WO2000011043A1

WO2000011043A1 - Verfahren zur herstellung von definierten schichten oder schichtsystemen

Info

Publication number: WO2000011043A1
Application number: PCT/EP1999/006009
Authority: WO
Inventors: Henrik Böttcher; Manfred L. Hallensleben; Hellmuth Wurm
Original assignee: Boettcher Henrik; Hallensleben Manfred L; Hellmuth Wurm
Priority date: 1998-08-22
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2000-03-02
Also published as: CA2341387A1; US20040142171A1; DE19838241A1; ES2195610T3; DE59904996D1; EP1124857A1; CA2341387C; DE19981629D2; EP1124857B1; US6653415B1; AU5852599A; ATE236936T1; US6949292B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von definierten Schichten oder Schichtsystemen aus Polymeren oder Oligomeren mit kontrolliertem Aufbau auf beliebigen Festkörperoberflächen, wobei die Schichten chemisch an die Festkörperoberfläche mittels 'lebender'/kontrollierter radikalischer Polymerisation aufgebracht werden durch die folgenden Schritte: a) Anbindung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) über die Ankergruppe A an die Festkörperoberfläche, A-L-I, worin A eine Ankergruppe, I die initiierend wirkende Gruppe für die ATRP-Polymerisation und L das Bindeglied zwischen A und I ist; b) Durchführung einer 'lebenden'/kontrollierten radikalischen Polymerisation durch Umsetzung der Initiatorgruppe I mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren oder Makromonomeren oder mit Gemischen, wodurch die Polymerschicht auf der Festkörperoberfläche erzeugt wird. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Festkörperoberflächen mit Oligomer- oder Polymerschichten und Initiatoren zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Verfahren zur Herstellung von definierten Schichten oder Schichtsystemen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von definierten Schichten oder Schichtsystemen aus Polymeren oder Oligomeren mit kontrollier-

5 tem Aufbau auf beliebigen Festkörperoberflächen, wobei die Schicht chemisch an die Festkörperoberfläche gebunden ist und mittels "lebender" / kontrollierter radikalischer Reaktion aufgebracht wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Festkörperoberflächen mit Oligomer- oder Polymerschichten sowie verschiedene Verbindungen mit einer Ankergruppe sowie einer Gruppierung, von der das Poly-

10 merwachstum nach dem ATRP-Mechanismus ausgeht. Derartige Verbindungen werden im folgenden Initiatoren genannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren auf Basis des Mechanismus der "lebenden" / kontrollierten radikalischen Reaktion und Polymerisation zur chemi- i5 sehen Modifizierung beliebiger Festkörperoberflächen. Der Festkörper kann dabei aus einem beliebigen Material bestehen, von massiver oder poröser Beschaffenheit sein, in feinverteilter Form vorliegen, natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein oder eine heterogene Oberflächenstruktur oder -Zusammensetzung aufweisen. Für das Verfahren unerheblich sind des weiteren die physikalisch-

₂o mechanischen Eigenschaften des eingesetzten Festkörpers, wie z.B. Härte, Duk- tilität, Deformierbarkeit, Oberflächenrauhigkeit.

Der Begriff der "Oberfläche" bezieht sich dabei nicht nur auf Oberflächen im üblichen Sprachgebrauch, wobei im allgemeinen die Grenzfläche zwischen einem

₂5 Festkörper und einem Gas oder einer Flüssigkeit verstanden wird. Hierzu gehört auch die innere Oberfläche eines porösen Materials. Darüber hinaus gehend, in Anwendung der oberflächenmodifizierten Materialien, bezieht sich der Begriff der Oberfläche ganz allgemein auf beliebige Phasengrenzflächen. So kann es sich bei einer Oberfläche z.B. auch um die innere Oberfläche zwischen zwei verschie- so denen Komponenten innerhalb eines Verbundwerkstoffes handeln. Beispiele dieser Art sind Verbundwerkstoffe aus einer Polymermatrix und einem anorgani- sehen Verstarker, mit Farbstoffen gefüllte Polymere oder ein Polymer-Metall- Verbund, ganz allgemein also Verbundwerkstoffe aus einer Polymermatrix und einem funktionellen Zusatz

Durch chemische Modifizierung von Festkorperoberflachen können Oberflachen- eigenschaften maßgeschneidert werden Einerseits kann damit der Oberflache eine gewünschte Qualität verliehen werden, andererseits kann die Qualität der physikalischen Wechselwirkung des oberflachenmodifizierten Festkörpers mit anderen Stoffen, die chemische Reaktivität und die Fähigkeit zur chemischen Anbindung anderer Stoffe gezielt eingestellt werden

Werden auf Oberflachen Schichten oder Schichtsysteme aufgebracht, so können im Einzelfall die Eigenschaften der ursprünglichen Oberflache so verändert werden, daß die Eigenschaften des Gesamtsystems nur noch durch die der Beschichtung bestimmt werden Damit ist es z B möglich, einem Verbundsystem durch ein geeignetes Tragermatenal die notige mechanische Festigkeit zu verleihen und andererseits durch das Beschichtungssytem die gewünschten mechanischen, physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der Oberflache einzustellen

Um Festkorperoberflachen durch Aufbringen von Polymeren zu modifizieren, sind verschiedene Techniken gebrauchlich In der Literatur beschrieben werden z B Verfahren, in denen geloste Polymere aufgesprüht, aufgeschleudert (spin coa- ting), durch Tauchprozesse (dip-coating) oder nach der Langmuir-Blodgett-Tech- nik (LB-Filme) aufgebracht werden Die Bindung der Polymere an die Oberflache ist dabei weitestgehend adhasiver Natur Die Prozeßparameter sind bei diesen Verfahren häufig nur schwer zu kontrollieren, zudem ist speziell die Langmuir- Blodgett-Technik nur auf planaren Oberflachen anwendbar und im wesentlichen auf amphiphile oder kettensteife Moleküle begrenzt

Polymermolekule können auch chemisch an Festkorperoberflachen angebunden werden, indem über zumeist endstandige Gruppen der Polymermolekule eine ko- valente chemische Bindung an die Festkorperoberfiache ausgebildet wird ("grafting to", z.B. über eine Kondensationsreaktion). Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Ausbeuten derartiger Oberflächenreaktionen und somit die Pfropfdichten der Polymermolekule auf der Oberfläche im allgemeinen nicht sehr hoch sind, da bereits angebundene Polymermolekule die Annäherung weiterer Moleküle an die Oberfläche behindern. Des weiteren ist das Verfahren auf Polymere mit relativ niedriger Molmasse beschränkt, da nur bei kleinen Molekülen eine genügend hohe Wahrscheinlichkeit dafür besteht, daß sich die funktionelle Gruppe des Polymermoleküls in Reichweite der Anknüpfungsstellen an der Festkörperoberfläche befindet und so eine chemische Reaktion zwischen beiden möglich wird.

Um die mit "grafting to"-Verfahren verbundenen Nachteile zu umgehen, werden in weiterentwickelten Verfahren die Polyreaktionen zur Bildung von Polymeren direkt an der Festkörperoberfläche ausgelöst ("grafting from") [J. Rühe, "Maßgeschneiderte Oberflächen", Nachr. Chem. Tech. Lab. 42 (1994) 1237]. Dabei werden im Stand der Technik zu Polymerisationsreaktionen ausgehend von Festkorperoberflachen meist die klassischen radikalischen Pfropfreaktionen beschrieben: Zur Auslösung der radikalischen Polymerisationsreaktionen werden konventionelle Initiatoren verwendet, also Azoverbindungen, Peroxide u.a. Bindet man solche Initiatoren an Festkorperoberflachen kovalent an, um von hier aus Pfropfreaktio- nen auszulösen, so ist damit folgender Nachteil verbunden: Bei symmetrisch aufgebauten Initiatoren wie z.B. Azo-bis-isobuttersäurenitril (AiBN) oder Benzoylper- oxid (BPO) ist nach dem Zerfall ein Fragment als initiierendes Radikal kovalent an die Festkörperoberfläche angebunden, das zweite Radikalfragment bleibt dagegen ungebunden und kann seinerseits eine Polymerisationsreaktion initiieren, die aber nicht an der Festkörperoberfläche stattfindet, sondern ungebunden. Bei einer Polymerisationsauslösung mit den o.g. konventionellen Initiatoren wird daher neben ungebundenem Polymer stets auch nichtangebundenes Polymer gebildet.

Diese Situation hat dazu geführt, daß ein Ausweg über asymmetrische Initiatoren gesucht wurde, nach deren Zerfall lediglich das angebundene radikaiische Fragment reaktionsauslösend wirksam wird. Dies ist z.B. in den Arbeiten von Rühe et al. [O. Prucker, J. Rühe, Macromolecules 31 , 592 (1998); O. Prucker, J. Rühe, Macromolecules 31 , 602 (1998)] ausführlich beschrieben.

Hinzu kommt, daß bei allen bisher konventionell ausgelösten radikalischen Poly- merisationsreaktionen diese der klassischen Kinetik der radikaiischen Polymerisation unterliegen, d.h. die Pfropfastlänge und die Abbruchreaktionen können nur ungenügend kontrolliert werden und die Kettenlänge unterliegt den typischen Kettenlängenverteilungen bei klassischen radikalischen Polymerisationen [s. Bruno Vollmert, Grundriß der Makromolekularen Chemie, Bd. I, E. Vollmert-Verlag, Karlsruhe, 1979]. Des weiteren sind die Kettenenden der Pfropfäste nach der Polymerisationsreaktion nicht mehr reaktiv, so daß z.B. die Aufpolymerisation einer zweiten Polymergeneration nicht möglich ist.

Dieser Nachteil der radikalischen Polymerisation wurde in jüngster Zeit durch ein neues Verfahren größtenteils behoben. Wird eine radikaiische Polymerisationsre- aktion nach einem "lebenden" / kontrollierten radikalischen Mechanismus durchgeführt, so können definierte Polymere hergestellt werden, deren Kettenlänge und Polydispersität wesentlich besser gesteuert werden können als in der klassischen radikalischen Polymerisation. Da die Anzahl der Kettenabbrüche in diesem Verfahren stark vermindert ist, wird auch die Bezeichnung "Stable Free Radical Poly- merization" (SFRP) verwendet. Eine weitere Verfeinerung erfuhr dieses Verfahren durch K. Matyjaszewski et al. durch die Einführung des Konzeptes der "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) [K. Matyjaszewski, S. Coca, S. Gaynor, Y. Nakagawa, S.M. Jo, "Preparation of Novel Homo- and Copolymers using Atom Transfer Radical Polymerization", WO 98/01480]. "Lebende" / kontrollierte radika- lische Polymerisationen, auch in ihrer Verfeinerung nach dem ATRP- Mechanismus, wurden bisher nur in flüssiger Phase, mit oder ohne zusätzlichem Lösungsmittel durchgeführt.

Craig J. Hawker et al. beschreiben in ACS Poiym. Preprints [Div. Polym. Chem. (39), 626 (1998)] die Synthese und Anwendung von Polymeren unter Einsatz von "lebenden" / radikalischen Polymerisationsreaktionen. Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden Verbindungen eingesetzt, die Nitroxidgruppen enthalten. Diese Verbindungen weisen weiterhin endständige Trichlorsilylgruppen auf, die durch chemische Reaktionen an Oberflächen von Silicagel und Silizium- wafern gebunden werden können.

b Tsujii et al. in Macromolecules 1998, 31 , 5934 beschreiben kontrollierte Pfropfpolymerisationen von Methylmethacrylat auf siliziumoxidhaltigen Substraten durch kombinierte Anwendung der Langmuir-Blodgett-(LB)-Technik und der ATRP- Technik (Atom Transfer Radical Polymerization). Als Initiatorverbindung wird 2-(4- Chlorsulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilan verwendet. Diese Verbindung besitzt o eine Chlorsulfonylgruppe als initiatorgruppe für die "lebende" / kontrollierte Polymerisation. Nach Aufbringen der an einer Wasser/Luft-Grenzfläche komprimierten Monoschicht des obengenannten Initiators mittels LB-Technik auf einen Silizium- wafer wird von dessen so modifizierter Oberfläche die "lebende" / kontrollierte radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat ausgeführt. 5

Diese Verfahren des Standes der Technik weisen folgende Nachteile auf: Bei der "Stable Free Radical Polymerization" SFRP unter Verwendung von Nitroxiden kommt es wegen der notwendigen hohen Temperaturen von 120 bis 130°C häufig zu einer gleichzeitig ablaufenden, thermischen Polymerisation, die nicht von der 0 Oberfläche ausgeht. Damit sind für den Prozeß der "lebenden" / kontrollierten radikalischen Pfropfung von Festkorperoberflachen erhebliche Nachteile verbunden, nämlich a) entstehendes ungebundenes Polymer verbraucht Monomer, b) wachsende gebundene wie ungebundene Polymerketten konkurrieren um 5 Nitroxide und beeinflussen damit eine Kontrolle der wachsenden Ketten, c) ungebundenes Polymer liegt als Reaktionsergebnis neben polymermodifizierten Festkorperoberflachen vor.

Gemäß der Druckschrift Tsujii et al. wird als Initiatorverbindung 2-(4- 0 Chlorsulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilan eingesetzt. Chlorsuifonylgruppen sind bekanntlich sehr reaktionsfreudig und insbesondere hydrolyseempfindlich, so daß sie nur schwer zu handhaben sind. Verbindungen, die solche Gruppen aufweisen, wie auch damit ausgestattete Oberflächen, sind instabil.

Weiterhin ist die in dieser Druckschrift beschriebene LB-Methode nur an planaren Substratoberflächen, und hier in deren Größe begrenzt, anwendbar, nicht jedoch an Festkorperoberflachen beliebiger Größe, Form und Gestalt, sowie nicht an inneren Oberflächen offenporöser Materialien. Die Dichte der Moleküle in der Schicht kann nur unvollkommen beeinflußt werden. Der Nachweis des Polymerisationsgrades der aufgepfropften Polymermoleküle wird nur indirekt geführt, die aufgepfropften Polymermoleküle selbst werden dazu nicht verwendet. Es wird weiterhin nicht ausgeführt, daß die Kettenenden weiter initiierungsfähig sind.

Die zu lösende technische Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung von Schichten oder Schichtsystemen aus Polymeren oder Oligomeren zur Verfü- gung zu stellen, bei dem Initiatoren eingesetzt werden, die die obenstehenden Nachteile nicht aufweisen und eine Beschichtung von Systemen beliebiger Größe, Oberflächenstruktur oder Zusammensetzung ermöglichen. Weiterhin soll das Auftreten einer thermischen Polymerisation durch Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen und geeignete Reaktionsführung unterdrückt werden können.

Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von definierten Schichten oder Schichtsystemen aus Polymeren oder Oligomeren mit kontrolliertem Aufbau auf beliebigen Festkorperoberflachen, wobei die Schichten chemisch an die Festkörperoberfläche gebunden sind und mittels "lebender" / kontrollierter radikalischer Reaktion aufgebracht werden, durch die folgenden Schritte: a) Anbindung von Initiatoren der allgemeinen Formel 1 an die Festkörperoberfläche.

A-L-I 1 Darin ist A eine Ankergruppe, I die initiierend wirkende Gruppe für die ATRP- Polymerisation und L das Bindeglied zwischen A und I. b) Durchführung einer "lebenden" / kontrollierten radikalischen Polymerisation nach dem ATRP-Mechanismus, ausgehend von dem an einer Festkörperoberfläche angebundenen Initiator der allgemeinen Formel 1, mit radikalisch poly- merisierbaren Monomeren oder Makromonomeren, wodurch die Polymerschicht auf die Festkörperoberfläche aufgebracht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, die "lebende" / kontrollierte radikalische Poly- merisation zur gezielten und definierten chemischen Modifizierung von beliebigen Festkorperoberflachen einzusetzen. Dabei werden Oligo- bzw. Polymermoleküle in einer "lebenden" / kontrollierten radikalischen Polymerisationsreaktion direkt an der Festkörperoberfläche gebildet. Gemäß dem Stand der Technik, vor der Entwicklung der hier vorliegenden Erfindung, waren von Festkorperoberflachen aus ausgelöste radikalische Polymerisationsreaktionen bezüglich der Ketteniänge der auswachsenden Polymerketten schlecht oder gar nicht kontrollierbar. Erfindungsgemäß können nun Radikalreaktionen, die von entsprechend chemisch ausgestatteten Festkorperoberflachen ausgehen, abbruchfrei, d.h. gezielt steuerbar, ausgeführt werden. Damit kann die Pfropfastlänge bei gleichzeitig enger Pfropf- astlängenverteilung maßgeschneidert werden; ebenso werden Blockcopolymere als Pfröpflinge leicht zugänglich.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Methode der "lebenden" / kontrollierten radikalischen Polymerisation auf beliebige Festkörper- Oberflächen anzuwenden unter Verwendung von Initiatorgruppen, die aufgrund ihrer Stabilität leicht handhabbar und einsetzbar sind, und deren Eigenschaft es ist, bei Temperaturen von unter 120°C "lebende" / kontrollierte radikalische Polymerisationen nach dem ATRP-Mechanismus zu ermöglichen, ohne daß es gleichzeitig in nennenswertem Umfang zu thermischer Polymerisation kommt.

Der Festkörper kann aus einem beliebigen Material bestehen, von massiver oder poröser Beschaffenheit sein, in feinverteilter Form vorliegen, natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein oder eine heterogene Oberflachenstruktur oder -Zusammensetzung aufweisen Einzige Voraussetzung ist, daß der verwendete Festkörper auf seiner Oberflache bereits chemische Eigenschaften aufweist oder daß sich auf ihm chemische Eigenschaften erzeugen lassen, welche die Anbin- düng chemischer Verbindungen über Hauptvalenzbindungen gestattet, dabei ist unter dem Begriff "Hauptvalenzbindung" das gesamte Spektrum chemischer Bindungen zu verstehen, das durch die drei Grenzfalle kovalente, ionische und metallische Bindung sowie der Übergange zwischen den drei Grenzfällen gegeben ist. Festkörper, die bereits die geeignete chemische Beschaffenheit zur Anbm- düng chemischer Verbindungen mit sich bringen, verfugen auf ihrer Oberfläche beispielsweise über Hydroxylgruppen Andererseits ist bekannt, daß sich Oberflächen auch unpolarer Stoffe wie z.B Poly(propylen) oder Poly(tetrafluorethylen) ohne weiteres mit reaktionsfähigen Gruppen, z.B Hydroxylgruppen, ausrüsten lassen, z.B auf dem Wege der Plasmabehandlung

Außer Hydroxylgruppen seien als weitere funktioneile Gruppen, die befähigt sind, an einer Festkorperoberfläche Hauptvalenzbindungen zu Initiatoren auszubilden, die auf die Oberfläche aufgebracht werden, beispielhaft solche wie -O-, -SH, -S-,

-S-S-, -Halogen, -NH₂, -NHR, -NR₂ -NH₃\ -NH₂R⁺, -NHR₂ ⁺, -NO₂, -NO₃ ^", -C≡N, -CO-, -CRH-CO-, -COOH, COO^", -COCI, -CO-O-, -CO-NH-, -SO₃ ^", -SO₂CI, -PO₃ ^", -PO₂CI, -CO-S-, -CS-O-, -C=C-, -C≡C-, Aryl genannt Dann kann der Substituent R jeweils unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe. H, Alkyl, vorzugsweise Methyl bis Propyl, Aryl, auch substituiert, vorzugsweise Phenyl, auch gemischt Alkyl und Aryl In geeigneter Weise reaktive Festkorperoberflachen können durch das erfindungsgemäße Verfahren chemisch modifiziert werden.

Diese Modifizierung von Festkorperoberflachen wird erfindungsgemäß folgendermaßen durchgeführt:

An eine chemisch zu modifizierende Festkorperoberfläche, die geeignet reaktiv ist, über chemische Reaktionen Hauptvalenzbindungen zu chemischen Verbindungen ausbilden zu können (s o ), werden solche, im folgenden als Initiatoren bezeichnete chemische Verbindungen der allgemeinen Formel I A-L-I angebunden Die als Bestandteil von A-L-I vorhandene Initiatorgruppe I, von der das Polymerwachstum nach dem ATRP-Mechanismus ausgeht, entspricht C-Z nach Formel III des Patentes WO 98/01480 von K Matyjaszewski et al Die Wahl der Initiatorgruppe ist abhangig von den gewünschten Reaktionsbedingungen und dem zu polymensierenden Monomer

In den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 muß mindestens eine Ankergruppe A, wie weiter unten spezifiziert, vorhanden sein, die in der Lage ist, mit den auf der Festkorperoberfläche befindlichen Funktionalitäten über eine Reaktion eine Anbindung der Verbindung Λ an die Oberflache in Form einer chemischen Haupt- valenzbindung zu erzielen Diese Bindung muß unter den jeweils gegebenen Reaktionsbedingungen der "lebenden" / kontrollierten radikalischen Polymerisation stabil sein

Weiter muß die Bindungsbildung selbst unter Reaktionsbedingungen ablaufen, unter denen, abgestimmt auf die jeweilige Initiatorgruppe I, von der das Polymerwachstum nach dem ATRP-Mechanismus ausgeht, dieselbe stabil ist

Für die Durchfuhrung der Anbindung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 A-L-I an Festkorperoberflachen kommen alle Reaktionstypen in Betracht, durch die Bindungen neu geknüpft werden können Ob ein Losungsmittel notwendig ist und wenn ja, welches eingesetzt wird, hangt von den jeweiligen Reaktanden ab Des weiteren richtet sich die Wahl weiterer Prozeßchemikalien nach dem jewei- ligen Reaktionstyp, mit dem die Anbindung des Initiators an die Festkorperoberfläche durchgeführt wird

Diese für die Eignung als Ankergruppe notwendigen Voraussetzungen werden von einer Vielzahl von Gruppen bzw Strukturelementen erfüllt Beispielhaft seien die folgenden funktioneilen Gruppen genannt Ankergruppe A in A-L-I der allgemeinen Formel 1

Λ —

OH CO-CH=CR₂ NR-OH PO₃ ^" SO₂CI

Halogen CO-NR₂ NH-C(NR)-NH₂ O-PO₂CI SOCI

SiR _yR zX3-(y+z)^*) C≡N CO-NR-NR₂ PO₂CI

CR=CR ^**) NH-C≡N CH=CR-NR₂ COSR

COCI (Br) NHR₂ ⁺ NO₃ ^" SO₂R

CO-O-CO-R NH-COOR N⁺=N SOR

CH(OH)(OR) C(NR)-CH=CR₂ N=P(Phenyl)₃ SO3CI

C(OR)₃ NR-NR₂ CH=P(Phenyl)₃ SO₃ ^'

^*) X= Halogen, OR⁶, NH₂, mit R⁶ ebenso wie R³ und R⁴ = Alkyl, auch verzweigt, vorzugsweise Methyl, Ethyl auch ungesättigt, auch Cycloalkyl, vorzugsweise Cy- clohexyl, auch substituiert, Aryl, vorzugsweise Phenyl, auch substituiert, (y+z)<2 **) R = Substituent, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe: H, Alkyl, vorzugsweise Methyl bis Propyl, Aryl, auch substituiert, vorzugsweise Phenyl, auch gemischt Alkyl und Aryl; gilt für alle R in dieser Tabelle, die keine Indizes tragen.

Weiterhin kann die Ankergruppe A ein metallischer Rest M sein, mit dem A-L zu einer Gruppierung im Sinne eines metallorganischen Reagenzes M-L wird. In chemisch sinnvoller Weise abgestimmt auf L, sowie abgestimmt auf die Art der funktionellen Gruppen auf der Festkorperoberfläche, über welche die Reaktion mit der Ankergruppe A = M durchgeführt werden soll, wird M so gewählt, daß sich mit den Reaktionspartnern M-L und funktionellen Gruppen auf der Festkorperoberfläche Kreuzkopplungen durchführen lassen. M-L können damit metallorganische Gruppierungen mit Lithium (Murahashi), Natrium, Magnesium (Grignard, Kumada- Tamao, Corriu), Bor (Suzuki-Miyaura), Aluminium (Nozaki-Oshima, Negishi), Zir- kon (Negishi), Zink (Negishi, Normant) Kupfer oder Kupfer-Lithtum oder Kupfer- Zink (Normant, Sonogashira), Zinn (Migita-Kosugi, Stille), Silizium (auch Variante von Hiyama), Quecksilber, Cadmium und Silber sein Zur Durchfuhrung der Kreuzkopplungen ist zudem erforderlich der Einsatz eines geeigneten Katalysators sowie die Eigenschaft der jeweiligen funktionellen Gruppen auf der Festkorperoberfläche, als elektrophiler Reaktionspartner eine geeignete Abgangsgruppe zu sein Als Katalysator geeignet ist, je nach metallorganischer Gruppierung M-L, elementares Metall oder eine Verbindung (Salz oder Komplex) der Metalle Pd(0), Pd(ll), Nι(0), Nι(ll), Pt(0), Cu(l), Co(ll), Co(lll), Fe(l), Fe(lll), Mn(ll) Gegebenenfalls kommen auch Mischungen zweier Katalysatoren, der Zusatz eines Cokataly- sators (z B Zn) oder Katalysatorverbindungen, die zwei Metalle beinhalten, wie z.B Lι₂CuCI₄, zum Einsatz Vorrangige Bedeutung haben Pd- und Ni- Katalysatoren

Mit derartigen Kreuzkopplungen lassen sich C-C-Bindungen knüpfen, in denen die an der Bindung beteiligten C-Atome gleich oder verschieden hybridisiert sind Die im einzelnen zu treffenden Reaktionsbedingungen sind unter den oben angegebenen Autorennamen literaturbekannt

Das als Bestandteil von A-L-I vorhandene Strukturelement L kann aus der nachfolgenden Liste 1 -3 unabhängig ausgewählt werden

1 L ist ein Strukturelement, das nach Formel III des Patentes WO 98/01480 von K Matyjaszewski et al die dort spezifizierten und in chemisch sinnvoller Weise jede unabhängig voneinander ausgewählten Gruppen R¹¹, R¹², R ³ besitzt, wobei mindestens ein H oder Halogen in allen drei, vorzugsweise in zwei, besonders bevorzugt jedoch in einer der Gruppen R¹¹, R ², R¹³ gleich A ist (Anmerkung Nur die Gruppendefinitionen von R¹¹, R¹², R¹³ entsprechen denen des Patentes WO 98/01480 von K Matyjaszewski et al ) Außerdem kann mindestens ein H oder Halogen in allen drei, nur in zwei oder auch nur in einer der Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ weiteres I sein Funktionelle Gruppen, die im Patent WO 98/01480 von K Matyjaszewski et al in der Variabilität von R¹¹, R¹², R¹³ ent- halten sind, können hier bereits die Funktion von Ankergruppen A ausüben oder sie können zur Einführung von A dienen.

2. L ist ein Strukturelement, in dem alle Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ (nach Formel III des Patentes WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al.) oder zwei dieser Gruppen oder auch nur eine Gruppe ersetzt sind durch a) Oligo(oxialkylen) mit Ci bis C₂₀, auch alternierend Ci- und C₂-Gruppen, b) Oligo(ethylenimin), c) Oligosiloxanyl mit Sii bis Si₂₀, SiR¹R² mit R¹ und R² gleich Alkyl, bevorzugt Methyl, auch Aryl, bevorzugt Phenyl, auch gemischt Alkyl und Aryl, wobei in a) bis c) mindestens ein H, in c) mindestens ein H oder auch mindestens ein Aryl, in allen drei, vorzugsweise in zwei, besonders bevorzugt jedoch in einer der Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ gleich A ist. Außerdem kann in a) bis c) mindestens ein H oder in c) mindestens ein H oder ein Aryl in allen drei, nur in zwei oder auch nur in einer der Gruppen R¹¹, R ², R¹³ weiteres I sein.

3. L ist ein Struktureiement, in dem in den Gruppen R¹¹, R ², R ³ (nach Formel III des Patentes WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al.) eine optional enthaltene Gruppe R⁵ über die Spezifikation im Patent WO 98/01480 hinausgehend eine der folgenden Gruppen ist: a) Oligo(oxialkylen) mit Ci bis C₂₀, auch alternierend d- und C₂-Gruppen, b) Oiigo(ethylenimin), c) Oligosiloxanyl mit Sii bis Si₂o, SiR¹R² mit R¹ und R² gleich Alkyl, bevorzugt Methyl, auch Aryl, bevorzugt Phenyl, auch gemischt Alkyl und Aryl, wobei in a) bis c) mindestens ein H, in c) mindestens ein H oder auch mindestens ein Aryl, in allen drei, vorzugsweise in zwei, besonders bevorzugt jedoch in einer der Gruppen R¹ , R¹², R¹³ gleich A ist. Außerdem kann in a) bis c) mindestens ein H oder in c) mindestens ein H oder ein Aryl in allen drei, nur in zwei oder auch nur in einer der Gruppen R¹¹, R ², R¹³ weiteres I sein.

Die geeignete Wahl von L bietet über darin enthaltene funktioneile Gruppen die Möglichkeit der Abspaltung der Polymerschicht von der Festkorperoberfläche. Für die Anbindung an Festkörper, speziell an solche, die über OH-Gruppen, und besonders solche, die über Si-OH-Gruppen verfügen, haben sich Silylverbindun- gen der Formel

2 stets mit (y+z) < 2

2 bewährt, wobei X = Halogen, OR⁶, NH₂ und R⁶, R³, R⁴ = Alkyl, auch verzweigt, vorzugsweise Methyl, Ethyl, auch ungesättigt, auch Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl, auch substituiert, Aryl, vorzugsweise Phenyl, auch substituiert, weiter L = chemische Bindung oder eine in weiten Grenzen variierbare anorganische oder organische Gruppierung wie weiter oben spezifiziert, weiter I = Initiatorgruppe für die "lebende" / kontrollierte radikalische Polymerisation nach dem ATRP- Mechanismus, wie weiter oben spezifiziert, ist. 5

Über die silylische Ankergruppe A kann das Initiatormolekül an die Festkorperoberfläche (in diesem Beispiel eine Silikatoberfläche und y = z = 0) angebunden werden:

o Die silylische Ankergruppe A ist je nach der Anzahl der reaktiven Gruppen tri-, dioder monofunktionell. Vorzugsweise wird Chlor als Halogen eingesetzt, da eine große Auswahl an Verbindungen existiert und deren Preis günstig ist. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von den eingesetzten Reaktanden ab. Mit Chlor als Halogen wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Hilfsbase, z.B. Tri- 5 ethylamin, und in einem trockenen organischen Lösungsmittel durchgeführt. Außer den oben beispielhaft angeführten Verknüpfungen der Festkorperoberfläche mit dem Initiator sind auch solche Verknüpfungen möglich, die durch eine Sulfid-, Disulfid-, Ether-, Ester-, Thioester-, Sulfonat-, Amid-, Amin-, C-C-, C-N- Bindung oder durch die Wechselwirkung zwischen Gegenionen gebildet werden. Diese Verknüpfungen können durch Substitutions-, Additions- oder Kondensationsreaktionen erzeugt werden. Die dazu notwendigen Reaktionen sind im Bereich der organischen Synthese schon seit langem bekannt, ebenso die vorteilhaft zu verwendenden Lösungsmittel und sonstigen Prozeßchemikalien und Prozeßparameter.

Für die Anbindung an Festkörper, speziell an solche, die über OH-Gruppen verfügen, haben sich Carbonsäurederivate 3 bewährt. Darin sind L und I wie oben spezifiziert.

Y-CO-L-I 3 mit Y = Halogen, bevorzugt Chlor, Brom, OH, OR⁷, wobei R⁷ = Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, auch substituiert, Aralkyl, vorzugs- weise Benzyl, Acyl, aliphatisch oder aromatisch, Trialkylsilyl, vorzugsweise Trime- thylsilyl.

Für die Anbindung an Halbedelmetalle oder Edelmetalle, deren Festkörperober- fläche nicht funktionalisiert ist, haben sich Thiol und Disulfidankergruppen der allgemeinen Formel 4 und 5 bewährt:

HS-L-I l-L-S-S-L-l

4 5

Darin sind L und I wie oben spezifiziert.

Die oben und nachfolgend genannten Initiatoren des Typs - 6 können in ihrem Strukturelement L, wie oben spezifiziert, eine unter geeigneten Bedingungen spaltbare Bindung, z.B. eine Esterfunktion, aufweisen. Eine spaltbare Bindung wird erfindungsgemäß speziell im Hinblick auf die Analytik der gebildeten Polymere auf der Festkorperoberfläche etabliert, wenn auch Aussagen über die Molmassen, deren Verteilung und die Anzahl der gebildeten Polymerketten gemacht werden sollen. Als Initiatoren, die in der Lage sind, eine "lebende" / kontrollierte radikalische Polymerisationsreaktion nach dem ATRP-Mechanismus an Festkorperoberflachen einzuleiten, werden Verbindungen der allgemeinen Formel A-L-I 1 eingesetzt. Die in 1 enthaltenen Bestandteile A, L und I sind jeder unabhängig aus den oben angegebenen Spezifikationen für A, L und I wählbar. Bei vorteilhafter Auswahl aus obiger Spezifikation von A in 1 ergeben sich als Initiatoren Verbindungen der Formeln 2 - 6:

X3-(y₊z)R³ _yR⁴ _zSi-L-l Y-CO-L-I HS-L-I I-L-S-S-L-I =-L-l

2 3 4 5 6 Darin ist X, Y, R³, R⁴, L, I, y, z wie oben spezifiziert.

Bei vorteilhafter Auswahl aus obiger Spezifikation von L in 1 ist L eine chemische Bindung; Alkyl mit d bis C₂₀, bevorzugt Ci bis C₈; Aryl, bevorzugt Phenyl, auch substituiert; Aralkyl mit der Arylkomponente bevorzugt Phenyl und mit der Alkyl- komponente Ci bis C₂o; oder ein Strukturelement, mit dem sich als Initiatoren Verbindungen der Formeln 7 bis 1_1 ergeben:

11

Darin ist R , R = Alkyl, bevorzugt Methyl, auch Aryl, bevorzugt Phenyl, auch gemischt Alkyl und Aryl. Darin ist ferner n = 1 - 20 und m = 1 - 20. Ferner ist darin A und I wie oben spezifiziert.

Bei vorteilhafter Auswahl aus obiger Spezifikation von I in 1 ergeben sich beispielsweise und besonders vorteilhaft als Initiatoren Verbindungen der Formeln 12 - 28:

^X3-₍y₊z)R³yR

y, z = 0, 1,2, mit(y+z)<2 x = 1 - 20 m = 1 - 20 n = 1 - 20 u = 0, 1 R¹, R² = Definition im Siloxanbindeglied L, wie oben spezifiziert

R³, R⁴ = Definition der Silyianker, wie oben spezifiziert

R⁸ = H, Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl

R¹¹, R¹² = unabhängig voneinander auswählbare Substituenten nach Formel III des Patentes WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al. X = wie oben spezifiziert

Y = wie oben spezifiziert

Z' = nach dem ATRP-Mechanismus transferierbares Atom oder Gruppe nach

Patent WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al., vorzugsweise Br, CI.

Ausgehend von den an der Festkorperoberfläche angebundenen ATRP- Initiatoren wird mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren eine "lebende" / kontrollierte radikalische Polymerisation durchgeführt. Radikalisch polymerisier- bare Monomere sind vorteilhafterweise Styrol und seine Derivate, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, aber auch Makromonomere und genereil alle mit einer polymerisationsfähigen C-C-Doppelbindung ausgestatteten Verbindungen, wobei verschiedene Monomere auch gemischt oder nacheinander eingesetzt werden können, um auf der Festkorperoberfläche ein Copolymer oder Blockcopolymer zu erzeugen. Die in einer "lebenden" / kontrollierten radikalischen Polymerisationsreaktion auf der Festkorperoberfläche gebildeten Oligomer- oder Polymerketten können linear oder verzweigt sein. In einer "lebenden" / kontrollierten radikalischen Polymerisation wächst jede einmal von einem Initiator gestartete Kette so lange weiter, wie noch Monomere im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Da es sich um eine "lebende" Polymerisation handelt, sind die Kettenenden nach vollständigem Verbrauch des Monomers noch weiterhin aktiv, d.h. sie sind zu weite- ren "lebenden" / kontrollierten radikalischen Polymerisationsreaktionen in der Lage. Aus diesem Grunde sind und bleiben Festkörperpartikel, von denen aus die "lebende" / kontrollierte radikaiische Polymerisation ausgelöst wird, während der Polymerisation und auch nach der Polymerisation individuelle Festkörperpartikel.

Ausgehend von den weiterhin aktiven Kettenenden der Polymerketten der ersten Generation kann eine Polymerschicht zweiter Generation über eine erneute "lebende" / kontrollierte radikalische Polymerisation auf der ersten Polymerschicht erzeugt werden. Diese Polymerschicht zweiter Generation kann aus anderen Polymer- oder Makromonomerspezies bestehen als die Polymerschicht der ersten Generation oder aus einem Gemisch verschiedener Monomer- oder Makromonomerspezies oder aus Mischungen von Monomeren und Makromonomeren. Die Polymerschicht der zweiten Generation ist mit der Polymerschicht der ersten Generation durch chemische Hauptvalenzbindungen verknüpft.

Auf die Polymerschicht zweiter Generation können in gleicher Weise je nach Bedarf weitere Generationen an Polymerschichten aufpolymerisiert werden, so daß sich maßgeschneiderte Schichtsysteme herstellen lassen, wobei die Bindungen zwischen den Schichten untereinander und zwischen der ersten Schicht und dem Festkörper jeweils über chemische Hauptvalenzen erfolgen.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Polymerschichten modifiziert werden können, beispielsweise durch chemische Umwandlungen funktioneller Gruppen der an den Festkörpern angebundenen Oligomer- oder Polymerketten mittels geeigneter

Reaktanden unter Erhaltung des Polymerisationsgrades.

Dabei können die funktionellen Gruppen durch jede einzelne Monomereinheit gegeben sein oder aber durch die "lebende" Endgruppe. Bei den geeigneten Re- aktanden kann es sich um niedermolekulare oder hochmolekulare Verbindungen handeln oder um Mischungen derselben.

Es ist weiterhin bevorzugt, die hergestellten Festkörperpolymerschichtsysteme durch Vernetzungsreaktionen in dreidimensionale Polymermatrizes chemisch ein- zubinden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Oligomer- oder Polymerschichten, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Initiatoren der allgemeinen Formel 1, für die einerseits die nachfolgenden Formeln 2 - 28, andererseits und besonders die in den Beispielen 1.-11. aufgeführten Formeln 29 - 39 beispielhaft sind. Die in den Formeln 1 - H enthaltenen Bestandteile A, L und I sind jeder unabhängig aus den oben angegebenen Spezifikationen für A, L und I wählbar.

A-L-I 1

2 3 6

Darin ist X, Y, R , R , y, z wie oben spezifiziert.

H

Darin ist R¹, R² = Alkyl, bevorzugt Methyl, auch Aryl, bevorzugt Phenyl, auch gemischt Alkyl und Aryl. Darin ist ferner n = 1 - 20 und m = 1 - 20. Ferner ist darin A und I wie oben spezifiziert.

3-(y₊z)^R

y, z = 0, 1 , 2, mit (y+z) < 2 x = 1 - 20 m = 1 - 20 n = 1 - 20 u = 0, 1

R¹, R² = Definition im Siloxanbindeglied L, wie oben spezifiziert

R³, R⁴ = Definition der Silylanker, wie oben spezifiziert R⁸ = H, Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl

R¹¹, R¹² = unabhängig voneinander auswählbare Substituenten nach Formel III des Patentes WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al.

X = wie oben spezifiziert

Y = wie oben spezifiziert Z' = nach dem ATRP-Mechanismus transferierbares Atom oder Gruppe nach

Patent WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al., vorzugsweise Br, CI.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schichten oder Schichtsysteme erzeugt werden, die Eigenschaften der ursprünglichen Oberflächen so weit verän- dem, daß sie nur noch durch die Beschichtung als solche bestimmt werden.

Typische Oberflächeneigenschaften sind - neben dem chemischen Reaktionsvermögen - z.B. Adhäsions- und Permeationsverhalten, Grenzflächenspannung, Adsorptionsvermögen, optische Eigenschaften wie z.B. Reflexionsvermögen, Oberflächenleitfähigkeit, Aussehen, Härte, etc. Für den erfindungsgemäßen Gegenstand ergeben sich somit unzählige Anwendungsmöglichkeiten. Anwendbar ist das erfindungsgemäße Verfahren z.B.

- zur Herstellung von polymerbeschichteten planaren oder nichtplanaren Festkorperoberflachen, um dort die physikalischen bzw. die chemischen Eigenschaften für Anwendungen wie z.B. Oberflächenschutz (Abrasion, Korrosion), physikalische Wechselwirkung mit der Umgebung (Gleitverhalten, Härte), chemische Oberflächenreaktivität, Photoreaktivität, optische Eigenschaften, thermodynamische Verträglichkeit usw. gezielt einstellen zu können,

- zur Herstellung von z.B. porösen, oligo- oder polymerbeschichteten Materialien, um die Permeation und / oder Sorption von Gasen und Flüssigkeiten, z.B.

I C zu Zwecken der Trennung verschiedener Komponenten, gezielt einstellen zu können,

- zur Herstellung von polymerbeschichteten Festkörpern und polymerbeschichteten hochdispersen Festkörpern nach dem core-shell-Prinzip, um mit ihnen als Füllstoffen eine chemische Anbindung der dispergierten Phase an die umgebende kontinuierliche Matrix (z.B. Polymermatrix) gezielt steuern zu können,

- zur Herstellung von polymerbeschichteten Festkörpern und polymerbeschichteten hochdispersen Festkörpern mit gezielt steuerbarem umgebendem Polymeranteil nach dem core-shell-Prinzip zur Herstellung neuartiger Verbundsysteme mit Verarbeitungsmöglichkeit oberhalb der Glasumwandlungstemperatur

20 der Polymerbeschichtung.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten liegen in der Medizintechnik. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Oberflächen von Implantaten natürlichen oder synthetischen Ursprungs so konditioniert werden, daß eine bessere Anbindung von Körperzellen ermöglicht wird und damit eine bessere Inkorporation des Implantates erreicht wird. Durch das Aufbringen geeigneter, chemisch im Polymer gebundener Moleküle auf Implantatoberflächen können des weiteren Abstoßungsreaktionen gegen das Implantat verringert werden.

30 Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiele

Initiatoren

1. Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 3

2-Chlor-2-phenylessigsäurechlorid 29 stellt einen geeigneten, käuflich zu erwerbenden Initiator der allgemeinen Formel 3 dar; er entspricht der spezielleren Formel 26 mit Z' = CI, Y = CI und R¹¹ = H.

2. Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 3

30

2-Brom-2-methylpropionsäurebromid 30 stellt einen geeigneten, käuflich zu erwerbenden Initiator der allgemeinen Formel 3 dar; er entspricht der spezielleren Formel 27 mit T = Br, Y = Br, R¹¹ = Methyl und R¹² = Methyl.

3. Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 6

31

Tetrahydrofuran (THF) wird getrocknet, indem es über Natrium-Draht unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt wird. Es wird direkt vor Gebrauch abdestilliert. Pyridin wird über KOH getrocknet und fraktioniert destilliert. 4-Allyloxy-4'-hydroxy- biphenyl wird nach bekannter Literatur dargestellt [Finkelmann, H.; Lühmann, B.; Rehage, G.; Makromol. Chem. 186, 1095 (1985)]. 2-Brom-2-methylpropionsäure- bromid 30 wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Petrolether wird fraktioniert destilliert, wobei die Fraktion mit dem Siedebereich zwischen 40°C und 65°C verwendet wird. Diethylether wird destilliert.

2.26 g (10 mmol) 4-Allyloxy-4'-hydroxybiphenyl werden in 100 ml abs. THF gelöst.

Zu der Lösung wird 1 ml (12 mmol) Pyridin gegeben und die Lösung im Eisbad auf 0°C abgekühlt. Dazu wird dann tropfenweise eine Lösung von 1.5 ml (12 mmol) 2-Brom-2-methylpropionsäurebromid 30 in 20 ml abs. THF gegeben. Nach beendeter Zugabe wird auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 6 h unter

Ausschluß von Feuchtigkeit gerührt.

Der Ansatz wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rück- stand wird in Diethylether aufgenommen und die organische Phase mit 0.5N HCI, ges. NaHCO₃ und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach säuienchromato- graphischer Reinigung an SiO₂ mit Petrolether / Diethylether (1/1 v/v) als Eluent wird die Verbindung 31 erhalten.

Ausbeute: 1.7 g des Initiators 3_1

Untersuchungen: ¹H-NMR, ¹³C-NMR

Fig. 1 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung 3_1 Fig. 2 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum der Verbindung 3J.

Aufnahmebedingung: Lösung des Initiators 3 . in CDCI₃ mit TMS als interner Standard. . Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 6

Dichlormethan wird über CaH₂ getrocknet, destilliert und über Molekularsieb 4Ä aufbewahrt. Essigsäureethylester wird destilliert. 2-(2-(2-Allyloxy-ethoxy)-ethoxy)- ethanol wird nach bekannter Literatur dargestellt [Mitchell, T.N.; Heesche- Wagner, K.; J. Organomet. Chem. 436. 43 (1992)]. Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist im o.g. Beispiel 3. beschrieben.

2.85 g (15 mmol) 2-(2-(2-Allyloxy-ethoxy)-ethoxy)-ethanol und 1.6 ml (20 mmol) Pyridin werden in 150 ml abs. Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird im Eisbad unter Feuchtigkeitsausschluß auf 0°C abgekühlt. Dazu wird dann tropfenweise eine Lösung von 2.3 ml (19 mmol) 2-Brom-2-methylpropionsäurebromid 30 in 20 ml abs. Dichlormethan gegeben. Nach beendeter Zugabe wird auf Raumtempera- tur erwärmt und für weitere 6 h gerührt.

Der Ansatz wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen und die organische Phase mit 0.5N HCI, ges. NaHCO₃ und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Na₂SO getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach säulenchro- matographischer Reinigung an SiO₂ mit Essigsäureethylester als Eluent wird die Verbindung 32 erhalten.

Ausbeute: 3.82 g des Initiators 32

Untersuchungen: ¹H-NMR, ¹³C-NMR

Fig. 3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung 32 Fig. 4 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum der Verbindung 32 Aufnahmebedingung: Lösung des Initiators 32 in CDCI₃ mit TMS als interner Standard.

5. Beispiel: Initiator der aligemeinen Formel 6

2-Chlor-2-phenylessigsäurechlorid 29 wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Triethyiamin wird über CaH₂ getrocknet und unter Schutzgas destilliert. 10-Undecen-1-ol wird ohne weitere Aufreiniguπg verwendet. Die Vorbehandlung o sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o.g. Beispielen 3. und 4. beschrieben.

6 ml (29.8 mmol) 10-Undecen-1-ol und 4.6 ml (33 mmol) Triethylamin werden in 150 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird im Eisbad auf 0°C gekühlt und bei

₁₅ dieser Temperatur unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Licht eine Lösung von 4.8 ml (33.1 mmol) 2-Chlor-2-phenylessigsäurechiorid 29 in 50 ml abs. Dichlormethan zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 6 h gerührt. Die Reaktionsmischung wird in einen Scheidetrichter überführt und mit jeweils

₂0 150 ml 0.5N HCI, ges. NaHCO₃ und dest. Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt 2-Chlor-2-phenylessigsäure(10'-undecenyl)ester 33 wird nach säulenchromatographischer Reinigung an SiO₂ mit Petrolether / Essigsäureethylester (10/1 v/v) isoliert.

Σ5

Ausbeute: 5.7 g des Initiators 33

Untersuchungen: ¹H-NMR, ¹³C-NMR

Fig. 5 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung 33 Fig. 6 zeigt das C-NMR-Spektrum der Verbindung 33

Aufnahmebedingung: Lösung des Initiators 33 in CDCI₃ mit TMS als interner Standard.

6. Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 6

34

2-Brom-2-methylpropionsäurebromid 30 wird im Vakuum destilliert. Die Vorbe- handlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o.g. Beispielen 3.-5. beschrieben.

Die Durchführung, Aufarbeitung der Reaktion und Isolierung des Produktes 34 wird wie im 5. Beispiel beschrieben durchgeführt. Abweichend hiervon werden anstelle von 29 4 ml (32.4 mmol) 2-Brom-2-methylpropionsäurebromid 30 eingesetzt.

Ausbeute: 6.7 g des Initiators 34

Untersuchungen: H-NMR, ¹³C-NMR

Fig. 7 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung 34 Fig. 8 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum der Verbindung 34

Aufnahmebedingung: Lösung des Initiators 34 in CDCI₃ mit TMS als interner Standard. 7. Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 2

Chlordimethylsilan wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit destilliert. Ethanol wird destilliert. Hexachloroplatinsäure-Hexahydrat und Dimethoxyethan werden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Vorbehandlung von Dichlormethan ist im o.g. Beispiel 4. beschrieben.

5 g (15.5 mmol) der Verbindung 33 werden in 40 ml (368 mmol) Chlordimethylsilan gegeben. Unter Feuchtigkeitsausschluß wird eine Lösung von 30 mg Hexachloroplatinsäure-Hexahydrat in 0.5 ml Dimethoxyethan / Ethanol (1/1 v/v) hinzugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur unter Schutzgas gerührt.

Zur Aufarbeitung wird das überschüssige Chlordimethylsilan abdestilliert und der Rückstand in 20 ml abs. Dichlormethan aufgenommen. Die Lösung wird über fein gepulvertes Na₂SO filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Initiator 35 wird ohne weitere Reinigung verwendet.

Der Initiator 35 entspricht der spezielleren Formel 12, mit u = 1 , x = 11 , y = 1 , z = 1 , Z' = CI, X = CI, R³ = Methyl, R⁴ = Methyl, R¹ = Phenyl und R¹² = H.

Ausbeute: ca. 6 g des Initiators 35

Untersuchung: FT-IR

Fig. 9 zeigt das FT-IR Spektrum des Initiators 35.

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum von 35 als Film zwischen NaCI- Fenstem. 8. Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 2

Die Durchführung und Aufarbeitung der Reaktion und die Isolierung des Produktes 36 wird wie im 7. Beispiel beschrieben durchgeführt. Abweichend hiervon s werden anstelle von 33 4.9 g (15.4 mmol) 2-Brom-2-methylpropionsäure(10'- undecenyl)ester 34 eingesetzt.

Der Initiator 36 entspricht der spezielleren Formel 12, mit u = 1 , x = 11 , y = 1 _l z = 1 , Z' = Br, X = CI, R³ = Methyl, R⁴ = Methyl, R¹ = Methyl und R¹² = Methyl. 0

Ausbeute: ca. 5.9 g des Initiators 36

Untersuchung: FT-IR

Fig. 10 zeigt das FT-IR Spektrum des Initiators 36. 5

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum von 36 als Film zwischen NaCI- Fenstem.

9. Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 2

Die Durchführung und Aufarbeitung der Reaktion und die Isolierung des Produktes 37 wird wie im 7. Beispiel beschrieben durchgeführt. Abweichend hiervon werden anstelle von 33 1.8 g (4.8 mmol) 2-Brom-2-methylpropionsäure(4'- allyloxybiphenyl~4-yl)ester 3_1, 20 ml (184 mmol) Chlordimethylsilan und 15 mg Hexachloroplatinsäure-Hexahydrat in 0.25 ml Dimethoxyethan / Ethanol (1/1 v/v) eingesetzt.

Der Initiator 37 entspricht der spezielleren Formel 16, mit x = 3, y = 1 , z = 1 , Z = Br, X = CI, R³ = Methyl, R⁴ = Methyl, R¹¹ = Methyl und R¹² = Methyl.

Ausbeute: ca. 2 g des Initiators 37

10. Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 2

Die Durchführung und Aufarbeitung der Reaktion und die Isolierung des Produktes 38 wird wie im 7. Beispiel beschrieben durchgeführt. Abweichend hiervon werden anstelle von 33 1.7 g (5 mmol) 2-Brom-2-methylpropionsäure(2-(2-(2- Allyloxyethoxy)-ethoxy)-ethyl)ester 32, 20 ml (184 mmol) Chlordimethylsilan und 15 mg Hexachloroplatinsäure-Hexahydrat in 0.25 ml Dimethoxyethan / Ethanol (1/1 v/v) eingesetzt.

Der Initiator 38 entspricht der spezielleren Formel 18, mit x = 3, m = 3, y = 1 , z = 1 , Z' = Br, X = CI, R³ = Methyl, R⁴ = Methyl, R¹ = Methyl und R¹² = Methyl.

Ausbeute: ca. 1.9 g des Initiators 38

11. Beispiel: Initiator der allgemeinen Formel 5

Bis(11-hydroxyundecyl)disulfid wird nach bekannter Literatur dargestellt [Bain, C.B.; Troughton, E.B.; Tao, Y.T.; Evall, J.; Whitesides, G.M.; Nuzzo, R.G., J. Am. Chem. Soc. 111. 321 (1989)]. N,N-Dimethylaminopyridin wird ohne weitere Reinigung verwendet. Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o.g. Beispielen 3. und 5. beschrieben.

Eine Lösung von 3.2 ml (25.9 mmol) 2-Brom-2-methyl-propionsäurebromid 30 in 20 ml abs. THF wird unter Schutzgas tropfenweise zu einer Lösung von 5.02 g (12.3 mmol) Di-(11-hydroxyundecyl)-disulfid, 3.8 ml (27.3 mmol) Triethylamin und 12 mg (10 μmol) N,N-Dimethylaminopyridin in 100 ml abs. THF gegeben. Die Lösung wird weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt.

Die Reaktionslösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand in Diethylether aufgenommen. Die organische Phase wird mit 50 ml 2N Natronlauge und dreimal mit 50 ml dest. Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenfiltration an Aluminiumoxid (neutral) mit Petrolether als Eluent ergibt das Produkt 39 als weißliches, wachsartiges Öl. 39 entspricht der spezielleren Formel 24 mit x = 11 , Z' = Br, R¹¹ = Methyl und R¹² = Methyl.

Ausbeute: 7.36 g des Initiators 39

Untersuchung: FT-IR

Fig. 11 zeigt das FT-IR-Spektrum der Verbindung 39.

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum eines Films der Verbindung 39 zwischen NaCI-Fenstem. Anbindung von Initiatoren an Festkorperoberflachen

12. Beispiel: Initiator 30 angebunden an Poly(p-hydroxystyrol- co-divinylbenzol)

30

Poly(p-hydroxystyrol-co-divinylbenzol) wird nach bekannter Literatur dargestellt [Spittel, A., Diplomarbeit, Universität Hannover (1991 )]. Ethanol wird destilliert. Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o.g. Beispielen 3. und 4. beschrieben.

5 g Poly(p-hydroxystyrol-co-divinylbenzol)-Mikrogel werden in einem ausgeheizten Rundkolben vorgelegt und in 200 ml abs. Dichlormethan unter Schutzgas 24 h gerührt. Dann werden 1.4 ml (17.3 mmol) Pyridin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird im Eisbad gekühlt und langsam eine Lösung von 2 ml (16.5 mmol) 2-Brom-2-methylpropionsäurebromid 30 in 20 ml abs. Dichlormethan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 12 h gerührt.

Das mit 30 belegte Mikrogel wird abfiltriert und nacheinander mit jeweils 100 ml Diethylether, Ethanol, Ethanol / Wasser (1/1 v/v), Ethanol und Diethylether gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum (10 mbar) bei 50°C getrocknet.

Ausbeute: 5.65 g mit Initiator 30 belegtes Mikrogel, entspricht 0.87 mmol Initiator 30 pro g Mikrogel

13. Beispiel: Initiator 35 angebunden an Kieselgel

Kieselgel (Ultrasil 3370, Degussa) wird für 36 h bei 110°C und 10 mbar getrocknet. Toluol wird getrocknet, indem es über Natrium-Draht unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt wird. Es wird direkt vor Gebrauch abdestilliert. Die Vorbe- handlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o.g. Beispielen 3., 5. und 7. beschrieben.

Zu einer Suspension von 3 g Kieselgel in 200 ml abs. Toluol werden unter Schutzgas 2 ml (14.4 mmol) Triethylamin und eine Lösung von 2 g (4.8 mmol) 2-Chlor-2-phenyl-essigsäure-(11'-(chlordimethylsilyl)undecyl)ester 35 in 5 ml abs. Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 24 h bei Raumtemperatur unter Schutzgas gerührt.

Zur Aufarbeitung wird das Kieselgel von der Reaktionslösung über eine Fritte ab- o getrennt und anschließend portionsweise mit jeweils 150 ml Toluol, Ethanol / Wasser (1/1 v/v) pH 3, Ethanol/Wasser (1/1 v/v), Ethanol und Diethylether gewaschen. Das mit 35 belegte Kieselgel wird dann bis zur Gewichtskonstanz bei 30 °C und 10 mbar getrocknet.

5 Ausbeute: ca. 3.3 g mit 35 belegtes Kieselgel, entspricht 0.24 mmol Initiator 35 pro g Kieselgel Untersuchung: FT-IR

Fig. 12 zeigt das FT-IR-Spektrum des Kieselgels mit auf der Oberfläche ange- o bundenem Initiator 35.

Aufnahmetechnik: Transmissionsmessung eines Films, der durch Verdunsten eines Suspendiermittels auf einem KBr-Preßling erzeugt wurde.

5 14. Beispiel: Initiator 36 angebunden an Kieselgel

Die Schritte der Durchführung und Aufarbeitung der Initiatoranbindung am Festkörper sind im 13. Beispiel beschrieben. Abweichend vom 13. Beispiel werden 5 g Kielselgel suspendiert in 300 ml Toluol, 3.6 ml (25.8 mmol) Triethylamin und anstelle von Initiator 35 2-Brom-2- methylpropionsäure(11 '-(chlordimethylsilyl)undecyl)ester 36 in 10 ml abs. Toluol verwendet. Zur Aufarbeitung werden anstelle von jeweils 150 ml jeweils 200 ml & Toluol, Ethanol / Wasser (1/1 v/v) pH 3, Ethanol / Wasser (1/1 v/v), Ethanol und Diethylether verwendet.

Ausbeute: ca. 5.55 g mit 36 belegtes Kieselgel, entspricht 0.27 mmol Initiator 36 pro g Kieselgel o Untersuchung: FT-IR

Fig. 13 zeigt das FT-IR-Spektrum des Kieselgels mit auf der Oberfläche angebundenem Initiator 36.

5 Aufnahmetechnik: Transmissionsmessung eines Films, der durch Verdunsten eines Suspendiermittels auf einem KBr-Preßling erzeugt wurde.

15. Beispiel: Initiator 36 angebunden an Glasperlen

0 Um die Anzahl reaktiver Silanolgruppen auf der Oberfläche der Glasperlen (170 mesh) zu erhöhen, werden 3 g Glasperlen in 40 ml einer 4N Natronlauge für 4 h in der Siedehitze geätzt. Die Glasperlen werden über eine Glasfritte abfiltriert und mit ca. 250 ml dest. Wasser neutral gewaschen. Die Glasperlen werden für 36 h im Vakuum (10 mbar) bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Die Schritte der 5 Durchführung und Aufarbeitung der Initiatoranbindung am Festkörper erfolgt analog dem 13. Beispiel.

2 g der Glasperlen werden in einem ausgeheizten Rundkolben in 50 ml abs. Toluol unter Schutzgas suspendiert. Dazu werden 1.3 ml (9.4 mmol) Triethylamin

3 und 3.92 g (9.5 mmol) des Initiators 36 gegeben. Die Reaktion wird 18 h bei Raumtemperatur unter Schutzgas durchgeführt.

Die Glasperlen werden von der Reaktionslösung abgetrennt und nacheinander mit jeweils 70 ml Toluol, Ethanol / Wasser (1/1 v/v) pH 3, Ethanol / Wasser (1/1 5 v/v), Ethanol und Diethylether gewaschen. Das Produkt wird 48 h bei Raumtemperatur im Vakuum (10 mbar) getrocknet.

Untersuchung: FT-IR

ιo Fig. 14 zeigt das FT-IR-Spektrum der Glasperlen mit auf der Oberfläche angebundenem Initiator 36.

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum eines KBr-Preßlings

15 16. Beispiel: Initiator 39 angebunden an kolloidalem Gold

Kolloidales Gold in Toluol wird nach bekannter Literatur dargestellt [Burst, M.; Bethell, D.; Kiely, C.J.; Schiffrin D , Adv. Mater., 7, 795 (1995)]. Didodecyldisulfid ₂o wird in Anlehnung an eine Literaturvorschrift dargestellt [Bain, OB.; Troughton, E.B.; Tao, Y.T.; Evall, J.; Whitesides, G.M.; Nuzzo, R.G., J. Am. Chem. Soc. V±, 321 (1989)].

Zu einer Dispersion von 178 mg (0.9 mmol) kolloidalem Gold (Partikeldurchmes- 25 ser ca. 8 nm) in 750 ml dest. Toluol wird langsam eine Lösung von 135 mg (0.336 mmol) Didodecyldisulfid und 60 mg (0.085 mmol) des Initiators 39 in 80 ml dest. Toluol gegeben und bei Raumtemperatur für weitere 3 h gerührt. Die organische Phase wird im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird intensiv mit Ethanol und Aceton gewaschen. Anschließend wird das Produkt wiederum in Toluol dispergiert und nochmals bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand wiederum mit Ethanol und Aceton gewaschen. Insgesamt wird diese Prozedur dreimal durchgeführt.

Ausbeute: 0.205 g mit 39 belegtes, kolloidales Gold

Untersuchung: FT-IR

Fig. 15 zeigt das FT-IR-Spektrum des Gold-Kolloids mit auf der Oberfläche angebundenem Initiator 39.

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum eines KBr-Preßlings

17. Beispiel: Variation der Konzentration des Initiators 35 auf der Kieselgeloberfläche 5

Die Schritte der Durchführung und Aufarbeitung der Initiatoranbindung am Festkörper sind im 13. Beispiel beschrieben.

Abweichend vom 13. Beispiel werden die eingesetzten Verhältnisse Initiator 35 zu Kieselgel variiert (s. Tab. 1 ). Das Verhältnis Initiator 35 zu abs. Triethylamin ist in c allen Vesuchen 1 eq. zu 3 eq.

Tab. 1 : Ansatzverhältnis Initiator 35 zu Kieselgel und die resultierende

Oberflächenkonzentration von 35 auf dem Kieselgel

Versuch 35/Kieselgel (mmol/g) ^a) [ 35 ] (mmol/g) ^b)

1 0.27 0.14

2 0.73 0.28

3 1.78 0.30 5 a) Verhältnis Initiator 35 zu Kieselgel in der Reaktionsmischung b) Konzentation des Initiators 35 auf der Kieselgeloberfläche im Produkt, bestimmt durch TGA Ausbeute: s. Tab. 1 , letzte Spalte

Untersuchung: TGA

Fig. 16-18 zeigen die Diagramme der thermogravimetrischen Analyse der Versuche 1-3.

Analysebedingungen: Aufheizung unter Stickstoffatmosphäre von 30°C bis 550^CC, dann unter Luftatmosphäre von 550°C bis 750°C, Heizrate = 20°C/min. Dabei wird der Gewichtsverlust der Probe detektiert.

Polymerisation mit den Initiatoren

18. Beispiel: Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat bei 60°C in Toluol mit dem Initiator 39

Methylmethacrylat wird über CaH₂ getrocknet, bei vermindertem Druck destilliert, mit Argon gespült und bei -20°C aufbewahrt. CuBr wird mit konz. Essigsäure, Wasser und Ethanol gewaschen. N-(n-Butyl)-2-pyridylmethanimin wird nach bekannter Literatur dargestellt [Haddleton, D.M.; Jasieczek, C.B.; Hannon, M.J.; Shooter, A.J., Macromolecules 30, 2190 (1997)]. Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o.g. Beispielen 3. und 13. beschrieben.

10 ml (94 mmol) Methylmethacrylat, 10 ml abs. Toluol, 135 mg (0.94 mmol) CuBr und 305 mg (1.9 mmol) N-(n-Butyl)-2-pyridylmethanimin werden in einen Schlenk- koiben gegeben, dann dreimal im Vakuum entgast und jeweils mit Stickstoff belüftet. Anschließend werden 664 mg (0.94 mmol) des Initiators 39 im Stickstoffgegenstrom zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Septum verschlossen und die Reaktionsmischung in einem auf 60°C vorgeheizten Ölbad rasch erwärmt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird das Polymer über eine kleine, mit Aluminiumoxid (neutral) gefüllte Säule filtriert. Als Eluent dient dest. THF. Nach dem Aufkonzentrieren der Lösung im Vakuum wird das Polymer in dest. Petrolether ausgefällt.

Ausbeute: 7.8 g Poly(methylmethacrylat)

Untersuchung: GPC

Fig. 19 zeigt das GPC-Chromatogramm des Poly(methylmethacrylat)s.

Chromatographiebedingungen: Eluent: THF, Detektion: UV und Rl, Eichung: Poly(styrol)-Standards

Aus UV: Mw = 12657, Mn = 10020, U = 0.26; aus Rl: Mw = 13116, Mn = 10335, U = 0.27.

19. Beispiel: Polymerisation von Methylmethacrylat bei 60°C mit an Mikrogel angebundenem Initiator 30

Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel erfolgt entsprechend dem 18. Beispiel.

In einem ausgeheizten Schlenkkolben werden 1.13 g des mit dem Initiator 30 belegten Mikrogels aus dem 12. Beispiel in 10 ml (94 mmol) Methylmethacrylat und 10 ml abs. Toluol suspendiert. Dazu werden 490 mg (3 mmol) N-(n-Butyl)2- pyridylmethanimin gegeben und die Suspension 10 min mit Argon gespült. Im schwachen Schutzgas-Gegenstrom werden dann 148 mg (1 mmol) CuBr zugegeben und das Reaktionsgefäß mit einem Septum verschlossen. Die Polymerisation wird für 24 h bei 60°C durchgeführt.

Der Ansatz wird im Eisbad gekühlt und mit THF verdünnt. Das Mikrogel wird abgetrennt und in einem Soxhlet-Extraktor mit THF für 24 h extrahiert. Das Pro- dukt wird im Vakuum (10 mbar) bei 50°C gewichtskonstant getrocknet. Ausbeute: 6.83 g mit Poly(methylmethacrylat) gepfropftes Mikrogel

20. Beispiel: Polymerisation von tert.-Butylacrylat mit an Mikrogel angebundenem Initiator 30

Diphenylether wird mit konz. H₂SO₄ und Wasser gewaschen, über CaCI₂ getrocknet und bei vermindertem Druck destilliert. 4,4'-Diheptyl-2,2'-bipyridin wird nach bekannter Literatur dargestellt [Leduc, M.R.; Hawker, C.J.; Dao, J.; Frechet, J.M.J., J. Am. Chem. Soα, 118, 11111 (1996)]. Tert.-Butylacrylat wird über CaCI₂ getrocknet und im Vakuum destilliert, dann unter Schutzgas bei 0°C aufbewahrt. Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel erfolgt entsprechend dem 18. Beispiel.

In einem ausgeheizten Schlenkkolben werden 1.13 g des mit dem Initiator 30 belegten Mikrogels aus dem 12. Beispiel in 10 ml (68.9 mmol) tert.-Butylacrylat und 10 ml Diphenylether suspendiert. Dazu werden 704 mg (2 mmol) 4,4'- Diheptyl-2,2'-bipyridin gegeben und die Suspension 10 min mit Argon gespült. Im schwachen Schutzgas-Gegenstrom werden dann 150 mg (1 mmol) CuBr zugegeben und das Reaktionsgefäß mit einem Septum verschlossen. Die Polymerisation wird für 12 h bei 90°C durchgeführt.

Der Ansatz wird im Eisbad gekühlt und mit THF verdünnt. Das Mikrogel wird abgetrennt und in einem Soxhiet-Extraktor 24 h mit THF extrahiert. Das Produkt wird im Vakuum (10 mbar) bei 50°C gewichtskonstant getrocknet.

Ausbeute: 3.34 g mit Poly(tert.-butylacrylat) gepfropftes Mikrogel

21. Beispiel: Polymerisation von Styrol bei 120°C mit an Kieselgei angebundenem Initiator 35

Styrol wird über CaH₂ getrocknet, bei vermindertem Druck destilliert, mit Argon gespült und bei -20°C aufbewahrt. CuCI wird mit 5N HCI, Wasser und Ethanol gewaschen. 2,2'-Bipyridin wird aus dest. Petrolether umkristallisiert. Methanol wird destilliert. (±)-Propylencarbonat wird ohne weitere Reinigung verwendet.

In ein ausgeheiztes Schlenkrohr werden 1.1 g des mit 35 belegten Kieselgels aus dem 13. Beispiel, 150 mg CuCI (1.5 mmol), 480 mg Bipyridin (3.1 mmol), 8 ml Styrol (70 mmol) und 8 ml (±)-Propylencarbonat gegeben. Durch wiederholtes Evakuieren und Belüften mit Argon wird der Reaktionsansatz von Sauerstoff befreit. Die Polymerisation erfolgt unter Schutzgas und intensivem Rühren für 24 h bei einer Temperatur von 120°C. Nach gegebener Zeit wird der Ansatz im Eisbad gekühlt, um die Reaktion abzubrechen. Die Suspension wird in Zentrifugengläser überführt und das nun mit Poly(styrol) belegte Kieselgel abzentrifugiert. In den Zentrifugengläsern wird das Kieselgel mehrfach mit Toluol und dann mit Methanol gewaschen. Um den Feststoff von noch anhaftenden Cu-Salzen zu befreien, wird das Kieselgel in einem Erlenmeyerkolben in Chloroform suspendiert und Wasser über diese Suspension gegeben. Diese Mischung wird kräftig gerührt und die wäßrige Phase solange ausgetauscht, bis keine Blaufärbung der wäßrigen Phase mehr erkennbar ist. Die organische Phase wird von der wäßrigen getrennt. Dann wird das organische Suspendiermittel größtenteils im Vakuum entfernt. Das Produkt wird abschließend bei 60°C und 10 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute: 2.25 g mit Poly(styrol) gepfropftes Kieselgel, entspricht ca. 1.25 g Poly(styrol) pro g Kieselgel 5 Untersuchungen: DSC, FT-IR

Fig. 20 zeigt die DSC-Kurve des Poly(styrol)s erster Generation auf der Kieselgeloberfläche

c Kurve 1 ist das DSC-Signal, das man beim ersten Aufheizen erhält. Kurve 2 das DSC-Signal, das man beim zweiten Aufheizen erhält, nachdem im Anschluß an das erste Aufheizen programmiert abgekühlt wurde. In Kurve 2 sieht man die Glasübergangsstufe von Poly(styrol) im Bereich zwischen etwa 100°C und 110°C.

Fig. 21 zeigt das FT-IR-Spektrum des Poly(styrol)s erster Generation auf der s Kieselgeloberfläche.

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum eines gegossenen Films.

22. Beispiel: Polymerisation von Styrol bei 90°C o mit an Kieseigel angebundenem Initiator 35

Die Reaktion wird analog dem oben beschriebenen 21. Beispiel durchgeführt, jedoch die Reaktionstemperatur auf 90°C eingestellt. Die Aufarbeitung des mit Pol(styrol) gepfropften Kieselgels erfolgt in gleicher Weise. 5

Ausbeute: 820 mg Polystyrol pro g Kieselgel

Untersuchung: TGA

Fig. 22 zeigt das Diagramm der thermogravimetrischen Analyse des mit 0 Poly(styrol) gepfropften Kieselgels.

Analysebedingungen: Aufheizung unter Stickstoffatmosphäre von 30°C bis 550°C, dann unter Luftatmosphäre von 550°C bis 750°C, Heizrate = 20°C/min. Dabei wird der Gewichtsverlust der Probe detektiert. 5

23. Beispiel: Polymerisation von Isopren mit an Kieselgel angebundenem Initiator 35

Isopren wird mit verd. Natronlauge und Wasser gewaschen und über CaH₂ ge- 0 trocknet. Es wird unter Schutzgas destilliert und unter Schutzgas bei -20°C auf- bewahrt. Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o.g. Beispielen 13. und 21. beschrieben.

In ein Schraubdeckel-Reagenzglas mit Rührfisch wird unter Eiskühlung 250 mg mit 35 beschichtetes Kieselgel gegeben. Dazu werden 10 ml (100 mmol) Isopren und 312 mg (2 mmol) 2,2'-Bipyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wird mit Argon gespült, um Sauerstoff zu entfernen. Dann werden in schwachem Schutzgasstrom 102 mg (1.02 mmol) CuCI zugegeben und das Reaktionsgefäß fest verschlossen. Unter Schutzgas wird das Reaktionsgemisch dann für 14 h auf 130°C erhitzt.

Die Reaktion wird im Eisbad abgekühlt und die Suspension in einen Rundkolben überführt. Dazu werden 20 ml Toluol gegeben und das überschüssige Isopren im Vakuum entfernt. Das mit Poly(isopren) belegte Kieselgel wird durch Zentrifugati- on abgetrennt und mehrfach mit Toluol extrahiert. Das Produkt wird bei Raumtemperatur im Vakuum (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute: 1.5 g mit Poly(isopren) gepfropftes Kieselgel, entspricht 5 g Poly(isopren) pro g Kieselgel Untersuchungen: FT-IR, DSC

Fig. 23 zeigt das FT-IR-Spektrum des mit Poly(isopren) belegten Kieselgels.

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum eines KBr-Preßlings.

Fig. 24 zeigt die DSC-Kurve des mit Poly(isopren) belegten Kieselgels.

In der DSC-Kurve sieht man die Giasübergangsstufe des Poly(isopren)s zwischen -57°C und -50°C. 24. Beispiel: Polymerisation von Methylmethacrylat mit an Kieselgel angebundenem Initiator 36

Die Vorbehandlung der verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o.g. Beispielen 18. und 20. beschrieben.

In einen ausgeheizten Schlenkkolben werden 300 mg mit 36 belegtes Kieseigel aus dem 14. Beispiel, 4 ml (37 mmol) Methylmethacrylat, 4 ml Diphenylether und 71 mg (0.2 mmol) 4,4'-Diheptyl-2,2'-bipyridin gegeben. Die Lösung wird für 10 min mit Argon gespült. Dann werden 14 mg (0.1 mmol) CuBr zur Reaktionsmischung gegeben, nochmals mit Argon gespült und das Reaktionsgefäß mit einem Septum verschlossen. Der Reaktionsansatz wird unter Schutzgas für 18 h bei 90°C im Ölbad erhitzt. Nach Abkühlung des Ansatzes im Eisbad, wird das Reaktionsgemisch mit THF verdünnt und das beschichtete Kieselgel durch Zentrifugation abgetrennt. Das Kieselgel wird mit THF in einem Soxhiet-Extraktor extrahiert.

Ausbeute: 2.49 g mit Poly(methylmethacrylat) gepfropftes Kieseigel, entspricht 7.3 g Poly(methylmethacrylat) pro g Kieselgel

25. Beispiel: Polymerisation von Methylmethacrylat mit an Glasperlen angebundenem Initiator 36

Die Vorbehandlung der verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel ist im o.g. Beispiel 18. beschrieben.

1 g der mit 36 belegten Glasperlen aus dem 15. Beispiel werden in einem ausgeheizten Rundkolben vorgelegt. Dazu werden 2 g (20 mmol) Methylmethacrylat, 2.5 ml abs. Toluol, 30 mg (0.2 mmol) CuBr und 70 mg (0.43 mmol) N-(n-Butyl)2- pyridylmethanimin gegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min mit Argon gespült. Danach wird das Reaktionsgefäß mit einem Septum verschlossen und die Polymerisation bei 90°C für 18 h durchgeführt.

Nach der Reaktion wird die überstehende Lösung entfernt und die belegten Glasperlen mehrfach mit jeweils 20 ml THF gewaschen. In einem Soxhiet-Extraktor wird das Produkt dann nochmals für 48 h mit THF extrahiert.

Ausbeute: 1.04 g mit Poly(methylmethacrylat) gepfropfte Glasperlen, entspricht 0.04 g Poiy(methylmethacrylat) pro g Glasperlen Untersuchung: FT-IR

Fig. 25 zeigt das FT-IR-Spektrum der mit Poly(methylmethacrylat) belegten Glasperlen.

Aufnahmetechnik: Transmissionsmessung eines KBr-Preßling.

Erzeugung einer zweiten Polymer-Generation

26. Beispiel: Bildung einer Poly(styrol)-Schicht zweiter Generation auf der Kieselgeloberfläche

Die Vorbehandlung der verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel ist im o.g. Beispiel 21. beschrieben.

In ein ausgeheiztes Schlenkrohr werden 1 g des im 21. Beispiel dargestellten Poly(styrol)-Kieselgels, 150 mg CuCI (1.5 mmol), 470 mg Bipyridin (3 mmol), 10 ml Styrol (87 mmol) und 10 ml (±)-Propylencarbonat gegeben. Durch wiederholtes Evakuieren und Belüften mit Argon wird der Reaktionsansatz von Sauerstoff befreit. Die Polymerisation erfolgt unter Schutzgas und intensivem Rühren für 36 h bei einer Temperatur von 120°C. Die Reaktion wird durch Abkühlen im Eisbad abgebrochen. Das mit einer zweiten Poly(styrol)-Schicht bedeckte Kieselgel wird durch Zentrifugation von der Reakti- onslösung getrennt und mehrfach mit Toluol und Methanol gewaschen. Um noch anhaftende Cu-Salze zu entfernen, wird das Poly(styrol)-Kieselgel in Chloroform suspendiert, mit Wasser überschichtet, und die wäßrige Phase solange ausgetauscht, bis keine Blaufärbung der wäßrigen Phase mehr zu erkennen ist. Danach 5 wird das Poly(styrol)-Kieselgel von der organischen Phase abfiltriert und in einem Soxhiet-Extraktor für 12 h mit Toluol extrahiert.

Das Produkt wird abschließend bei 60°C und 10 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

o Ausbeute: 2.14 g mit Poly(styrol) gepfropftes Kieselgel der zweiten Generation, entspricht ca. 3.75 g Poly(styrol) pro g Kieselgel Untersuchungen: DSC, FT-IR

Fig. 26 zeigt die DSC-Kurven des in erster und zweiter Generation auf der Kiesel- 5 geioberfläche gebildeten Poly(styrol)s.

Kurve 1 und Kurve 2 sind die nacheinander erhaltenen Aufheizkurven, wobei im Anschluß an das erste Aufheizen programmiert abgekühlt wurde. In beiden Kurven ist die Glasübergangsstufe von Poly(styrol) im Bereich zwischen 105°C und 20 110°C zu sehen.

Fig. 27 zeigt das FT-IR-Spektrum des in erster und zweiter Generation auf der Kieselgeloberfläche gebildeten Poly(styrol)s.

25 Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum eines gegossenen Films.

27. Beispiel: Bildung von Poly(styrol-6/ocfr-p-tert.-butylstyrol) auf der Kieselgeloberfläche

30 p-Tert.-butylstyrol wird über CaH₂ getrocknet und bei vermindertem Druck unter Schutzgas destilliert, dann unter Schutzgas bei -20°C aufbewahrt. Die Vorbe- handlung weiterer verwendeter Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o.g. Beispielen 20. und 21. beschrieben.

In einen ausgeheizten Schlenkkolben werden zu einer Suspension von 0.505 g mit Poly(styrol) belegtem Kieselgel in 6.4 ml Diphenylether und 6.4 ml (35 mmol) p-Tert.-butylstyrol 72 mg (0.73 mmol) CuCI und 530 mg (1.5 mmol) 4,4'-Diheptyl- 2,2'-bipyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 10 min mit Argon gespült, dann die Polymerisation für 24 h bei 130°C durchgeführt.

Die Reaktion wird durch Abkühlen im Eisbad abgebrochen. Nach Verdünnung der Reaktionsmischung mit Toluol wird das mit Poly(styrol-b/oc/(-p-tert.-butylstyrol) belegte Kieselgel durch Zentrifugation von der Reaktionslösung getrennt. Der Festkörper wird mehrfach mit Toluol und abschließend mit Methanol gewaschen. Um noch anhaftende Cu-Salze zu entfernen, wird das mit Poly(styrol-ö/oc -p-tert.- butyistyrol) gepfropfte Kieselgel in Toluol suspendiert, mit Wasser unterschichtet 5 und die wäßrige Phase solange ausgetauscht, bis keine Blaufärbung der wäßrigen Phase mehr zu erkennen ist. Danach wird das Poly(styrol-block-p-tert.- butylstyrol)-Kieselgel von der organischen Phase abgetrennt und in einem Soxhiet-Extraktor für 12 h mit Toluol extrahiert.

o Ausbeute: 1.1 g mit Poly(styrol-J /oc/(-p-tert.-butylstyrol) gepfropftes Kieselgel Untersuchungen: FT-IR, DSC

Fig. 28 zeigt das FT-IR-Spektrum des auf der Kieselgeloberfläche gebundenen 5 Poly(styrol-b/oc/ -p-tert.-butylstyrol)s.

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum eines gegossenen Films.

Fig. 29 zeigt die DSC-Kurven des auf der Kieselgeloberfläche gebildeten 0 Poly(styrol-b/oc/f-p-tert.-butylstyrol)s. Die obere Kurve und die untere Kurve sind die nacheinander erhaltenen Aufheizkurven, wobei im Anschluß an das erste Aufheizen programmiert abgekühlt wurde. In der unteren Kurve sind deutlich zwei Glasübergangsstufen des Block- copolymers im Bereich zwischen 100°C und 105°C und im Bereich zwischen 137°C und 145°C zu sehen. Der erste Übergang wird dem Poly(styrol)-Block, der zweite Übergang dem Poly(p-tert.-butylstyrol)-Block zugeordnet.

Poiymeranaioge Umsetzung an mit Polymer gepfropften Festkörpern

28. Beispiel: Partielle Esterspaltung zu mit Poly-(acrylsäure- co-tert.-butylacrylsäure) gepfropftem Mikrogel

Trifluoressigsäure wird ohne weitere Reinigung verwendet. Die Vorbehandlung von Dichlormethan ist im o.g. Beispiel 4. beschrieben.

500 mg des mit Poiy(tert.-butylacrylat) gepfropften Mikrogels aus dem 20. Beispiel werden in 20 ml Dichlormethan suspendiert. Dazu werden 0.5 ml (6.5 mmol) Trifluoressigsäure gegeben. Unter Feuchtigkeitsausschluß wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 24 h gerührt.

Über eine Glasfritte wird das gepfropfe Mikrogel abgetrennt und mit Ethanol, Ethanol / Wasser (1/1 v/v), Ethanol und Diethylether gewaschen. Das Produkt wird im Vakuumofen bei 60°C und 10 mbar getrocknet.

Ausbeute: 443 mg mit Poiy(acrylsäure-co-tert- butylacrylsäure) gepfropftes Mikrogel

Abspaltung der Polymere von der Festkorperoberfläche

29. Beispiel: Abspaltung des Poly(styrol)s von der Kieselgeloberfläche zur Analyse des Poly(styrol)s

p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat wird ohne weitere Reinigung verwendet. Methanol wird destilliert. Die Vorbehandlung von Toluol ist im o.g. Beispiel 13. beschrieben.

500 mg des mit Poly(styrol) gepfropften Kieselgels aus dem 21. Beispiel werden in 150 ml Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 100 mg p-Toluol- sulfonsäure-Monohydrat und 10 ml Methanol gegeben und die Reaktionsmischung für 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Poly(styrol)-Lösung durch Zentrifugation vom Kieselgel abgetrennt. Das Kieselgel wird insgesamt dreimal in Toluol aufgeschlemmt und zentrifugiert, um evtl. noch am Kieselgel anhaftendes Poly(styrol) abzutrennen.

Ausbeute: 250 mg Poly(styrol)

Untersuchung: GPC

Fig. 30 zeigt das GPC-Chromatogramm des abgespaltenen Poly(styrol)s erster Generation.

Aus UV: Mw = 29499, Mn = 18349, U = 0.61 ; aus Rl: Mw = 30766, Mn = 21085, U = 0.46. 30. Beispiel: Abspaltung des Poly(styrol)s von der Kieselgeloberfläche zur Analyse des Poly(styrol)s

Es wird mit Poly(styrol) gepfropftes Kieselgel aus dem Beispiel 22. verwendet, s Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 29. beschrieben.

Ausbeute: 190 mg Poly(styrol)

Untersuchung: GPC

o Fig. 31 zeigt das GPC-Chromatogramm des abgespaltenen Poly(styrol)s.

Aus UV: Mw = 6748, Mn = 3477, U = 0.94; aus Rl: Mw = 7624, Mn = 3932, s U = 0.94.

31. Beispiel: Abspaltung des Poly(methylmethacrylat)s von der Kieselgeloberfläche

0 Es werden 250 mg mit Poly(methylmethacrylat) gepfropftes Kieselgel aus dem Beispiel 24., 75 ml Toluol, 5 ml Methanol und 50 mg p-Toluolsulfonsäure-Mono- hydrat verwendet. Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgt analog wie im Beispiel 29. beschrieben. Das Kieselgel wird anstelle von Toluol mit THF gewaschen.

5 Ausbeute: 200 mg Poly(methylmethacrylat)

Untersuchung: GPC

Fig. 32 zeigt das GPC-Chromatogramm des abgespaltenen Poly(methyl- methacrylat)s. Chromatographiebedingungen Eluent THF, Detektion UV und Rl Eichung

Poly(styrol)-Standards

Aus UV Mw = 230031 Mn = 137187, U = 0 68 aus Rl Mw = 240377,

Mn = 146811 , U = 0 64

32. Beispiel: Abspaltung des in erster und zweiter Generation gebildeten

Poly(styrol)s von der Kieselgeloberfläche

Es wird mit Poly(styrol) gepfropftes Kieselgel aus dem Beispiel 26 verwendet Die o Durchfuhrung und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 29 beschrieben

Ausbeute 390 mg Poly(styrol)

Untersuchung GPC

= Fig 33 zeigt das GPC-Chromatogramm des abgespaltenen Poly(styrol)s erster und zweiter Generation

Chromatographiebedingungen Eluent THF, Detektion UV und Rl, Eichung Poly(styrol)-Standards 0 Aus UV Mw = 116159, Mn = 68097, U = 0 71 , aus Rl Mw = 119581 , Mn = 71857, U = 0,66

33. Beispiel: Abspaltung des Poly(styrol-b/oc/r-p-tert.-butylstyrol)s von der Kieselgeloberfläche

25

Dioxan und Methanol werden destilliert Die Vorbehandlung von Toluol ist im o g Beispiel 13 beschrieben

250 mg des polymerbelegten Kieselgeis aus dem Beispiel 27 werden in einem „ Gemisch aus 25 ml Toluol, 40 ml Dioxan und 40 ml 5N Natronlauge suspendiert und unter Ruckfluß für 48 h erhitzt Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird die organische Phase im Vakuum aufkonzentriert. Das Polymer wird dann in Methanol ausgefällt. Das Polymer wird wiederum in Toluol gelöst und die Lösung zentrifugiert, um eventuell vorhandene Kieselgelpartikel abzutrennen. Die überstehende Lösung wird vorsichtig entnommen, im Vakuum aufkonzentriert, dann das Polymer in Methanol ausgefällt. Das Polymer wird abgetrennt und bei 60°C im Vakuum (10 mbar) getrocknet.

Ausbeute: 180 mg Poly(styrol-Jb/oc/c-p-tert.-butylstyrol)

Untersuchung: GPC

Fig. 34 zeigt das GPC-Chromatogramm des abgespaltenen Poly(styrol-fc/oc/c-p- tert.-butylstyrol)s.

Chromatographiebedingungen: Eluent: THF, Detektion: UV und Rl, Eichung:

Poly(styrol)-Standards

Aus UV: Mw = 203767, Mn = 55552, U = 2.67; aus Rl: Mw = 196492, Mn = 54679,

U = 2.59.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von definierten Schichten oder Schichtsystemen aus Polymeren oder Oligomeren mit kontrolliertem Aufbau auf beliebigen Festkör- peroberflächen, wobei die Schichten chemisch an die Festkorperoberfläche mittels "lebender" / kontrollierter radikalischer Polymerisation aufgebracht werden durch die folgenden Schritte:

a) Anbindung der Verbindungen der allgemeinen Formel _ über die Ankergruppe A an die Festkorperoberfläche,

A-L-I 1 worin A eine Ankergruppe, I die initiierend wirkende Gruppe für die ATRP- Polymerisation und L das Bindeglied zwischen A und I ist.

b) Durchführung einer "lebenden" / kontrollierten radikalischen Polymerisation durch Umsetzung der Initiatorgruppe I mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren oder Makromonomeren oder mit Gemischen, wodurch die Polymerschicht auf der Festkorperoberfläche erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Schritt a) der Schritt b) mehrmals durchgeführt wird, um eine zweite oder weitere Polymerschichten auf der ersten Polymerschicht herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschichten modifiziert werden durch chemische Umwandlung funktioneller Gruppen der an den Festkörper angebundenen Oligomer- oder Polymerketten mittels geeigneter Reaktionspartner unter Erhalt des Polymerisationsgrades.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Festkörper-Polymer-Schichtsysteme durch Vernetzungsreaktio- nen in dreidimensionale Polymermatrizes chemisch eingebunden werden können.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper natürlichen oder synthetischen Ursprungs ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkorperoberfläche aus jedem beliebigen Material bestehen kann.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper in massiver, poröser oder feinverteilter Form vorliegen kann.

8. Verfahren noch den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenstruktur des Festkörpers heterogen sein kann. 5

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenzusammensetzung des Festkörpers heterogen sein kann.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als o Initiatoren solche der nachfolgenden Formel 1 verwendet werden

A-L- 1

5 wobei A eine Ankergruppe ist, welche die Anbindung an eine Festkorperoberfläche über eine Hauptvalenzbindung gestattet. Unter Hauptvalenzbindung ist dabei das gesamte Spektrum chemischer Bindungen zu verstehen. Die Verknüpfungen zwischen Ankergruppe und Festkorperoberfläche können durch Kondensations-, Substitutions-, Additionsreaktionen oder durch die Wech- 0 seiwirkung zwischen Gegenionen etabliert werden.

A kann beispielsweise eine der nachfolgenden funktionellen Gruppen sein: 0/11043

OH CO-CH=CR₂ NR-OH P POO₃3^"' SO₂CI

Halogen CO-NR₂ NH-C(NR)-NH₂ O O--PPOO₂₂CCII SOCI

SiR yR _zX3-(y+z)^*) C≡N CO-NR-NR₂ PO₂CI

CR=CR ^**) NH-C=N CH=CR-NR₂ COSR

CR=CR₂ NH₂ CO-N=C=S CSOR Δ ^R

C≡CR NHR N=C=O CS-NR₂ ^R

COCI (Br) NHR₂ ⁺ NO₃ ^' SO₂R

CO-O-CO-R NH-COOR N⁺ _≡N SOR

CH(OH)(OR) C(NR)-CH=CR₂ N=P(Phenyl)₃ SO3CI

C(OR)₃ NR-NR₂ CH=P(Phenyl)₃ SO₃ ^" ^*) X = Halogen, OR⁶, NH₂, mit R⁶ ebenso wie R³ und R⁴ = Alkyl, auch verzweigt, vorzugsweise Methyl, Ethyl auch ungesättigt, auch Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyi, auch substituiert, Aryl, vorzugsweise Phenyl, auch substituiert, (y+z)<2

^**) R = Substituent, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe: H, Alkyl, vorzugsweise Methyl bis Propyl, Aryl, auch substituiert, vorzugsweise Phenyl, auch gemischt Alkyl und Aryl; gilt für alle R in dieser Tabelle, die keine Indizes tragen;

oder

kann die Ankergruppe A ein metallischer Rest M sein, mit dem A-L zu einer Gruppierung im Sinne eines metallorganischen Reagenzes M-L wird. In chemisch sinnvoller Weise abgestimmt auf L, sowie abgestimmt auf die Art der funktionellen Gruppen auf der Festkorperoberfläche, über welche die Reaktion mit der Ankergruppe A = M durchgeführt werden soll, wird M so gewählt, daß sich mit den Reaktionspartnern M-L und funktionellen Gruppen auf der Festkorperoberfläche Kreuzkopplungen durchführen lassen. M-L können

33 damit metallorganische Gruppierungen mit Lithium (Murahashi), Natrium, Magnesium (Grignard, Kumada-Tamao, Corriu), Bor (Suzuki-Miyaura), Aluminium (Nozaki-Oshima, Negishi), Zirkon (Negishi), Zink (Negishi, Normant) Kupfer oder Kupfer-Lithium oder Kupfer-Zink (Normant, Sonogashira), Zinn (Migita-Kosugi, Stille), Silizium (auch Variante von Hiyama), Quecksilber, Cadmium und Silber sein;

und wobei L ausgewählt ist aus der nachfolgenden Gruppe enthaltend

1. L ist ein Strukturelement, das nach Formel IM des Patentes WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al. die dort spezifizierten und in chemisch sinnvoller Weise jede unabhängig voneinander ausgewählten Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ besitzt, wobei mindestens ein H oder Halogen in allen drei, vorzugsweise in zwei, besonders bevorzugt jedoch in einer der Gruppen R¹¹, R ², R¹³ gleich A ist. (Anmerkung: Nur die Gruppendefinitionen von R¹¹, R ², R¹³ entsprechen denen des Patentes WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al.). Außerdem kann mindestens ein H oder Halogen in allen drei, nur in zwei oder auch nur in einer der Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ weiteres I sein. Funktionelle Gruppen, die im Patent WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al. in der Variabilität von R¹¹, R¹², R¹³ enthalten sind, können hier bereits die Funktion von Ankergruppen A ausüben oder sie können zur Einführung von A dienen.

2. L ist ein Strukturelement, in dem alle Gruppen R¹¹, R ², R¹³ (nach Formel III des Patentes WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al.) oder zwei dieser Gruppen oder auch nur eine Gruppe ersetzt sind durch a) Oligo(oxialkylen) mit Ci bis C o, auch alternierend Ci- und C₂-Gruppen, b) Oligo(ethylenimin), c) Oligosiloxanyl mit Sii bis Si₂o, SiR¹R² mit R¹ und R² gleich Alkyl, bevorzugt Methyl, auch Aryl, bevorzugt Phenyl, auch gemischt Alkyl und Aryl, wobei in a) bis c) mindestens ein H, in c) mindestens ein H oder auch mindestens ein Aryl, in allen drei, vorzugsweise in zwei, besonders bevorzugt jedoch in einer der Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ gleich A ist. Außerdem kann in a) bis c) mindestens ein H oder in c) mindestens ein H oder ein Aryl in allen drei, nur in zwei oder auch nur in einer der Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ weiteres I sein.

3. L ist ein Strukturelement, in dem in den Gruppen R ¹, R¹², R¹³ (nach Formel III des Patentes WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al.) eine optional enthaltene Gruppe R⁵ über die Spezifikation im Patent WO 98/01480 hinausgehend eine der folgenden Gruppen ist: a) Oligo(oxialkylen) mit Ci bis C₂₀, auch alternierend Ci- und C₂-Gruppen, b) Oligo(ethylenimin), c) Oligosiloxanyl mit Sii bis Si₂₀, SiR¹R² mit R¹ und R² gleich Alkyl, bevorzugt Methyl, auch Aryl, bevorzugt Phenyl, auch gemischt Alkyl und Aryl, wobei in a) bis c) mindestens ein H, in c) mindestens ein H oder auch mindestens ein Aryl, in allen drei, vorzugsweise in zwei, besonders bevorzugt jedoch in einer der Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ gleich A ist. Außerdem kann in a) bis c) mindestens ein H oder in c) mindestens ein H oder ein Aryl in allen drei, nur in zwei oder auch nur in einer der Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ weiteres I sein;

Die geeignete Wahl von L bietet über darin enthaltene funktionelle Gruppen die Möglichkeit der Abspaltung der Polymerschicht von der Festkorperoberfläche.

und wobei I ausgewählt ist aus der Gruppe

C-Z^' nach Formel III des Patentes WO 98/01480 von K. Matyjaszewski et al., und Z^' ausgewählt ist aus der Gruppe CI, Br, I, OR¹⁰, SR¹⁴, SeR¹⁴, -SCN, OC(=O)R¹⁴, OP(=O)R¹⁴, OP(=O)(OR¹⁴)₂, OP(=O)OR¹⁴, O-N(R¹ )₂ und

S-C(=S)N(R¹⁴)₂; worin R¹⁴ Aryl, lineares oder verzweigtes Ci bis C₂₀ Alkyl, vorzugsweise Ci bis Cι₀ Alkyl ist, oder wenn eine N(R¹⁴)₂ Gruppe anwesend ist, können die beiden R¹⁴ Gruppen zusammen einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring bilden; und worin R¹⁰ Ci bis C₂₀ Alkyl ist, wobei jedes H-Atom unabhängig voneinander ersetzt werden kann durch Halogen, vorzugsweise Fluorid oder Chlorid, C₂ bis C₂₀ Alkenyl, vorzugsweise Vinyl, C₂ bis C₁₀ Alkinyl, vorzugsweise Acetylinyl, Phenyl, das mit 1 bis 5 Halogenatomen, mit Ci bis C₄ Alkyl, oder mit einer Aralkylgruppe, wobei die Arylgruppe vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl ist und die Alkyl- gruppe eine Ci bis C₆ Alkylgruppe ist,

5 und wobei A, L und I jede unabhängig aus den oben angegebenen Spezifikationen für A, L und I frei wählbar sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren solche der Formeln 2 - 6 verwendet werden 0

X^ ^R³ _yR⁴ _zSi-L-l Y-CO-L-I HS-L-I l-L-S-S-L-l =-L-l

2 3 4 5 6

worin L und I wie oben angegeben sind 15 und X ausgewählt ist aus der Gruppe Halogen, OR⁶, NH₂ und R⁶, R³, R⁴ ausgewählt sind aus der Gruppe Alkyl, auch verzweigt, vozugs- weise Methyl, Ethyl, auch ungesättigt, auch Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclo- hexyl, auch substituiert, Aryl, vorzugsweise Phenyl, auch substituiert; und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Brom, OH, 20 OR⁷, wobei R⁷ = Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Aryl, vorzugsweise

Phenyl, auch substituiert, Aralkyl, vorzugsweise Benzyl, Acyl, aliphatisch oder aromatisch, Trialkylsilyl, vorzugsweise Trimethylsilyl; und y = 0,1 ,2 und z = 0,1 ,2 und (y+z) < 2 ist.

25 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß bei vorteilhafter Auswahl aus obiger Spezifikation von L solche Initiatoren verwendet werden, in denen L gewählt ist als eine chemische Bindung; Alkyl mit Ci bis C₂o, bevorzugt Ci bis C₈; Aryl, bevorzugt Phenyl, auch substituiert; Aralkyl mit der Arylkomponente bevorzugt Phenyl und mit der Alkylkomponen-

oder als ein Strukturelement, mit dem sich als Initiatoren Verbindungen der Formeln 7 bis H ergeben:

11

worin A und I wie oben angegeben sind und R¹, R² ausgewählt sind aus der Gruppe Alkyl, bevorzugt Methyl, auch Aryl, bevorzugt Phenyl, auch substituiert, auch gemischt Alkyl und Aryl; und n = 1 - 20 und m = 1 - 20 ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren solche der Formeln 12 - 28 verwendet werden

wobei y,z,n,m, X, Y, Z^', R , R², R³, R⁴ und R¹¹, R¹² (s. L) wie oben spezifiziert sind und x = 1 - 20 ist und u = 0, 1 ist und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl

14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren solche der Formeln 29 - 39 verwendet werden

29 30 31

15. Festkorperoberfläche mit Oligomer- oder Polymerschichten, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.

6. Initiatoren nach den Ansprüchen 10 bis 14.