrige Polyurethanharnstoffdispersion kann bevorzugt beispielsweise folgende
Zusammensetzung aufweisen:
20 bis 50 Gew. -Teile des Polyurethanharnstoffharzes
0,3 bis 18 Gew. -Teile Neutralisationsmittel, bevorzugt Ammoniak und/oder Amin
4 bis 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer zumindest teilweise mit Wasser mischbarer organischer Lösemittel und
15 bis 75 Gew. -Teile Wasser.
Gegebenenfalls kann das wasserverdünnbare Polyurethanharnstoffpastenharz auch in
Kombination mit Anteilen weiterer Pastenharze, die ebenfalls OH-funktionell sein können, in den erfindungsgemäßen Pigmentpasten eingesetzt werden. Bei den weiteren Pastenharzen kann es sich beispielsweise um Melaminharze, Polyesterharze, Poly(meth)acrylate und/oder von den vorstehend beschriebenen Polyurethanharzen verschiedene, gegebenenfalls modifizierte, Polyurethanharze handeln.
Eine Ausgestaltungsform der Erfindung besteht darin, die vorstehend definierten wasserverdünnbaren hydroxyfunktionellen Polyurethanpastenharze in Kombination mit Polyetheφolyolen mit einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) von 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000 g/mol einzusetzen. Beispielsweise kann diese Pastenharzzusammensetzung dann 2,0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, der Polyetherpolyole, bezogen auf den
Festkörpergehalt der eingesetzten Polyurethanharzmenge, enthalten.
Beispiele für geeignete Polyetherpolyole sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole und Poly(oxypropylen)glykole oder gemischte Blockcopolymere, die unterschiedliche Oxytetramethylen-, Oxyethylen- und/oder
Oxypropyleneinheiten enthalten. Bevorzugt sind Polyetheφolyole, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid, d.h. insbesondere unter ausschließlicher Verwendung von Propylenoxid oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyoxypropylenglykolen mit Molmassen von 500 bis 3000 g/mol. Es können dabei verschiedene Polyetheφolyole miteinander kombiniert werden.
Die Herstellung dieser Pastenharzzusammensetzung aus Polyurethanpastenharz und Polyetheφolyolen kann durch Vermischen der beiden Komponenten erfolgen. Das kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es möglich, die Polyetheφolyole zum wasserverdünnbaren Polyurethanpastenharz vor, während oder nach der Emulsionsbildung, d.h. vor, während oder nach der Überführung des wasserverdünnbaren Polyurethanpastenharzes in die wäßrige Phase, zuzugeben. Bevorzugt kann so verfahren werden, daß die Polyefheφolyole dem wasserverdünnbaren Polyurethanpastenharz vor der Überführung in die wäßrige Phase zugemischt werden. Erfolgt die Zugabe der Polyetheφolyole vor der Überführung in die wäßrige Phase, kann auch so vorgegangen werden, daß die Polyetheφolyole bereits gemeinsam mit den hydroxyfunktionellen Monoaminen zum NCO-Prepolymer zugegeben werden. Die Reaktionsbedingungen zur Umsetzung des NCO- Prepolymeren mit den hydroxyfunktionellen Monoaminen werden dabei in dem
Fachmann geläufiger Weise so gewählt, daß eine Reaktion der NCO-Gruppen nur mit den Aminogruppen erfolgt. Die erfindungsgemäße Pigmentpaste enthält Pigmente. Bei den Pigmenten kann es sich um färb- und/oder effektgebende Pigmente handeln. Als farbgebende Pigmente sind alle lacküblichen Pigmente organischer oder anorganischer Natur geeignet. Beispiele für anorganische oder organische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für effektgebende Pigmente sind Metallpigmente, z.B. aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen; Interferenzpigmente, wie z.B. metalloxidbeschichtete Metallpigmente, z.B. titandioxidbeschichtetes oder mischoxidbeschichtetes
Aluminium, beschichteter Glimmer, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer und Graphiteffektpigmente .
Bevorzugt werden mit dem hydroxyfunktionellen Polyurethanharnstoffpastenharz konzentrierte farbige Tönpasten hergestellt.
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste kann weiterhin Wasser sowie geringe Mengen an organischen Lösemitteln und lackübliche Additive enthalten.
Bei den in der Pigmentpaste gegebenenfalls vorhandenen organischen Lösemitteln handelt es sich um übliche lacktechnische Lösemittel. Diese können aus der Herstellung des Pastenbindemittels stammen oder werden separat zugegeben. Bevorzugt sind es zumindest teilweise wassermischbare Lösemittel. Beispiele für geeignete Lösemittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Propanol, Butanol, Hexanol; Glykolether oder -ester, z.B. Diethylenglykoldialkylether,
Dipropylenglykoldialkylether, jeweils mit Cl- bis C6-Alkyl, Ethoxypropanol, Butoxyethanol, Glykole, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol und deren Oligomere, N- Methylpyrrolidon sowie Ketone, z.B. Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon. Die Lösemittel können anteilsweise aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z.B. Toluol, Xylol oder lineare oder verzweigte aliphatische C6-C12-
Kohlenwasserstoffe. Anteilmäßig liegen die organischen Lösemittel beispielsweise maximal bis zu 10 - 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pigmentpaste, vor. In der erfindungsgemäßen Pigmentpaste können bereits verschiedene Lackadditive eingearbeitet sein. Bei den Additiven handelt es sich um übliche auf dem Lacksektor einsetzbare und dem Fachmann bekannte Additive. Beispiele für Additive, die vorteilhafterweise bereits in der Pigmentpaste enthalten sein können sind
Dispergiermittel, Netzmittel, Entschäumer, Katalysatoren und Substanzen zur pH- Wert-Einstellung.
Das Pigment-Bindemittel-Gewichtsverhältnis in der Pigmentpaste beträgt 0,3 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 15 : 1, besonders bevorzugt 0,8 : 1 bis 12 : 1. Es hängt beispielsweise von Art und Teilchengröße der eingesetzten Pigmente ab. Bei Formulierungen mit feinteiligen transparenten Pigmenten und mit Ruß kann beispielsweise mit einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,8 : 1 bis 2,0 : 1 und bei Formulierungen mit grobteiligen deckenden Pigmenten, z.B. mit Titandioxid, mit einem Pigment-Bindemittel- Verhältnis von 5 : 1 bis 7 : 1 gearbeitet werden. Bei
Formulierungen mit Metalleffektpigmenten, z.B. mit Aluminiumpigmenten, kann beispielsweise ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 1 ,5 : 1 bis 2,5 : 1 eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpasten können in üblicher Weise hergestellt werden.
So können die einzelnen Bestandteile der Pigmentpaste miteinander vermischt und dann in bekannten Mahlaggregaten, z.B. Rührscheibengeräten, Dreiwalzenstühlen, Kugelmühlen, Sand- oder Perlmühlen, vermählen werden. Diese Vorgehensweise findet insbesondere Anwendung, wenn farbgebende Pigmente eingesetzt werden. Aggregate, Dispergierzeiten und weitere Dispergierbedingungen hängen dabei im wesentlichen von den eingesetzten Pigmenten ab. Sollen Pigmentpasten mit effektgebenden Pigmenten, z.B. mit Aluminiumpigmenten oder Interferenzpigmenten, hergestellt werden, dann genügt ein einfaches Verrühren bzw. Vermischen der Pigmente mit dem Pastenbindemittel und gegebenenfalls den weiteren Bestandteilen der Pigmentpaste.
Die optimale Mahlgutzusammensetzung ergibt sich aus der geeigneten Kombination der Hauptbestandteile der Pigmentpaste (Pigment, Pastenharz, Wasser, gegebenenfalls organische Lösemittel und Additive) und wird in dem Fachmann bekannter Weise auf das jeweilige Mahlaggregat und das jeweilige Pigment abgestimmt. Es ergeben sich beispielsweise in Abhängigkeit vom eingesetzten Pigment Festköφeranteile von 25 bis 85 Gew.-% in der Pigmentpaste.
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste kann bevorzugt beispielsweise 5 bis 90 Gew.- Teile Pigment und 10 bis 95 Gew. -Teile der wäßrigen
Polyurethanharnstoff Zusammensetzung enthalten. Zusätzlich können bevorzugt beispielsweise 0 bis 40 Gew. -Teile Wasser, 0 bis 10 Gew. -Teile organische
Lösemittel, 0 bis 5 Gew. -Teile Neutralisationsmittel und 0 bis 5 Gew. -Teile Hilfsmittel zugesetzt werden. Die vorstehend genannten Gewichtsteile sollen sich dabei auf 100 Gewichtsteile addieren.
Die Erfindung betrifft auch wäßrige Beschichtungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Pigmentpasten enthalten. Zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungsmittel werden die Pigmentpasten mit weiterem Bindemittel, dem eigentlichen Hauptbindemittel, komplettiert bzw. aufgelackt. Als Auflackbindemittel geeignet sind alle mit dem Pastenharz verträglichen wasserverdünnbaren Bindemittel, die üblicherweise zur Herstellung von Wasserbasislacken und Wasserdecklacken für die Fahrzeug- und Industrielackierung eingesetzt werden. Beispiele für einsetzbare wasserverdünnbare Harze sind Polyurethanharze, Polyesterurethanharze, fettsäuremodifizierte Polyesterurethanharze, acrylierte Polyurethan- und/oder acrylierte Polyesterharze sowie Poly(meth)acrylatharze. Die Auflackbindemittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Bevorzugt werden
Polyurethanharze und modifizierte Polyurethanharze eingesetzt. Besonders bevorzugt werden. Mischungen verschiedener Polyurethanharze eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die Polyurethanharze in Kombination mit anderen wasserverdünnbaren Harzen, z.B. mit wasserverdünnbaren Polyacrylat- und/oder Polyesterharzen, einzusetzen. Geeignete Polyurethanharze und geeignete Mischungen von
Polyurethanharzen sind z.B. beschrieben in DE-A-43 39 085, DE-A-39 36 794, DE- A-43 44 063, DE-A-41 15 042, DE-A-41 15 015, DE-A-43 23 896, DE-A-41 22 265, DE-A-42 28 510, DE-A-196 43 802, EP-A-089 497, EP-A-297 576.
Ebenso ist es möglich, als Auflackbindemittel die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpasten beschriebenen wasserverdünnbaren Polyurethanharze einzusetzen, wobei die Polyurethanharze in ihrer Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können.
Die Auflackbindemittel können beispielsweise zu 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Festköφergehalt des gesamten Beschichtungsmittels, enthalten sein.
Die mit den erfindungsgemäßen Pigmentpasten hergestellten Beschichtungsmittel können gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Bei den Vernetzern kann es sich beispielsweise um Formaldehyd-Kondensationsharze, wie Phenol-Formaldehyd- und Amin-Formaldehydkondensationsharze, sowie um blockierte und nicht blockierte
Polyisocyanate handeln. Als Vernetzer geeignete Aminharze sind beispielsweise alkylierte Kondensate, die durch Umsetzung von Aminotriazinen und Amidotriazinen mit Aldehyden hergestellt werden. Dazu werden nach bekannten Verfahren Amine oder Aminogruppen tragende Verbindungen, wie Melamin, Guanamin, Benzoguanamin oder Harnstoff in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol oder Hexanol, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kondensiert.
Als Vernetzer geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen freien Isocyanatgruppen. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig oder durch Zusatz organischer Lösemittel verflüssigt. Die Polyisocyanate weisen bei 23 °C im allgemeinen eine Viskosität von 1 bis 6000 mPas, vorzugsweise über 5 und unter 3000 mPas auf. Derartige Polyisocyanate sind allgemein bekannt und z.B. beschrieben in DE-A 38 29 587 oder DE-A 42 26 243.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1 ,5 bis 5, bevorzugt 2 bis 3.
Besonders gut geeignet sind beispielsweise "Lackpoly isocyanate" auf Basis von Hexa- methylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) und/oder Bis(isocyanatocyclohexyl)-methan und die an sich bekannten Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate. Es können auch Trusocyanate wie Nonantriisocyanat eingesetzt werden. Ebenfalls sehr gut geeignet sind auch sterisch gehinderte Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind 1 ,1,6,6-Tetramethyl-hexamethylendiisocyanat, 1,5-Dibutyl- penta- methyldiisocyanat, p- oder m-Tetramethylxylylendiisocyanat und die entsprechenden hydrierten Homologen. Diese Diisocyanate können ebenfalls in geeigneter Weise zu höhermnktionellen Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise durch Trimerisierung oder durch Umsetzung mit Wasser oder Trimethylolpropran.
Als Vernetzer können auch blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei beispielsweise um die vorstehend bereits genannten Polyisocyanate, welche mit üblichen Blockierungsmitteln blockiert sind. Als Blockierungsmittel dienen z.B. Alkylmonoalkohole, Phenole, Oxime, Amine, Phthalimid oder beta-
Keto Verbindungen .
Es können jedoch auch weitere in der Lackindustrie bekannte Vernetzer eingesetzt werden, sofern in den eingesetzte Bindemitteln die entsprechenden reaktiven Gruppen zur Verfügung stehen.
Die Vernetzer können einzeln und im Gemisch eingesetzt werden.
Es handelt sich dabei um die in der Lackindustrie üblichen Vernetzer, die in der Literatur umfassend beschrieben und als Handelsprodukte erhältlich sind. Die
Vernetzer können beispielsweise zu 0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Festköφergehalt des gesamten Beschichtungsmittels, enthalten sein. Sollen in den Beschichtungsmitteln Vernetzer eingesetzt werden, so richtet sich die Auswahl der Vernetzer nach den vernetzbaren funktionellen Gruppen des oder der Auflackbindemittel und/oder des Pastenbindemittels. Besonders vorteilhafte Bindemittelsysteme sind solche, die mit Hydroxylgruppen reaktive Vernetzer enthalten, da dann das Pastenbindemittel mit seinen Hydroxylgruppen in die
Vernetzungsreaktion mit einbezogen werden kann. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, daß auch das Auflackbindemittel vernetzbare funktionelle Gruppen enthält. Bei den Auflackbindemitteln kann es sich z.B. auch um physikalisch trocknende Bindemittel handeln, so daß eine Vernetzungsreaktion nur zwischen Pastenharz und Vernetzer stattfindet.
Die mit den erfindungsgemäßen Pigmentpasten hergestellten wäßrigen Beschichtungsmittel können desweiteren Wasser, geringe Anteile an organischen Lösemitteln und lackübliche Additive enthalten. Beispiele für lackübliche Additive sind Verlaufsmittel, rheologiebeeinflussende Mittel, wie hochdisperse Kieselsäure oder polymere Harnstoffverbindungen, Verdicker, wie anvernetzte Polycarbonsäure oder Polyurethane, Entschäumer, Netzmittel, Antikratermittel und Härtungsbeschleuniger. Die Additive werden in üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen eingesetzt. Weiterhin können die wäßrigen Beschichtungsmittel vernetzte Polymermikroteilchen enthalten.
Den wäßrigen Beschichtungsmitteln können Effektpigmente, wie z.B. die vorstehend genannten Aluminium- und/oder Interferenzpigmente, auch in üblicher Art und Weise, z.B. in Form einer Lösemittelanteigung, und nicht in Form einer Pastenharz enthaltenden Pigmentpaste zugegeben werden.
In den Beschichtungsmitteln können Anteile organischer Lösemittel vorhanden sein, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.- %. Die organischen Lösemittel sind bevorzugt wassermischbar. Es handelt sich um übliche lacktechnische Lösemittel. Diese können aus der Herstellung der Bindemittel stammen oder werden separat zugegeben. Beispiele für solche Lösemittel sind die vorstehend bereits genannten, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpasten einsetzbaren Lösemittel. Zur Herstellung der Beschichtungsmittel werden die Pigmentpaste, das oder die Auflackbindemittel und die weiteren Bestandteile in üblicher dem Fachmann bekannter Art und Weise gut miteinander vermischt und in üblicher Weise homogenisiert. Aufgrund der guten Benetzungseigenschaften des Pastenbindemittels geschieht das Auflacken unter Erhalt des Dispergierzustandes, d.h. es wird eine
Flockulation der Pigmente verhindert.
Sollen farbige Metalliceffektlacke hergestellt werden ist es günstig, eine Pigmentpaste mit den farbgebenden Pigmenten und separat eine Pigmentpaste mit den Metallpigmenten herzustellen und beide Pigmentpasten dann bei der Formulierung des
Beschichtungsmittels zu vereinen.
Die die erfindungsgemäßen Pigmentpasten enthaltenden Beschichtungsmittel können auf Basis physikalisch trocknender oder chemisch vernetzender Bindemittel formuliert sein. Handelt es sich beispielsweise um zweikomponentige Beschichtungsmittel, müssen die miteinander reaktiven Bindemittelkomponenten getrennt gelagert werden und können erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden.
Generell kann vor der Applikation bei Bedarf mit Wasser oder organischen Lösemitteln noch auf Spritzviskosität eingestellt werden.
Die Härtungsbedingungen richten sich nach der Wahl der Bindemittel und der möglichen Vernetzer. Die Beschichtungsmittel erfordern bei entsprechender Wahl der Vernetzer, z.B. bei Polyisocyanatvernetzern, kein Einbrennen und können bei Raumtemperatur oder forciert bei höheren Temperaturen, z.B. bis 80 °C, bevorzugt bis 60°C, gehärtet werden. Sie können jedoch auch, beispielsweise mit Melaminharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten, bei höheren Temperaturen von beispielsweise 80 bis 150°C gehärtet werden.
Die die erfindungsgemäßen Pigmentpasten enthaltenden wäßrigen Beschichtungsmittel sind besonders geeignet zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Basisschichten und pigmentierten Decklackschichten in einer Mehrschichtlackierung. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Fahrzeug- und Fahrzeugteilelackierung. Die Pigmentpasten und die sie enthaltenden Beschichtungsmittel sind, je nach Härtungsbedingungen, sowohl für die Fahrzeugreparaturlackierung (Härtungstemperaturen von beispielsweise 20 bis 80 °C) als auch die Fahrzeugserienlackierung (Härtungstemperaturen von beispielsweise 100 bis 140°C) anwendbar.
Andere industrielle Anwendungen sind jedoch auch möglich.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von die erfindungsgemäße
Pigmentpaste enthaltenden Beschichtungsmitteln in einem Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, wobei auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat, z.B. auf ein mit Grundierung und Füller vorbeschichtetes Substrat, eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht aus einem die erfindungsgemäße Pigmentpaste enthaltenden Beschichtungsmittel aufgetragen wird und auf diese
Basislackschicht entweder nach Trocknung bzw. Härtung oder naß-in-naß, gegebenenfalls nach kurzem Ablüften, eine Klarlackschicht aufgetragen wird. Als Klarlacke sind grundsätzlich alle bekannten nicht oder transparent pigmentierten Beschichtungsmittel, wie sie beispielsweise bei der Kraftfahrzeuglackierung üblich sind, geeignet. Es kann sich dabei um ein- oder zweikomponentige Klarlacke auf
Lösemittel- oder Wasserbasis oder um Pulverklarlacke handeln.
Die Erfindung betrifft des Weiteren auch die Verwendung von die erfindungsgemäße Pigmentpaste enthaltenden Beschichtungsmitteln in einem Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, wobei auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat, z.B. auf ein mit Grundierung und Füller vorbeschichtetes Substrat, eine pigmentierte Decklackschicht aus einem die erfindungsgemäße Pigmentpaste enthaltenden Beschichtungsmittel aufgetragen wird und diese Decklackschicht, gegebenenfalls nach kurzem Ablüften, gehärtet wird.
Die Applikation der Beschichtungsmittel erfolgt nach üblichen Methoden, bevorzugt mittels Spritzapplikation. Als Substrate sind Metall- und Kunststoff Substrate, insbesondere die in der Automobilindustrie bekannten Substrate, geeignet, wie z.B. Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Edelstahl oder deren Legierungen, sowie Polyurethane, Polycarbonate oder Polyolefine.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpasten sowie die aus ihnen erstellten Wasserlacke sind lagerstabil und zeigen auch nach längerer Lagerung kein Absetzen der Pigmente. Ebenso sind die Pigmentpasten und sie enthaltenden Wasserlacke froststabil. Es werden hochglänzende Überzüge mit hoher Chemikalienbeständigkeit und sehr guter
Härte erhalten. Werden Pigmentpasten mit Metallpigmenten, insbesondere Alumiumpigmenten hergestellt und in entsprechende Beschichtungsmittel eingearbeitet, dann weisen diese Beschichtungsmittel einen erheblich geringeren Lösemittelanteil auf als auf üblichem Weg mit einer Lösemittelanteigung der Aluminiumpigmente hergestellte Metalleffektlacke. Die Beschichtungen zeigen einen sehr guten Metallic-Effekt. Im Gegensatz zu hochmolekularen Dispersionen oder Emulsionen sind die in den erfindungsgemäßen Pigmentpasten eingesetzten Polyurethanharnstoffpastenharze scherstabil, so daß sie zum Anreiben der Pigmente besonders gut geeignet sind. Aufgrund ihrer sehr guten Benetzungsfähigkeit können besonders hochkonzentrierte Pasten hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpasten, insbesondere weiß pigmentierte Pasten, ergeben Beschichtungsmittel mit guter Deckfähigkeit. Mit den erfindungsgemäßen Pigmentpasten kann als Farbton auch ein Tiefschwarz formuliert werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpasten zeigen stets gleiche reproduzierbare coloristische- und Bindemitteleigenschaften und sind daher gut geeignet zur Herstellung von standardisierten Mischlacken, die beispielsweise zur Herstellung von Reparaturlacken eingesetzt werden.
Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden. 1. Beispiel
Herstellung einer Polvurethanharnstoffdispersion
In einem 21-Kolben mit Rührer und Thermometer werden jeweils Position 1-3 eingewogen, unter Schutzgas auf 80°C geheizt und solange gehalten, bis die
Dimethylolpropionsäure vollständig gelöst ist. Es wird auf 50 °C gekühlt, Position 4 zugegeben und wieder auf 80°C geheizt. Der Ansatz wird solange bei 80°C gehalten, bis die Isocyanatzahl (bezogen auf Lösung) 4,2 bis 4,5 % beträgt. Dann wird auf ca. 40 °C gekühlt und Position 5 und 6 werden gemeinsam zugegeben (exotherme Reaktion). Nach einer Stunde bei 80°C ist die Isocyanatzahl kleiner als 0,1 %. Dann wird Position 7 bei 80°C zugegeben. Nach 15 Minuten wird mit Position 8 verdünnt, auf einen Festköφergehalt von ca. 35 % eingestellt und eine Stunde bei 50°C homogen gerührt.
Im folgenden sind die Positionen 1 bis 8 für 4 Polyurethandispersionen angegeben.
Gew.-T sind Gewichtsteile.
VE- Wasser: durch Destillation oder mit Hilfe von Ionenaustauschern hergestelltes vollentsalztes oder entionisiertes Wasser
Polyurethandispersion 1 :
1. 18,00 Gew.-T. handelsüblicher aliphatischer linearer Polyester auf Basis von
Adipinsäure, Isophthalsäure und Neopentylglykol mit OHZ 112 2. 2,35 Gew.-T. Dimethylolpropionsäure
3. 6,48 Gew.-T. N-Methylpyrrolidon
4. 12,25 Gew.-T. Isophorondiisocyanat
5. 2,40 Gew.-T. Monoethanolamin
6. 2,40 Gew.-T. Butoxyethanol 7. 2,25 Gew.-T. einer l: l-Mischung aus Dimethylethanolamin und VE- Wasser
8. 53,87 Gew.-T. VE-Wasser Endwerte:
Festköφer (30 min, 150°C): 35 % in N-Methylpyrrolidon/Butoxyethanol/VE-Wasser Säurezahl : 29
MEQ (Amin) : 36,0 (Milliäquivalente Amin bezogen auf 100 g Festharz) Neutralisationsgrad: ca. 70 %
OH-Zahl : 63
Viskosität (gemessen bei 25 °C mit einem Rotationsmeßgerät bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 231 s"*-): 1,53 Pas Harnstoffgruppengehalt: 114 mmol in 100 g Festharz Urethangruppengehalt : 201 mmol in 100 g Festharz
Polvurethandispersion 2:
1. 17, 16 Gew.-T. handelsüblicher aliphatischer linearer Polyester auf Basis von
Adipinsäure, Isophthalsäure und Neopentylglykol mit OHZ 112
2. 2,24 Gew.-T. Dimethylolpropionsäure
3. 6, 18 Gew.-T. N-Methylpyrrolidon
4. 11 ,68 Gew.-T. Isophorondiisocyanat
5. 3,93 Gew.-T. Diethanolamin 6. 3,93 Gew.-T. Butoxyethanol
7. 1 ,80 Gew.-T. einer l: l-Mischung aus Dimethylethanolamin und VE-Wasser
8. 53,08 Gew.-T. VE-Wasser
End werte: Festköφer (30 min, 150°C): 36,2 % in N-Methylpyrrolidon/Butoxyethanol/VE-
Wasser
Säurezahl : 27,5
MEQ (Amin) : 27,6
Neutralisationsgrad: ca. 56 % OH-Zahl : 120
Viskosität (gemessen bei 25 °C mit einem Rotationsmeßgerät bei einem
Geschwindigkeitsgefälle von 231s"-1-): 2,07 Pas Harnstoffgruppengehalt: 103 mmol in 100 g Festharz Urethangruppengehalt : 187 mmol in 100 g Festharz
Polvurethandispersion 3:
1. 17,94 Gew.-T. handelsübliches Polycarbonatdiol mit OHZ 115 mg KOH/g
2. 2,34 Gew.-T. Dimethylolpropionsäure
3. 6,50 Gew.-T. N-Methylpyrrolidon
4. 12,32 Gew.-T. Isophorondiisocyanat 5. 2,39 Gew.-T. Monoethanolamin
6. 2,39 Gew.-T. Butoxyethanol
7. 2,20 Gew.-T. einer l : l-Mischung aus Dimethylethanolamin und VE-Wasser
8. 53,92 Gew.-T. VE-Wasser
End werte:
Festköφer (30 min, 150°C): 35,0 % in N-Methylpyrrolidon/Butoxyethanol/VE-
Wasser
Säurezahl : 28,0
MEQ (Amin) : 35,0 Neutralisationsgrad: ca. 70 %
OH-Zahl : 63
Viskosität (gemessen bei 25 °C mit einem Rotationsmeßgerät bei einem
Geschwindigkeitsgefälle von 231 s ): 1,81 Pas
Harnstoffgruppengehalt: 114 mmol in 100 g Festharz Urethangruppengehalt : 203 mmol in 100 g Festharz
Polvurethandispersion 4:
1. 16, 16 Gew.-T. handelsübliches Polytetrahydrofuran mit OHZ 115 mg KOH/g 2. 2,11 Gew.-T. Dimethylolpropionsäure
3. 5,85 Gew.-T. N-Methylpyrrolidon
4. 11 , 10 Gew . -T . Isophorondiisocyanat 5. 3,70 Gew.-T. Diethanolamin
6. 3,70 Gew.-T. Butoxyethanol
7. 2,02 Gew.-T. einer l:l-Mischung aus Dimethylethanolamin und VE-Wasser
8. 55,36 Gew.-T. VE-Wasser
Endwerte:
Festköφer (30 min, 150°C): 35,1 % in N-Methylpyrrolidon/Butoxyethanol/VE-
Wasser
Säurezahl : 25,9 MEQ (Amin) : 34,4
Neutralisationsgrad: 74,5 %
OH-Zahl : 120
Viskosität (gemessen bei 25 °C mit einem Rotationsmeßgerät bei einem
Geschwindigkeitsgefälle von 231 s~ ): 1 ,17 Pas Harnstoffgruppengehalt: 100 mmol in 100 g Festharz
Urethangruppengehalt : 184 mmol in 100 g Festharz
2. Beispiel
Herstellung von Pigmentpasten 2.1. Herstellung einer Schwarzpaste
Folgenden Bestandteile werden miteinander vermischt und in einer Perlmühle dispergiert:
- 43,0 Gew.-% der Polyurethandispersion 1
- 16,0 Gew.-% Farbruß
- 29,5 Gew.-% VE- Wasser
- 7,0 Gew.-% einer 10 %igen Dimethylethanolamin-Lösung
- 4,0 Gew.-% eines handelsüblichen ionischen Netzmittels - 0,5 Gew.-% Siliconentschäumer
2.2. Herstellung einer Weißpaste Folgenden Bestandteile werden miteinander vermischt und in einem Dissolver dispergiert:
- 26,0 Gew.- der Polyurethandispersion 2
- 68,0 Gew.-% Titandioxid
- 2,0 Gew.-% VE- Wasser
- 2,0 Gew.-% Butoxyethanol
- 1,0 Gew.-% einer 10 %igen Dimethylethanolamin-Lösung
- 1 ,0 Gew.-% eines handelsüblichen ionischen Netzmittels
2.3. Herstellung einer Broncepaste
Folgende Bestandteile werden unter Rühren gut miteinander vermischt:
- 49,0 Gew.- der Polyurethandispersion 3
- 46,0 Gew.-% einer handelsüblichen 65 %igen Broncepaste
- 5,0 Gew.-% n-Butanol
2.4. Herstellung einer Iriodinpaste
60,0 Gew.-% der Polyurethandispersion 4 und 40,0 Gew.-% eines handelsüblichen Iriodinpigmentes werden unter Rühren gut miteinander vermischt.
Die so hergestellten Pigmentpasten sind jeweils gut verarbeitbar. Sie sind lagerstabil und zeigen auch nach einer Lagerzeit von 12 Monaten kein Absetzen der Pigmente.
Die Pigmentpasten sind froststabil. Zur Prüfung auf Froststabilität wurden die Pasten bei -5°C und -10°C eingefroren und 72 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde das Material innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur aufgetaut.
Ein Vergleich direkt nach dem Auftauen, nach 7 und 28 Tagen jeweils mit einer unbehandelten Pigmentpaste zeigte, daß die behandelten Pigmentpasten nur eine geringfügig erhöhte Viskosität gegenüber einer unbehandelten Pigmentpaste aufwiesen. 3. Beispiel
Herstellung von Wasserbasislacken
3.1. Herstellung eines schwarzen Wasserbasislackes
Folgende Bestandteile wurden unter Rühren gut miteinander vermischt:
- 15,07 Gew.-% einer Polvurethandispersion entsprechend DE-A- 196 43 802, Herstellungsbeispiel 1 , Polyurethandispersion A)
- 17,84 Gew.-% einer Polyurethandispersion entsprechend DE-A- 196 43 802, Herstellungsbeispiel 2, Polyurethandispersion B)
- 22,80 Gew.-% Schwarzpaste entsprechend Beispiel 2.1.
- 29,30 Gew.-% VE-Wasser
- 5,45 Gew.-% Butoxyethanol
- 2,20 Gew. -% Shellso T - 5,71 Gew.-% handelsüblicher Acrylatverdicker (10 %ige wäßrige Lösung)
- 1,63 Gew.-% 10 ige Dimethylethanolamin-Lösung
3.2. Herstellung eines weißen Wasserbasislackes
Folgende Bestandteile wurden unter Rühren gut miteinander vermischt:
- 15,05 Gew.-% einer Polyurethandispersion entsprechend DE-A- 196 43 802, Herstellungsbeispiel 1 , Polyurethandispersion A)
- 17,81 Gew.- einer Polyurethandispersion entsprechend DE-A- 196 43 802, Herstellungsbeispiel 2, Polyurethandispersion B)
- 29,40 Gew.-% Weißpaste entsprechend Beispiel 2.2.
- 24,95 Gew.-% VE-Wasser
- 5,45 Gew.-% Butoxyethanol
- 5,71 Gew.-% handelsüblicher Acrylatverdicker (10 %ige wäßrige Lösung) - 1 ,63 Gew.- % 10 % ige Dimethylethanolamin-Lösung
3.3. Herstellung eines Metallic-Wasserbasislackes Folgende Bestandteile wurden unter Rühren gut miteinander vermischt:
- 19,56 Gew.-% einer Polyurethandispersion entsprechend DE-A- 196 43 802, Herstellungsbeispiel 1 , Polyurethandispersion A) - 23,15 Gew.-% einer Polyurethandispersion entsprechend DE-A- 196 43 802,
Herstellungsbeispiel 2, Polyurethandispersion B)
- 10,00 Gew.-% Broncepaste entsprechend Beispiel 2.3.
- 32,92 Gew.-% VE-Wasser
- 3,83 Gew.-% Butoxyethanol - 1 ,00 Gew.- % n-Butanol
- 7,42 Gew.-% handelsüblicher Acrylatverdicker (10 %ige wäßrige Lösung)
- 2, 12 Gew.-% 10 %ige Dimethylethanolamin-Lösung
3.4. Herstellung eines Iriodin- Wasserbasislackes
Folgende Bestandteile wurden unter Rühren gut miteinander vermischt:
- 15,96 Gew.-% einer Polyurethandispersion entsprechend DE-A-196 43 802, Herstellungsbeispiel 1 , Polyurethandispersion A) - 18,89 Gew.-% einer Polyurethandispersion entsprechend DE-A-196 43 802,
Herstellungsbeispiel 2, Polyurethandispersion B)
- 25,00 Gew.-% Iriodinpaste entsprechend Beispiel 2.4.
- 28,24 Gew.-% VE-Wasser
- 3,13 Gew.-% Butoxyethanol - 1 ,00 Gew.- % n-Butanol
- 6,05 Gew.-% handelsüblicher Acrylatverdicker (10 %ige wäßrige Lösung)
- 1 ,73 Gew.-% 10 % ige Dimethylethanolamin-Lösung
Die so erhaltenen Wasserbasislacke sind über einen Zeitraum von mindestens 36 Monaten lagerstabil.
Kurz vor der Applikation wurde jeweils ein handelsüblicher Polyisocyanatvemetzer auf Basis HDI-Trimer in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Äquivalentverhältnis von Hydroxy 1- zu Isocyanatgruppen 1 : 1 betrug.
Die Wasserbasislacke wurden auf mit üblichen Grundierungs- und Füllerschichten vorbeschichtete Metallsubstrate appliziert, nach kurzem Ablüften mit lösemittelbasierenden 2K-Klarlacken (Basis Polyhydroxyacrylatharz/Polyisocyanat) überlackiert und 30 Minuten bei 60°C gehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen zeigen sehr gute Härte und Chemikalienbeständigkeit, gute Deckfähigkeit und die Metallic- Lackierungen einen sehr guten Metallic-Effekt, hohe Aufsichthelligkeit und gute Haftung zum Untergrund.

Claims

Patentansprüche:
1. Pigmentpaste, enthaltend ein oder mehrere Pastenharze und ein oder mehrere Pigmente in einem Pigment-Bindemittel-Gewichts Verhältnis von 0,3 : 1 bis 20 : 1 sowie gegebenenfalls Wasser, organische Lösemittel und/oder lackübliche Additive, dadurch gekennzeichnet
daß als Pastenharz ein oder mehrere wasserverdünnbare hydroxyfunktionelle Polyurethanharnstoffharze mit einem Harnstoffgruppengehalt (berechnet als -NHCONH-) von 10 bis 300 mmol in 100 g Festharz, einem Urethangruppengehalt (berechnet als -NHCOO-) von 20 bis 300 mmol in 100 g Festharz, einer OH-Zahl von 20 bis 250 und einer zahlenmittleren Molmasse
Mn von 1000 bis 20000 g/mol enthalten sind, welche erhältlich sind durch
I) Herstellung eines NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzung
al) einer oder mehrerer hydroxyfunktioneller Verbindungen mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 360 bis 8000 g/mol
a2) einem oder mehreren Polyisocyanaten und
a3) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer ionischen oder zur Ionenbildung befähigten Gruppe,
II) nachfolgende Umsetzung des NCO-Gruppen enthaltenden
Polyurethanprepolymeren mit a4) einem oder mehreren hydroxyfunktionellen Monoaminen sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Polyolen, in solchen Mengenverhältnissen, daß das resultierende Polyurethan die gewünschten Hydroxylzahlen sowie Harnstoff- und Urethangruppenanteile aufweist,
III) zumindest teilweise Neutralisation der ionischen Gruppen bzw. der in ionische Gruppen überführbaren Gruppen des erhaltenen Polyurethans vor oder nach der Umsetzung in Stufe II und Überführung des erhaltenen Umsetzungsproduktes in die wäßrige Phase.
2. Pigmentpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pastenharz ein oder mehrere wasserverdünnbare hydroxyfunktionelle Polyurethanharnstoffharze mit einem Harnstoffgruppengehalt (berechnet als -NHCONH-) von 20 bis 250 mmol in 100 g Festharz, einem
Urethangruppengehalt (berechnet als -NHCOO-) von 80 bis 250 mmol in 100 g Festharz, einer OH-Zahl von 40 bis 200, einer Säurezahl von 18 bis 65 und einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 1500 bis 15000 g/mol enthalten sind.
3. Pigmentpaste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente al) um hydroxyfunktionelle lineare oder verzweigte Verbindungen mit einer OH-Funktionalität von 2 bis 3, einer OH-Zahl von 50 bis 250 und einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 360 bis 8000 g/mol handelt.
4. Pigmentpaste nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente al) Polyesteφolyole, Polyetheφolyole, Polycarbonatpolyole, Poly(meth)acrylatpolyole und/oder Polylactonpolyole eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung eines Pastenharzes zur Bereitung einer Pigmentpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man I) ein NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeres herstellt durch Umsetzung
al) einer oder mehrerer hydroxyfunktioneller Verbindungen mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 360 bis 8000 g/mol
a2) einem oder mehreren Polyisocyanaten und
a3) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer ionischen oder zur Ionenbildung befähigten Gruppe,
II) nachfolgende Umsetzung des NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren mit
a4) einem oder mehreren hydroxyfunktionellen Monoaminen sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Polyolen, in solchen Mengenverhältnissen, daß das resultierende Polyurethan die gewünschten Hydroxylzahlen sowie Harnstoff- und Urethangruppenanteile aufweist,
III) zumindest teilweise Neutralisation der ionischen Gruppen bzw. der in ionische Gruppen überführbaren Gruppen des erhaltenen Polyurethans vor oder nach der Umsetzung in Stufe II und Überführung des erhaltenen Umsetzungsproduktes in die wäßrige Phase.
6. Pastenharz, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 5.
7. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pastenharz gemäß Anspruch 5 herstellt und dieses mit einem oder mehreren Pigmenten in einem Pigment- Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 0,3 : 1 bis 20 : 1 sowie gegebenenfalls Wasser, organischem Lösemittel und/oder lacküblichen Additiven, vermischt.
8. Wäßriges Beschichtungsmittel, enthaltend ein oder mehrere wasserverdünnbare Bindemittel, sowie eine Pigmentpaste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, sowie gegebenenfalls Vernetzer, Lösemittel und lackübliche Additive.
9. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere chemisch vernetzende oder physikalisch trocknende Bindemittel enthält.
10. Verwendung der Pigmentpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von pigmentierten Basislack- oder Decklackschichten bei der Mehrschichtlackierung .
11. Verwendung der Pigmentpaste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 bei der
Lackierung von Fahrzeugen und Fahrzeugteilen.
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