DE4338636A1

DE4338636A1 - Emulgatorfreie wäßrige Dispersionen, Überzugsmittel und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4338636A1
Application number: DE19934338636
Authority: DE
Inventors: Armin Dipl Ing Goebel; Hans-Peter Dipl Chem Patzschke
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1995-05-18

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige emulgatorfreie Bindemittel auf Basis von Polyurethanen, die im Polymergerüst eingebaut reaktive Gruppen aufweisen. Es werden Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, sowie die Verwen dung als Bindemittel in Überzugsmitteln, insbesondere von wasserverdünn baren Basislacken für Mehrschichtüberzüge.

In der Automobilindustrie aber auch in anderen Bereichen werden Metall- und Kunststoffteile mit mehrschichtigen Überzügen versehen. Sie dienen zum Korrosionsschutz der Substrate, und sollen auch eine gute dekorative Wirkung aufweisen. Dafür ist es im allgemeinen üblich Mehrschichtüberzüge einzusetzen. Hier wird im allgemeinen eine Grundierungsschicht auf das Substrat aufgetragen, auf die dann weitere Schichten appliziert werden, z. B. farbige Überzugsmittel und anschließend eine transparente Deck schicht.

Überzugsmittel die als Lösemittel überwiegend Wasser und noch geringe Anteile an organischen Lösemitteln enthalten sind bekannt. Ebenso ist der Einsatz von Polyurethandispersionen in Basislacken bekannt. Diese Disper sionen enthalten Bindemittel, die im allgemeinen ionische Gruppen im Molekül enthalten. Nach Neutralisation dieser Gruppen sind die Harze wasserdispergierbar.

In der EP-A 022 452 werden wäßrige carboxylgruppenhaltige Polyurethane beschrieben, die sowohl Carboxylgruppen als auch verkappte Isocyanatgrup pen enthalten. Zu ihrer Herstellung werden die Polyisocyanate mit Hydro xycarbonsäuren zu Polyurethanen umgesetzt und dann die überzähligen Isocyanatgruppen mit monofunktionellen Verbindungen blockiert. Dabei entstehen niedermolekulare Polyurethane, die endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisen.

In der DE-A 26 33 396 wird eine selbstvernetzende Polyurethandispersion beschrieben, in der ein Polyisocyanatpräpolymer über ein Polyamin ketten verlängert wird und dann überschüssige freie Aminogruppen mit halbseitig blockierten Polyisocyanaten umgesetzt werden. Dabei werden die Isocyanat gruppen über Harnstoffgruppen an das Polymergerüst gebunden.

In der DE-A 21 18 692 werden Polyurethane als Bindemittel für Überzugs mittel beschrieben, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten. Zu ihrer Herstellung werden halbblockierte Diisocyanate mit einem OH-gruppenhalti gen Acrylpolymeren umgesetzt, wobei man Acrylpolymere mit seitenständigen blockierten Isocyanatgruppen erhält. Dabei werden jeweils nur solche Verbindungen mit den Polymeren umgesetzt, die nur eine freie reaktive NCO-Gruppe enthalten.

In der EP-A 269 972 werden Polyurethandispersionen beschrieben, die auf Basis von Diisocyanaten und Diolen hergestellt werden, wobei gegebenen falls Anteile an Triolen oder Triisocyanaten eingesetzt werden können, um eine Verzweigung zu erzielen. Gegebenenfalls können monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, um einen Kettenabbruch über blockierte Isocyanate zu erzeugen. Es entstehen damit Polyurethanharze mit endstän dig blockierten Isocyanatgruppen, die eine nur geringe Vernetzung erge ben. Weiterhin enthalten diese Produkte Ethylenoxideinheiten, die zu einer verschlechterten Wasserbeständigkeit der Bindemittel führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es selbstvernetzende Polyurethan bindemittel zur Verfügung zu stellen, die in wäßriger Dispersionsform vorliegen, im wesentlichen einen linearen Aufbau aufweisen und lateral, nicht über Harnstoffgruppen eingebaute, blockierte Isocyanatgruppen im Polymergerüst enthalten. Durch den linearen Aufbau sind hohe Molekularge wichte und besonders gute Eigenschaften der Bindemittel bei der Verwen dung in Überzugsmitteln zu erzielen. Über eine höhere Anzahl von vernet zungsfähigen Gruppen wird gleichzeitig eine ausreichende Vernetzbarkeit des Überzugsfilms sichergestellt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine wäßrige emulgatorfreie Polyurethandispersion bereitgestellt wird, die einen Gegenstand der Erfindung darstellt. Die erfindungsgemäße emulgatorfreie, wäßrige Disper sion von zumindest teilweise neutralisierten, im wesentlichen linearen Polyurethanen, mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 10 000 bis 150 000 und einer Säurezahl von 5 bis 50, die zur Vernetzung geeignete, reversi bel blockierte Isocyanatgruppen enthalten, ist erhältlich durch Umsetzung von

a) einem oder mehreren Polyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 800 bis 8000 und
b) 0 bis 45 Mol-%, bezogen auf a) einer oder mehreren niedermolekularen gegenüber Isocyanatgruppen polyfunktionellen Verbindungen mit einer Molmasse von 40 bis 800, und
c) einer oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen difunktionellen Verbindungen, die zusätzlich anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten, mit
d) einem oder mehreren polyfunktionellen Isocyanaten,

in wasserfreiem Medium unter Bildung eines entweder endständig hydroxyl gruppenhaltigen oder endständig isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren und Kettenverlängerung
der erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren mit

e) einem oder mehreren polyfunktionellen Isocyanaten mit einer Funktio nalität von über 1,8

oder der erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren mit

f) gegenüber Isocyanatgruppen polyfunktionellen Verbindungen, und Überführen des Produkts nach Neutralisation zumindest eines Teils der in anionische Gruppen überführbaren Gruppen in die Wasserphase, vor oder nach der Kettenverlängerung,

wobei entweder die Komponenten b) und/oder f) Dihydroxyverbindungen b1) bzw. f1) enthalten, die durch Umsetzung von höherfunktionellen Polyhydro xyverbindungen mit halbblockierten Diisocyanaten erhalten werden,
und/oder wobei die Komponenten d) und/oder e) Diisocyanate d1) bzw. e1) enthalten, die durch Umsetzung von höheren polyfunktionellen Isocyanaten mit monofunktionellen Isocyanatgruppen blockierenden Verbindungen erhal ten werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein wäßriges Überzugsmittel, das die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen enthält, beispielsweise zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen, Additiven, organischen Lösemitteln, sowie gegebenenfalls weiteren wasserdispergierbaren Bindemitteln, sowie die Verwendung dieser Überzugsmittel zur Herstellung von Ein- oder Mehr schichtlacküberzügen.

Die Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen wäßrigen Dispersionen, das wie vorstehend angegeben durchge führt werden kann.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen können eine oder mehrere der Komponenten b), d), e) und/oder f) gänzlich oder teilweise ersetzt sein durch die jeweiligen difunktionellen Verbindungen b1), d1), e1) und/oder f1). Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß zumindest eine der Komponenten b), d), e) und/oder f) aus einer der entsprechenden Komponenten b1), d1), e1) und/oder f1) besteht oder diese enthält.

Die zahlenmittleren Molmassen der Polyurethandispersion liegen bevorzugt über 20 000 und unter 80 000, gemessen mit Gelpermeationschromatographie in Dimethylformamid, geeicht gegen Polystyrol. Ihre Säurezahl liegt bevor zugt über 10, besonders bevorzugt über 15 und bevorzugt unter 40, beson ders bevorzugt unter 30.

Die Komponente a) ist eine lineare Polyolkomponente mit endständigen OH- Gruppen.

Als Komponente a) können Polyesterpolyole verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, bevorzugt Diolen herstellen. Die Dicarbonsäuren und die Polyole können aliphatische und/oder aromati sche Dicarbonsäuren und Polyole sein. Es können die in der Polyesterche mie üblichen Polyol- und Polyesterbausteine verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind in der DE-A 42 24 617 oder EP-A 0 089 497 beschrieben.

Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyesterpolyole, bevorzugt Diole, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente a) benutzen. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton bei spielsweise mindestens 5 Kohlenstoffatome in dem Ring enthält. Diese werden mit Diolen umgesetzt. Beispiele für solche Produkte sind in der US-A 3 169 945 und in der EP-A 0 089 497 beschrieben.

Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterdiole bevorzugten Lactone sind die ε-Caprolactone. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden. Zur Herstel lung der Polyesterdiole können übliche, aus der Literatur bekannte, aliphatische Diole eingesetzt werden.

Weiterhin ist es jedoch auch möglich difunktionelle Verbindungen a) einzusetzen, die ionische Gruppen im Polyestergerüst enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyester oder Polylactone aus Bausteinen der oben beschriebenen Komponente a), die durch Einbau von Tricarbonsäu ren oder von difunktionellen Alkoholen, die zusätzlich Carboxylgruppen oder andere Säuregruppen im Molekül enthalten. Solche Produkte sind z. B. in DE-A 39 03 804 beschrieben. Diese Polyester besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von über 800 bis 8000, und bevorzugt eine OH-Zahl von 20 bis 400. Bevorzugt werden lineare carboxylgruppenhaltige Polyester einge setzt.

Als Komponente a) können auch mindestens anteilsweise Polyetherpolyole eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare Polyetherpolyole sind in der DE-A 42 24 617 oder der EP-A 089 497 beschrieben. Beispiele dafür sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole und Poly(oxypropy len)glykole.

Es werden bevorzugt Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 und 3000 verwendet, die ohne Mitverwendung von Ethylen oxid, d. h. insbesondere unter ausschließlicher Verwendung von Propylen oxid und/oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Die OH-Zahl beträgt bevorzugt 10 bis 150.

Als Polyesterpolyole a) sind auch Polycarbonatdiole einsetzbar. Darunter sind Ester der Kohlensäure zu verstehen, die z. B. durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit üblichen Diolen erhalten werden. Beispiele für geeignete Polycarbonatdiole sind in der EP-A 0 427 979 beschrieben. Es können auch sequenzierte Polydiole aus Polyethern und Polyestern und/oder Polycarbonaten verwendet werden.

Die Diole a) sind bevorzugt im wesentlichen frei von Carboxylgruppen, d. h. es sind nur geringe Anteile von nicht umgesetzten COOH-Gruppen vorhanden. Die Säurezahl liegt bevorzugt unter 10 mg KOH/g, im allgemei nen unter 5, speziell unter 1. Die ionischen Gruppen zur Stabilisierung der wäßrigen Dispersionen werden bei der Polyurethanherstellung durch Umsetzung mit Komponente c) erhalten. Es können aber auch anteilsweise Polyesterpolyole a) eingesetzt werden, die gegebenenfalls in anionische Gruppen überführbare Substituenten tragen. Diese weisen dann eine Säure zahl zwischen 10 und 75 mg KOH/g auf, insbesondere über 15 und unter 50.

Die gegebenenfalls mit verwendbaren niedermolekularen Verbindungen b), die mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen aufweisen, sind insbesondere solche mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, Thiolgruppen sowie primären und/oder sekundären Aminogruppen. Bevorzugt werden Hydro xylgruppen. Es sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten im Sinne einer Isocyanat-Additionsreaktion mindestens difunktionelle Verbin dungen eines bevorzugt unter 800 liegenden Molekulargewichts. Als Verbin dungen b) kommen sowohl im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion difunkti onelle Verbindungen als auch mindestens trifunktionelle Verbindungen bzw. beliebige Gemische derartiger Verbindungen in Betracht. Insbesondere ist es bevorzugt, Diole bei der Umsetzung einzusetzen.

Beispiele für solche Komponenten sind niedermolekulare mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, isomere Hexantriole oder Pentaerythrit, Ditrimethylolpropanether oder Gemische davon. Solche Polyolverbindungen weisen insbesondere ein Molekulargewicht unter 400 auf.

Unter niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen b) sind insbesondere auch solche Umsetzungsprodukte b₁) zu verstehen, die durch Umsetzen von niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen zusammen mit einseitig blockier ten Diisocyanaten entstehen. Erfindungsgemäß kann die Komponente b) zumindest teilweise aus derartigen Umsetzungsprodukten b1) bestehen. Es handelt sich bei diesen Alkoholen beispielsweise um die oben erwähnten Alkohole mit mehr als 2 OH-Gruppen. Von diesen wird mindestens 1 OH- Gruppe mit halbseitig blockierten Diisocyanaten umgesetzt. Das entstehen de Produkt weist 2 reaktive Hydroxyl-Gruppen auf. Weiterhin weist es mindestens eine verkappte Isocyanatgruppe auf; diese kann z. B. unter Einbrennbedingungen des Überzugsmittels zu einer Isocyanatgruppe gespal ten werden und es können dann Vernetzungsreaktionen erfolgen. Über den Einbau dieser modifizierten Polyhydroxylkomponenten werden vernetzungsfä hige Gruppen in das Polyurethanpolymer eingefügt. Verbindungen dieses Typs weisen ein Molekulargewicht von bevorzugt zwischen 400 bis 800 auf. Als niedermolekulare polyfunktionelle Hydroxyl-Verbindung können auch Gemische von b) mit b₁) eingesetzt werden. Dabei können 0 bis 45 Mol-% b) und/oder b₁) eingesetzt werden, insbesondere über 5 und unter 40 Mol-% bezogen auf a).

Über die Menge von höherfunktionellen Polyolen (die mehr als zwei Hydro xyfunktionen haben) kann der Verzweigungsgrad kontrolliert werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß keine Vernetzungen auftreten. Bevorzugt werden nur difunktionelle Verbindungen eingesetzt.

Als Komponente c) werden gegenüber Isocyanatgruppen difunktionelle Verbindungen eingesetzt, die mindestens eine anionische oder zur Anionen bildung fähige Gruppe aufweisen. Als reaktive Gruppe sind z. B. OH-, SH-, NH₂- geeignet. Als ionische Gruppen sind anionische Gruppen, als zur Ionenbildung geeignete Gruppen sind saure Gruppen bevorzugt. Als saure zur Anionenbildung befähigte Gruppen kommen Carboxyl-, Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Als Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Gruppen und mindestens eine zur Anionen bildung befähigte Gruppe enthalten, sind im allgemeinen niedermolekulare Verbindungen geeignet, beispielsweise Dihydroxyalkansäure. Einsetzbar sind auch die durch Oxidation von Monosacchariden zugänglichen Polyhydro xysäuren, z. B. Glukonsäure, Zuckersäure, Schleimsäure, Glucuronsäure und dergleichen. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise, α,ω-Diamino-carbonsäure oder -sulfonsäure. Phosphorsäuregruppen haltige Verbindungen sind z. B. 2,2-Dimethylolpropan-phosphonsäure oder Diethanolamidmethanphosphonsäure. Zur Herstellung eines anionischen Urethanprepolymers sind die Dihydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt wird die Verwendung von Dimethylolalkansäuren, insbesondere Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure.

Die Komponente c) wird beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise über 0,8 und unter 4,0 Gew.-% (berechnet als Carboxylgruppe), bezogen auf das erfindungsgemäße Urethanprepolymer, verwendet. Wenn die Carboxylgruppenmenge unter 0,5% liegt, ist es schwierig, eine stabile Emulsion herzustellen. Wenn dagegen die Menge 7 Gew.-% übersteigt, verstärkt sich die hydrophile Eigenschaft, was die Emulsion hochviskos machen und die Wasserbeständigkeit der Beschichtung verringern kann. Phosphon- und Sulfonsäuren werden in entsprechenden Mengen gegebenenfalls in kleinen Mengen anteilig eingesetzt.

Ionische Gruppen können auch durch a) eingeführt werden. In diesem Fall kann die Menge an c) vermindert werden. Es soll jedoch ein Produkt erhalten werden, das eine Säurezahl von 5 bis 50 aufweist.

Die Stabilisierung der wäßrigen Dispersion erfolgt durch ionische Grup pen. Es können auch ionische und nicht-ionische Gruppen gemeinsam einge setzt werden. Bevorzugt ist eine Stabilisierung allein durch ionische Gruppen, insbesondere anionische Gruppen.

Als Komponente d) können für die Herstellung der Polyurethandispersion beliebige organische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate gegebenen falls auch als Gemische eingesetzt werden. Es handelt sich beispielsweise um die üblichen auf dem Lacksektor bekannten Diisocyanate bzw. oligomeren Isocyanate. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylen diisocyanat, 1,5-Dibutylpentamethylendiisocyanat, cyclo-aliphatische Diisocyanate, wie 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocy anat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 2,3-Bis-(8-isocyanato-octyl)-4-octyl-5- hexylcyclohexan, aromatische Diisocyanate, wie 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocy anat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)methan, Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan, 4,4- Diisocyanato-diphenylether, Tetramethylxylylendiisocyanat und 3(4)- Isocyanatomethyl-1-methyl-cyclohexyl-isocyanat.

Bevorzugt eingesetzt werden nicht-vergilbende oder sterisch gehinderte Isocyanate mit 4 bis 25, vorzugsweise 6-16 C-Atomen, die in alpha- Stellung zur NCO-Gruppe eine oder zwei lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen enthalten. Beispiele hierfür sind Isophorondiisocyanat, Desmodur W, 1,1,6,6-Tetramethylhexamethylen-diisocyanat, 1,5-Dibutyl pentamethylendiisocyanat, p- und m- Tetramethylxylylendiisocyanat und die entsprechenden hydrierten Homologen.

Als Polyisocyanate können die bekannten drei- und mehrwertigen Lackpoly isocyanate eingesetzt werden. Dabei kann es sich auch um Umsetzungspro dukte von Diisocyanaten zu Oligomeren wie z. B. Isocyanurate, Allophonate, Biurete oder Umsetzungsprodukte mit polyfunktionellen Alkoholen, handeln.

Es ist bevorzugt, zur Umsetzung mindestens anteilsweise Polyisocyanate d₁) einzusetzen, bei denen die über die Anzahl von 2 hinausgehenden Isocyanatgruppen reversibel defunktionalisiert worden ist. Die Menge d₁) beträgt beispielsweise 0 bis 40 Mol-%, bevorzugt über 10 und unter 25 Mol-% bezogen auf d).

Als Verbindungen zur Defunktionalisierung kommen beispielsweise niedermo lekulare, primäre oder sekundäre Amine oder Alkohole oder übliche Verkap pungsmittel, wie Oxime, Lactame, Acetessigesterderivate in Betracht. Dabei sollen Reaktionsprodukte entstehen, die für weitere Reaktionen reversibel blockiert sind. Durch die Verwendung von reversibel blockier ten Isocyanatderivaten als Komponente d₁) entstehen Polyesterurethane, die bei Erwärmung vernetzungsfähig sind. Es können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen mit oder ohne blockierte NCO-Gruppen einge setzt werden.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanen können reversibel blockierte Isocyanatgruppen entweder aus der Komponente b1) oder aus der Komponente d1) stammen, oder können bei deren Herstellung gleichzeitig reaktive blockierte Verbindungen b₁) und d₁) eingesetzt werden. Über die Menge der reversibel blockierten Isocyanatgruppen kann die Vernetzungs dichte der Polymeren beeinflußt werden. Bevorzugt werden die Bausteine so ausgewählt, daß eine verarbeitungsfähige Viskosität der Zwischenprodukte erzielt wird.

Dabei wird die Komponente b1) bevorzugt in einer derartigen Menge einge setzt, daß die erhaltenen im wesentlichen linearen Polyurethan-Endproduk te 2 bis 20, bevorzugt über 4 und unter 16 mmol blockierte Isocyanatgrup pen pro 100 g Harzfestkörper enthalten. Die Komponende d1) wird bevorzugt in einer derartigen Menge eingesetzt, daß die erhaltenen im wesentlichen linearen Polyurethan-Endprodukte 10 bis 60, bevorzugt über 20 und unter 40 mmol blockierte Isocyanatgruppen pro 100 g Harzfestkörper aufweisen.

Die Mengen an a), b), c) und d) können prinzipiell auf zwei verschiedene Art und Weisen gewählt werden. Einerseits ist es möglich die Menge an d) so zu wählen, daß Präpolymere erhalten werden, die endständige OH-Gruppen aufweisen, d. h. es wird mit einem Polyolüberschuß gearbeitet. Man kann hier beispielsweise mit einem NCO-zu-OH-Verhältnis von 1 : 1,01 bis 1 : 3 arbeiten, bevorzugt von 1 : 1,05 bis 1 : 2. Ebenso ist es möglich ein Umsetzungsprodukt herzustellen, das endständig NCO-Gruppen aufweist. Es kann dann mit einem NCO-Überschuß gearbeitet werden, beispielsweise im Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1,05 bis 2 : 1, insbesondere 1,1 : 1 bis 1,5 : 1.

Die Umsetzungsprodukte aus den Komponenten a), b), c) und d) (einschließ lich b1) und d1) können verzweigt aufgebaut sein, bevorzugt wird jedoch ein linearer Aufbau. Die Umsetzungsprodukte weisen beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von ca. 5000 bis 50 000. Im Falle von OH-terminierten Produkten beträgt die OH-Zahl bevorzugt 10 bis 100. Im Fall von NCO-haltigen Produkten wird bevorzugt ein NCO-Anteil von 1 bis 5 Gew.-% angestrebt. Die Reaktion kann durch Mischung aller Komponen ten a) bis d) erfolgen oder es wird eine stufenweise Reaktion durchge führt. Die entstehenden OH- oder NCO-terminierten Produkte tragen ioni sche Gruppen oder in ionische Gruppen umwandelbare Gruppen. Nach Neutra lisation der in ionischen Gruppen umwandelbaren Gruppen ist es möglich die Umsetzungsprodukte in die Wasserphase zu überführen.

Die Reaktion kann lösemittelfrei erfolgen oder sie kann aber auch in den, dem Fachmann an sich geläufigen, für die Polyurethansynthese geeigneten Lösemitteln durchgeführt werden. Die Lösemittel können im Ansatz verblei ben oder gegebenenfalls im Vakuum vor der weiteren Verarbeitung abdestil liert werden. Ebenso können weitere zusätzliche Lösemittel zugesetzt werden, um die Viskosität der Polymerlösung zu erniedrigen.

Als Lösemittel sind solche geeignet, die bei der Umsetzung der Isocyanate nicht stören. Es handelt sich bevorzugt um aliphatische Lösemittel, bei spielsweise aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Mono- oder Diglykolether oder Ketone. Bevorzugt werden Lösemittel, die eine Dispergierung in der Wasserphase erleichtern, z. B. polare Löse mittel. Ebenfalls bevorzugt werden Lösemittel, die später in den erfin dungsgemäßen Überzugsmitteln keine negativen Eigenschaften aufweisen.

Wird ein OH-funktionalisiertes Polyurethan als Reaktionsprodukt erhalten, so kann es durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, beispielsweise Diisocy anaten e) kettenverlängert werden. Diese werden homogen mit dem funktio nalisierten Zwischenprodukt gemischt und dann, gegebenenfalls durch Erwärmen und/oder mit in der NCO-Chemie üblichen Katalysatoren, z. B. metallorganischen Katalysatoren, und/oder Aminen, wie z. B. Dibutylzinndi laurat (DBTL) oder 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan (DABCO) unterstützt, zur Reaktion gebracht. Das kann vor oder nach der Salzbildung der anionischen Gruppen in der organischen oder wäßrigen Phase geschehen, bevorzugt findet die Reaktion in der organischen Phase statt.

Als Polyisocyanate können die üblichen bekannten Poly- oder Diisocyanate eingesetzt werden, wie sie z. B. vorstehend für die Komponente d) be schrieben worden sind. Sie können auf aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Basis sein. Unter Polyisocyanaten sind ebenfalls niedermolekulare NCO-terminierte Präpolymere zu verstehen. Diese sind bevorzugt difunktionell. Sie weisen bevorzugt eine Molmasse von unter 1200 auf. Eine weitere mögliche Ausführungsform setzt zur Kettenverlänge rung Polyisocyanate e₁) ein, bei denen der die Anzahl von zwei überstei gende Teil an Isocyanatgruppen reversibel defunktionalisiert worden ist.

Solche Verbindungen sind beispielsweise unter d₁) schon beschrieben. Es werden bevorzugt difunktionelle Verbindungen eingesetzt, die nur zu einer Kettenverlängerung führen. Die Menge beträgt beispielsweise zwischen 10 bis 40 Mol-% bezogen auf e).

Bei der Umsetzung eines OH-terminierten Zwischenprodukts mit der Kompo nente e) ist es möglich, gegebenenfalls anteilsweise halbblockierte Diisocyanate zuzusetzen. Diese dienen nicht zum weiteren Aufbau des Molekulargewichts der erhaltenen Bindemittel, sondern sie bewirken eine Defunktionalisierung durch Reaktion mit gegebenenfalls in der Seitenkette vorhandenen OH-Gruppen. Die Menge der gegebenenfalls vorhandenen halbsei tig blockierten Isocyanate sollte so gering sein, daß eine Kettenverlän gerungsreaktion durch die Komponente e) sichergestellt bleibt.

Werden NCO-gruppenhaltige Präpolymere erhalten, ist eine Kettenverlänge rung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven difunktionellen Verbindun gen f) möglich, insbesondere auch eine Kettenverlängerung mit Wasser durchführbar. Dabei ist es möglich geringe Anteile an Wasser zu der organischen Lösung des Präpolymeren zu geben. Nach Zugabe einer definier ten Menge von Wasser setzt die Kettenverlängerungsreaktion ein. Es werden bevorzugt zwischen 0,5 und 3,0 Mol Wasser pro Mol NCO eingesetzt, beson ders bevorzugt zwischen 1,0 und 2,0 Mol. Es ist dann möglich, das Polyme re nach bzw. bei Neutralisation in die Wasserphase zu überführen. Ebenso kann durch Zugabe von gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven difunktionel len Verbindungen f) in der organischen Phase oder in der Wasserphase eine Kettenverlängerung erreicht werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die vorstehend für b) definierten Verbindungen, z. B. Dialkohole, Diamine oder ähnliche Verbindungen. Dabei ist es auch möglich difunktio nelle Verbindungen f₁) mit einzusetzen, bei denen der die Anzahl von zwei überschreitende Anteil an reaktiven Gruppen von f) durch halbseitig blockierte Isocyanatgruppen abreagiert wird. Beispiele für diese Verbin dungsklasse werden unter b₁) beschrieben. Die Menge an f₁) beträgt bevorzugt 10 bis 80 Mol-% bezogen auf f).

Defunktionalisierte Polyisocyanate, wie unter d₁) und e₁) beschrieben, können in dem Polyurethanharz einzeln oder gleichzeitig vorliegen. Ebenso ist es möglich, sie zusammen mit defunktionalisierten Polyolen b₁) und/oder f₁) zusammen einzusetzen.

Zur Kettenverlängerung können die Verbindungen e) oder f) (einschließlich gegebenenfalls e1) und/oder f1) in der organischen Phase zugegeben und homogenisiert und das Produkt nach der Reaktion in die Wasserphase überführt werden. Es ist aber auch möglich das Produkt aus a), b), c) und d) (einschließlich gegebenenfalls b1) und/oder d1) zuerst zu neutralisie ren und dann in die Wasserphase zu überführen, in der dann die Kettenver längerungsreaktion stattfindet.

Vor oder nach der Kettenverlängerung werden die in ionischen Gruppen überführbaren Gruppen neutralisiert. Dies erfolgt durch Neutralisation saurer Gruppen, z. B. von Carboxylgruppen mit Basen. Es können auf dem Lacksektor übliche Basen, wie Ammoniak oder Amine verwendet werden. Geeignete Amine für anionische Gruppen sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine z. B. Trialkylamine, N-Dialkylalkanolamine, Dialkylamine, Alkylamine und Aminoalkohole sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen. Tertiäre Amine und/oder Aminoalkohole werden bevorzugt eingesetzt.

Das Herstellen der wäßrigen Dispersion kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise ist es möglich die neutralisierten Harze vorzu legen und unter gutem Dispergieren mit Wasser zu versetzen. Ebenso kann die gegebenenfalls Neutralisationsmittel enthaltende Wasserphase vorge legt und unter Rühren das Bindemittel eingearbeitet werden. Ebenso ist eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich, d. h. es werden in üblichen Aggregaten, z. B. einem Rotor-Statormischer, gleichzeitig Harz, Wasser und Neutralisationsmittel homogen zusammengemischt. Die Überführung in die Wasserphase kann durch erhöhte Temperatur unterstützt werden.

Der pH-Wert der resultierenden Polyurethandispersion wird kontrolliert und bei anionischen, gegebenenfalls auf einen Wert zwischen 6 und 8 eingestellt. Es entsteht aus den Komponenten eine stabile, feinteilige wäßrige Polyurethandispersion.

Die erfindungsgemäße anionische Polyurethandispersion weist eine Säure zahl von 5 bis 50 (bezogen auf den Festkörper) auf. Der Festkörper beträgt beispielsweise zwischen 25 und 55 Gew.-%, bevorzugt über 30 und unter 45 Gew.-%. Das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) der Bindemittel beträgt zwischen 10 000 und 150 000, bevorzugt über 20 000 und unter 100 000. Die Polyurethandispersion weist im Polymergerüst reaktive blockierte Isocyanatgruppen auf, die unter Erhitzen vernetzen können. Dabei können selbstvernetzende Bindemittel entstehen oder die Gruppen können mit anderen, nucleophile Gruppen tragenden Bindemitteln reagieren. Sie können als selbstvernetzende Harze noch weitere funktionelle Gruppen, wie z. B. OH-Gruppen, aufweisen. Die entstehenden Dispersionen haben bevorzugt eine Teilchengröße zwischen 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt über 30 und unter 500 nm.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen sind über längere Zeit lagerstabil. Nach der Applikation und Vernetzung zeichnen sie sich durch eine hohe Stabilität gegen Wasser aus. Sie ergeben durch die Reaktions führung nur geringe Anteile an Nebenreaktionen.

Aus den erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen können wäßrige, lösungsmittelarme Basis- und Decklacküberzugsmittel hergestellt werden. Dazu können der Polyurethan-Dispersion z. B. Pigmente, weitere Bindemit tel, Additive sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Lösemitteln zuge setzt werden.

Gegebenenfalls im Überzugsmittel vorhandene zusätzliche Bindemittelkompo nenten können wasserverdünnbare OH-haltige Bindemittel sein, z. B. Poly esterharze, wasserverdünnbare Polyacrylharze, acrylierte Polyesterharze und/oder acrylierte Polyurethanharze sowie weitere andersartige isocy anat-reaktive oder nicht funktionelle Polyurethan-Dispersionen, zusammen mit gegebenenfalls Melaminharzen und/oder Phenolharze und/oder blockier ten Polyisocyanaten als Vernetzer. Die OH-Zahl soll bevorzugt 10 bis 300 besonders bevorzugt über 50 und unter 200 sein. Zusätzliche Bindemittel werden bevorzugt in dem Maße zugegeben, daß das Verhältnis ihrer OH- Gruppe zu den blockierten NCO-Gruppen des Polymeren zwischen 2,5 : 1 bis 1 : 2,5 liegt. Dabei können z. B. zwischen 30 und 80 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper zugesetzt werden.

Als Vernetzer geeignet sind beispielsweise ein oder mehrere übliche Aminharze. Hierzu zählen beispielsweise alkylierte Kondensationsharze, die bevorzugt durch Umsetzung von Aminotriazinen und Amidotriazinen mit Aldehyden hergestellt werden. Nach bekannten technischen Verfahren werden Aminogruppen tragende Verbindungen, wie Melamin, Guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Dicyandiamin und/oder Harnstoff, in Gegenwart von Alkoho len, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und/oder Hexanol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen konden siert. Beispiele für derartige Harze und ihre Herstellung werden in "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie" 1963, Seite 357, beschrie ben. Diese Produkte sind im Handel geläufig.

Als weitere Vernetzungsmittel können beispielsweise auch ein oder mehrere blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden. Es können bei der Erfindung beliebige auch höherfunktionelle blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden, gegebenenfalls auch als Gemisch, bei denen die Isocyanatgruppen zur reversiblen Blockierung mit einer isocyanatreaktiven, flüchtigen, monofunktionellen Verbindung umgesetzt worden sind. Solche Verbindungen enthalten aktiven Wasserstoff, beispielsweise in Form einer Amin-, Amid-, Imid-, Lactam-, Thio- oder Hydroxylgruppe. Es sind die in der Literatur üblichen blockierten Lackpolyisocyanate einsetzbar.

Die zusätzlichen Vernetzer sind nur in geringen Mengen vorhanden. Es können beispielsweise 0 bis 20 Gew.-% bezogen auf die zusätzlichen Bindemittel vorhanden sein.

Weiterhin kann das Überzugsmittel lacktechnische Additive enthalten, beispielsweise rheologiebeeinflussende Mittel, wie hochdisperse Kiesel säure, Schichtsilikate oder polymere Harnstoffverbindungen; Verdicker, wie beispielsweise wasserquellbare Celluloseether oder -ester sowie synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid oder Polyvinyl pyrrolidon, oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Polyurethane oder Polyacrylate. Es können auch Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, Antischaummittel, wie beispielsweise silikonhaltige Verbindungen; aber auch Netzmittel sowie haftvermittelnde Substanzen eingesetzt werden. Unter Netzmitteln werden auch bekannte Pastenharze verstanden, wie sie z. B. in der DE-A 40 00 889 beschrieben sind, die zum besseren Dispergieren und Vermahlen von Pigmenten eingesetzt werden können. Zum Beschleunigen der Härtung können saure, basische und/oder metallische Katalysatoren eingesetzt werden, es ist jedoch auch möglich durch thermische Energie ohne Einsatz eines Katalysators zu härten.

Als in geringen Mengen gegebenenfalls vorhandene Lösemittel sind übliche lacktechnische Lösemittel geeignet, diese können von der Herstellung der Bindemittel stammen oder sie werden separat zugegeben. Beispiele für solche Lösemittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, Glykolether oder -ester, Glykole, Ketone und/oder aromatische oder aliphatische Kohlenwas serstoffe. Es ist auch möglich lösemittelfreie Dispersionen herzustellen.

Als Pigmente können übliche anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente eingesetzt werden, wie z. B. Metallic- oder Perlglanzpigmente. Die Menge beträgt zwischen 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Überzugsmittel. Die Metallpigmente können auch zusammen mit einem oder mehreren weiteren nicht Metallic-Pigmenten oder Farbstoffen, z. B. Mikrotitandioxid, eingesetzt werden.

Geeignete Effektpigmente sind z. B. Aluminiumpigmente, mit Eisenoxid oder Chromoxid belegte Aluminiumpigmente, Interferenzpigmente, wie mit Metall oxiden beschichteter Glimmer oder organisch belegte Interferenzpigmente, Graphitplättchen, Phthalocyaninplättchen, Eisenoxidplättchen, Molybdän sulfidplättchen, Edelstahlplättchen und Glasflakes.

Geeignete färbende Pigmente sind übliche organische oder anorganische, transparente oder deckende Pigmente, wie sie beispielsweise in der deutschen Norm DIN 55 944 beschrieben sind. Hierunter fallen beispiels weise Chinacridone, Perylene, Phthalocyanine, Indanthrene, Isoindoline und halogenierte Thioindigopigmente. Beispiele für anorganische Pigmente sind Ruß, Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxide, oder Bleichromate, sowie gegebenenfalls auch Füllstoffe, wie Kieselsäure, Talkum oder Schichtsilikate. Mit diesen Farbpigmenten werden bevorzugt Uni-Basislacke hergestellt.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel kann nach bekannten und in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. Zur Herstellung einer Mahlpaste eignen sich als Dispergieraggregate übliche Aggregate, wie Rührscheibengeräte, Dreiwalzenstühle, Kugelmühlen und bevorzugt Sand- oder Perlmühlen. Effektpigmente werden im allgemeinen in einem getrennten Arbeitsgang benetzt und dann ohne große Scherbeanspruchung in die ange riebene farbgebende, transparente Pigmentpaste eingerührt. Nach dem Vermischen und gegebenenfalls Vermahlen der Überzugsmittel können der Festkörper und der pH-Wert des Überzugsmittels eingestellt werden.

Aus den Bindemitteln können wäßrige Überzugsmittel für Klarlacke, pigmen tierte oder nicht-pigmentierte Basisschichten, Füller, Steinschlagschutz schichten oder Decklacke hergestellt werden. Dabei werden die Pigmentaus wahl und Pigmentierungshöhe, Additive und weiterer Bindemittelzusatz dem Verwendungszweck angepaßt. Besonders geeignet sind die Bindemittel für die Herstellung von wäßrigen Basislacken. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird eine besonders gute Haftung zu Füller und Decklacken erreicht.

Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellten Überzugsmittel können nach bekannten Methoden appliziert werden, z. B. durch Tauchen, Fluten oder Spritzen. Danach werden die Filme getrocknet bzw. vernetzt, z. B. als Ein- oder Zweikomponenten-Material. Das kann gegebenenfalls durch erhöhte Temperaturen, z. B. bis zu 180°C, unterstützt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können auch zur Herstellung von an der Luft bis zu forciert trocknenden Lacken für die Reparatur von beispielsweise Autolackierungen verwendet werden.

Es können Einschichtlackierungen oder Mehrschichtlackierungen hergestellt werden. Dabei ist es bei einer Verwendung als Wasserbasislack bevorzugt mit wäßrigen Klarlacken oder Pulverklarlacken zu überschichten.

Als zu beschichtende Substrate sind Metall, Kunststoffe, Holz, Glas oder Keramik beispielsweise geeignet. Besonders geeignet sind die in der Automobilindustrie bekannten Substrate, wie Eisen, Aluminium, Magnesium oder Legierungen davon, sowie Polyurethane, Polycarbonate oder Polyolefi ne. Diese können gegebenenfalls mit Grundierungen und/oder weiteren Überzügen beschichtet sein.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei werden die Meßwerte folgendermaßen bestimmt:

Festkörper: 60 min bei 150°C im Umluftofen
Viskosität: 60% in N-Methylpyrrolidon
Säurezahl: mg KOH/g Festkörper
MEQ: Milliäquivalente Amin/100 g Festkörper

Funktionalisiertes Diol Herstellungsbeispiel 1

a) 325 g N-Methylpyrrolidon (NMP) werden mit 862 g Isophorondiisocyanat bei Raumtemperatur vorgelegt und bei 70°C gemischt.
Anschließend werden bei 70°C 439 g Caprolactam zugesetzt. Es wird auf 80°C geheizt und dort solange gehalten, bis eine NCO-Zahl von 10% erreicht ist. Es wird auf 50°C gekühlt.
b) Dann werden 232 g NMP separat vorgelegt, auf 70°C geheizt und 428 g Trimethylolpropan (TMP) zugesetzt, wobei solange erwärmt wird, bis das TMP vollständig gelöst ist.
Anschließend wird das unter a) beschriebene Addukt zugesetzt und auf 80°C geheizt, und dort gehalten, bis die NCO-Zahl kleiner 0,1% ist.

Festkörper: 77,0%
Viskosität: 380 mPa·s

Funktionalisiertes Diisocyanat Herstellungsbeispiel 2

1200 g NMP werden vorgelegt und auf 70°C aufgeheizt. Dann werden 2394 g (Vestanat T1890) zugesetzt und gelöst. Anschließend wird eine NCO-Zahl bestimmt und über diesen NCO-Wert genau die Menge Caprolactam zugesetzt, die zum Verkappen genau einer Isocyanatgruppe notwendig ist. Im vorlie genden Beispiel beträgt diese NCO-Zahl 11,7% und die eingesetzte Capro lactammenge dementsprechend 377 g. Nachdem 80°C erreicht sind, wird solange gehalten, bis eine NCO-Zahl von 7,5% berechnet auf die Lösung erreicht ist.

Festkörper: 76,2%
Viskosität: 180 mPa·s

Versuchsbeispiele zu funktionalisierten Polyurethandispersionen Beispiel 3

2320 g eines handelsüblichen Polyesters (Mn = 1000, OH-Zahl = 106), 13 g Trimethylolpropan, 152 g Dimethylolpropionsäure, 330 g funktionalisiertes Diol nach Beispiel 1 (77,5% in NMP) und 605 g NMP werden gemischt und bei 80°C gelöst. Anschließend wird auf 50°C gekühlt. Zu dieser Mischung werden 1110 g Isophorondiisocyanat (IPDI) gegeben, auf 80°C geheizt und 604 g NMP zugesetzt. Die Mischung wird solange bei 80°C gehalten, bis eine NCO-Zahl von 1,7% erreicht ist. Dann werden bei 50°C 27 g vollent salztes Wasser und 5,1 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) zugegeben und wie derum auf 80°C geheizt. Fällt der NCO-Wert unter 1%, werden 2567 g Aceton zugegeben und bei 60°C solange gehalten, bis die NCO-Zahl unter 0,2% gefallen ist. Dann wird auf 50°C gekühlt und 187 g Dimethylisopro panolaminlösung (50-%ig in Wasser) zugesetzt. Nach 10 min werden in 15 min 6007 g vollentsalztes Wasser eingerührt. Im Anschluß wird unter Vakuum auf 85°C geheizt, wobei das Aceton abdestilliert wird.

Es entsteht eine feinteilige, wäßrige, lagerstabile Dispersion.

Festkörper: 27%
Säurezahl: 18,5
MEQ: 22,4

Beispiel 4

2504 g eines handelsüblichen Polyesters (Mn = 1000, OH-Zahl = 106), 11 g Trimethylolpropan, 204 g Dimethylolpropionsäure, und 870 g NMP werden gemischt und bei 80°C gelöst. Anschließend wird auf 50°C gekühlt. Zu dieser Mischung werden 555 g IPDI, 2705 g funktionalisiertes Diisocyanat nach Beispiel 2 (72-%ig in NMP) und 113 g NMP gegeben und auf 70°C geheizt. Dann werden 3481 g Aceton über den Rückflußkühler zugesetzt. Es stellt sich eine Temperatur von 65°C ein, die solange gehalten wird, bis eine NCO-Zahl von 1,0% erreicht ist. Dann werden bei 50°C 27 g vollent salztes Wasser und 6,9 g DBTL zugegeben und es wird wiederum auf 65°C geheizt.

Nachdem die NCO-Zahl unter 0,4% gefallen ist, wird auf 50°C gekühlt und es werden 267 g Dimethylisopropanolaminlösung (50-%ig in Wasser) zuge setzt. Nach 10 min werden 574 g vollentsalztes Wasser eingerührt. Nach 5 min werden weitere 756 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Jeweils in Abständen von 5 min werden erst 756 g, dann 1512 g, danach 2267 g und zuletzt wiederum 2267 g vollentsalztes Wasser eingerührt.

Im Anschluß wird unter Vakuum auf 80°C geheizt, wobei das Aceton abde stilliert wird.

Es entsteht eine feinteilige, wäßrige, lagerstabile Dispersion.

Festkörper: 32%
Säurezahl: 19,3
MEQ: 20,0

Beispiel 5

2359 g eines handelsüblichen Polyesters (Mn = 1000, OH-Zahl = 106), 10 g Trimethylolpropan, 173 g Diemthylolpropionsäure, 236 g funktionalisiertes Diol (81,0% in NMP, wie in Beispiel 1) und 554 g NMP werden gemischt und bei 80°C gelöst. Anschließend wird auf 50°C gekühlt. Zu dieser Mischung wird ein funktionalisiertes Diisocyanat (71,5-%ig in NMP, wie ein Beispiel 2), 554 g NMP und 1467 g Aceton gegeben und auf 70°C geheizt. Bei dieser Temperatur wird solange gehalten, bis eine NCO-Zahl von 1,4% erreicht ist. Dann werden bei 50°C 27 g vollentsalztes Wasser und 4,5 g DBTL zugegeben und es wird wiederum auf 70°C geheizt. Nachdem die NCO-Zahl unter 0,5% gefallen ist, wird auf 50°C gekühlt und es werden 212 g Dimethylisopropanolaminlösung (50-%ig in Wasser) zugesetzt. Nach 10 min werden 6680 g vollentsalztes Wasser in 10 min eingerührt.

Es entsteht eine feinteilig, wäßrige, lagerstabile Dispersion.

Festkörper: 31,9%
Säurezahl: 15,0
MEQ: 20,2

Beispiel 6

2213 g eines handelsüblichen Polyesters (Mn = 1000, OH-Zahl = 106), 11 g Trimethylolpropan, 167 g Dimethylolpropionsäure, 240 g funktionalisiertes Diol (81,0% in NMP, wie in Beispiel 1) und 529 g NMP werden gemischt und bei 80°C gelöst. Anschließend wird auf 50°C gekühlt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung, bestehend aus 888 g IPDI, 1092,6 g funktionalisiertes Diisocyanat (71,5%ig in NMP, wie in Beispiel 2), 529 g NMP und 1327 g Aceton gegeben und auf 70°C geheizt. Bei dieser Temperatur wird solange gehalten, bis eine NCO-Zahl von 1,4% erreicht ist. Dann werden bei 50°C 27 g vollentsalztes Wasser und 4,3 g DBTL zugegeben und es wird wiederum auf 70°C geheizt. Nachdem die NCO-Zahl unter 0,5% gefallen ist, wird auf 50°C gekühlt und es werden 154 g Dimethylisopropanolaminlösung (50%ig in Wasser) zugesetzt. Nach 10 min werden 6382 g vollentsalztes Wasser in 10 min eingerührt.

Im Anschluß wird unter Vakuum auf 90°C geheizt, wobei das Aceton abde stilliert wird.

Es entsteht eine feinteilige, wäßrige, lagerstabile Dispersion.

Festkörper: 36,4%
Säurezahl: 18,0
MEQ: 20,4

Beispiel 7

2213 g eines handelsüblichen Polyester (Mn = 1000, OH-Zahl = 106), 11 g Trimethylolpropan, 167 g Dimethylolpropionsäure, 252 g funktionalisiertes Diol (77,0% in NMP, wie in Beispiel 1) und 153 g NMP werden gemischt und bei 80°C gelöst. Anschließend wird auf 50°C gekühlt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung, bestehend aus 888 g IPDI, 1022 g funktionalisiertes Diisocyanat (76,2-%ig in NMP, wie in Beispiel 2), 153 g NMP und 1642 g Aceton gegeben und auf 70°C geheizt. Bei dieser Temperatur wird solange gehalten, bis eine NCO-Zahl von 1,4% erreicht ist. Dann werden bei 50°C 28,8 g vollentsalztes Wasser und 4,3 g DBTL zugegeben und es wird wie derum auf 70°C geheizt. Nachdem die NCO-Zahl unter 0,5% gefallen ist, wird auf 50°C gekühlt und es werden 205 g Dimethylisopropanolaminlösung (50-%ig in Wasser) zugesetzt.

Nach 10 min werden 7144 g vollentsalztes Wasser in 15 min eingerührt.

Es entsteht eine feinteilige, wäßrige, lagerstabile Dispersion.

Festkörper: 30,4%
Säurezahl: 15,9
MEQ: 21,2

Claims

1. Emulgatorfreie, wäßrige Dispersion von zumindest teilweise neutrali sierten, im wesentlichen linearen Polyurethanen, mit einem Zahlen mittel der Molmasse von 10 000 bis 150 000 und einer Säurezahl von 5 bis 50, die zur Vernetzung geeignete, reversibel blockierte Isocy anatgruppen in einer Menge von 2 bis 60 mmol/100 g Harzfestkörper enthalten,
erhältlich durch Umsetzung von

a) einem oder mehreren Polyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 800 bis 8000 und
b) 0 bis 45 Mol-%, bezogen auf a) einer oder mehreren niedermole kularen gegenüber Isocyanatgruppen polyfunktionellen Verbindun gen mit einer Molmasse von 40 bis 800, und
c) einer oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen difunktionellen Verbindungen, die zusätzlich anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten, mit
d) einem oder mehreren polyfunktionellen Isocyanaten,

in wasserfreiem Medium unter Bildung eines entweder endständig hydroxylgruppenhaltigen oder endständig isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren und Kettenverlängerung
der erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren mit

e) einem oder mehreren polyfunktionellen Isocyanaten mit einer Funktionalität von über 1,8,

oder der erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren mit

wobei entweder die Komponenten b) und/oder f) Dihydroxyverbindungen b1) bzw. f1) enthalten, die durch Umsetzung von höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen mit halbblockierten Diisocyanaten erhalten werden,
und/oder wobei die Komponenten d) und/oder e) Diisocyanate d1) und/oder e1) enthalten, die durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit monofunktionellen Isocyanatgruppen blockierenden Verbindungen erhalten werden.

2. Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, wäßrigen Dispersionen von zumindest teilweise neutralisierten, im wesentlichen linearen Polyurethanen, mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 10 000 bis 150 000 und einer Säurezahl von 5 bis 50, die zur Vernetzung geeigne te, reversibel blockierte Isocyanatgruppen in einer Menge von 2 bis 60 mmol/100 g Harzfestkörper enthalten,
durch Umsetzung von

oder der erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren mit

dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Komponenten b) und/oder f) Dihydroxyverbindungen b1) bzw. f1) enthalten, die durch Umsetzung von höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen mit halbblockierten Diisocyanaten erhalten werden,
und/oder daß die Komponenten d) und/oder e) Diisocyanate d1) und/oder e1) enthalten, die durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit monofunktionellen Isocyanatgruppen blockierenden Verbindungen erhalten werden.

3. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester- und/oder Polyetherdiole a) eine Säurezahl unter 10 mg KOH/g aufweisen.

4. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) eine Polyhydroxyverbindung ist.

5. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß b1) in einer Menge von 5 bis 40 Mol-%, bezogen auf a) eingesetzt werden.

6. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß d) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß ein OH-funktionelles Präpolymer entsteht.

7. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß d) in solchen Mengen zugegeben wird, daß ein endständig NCO-gruppenhaltiges Präpolymer erhalten wird.

8. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß d1) in Mengen von 10 bis 25 Mol-%, bezogen auf d) eingesetzt wird.

9. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß e) aus difunktionellen Isocyanaten besteht.

10. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß f) aus difunktionellen Verbindungen mit aciden Wasserstoffatomen besteht.

11. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als f) Wasser eingesetzt wird.

12. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung mit e) mit Anteilen an difunktionellen Isocyanaten e1) durchgeführt wird.

13. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung mit difunktionellen Komponenten f1) durchgeführt wird.

14. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und/oder f) Komponenten vom Typ b1) und/oder f1) enthalten und die Komponen ten d) und e) frei von Komponenten vom Typ d1) und e1) sind.

15. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten d) und/oder e) Komponen ten vom Typ d1) und/oder e1) enthalten und die Komponenten b) und f) frei von Komponenten vom Typ b1) und f1) sind.

16. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung in organischer Phase erfolgt.

17. Wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung in der Wasserpha se erfolgt.

18. Wäßriges Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 17 enthält.

19. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein oder mehrere weitere hydroxylgruppenhaltige Bindemittel enthält, so daß das Verhältnis der gesamten Hydroxyl gruppen zu den vorhandenen blockierten Isocyanatgruppen 2,5 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt.

20. Überzugsmittel nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Vernetzer enthält.

21. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 18 bis 20 bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen.

22. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 18 bis 20 zur Herstellung von Basis- und/oder Decklackschichten bei Mehrschicht lackierungen.