WO2000003799A1 - Adsorbant d'azote et son utilisation - Google Patents

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nitrogen adsorbent
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Hiromi Kiyama
Haruo Yoshioka
Hisanao Jo
Jin-Bae Kim
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Definitions

  • Nitrogen adsorbent and method of using the same
  • the present invention relates to a nitrogen adsorbent for selectively adsorbing nitrogen from a nitrogen-containing gas such as air and a method for using the same.
  • PSA method As one of the methods for selectively adsorbing and separating nitrogen from nitrogen-containing gas, there is a press swing method (PSA method).
  • This PSA method uses a nitrogen adsorbent such as zeolite, and obtains oxygen by, for example, adsorbing and separating nitrogen from air.
  • the PSA method is a cyclic E force that selectively adsorbs nitrogen on a nitrogen adsorbent under high pressure, returns to low pressure, releases nitrogen from the nitrogen adsorbent, and regenerates the nitrogen adsorbent. This is performed by repeating the fluctuation.
  • the zeolite used in the PSA method has the property of adsorbing large polar molecules because the cations associated with the crystals exert an electrostatic attraction on the adsorbed gas molecules (nitrogen). . Utilizing this performance, the cations to be associated are changed to various types, and zeolites with good adsorption performance have been found.
  • U.S. Patent No. 3,140,332 discloses an X-type zeolite having one cation of Ba, Sr, and Ni and excellent in nitrogen adsorption.
  • US Pat. No. 3,140,933 discloses a technique relating to nitrogen adsorption using zeolite having apparently 4 ⁇ or more pores and having Li + as a cation.
  • Kokoku 5 - discloses a technique relating to nitrogen adsorption using zeolite having apparently 4 ⁇ or more pores and having Li + as a cation.
  • the 2 5 5 2 7 JP, S i 0 2 ZA 1 2 0 3 ratio is from 2.0 to 2 5, are associated with L i + cations than 8 8%
  • a technique for adsorbing nitrogen using zeolite has been disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 7-570300 discloses a zeolite having improved adsorption performance by mixing a divalent cation in addition to a Li cation.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a nitrogen adsorbent which does not require production costs, has improved heat resistance, and has an improved nitrogen separation coefficient, and a method for using the same. I do. Disclosure of the invention
  • the nitrogen adsorbent of the present invention at S I_ ⁇ 2 ZA 1 2 0 3 ratio of crystalline X-type Zeorai consisting Bok nitrogen adsorption agent having a faujasite structure below 3.0 there are, F e in the crystal, B, which has at least one trivalent element of G a, and Abstract that are associated cation in (a L_ ⁇ 4) 5 tetrahedral units.
  • the method of using the nitrogen adsorbent of the present invention is characterized in that the nitrogen adsorbent according to claim 1 is subjected to vacuum heat treatment and then nitrogen is adsorbed.
  • the selective adsorption performance of nitrogen on zeolite has a large polarity because the cations associated with the zeolite crystals exert an electrostatic attractive force on the adsorbed gas molecules (nitrogen). It utilizes the property of adsorbing many molecules.
  • X-type Zeoraito has large pores, S i 0 2 ZA 1 2 0 3 ratio is one of the smallest Zeoraito. Therefore, X-type zeolites have an adequate space for adsorbing gas molecules and have a large number of cation sites.
  • the present inventors have, F e in the crystal of X-type zeolite, B, which has a trivalent element Sukunakutomoi Zureka of G a, (A 1_Rei 4) in 5 tetrahedral units L i + ions, etc. Are associated with more cation sites contributing to adsorption,
  • L i + has an ionic radius of 0.60 A, which is the smallest among alkali metals. Therefore, L i + has the highest charge density among monovalent cations, acts very strongly with polar substances to attract cations, and forms an electrostatic field by its bond balance. Molecules having a polar moment such as nitrogen are attracted to the electrostatic field and are selectively adsorbed, thereby exhibiting extremely good nitrogen adsorption performance.
  • the present inventors have found that in the present invention, exhibit (A 1 0 4) 5 four when 6 below 0% or more 8 8% tetrahedral units cation are associated also, good adsorption performance I found this.
  • the nitrogen adsorbent of the present invention can obtain good adsorption performance even when the cation association rate is relatively low, so that the production cost is reduced.
  • the present inventors have found that the adsorption performance is improved by adsorbing nitrogen on the nitrogen adsorbent according to claim 1 after performing a vacuum heating treatment. It has also been found that the temperature of the vacuum heating is preferably relatively high, that is, 400 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the nitrogen adsorbent of the present invention selectively separates and separates nitrogen from a nitrogen-containing gas.
  • the nitrogen-containing gas of interest is typically air, in which case nitrogen is adsorbed and separated from air to generate oxygen. It is also used to separate nitrogen from a mixed gas of oxygen, argon, helium, neon, hydrogen, etc. and nitrogen, as well as air.
  • the nitrogen adsorbent of the present invention comprises a crystalline X-type zeolite.
  • the X-type zeolite has a faujasite structure.
  • S i 0 2 ZA 1 2 0 3 ratio is of less than 3.
  • S I_ ⁇ 2 / A l 2 0 3 ratio upper limit value of, 2.5 is below, 2. further preferred if 0.
  • the nitrogen adsorbent of the present invention has at least one of trivalent elements of Fe, B, and Ga in the crystal. Since these trivalent elements are contained in the crystal, it is considered that when nitrogen is adsorbed and separated from air to obtain oxygen, it exhibits a high level of separation performance and improves heat resistance.
  • the form in which the above trivalent element exists in the crystal is considered to be mainly in the skeleton of the crystal, not in the form of oxide-cation, for the reasons described below. Can be In other words, (A 1
  • Fe is particularly preferable. That is, when Fe is contained in the crystal, the amount of oxygen adsorbed is extremely small compared with the amount of nitrogen adsorbed when nitrogen is adsorbed and separated from air, and the separation coefficient when oxygen is obtained by PSA is excellent The effect that the rate of generation of oxygen becomes extremely high is exhibited.
  • the separation coefficient (N 2 / ⁇ 2 ) is represented by the following equation (1).
  • ⁇ ⁇ 2 Adsorption amount of N 2 adsorbed at partial pressure of nitrogen in air (608 ⁇ 0 rr)
  • ⁇ ⁇ 2 Molar fraction of nitrogen in air ( 0.8 )
  • L i + a monovalent Kachio emissions, Na +, K +, Rb +, Cs +, the divalent cation Mg 2 +, Ca 2+, S r 2 +, Ba 2+, S c 3+ as trivalent cation, Y 3+, La 3+, lanthanide and B 3+ of C e 3+, etc., a 1 3+, those G a 3+ and various can give.
  • Li + is particularly preferred. That is, L i + has an ionic radius of 0.60, which is the smallest among alkali metals.
  • the charge density is high, it acts very strongly with polar substances and attracts cations, forming an electrostatic field by the bond balance, and molecules having a polar moment such as nitrogen are attracted to this electrostatic field and selectively. This is because it is adsorbed on the surface.
  • divalent cations such as Ca 2+ have a higher charge density than L i + and a larger amount of polar molecules such as nitrogen adsorbed, but also have a larger amount of adsorbed oxygen than L. factor (N 2/0 2) is reduced.
  • L i + ion exchanged X-type zeolite, as described above, (Al_ ⁇ 4) by L i + ions associated to tetrahedral units is to promote adsorption of nitrogen molecules, generally, the association of L i + ions It is said that the higher the ratio, the better the adsorption performance, and the better the ability to associate by 88% or more.
  • the nitrogen adsorbent of the present invention exhibits good adsorption performance even when L i + ions are associated with at least 60% and less than 88% of the (A 10 4 ) 5 -tetrahedral unit. Conventionally, the association rate of Li + ions is increased.
  • the nitrogen adsorbent of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, the gay sodium and sodium aluminate as the starting materials, the starting materials, sodium hydroxide, S I_ ⁇ 2 ZA 1 2 0 3 ratio with hydroxide force potassium, etc. is less than 3.0, the following It is prepared to have the composition. Then, boron oxide, sodium tetraborate, etc. as a B source, gallium oxide, gallium nitrate, etc.
  • Na + and K + can be converted to an ion-exchange treatment of the X-type zeolite of Na, K type.
  • L i + and ion exchange is carried out be associated with L i + as cations (a 10 4) 5- tetrahedral units.
  • nitrogen adsorbents are activated at a temperature of about 400 ° C to fly off adsorbed water molecules to less than about 1% by weight before use.
  • the adsorbed water molecules are skipped by performing a vacuum heat treatment at a temperature of 400 to 600 ° C. for several hours under reduced pressure before use. More than the activation, the adsorption performance can be improved. Although the reason for this is not clear at present, it is a characteristic that was not seen in the conventional X-type zeolite without Fe etc.
  • the seed crystal which was synthesized by a conventional method, a specific surface area of 7 0 O m 2 / g, S i 0 2 / A 1 2 ⁇ 3 ratio is 2.
  • low silica X-type zeolite 0 hereinafter, "LS XJ" was used.
  • the seed crystal was added in an amount of about 0.1 to 0.5% by weight based on the weight of the gel.
  • the obtained gel was placed in a container made of fluororesin. After putting in a constant temperature bath set to the specified aging temperature (40 ° C or 60 ° C), the product was left to stand for 24 hours to 120 hours for aging.
  • the crystallization was carried out by allowing the mixture to stand at a temperature of 100 ° C or less for 0 to 24 hours.
  • the product was sufficiently filtered using ion-exchanged water until the pH of the washing solution became 10 or less. After washing, it was placed in a dryer set at 100 ° C and dried for 1 B to obtain a Na-K type Fe-containing LSX. See Figure 2.
  • the addition amount of the Fe component When the addition amount of the Fe component is increased, the optimum synthesis conditions also change. It is desirable that the larger the addition amount of the Fe component, the greater the addition amount of sodium hydroxide, hydroxylated lime, and the like. Also, as the amount of alkali added increases, in addition to the faujasite structure, A-type and unknown crystalline products are more likely to be generated. In order to generate a crystal having a pure faujasite structure, aging at a relatively low aging temperature of 40 ° C or less is required.
  • the peak intensity and surface area of X-ray diffraction were reduced to less than about half, indicating that sufficient crystallinity was not generated.
  • the amount of alkali added is increased by about 10% and aging is performed at 40 ° C for 80 hours or more, crystals are sufficiently formed and the surface area is 60 Om 2 / g or more.
  • adding a seed crystal to the reaction solution has the effects of shortening the synthesis time, lowering the synthesis temperature, and making the crystal particles finer, as is already known in the synthesis of A-type zeolite. Similar effects were confirmed when synthesizing the Fe-containing LSX of the present invention.
  • the effect of the stirring speed when mixing the raw material solutions on crystal formation was investigated. Vigorous stirring in the range of 2000-10000 rpm using a homogenizer tended to produce more uniform and fine particles. When the stirring speed was low, the iron oxide particles were mixed in the product and the product was considerably uneven.However, by vigorous stirring using a homogenizer, the Fe component was gelled as iron hydroxide. It is considered that they were evenly dispersed inside. In addition, when the mixture was vigorously stirred using a homogenizer, the crystallinity of the product was improved by increasing the amount of addition of the alcohol by several percent.
  • Table 4 below shows the bulk composition and surface composition of each element when Si is set to 1 for each of the above examples.
  • the bulk composition Si, A1, Fe was measured by emission spectroscopy using inductively coupled high frequency plasma (ICP), the bulk composition Na, K was measured by atomic absorption spectrometry (AA), and the surface composition was Was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the analysis results of the bulk composition confirmed that the ratio of the A1 and Fe components contained almost the same Fe as the charged Fe content.
  • the surface composition measured by XPS the composition of the part with a surface depth of about several A to 2 OA
  • the Fe concentration at the surface increases by up to about four times compared to the case of Nork. ing.
  • the particle size of the synthesized LSX is about 1 / m
  • the proportion of the surface part that can be measured by XPS is extremely small. It is considered that the actual internal Fe concentration is not so different from the measured value of the bulk composition and is not lower by about 5%.
  • the peak of oxygen due to iron oxide shows a value about 1 eV lower than the peak of oxygen (01 s) of zeolite, so that iron oxide particles are temporarily increased. Should appear on the lower energy side of the peak, but there was little difference in the 01 s peak of each sample. Therefore, the proportion of Fe present outside the crystal in the form of oxides is extremely small, and most of the Fe component is dispersed inside the crystal with interaction with the zeolite crystal skeleton. It is considered something.
  • the X-type zeolite of each of the above examples has Na + and K + as cations associated with (A 10 4 ) 5 — tetrahedron (Na- and K-type X-type zeolite).
  • an ion exchange treatment was performed to associate Li + as a cation.
  • the ion exchange treatment was performed using an ion exchange solution in which a small amount of a lithium hydroxide solution was added to a 2 N aqueous solution of lithium nitrate to adjust the pH to 9.0.
  • 125 g of the above ion exchange solution is added to the X-type zeolite of Og Na and K eves, and the mixture is allowed to stand at 100 or stir for 1 hour. I went 14 times.
  • Table 5 shows the bulk composition and surface composition of each element when Si is set to 1 for the zeolite subjected to the above-mentioned ion exchange treatment (X-type zeolite of Li type).
  • the bulk composition Si, Al, Fe was measured by emission spectroscopy using inductively coupled plasma (ICP), the bulk composition Na, K was measured by atomic absorption spectrometry (AA), and the surface composition was Measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the number of Li ions is about 20% less than the number of the entire ion exchange site.
  • the L i ZA1 ratio was in the range of 0.73 to 0.83.
  • Table 6 shows the results obtained by measuring the amount of adsorbed nitrogen and the separation coefficient between nitrogen and oxygen for each of the Li type X-type zeolite examples.
  • the amount of nitrogen adsorbed is a value at 22.1 ° C and 76 OTorr
  • the separation coefficient is determined by the above equation (1) from the results of the nitrogen and oxygen adsorption isotherm measurements at 22.1 ° C. ).
  • the nitrogen adsorption amount was 26 to 29 milliliters (STP) Zg when the Fe content was up to 10%, and there was no significant effect due to the inclusion of Fe.
  • STP milliliters
  • the amount of nitrogen adsorbed decreases significantly. This is consistent with the results of the surface area shown in Table 3, and is considered to be due to the decrease in crystallinity.
  • the i-type X-type zeolite was heated in a vacuum at a temperature of 400 to 600 ° C., but the amount of adsorbed nitrogen and the separation coefficient between nitrogen and oxygen were measured.
  • the results are shown in Table 7 below.
  • the amount of nitrogen adsorbed is the value at 22.1 ° C and 760 T 0 rr
  • the separation coefficient was obtained from the above-mentioned equation (1) from the results of adsorption isotherm measurement at 22.1 ° C. Was.
  • the surface area after calcination was about 25 Om 2 Zg in the comparative example, whereas in the example, except that the Fe content was 20% (Examples 5 and 6), 35 Om 2 / g or more surface area is maintained. In the case where the Fe content was 5% (Example 1), the surface area was maintained at 52 Om 2 / g or more even after firing, and the heat resistance was the highest. If the Fe content is 20%, the surface area before firing is inherently low.
  • the nitrogen adsorbent of the present invention maintains the number of cation sites contributing to adsorption, has high nitrogen adsorption performance, that is, nitrogen / oxygen separation performance, and improves heat resistance.
  • those having Fe as a trivalent element have a significantly smaller amount of adsorbed oxygen than the amount of adsorbed nitrogen in the amount of adsorbed nitrogen and oxygen.
  • the basic unit electrical power per unit oxygen generation amount
  • oxygen can be generated with lower energy than conventional products. I will be able to.
  • the cation when the cation is Li +, it exhibits extremely good nitrogen adsorption performance.
  • L i + among the cations that contribute to adsorption, L i + has an ionic radius of 0.6 OA, which is the smallest among alkali metals. Therefore, L i + has the highest charge density and acts very strongly with polar substances to attract cations and form an electrostatic field due to the bond balance. Molecules having a polar moment such as nitrogen are attracted to the electrostatic field and are selectively adsorbed, thereby exhibiting extremely good nitrogen adsorption performance.
  • the nitrogen adsorbent according to claim 1 is subjected to vacuum heating treatment and then adsorbs nitrogen, whereby the adsorption performance is improved.
  • the temperature of the vacuum heating is preferably 400 ° C. or more and 600 ° C. or less. When the vacuum heating is repeated a plurality of times, the adsorption performance is gradually improved.

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Description

窒素吸着剤およびその使用方法 技術分野
本発明は、 空気等の窒素含有ガスから窒素を選択的に吸着する窒素吸着剤およ びその使用方法に関するものである。
背景技術
窒素含有ガスから窒素を選択的に吸着分離する方法のひとつとして、 プレツシ ャ一スウイング法 （P S A法） がある。 この P S A法は、 ゼォライトのような窒 素吸着剤を使用し、 例えば、 空気から窒素を吸着分離して酸素を得るものである 。 そして、 上記 P S A法は、 高圧下で窒素吸着剤に窒素を選択的に吸着させ、 低 圧に戻して窒素吸着剤から窒素を放出させて窒素吸着剤を再生するという、 サイ クル的な E力変動を繰り返すことにより行われる。
上記 P S A法に用いられるゼォライトは、 結晶中に会合しているカチオンが吸 着気体分子 （窒素） に対して静電引力作用をおよぼすため、 極性の大きい分子を 多く吸着する性質を有している。 この性能を利用し、 会合させるカチオンを種々 のものに変え、 吸着性能のよいゼォライトが見いだされている。 例えば、 米国特 許第 3 1 4 0 9 3 2号には、 B a， S r , N iのうちひとつのカチオンを有し、 窒素の吸着に優れた X型ゼォライ卜が開示されている。 また、 米国特許第 3 1 4 0 9 3 3号には、 見掛け上 4オングストローム以上の細孔を持ち、 カチオンとし て L i + を有するゼォライトを用いた窒素の吸着に関する技術が開示されている 。 さらに、 特公平 5 - 2 5 5 2 7号公報には、 S i 02 ZA 1 2 03 比が 2. 0 〜2. 5で、 8 8 %以上の L i + カチオンと会合しているゼォライトを用いて窒 素を吸着する技術が開示されている。 また、 特公平 7 - 5 7 3 0 0号公報には、 L iカチオンに加えて 2価のカチオンを混合させることにより、 吸着性能を向上 させたゼォライトが開示されている。
しかしながら、 上記従来のゼォライトでは、 高い吸着性能を確保するために L
1 差替え用紙 （規則 26) i + 等のカチオンの会合率を極めて高くする必要があった。 このため、 イオン交 換に必要な L i + 等のカチオンが多く、 製造に経費がかかるという問題がある。 また、 X型ゼオライトは、 水との親和力が極めて高く、 しかも一旦吸着された水 は、 極少量であっても窒素吸着性能を著しく低下させるため、 脱水のための活性 化操作が必要である。 このような活性化操作は、 一般に 4 0 0 °C以上の高い温度 を必要とすることから、 A 1含有量が多いゼォライトゃ電荷密度の高い L i + 力 チオンを持ったゼォライ卜のように耐熱性に劣るものは、 活性化操作上での取扱 レ、が困難で、 最悪の場合には性能を低下させてしまうことがあった。
本発明は、 このような事情に鑑みなされたもので、 製造に経費がかからず、 耐 熱性が向上するうえ、 窒素の分離係数も向上する窒素吸着剤およびその使用方法 の提供をその目的とする。 発明の開示
上記の目的を達成するため、 本発明の窒素吸着剤は、 S i〇2 ZA 1 2 03 比 が 3. 0未満のホージャサイト構造をもつ結晶性 X型ゼォライ卜からなる窒素吸 着剤であって、 結晶内に F e , B， G aのうち少なくともいずれかの 3価元素を 有するとともに、 （A l〇4 ) 5 四面体単位にカチオンが会合していることを要 旨とする。
また、 本発明の窒素吸着剤の使用方法は、 請求項 1記載の窒素吸着剤を、 真空 加熱処理を行つたのち窒素を吸着させることを要旨とする。
ゼォライトにおける窒素の選択吸着性能は、 上述したように、 ゼォライ卜の結 晶中に会合しているカチオンが吸着気体分子 （窒素） に対して静電引力作用をお よぼすことにより、 極性の大きい分子を多く吸着する性質を利用したものである 。 特に、 X型ゼォライトは、 大きな細孔を有し、 S i 02 ZA 1 2 03 比が最も 小さいゼォライトの一種である。 そのため、 X型ゼオライトは気体分子を吸着す るのに適度な空間を有し、 カチオンサイトの数も多い。
本発明者らは、 X型ゼオライトの結晶内に F e， B, G aのうち少なくともい ずれかの 3価元素を有するとともに、 （A 1〇4 ) 5 四面体単位に L i + イオン 等のカチオンが会合したものは、 吸着に寄与するカチオンサイト数がより多く、
2 差替え用紙 （規則 26) 高度な窒素吸着性能すなわち窒素 ·酸素の分離性能を有することを見いだした。 また、 結晶内に F e , B， G aのうち少なくともいずれかの 3価元素を有するも のは、 耐熱性の面でも向上させることができたのである。 特に、 3価元素として F eを有するものは、 窒素および酸素の吸着量において、 窒素の吸着量に比べて 酸素の吸着量が著しく少なくなる。 これにより、 P S A法において窒素と酸素を 分離するときに、 卓越した分離性能を発揮し、 酸素発生率が極めて高くなること を突き止めた。 また、 単に窒素の吸着量に関して優れた性能をもつものは他にも あるが、 本発明の窒素吸着剤は、 分離係数において極めて優れ、 このような優れ た性能を発揮しうるものは現在のところ他にはない。 このように分離係数が高レ、 ゼォライトによれば、 P S A法において原単位 （単位酸素発生量あたりの電力量 ) を極めて低減させることができ、 従来品に比べて低エネルギで酸素を発生させ ることができるようになる。
本発明において、 カチオンが L i + である場合には、 極めて良好な窒素の吸着 性能を示すようになる。 すなわち、 吸着に寄与するカチオンのなかで L i + は、 イオン半径が 0 . 6 0 Aとアルカリ金属の中で最も小さい。 そのため、 L i + は 、 1価のカチオンの中では最も電荷密度が高く、 極性物質と非常に強く作用して カチオンを引きつけ、 その結合バランスによって静電場を形成する。 その静電場 に窒素等の極性モーメントを持った分子が引きつけられ選択的に吸着され、 極め て良好な窒素の吸着性能を示すようになるのである。
また、 本発明者らは、 本発明において、 （A 1 04 ) 5 四面体単位の 6 0 %以 上 8 8 %未満にカチオンが会合している場合にも、 良好な吸着性能を発揮するこ とを見いだした。 このように、 本発明の窒素吸着剤は、 カチオンの会合率が比較 的低くても良好な吸着性能が得られるため、 製造の経費が低減する。
また、 本発明者らは、 請求項 1記載の窒素吸着剤を、 真空加熱処理を行ったの ち窒素を吸着させることにより、 吸着性能が向上することを見いだした。 また、 真空加熱の温度は比較的高い温度、 すなわち 4 0 0 °C以上 6 0 0 °C以下が好適で あることを突き止めた。 発明を実施するための最良の形態
3 差替え用紙 （規則 26) つぎに、 本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の窒素吸着剤は、 窒素含有ガスから窒素を選択的に吸着して分離するも のである。 対象とする窒素含有ガスは、 代表的には空気であり、 この場合、 空気 から窒素を吸着分離して酸素を発生させる。 また、 空気だけでなく、 酸素， アル ゴン， ヘリウム， ネオン， 水素等と窒素との混合ガスから窒素を分離することに も用いられる。
本発明の窒素吸着剤は、 結晶性 X型ゼォライ卜からなる。 上記 X型ゼォライト は、 ホ一ジャサイト構造をもつ。 そして、 S i 02 ZA 1 2 03 比が 3 . 0未満 のものである。 S i〇2 /A l 2 03 比の上限価として好ましいのは、 2 . 5以 下であり、 2. 0であればさらに好ましい。
そして、 本発明の窒素吸着剤は、 結晶内に F e , B， G aのうち少なくともい ずれかの 3価元素を有する。 結晶内にこれらの 3価元素を有することから、 空気 中の窒素を吸着分離して酸素を得る際に高レ、分離性能を発揮し、 耐熱性も向上す るものと考えられる。 結晶内で上記 3価元素がどのような形態で存在しているの かは、 後述するような理由から、 酸化物ゃカチオンの形ではなく、 主として結晶 の骨格中に存在しているものと考えられる。 すなわち、 X型ゼオライトの （A 1
〇4 ) 5—四面体の一部が、 F e , B, G aのうち少なくともいずれかの 3価元素 に置き換えられており、 吸着に寄与するカチオンサイト数が維持されているため 、 高い分離性能を発揮するものと考えられる。 また、 （A l〇4 ) 5 四面体が、 上記 3価元素に置き換えられていることから、 A 1成分が減少し、 耐熱性が向上 するものと考えられる。
上記 3価元素のなかでも、 特に F eが好適である。 すなわち、 結晶中に F eを 有すると、 空気から窒素を吸着分離する場合に、 窒素の吸着量に比べて酸素の吸 着量が極めて少なくなり、 P S A法によって酸素を得る場合の分離係数が優れ、 酸素の発生率が極めて高くなるという効果を奏する。 ここで、 分離係数 （N2 / 〇2 ) は、 下記の式（ 1 ) で表される。
;え用紙 （規則 26) 【式 1】
(N2 /02 ) = (NN2/YN2) / (Νο2/Υο2) … （1)
ΝΝ2：空気中の窒素の分圧 （ 608 Τ 0 r r )で吸着された N2 の吸着量 ΥΝ2：空気中の窒素のモル分率 （ 0. 8 )
No2：空気中の酸素の分圧 （1 52To r r)で吸着された 02 の吸着量 Yo2：空気中の酸素のモル分率 （ 0. 2) また、 本発明の窒素吸着剤は、 （A104 ) 5—四面体単位にカチオンが会合し ている。 このように、 過剰負電荷をもつ （A104 ) 5—の付近にそれを相殺する ようにカチオンが位置して結晶中に会合している。 このカチオンが吸着気体分子 に対して静電引力作用をおよぼし、 酸素よりも極性の大きい窒素の分子を多く吸 着するようになっている。
上記カチオンとしては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 1価のカチォ ンとして L i+， Na+， K+ , Rb+ , Cs+、 2価のカチオンとして Mg2 + , Ca2+, S r 2+, Ba2+、 3価のカチオンとして S c 3+, Y3+, La3+, C e 3+等のランタノイドおよび B3+， A 13+, G a 3+等各種のものがあげられる。 こ れらのなかでも、 特に、 L i+が好適である。 すなわち、 L i + は、 イオン半径 が 0. 60人とアルカリ金属のなかで最も小さい。 このため、 電荷密度が高く、 極性物質と非常に強く作用してカチオンを引きつけ、 その結合バランスによって 静電場を形成し、 この静電場に窒素等の極性モーメントを持った分子が引きつけ られて選択的に吸着されるからである。 また、 C a 2+等の 2価のカチオンは、 L i+ よりも電荷密度が高く、 窒素等の極性分子の吸着量が大きいが、 L と比 ベて酸素の吸着量も大きくなるので、 分離係数 （N2 /02 ) は低下する。
L i + イオン交換 X型ゼオライトは、 上述したように、 （Al〇4 ) 四面体 単位に会合した L i+ イオンによって窒素分子の吸着を促進するものであるため 、 一般に、 L i + イオンの会合率が高いものほど良好な吸着性能を発揮し、 88 %以上会合させるの力良好とされている。 本発明の窒素吸着剤では、 （A 104 ) 5—四面体単位の 60%以上 88%未満に L i + イオンが会合している場合にも 、 良好な吸着性能を発揮するのである。 従来は、 L i + イオンの会合率を高くす
5 差替え用紙 （規則 26) るため、 L i + イオンの使用量が多くなる力、 本発明では、 L i + イオンの会合 率が比較的低くても良好な吸着性能が得られるため、 製造の経費が低減する。 本発明の窒素吸着剤は、 例えば、 つぎのようにして製造することができる。 すなわち、 まず、 ゲイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを出発物質とし、 上記出発物質を、 水酸化ナトリウム， 水酸化力リウム等とともに S i〇2 ZA 1 2 03 比が 3. 0未満で、 下記の組成になるように調製する。 そして、 この調製 溶液に、 B源としては酸化ボロン， 四ホウ酸ナトリウム等、 G a源としては酸化 ガリウム， 硝酸ガリウム等、 F e源としては硝酸鉄， 塩化鉄等を加える。 ついで 、 上記調製溶液に種結晶を加えて 4 0〜1 0 0°Cの温度で 24〜1 20時間加熱 熟成する。 つぎに、 6 0〜1 00での温度で加熱保持して結晶化を行い、 F e含 有型の X型ゼオライトからなる窒素吸着剤を得る。 この状態では、 上記窒素吸着 剤は、 X型ゼオライトの （A 104 ) 5—四面体単位にカチオンとして Na+ , K + が会合した、 Na， Kタイプの X型ゼオライトからなるものである。
〔組成〕
S i〇2 Z (A 12 〇3 +F e 2 03 ) = 1. 6〜3. 0
Fe 2 03 Z (A 12 〇3 +Fe 2 03 ) = 0〜0. 3
(Na2 0 + K2 0) / (A 12 03 +F e 2 03 ) = 5. 0 -1 0. 0 K2 0/ (Na2 Ο + Κ2 0) =0〜0. 5
Η2 O/S i 02 = 4 0〜8 0
さらに、 カチオンとして L i + が会合した L iタイプの X型ゼォライトからな る窒素吸着剤を得る場合には、 上記 Na, Kタイプの X型ゼオライトをイオン交 換処理することにより Na+， K+ を L i + とイオン交換し、 （A 104 ) 5-四 面体単位にカチオンとして L i + を会合させることが行われる。
一般に、 窒素吸着剤は、 使用する前に、 約 4 0 0 °Cの温度で吸着されている水 分子を約 1重量％以下まで飛ばして活性化する。 そして、 本発明の窒素吸着剤は 、 使用する前に、 減圧下で 4 0 0〜6 0 0°Cの温度で数時間程度にわたって真空 加熱処理することにより、 吸着されている水分子を飛ばして活性化する以上に、 吸着性能を向上させることができる。 この理由については、 現在のところ明らか ではないが、 従来の F e等を有しない X型ゼォライトには見られなかった特性で
6 差替え用紙 （規則 26) あり、 結晶内に F e等を有することによるものと推察される。
つぎに、 実施例について説明する。
【実施例】
種々の F e含有 X型ゼオライトを調製した。 まず、 下記の表 1に示す仕込み組 成になるようにアルミン酸ソ一ダを水酸化ナトリゥムと水酸化力リゥムの水溶液 中で攪拌させながら透明な溶液になるまで加熱して溶解し、 室温まで冷却した。 一方、 硝酸鉄（I I I) を所定の純水に溶解させた。 ついで、 ゲイ酸ナトリウム溶液
( 3号） に下記の表 1に示す組成になるように純水を加え、 2 0 0〜1 0 0 0 0 r p mで攪拌させながら、 先に調製したアルミン酸ソーダ溶液をゆつくり加えた 。 つぎに、 硝酸鉄溶液を加えて上記組成の無定形のゲルを得た。 このゲルが生成 するときに反応溶液の温度は約 5 (TCまで上昇した。
【表 1】
ついで、 結晶の生成を迅速かつ均一にするためにゲル調製時に種結晶を添加し た。 上記種結晶は、 従来公知の方法で合成したもので、 比表面積が 7 0 O m2 / g, S i 02 /A 1 2 〇3 比が 2. 0の低シリカ X型ゼオライト （以下、 「L S XJ という） を使用した。 この種結晶は、 ゲルの重量に対して約 0 . 1〜0 . 5 重量％の量を加えた。 そして、 得られたゲルを、 フッ素樹脂製の容器に入れ、 所 定の熟成温度 （4 0 °Cまたは 6 0 °C) に設定した恒温槽に入れ、 2 4時間から 1 2 0時間静置して熟成を行った。 熟成後に、 6 0 °C以上 1 0 0 °C以下の温度で 0 時間から 2 4時間静置して、 結晶化を行った。 生成物は、 イオン交換水を用いて 洗浄液の p Hが 1 0以下になるまで充分ろ過洗浄を行ったのち、 1 0 0 °Cに設定 された乾燥器にいれて一 B免乾燥して N a · Kタイプの F e含有 L S Xを得た。 こ のときの合成条件を下記の表 2に示す。
【表 2】
ここで、 合成条件の影響と生成した L S Xの基本的な物性について述べる。 得られた結晶について、 X線回折を行い、 ホージャサイト構造をもつことを確 認した。 そして、 表面積を測定することにより、 結晶性の評価を行った。 下記の 表 3に、 各実施例の F e含有率と表面積とを示した。 下記の表 3に示すように、 上記 F e含有 L S Xは、 合成時に添加した N aイオンと Kイオンを含み、 その割
7 差替え用紙 （規則 26) 合によっても重量あたりの表面積は若干変化するが、 F e含有率 〔Fe/ (Fe + A 1 ) x 1 00〕 が 1 0%までは結晶性が良好で、 ほぼ 70 Om2 /g以上程 度の表面積を示した。 Fe含有率を 20%に増やすと結晶性はやや低下し、 表面 積も約 1 0%程度減少した。
【表 3】
F e成分の添加量を増やすと、 最適な合成条件も変化し、 Fe成分の添加量が 多いほど水酸化ナトリゥ厶， 水酸化力リゥム等のアル力リ添加量を増やすことが 望ましい。 また、 アルカリの添加量を増やすほど、 ホージャサイト構造以外に、 A型や未知の結晶性生成物が生成しやすくなる。 そして、 純粋なホージャサイト 構造の結晶を生成させるためには、 熟成温度も 40 °C以下の比較的低い温度で長 時間の熟成を必要とする。 例えば、 Fe成分を 20%含有させた場合に、 Feを 含有させない LSXの場合と同じアルカリ量 （Na2 O/S i 02 = 2. 44, K2 O/S i 02 =0. 8 1) で合成すると X線回折のピーク強度および表面積 は約半分以下に減少し、 充分に結晶力生成していないことがわかる。 しかし、 F e成分を 20%含有させた場合でも、 アルカリの添加量を約 1 0%増やし、 40 °Cで熟成を 80時間以上行うと、 充分に結晶が生成し、 表面積は 60 Om2 /g 以上にまで増加した。
また、 反応溶液に種結晶を添加することは、 A型ゼオライトの合成等ですでに 知られているように、 合成時間の短縮， 合成温度の低下， 結晶粒子の微細化等の 効果がある。 本発明の F e含有 LSXを合成する場合でも、 同様の効果が確認で きた。
原料溶液を攪拌混合する時の攪拌速度が結晶生成におよぼす影響について検討 した。 ホモジナイザーを用いて 2000〜1 0000 r pmの範囲で激しく攪拌 させると、 より均一で微細な粒子が生成する傾向が見られた。 攪拌速度が遅い場 合には、 生成物中に酸化鉄の粒子が混ざり、 かなり不均一であつたが、 ホモジナ ィザ一を用いて激しく攪拌することにより、 F e成分が水酸化鉄としてゲル中に 均一に分散したものと考えられる。 また、 ホモジナイザ一を用いて激しく攪拌し た場合には、 アル力リの添加量を数％増やすことによって生成物の結晶性が向上 した。
8 差替え用紙 （規則 26) つぎに、 各実施例の窒素吸着剤の組成について分析を行った。
下記の表 4に、 上記各実施例について、 S iを 1としたときの各元素のバルク 組成および表面組成を示す。 なお、 バルク組成の S i, A 1, Feは、 誘導結合 高周波プラズマ （ I CP) による発光分析によって測定し、 バルク組成の Na， Kは、 原子吸光分析 (AA) によって測定し、 表面組成は、 X線光電子分光法 （ XPS) によって測定した。
【表 4】
バルク組成の分析結果では、 A 1と F e成分の割合は、 ほぼ仕込んだ F e含有 率と同程度の F eが含まれていることが確認された。 X P Sによって測定した表 面組成 （表面深さで数 A〜2 OA程度の部分の組成といわれている） では、 表面 部の F e濃度がノくルクの場合よりも最大 4倍程度まで増加している。 すなわち、 表面付近に F e成分が多く存在することになるが、 合成された LSXの粒子径が 約 1 /mであることを考慮すると、 XPSで測定できる表面部の占める割合は極 めて僅かであり、 実際の内部の F e濃度はバルク組成の測定値とそれほど変わら ず、 5%程度も低くないと考えられる。 仮に表面部に酸化鉄の大きい粒子が存在 するのであれば、 走査型電子顕微鏡でも観察できるはずであるが、 ゼォライト結 晶以外の大きな粒子は観察できなかった。 また、 XPSでの測定において、 酸化 鉄に起因する酸素のピークは、 ゼォライ卜の酸素 （0 1 s) のピークよりも約 1 eV低い価を示すため、 仮に酸化鉄の粒子が増加していると、 ピークの低ェネル ギー側にショルダーが現れるはずであるが、 各サンプルの 0 1 sピークには、 ほ とんど違いが見られなかった。 したがって、 Feが酸化物のかたちで結晶外に存 在している割合は極めて微小であり、 Fe成分のほとんどは、 結晶の内部にゼォ ライトの結晶骨格と相互作用をもつて分散しているものと考えられる。
また、 F eの一部はゼォライ卜の骨格に取り込まれているものもあると考えら れるが （文献： E. G. De r ou an e, e t a 1. ， J. C. ， 33, 1 69〜1 75, 1 974 ) 、 骨格中に取り込まれている A 1と Feの合計は S i の数より多くならないはずであり、 表 1の A 1と F eの合計が 1を越える分につ いては結晶骨格外に存在しているものと考えられる。 骨格外の結晶内部 （細孔内 ) に存在する F e成分は、 F e 3 04 または F e/A 1酸化物の形態等で結晶骨
9 差替え用紙 （規則 26) 格との相互作用をもって存在していることが知られている （文献： E. G. De r 0 υ a n e, e t a 1. , J. C a t a 1. , 33. 1 69〜 1 75, 1 9 74 ; R. L. Gar t en, e t a 1. , J. C a t a 1. , 1 8. 90〜 107， 1 970 ; W. N. De l ga s s, e t a 1. , J. Phys. C hem. , 73, 2970〜2979, 1 969 ) 。
上記各実施例の X型ゼォライトは、 （A 104 ) 5—の四面体に、 カチオンとし て Na+， K+が会合している （Na， Kタイプの X型ゼォライト） 。 つぎに、 カチオンとして L i+を会合させるため、 イオン交換処理を行った。 イオン交換 処理は、 2 Nの硝酸リチウム水溶液に水酸化リチウム溶液を少量加えて p Hを 9 . 0に調製したイオン交換溶液を用いて行った。 そして、 2. Ogの Na, K夕 イブの X型ゼォライ 卜に対して上記イオン交換溶液を 125 g加えて 1 00でで 静置するか、 もしくは 1時間攪拌するイオン交換処理を、 繰り返し 3〜14回行 つた。
下記の表 5に、 上記イオン交換処理をしたゼォライト （L iタイプの X型ゼォ ライト） について、 S iを 1としたときの各元素のバルク組成および表面組成を 示す。 なお、 バルク組成の S i， Al, Feは、 誘導結合高周波プラズマ （IC P) による発光分析によって測定し、 バルク組成の Na, Kは、 原子吸光分析 （ AA) によって測定し、 表面組成は、 X線光電子分光法 （XPS) によって測定 した。
【表 5】
ここで、 上記各実施例の F e含有ゼォライトの場合には、 XPS測定において 、 L i 1 sのピークと F e 3 pのピークとが重なるため、 L iの表面組成を測定 することができなかった。
表 5からわかるとおり、 L iイオン交換後は、 L iイオンの数がイオン交換サ ィト全体の数より約 20%以上少なくなつている。 上記し iタイプの X型ゼオラ イトでは、 L i ZA 1比は 0. 73〜0. 83の範囲であった。
上記表 4および表 5から、 L iイオン交換後の F e成分のバルク組成は、 約 1 0%程度減少しており、 Fe成分の表面組成は、 さらに大きく減少していること がわかる。 これは、 表面付近、 特にゼォライト粒子の外部に存在していた酸化鉄
1 0 差替え用紙 （規則 26) 等の微粒子が、 ィォン交換処理と洗浄を繰り返すことにより洗レ、流されたためと 考えられる。
つぎに、 各実施例の窒素吸着剤の吸着性能にっレ、て検討を行つた。
上記 L iタイプの X型ゼォライ卜の各実施例について、 窒素の吸着量および窒 素と酸素の分離係数の測定を行った結果を、 下記の表 6に示す。 ここで、 窒素吸 着量は、 22. 1°C, 76 OTo r rでの価であり、 分離係数は、 22. 1 °Cで の窒素および酸素の吸着等温線測定結果から、 上記式 （1) によって求めた。 【表 6】
窒素吸着量は、 Fe含有率が 1 0%までのものでは 26〜29ミリリットル （ STP) Zgであり、 F eを含有させることによる大きな影響は見られなかった 。 F e含有率が 20%もしくはそれ以上になると、 窒素吸着量が大きく減少して いる。 これは、 表 3に示した表面積の結果と一致する結果であり、 結晶性の低下 が原因であると考えられる。 分離係数については、 Feの仕込割合が 1 0%のも の （実施例 3 ： L i/Al比 =0. 756, F e/ (F e +A 1 ) 比 = 0. 09 1) で最大となり、 Feを添加せずに合成し、 L iでイオン交換したもの （比較 例） で確認した最大の分離係数 （6. 62) よりも大きな価を示している。
つぎに、 上記し iタイプの X型ゼォライトを、 400〜600 °Cの温度で真空 加熱を行つたものの、 窒素の吸着量および窒素と酸素の分離係数の測定を行つた 。 その結果を下記の表 7に示す。 ここで、 窒素吸着量は、 22. 1°C, 760 T 0 r rでの価であり、 分離係数は、 22. 1 °Cでの吸着等温線測定結果から、 上 記式 （ 1) によって求めた。
【表 7】
上記表 7に示す実施例？〜 9は、 6を1 0%含有させて合成した 3 を用 レ、、 上述の方法で 3回 L iイオン交換処理を行ったのち、 それぞれ 400て， 5 00°C, 600 °Cで 2時間真空加熱処理を行ったものである。 いずれも、 吸着量 を測定する前には、 吸着水を除去するために、 400 °Cでの真空加熱を行ってい る。 Na+ と K+ を上述したイオン交換処理で所定量になるよう L i + に交換す るには、 約 5回以上の処理が必要であり、 3回ではまだ Na+ が Na/A l比で 0. 07程度残っており、 L i/A l比は、 0. 8程度であった。 このような条
1 1 差替え用紙 （規則 26) 件でも、 500 °Cで真空加熱処理した場合には、 400 °Cの場合よりも窒素吸着 量および分離係数ともに大きく増加した。 600 °Cで処理した場合には、 500 の場合よりも低下したが、 400 °Cの場合よりは向上している。 これは、 いく つかの文献においても言及されているように、 真空加熱処理によってゼォライト の細孔内に存在していた F e成分が、 ゼォライトの骨格中に取り込まれる等、 ゼ オライト骨格と強い相互作用が現れるからと考えられる （文献： R. L. Ga r t en, e t a 1. , J. C a t a 1. , 1 8. 90〜 1 07, ； B. D. M cN i c o l, e t a 1. , J. C a t a 1. , 25, 223〜 229, 1 9 72 ; E. G. De r ouan e, e t a 1. , J. C a t a 1. , 33. 1 69〜1 75, 1 974 ) 0
つぎに、 本発明の窒素吸着剤の耐熱性について検討した。
本発明で合成された Fe含有 X型ゼオライトと、 F eを添加せずに合成し、 L iでイオン交換したもの （L i一 LSX： S i〇2 /A 12 〇3 比 =2. 0) に ついて、 熱重量分析 (TG-DTA) の測定により比較すると、 いずれも 800 〜900 °Cの間に 2本の吸熱ピークが現れ、 その位置も同じである。 したがって 、 ゼォライトの骨格が完全に壊れる温度は、 Feを含有させたものとそうでない ものとで同程度であると判断できる。
し力、し、 実際のゼォライトの再生等の処理は、 800°Cよりもかなり低い温度 で長時間にわたって行われる場合がほとんどであるため、 F e含有 X型ゼォライ トについて、 650 °Cで 2時間焼成を行い、 表面積の変化を調べることによって 耐熱性を検討した。 比較例として Feを含有させずに合成した LSX (S i 02 /A 12 03 比 =2. 0) についても同様の調査を行った。 その結果を下記の表 8に示す。
【表 8】
上記表 8からわかるとおり、 比較例では焼成後の表面積は 25 Om2 Zg程度 であったのに対し、 実施例では、 Fe含有率が 20%のもの （実施例 5および 6 ) を除き、 35 Om2 /g以上の表面積を維持している。 Fe含有率が 5%のも の （実施例 1) においては焼成後も 52 Om2 /g以上表面積を維持し、 最も耐 熱性が高かつた。 F e含有率が 20 %のものは、 焼成前の表面積がもともと低く
1 2 差替え用紙 （規則 26) 、 結晶性が低いことが耐熱性がそれほど高くない原因と考えられる。
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の窒素吸着剤は、 吸着に寄与するカチオンサイト数が維 持され、 高度な窒素吸着性能すなわち窒素 ·酸素の分離性能を有するとともに、 耐熱性の面でも向上する。 特に、 3価元素として F eを有するものは、 窒素およ び酸素の吸着量において、 窒素の吸着量に比べて酸素の吸着量が著しく少なくな る。 これにより、 P S A法において窒素と酸素を分離するときに、 卓越した分離 性能を発揮し、 酸素発生率が極めて高くなる。 したがって、 本発明の窒素吸着剤 によれば、 P S A法において原単位 （単位酸素発生量あたりの電力量） を極めて 低減させることができ、 従来品に比べて低エネルギで酸素を発生させることがで きるようになる。
本発明において、 カチオンが L i + である場合には、 極めて良好な窒素の吸着 性能を示すようになる。 すなわち、 吸着に寄与するカチオンのなかで L i + は、 イオン半径が 0 . 6 O Aとアルカリ金属の中でもつも小さレ、。 そのため、 L i + は、 最も電荷密度が高く、 極性物質と非常に強く作用してカチオンを引きつけ、 その結合バランスによって静電場を形成する。 その静電場に窒素等の極性モーメ ントを持った分子が引きつけられ選択的に吸着され、 極めて良好な窒素の吸着性 能を示すようになるのである。
また、 本発明において、 （A 1 04 ) 5 四面体単位の 6 0 %以上 8 8 %未満に カチオンが会合している場合には、 カチオンの会合率が比較的低くても良好な吸 着性能が得られ、 製造の経費が低減する。
また、 請求項 1記載の窒素吸着剤を、 真空加熱処理を行ったのち窒素を吸着さ せることにより、 吸着性能が向上する。 上記真空加熱の温度は 4 0 0 °C以上 6 0 0 °C以下が好適であり、 真空加熱を複数回繰り返すようにした場合には、 徐々に 吸着性能が向上する。
1 3
差替え用紙 （規則 26) 【表 1】
Figure imgf000016_0001
【表 2】
Figure imgf000016_0002
1 4
差替え用紙 （規則 26) 【表 4】
Figure imgf000017_0001
1 5 差替え用紙 （規則 26) 【表 5】
Figure imgf000018_0001
【表 6】
Figure imgf000018_0002
1 6
差替え用紙 (規則 26) 【表 7】
Figure imgf000019_0001
【表 8】
Figure imgf000019_0002
1 7
差替え用紙 （規則 26)

Claims

請 求 の 範 囲
1. S i〇2 ZA 12 03 比が 3. 0未満のホージャサイト構造をもつ結晶性 X 型ゼオライトからなる窒素吸着剤であって、 結晶内に Fe, B, Gaのうち少な くともいずれかの 3価元素を有するとともに、 （A104 ) 5 四面体単位にカチ ォンが会合していることを特徴とする窒素吸着剤。
2. カチォンが L i +である請求項 1記載の窒素吸着剤。
3. (A1〇4 ) 5 四面体単位の 60%以上 88%未満にカチオンが会合してい る請求項 1または 2記載の窒素吸着剤。
4. 請求項 1記載の窒素吸着剤を、 真空加熱処理を行ったのち窒素を吸着させる ことを特徴とした窒素吸着剤の使用方法。
5. 真空加熱の温度が 400 °C以上 600°C以下である請求項 4記載の窒素吸着 剤の使用方法。
1 8 差替え用紙 （規則 26)
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