WO2000011452A1 - Photometrische vorrichtung und photometrisches verfahren zum ermitteln des brennwertes eines prüfgases - Google Patents

Photometrische vorrichtung und photometrisches verfahren zum ermitteln des brennwertes eines prüfgases Download PDF

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WO2000011452A1
WO2000011452A1 PCT/DE1999/002627 DE9902627W WO0011452A1 WO 2000011452 A1 WO2000011452 A1 WO 2000011452A1 DE 9902627 W DE9902627 W DE 9902627W WO 0011452 A1 WO0011452 A1 WO 0011452A1
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WO
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radiation
spectral
calorific value
measuring
test gas
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PCT/DE1999/002627
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Maurus Tacke
Joachim Kastner
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Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Flow Comp Systemtechnik Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
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    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis

Definitions

  • the invention relates to a photometric device for determining the calorific value of a test gas with a radiation source generating measurement radiation and a modulation unit for modulating the measurement radiation, whereby a sample cell for receiving the test gas and a radiation receiver are arranged in the path of the measurement radiation, the electrical measurement signals depending on the measurement radiation intensity generated and electrically connected to an evaluation unit which has at least one signal amplifier for amplifying the measurement signals.
  • the invention further relates to a method for the photometric determination of the calorific value of a test gas, in which a measurement radiation is modulated, a sample cell filled with test gas is penetrated by the measurement radiation, the intensity of the measurement radiation transmitted by the sample cell is measured by means of a radiation receiver generating measurement signals, the measurement signals referenced to corresponding measurement signals without test gas in the sample cell, sample interaction efficiencies assigned to wavelengths are generated and the assigned sample interaction efficiencies are amplified by means of at least one signal amplifier.
  • Such a device and such a method are already known to the person skilled in the art, for example from “infrared spectroscopy” edited by H. Günzler, Springer-Verlag, Heidelberg known in 1996.
  • HN Heise's article entitled “Infrared Spectrometric Gas Analysis” discloses both dispersive and non-dispersive methods and spectrometers for carrying out these methods.
  • a dispersive device has a dispersive element such as a grating for spatially splitting infrared radiation depending on its wavelength
  • the disclosed non-dispersive devices have, for example, a filter device for selecting a wavelength.
  • the calorific value of a gas establishes a connection between the gas volume consumed during combustion and the amount of heat generated in the process and has become very important, for example, for the control technology of natural gas-operated systems.
  • gas mixtures such as natural gas
  • the calorific value depends on the composition of the gas mixture.
  • the gas volume usually serves as the basis for calculating the purchase price, with the gas calorific value having an indirect effect on the purchase transaction. Accordingly, a volume-based purchase price requires knowledge of the calorific value of the gas intended for purchase in order to justify a higher purchase price for gases with a high calorific value compared to cheaper offers.
  • the direct measurement of the calorific value of a gas is usually done in calorimeters.
  • a predetermined volume of the test gas is burned and the thermal energy then released to a defined amount of a cooling medium is measured via the temperature increase of the cooling medium.
  • Air or water, for example are suitable as the cooling medium. While the great inertia of the measurement proves to be disadvantageous for the quick determination of the calorific value of a natural gas when using water, despite the high accuracy, the disadvantages of using air as the cooling medium lie primarily in the complicated mechanics for setting a specific one Quantity ratio of gas, combustion air and cooling air.
  • gas chromatography One method for indirect calorific value determination is gas chromatography, in which the gas composition is determined quantitatively and the calorific value of the entire gas mixture is calculated knowing the calorific values of the individual components.
  • the disadvantages of gas chromatography lie in the high purchase costs of the equipment required for this as well as in the qualified personnel required for operation.
  • the object of the invention is therefore to develop a device and a method of the type mentioned at the beginning in such a way that a quick, easy to carry out, inexpensive and reliable determination of the calorific value of a test gas is made possible.
  • the or each signal amplifier has setting means for setting the degree of amplification of the or each signal amplifier as a function of the spectral position and the spectral width of the measuring radiation which generates the measuring signal to be amplified, and that the evaluation unit comprises a sum memory for adding up the amplified measurement signals.
  • the object is achieved in that the or each signal amplifier is set as a function of the spectral position and the spectral width of the measurement radiation generating the measurement signal in such a way that its degree of amplification corresponds to a spectral calorific value parameter and that the associated sample interaction efficiencies amplified by the or each signal amplifier and added up to calculate the calorific value of the test gas.
  • the heat of reaction generated in gas combustion is based on the oxidation of CH bonds, the amount of heat generated in each case depending on the respective binding energy.
  • the invention is based on the idea that the vibrations of the CH bonds, which have the same specific binding energy and generate the same amount of heat when burned, interact with electromagnetic radiation at an assigned wavelength. Under this condition, the calorific value of the gas can be calculated by measuring the wavelengths of the interaction of these vibrations with wavelength resolution. An assignment of the CH vibrations to certain previously known components of the gas is therefore at most necessary in the context of additional correction methods, so that a computationally expensive spectral analysis, which is often faulty, can be avoided.
  • the evaluation unit is an electrical circuit and the setting means are designed as one or more adjustable control voltage sources, the respective voltage of which regulates the degree of amplification of the assigned signal amplifier.
  • the evaluation unit is a digital computing device having the sum memory, the setting means comprising an amplification parameter memory with amplification parameters which are associated with measurement radiation with a specific spectral position and a specific spectral width, the signal amplification by multiplying the Measuring signals by means of a central processing unit of the computing device with the gain parameters as a function of the spectral characteristics create, the measuring radiation generating the measuring signal can be carried out.
  • the photometric device advantageously has a dispersive element as a modulation unit for spatially splitting the measurement radiation as a function of its wavelength and has a detector line as a radiation receiver with detector elements arranged next to one another, each detector element being connected to a signal amplifier in each case.
  • the dispersive element is an optical grating.
  • the photometric device comprises a spectral switching unit for selecting a specific spectral range of the measuring radiation and a detector element as radiation receiver, the setting means being coupled to the spectral switching unit.
  • the spectral switching unit is a filter wheel with spectral filters controlled by a filter wheel drive.
  • the modulation unit is an interferometer which has a beam splitter for splitting the measuring radiation over two optical paths which are delimited by a fixed mirror or by a mirror movable by an actuator.
  • the mirrors are aligned in such a way that the parts of the measuring radiation which they reflect back are in a common beam path unite.
  • the actuator is operatively coupled to the setting means.
  • the radiation source is an infrared radiation source that generates infrared radiation from the middle infrared spectral range and the radiation receiver is a radiation receiver sensitive in the middle infrared spectral range.
  • the radiation source is an infrared radiation source generating infrared radiation in the near infrared spectral range and the radiation receiver is a radiation receiver sensitive in the near infrared spectral range.
  • the device according to the invention has a spectrum memory in order to store the sample interaction efficiencies in pairs with the wavelengths assigned to them.
  • the measuring radiation is spatially split as a function of its wavelength.
  • the amplitude of the measuring radiation is modulated by means of an interferometer in the method according to the invention.
  • sample interaction efficiencies of the test gas with assigned wavelengths are advantageously from the spectral range of the CH vibration and especially reinforced from the range between 3 ⁇ m and 4 ⁇ m.
  • the sample interaction efficiencies of the test gas with assigned wavelengths from the spectral range of the C-H harmonic and in particular from the range between 1.5 ⁇ m and 2 ⁇ m are amplified.
  • the test gas is expediently examined in the test gas by measuring characteristic sample interaction efficiencies at defined wavelengths for at least one interfering foreign gas not contributing to the calorific value, the sample interaction efficiencies of which are known as a function of the wavelength, and the proportion of the foreign gas in the test gas is determined depending on the characteristic sample interaction effects and subtracting the proportion of the foreign gas that interferes with the evaluation from the measured sample interactions.
  • test gas is advantageously examined by measuring characteristic sample interaction efficiencies at defined wavelengths for special gases which contribute to the calorific value and which differ greatly from a main component of the test gas due to their chemical composition or structure, for example due to additional functional groups or branches of hydrocarbon chains.
  • FIG. 1 shows a schematic illustration of an exemplary embodiment of the photometric device according to the invention with a prism
  • FIG. 2 shows the photometric device according to FIG. 1 with a grating
  • Fig. 3 shows the photometric device of FIG. 1 with a filter wheel for switching infrared radiation
  • FIG. 4 shows the device according to the invention according to FIG. 1 with an interferometer.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of an embodiment of the device according to the invention.
  • the broadband infrared radiation 2 is spatially split by the prism 4 depending on its wavelength. This splitting is illustrated in FIG. 1 by the partial beams 5 which spread out in a fan-like manner, of which only four are listed for reasons of clarity, but the number thereof is 10 in a simple spectrally coarse-resolution exemplary embodiment.
  • a detector line 6 with detector elements 7 lying next to one another is arranged in such a way that each detector element 7 is assigned to a specific, previously defined partial beam 5 and thus to a wavelength range with a defined width and a defined average wavelength.
  • the spectral width of the infrared radiation 2 detected by a detector element 7 depends on the resolution of the photometric device.
  • the rotation of the prism 4 enables the selection of the spectral range used for the measurement.
  • the prism 4 is aligned with respect to the incident infrared radiation 2 such that the detector elements 7 detect a spectral range between 3.2 ⁇ m and 3.6 ⁇ m.
  • the infrared radiation 2 of this spectral range is absorbed by the vibrations of the CH bonds of the test gas.
  • the wavelengths of the broadband infrared radiation 2 are in the near infrared spectral range, the prism 4 being oriented with respect to the infrared radiation 2 such that the detector elements 7 detect a wavelength range between 1.6 ⁇ m and 1.8 ⁇ m.
  • the absorption band of the first harmonic of the CH bond lies in this spectral range. Compared to the fundamental vibration, the absorption of the harmonic of the CH bonds is weaker. However, the near infrared spectral range shows divide compared to the middle infrared spectral range.
  • the detector elements 7 each comprise an electronic circuit, not shown, which is used to generate a spectral absorption ⁇ . with an assigned wavelength ⁇ i normalizes the respective measurement signal to a measurement signal obtained without test gas and the standardized measurement signal is then electronically logarithmized.
  • the spectral absorption values or sample interaction efficiencies generated in this way are each fed via measuring signal lines 8 to a signal amplifier 9, the gain of which is set in each case by applying a control voltage by means of control voltage sources (not shown) such that it provides a spectral calorific value parameter b. with an assigned wavelength ⁇ .
  • the set spectral calorific value parameter is b. each on the spectral width and the mean wavelength ⁇ i. the infrared radiation, which is detected by the respectively assigned detector element 7.
  • the spectral calorific values generated by the amplification and distributed over the absorption spectrum a. • b, are then added up in a sum memory, which in this exemplary embodiment is designed as a summation circuit 10, so that its output signal 11 corresponds to the calorific value of the test gas.
  • the output signal is then fed to an output unit, not shown, such as a numerical display panel, which shows the user the determined calorific value of the test gas.
  • the amplification and summation of measured spectral absorptions in the summation circuit 10 for calculating the calorific value B is by the formula
  • the set of spectral condensing parameters necessary for setting the signal amplifier 9. is of crucial importance for the determination of the calorific value B of the test gas.
  • the spectral condensing parameters b. in addition to the assigned wavelength ⁇ i are dependent on the width of the spectral range detected in each case.
  • a reduction in the number of detector elements 7 arranged in the detector line 6 therefore inevitably leads to a reduction in the support points available over the observed spectral range from 3.2 ⁇ m to 3.6 ⁇ m and generally to a widening of the detectors - Gate elements 7 each detected spectral range.
  • spectral calorific value parameters for example using numerical calculation methods, in that the intermediate results of the numerical methods are adapted to the photometric device used in each case by means of suitably selected adaptation parameters.
  • a set of spectral calorific value parameters is expediently b. determined empirically, one or more test gases having a known calorific value and composition being investigated and the spectral calorific value parameters b. be varied until the determined calorific value matches the previously known calorific value.
  • the spectral calorific value parameter b ⁇ is followed, for example
  • r, s and t are fitting parameters.
  • the inclusion of higher terms increases the accuracy of the calibration. Termination after the second link can, however, be considered sufficient for most applications.
  • the spectral absorptions ⁇ .. of calibration gases and calibration gas mixtures with a known calorific value B ßek are measured.
  • equation (2) a calculated or measured calorific value B is calculated using the respectively measured set of spectral absorptions ⁇ and the starting values of the fitting parameters r, s, t ...
  • the fitting parameters are then varied until the sum of the deviations of the calculated calorific values B from the known calorific values B ßek reaches a minimum.
  • the calibration gas mixtures used do not come apart as a linear combination.
  • the evaluation unit of the exemplary embodiment shown in FIG. 1 comprises all electrical circuits which process the signal generated by the detector line 6 and in particular the signal amplifier 9, the control voltage sources (not shown) and the sum memory 10. be designed as a suitably equipped computing device.
  • the detector elements 7 of the detector line 6 are connected via the measurement signal line 8 to a multifunction card (not shown) of the computing device.
  • a measuring program of the computing device provided to control the evaluation method instructs a central computing unit (CPU) of the computing device to multiply the measuring signals digitized by the multifunction card for amplification by assigned spectral calorific value parameters.
  • the spectral calorific value parameters required for this are stored in a gain parameter memory.
  • the control program then instructs the computing device to calculate the sum of these products and thus the calorific value of the gas.
  • the prism 4 is rotated by a prism drive, not shown.
  • the prism drive has an angular position transmitter which generates electrical signals as a function of the angular position of the prism and thus as a function of the mean wavelength detected by a specific detector element 7.
  • the specific detector element 7 and the angular position transmitter are connected to a storage unit, not shown, which obtained signals stored in pairs as a spectrum.
  • the spectrum stored in the spectrum memory is then examined for characteristic absorption bands of foreign particles.
  • a spectrum analysis program accesses a reference spectrum memory in which a number of different reference spectra of foreign particles are stored. If the spectrum analysis program recognizes characteristic absorption bands of a foreign particle on the basis of the comparison of the measured spectrum with the reference spectra, it subtracts such a portion of the reference spectrum from the total measured absorption spectrum that the characteristic absorption bands are no longer recognizable.
  • the spectral range in which the test gas is measured can go beyond the middle infrared spectral range, since the foreign particles have a noticeable absorption in the infrared, but the characteristic bands necessary for the assignment are, for example, in the near infrared or visible spectral range.
  • the spectra information can also be used to provide suitable spectral calorific value parameters of special molecules those that have CH bonds that contribute to the calorific value, but differ in their structure or composition from molecules that are normally to be expected.
  • molecules such as cyclohexane, aromatics or methyl iodide have a chemical composition or structure that deviates from the gases mainly present in natural gas, such as methane and ethane.
  • the chemically different structure of such special molecules generally changes the absorption behavior of the CH vibrations and can lead to their share in the calorific value not being recorded.
  • the contribution of special molecules to the calorific value of a gas must be taken into account to avoid inaccurate measurements.
  • the absorption of special molecules is therefore taken into account in an additional approximation method.
  • the spectrum is examined for characteristic absorptions over the entire spectral range, which can go beyond the middle infrared spectral range, as already described in connection with the detection of foreign particles, which are detected by a spectral analysis program by comparison with reference spectra as described above.
  • a parameter set b 1 j is given to the respectively recognized molecules. .. assigned, which is stored in an auxiliary parameter memory.
  • the additional contribution B. of the special molecule to the calorific value is calculated
  • FIG. 2 shows a photometric device according to FIG. 1 with a beam path drawn in more detail.
  • the radiation source 1 generates the broadband infrared radiation 2, which strikes an optical grating 14 as an essentially parallel beam via an imaging optics 12 and a collimator 13 in order to be spatially split by the grating as a function of the wavelength.
  • the optical grating 14 is designed as a reflection grating, so that the spatially split infrared radiation 2 is reflected and then strikes an optic 15 which bundles the split light beam onto the detector line 6.
  • the detector line 6 again consists of detector elements (not shown) arranged next to one another.
  • each detector element detects a specific spectral range of the infrared radiation 2 and is amplified by signal amplifiers (not shown) depending on the spectral position and the spectral width of this radiation.
  • the degree of amplification of the signal amplifiers is set such that it corresponds to a spectral calorific value parameter b ⁇ .
  • the spectral focal values ⁇ . • b. are then added up in the accumulator 10 and give the calorific value of the test gas as the output signal 11.
  • FIG 3 shows an exemplary embodiment of the device according to the invention with a filter wheel 16 as a switching unit for switching the wavelength of the infrared radiation 2.
  • the filter wheel 16 has filters which are oriented essentially perpendicular to the infrared radiation 2 and which only transmit a specific spectral range of the broadband infrared radiation that a wavelength or a wavelength range can be selected for the respective measurement by rotating the filter wheel 16 via a filter wheel drive 17.
  • the filter wheel drive 17 is provided with a position transmitter which generates signals depending on the filter position.
  • the detector cell 7 is provided downstream of the sample cell 3 and generates an electrical measurement signal as a function of the infrared radiation intensity.
  • the measurement signal is fed via the measurement signal line 8 to a preamplifier 18 for amplifying the measurement signal regardless of the wavelength, and the preamplified measurement signal is then divided by a reference signal, which was recorded with the filter wheel 16 in the same position and stored in a reference memory 20.
  • the reference memory 20 is electrically connected to the position transmitter of the filter wheel 17 via the position line 21. That in the subtracting circuit 19
  • the standardized measuring signal is then electronically logarithmized to generate an absorption signal and fed to the signal amplifier 9, which in turn is connected via the position line 21 to the position sensor of the filter wheel drive 17.
  • the position transmitter of the filter wheel drive 17 changes the spectral range of the infrared radiation 2 used for the absorption measurement by rotating the filter wheel 16, the position transmitter of the filter wheel drive 17 generates an electrical signal assigned to this new position, which instructs the setting means of the signal amplifier 9, not shown, the gain, for example adjustable by a control voltage. kungsgrad the signal amplifier 9 to adapt to the measurement conditions such that it a spectral calorific value parameter b. and the absorption signal, which is now amplified as a function of the wavelength, has a spectral calorific value ⁇ . - b. corresponds.
  • the spectral calorific values are added up in the summation circuit 10.
  • the filters arranged in the filter wheel 16 are expediently selected such that a spectral range between 3 ⁇ m and 12 ⁇ m is scanned by rotating the filter wheel 16 through 360 degrees.
  • the summation circuit 10 is instructed by the position transmitter of the filter wheel drive 17 via the position line 21 to output the measured calorific value of the test gas via the output signal 11 to a display unit (not shown).
  • the interferometer 22 downstream of the collimator 13 and the sample cell 3 comprises a beam splitter 23 for splitting the infrared radiation 2 over an optical path 24 which is delimited by a fixed mirror 25 and on an optical path 26 which is delimited by a movable mirror 27 .
  • the movable mirror 27 is connected to an actuator 28 for modulating the infrared radiation 2.
  • the actuator 28 is moved, for example, on the principle of an electrodynamic loudspeaker.
  • the infrared radiation parts are reflected back in by both mirrors 25 and 27, so that they overlap in a common superimposed beam path 29.
  • the interfering radiation fields are bundled by suitable optics 30 onto the detector element 7, which generates an electrical measurement signal which is fed via the measurement signal line 8 to the preamplifier 18 for preamplifying the measurement signal regardless of the wavelength.
  • the signal measured as a function of the position of the movable mirror 27 corresponds to a Fourier transformation of the spectrum of the infrared radiation 2.
  • the preamplified measurement signal is broken down into the elementary frequency range in an electronic filter 31, which is connected to the actuator 28 via a coupling line 32.
  • This decomposition which is carried out as a function of the position of the movable mirror 27, corresponds to an electronic Fourier transformation and delivers Again, wavelength-dependent absorption signals as sample interaction signals, which are fed via absorption signal lines 33 to a circuit 34 which amplifies the absorption signals as a function of the frequency or wavelength and the spectral resolution achievable during the measurement, and the spectral calorific values ⁇ ⁇ which are amplified as a function of the wavelength • b j . summed up in a summation circuit in order to then output the output signal 11 to a display unit, not shown.
  • the evaluation units of the exemplary embodiments of the invention shown in FIGS. 2 to 4 correspond to an electronic circuit.
  • the electronic evaluation unit can be replaced according to the invention by using digital electronics such as digital signal processors or a computing device.
  • digital electronics such as digital signal processors or a computing device.
  • the correction measures described in connection with the exemplary embodiment in FIG. 1 to take foreign particles and special molecules into account can also be used in the other exemplary embodiments described.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine photometrische Vorrichtung und ein photometrisches Verfahren zum Ermitteln des Brennwertes eines Prüfgases, insbesondere Erdgas, mit einer Meßstrahlung (2) erzeugenden Strahlungsquelle (1) und einer Modulationseinheit (4) zum Modulieren der Meßstrahlung (2), wobei im Wege der Meßstrahlung (2) nacheinander eine Probenzelle (3) mit Prüfgas und ein Strahlungsempfänger (6) angeordnet sind. Die Meßsignale des Strahlungsempfängers (6) werden einer Auswerteeinheit zugeführt, die zumindest einen Signalverstärker (9) zum Verstärken der Meßsignale aufweist. Der oder die Signalverstärker (9) verfügen über Einstellmittel zum Einstellen des Verstärkungsgrades des Signalverstärkers (9) in Abhängigkeit spektraler Eigenschaften der Meßstrahlung (2), die das zu verstärkende Meßsignal erzeugt. Die in einem Summenspeicher (10) erzeugte Summe der verstärkten Meßsignale liefert den Brennwert des Gases. Die Erfindung erlaubt eine schnelle Ermittlung des Brennwertes mit Hilfe einer bedienungsfreundlichen spektroskopischen Vorrichtung und eines Verfahrens, das auf die Bestimmung der Anteile einzelner Gaskomponenten im Gasgemisch verzichtet.

Description

Photometrische Vorrichtung und photometrisches Verfahren zum Ermitteln des Brennwertes eines Prüfgases
Die Erfindung betrifft eine photometrische Vorrichtung zum Ermitteln des Brennwertes eines Prüfgases mit einer Meßstrahlung erzeugenden Strahlungsquelle und einer Modulationseinheit zum Modulieren der Meßstrahlung, wobei im Wege der Meßstrahlung nacheinander eine Probenzelle zur Aufnahme des Prüfgases und ein Strahlungsempfänger angeordnet sind, der elektrische Meßsignale in Abhängigkeit der Meßstrahlungsintensität erzeugt und mit einer Aus- werteeinheit elektrisch verbunden ist, die wenigstens einen Signalverstärker zum Verstärken der Meßsignale aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur photometrischen Ermittlung des Brennwertes eines Prüfgases, bei dem eine Meßstrahlung moduliert wird, eine mit Prüfgas befüllte Probenzelle von der Meßstrahlung durchsetzt wird, die von der Probenzelle hindurchgelassene Intensität der Meßstrahlung mittels eines Meßsignale erzeugenden Strahlungsempfängers gemessen wird, die Meßsignale auf entsprechende Meßsignale ohne Prüfgas in der Probenzelle bezogen sowie Wellenlängen zugeordnete Pro- benwechselwirkungsgrade erzeugt werden und die zu- geordneten Probenwechselwirkungsgrade mittels wenigstens eines Signalverstarkers verstärkt werden.
Eine derartige Vorrichtung und ein derartiges Verfahren ist dem Fachmann bereits beispielsweise aus "Infrarotspektroskopie" herausgegeben von H. Günzler, Springer-Verlag, Heidelberg 1996 bekannt. In dem Beitrag von H.N. Heise mit dem Titel " In- frarotspektrometrische Gasanalyse" sind sowohl dispersive als auch nicht dispersive Verfahren und Spektrometer zur Durchführung dieser Verfahren offenbart. Während eine dispersive Vorrichtung ein dispersives Element wie beispielsweise ein Gitter zum räumlichen Aufspalten von Infrarotstrahlung in Abhängigkeit ihrer Wellenlänge aufweist, verfügen die offenbarten nichtdispersiven Vorrichtungen beispielsweise über eine Filtervorrichtung zum Auswählen einer Wellenlänge.
Der Brennwert eines Gases stellt einen Zusammenhang zwischen dem bei einer Verbrennung verbrauchten Gasvolumen und der dabei erzeugten Wärmemenge her und hat beispielsweise für die Regelungstechnik erdgasbetriebener Anlagen eine große Bedeutung erlangt. Bei Gasgemischen wie beispielsweise Erdgas ist der Brennwert von der Zusammensetzung des Gasgemisches abhängig. Üblicherweise dient bei einem Kauf von Erdgas das Gasvolumen als Berechnungsgrundlage für den Kaufpreis, wobei der Gasbrennwert mittelbar auf das Kaufgeschäft einwirkt. Demnach setzt ein volumenbezogener Kaufpreis die Kenntnis des Brennwertes des zum Kauf beabsichtigten Gases voraus, um einen höheren Kaufpreis für Gase mit hohem Brennwert gegenüber günstigeren Angeboten zu rechtfertigen .
Auf Grund der zunehmend voranschreitenden Liberalisierung des Energiemarktes, die mit dem Fall regionaler Energiemonopole gekoppelt ist, werden bereits in naher Zukunft Erdgase verschiedenster Anbieter und Zusammensetzung in gemeinsame Rohrleitungs- Systeme eingespeist werden. Damit ist die Qualität des Erdgases, das ein Endabnehmer dem Rohrleitungs- system entnimmt, vor seiner Entnahme nicht bekannt, so daß Probleme bezüglich volumenbezogener Kauf- preisabrechnungen auftreten können. Es wäre daher wünschenswert über ein Verfahren und eine Vorrichtung zu verfügen, die ein schnelles und meßtechnisch wenig aufwendiges Bestimmen des Brennwertes eines Gases beispielsweise bei dessen Entnahme aus einem Rohrleitungssystem ermöglichen. Auf diese Weise kann bei der Berechnung der Kosten auf die mit dem Gas erzielbare Wärmemenge abgestellt werden, ohne daß der Anbieter des Gases oder dessen genaue Zusammensetzung bekannt sein muß.
Die direkte Messung des Brennwertes eines Gases erfolgt üblicherweise in Kalorimetern. Dabei wird ein vorgegebenes Volumen des Prüfgases verbrannt und die daraufhin an eine definierte Menge eines Kühlmediums abgegebene Wärmeenergie über die Temperaturerhöhung des Kühlmediums gemessen. Als Kühlmedium eignen sich beispielsweise Luft oder Wasser. Während bei einer Verwendung von Wasser sich trotz der hohen Genauigkeit die große Trägheit der Mes- sung als nachteilig für die schnelle Erfassung des Brennwertes eines Erdgases erweist, liegen die Nachteile bei der Verwendung von Luft als Kühlmedium vor allem in der komplizierten Mechanik zur Einstellung eines bestimmten Mengenverhältnisses von Gas, Verbrennungsluft und Kühlluft.
Weiterhin sind kostenintensive Kalorimeter auf der Basis stöchiometrischer Verbrennungen bekannt, bei denen ein bestimmter, zur Verbrennung einer festge- legten Menge an Prüfgas benötigter Luftbedarf ermittelt wird.
Eine Methode zur indirekten Brennwertbestimmung ist die Gaschromatographie, bei der die Gaszusammen- setzung quantitativ bestimmt und unter Kenntnis der Brennwerte der einzelnen Komponenten der Brennwert des gesamten Gasgemisches berechnet wird. Die Nachteile der Gaschromatographie liegen in den hohen Anschaffungskosten der dazu notwendigen Apparaturen sowie in dem zur Bedienung notwendigen qualifizierten Personal .
Vorbekannte photometrische Methoden zur Bestimmung des Brennwertes stellen im Vergleich zur Gaschromatographie weniger hohe Ansprüche an die zur Durchführung der Verfahren notwendige apparative Ausstattung und weisen gegenüber der kalorimetrischen Praktik vor allem den Vorteil einer kurzen Meßzeit auf. Dabei wird ein Absorptionsspektrum des Erdgases im nahen oder mittleren infraroten Spektralbereich, das sich aus der Summe der Einzelspektren der im Gas vorhandenen Gaskomponenten additiv zusammensetzt, gemessen und mit Hilfe geeigneter Spektrenanalyseverfahren analysiert. Der auf diese Weise gefundene Anteil der Absorption einer Komponente an dem Gesamtspektrum ist dem Konzentrationsanteil dieser Komponente im Prüfgas im wesentlichen gleich. Anschließend wird mit Kenntnis des jeweiligen Brennwertes der Komponenten der Brennwert des gesamten Gasgemisches berechnet. Die Spek- trenanalyse ist jedoch aufgrund der starken Überlappung der Absorptionsbanden unterschiedlicher Gaskomponenten schwierig, führt oftmals zu ungenau- en Ergebnissen und erfordert einen sehr hohen Rechenaufwand .
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrich- tung und ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß eine schnelle, einfach durchführbare, kostengünstige und verläßliche Brennwertermittlung eines Prüfgases ermöglicht ist.
Die Aufgabe wird bei einer Vorrichtung erfindungs- gemäß dadurch gelöst, daß der oder jeder Signalverstärker über Einstellmittel zum Einstellen des Verstärkungsgrades des oder jedes Signalverstarkers in Abhängigkeit der spektralen Lage und der spek- tralen Breite der Meßstrahlung verfügt, die das zu verstärkende Meßsignal erzeugt, und daß die Auswerteeinheit einen Summenspeicher zum Aufsummieren der verstärkten Meßsignale umfaßt.
Bei dem Verfahren wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der oder jeder Signalverstärker in Abhängigkeit der spektralen Lage und der spektralen Breite der das Meßsignal erzeugenden Meßstrahlung derart eingestellt wird, daß dessen Ver- stärkungsgrad einem spektralen Brennwertparameter entspricht, und daß die zugeordneten Probenwechsel- wirkungsgrade von dem oder jedem SignalVerstärker verstärkt sowie zur Berechnung des Brennwertes des Prüfgases aufsummiert werden.
Die bei der Gasverbrennung erzeugte Reaktionswärme beruht auf der Oxidation von C-H-Bindungen, wobei die dabei jeweils erzeugte Wärmemenge von der jeweiligen Bindungsenergie abhängig ist. Die Erfin- düng basiert auf der Idee, daß die Schwingungen der C-H-Bindungen, die eine zueinander gleiche, bestimmte Bindungsenergie aufweisen und bei einer Verbrennung die gleiche Wärmemenge erzeugen, bei einer zugeordneten Wellenlänge in Wechselwirkung mit einer elektromagnetischen Strahlung treten. Unter dieser Voraussetzung ist durch wellenlängenaufgelöstes Messen und einer wellenlängenabhängigen Gewichtung der Wechselwirkungsgrade dieser Schwingungen die Berechnung des Brennwertes des Gases möglich. Eine Zuordnung der C-H-Schwingungen zu bestimmten vorbekannten Komponenten des Gases ist somit allenfalls im Rahmen zusätzlicher Korrekturverfahren erforderlich, so daß eine oftmals fehlerbehaftete rechenaufwendige Spektrenanalyse vermeid- bar ist.
In einer zweckmäßigen Weiterentwicklung der erfin- dungsgemäßen Vorrichtung ist die Auswerteeinheit eine elektrische Schaltung und die Einstellmittel sind als eine oder mehrere einstellbare Steuerspannungsquellen ausgebildet, deren jeweilige Spannung den Verstärkungsgrad des zugeordneten Signalverstarkers regelt.
In einem davon abweichenden Ausführungsbeispiel ist die Auswerteeinheit eine den Summenspeicher aufweisende digitale Recheneinrichtung, wobei die Ein- stellmittel einen Verstärkungsparameterspeicher mit Verstärkungsparametern umfassen, die einer Meß- Strahlung mit einer bestimmten spektralen Lage und einer bestimmten spektralen Breite zugeordnet sind, wobei die Signalverstärkung durch Multiplizieren der Meßsignale mittels einer zentralen Recheneinheit der Recheneinrichtung mit den Verstärkungs- parametern in Abhängigkeit der spektralen Eigen- schaff, der das Meßsignal erzeugenden Meßstrahlung durchführbar ist.
Vorteilhafterweise weist die photometrische Vor- richtung ein dispersives Element als Modulationseinheit zum räumlichen Aufspalten der Meßstrahlung in Abhängigkeit ihrer Wellenlänge auf und verfügt über eine Detektorzeile als Strahlungsempfänger mit nebeneinander angeordneten Detektorelementen, wobei jedes Detektorelement mit jeweils einem Signalver- stärker verbunden ist. In einer diesbezüglichen Weiterentwicklung ist das dispersive Element ein optisches Gitter.
In einer davon abweichenden Weiterentwicklung umfaßt die erfindungsgemäße photometrische Vorrichtung eine spektrale Schalteinheit zum Auswählen eines bestimmten Spektralbereichs der Meßstrahlung und ein Detektorelement als Strahlungsempfänger, wobei die Einstellmittel mit der spektralen Schalteinheit gekoppelt sind. In einer diesbezüglichen Weiterentwicklung ist die spektrale Schalteinheit ein von einem Filterradantrieb angesteuertes Filterrad mit Spektralfiltern.
In einer weiteren zweckmäßigen Weiterentwicklung ist die Modulationseinheit ein Interferometer, das über einen Strahlteiler zum Aufteilen der Meßstrahlung auf zwei optische Wegstrecken verfügt, die von einem ortsfesten Spiegel beziehungsweise von einem durch ein Stellglied beweglichen Spiegel begrenzt sind. Dabei sind die Spiegel derart ausgerichtet, daß sich die von ihnen zurückreflektierten Teile der Meßstrahlung in einem gemeinsamen Strahlengang vereinigen. Darüber hinaus ist das Stellglied mit den Einstellmitteln wirkungsmäßig gekoppelt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Strahlungsquelle eine Infrarotstrahlung aus dem mittleren infraroten Spektralbereich erzeugende Infrarortstrahlungsquelle und der Strahlungsempfänger ein im mittleren infraroten Spektralbereich empfindlicher Strahlungsempfänger.
In einem davon abweichenden Ausführungsbeisiel ist die Strahlungsquelle eine Infrarotstrahlung im nahen infraroten Spektralbereich erzeugende Infrarotstrahlungsquelle und der Strahlungsempfänger ein im nahen infraroten Spektralbereich empfindlicher Strahlungsempfänger .
In einem zweckmäßig weiterentwicklten Ausführungs- beispiel v/eist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Spektrenspeicher auf, um die Probenwechselwirkungsgrade paarweise mit den ihnen zugeordneten Wellenlängen abzuspeichern.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird die Meßstrahlung räumlich in Abhängigkeit ihrer Wellenlänge aufgespalten.
In einem davon abweichenden Ausführungsbeispiel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Am- plitude der Meßstrahlung mittels eines Interfero- meters moduliert.
Vorteilhafterweise werden die Probenwechselwir- kungsgrade des Prüfgases mit zugeordneten Wellen- längen aus dem Spektralbereich der C-H Schwingung und insbesondere aus dem Bereich zwischen 3 μm und 4 μm verstärkt.
In einem davon abweichenden Ausführungsbeispiel werden die Probenwechselwirkungsgrade des Prüfgases mit zugeordneten Wellenlängen aus dem Spektralbereich der C-H Oberschwingung und insbesondere aus dem Bereich zwischen 1,5 μm und 2 μm verstärkt.
Zweckmäßigerweise wird das Prüfgas durch Messen charakteristischer Probenwechselwirkungsgrade bei festgelegten Wellenlängen auf wenigstens ein nicht zum Brennwert beitragendes störendes Fremdgas, dessen Probenwechselwirkungsgrade in Abhängigkeit der Wellenlänge bekannt sind, im Prüfgas hin untersucht, der Anteil des Fremdgases in dem Prüfgas in Abhängigkeit der charakteristischen Probenwechsel- wirkungen bestimmt und der die Auswertung störende Anteil des Fremdgases von den gemessenen Proben- Wechselwirkungen abgezogen.
Vorteilhafterweise wird das Prüfgas durch Messen charakteristischer Probenwechselwirkungsgrade bei festgelegten Wellenlängen auf zum Brennwert beitra- gende besondere Gase hin untersucht, die sich auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung oder Struktur von einem Hauptbestandteil des Prüfgases stark unterscheiden wie beispielsweise auf Grund zusätzlicher funktioneller Gruppen oder Verzweigungen von Kohlenwasserstoffketten.
Vorteilhafterweise werden die Wellenlängen zugeordneten Probenwechselwirkungsgrade als Spektrum in einem Spektrenspeicher gespeichert. Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung von erfindungsge äßen Ausführungsbei- spielen unter Bezug auf die Figuren der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Ausfüh- rungsbeispiels der erfindungsgemäßen photo- metrischen Vorrichtung mit einem Prisma,
Fig. 2 die photometrische Vorrichtung gemäß Fig. 1 mit einem Gitter,
Fig. 3 die photometrische Vorrichtung gemäß Fig. 1 mit einem Filterrad zum Schalten einer Infrarotstrahlung und
Fig. 4 die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Fig. 1 mit einem Interferometer.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Die von einer Strahlungsquelle 1 als Meßstrahlung erzeugte breitbandige, den mittleren infraroten Spektralbereich von 3 μm bis 12 μm abdeckende Infrarotstrahlung 2 durchsetzt die mit Prüfgas befüllte Probenzelle 3 und trifft anschließend auf ein der Probenzelle 3 nachgeordnetes Prisma 4 als dispersives Element. Durch das Prisma 4 wird die breitbandige Infrarotstrahlung 2 in Abhängigkeit ihrer Wellenlänge räumlich aufgespalten. Diese Aufspaltung ist in Fig. 1, durch die sich fächerartig ausbreitenden Teilstrahlen 5 verdeutlicht, von denen aus Gründen der Übersichtlichkeit lediglich vier aufgeführt sind, deren Anzahl jedoch in einem einfachen spektral grobauflösenden Ausfüh- rungsbeispiel 10 beträgt.
Im Weg einiger Teilstrahlen 5 ist eine Detektor- zeile 6 mit nebeneinanderliegenden Detektorelementen 7 derart angeordnet, daß jedes Detektorelement 7 einem bestimmten, zuvor festgelegten Teilstrahl 5 und somit einem Wellenlängenbereich mit einer festgelegten Breite und einer festgelegten mittleren Wellenlänge zugeordnet ist. Die spektrale Breite der von einem Detektorelement 7 detektierten Infrarotstrahlung 2 ist von der Auflösung der photometrischen Vorrichtung abhängig.
Die Drehung des Prismas 4 ermöglicht die Auswahl des für die Messung verwendeten Spektralbereichs. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist das Prisma 4 derart bezüglich der einfallenden Infrarotstrahlung 2 ausgerichtet, daß die Detektorelemente 7 einen Spektralbereich zwischen 3,2 μm und 3,6 μm erfassen. Die Infrarotstrahlung 2 dieses Spektralbereichs wird von den Schwingungen der C-H-Bindun- gen des Prüfgases absorbiert. In einem abweichenden Ausführungsbeispiel liegen die Wellenlängen der breitbandigen In rarotstrahlung 2 im nahen infraroten Spektralbereich, wobei das Prisma 4 derart bezüglich der Infrarotstrahlung 2 ausgerichtet ist, daß die Detektorelemente 7 einen Wellenlängenbereich zwischen 1,6 μm und 1,8 μm erfassen. In diesem Spektralbereich liegt die Absorptionsbande der ersten Oberschwingung der C-H-Bindung. Zwar ist im Vergleich mit der Grundschwingung die Absorption der Oberschwingung der C-H-Bindungen schwächer. Der nahe infrarote Spektralbereich weist jedoch im Hinblick auf die meßtechnischen Anforderungen Vor- teile gegenüber dem mittleren infraroten Spektralbereich auf.
Die Detektorelemente 7 umfassen jeweils eine nicht gezeigte elektronische Schaltung, die zum Erzeugen einer spektralen Absorption α. mit einer zugeordneten Wellenlänge χ i das jeweilige Meßsignal auf ein ohne Prüfgas erhaltenes Meßsignal normiert und das normierte Meßsignal anschließend elektronisch logarith iert . Die so erzeugten spektralen Absorptionswerte oder Probenwechselwirkungsgrade werden über Meßsignalleitungen 8 jeweils einem Signalverstärker 9 zugeführt, dessen Verstärkungsgrad durch Anlegen einer Steuerspannung mittels nicht gezeig- ter Steuerspannungsquellen jeweils derart eingestellt ist, daß dieser einem spektralen Brennwert- paramter b. mit einer zugeordneten Wellenlänge χ entspricht. Dabei ist der eingestellte spektrale Brennwertparameter b. jeweils auf die spektrale Breite und die mittlere Wellenlänge χi. der Infrarotstrahlung bezogen, die von dem jeweils zugeordneten Detektorelement 7 erfaßt ist.
Die durch die Verstärkung erzeugten und über das Absorptionsspektrum verteilten spektralen Brennwerte a. • b, werden anschließend in einem Summen- Speicher, der in diesem Ausführungsbeispiel als Summenschaltung 10 ausgebildet ist, aufsummiert, so daß dessen Ausgangssignal 11 dem Brennwert des Prüfgases entspricht. Das Ausgangssignal wird anschließend einer nicht gezeigten Ausgabeeinheit wie beispielsweise einer numerischen Anzeigetafel zugeführt, die dem Benutzer den ermittelten Brennwert des Prüfgases anzeigt. Das Verstärken und Aufsummieren gemessener spektraler Absorptionen in der Summenschaltung 10 zum Berechnen des Brennwertes B ist durch die Formel
B = ∑iαλι- bλi (1)
darstellbar. Dem für die Einstellung der Signalver- stärker 9 notwendigen Satz spektraler Brennwertparameter b. kommt für die Ermittlung des Brenn- wertes B des Prüfgases eine entscheidende Bedeutung zu. Die spektralen Brennwertparameter b. sind neben der zugeordneten Wellenlänge χi von der Breite des jeweils detektierten Spektralbereichs abhängig. Eine Verringerung der Anzahl der in der Detektor- zeile 6 angeordneten Detektorelemente 7 führt demnach zwangsläufig zu einer Verringerung der über den beobachteten Spektralbereich von 3,2 μm bis 3,6 μm zur Verfügung stehenden Stützstellen und in der Regel zu einer Verbreiterung des von den Detek- torelementen 7 jeweils detektierten Spektralbe- reichs. Diese Einflußgrößen sind bei der Ermittlung der spektralen Brennwertparameter beispielsweise durch numerische Berechnungsverfahren zu berücksichtigen, indem die Zwischenergebnisse der nume- rischen Verfahren durch geeignet ausgewählte Anpassungsparameter an die jeweils verwendete photometrische Vorrichtung angepaßt werden. Zweckmäßigerweise wird ein Satz spektraler Brennwertparameter b. empirisch ermittelt, wobei ein oder mehrere Prüfgase mit bekanntem Brennwert und bekannter Zusammensetzung untersucht und die spektralen Brennwertparameter b. solange variiert werden, bis der ermittelte Brennwert mit dem vorbekannten Brennwert übereinstimmt. Zum Ermitteln eines Satzes spektraler Brennwerte wird der spektrale Brennwertparameter b^ beispielsweise nach
bλi = r + s/λi + / 2 + ... (2)
entwickelt, wobei r, s und t Paßparameter sind. Das Hinzunehmen höherer Glieder erhöht die Genauigkeit der Kalibrierung. Ein Abbruch nach dem zweiten Glied kann für die meisten Anwendungen jedoch als ausreichend betrachtet werden. Zur Kalibrierung werden die spektralen Absorptionen α.. von Eichgasen und Eichgasmischungen mit bekanntem Brennwert Bßek gemessen. Durch Einsetzen von Gleichung (2) in Gleichung (1) berechnet sich mit dem jeweils gemessenen Satz spektraler Absorptionen ^ und möglichst passend gewählten Anfangswerten der Paßparameter r, s, t ... ein berechneter oder gemessener Brennwert B. Mit Hilfe eines üblichen Anpaßverfahrens bei- spielsweise auf der Grundlage der kleinsten Fehlerquadrate werden die Paßparameter anschließend solange variiert bis die Summe der Abweichungen der berechneten Brennwerte B von den bekannten Brennwerten Bßek ein Minimum erreicht. Beim Durchführen der Eichmessung ist darauf zu achten, das die verwendeten Eichgasmischungen nicht als Linearkombination auseinander hervorgehen.
Die Auswerteeinheit des in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiels umfaßt sämtliche elektrischen Schaltungen, die das von der Detektorzeile 6 erzeugte Signal verarbeiten und insbesondere den Signalverstärker 9, die nicht gezeigten Steuerspannungsquellen sowie den Summenspeicher 10. Davon abweichend kann die erfindungsgemäße Auswerteein- heit als eine passend eingerichtete Recheneinrichtung ausgebildet sein. Dabei sind die Detektorelemente 7 der Detektorzeile 6 über die Meßsignalleitung 8 mit einer nicht gezeigten Multifunktions- karte der Recheneinrichtung verbunden. Weiterhin weist ein zur Steuerung des Auswerteverfahrens vorgesehenes Meßprogramm der Recheneinrichtung eine zentrale Recheneinheit (CPU) der Recheneinrichtung an, die von der Multifunktionskarte digitalisierten Meßsignale zum Verstärken mit zugeordneten spektralen Brennwertparametern zu multiplizieren. Die dazu erforderlichen spektralen Brennwertparameter sind in einem Verstärkungsparameterspeicher abgelegt. Anschließend weist das Steuerungsprogramm die Recheneinrichtung an, die Summe dieser Produkte und somit den Brennwert des Gases zu berechnen.
Im Prüfgas vorhandene Fremdteilchen wie beispielsweise Kohlendioxid, die zwar einen Beitrag zu den gemessenen Absorptionen liefern, jedoch keine oxi- dierbaren zum Brennwert beitragende C-H-Bindungen enthalten, stören die Berechnung des Brennwertes. Um die Absorption solcher Fremdteilchen zu erkennen und deren Einfluß auf den ermittelten Brennwert zu verringern, wird das Spektrum des Prüfgases zwischen 3 μm und 12 μm aufgezeichnet. Dazu wird das Prisma 4 durch einen nicht gezeigten Prismenantrieb in Drehung versetzt. Der Prismenantrieb verfügt über einen Winkelstellungsgeber, der elektrische Signale in Abhängigkeit der Winkelstellung des Prismas und damit in Abhängigkeit der von einem bestimmten Detektorelement 7 erfaßten mittleren Wellenlänge erzeugt. Das bestimmte Detektorelement 7 und der Winkelstellungsgeber sind mit einer nicht gezeigten Speichereinheit verbunden, die die erhaltenen Signale paarweise als Spektrum speichert .
Das in dem Spektrenspeicher abgelegte Spektrum wird anschließend auf charakteristische Absorptionsban- den von Fremdteilchen hin untersucht. Dazu greift beispielsweise ein Spektrenanalyseprogramm auf einen Referenzspektrenspeicher zu, in dem eine Reihe unterschiedlicher Referenzspektren von Fremd- teilchen abgespeichert sind. Erkennt das Spektrenanalyseprogramm aufgrund des Vergleichs des gemessenen Spektrums mit den Referenzspektren charakteristische Absorptionsbanden eines Fremdteilchens, zieht es einen solchen Anteil des Referenzspektrums von dem gesamten gemessenen Absorptionsspektrum ab, daß die charakteristischen Absorptionsbanden nicht mehr erkennbar sind.
Erfindungsgemäß kann der Spektralbereich, in dem das Prüfgas gemessen ist, über den mittleren infraroten Spektralbereich hinausgehen, da die Fremdteilchen zwar eine merkliche Absorption im Infrarot aufweisen, die zur Zuordnung notwendigen charakteristischen Banden jedoch beispielsweise im nahen infraroten oder sichtbaren Spektralbereich liegen. Dazu ist es gegebenenfalls erforderlich die in Fig. 1 gezeigten wellenlängenabhängigen Bauteile wie beispielsweise die Strahlungsquelle 1 und die Detektorzeile 6 durch Bauteile zu ersetzen, die für den Einsatz in einem anderen Wellenlängenbereich geeignet sind.
Die Spektreninformation kann darüber hinausgehend zur Bereitstellung geeigneter spektraler Brennwert- parameter von besonderen Molekülen verwendet wer- den, die zum Brennwert beitragende C-H-Bindungen aufweisen, sich aufgrund ihrer Struktur oder Zusammensetzung jedoch von in der Regel zu erwartenden Molekülen unterscheiden. So weisen beispiels- weise Moleküle wie Zyklohexan, Aromate oder Methyl- jodid eine chemische Zusammensetzung oder Struktur auf, die von den in Erdgas hauptsächlich vorhandenen Gasen wie beispielsweise Methan, Ethan abweicht. Die chemisch unterschiedliche Struktur solcher besonderen Moleküle verändert in der Regel das Absorptionsverhalten der C-H-Schwingungen und kann dazu führen, daß deren Anteil am Brennwert nicht erfaßt wird. Der Beitrag besonderer Moleküle am Brennwert eines Gases ist zur Vermeidung unge- nauer Messungen gegebenenfalls zu berücksichtigen.
Die Absorptionen besonderer Moleküle werden daher in einem zusätzlichen Näherungsverfahren berücksichtigt. Dazu wird das Spektrum wie bereits im Zusammenhang mit dem Aufspüren von Fremdteilchen beschrieben wurde über den gesamten Spektralbereich, der über den mittleren infraroten Spektralbereichs hinausgehen gehen kann, auf charakteristische Absorptionen hin untersucht, die wie zuvor beschrieben von einem Spektrenanalyseprogramm durch Vergleich mit Referenzspektren erkannt werden.
Den jeweils erkannten Molekülen ist ein Parametersatz b1 j. .. zugeordnet, der in einem Hilfsparameter- speicher gespeichert ist. Der zusätzliche Beitrag B. des besonderen Moleküls zum Brennwert berechnet sich nach
B„ = ∑;α λi -∑JαlJ b i W αλj b j' (3) wobei die Summation über j dem anhäufenden Abtasten von Stützstellen χj innerhalb eines Spektralbe- reiches entspricht, der gegenüber dem ursprünglichen, χi zugeordneten Spektralbereich spektral ver- schoben ist. Der Parametersatz b1 . i .. kann durch ein geeignetes Kalibierungsverfahren gewonnen werden. Der durch dieses zusätzliche Verfahren gewonnene zusätzliche Brennwert B1 wird zu dem Brennwert B hinzuaddiert, ' um den g="esamten Brennwert Bges des Gases zu berechnen.
Fig. 2 zeigt eine photometrische Vorrichtung gemäß Fig. 1 mit einem ausführlicher eingezeichneten Strahlengang. Die Strahlungsquelle 1 erzeugt die breitbandige Infrarotstrahlung 2, die über eine abbildende Optik 12 und einen Kollimator 13 als im wesentlichen paralleler Strahl auf ein optisches Gitter 14 trifft, um von diesem in Abhängigkeit der Wellenlänge räumlich aufgespalten zu werden. Das optische Gitter 14 ist als Reflexionsgitter ausgebildet, so daß die räumlich aufgespaltene Infrarotstrahlung 2 reflektiert wird und anschließend auf eine Optik 15 trifft, die den aufgespaltenen Lichtstrahl auf die Detektorzeile 6 hin bündelt. Die Detektorzeile 6 besteht wiederum aus nicht gezeigten nebeneinander angeordneten Detektorelementen. Aufgrund der räumlichen Aufspaltung des Lichtstrahls erfaßt jedes Detektorelement einen bestimmten Spektralbereich der Infrarotstrahlung 2 und wird in Abhängigkeit der spektralen Lage sowie der spektralen Breite dieser Strahlung jeweils von nicht gezeigten Signalverstärkern verstärkt. Dabei ist der Verstärkungsgrad der Signalverstärker derart eingestellt, daß dieser einem spektralen Brenn- wertparameter b^ entspricht. Die spektralen Brenn- werte α. • b. werden anschließend in dem Summenspeicher 10 aufsummiert und ergeben den Brennwert des Prüfgases als Ausgangssignal 11.
Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfin- dungsgemäßen Vorrichtung mit einem Filterrad 16 als Schalteinheit zum Schalten der Wellenlänge der Infrarotstrahlung 2. Das Filterrad 16 verfügt über im wesentlichen senkrecht zur Infrarotstrahlung 2 ausgerichtete Filter, die lediglich einen bestimmten Spektralbereich der breitbandigen Infrarotstrahlung transmittieren, so daß durch Drehen des Filterrades 16 über einen Filterradantrieb 17 eine Wellenlänge beziehungsweise ein Wellenlängenbereich für die jeweilige Messung auswählbar ist. Der Filterradantrieb 17 ist mit einem Positionsgeber versehen, der Signale in Abhängigkeit der Filterstel- lung erzeugt.
Im Wege der gefilterten Infrarotstrahlung 2 ist der Probenzelle 3 nachgeordnet das Detektorelement 7 vorgesehen, das in Abhängigkeit der InfrarotStrahlungsintensität ein elektrisches Meßsignal erzeugt. Das Meßsignal wird über die Meßsignalleitung 8 einem Vorverstärker 18 zum Verstärken des Meßsignals unabhängig von der Wellenlänge zugeführt und das vorverstärkte Meßsignal anschließend durch ein Referenzsignal dividiert, das bei gleicher Stellung des Filterrades 16 aufgenommen wurde und in einem Referenzspeicher 20 abgelegt ist. Um das vorverstärkte Meßsignal dem bei entsprechender Wellenlänge aufgenommenen Referenzsignal zuzuordnen, ist der Referenzspeicher 20 mit dem Positionsgeber des Filterrades 17 über die Positionsleitung 21 elek- trisch verbunden. Das in der Subtrahierschaltung 19 normierte Meßsignal wird anschließend zur Erzeugung eines Absorptionssignals elektronisch logarithmiert und dem Signalverstärker 9 zugeführt, der wiederum über die Positionsleitung 21 mit dem Positionsgeber des Filterradantriebes 17 verbunden ist.
Wechselt der Filterradantrieb 17 durch Drehen des Filterrades 16 den für die Absorptionsmessung verwendeten Spektralbereich der Infrarotstrahlung 2, erzeugt der Positionsgeber des Filterradantriebes 17 ein dieser neuen Stellung zugeordnetes elektrisches Signal, das nicht gezeigte Einstellmittel des Signalverstarkers 9 anweist, den beispielsweise durch eine Steuerspannung einstellbaren Verstär- kungsgrad des Signalverstärkers 9 derart an die Meßbedingungen anzupassen, daß er einem spektralen Brennwertparameter b. und das nunmehr in Abhängigkeit der Wellenlänge verstärkte Absorptionssignal einem spektralen Brennwert α. - b. entspricht. Die spektralen Brennwerte werden in der Summenschaltung 10 aufsummiert.
Zweckmäßigerweise sind die in dem Filterrad 16 angeordneten Filter derart ausgewählt, daß durch Drehung des Filterrades 16 um 360 Grad ein Spektralbereich zwischen 3 μm und 12 μm abgetastet wird. Nach vollständiger Drehung des Filterrades 16 wird die Summenschaltung 10 durch den Positionsgeber des Filterradantriebes 17 über die Positions- leitung 21 angewiesen, den gemessenen Brennwert des Prüfgases über das Ausgangssignal 11 an eine nicht gezeigte Anzeigeeinheit abzugeben.
Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfin- dungsgemäßen photometrischen Vorrichtung mit einem Interferometer 22 als Modulationseinheit . Das dem Kollimator 13 und der Probenzelle 3 nachgeordnete Interferometer 22 umfaßt einen Strahlteiler 23 zum Aufteilen der Infrarotstrahlung 2 auf eine optische Wegstrecke 24, die von einem ortsfesten Spiegel 25 begrenzt ist, und auf eine optische Wegstrecke 26, die von einem beweglichen Spiegel 27 begrenzt ist. Der bewegliche Spiegel 27 ist zum Modulieren der Infrarotstrahlung 2 mit einem Stellglied 28 verbun- den. Die Bewegung des Stellgliedes 28 erfolgt beispielsweise nach dem Prinzip eines elektrodynamischen Lautsprechers.
In den optischen Wegstrecken 24, 26 werden die Infrarotstrahlungsteile von beiden Spiegeln 25 und 27 in sich zurückreflektiert, so daß sie sich in einem gemeinsamen Überlagerungsstrahlengang 29 überlagern. Die miteinander interferierenden Strahlungsfeider werden durch eine geeignete Optik 30 auf das Detektorelement 7 hin gebündelt, das ein elektrisches Meßsignal erzeugt, welches über die Meßsignalleitung 8 dem Vorverstärker 18 zum Vorverstärken des Meßsignals unabhängig von der Wellenlänge zugeführt wird.
Das in Abhängigkeit der Stellung des beweglichen Spiegels 27 gemessene Signal entspricht einer Fouriertransformation des Spektrums der Infrarotstrahlung 2. Das vorverstärkte Meßsignal wird in einem elektronischen Filter 31, der über eine Kopp- lungsleitung 32 mit dem Stellglied 28 verbunden ist, in elementare Frequenzbereich zerlegt. Diese in Abhängigkeit der Stellung des beweglichen Spiegels 27 durchgeführte Zerlegung entspricht einer elektronischen Fouriertransformation und liefert wiederum wellenlängenabhängige Absorptionssignale als Probenwechselwirkungssignale, die über Ab- sorptionssignalleitungen 33 einer Schaltung 34 zugeführt werden, die die Absorptionssignale in Ab- hängigkeit der Frequenz beziehungsweise Wellenlänge und der bei der Messung erzielbaren spektralen Auflösung verstärkt und die so in Abhängigkeit der Wellenlänge verstärkten spektralen Brennwerte α^ • bj. in einer Summenschaltung aufsummiert, um an- schließend das Ausgangssignal 11 an eine nicht gezeigte Anzeigeeinheit auszugeben.
Die Auswerteeinheiten der in den Fig. 2 bis 4 gezeigten Ausführungsbeispiele der Erfindung entspre- chen einer elektronischen Schaltung. Wie bereits bezüglich Fig. 1 erläutert wurde, kann die elektronische Auswerteeinheit erfindungsgemäß durch die Verwendung digitaler Elektronik wie beispielsweise digitale Signalprozessoren oder eine Recheneinrich- tung ersetzt werden. Die im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel von Fig. 1 beschriebenen Korrekturmaßnahmen zur Berücksichtigung von Fremdteilchen und besonderen Molekülen, sind ebenfalls bei den anderen beschriebenen Ausführungsbeispielen anwendbar.
Weiterhin ist es vorstellbar, Messungen bei verschiedenen Drücken und Temperaturen durchzuführen, wobei für jede Temperatur beziehungsweise Druck ein entsprechender Satz von spektralen Brennwertparametern zur Verfügung gestellt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Photometrische Vorrichtung zum Ermitteln des Brennwertes eines Prüfgases mit einer Meßstrah- lung (2) erzeugenden Strahlungsquelle (1) und einer Modulationseinheit (4, 14, 16, 22) zum Modulieren der Meßstrahlung (2), wobei im Wege der Meßstrahlung (2) nacheinander eine Probenzelle (3) zur Aufnahme des Prüfgases und ein Strahlungsempfänger (6, 7) angeordnet sind, der elektrische Meßsignale in Abhängigkeit der Meß- strahlungsintensität erzeugt und mit einer Auswerteeinheit elektrisch verbunden ist, die wenigstens einen Signalverstärker (9, 34) zum Verstärken der Meßsignale aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der oder jeder Signalverstärker (9, 34) über Einstellmittel zum Einstellen des Verstärkungsgrades des oder jedes Signalverstärkers (9, 34) in Abhängigkeit der spek- tralen Lage und der spektralen Breite der Meßstrahlung (2) verfügt, die das zu verstärkende Meßsignal erzeugt, und daß die Auswerteeinheit einen Summenspeicher (10, 34) zum Aufsummieren der verstärkten Meßsignale umfaßt.
2. Photometrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswerteeinheit eine elektrische Schaltung ist und die Einstellmittel ein oder mehrere einstellbare Steu- erspannungsquellen sind, deren jeweilige Spannung den Verstärkungsgrad des zugeordneten Signalverstärkers (9, 34) regelt.
3. Photometrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswerteeinheit eine den Summenspeicher (10, 34) aufweisende digitale Recheneinrichtung ist und daß die Einstellmittel einen Verstärkungsparameterspeicher mit Verstärkungsparametern umfassen, die einer Meßstrahlung mit einer bestimmten spektralen Lage und einer bestimmten spektralen Breite zugeordnet sind, wobei die Signalverstärkung durch Multiplizieren der Meßsignale mittels einer zentralen Recheneinheit der Rechenein- richtung mit den Verstärkungsparametern in Abhängigkeit der spektralen Eigenschaften der das Meßsignal erzeugenden Meßstrahlung durchführbar ist.
4. Photometrische Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Modulationseinheit ein dispersives Element (4, 14) zum räumlichen Aufspalten der Meßstrahlung (2) in Abhängigkeit ihrer Wellenlänge vor- gesehen ist und daß der Strahlungsempfänger eine Detektorzeile (6) mit nebeneinander angeordneten Detektorelementen (7) ist, wobei jedes Detektorelement (7) mit jeweils einem Signal- verstärker (9) verbunden ist.
5. Photometrische Vorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das dispersive Element ein optisches Gitter (14) ist.
6. Photometrische Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationseinheit eine spektrale Schalteinheit (16) zum Auswählen eines bestimmten Spektralbereichs der Meßstrahlung (2) ist und ein Detektorelement (7) als Strahlungsempfänger vorgesehen ist, wobei die Einstellmittel mit der spektralen Schalteinheit (16) gekoppelt sind.
Photometrische Vorrichtung gemäß Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die die spektrale Schalteinheit ein von einem Filterradantrieb (17) angesteuertes Filterrad (16) mit Spektralfiltern ist.
8. Photometrische Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationseinheit ein Interferometer (22) ist, das einen Strahlteiler (23) zum Aufteilen der Meßstrahlung (2) auf zwei optische Wegstrecken (24, 26) umfaßt, die von einem ortsfesten Spiegel (25) beziehungsweise von einem durch ein Stellglied (28) beweglichen Spiegel (27) begrenzt sind, wobei die Spiegel (25, 27) derart ausgerichtet sind, daß sich die von ihnen jeweils zurückreflektierten Teile der Meßstrahlung (2) in einem gemeinsamen Strahlengang (29) vereinigen, und daß die Einstellmittel mit dem Stellglied (28) wirkungsmäßig gekoppelt sind.
9. Photometrische Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle eine Infrarotstrahlung (2) im mittleren infraroten Spektralbereich erzeugende Infrarotstrahlungsquelle (1) ist und der Strahlungsempfänger ein im mittleren infraroten Spektralbereich empfindlicher Strahlungsempfänger (6, 7) ist.
10. Photometrische Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle eine Infrarotstrahlung (2) im nahen infraroten Spektralbereich erzeugende Infrarotstrahlungsquelle (1) ist und der Strahlungsempfänger ein im nahen infraroten Spektralbereich empfindlicher Strahlungsempfänger (6, 7) ist.
11. Photometrische Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spektrenspeicher vorgesehen ist, um die Probenwechselwirkungsgrade und die diesen zugeordneten Wellenlängen paarweise abzuspei- ehern.
12. Verfahren zur photometrischen Ermittlung des Brennwertes eines Prüfgases, bei dem eine Meßstrahlung (2) moduliert wird, eine mit Prüfgas befüllte Probenzelle (3) von der Meßstrahlung
(2) durchsetzt wird, die von der Probenzelle
(3) hindurchgelassene Intensität der Meßstrahlung (2) mittels eines Meßsignale erzeugenden Strahlungsempfängers (9, 34) gemessen wird, die Meßsignale auf entsprechende Meßsignale ohne Prüfgas in der Probenzelle (3) bezogen sowie Wellenlängen zugeordnete Probenwechselwirkungsgrade erzeugt werden und die zugeordneten Probenwechselwirkungsgrade mittels wenigstens ei- nes Signalverstarkers (9, 34) verstärkt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der oder jeder Si- gnalverstärker (9, 34) in Abhängigkeit der spektralen Lage und der spektralen Breite der das Meßsignal erzeugenden Meßstrahlung (2) der- art eingestellt wird, daß dessen Verstärkungs- grad einem spektralen Brennwertparameter entspricht, und daß die zugeordneten Probenwechselwirkungsgrade von dem oder jedem Signalverstärker (9, 34) verstärkt sowie zur Berechnung des Brennwertes des Prüfgases aufsummiert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßstrahlung (2) räumlich in Abhängigkeit der Wellenlänge aufgespalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude der Meßstrahlung (2) mittels eines Interferometers (22) modu- liert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Probenwechselwirkungsgrade mit zugeordneten Wellenlängen aus dem Spektralbereich der C-H Schwingung und insbesondere aus dem Bereich zwischen 3 μm und 4 μm verstärkt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Probenwechselwirkungsgrade mit zugeordneten Wellenlängen aus dem Spektralbereich der C-H Oberschwingung und insbesondere aus dem Bereich zwischen 1,5 μm und 2 μm verstärkt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Prüfgas durch Messen charakteristischer Probenwechselwirkungsgrade bei festgelegten Wellenlängen auf wenigstens ein nicht zum Brennwert beitragendes störendes Fremdgas, dessen Probenwechselwirkungsgrade in Abhängigkeit der Wellenlänge bekannt sind, im Prüfgas hin untersucht wird, daß der Anteil des Fremdgases in dem Prüfgas in Abhängigkeit der charakteristischen Probenwechselwirkungen bestimmt wird und daß der störende Anteil des Fremdgases von den gemessenen Pro- benwechselwirkungen abgezogen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12 der 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Prüfgas durch Messen charakteristischer Probenwechselwirkungsgrade bei festgelegten Wellenlängen auf zum Brennwert beitragende besondere Gase hin untersucht wird, die sich auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung oder Struktur von einem Hauptbestandteil des Prüfgases stark unterscheiden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlängen zugeordneten Probenwechselwirkungsgrade als Spektrum in einem Spektrenspeicher abgespeichert werden.
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