WO2000007727A1 - Verfahren zur herstellung von trägerkatalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von vinylacetatmonomer - Google Patents

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hafnium
catalyst
support
impregnation
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PCT/EP1999/005240
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Alfred Hagemeyer
Harald Werner
Uwe Dingerdissen
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Celanese Chemicals Europe Gmbh
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    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Definitions

  • the present invention describes an Hf-doped palladium-containing carrier catalyst, a process for its preparation and its use for the synthesis of vinyl acetate.
  • VAM vinyl acetate
  • the supported catalysts used for this synthesis contain Pd as the active metal and an alkali element as the promoter, preferably K. Cd, Au or Ba are used as further additives.
  • the metal salts can be applied to the support by impregnation, impregnation, spraying, vapor deposition, dipping or precipitation.
  • GB-1 283 737 discloses the preparation of a noble metal coated catalyst by pre-impregnation of the support with an alkaline solution and saturation with 25-90% water or alcohol. The subsequent impregnation with Pd salts and the reduction of the deposited salts to the metal results in coated catalysts, the penetration depth of the noble metals being supposed to be up to 50% of the pellet radius.
  • the two noble metals are only distributed in a zone close to the surface, while the inner areas of the shaped support body are almost free of precious metals.
  • the layer thickness of these catalytically active shells is approx. 0.1 - 2 mm.
  • coated catalysts are produced by impregnating the support with a solution of Pd / Au salts and with an aqueous base, preferably NaOH, insoluble Pd and Au hydroxides in a shell-shaped surface zone on the pellets fail. The hydroxides thus fixed in the shell are then reduced to the metals.
  • GB 1 521 652 receives the same procedure (pre-impregnation with Pd, Au salts, drying, base precipitation, reduction) eggwhite-type shell catalysts, ie only an inner ring of the spherical SiO 2 support contains the noble metals, while the inner core and a thin outer shell remains almost free of precious metals.
  • a support preferably doped with Al, Zr, Ti
  • metal salt solutions which support is then used for the base precipitation described above to form a Pd / Au / K shell catalyst.
  • Expensive alcoholates e.g. Zr alcoholates used.
  • the catalysts obtained must finally be dried at elevated temperatures and calcined at temperatures up to 800 ° C.
  • the object of the present invention is therefore to produce a simple and inexpensive process for the production of active and selective ⁇ VAM catalysts, in particular coated catalysts, with a long service life based on Pd.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a supported catalyst for the production of vinyl acetate monomer by impregnating the support with a basic solution and a solution containing palladium salts, the impregnation being carried out simultaneously or in succession, with or without intermediate drying, washing the support for removal if appropriate existing chloride levels and reducing the insoluble compounds precipitated on the support before or after washing, drying the catalyst precursor thus obtained, and impregnation with alkali compounds which convert in whole or in part under the reaction conditions during the production of vinyl acetate monomer into alkali metal acetates, the support simultaneously with the precious metal impregnation or in an aftertreatment impregnated with one or more hafnium compounds and dried at a temperature ⁇ 160 ° C and then not calcined.
  • the hafnium-doped catalysts according to the invention also have a more uniform Pd or Pd / Au active metal distribution and a higher noble metal dispersion than undoped VAM catalysts.
  • the high dispersion is largely retained even in continuous operation due to reduced agglomeration of the noble metal particles, as a result of which the deactivation of the catalysts according to the invention is slowed down and long service lives result.
  • a porous support preferably a shaped SiO 2 support
  • Hf a porous support
  • the porous support being loaded with a Pd precursor or during fixation / reduction of the Pd precursor to the Pd metal with a suitable Hf during or after loading.
  • Precursor is charged.
  • the carrier is preferably impregnated with a solution containing palladium or palladium and gold salts and one or more hafnium compounds.
  • the HF doping is carried out by soaking from aqueous or acetic acid or alcoholic solution with a soluble HF precursor.
  • a water-soluble precursor is preferred.
  • additional pre- or post-treatment steps can be added, such as washing, drying, oxidizing or reducing.
  • support materials can be used, such as Si0 2 or Al 2 0 3l whose oxide mixtures and mixed oxides (aluminosilicates) or C.
  • Si0. 2 aluminosilicates
  • the Si0 2 carrier is preferably used as a shaped body and is in the form of spheres, tablets, rings, stars or other technical shaped bodies.
  • the diameter or the length and thickness of the carrier particles is generally 3 to 9 mm.
  • the surface area of the supports measured using the BET (according to Brunnauer, Emmet and Teller) method, is generally 10-500 m 2 / g, preferably 20-250 m 2 / g.
  • the pore volume is generally 0.3 to 1.2 ml / g.
  • the hafnium content of the catalysts according to the invention is in the range from 0.01 to 50% by weight.
  • An Hf content in the range from 0.05 to 25% by weight is preferred.
  • Hf precursors for SiO 2 doping are all inorganic Hf salts and organometallic Hf compounds that are soluble and do not contain any components that are toxic to the catalyst, such as sulfur.
  • the Hf precursor can be converted into the final compound by further aftertreatments of the catalyst coated with the Hf precursor (s), such as washing and drying steps, calcining steps, fixing and reducing the Pd active components, subsequent impregnation with alkali acetate promoters, etc. such as the oxide or oxychloride, which is then present in the ready-to-use catalyst.
  • the active component Pd and the other promoters such as Au, Cd, Ba, K can be assigned by the known methods of the prior art.
  • the catalyst systems based on Pd / Cd / K, Pd / Ba / K or Pd / Au / K have essentially established themselves for vinyl acetate synthesis.
  • the catalysts produced by the process according to the invention generally have the following metal contents:
  • the Pd content of the Pd / K Cd and Pd / K / Ba catalysts is generally 0.6 to 3.5% by weight, preferably 0.8 to 3.0% by weight, in particular 1, 0 to 2.5% by weight.
  • the Pd content of the Pd / Au / K catalysts is generally 0.5 to 2.0% by weight, preferably 0.6 to 1.5% by weight.
  • the K content is generally 0.5 to 4.0% by weight, preferably 1.5 to 3.0
  • the Cd content of the Pd / K / Cd catalysts is generally 0.1 to 2.5% by weight.
  • the Ba content of the Pd / K / Ba catalysts is generally 0.1 to 2.0% by weight.
  • the Au content of the Pd / K / Au catalysts is generally 0.2 to 1.0% by weight, preferably 0.3 to 0.8% by weight.
  • the catalyst contains the following composition:
  • Suitable salts are all salts of palladium, cadmium, barium, gold and potassium which are soluble and contain no constituents which are toxic to the catalyst, such as sulfur.
  • Acetates and chlorides are preferred.
  • PdCl 2 , NaPdC »and HAuCI 4 are particularly preferred precursors.
  • Suitable as solvents are all compounds in which the selected salts are soluble and which can be easily removed by drying after impregnation. Unsubstituted carboxylic acids, especially acetic acid, are particularly suitable for the acetates. Water is particularly suitable for the chlorides. The additional use of a further solvent is expedient if the salts are not sufficiently soluble in acetic acid or in water. Possible additional solvents are those which are inert and miscible with acetic acid or water.
  • additives for acetic acid are ketones such as acetone and acetyiacetone, furthermore ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, but also hydrocarbons such as benzene.
  • At least one salt must be applied from each of the elements to be applied to the Si0 2 carrier particles (Pd / K / Au / Hf, Pd / K / Cd / Hf, Pd / K / Ba Hf). You can apply multiple salts of one element, but generally you add exactly one salt from each of the three elements. The necessary amounts of salt can be applied in one step or by multiple impregnation.
  • the salts can be applied to the support by known methods such as impregnation, impregnation, spraying, vapor deposition, dipping or precipitation.
  • Suitable as reducing agents are all compounds which are able to reduce the Pd and Au salts used to the metals. Citrates, formates, hydrazine, hydroxylamine and alkali borohydrides, for example, are therefore suitable as reducing agents. Gaseous reducing agents such as H 2 or CO or ethylene can also be used, but only with shell catalysts if a shell structure has already been produced during the impregnation with the metal salts.
  • the vinyl acetate is generally prepared by passing acetic acid, ethylene and oxygen or oxygen-containing gases over it Temperatures of 100 to 220 ° C, preferably 120 to 200 ° C, and at pressures of 1 to 25 bar, preferably 1 to 20 bar, over the finished catalyst, wherein unreacted components can be circulated.
  • the oxygen concentration is expediently kept below 10% by volume (based on the gas mixture free of acetic acid).
  • inert gases such as nitrogen or carbon dioxide may also be advantageous. Carbon dioxide is particularly suitable for dilution, since it is formed in small quantities during the reaction.
  • the contact is reduced in 10% ethylene / 90% N 2 for 2 h at 150 ° C.
  • the finished catalyst contains 1% Pd, 0.7% Au and 1% Hf.
  • Example 2 (comparative example) (1% Hf, calcined for 4 hours at 300 ° C. in air):
  • the contact was produced analogously to Example 1, with the only difference that after the KOH precipitation and before the chloride washout, calcination was carried out in air at 300 ° C. for 4 h.
  • Example 3 (comparative example) (1% Hf, calcined for 4 hours at 400 ° C. in air):
  • Example 4 The contact was produced analogously to Example 1, with the only difference that after the KOH precipitation and before the chloride washout, calcination was carried out in air at 400 ° C. for 4 h.
  • Example 4
  • Example 1 The contact was made as in Example 1 (HAWE65), with the difference that 11.47 g of HfOCI2 * 8H20 (instead of 2.29 g of HfOCI2 * 8H20) were initially charged. The contact was not calcined.
  • the finished catalyst contains 1% Pd, 0.7% Au and 5% Hf.
  • Example 5 (comparative example) (5% Hf, calcined for 4 h at 300 ° C. in air):
  • the contact was produced analogously to Example 4, with the only difference that after the KOH precipitation and before the chloride washout, calcination was carried out in air at 300 ° C. for 4 h.
  • the contact was produced analogously to Example 4, with the only difference that after the KOH precipitation and before the chloride washout, calcination was carried out in air at 400 ° C. for 4 hours.
  • Example 7 corresponds to Example 1 with the difference that the Hf doping was dispensed with.
  • hafnium dichloride oxide are first dissolved in 35 ml of water and added to the pellets. It is dried on the oil pump. 1.06 g of palladium acetate, 0.81 g of gold acetate are dissolved in 35 ml of glacial acetic acid and added to the pellets. You let them dry where. 1.35 g of KOH are dissolved in 40 ml of water and added to the pellets. You leave it overnight. It is washed with approx. 81 water in a Soxhlet, dried after washing at 110 ° C. overnight, reduced with C 2 H 4 at 170 ° C. for 3 hours. 4 g of potassium acetate are dissolved in 40 ml of water and added to the pellets. It is dried overnight at 110 ° C. in a drying cabinet.
  • the catalysts are tested in a fixed bed tube reactor with a 2 cm tube diameter.
  • the reactor is tempered from the outside with an oil jacket heater. 15 ml of the shaped catalyst bodies are introduced.
  • the reactor volume before and after the catalyst bed is filled up with glass balls.
  • the test equipment is controlled by a process control system and operated continuously.
  • the catalyst is first activated and then tested under constant reaction conditions. Activation consists of several steps: heating under N 2 , adding ethylene, increasing pressure, adding acetic acid, keeping the conditions, adding oxygen.
  • the reaction conditions in the tests are 160-170 ° C reaction temperature, 8-9 bar overpressure.
  • the feed is composed of 64.5% by volume ethylene, 16.1% by volume N 2 , 14.3% by volume acetic acid and 5.1% by volume 0 2 .
  • a full analysis of the reactor discharge is carried out directly at the reactor outlet using on-line GC (2-column circuit).
  • contacts doped with Hf and not calcined are distinguished by an increased power compared to the undoped contact.
  • Calcined catalysts are consistently bad. The calcination leads to sintering and thus deactivation of the noble metal particles on the carrier.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Palladium-haltiger mit Hafnium dotierter Trägerkatalysator für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat. Dazu wird der poröse Träger z.B. auf SiO2-Basis während oder nach der Belegung mit den Aktivmetallen und Promotoren mit geeigneten Hf-Verbindungen beaufschlagt, z.B. durch Tränkung mit löslichen Hf-Verbindungen. Vorteil dieses Katalysatorsystems mit Hf-Dotierung ist seine verbesserte Aktivität und Langzeitstabilität gegenüber einem undotierten Katalysator.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer
Die vorliegende Erfindung beschreibt einen mit Hf dotierten Palladiumhaltigen Trägerkataiysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Viπylacetatsynthese.
Es ist bekannt, Vinylacetat (VAM) in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff herzustellen; die für diese Synthese verwendeten Trägerkatalysatoren enthalten Pd als Aktivmetall und ein Alkalielement als Promotor, vorzugsweise K. Als weitere Zusätze werden Cd, Au oder Ba verwendet. Die Metallsalze können durch Tränken, Imprägnieren, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger aufgebracht werden.
US-A-3 743 607 und GB-1 333 449 beschreiben die Herstellung von Pd/Au-
Trägerkatalysatoreπ für die VAM-Synthese durch Tränkung mit Pd/Au-Salzen und anschließende Reduktion. Mit dieser Methode entstehen aber keine Schalenkatalysatoren, sondern die Edelmetalle sind über den gesamten Pelletquerschnitt gleichmäßig verteilt.
GB- 1 283 737 offenbart die Herstellung eines Edelmetall-Schalenkatalysators durch Vortränkung des Trägers mit einer alkalischen Lösung und Sättigung mit 25-90% Wasser oder Alkohol. Die anschließende Imprägnierung mit Pd-Salzen und die Reduktion der abgeschiedenen Salze zum Metall ergibt Schalenkatalysatoren, wobei die Eindriπgtiefe der Edelmetalle bis zu 50% des Pelletradius betragen soll.
Bei den Pd/Au/K-Katalysatoren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die beiden Edelmetalle in Form einer Schale auf den Träger aufzubringen, d.h. die Edelmetalle sind nur in einer oberflächennahen Zone verteilt, während die weiter innen liegenden Bereiche des Trägerformkörpers nahezu edelmetallfrei sind. Die Schichtdicke dieser katalytisch aktiven Schalen beträgt ca. 0.1 - 2 mm.
Gemäß US-A-3 775 342 und US-A-3 822 308 werden Schalenkatalysatoren erzeugt durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung aus Pd/Au-Salzen und mit einer wässrigen Base, vorzugsweise NaOH, wobei unlösliche Pd- und Au-Hydroxide in einer schaleπförmigen Oberflächenzone auf den Pellets ausfallen. Die auf diese Weise in der Schale fixierten Hydroxide werden dann zu den Metallen reduziert.
GB 1 521 652 erhält nach dergleichen Vorgehensweise (Vorimprägnierung mit Pd- ,Au-Salzen, Trocknung, Basenfällung, Reduktion) Schalenkatalysatoren vom eggwhite-Typ, d.h. nur ein innerer Ring des kugelförmigen SiO2-Trägers enthält die Edelmetalle, während der innere Kern und eine dünne äußere Schale nahezu edelmetallfrei bleiben.
Nach EP-A-0 723 810 wird durch Vorbehandlung (Tränkung) des Trägers mit Metallsalziösungen ein bevorzugt mit AI, Zr, Ti dotierter Träger hergestellt, der anschließend für die oben beschriebene Basenfällung zur Ausbildung eines Pd/Au/K-Schalenkatalysators eingesetzt wird. Als Ausgangssubstanzen für die Dotierung werden insbesondere teure Alkoholate, z.B. Zr-Alkoholate, verwendet. Die erhaltenen Katalysatoren müßen abschließend bei erhöhten Temperaturen getrocknet und bei Temperaturen bis zu 800 °C calciniert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von aktiven und selektiveπVAM Katalysatoren, insbesondere Schalenkatalysatoren, mit hoher Standzeit auf Basis Pd herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Produktion von Vinylacetatmonomer durch Imprägnieren des Trägers mit einer basischen Lösung und einer Palladiumsatze enthaltenden Lösung, wobei die Imprägnierung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknuπg erfolgt, Waschen des Trägers zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile und Reduzieren der auf dem Träger ausgefällten unlöslichen Verbindungen vor oder nach dem Waschen, Trocknen der so erhaltenen Kataiysatorvorstufe, und Imprägnieren mit Alkaliverbindungen , die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinyiacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, wobei der Träger gleichzeitig mit der Edelmetallimprägnierung oder in einer Nachbehandlung mit einer oder mehrerer Hafniumverbindungen imprägniert und bei einer Temperatur < 160 °C getrocknet und anschließend nicht kalziniert wird.
Es wurde nun gefunden, daß eine Hf-Dotierung vorteilhaft ist für die Aktivität sowie die Selektivität und eine bessere Edelmetallhaftung auf dem Träger garantiert wird. Außerdem wurde gefunden, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Verwendung von Hafnium als Aktivator der zusätzliche Calcinierungsschritt entfallen kann.
Die erfindungsgemäßen Hafnium-dotierten Katalysatoren weisen ferner eine einheitlichere Pd bzw. Pd/Au-Aktivmetall-Verteilung und eine höhere Edelmetall- Dispersion auf als undotierte VAM-Katalysatoren. Die hohe Dispersion bleibt auch im Dauerbetrieb aufgrund verminderter Agglomeration der Edelmetallteilchen weitgehend erhalten, wodurch die Deaktivierung der erfiπdungsgemäßen Katalysatoren verlangsamt wird und lange Standzeiten resultieren.
Erfindungsgemäß wird ein poröser Träger, vorzugsweise ein geformter Si02 Träger, mit Hf dotiert, indem der poröse Träger während oder nach der Beladung mit einem Pd-Precursor bzw. der Fixierung/Reduktion des Pd-Precursors zum Pd-Metall mit einem geeigneten Hf-Precursor beauschlagt wird.
Bevorzugt wird der Träger mit einer Palladium- oder Palladium- und Goldsalze und eine oder mehrere Hafniumverbindungen enthaltenden Lösung imprägniert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hf-Dotierung durch Tränken aus wässriger oder essigsaurer oder alkoholischer Lösung mit einem löslichen Hf-Precursor vorgenommen. Bevorzugt ist ein wasserlöslicher Precursor. Zwischen der Hf-Beaufschlagung und der Beladung mit den anderen Elementen können weitere Vor- oder Nachbehandlungsschritte eingefügt werden wie z.B. Waschen, Trocknen, Oxidieren oder Reduzieren.
Als Trägermaterial können alle üblicherweise einsetzbaren Trägermaterialien verwendet werden, wie z.B. Si02 oder Al203l deren Oxidgemische und Mischoxide (Alumosilikate) oder auch C. Bevorzugt ist Si02.
Der Si02- Träger wird vorzugsweise als Formkörper eingesetzt und liegt in Form von Kugeln, Tabletten, Ringen, Sternen oder anderen technischen Formkörpem vor. Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke der Trägerteilchen liegt im allgemeinen bei 3 bis 9 mm. Die Oberfläche der Träger liegt, gemessen mit der BET (nach Brunnauer, Emmet und Teller)-Methode, im allgemeinen bei 10 - 500 m2/g, bevorzugt bei 20 - 250 m2/g. Das Porenvolumen liegt im allgemeinen bei 0,3 bis 1 ,2 ml/g.
Der Hafnium-Gehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt im Bereich von 0,01 und 50 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Hf-Gehalt im Bereich von 0,05 bis 25 Gew.- %
Als Hf-Precursoren für die SiO2-Dotieruπg sind alle anorganischen Hf-Salze und metallorganischen Hf-Verbindungen geeignet, die löslich sind und keine für den Katalysator giftigen Bestandteile, wie z.B. Schwefel enthalten. Bevorzugte Precursoren sind Hf-Oxichlorid = HfOCl2, Hf-Chlorid = HfCU, substituierte Hafnocen- Dichloride, substituierte Cyclopentadienyl-Hf-Trichloride, Hf-Acetylacetonat, Hf- Alkoxide wie Ethoxid oder Butoxid oder Propoxid, Hf-Oxid, Hf-Hydroxid, Hf-Nitrat, Hf-thd (= Hf(CnHι902)4 ).
Durch weitere Nachbehandlungen des mit dem oder den Hf-Precursoren belegten Katalysators wie z.B. Wasch- und Trocknuπgsschritte, Calcinierschritte, die Fixierung und Reduktion der Pd-Aktivkomponeπte, die Nachtränkung mit Alkali- Acetat-Promotoren etc. kann der Hf-Precursor in die endgültige Verbindung wie z.B. das Oxid oder Oxichlorid überführt werden, die dann im gebrauchsfertigen Katalysator vorliegt. Die Belegung mit der Aktivkomponente Pd und den weiteren Promotoren wie Au, Cd, Ba, K kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen. Im wesentlichen haben sich für die Vinylacetatsynthese die Katalysatorsysteme auf Basis Pd/Cd/K, Pd/Ba/K oder Pd/Au/K durchgesetzt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren weisen im allgemeinen folgende Metallgehalte auf:
Der Pd-Gehalt der Pd/K Cd- und der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,6 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 2,5 Gew.-%. Der Pd-Gehalt der Pd/Au/K-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 1 ,5 Gew.-%.
Der K-Gehalt beträgt im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 3,0
Gew.-%. Der Cd-Gehalt der Pd/K/Cd-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-
%, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Gew.-%.
Der Ba-Gehalt der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Gew.-
%, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%.
Der Au-Gehalt der Pd/K/Au-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1 ,0 Gew.- %, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, enthält der Katalysator die folgende Zusammensetzung :
PdxAuyHfz wobei x= 0,7-1 ,3 Gew.%, insbesondere 0,9 bis 1 ,1 , y= 0 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,5-1 Gew%, insbesondere 0,6 bis 0,9, z= 0,05 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 2 .
Als Salze sind alle Salze von Palladium, Cadmium, Barium, Gold und Kalium geeignet, die löslich sind und keine für den Katalysator giftigen Bestandteile, wie z.B. Schwefel enthalten. Bevorzugt sind die Acetate und die Chloride. Im Falle der Chloride sind PdCI2, NaPdC » und HAuCI4 besonders bevorzugte Precursoren. Dabei muß aber im Falle der Chloride sichergestellt werden, daß die Chloridionen vor dem Einsatz des Katalysators entfernt werden. Dies geschieht durch Auswaschen des' dotierten Trägers, z.B. mit Wasser, nachdem Pd und gegebenenfalls Au durch Reduktion zu den Metallen auf dem Träger fixiert wurden.
Als Lösungsmittel sind alle Verbindungen geeignet, in denen die gewählten Salze löslich sind und die nach der Imprägnierung leicht wieder durch Trocknung zu entfernen sind. Geeignet sind für die Acetate vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure. Für die Chloride ist vor allem Wasser geeignet. Die zusätzliche Verwendung eines weiteren Lösungsmittels ist dann zweckmäßig, wenn die Salze in der Essigsäure oder im Wasser nicht genügend löslich sind. Als zusätzliche Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die inert und mit Essigsäure bzw. Wasser mischbar sind. Genannt seien als Zusätze für Essigsäure Ketone wie Aceton und Acetyiaceton, ferner Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol.
Von jedem der auf die Si02-Trägerteilchen aufzubringenden Elemente (Pd/K/Au/Hf, Pd/K/Cd/Hf, Pd/K/Ba Hf) muß mindestens ein Salz aufgebracht werden. Man kann mehrere Salze eines Elements aufbringen, aber im allgemeinen bringt man von jedem der drei Elemente genau ein Salz auf. Die notwendigen Salzmengen können in einem Schritt oder durch Mehrfachimprägπierung aufgebracht werden. Die Salze können nach bekannten Methoden wie Tränken, Imprägnieren, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger aufgebracht werden.
Als Reduktionsmittel sind alle Verbindungen geeignet, die die eingesetzten Pd- und Au-Salze zu den Metallen zu reduzieren vermögen. Als Reduktionsmittel kommen daher z.B. die Citrate, Formiate, Hydrazin, Hydroxylamin und Alkaliborhydride infrage. Gasförmige Reduktionsmittel wie H2 oder CO oder Ethylen können ebenfalls verwendet werden, bei Schalenkatalysatoren allerdings nur, wenn bei der Imprägnierung mit den Metallsalzen bereits eine Schalenstruktur erzeugt worden ist.
Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen durch Überleiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drucken von 1 bis 25 bar, -vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-% (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1
(1 % Hf, nicht calciniert):
1 ,67 g Palladiumdichlorid PdCI2, 1.40 g Goldsäure-Trihydrat HAuCI4 *3H20 und 2,29 g Hafniumdichlorid-oxid-Oktahydrat HfOCI2 *8H20 werden in 75 ml Wasser gelöst und zu 100 g Si02-Trägerpellets vom Typ KA-160 (Fa. Südchemie) gegeben (Porenfüllmethode). Nach Aufziehen der Lösung wird am Rotavapor unter Überleiten von Luft bei 70°C gleichmäßig eingetrocknet und bei 110°C im Trockenschrank über Nacht nachgetrocknet. Nun werden 2,70 g KOH in 75 ml Wasser gelöst und zu den getrockneten Pellets gegeben, für 30 Minuten am Rotavapor gut gemischt, über Nacht stehengelassen und dann mit ca. 10 I Wasser im Soxhlet chloridfrei gewaschen. Nach Stehen über Nacht wird bei 110°C im Trockenschrank getrocknet.
Der Kontakt wird in 10% Ethylen/90% N2 für 2h bei 150°C reduziert.
Anschließend werden 2,6 g Kaliumacetat in 25 ml Wasser gelöst, zu den Pellets gegeben und gut gemischt. Es wird über Nacht bei 110°C getrocknet.
Der fertige Katalysator enthält 1 % Pd, 0.7% Au und 1 % Hf.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) (1 % Hf, calciniert 4h bei 300°C in Luft):
Der Kontakt wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß nach der KOH-Fällung und vor der Chlorid-Auswaschung für 4h bei 300°C in Luft calciniert wurde.
Beispiel 3 (Vergieichsbeispiel) (1 % Hf, calciniert 4h bei 400°C in Luft):
Der Kontakt wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß nach der KOH-Fällung und vor der Chlorid-Auswaschung für 4h bei 400°C in Luft calciniert wurde. Beispiel 4
( 5% Hf, nicht calciniert):
Der Kontakt wurde analog Beispiel 1 (HAWE65) hergestellt, mit dem Unterschied, daß 11.47 g HfOCI2*8H20 (anstelle von 2.29 g HfOCI2*8H20) vorgelegt wurden. Der Kontakt wurde nicht calciniert.
Der fertige Katalysator enthält 1 % Pd, 0.7% Au und 5% Hf.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) (5% Hf, calciniert 4h bei 300°C in Luft):
Der Kontakt wurde analog Beispiel 4 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß nach der KOH-Fällung und vor der Chlorid-Auswaschung für 4h bei 300°C in Luft calciniert wurde.
Beispiel 6 (Vergieichsbeispiel)
(5% Hf, calciniert 4h bei 400°C in Luft):
Der Kontakt wurde analog Beispiel 4 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß nach der KOH-Fällung und vor der Chlorid-Auswaschung für 4h bei 400°C in Luft calciniert wurde.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 7 entspricht dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß auf die Hf-Dotierung verzichtet wurde.
Beispiel 8
(2% Hf, Cl-haltig):
0,84g Palladiumchlorid, 0,70g Goldsäure und 2,29g Hafniumdichlohd-oxid werden zusammen in 35 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben, es wird bei 60°C an der Oeipumpe 3h getrocknet. 1 ,35g KOH werden in 35 ml Wasser gelöst und zu den getrockneten Pellets gegeben. Man läßt über Nacht stehen. Es wird mit ca. 81 Wasser gewaschen, über Nacht bei 110°C getrocknet, mit C2H4 bei 170°C reduziert. 4g Kaliumacetat werden in 40ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben, es wird über Nacht bei 110°C getrocknet.
Beispiel 9 (2% Hf)
2,29g Hafniumdichlorid-oxid werden zunächst in 35 ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Es wird an der Oelpumpe getrocknet. 1 ,06 g Palladiumacetat, 0,81 g Goldacetat werden in 35 ml Eisessig gelöst und zu den Pellets gegeben. Man läßt w. o. eintrocknen. 1 ,35g KOH werden in 40ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Man läßt über Nacht stehen. Es wird mit ca. 81 Wasser im Soxhlet gewaschen, nach dem Waschen über Nacht bei 110°C getrocknet, mit C2H4 bei 170°C 3h reduziert. 4g Kaliumacetat werden in 40ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Man trocknet über Nacht bei 110°C im Trockenschrank.
Beispiel 10 (0.5% Hf)
I .Oβcfalladiumacetat und 0,81 g Goldacetat werden in 40 ml Eisessig heiß gelöst, 0,58g Hafniumdichlorid-oxid zugegeben und die Lösung nach 2 Min zu den Pellets gegeben. Es wird bei 60°C an der Oelpumpe möglichst viel Eisessig abgezogen und über Nacht bei 60°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 1 ,40g KOH werden in 40ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Man läßt über Nacht stehen. Es wird mit ca. 61 Wasser im Soxhlet gewaschen, über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 110°C getrocknet und 2h bei 170°C in 10% C H4 reduziert. 4g Kaliumacetat werden in 40ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Es wird über Nacht bei 110°C getrocknet.
Beispiel 11 (0.25% Hf)
1 ,06gPalladiumacetat und 0,81 g Goldacetat werden in 40 ml Eisessig heiß gelöst, 0,29g Hafniumdichlorid-oxid zugegeben und die Lösung nach 2 Min zu den Pellets gegeben. Es wird bei 60°C an der Oeipumpe möglichst viel Eisessig abgezogen. 1 ,40g KOH werden in 40ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Man läßt über Nacht stehen. Es wird im Soxhlet mit ca. 81 Wasser gewaschen, über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 110°C getrocknet und 2h bei 170°C in 10% C2H4 reduziert. 4g Kaliumacetat werden in 40ml Wasser gelöst und zu den Pellets gegeben. Es wird über Nacht bei 110°C im Vakuum getrocknet.
Eine Übersicht über die hergestellten Hf-dotierten Katalysatoren gibt die nachfolgende Tabelle:
Beispiel Hf-Beladung Calcinieren
5 5 % 4h 300°C in Luft
6 5 % 4h 400°C in Luft
4 5 % nicht calciniert
2 1 % 4h 300°C in Luft
3 1 % 4h 400°C in Luft
1 1 % nicht calciniert
7 0 nicht calciniert
8 2 % nicht calciniert
9 2 % nicht calciniert
10 0.5 % nicht calciniert
11 0.25 % nicht calciniert
Reaktortests für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu
Vinylacetat:
Die Katalysatoren werden in einem Festbett-Rohrreaktor mit 2 cm Rohrduchmesser getestet. Der Reaktor wird von außen mit einer Öl-Mantelheizung temperiert. Es werden 15 ml der Katalysator-Formkörper vorgelegt. Das Reaktorvolumen vor und nach der Katalysatorschüttung wird mit Glaskugeln aufgefüllt. Die Testapparatur wird von einem Prozeßleitsystem gesteuert und kontinuierlich betrieben.
Der Katalysator wird zunächst aktiviert und dann unter konstanten Reaktionsbedingungen getestet. Die Aktivierung besteht aus mehreren Schritten: Aufheizen unter N2, Zugabe von Ethylen, Druckerhöhung, Zugabe Essigsäure, Halten der Bedingungen, Zugabe Sauerstoff.
Die Reaktionsbedingungen bei den Tests sind 160-170°C Reaktionstemperatur, 8-9 bar Überdruck. Der Feed setzt sich zusammen aus 64.5 Vol.-% Ethylen, 16.1 Vol.-% N2, 14.3 Vol.-% Essigsäure und 5.1 Vol.-% 02. Eine Vollanalyse des Reaktoraustrags wird direkt am Reaktorausgang mittels on-line GC (2 Säulen- Schaltung) durchgeführt.
Aus den GC-Daten wurden die VAM-Selektivitäten S ( = Mole VAM/(Mole VAM + 0.5 * Mole COx) und RZA (Raum-Zeit-Ausbeute = g VAM / 1 Kat. * h) bestimmt:
Beispiel Hf- T P S RZA
Nr. Beladung % (°C) (bar) % g/l*h
1 1 160 9 79 700
1 1 165 9 78 740
1 1 170 9 77 750
2 1 170 9 70 150
4 5 170 9 84 690
5 5 170 9 96 320
7 0 170 9 88 850
8 2 170 9 93 330
9 2 170 9 88 670
10 0.5 170 9 89 1100
11 0.25 170 9 90 820
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist zeichnen sich mit Hf dotierte und nicht calcinierte Kontakte durch eine erhöhte Leistung gegenüber dem undotierten Kontakt aus. Calcinierte Katalysatoren sind durchwegs schlecht. Die Calcinierung führt zum Sintern und damit zur Deaktivierung der Edelmetallteilchen auf dem Träger.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators durch Imprägnieren des Trägers mit einer basischen Lösung und einer Palladiumsalze enthaltenden Lösung, wobei die Imprägnierung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung erfolgt, Waschen des Trägers zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile und Reduzieren der auf dem Träger ausgefällten unlöslichen Verbindungen vor oder nach dem Waschen, Trocknen der so erhaltenen Katalysatorvorstufe, und Imprägnieren mit Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, wobei der Träger gleichzeitig mit der Edelmetallimprägnierung oder in einer Nachbehandlung mit einer oder mehrerer Hafniumverbindungen imprägniert und bei einer Temperatur < 160°C getrocknet und anschließend nicht kalziniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die außer den Palladiumsalzen und der oder den Hafniumverbindungen noch Au, Cd und/oder Ba-Verbindungen als Aktivatoren enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Wasser, Essigsäure oder Alkohol lösliche Hafniumverbindungen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hafniumverbindungen aus folgender Gruppe ausgewählt werden: HfOCI2, HfCI4, substituierte Hafnocen-Dichloride, substituierte Cyclopentadienyl-Hf-Trichloride, Hf-Acetyl- acetonat, Hf-Alkoxide, Hf02, Hf(OH)4, Hf(N03)4, Hf(CnH1902) .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator einen Hafnium-Gehalt im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.% aufweist.
6. Trägerkataiysator enthaltend auf einem porösem Trägermaterial als katalytisch aktive Komponenten Palladium sowie eine oder mehrere Alkaliverbindungen und eine oder mehrere Hafniumverbindungen erhältlich gemäß eines Verfahrens nach Anspruch 1.
7. Trägerkataiysator gemäß Anspruch 6, wobei der Katalysator einen Hafnium- Gehalt im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.% aufweist
8. Trägerkataiysator gemäß Anspruch 6 der folgende Zusammensetzung aufweist: PdxAuy Hfz, wobei x= 0,7-1 ,3 Gew.%, y= 0,5-1 Gew.% und z= 0,05-5 Gew.% sind.
9. Trägerkataiysator nach einem der Ansprüche 6 bis 8 für die Herstellung von Vinylacetat.
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