WO1999067182A1 - Verfahren zum zerkleinern und reduzieren von metalloxidhaltigen schlacken - Google Patents

Verfahren zum zerkleinern und reduzieren von metalloxidhaltigen schlacken Download PDF

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Alfred Edlinger
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Definitions

  • the invention relates to a method for comminuting and reducing slags containing metal oxide for producing latent hydraulic binders, clinker or cement admixtures.
  • Jet mills which are usually operated with compressed air, have already been proposed for grinding granular ground material.
  • the material ground in such jet mills is discharged with the interposition of a classifier, whereupon the material taken off can be drawn off in different fineness depending on the material to be ground and the meal.
  • the coarse material can be thrown back into the grinding chamber from the classifier directly connected to the grinding chamber.
  • RESH or shredder light fractions are characterized by a high proportion of elastic components in that their disintegration and comminution is mechanically associated with additional problems.
  • combustion exhaust gases or hot wind were again introduced into a countercurrent jet mill, the countercurrent jet mill now simultaneously performing the function of a fluidized bed gasifier.
  • the present invention now aims to reduce slags containing metal oxide directly during the size reduction process and to make them suitable for the production of latent hydraulic binders or cement admixtures.
  • the method according to the invention essentially consists in that the metal oxide-containing slags are introduced into a jet mill, that reducing agents, in particular carbon carriers, are introduced together with the slags and that the jet mill is operated with hot combustion exhaust gases. Because the metal oxide containing slag together with reducing agents in the jet mill and the jet mill is operated with hot combustion exhaust gases, a direct reduction with high efficiency can be carried out simultaneously with the disintegration and comminution in the jet mill.
  • the simultaneous grinding continuously creates new reaction surfaces during the grinding process, which makes it possible to achieve an efficient direct reduction at much lower temperatures.
  • a gasifying grinding takes place during the implementation, a reducing atmosphere being formed which results from the gasification of the introduced reducing agents with oxygen.
  • the continuously formed fresh reaction areas lead to an intensive gas-solid reaction, which results in a high reaction rate.
  • conventional direct reduction plants for iron ores are operated, for example between 650 ° and 850 ° C depending on the CO / H2 ratio
  • the grain size of the iron ore used in such direct reduction plants usually being of the order of mm, this can be done in the grinding process according to the invention Regrind much smaller, namely in the ⁇ m range.
  • the process according to the invention is advantageously carried out in such a way that the synthesis gas formed in the grinding chamber of the jet mill is circulated after combustion and, after an increase in pressure, in particular by supplying compressed air, for partial use. combustion is returned to the jet mill.
  • the synthesis gas formed can be used for the operation of the jet mill in a particularly economical manner and the corresponding gas pressure for injecting the gases into the jet mill can be achieved without additional energy input.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that the gas leaving the grinding chamber is passed through a separator for separating coarse material which is returned to the jet mill and a dedusting device, for example a hot cyclone, and is returned after the combustion of the jet mill.
  • a separator for the separation of coarse material allows the direct return of oversize particles, whereas the dedusting device directly guarantees the discharge of dusty products which, depending on the metal oxide content of the starting slag, contain a corresponding amount of metal dust, in particular iron dust, following the reduction of such metal oxides.
  • the separation of slag or clinker and iron dust or other metal dust is advantageously achieved by subjecting the dust-like products from the dedusting device to a screening and / or magnetic separation to separate metallic components and by the remaining product being used as a latent hydraulic product or as an additive for latent hydraulic binders will continue to be used.
  • the sighting can be carried out as a wind sighting, using pneumatic impulses or as aerocycloning.
  • the remaining slag can have the quality of a clinker or the quality of a blast furnace slag or synthetic pozzolana.
  • Both gaseous and liquid or also solid fuels are suitable as reducing agents in the process according to the invention.
  • waste fuels of different origins are particularly suitable.
  • a gaseous reducing agent which together with the metal oxide Slag or can be introduced into the grinding chamber together with the hot combustion exhaust gases are primarily pyrolysis gas or natural gas. Natural gas is converted to fission gas (CO + H2), whereas pyrolysis gas (C x Hy) can also be formed and gasified (CO + H2) by introducing solid alternative fuels directly into the grinding chamber.
  • Suitable liquid reducing agents are solvents, heavy oils or also used oils, whereby oil gasification can be carried out in the grinding chamber.
  • Solid fuels can be charged together with slag containing metal oxides, in particular low-quality coal, waste plastics, dioxin-loaded activated coke, dry paper sludge, fuel from waste (BRAM), waste wood or various RESH fractions can be used.
  • slag containing metal oxides in particular low-quality coal, waste plastics, dioxin-loaded activated coke, dry paper sludge, fuel from waste (BRAM), waste wood or various RESH fractions can be used.
  • Conventional gas turbines and turbochargers for example in combination with synthesis gas and air compressors, can be used as the propellant gas generator.
  • Technical oxygen can also be added to reduce the nitrogen content of the propellant gas, as is customary in turbine combustion chambers.
  • the addition of water in turbine combustion chambers to produce the combustion exhaust gases used as propellant gas increases both the mechanical turbine efficiency and the energy density of the grinding process.
  • waste water from the chemical and pharmaceutical industries contaminated with organic waste can be injected, the addition of water naturally having to be matched to the requirements of the direct reduction process in the grinding chamber.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the temperature in the reducing atmosphere of the jet mill is kept between 350 ° C. and 600 ° C. Overall, the direct reduction can thus be carried out successfully at much lower temperatures.
  • carbon carriers are advantageously used together with the slags, in particular steel slags, carbon-containing waste incineration slags or non-ferrous metallurgical ones Slags, waste materials such as RESH, waste oils, asphalt or the like, added.
  • An improvement in the energy balance can be achieved in a simple manner in that a partial flow of the synthesis gas which is circulated is passed through a gas compressor and a combustion chamber and is fed to a further jet mill via a gas turbine.
  • a further jet mill can be operated with turbine exhaust gases, in particular the synthesis gases which are recirculated after complete combustion, it being possible, for example, to carry out a pre-grinding and, if appropriate, a simultaneous calcination if a further jet mill CaC03 is introduced into such a grinding chamber.
  • mixing cement can be formed directly.
  • iron powder has been separated off, as is formed, for example, when using LD slag, gypsum, for example, can be added in amounts of about 5% by weight as a solidification regulator.
  • gypsum for example, can be added in amounts of about 5% by weight as a solidification regulator.
  • a pozzolan cement can be formed directly.
  • sulfur-containing reducing agents such as low-quality coal
  • Sulfur is bound directly to the regrind and a complex exhaust gas desulfurization system can therefore be dispensed with.
  • FIG. 1 shows a schematic first embodiment of a counter jet mill which is operated according to the invention
  • FIG. 2 shows a modified embodiment in which two jet mills are used as a cascade of jet mills.
  • a counterflow jet mill is indicated schematically by 1.
  • the steel mill receives 2 steel slags and solid fuels via a rotary valve.
  • Combustion gases are introduced into the grinding chamber 5 via a ring line 3 and nozzles 4, in which a reducing gasification and grinding takes place.
  • a corresponding 02 quantity must be made available, which can be introduced as excess air with the combustion exhaust gases.
  • the ground fine material is drawn off via line 6 and passes into a separator 7, coarse material being returned via a lock 8 and line 9 of the ring line 3 and thus the nozzles in order to subject them to further grinding with increased grinding efficiency.
  • the fine material drawn off from the separator reaches a dedusting device 10, the dust-like ground product 11 being discharged via a cellular wheel sluice 12.
  • the dust-like product can subsequently be subjected to a conventional separation of metallic and non-metallic components, so that in addition to iron dust, clinker dust can be generated directly in the case of the use of steel slags.
  • the synthesis gas drawn off from the jet mill 1 reaches a gas compressor 14 via a line 13.
  • the synthesis gas essentially consists of CO, H2 and N2, the compressor itself being able to be operated in a particularly simple manner by burning a part of the synthesis gas .
  • the gas compressor 14 is coupled to an exhaust gas turbine 16 via a shaft 15.
  • the exhaust gas turbine 16 is operated with the combustion exhaust gases of a combustion chamber 17, to which a subset of the synthesis gas has been fed, whereby additional combustion air is naturally introduced. This additional combustion air reaches the combustion chamber 17 via the line 18.
  • synthesis gas reaches via line 19 to a further combustion chamber 20, in which combustion under pressure takes place.
  • Heinei flame tubes 21 are provided, the pressure in the combustion chamber 20 being fed from a gas compressor 23 by feeding in compressed air via line 22.
  • the gas compressor 23 is in turn coupled via a shaft 24 to a further gas turbine 25, the gas turbine 25 being operated with the exhaust gases from the combustion chamber 20.
  • the combustion exhaust gases are returned via line 26 into the ring line 3 to the nozzles 4 of the counterflow mill 1.
  • two jet mills are connected in cascade, with only the first jet mill 1, which essentially corresponds to the embodiment according to FIG. 1, being reduced by gasification of the introduced fuels.
  • the second jet mill In principle, 27 can be operated stoichiometrically without an excess of 02. Utilizing the energy from excess cracked gas, this second countercurrent jet mill 27 is used only for better energy utilization.
  • the fission gas withdrawn from the first jet mill 1 via the separator 7 and the dedusting device 10 passes via the line 13 to a gas compressor 14, which can now be coupled directly via a shaft to the further compressor 23 for the generation of compressed air.
  • the shaft is indicated schematically at 28.
  • Waste water can additionally be injected into the combustion chamber 20 via a line 29. Otherwise, the structure and the wiring of the countercurrent jet mill 1 correspond to the design according to FIG. 1.
  • a portion of the synthesis gas does not get into the line 19 to the combustion chamber 20 after the gas compressor 14, but instead into a line 30 to a further gas compressor 31 and via analog components, as described in connection with the jet mill 1, into the second jet mill 27.
  • the analog components are again designated by the reference numerals of FIG. 1.
  • the second combustion chamber 20 which in turn can be supplied via the line 29 wastewater, complete combustion can now be carried out without further ado in order to fully utilize the chemical energy of the synthesis gas, so that a neutral atmosphere is present in the grinding chamber of the second counterflow jet mill 27.
  • the second countercurrent mill can be supplied with solid slag of any provenance, and if a reducing atmosphere is not required, no reducing agents need to be added here either.
  • a turbocharger principle can also be used in the embodiment according to FIG. 1.
  • compressed synthesis gas can be supplied to the exhaust gas turbine 16 via a branch line 32, which is indicated by a broken line in FIG. 1, bypassing the combustion chamber 17, as a result of which the synthesis gas is compressed from the line 13.
  • This converter slag had the following composition:
  • a major advantage of this grinding reduction is the direct solids reduction in the grinding chamber.
  • the iron powder is obtained free of phosphorus, since the solid diffusion P / Fe would take a very long time.
  • the subsequent powder-magnet separation only the iron is separated because phosphorus is magnetically inactive.
  • the phosphorus can then be removed from the clinker minerals obtained, for example via the difference in density (wind classification) or via the different electrostatic behavior.
  • Chunky coal was used as the grinding reducing agent.
  • the coal used has 15% ash content (dry) and a lower calorific value (Hu) of 30 MJ / kg, corresponding to 8.4 KWh / kg.
  • the reduction scheme can be represented as follows:
  • the gas withdrawn after the reduction still has 50 vol.% CO in equilibrium in order to metallize all FeO.
  • Coal consumption is thus estimated at approx. 150 kg per t of steel slag.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Zerkleinern und Reduzieren von metalloxidhaltigen Schlacken zur Herstellung von latenthydraulischen Bindemitteln, Klinkern oder Zementzumischstoffen werden die metalloxidhaltigen Schlacken in einer Strahlmühle (1) eingebracht. Gemeinsam mit den Schlacken werden Reduktionsmittel, insbesondere Kohlenstoffträger, eingebracht. Die Strahlmühle (1) wird mit heißen Verbrennungsabgasen betrieben.

Description

Verfahren zum Zerkleinern und Reduzieren von metalloxidhaltigen Schlacken
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zerkleinern und Reduzieren von metalloxidhaltigen Schlacken zur Herstellung von latenthydraulischen Bindemitteln, Klinker oder Zement zumisch- stoffen.
Für das Vermählen von körnigem Mahlgut wurden bereits Strahl- mühlen vorgeschlagen, welche üblicherweise mit Preßluft betrieben werden . Das in derartigen Strahlmühlen gemahlene Gut wird unter Zwischenschaltung eines Sichters ausgetragen, worauf das abgezogene Material je nach Mahlgut und Mahlzeit in unterschiedlicher Feinheit abgezogen werden kann . Das Grobgut kann hiebei vom unmittelbar an den Mahlraum angeschlossenen Sichter in den Mahlraum rückgeschleudert werden.
Für das Vermählen von nassen Hüttensanden sowie Klinker bzw. Kalkstein wurde in einem älteren Vorschlag der Anmelderin (1681/97 ) bereits vorgeschlagen, anstelle von Preßluft heiße Verbrennungsabgase einer Brennkammer oder Brennkraftmaschine einzudüsen . Zur Verbesserung der Energiebilanz wurde gleichzeitig in den Mahlraum Wasser und/oder Wasserdampf eingebracht . Besonders vorteilhaft wurden im Rahmen dieses älteren Vorschla- ges Lorinstrahlrohre zur Herstellung der heißen Verbrennungsabgase eingesetzt . Bei dieser Verfahrensweise wurde eine ggf . erforderliche Trocknung aufgrund der feuchten Ausgangsprodukte unmittelbar beim Mahlvorgang erzielt , wobei beim Einsatz von Kalkstein oder Kalkmergel als Mahlgut bei Temperaturen um 700° C bereits eine zumindest teilweise Kalzinierung beobachtet wurde, durch welche Cθ2 gebildet wurde , welches die erforderliche Wirbelschicht und die für das nachfolgende Sichten erforderliche Gasmenge gewährleistete.
Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag der Anmelderin (A 2093 /97 ) wurde das Prinzip der Vermahlung mittels einer Strahlmühle auf schwer zu vermählende Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise RESH bzw. Shredderleichtfraktionen, ausgedehnt. RESH bzw. Shredderleichtfraktionen zeichnen sich aufgrund eines hohen Anteiles an elastischen Komponenten dadurch aus, daß ihre Desintegration und Zerkleinerung auf mechanischem Wege mit zusätzlichen Problemen behaftet ist. Im Rahmen dieses älteren Vorschlages wurden wiederum Verbrennungsabgase oder aber auch Heißwind in eine Gegenstromstrahlmühle eingebracht, wobei die Gegenstromstrahlmühle nunmehr gleichzeitig die Funktion eines Wirbelschichtvergasers ausübte. Zur Verbesserung der Desinte- gration wurde in den Mahlraum Kalziumkarbonat eingebracht, wobei durch die Temperaturen der Verbrennungsabgase die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Anteile an organischen Substanzen und insbesondere an elastischen, gummihaltigen Materialien zu einem Synthesegas vergast wurden, welches im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht . Für eine derartige Vergasung in der Wirbelschicht sind Temperaturen von über 450° C erforderlich, wobei dieses ältere Verfahren so geführt wurde, daß eine quantitative Verbrennung nicht erzielt wurde, sodaß ein Synthesegas mit noch hohem Heizwert gebildet wurde. Das gebilde- te zerkleinerte Produkt, welches je nach der aufgegebenen Menge an Kalziumkarbonat entsprechend CaO-hältig war, konnte in der Folge zusätzlich mit AI2O3 versetzt werden und wurde außerhalb des Verfahrens einer Schmelzreduktion unterworfen. Die Schmelzreduktion erfolgte in einer gesonderten metallurgischen Ein- richtung, insbesondere über einem Eisenbad, in einem Eisenbadreaktor.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, metalloxidhaltige Schlacken unmittelbar während des Zerkleinerungsvorganges zu reduzieren und für die Herstellung von latenthydraulischen Bindemitteln oder Zementzumischstoffen geeignet zu machen. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß die metalloxidhaltigen Schlacken in einer Strahlmühle eingebracht werden, daß gemeinsam mit den Schlacken Reduktionsmittel, insbesondere Kohlenstoffträger, eingebracht werden und daß die Strahlmühle mit heißen Verbrennungsabgasen betrieben wird. Dadurch, daß die metalloxid- haltigen Schlacken gemeinsam mit Reduktionsmitteln in die Strahlmühle eingetragen werden und die Strahlmühle mit heißen Verbrennungsabgasen betrieben wird, kann gleichzeitig mit der Desintegration und Zerkleinerung in der Strahlmühle eine Direkt - reduktion mit hohem Wirkungsgrad vorgenommen werden . Durch die gleichzeitige Mahlung entstehen während des Mahlvorganges laufend neue Reaktionsf lächen , wodurch es möglich wird, bei wesentlich geringeren Temperaturen bereits eine ef f iziente Direktreduktion zu erzielen . Gleichzeitig f indet bei der Um- setzung eine vergasende Mahlung statt , wobei eine reduzierende Atmosphäre gebildet wird, welche aus der Vergasung der eingebrachten Reduktionsmittel mit Sauerstoff resultiert . Die laufend gebildeten frischen Reaktions flächen führen zu einer intensiven Gas -Feststof f reaktion , wodurch sich eine hohe Reaktions- geschwindigkeit ergibt . Während konventionelle Direktreduktions- anlagen für Eisenerze , beispielsweise zwischen 650° und 850° C in Abhängigkeit vom CO/H2 -Verhältnis betrieben werden, wobei die Körnung des in derartig Direktreduktionsanlagen eingesetzten Eisenerzes üblicherweise in der Größenordnung von mm liegt , kann beim erf indungsgemäßen Mahlvorgang das Mahlgut wesentlich kleiner, nämlich im μm-Bereich vorliegen . Die frisch gebildeten Oberflächen des Korngutes bilden gewissermaßen reduktionskataly- tische Effekte aus , sodaß der Reduktionsvorgang bei hohen Umsatzraten schon bei Temperaturen von unter 400° C mit hin- reichender Geschwindigkeit abläuft . Dies hat insbesondere auf die CO-Ausbeute nach dem Baur-Glaessner-Diagramm überaus positive Effekte . Aufgrund der relativ niederen Betriebstemperatur können konventionelle Mühlen ohne nennenswerte Adaptierungen eingesetzt werden . Mit dem Mahlvorgang wird unmittelbar ein Klinkermetallstaubgemenge , insbesondere Eisenstaubgemenge , gebildet , welches nach dem Mahlvorgang in einfacher Weise getrennt werden kann .
Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt , daß das in der Mahlkammer der Strahlmühle gebildete Synthesegas nach Verbrennung im Kreislauf geführt und nach einer Druckerhöhung , insbesondere durch Zufuhr von Druckluft , zur Teilver- brennung in die Strahlmühle rückgeführt wird. Auf diese Weise kann das gebildete Synthesegas in besonders wirtschaftlicher Weise zum Betrieb der Strahlmühle herangezogen werden und der entsprechende Gasdruck für das Eindüsen der Gase in die Strahl- mühle ohne zusätzliches Energieeinbringen erzielt werden.
In besonders vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß das die Mahlkammer verlassende Gas über einen Separator zur Abtrennung von Grobgut, welches der Strahlmühle rückgeführt wird, und eine Entstaubungseinrichtung, beispielsweise einen Heißzyklon, geführt und nach der Verbrennung der Strahlmühle rückgeführt wird. Der Separator zur Abtrennung von Grobgut erlaubt die unmittelbare Rückführung von Überkorn, wohingegen die Entstaubungseinrichtung unmittelbar den Austrag staubförmiger Produkte gewährleistet, welche in Abhängigkeit vom Metalloxidgehalt der Ausgangsschlacke im Anschluß an die Reduktion derartiger Metalloxide eine entsprechende Menge an Metallstäuben, insbesondere Eisenstaub, enthalten. Mit Vorteil gelingt die Trennung von Schlacken bzw. Klinker und Eisenstaub oder anderen Metallstäuben dadurch, daß die staubförmigen Produkte aus der Entstaubungseinrichtung einer Sichtung und/oder Magnetscheidung zur Abtrennung metallischer Anteile unterworfen werden und daß das verbleibende Produkt als latenthydraulisches Produkt oder als Zuschlag für latenthydraulische Bindemittel weiterverwendet wird. Bei nichtmagnetischen Metallen, bei welchen der Einsatz einer Magnetscheidung nicht in Betracht kommt, kann die Sichtung als Windsichtung, unter Verwendung pneumatischer Impulse oder als Aerozyklonierung ausgebildet werden. Die verbleibende Schlacke kann unmittelbar die Qualität eines Klinkers oder aber auch die Qualität einer Hochofenschlacke oder synthetischer Puzzolane aufweisen.
Als Reduktionsmittel kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl gasförmige als auch flüssige oder auch feste Brennstoffe in Frage. Besonders geeignet sind naturgemäß Abfallbrennstoffe unterschiedlicher Provenienz. Als gasförmige Reduktionsmittel, welche gemeinsam mit den metalloxidhaltigen Schlacken oder aber gemeinsam mit den heißen Verbrennungsabgasen in den Mahlraum eingebracht werden können, kommen hiebei in erster Linie Pyrolysegas oder aber auch Erdgas in Betracht. Erdgas wird hiebei zu Spaltgas (CO+H2) umgesetzt, wohingegen Pyro- lysegas (CxHy) auch durch Einbringen fester alternativer Brennstoffe unmittelbar im Mahlraum gebildet und vergast (CO+H2) werden kann. Als flüssige Reduktionsmittel kommen Lösungsmittel, Schweröle oder aber auch Gebrauchtöle in Betracht, wobei eine Ölvergasung im Mahlraum vorgenommen werden kann. Feste Brenn- Stoffe können gemeinsam mit metalloxidhaltigen Schlacken chargiert werden, wobei hier insbesondere Kohle minderer Qualität, Abfallkunststoffe, dioxinbeladener Aktivkoks, trockene Papierschlämme, Brennstoff aus Müll (BRAM) , Altholz oder aber auch diverse RESH-Fraktionen zum Einsatz gelangen können.
Als Treibgasgenerator können konventionelle Gasturbinen und Turbolader, beispielsweise in Kombination mit Synthesegaε und Luftverdichtern eingesetzt werden. Zur Reduktion des Stickstoff- anteiles des Treibgases kann aber auch technischer Sauerstoff zugesetzt werden, wie dies bei Turbinenbrennkammern üblich ist. Auch die Zugabe von Wasser in Turbinenbrennkammern zur Herstellung der als Treibgas eingesetzten Verbrennungsabgase erhöht sowohl den mechanischen Turbinenwirkungsgrad als auch die Energiedichte des Mahlvorganges. Hier können mit organischen Abfäl- len kontaminierte Abwässer aus der chemischen und pharmazeutischen Industrie eingedüst werden, wobei die Zugabe von Wasser naturgemäß auf die Erfordernisse des Direktreduktionsvorganges im Mahlraum abgestimmt werden müssen.
In besonders vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Temperatur in der reduzierenden Atmosphäre der Strahlmühle zwischen 350° C und 600° C gehalten wird. Insgesamt kann somit die Direktreduktion bei wesentlich geringeren Temperaturen erfolgreich durchgeführt werden. Mit Vorteil werden erfindungsgemäß als Kohlenstoffträger gemeinsam mit den Schlacken, insbesondere Stahlschlacken, kohlenstoffhaltigen Müllverbrennungsschlacken oder nichteisenmetallurgischen Schlacken, Abfallstoffe wie RESH, Altöle, Asphalt od.dgl., zugesetzt.
Eine Verbesserung der Energiebilanz läßt sich in einfacher Weise dadurch erreichen, daß ein Teilstrom des im Kreislauf geführten Synthesegases über einen Gaskompressor und eine Brennkammer geführt wird und über eine Gasturbine einer weiteren Strahlmühle zugeführt wird. Eine derartige weitere Strahlmühle kann mit Turbinenabgasen, insbesondere den nach vollständiger Verbrennung im Kreislauf geführten Synthesegasen betrieben werden, wobei beispielsweise ein Vormahlen und ggf. ein gleichzeitiges Kalzinieren vorgenommen werden kann, wenn in einem derartigen Mahl- rau einer weiteren Strahlmühle CaC03 eingebracht wird.
Wie bereits erwähnt, ist es besonders vorteilhaft das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß in die Brennkammer Wasser, insbesondere Abwasser, eingebracht wird.
Beim Einsatz von Feststoffreduktionsmitteln kann direkt Misch- zement gebildet werden. Nach der Abtrennung von Eisenpulver, wie es beispielsweise beim Einsatz von LD-Schlacken gebildet wird, kann beispielsweise Gips in Mengen von etwa 5 Gew.% als Erstarrungsregler zugesetzt werden. Beim Einsatz von Flugstäuben aus Kohle befeuerten Kraftwerken kann direkt ein Puzzolan- mischzement gebildet werden.
Auch der Einsatz von schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise von minderwertiger Kohle, kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft erfolgen. Schwefel wird direkt an das Mahlgut gebunden und es kann somit eine aufwendige Abgasentschwefelungsanlage entfallen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen einer Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine schematische erste Ausführungsform einer Gegenstrahlmühle, welche erfindungsgemäß betrieben wird und Fig. 2 eine abgewandelte Ausbildung, bei welcher zwei Strahlmühlen als Strahlmühlenkaskade geschaltet zum Einsatz gelangen.
In Fig. 1 ist eine Gegenstromstrahlmühle schematisch mit 1 angedeutet. Der Strahlmühle werden über eine Zellradschleuse 2 Stahlschlacke und feste Brennstoffe aufgegeben. Über eine Ring- leitung 3 und Düsen 4 werden Verbrennungsabgase in den Mahlraum 5 eingebracht, in welchem eine reduzierende Vergasung und Vermahlung erfolgt. Für die Vergasung des Kohlenstoffanteiles der Charge muß eine entsprechende 02-Menge bereitgestellt werden, welche als Überschußluft mit den Verbrennungsabgasen eingebracht werden kann. Das gemahlene Feingut wird über die Leitung 6 abgezogen und gelangt in einen Separator 7 , wobei Grobgut über eine Schleuse 8 und die Leitung 9 der Ringleitung 3 und damit den Düsen wiederum rückgeführt wird, um sie einer weiteren Vermahlung mit erhöhtem Mahlwirkungsgrad zu unterwerfen.
Das aus dem Separator abgezogene Feingut gelangt in eine Entstaubungseinrichtung 10, wobei das staubförmige gemahlene Produkt 11 über eine Zellradschleuse 12 ausgetragen wird. Das staubförmige Produkt kann in der Folge einer konventionellen Trennung von metallischen und nichtmetallischen Anteilen unterworfen werden, sodaß im Falle des Einsatzes von Stahlschlacken neben Eisenstaub unmittelbar Klinkerstaub erzeugt werden kann.
Das aus der Strahlmühle 1 abgezogene Synthesegas gelangt nach der Entstaubung über eine Leitung 13 zu einem Gaskompressor 14. Das Synthesegas besteht hiebei im wesentlichen aus CO, H2 und N2 , wobei der Kompressor in besonders einfacher Weise durch Verbrennung einer Teilmenge des Synthesegases selbst betrieben werden kann. Zu diesem Zweck ist der Gaskompressor 14 über eine Welle 15 mit einer Abgasturbine 16 gekoppelt. Die Abgasturbine 16 wird mit den Verbrennungsabgasen einer Brennkammer 17 betrieben, welcher eine Teilmenge des Synthesegases zugeführt wurde, wobei naturgemäß zusätzliche Verbrennungsluft eingebracht wird. Diese zusätzliche Verbrennungsluft gelangt über die Leitung 18 in die Brennkammer 17.
Ein weiterer Teil des Synthesegases gelangt über die Leitung 19 zu einer weiteren Brennkammer 20, in welcher eine Verbrennung unter Druck erfolgt. Es sind hiebei Flammenrohre 21 vorgesehen, wobei der Druck in der Brennkammer 20 durch Einspeisen von Preßluft über die Leitung 22 aus einem Gaskompressor 23 zuge- führt wird. Der Gaskompressor 23 ist wiederum über eine Welle 24 mit einer weiteren Gasturbine 25 gekoppelt, wobei die Gasturbine 25 mit den Abgasen der Brennkammer 20 betrieben wird. Die Verbrennungsabgase werden über die Leitung 26 in die Ringleitung 3 zu den Düsen 4 der Gegenstrommühle 1 rückgeführt.
Bei der Ausbildung nach Fig. 2 sind zwei Strahlmühlen in Kaskade geschaltet, wobei lediglich in der ersten Strahlmühle 1, welche im übrigen im wesentlichen der Ausbildung nach Fig. 1 entspricht, unter Vergasung der eingebrachten Brennstoffe reduzie- rend gemahlen wird.. Die zweite Strahlmühle 27 kann prinzipiell ohne 02-Überschuß stöchiometrisch betrieben werden. Unter Ausnutzung der Energie von überschüssigem Spaltgas dient diese zweite Gegenstromstrahlmühle 27 lediglich der besseren Energieausnutzung.
Das aus der ersten Strahlmühle 1 über den Separator 7 und die Entstaubung 10 abgezogene Spaltgas gelangt über die Leitung 13 wiederum zu einem Gaskompressor 14, welcher nun unmittelbar über eine Welle mit dem weiteren Kompressor 23 für die Erzeugung von Druckluft gekuppelt sein kann. Die Welle ist schematisch mit 28 angedeutet. In die Brennkammer 20 kann zusätzlich Abfallwasser über eine Leitung 29 eingedüst werden. Im übrigen entspricht der Aufbau und die Beschaltung der Gegenstromstrahlmühle 1 der Ausbildung nach Fig. 1.
Eine Teilmenge des Synthesegases gelangt nun nach dem Gaskompressor 14 nicht in die Leitung 19 zur Brennkammer 20, sondern in eine Leitung 30 zu einem weiteren Gaskompressor 31 und über analoge Bauteile, wie sie im Zusammenhang mit der Strahlmühle 1 beschrieben wurden, in die zweite Strahlmühle 27. Die analogen Bauteile sind hiebei wiederum mit den Bezugszeichen der Fig. 1 bezeichnet. In der zweiten Brennkammer 20, welcher wiederum über die Leitung 29 Abwasser zugeführt werden kann, kann nun ohne weiteres zur vollständigen Nutzung der chemischen Energie des Synthesegases eine vollständige Verbrennung vorgenommen werden, sodaß im Mahlraum der zweiten Gegenstromstrahlmühle 27 eine neutrale Atmosphäre vorliegt. Der zweiten Gegenstrommühle kann hiebei feste Schlacke beliebiger Provenienz zugeführt werden, wobei dann, wenn eine reduzierende Atmosphäre nicht erforderlich ist, hier auch keine Reduktionsmittel mehr aufgegeben werden müssen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Abgase der zweiten Strahlmühle 17 nach Verlassen der zweiten Entstaubung 10 unmittelbar -in die Atmosphäre abgegeben werden. Ein derartiges vollständig oxidiertes Produkt besteht weitestgehend aus C02, H2O und N2 und kann bei Temperaturen von etwa 400° C unmittelbar in die Atmosphäre abgegeben werden. Aus der zweiten Entstaubung wird wiederum gemahlenes Produkt 11 abgezogen, wobei ein derartiges Produkt, dann, wenn in der zweiten Strahlmühle 27 keine Reduktion stattfand, nicht mehr einer Abtrennung von metallischen Bestandteilen unterworfen werden muß.
In Analogie zum Gaskompressor 31 in Fig. 2 kann auch bei der Ausbildung nach Fig. 1 ein Turboladerprinzip eingesetzt werden. Hiefür kann komprimiertes Synthesegas über eine in Fig. 1 strichliert angedeutete Zweigleitung 32 unter Umgehung der Brennkammer 17 der Abgasturbine 16 zugeführt werden, wodurch das Synthesegas aus der Leitung 13 komprimiert wird.
Ausführungsbeispiel :
Zum Einsatz gelangte direkt kalte LD-Schlacke. Diese Konverter- schlacke wies folgende Zusammensetzung auf:
Figure imgf000012_0001
Nach der Mahlreduktion hatte der Schlackenstaub praktisch Klinkerzusammensetzung
Klinker
Komponente Anteil (%)
CaO 68
AI2O3 1,3
Siθ2 22,5
MnO 1,5
FeO 1,3
MgO 3,2
Ein wesentlicher Vorteil dieser Mahlreduktion ist die Direkt- Feststoff-Reduktion im Mahlraum. Dabei fällt das Eisenpulver phosphorfrei an, da die Feststoff-Diffusion P/Fe sehr lange Zeiten benötigen würde. Bei der anschließenden Pulver-Magnet- Separation wird nur das Eisen separiert, da Phosphor magnetisch inaktiv ist. Der Phosphor kann anschließend z.B. über den Dichte-Unterschied (Windsichtung) oder über das unterschiedliche elektrostatische Verhalten von den erhaltenen Klinkermineralien entfernt werden. Energie-Bilanz
Als Mahlreduktionsmittel kam stückige Kohle zum Einsatz .
Vereinfachend wird nur das gebildete Kohle-CO unter Vernachlässigung des ebenfalls gebildeten H2 als reduktionswirksam angesehen.
Die verwendete Kohle hat 15 % Aschenanteil (trocken) sowie einen unteren Heizwert (Hu) von 30 MJ/kg, entsprechend 8,4 KWh/kg.
Um 1 t LDS zu mahlen, werden ca. 120 KWh an thermischer Energie benötigt .
Um 1 t LDS auf ca. 530° Direkt-Reduktions-Temperatur zu erwärmen, werden ca. 294 KWh/t LDS an thermischer Energie benötigt.
Reduktion-Kohle-Bedarf: Aus 1 t LDS müssen reduziert werden
16,5 kg P2O5 25,3 kg MnO 228 kg FeO 2 kg Cr2θ3
Das ReduktionsSchema kann wie folgt dargestellt werden:
P205 + 5CO -> 2 P + 5 C02
MnO + CO -> Mn + CO2
FeO + CO -> Fe + C02
Cr2θ + 3CO -> 2 Cr + 3C02
Dies bedeutet folgende CO-Verbräuche für
16,5 kg P2O5 16,5 kg CO 35,3 kg MnO 14,1 kg CO
228 kg FeO 88,9 kg CO
2 kg Cr2θ3 1,1 kg CO Total werden somit stöchiometrisch 120,6 kg CO entsprechend 4,3 kmol CO entsprechend 96,5 .3 CO benötigt.
Nach Baur-Glaessner hat das nach der Reduktion abziehende Gas im Gleichgewicht noch 50 Vol.% CO, um alles FeO zu metallisieren.
Außerdem ist die Direkt-Reduktion von FeO mit CO exotherm.
1 kg Kohle entwickelt ca. 1,86 kg CO. Somit werden also zur Reduktion von 1 t LDS nach Baur-Glaessner 130 kg Kohle benötigt.
Kohlebilanz
Somit ergibt sich folgender Kohlenverbrauch für 1 t LDS
spezifische Mahlarbeit: 120 KWh/t LDS -> 14,3 kg Kohle thermische Energie: 294 KWh/t LDS -> 35 kg Kohle Reduktionskohle -> 130 kg Kohle
Bei der Reduktion der Schlacke wird folgende Enthalpiemenge (H
298) frei:
FeO + CO -> Fe + C02 (H= 17KJ/mol CO)
Laut vorgängiger Berechnung werden 4,3 Kmol CO/t LDS umgesetzt, dies bedeutet, daß pro t LDS 73 MJ oder 20 KWh Wärme frei wird. Dies entspricht einem Gegenwert von ca. 2,5 kg Kohle/t Schlacke.
Somit wird der Kohleverbrauch auf ca. 150 kg pro t Stahlschlacke geschätzt .
Daneben entstehen ca. 182 kg Eisenpulver pro t LDS.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Zerkleinern und Reduzieren von metalloxidhalti- gen Schlacken zur Herstellung von latenthydraulischen Bindemitteln, Klinker oder Zementzumischstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die metalloxidhaltigen Schlacken in einer Strahlmühle eingebracht werden, daß gemeinsam mit den Schlacken Reduktionsmittel, insbesondere Kohlenstoffträger, eingebracht werden und daß die Strahlmühle mit heißen Verbrennungsabgasen betrieben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Mahlkammer der Strahlmühle gebildete Synthesegas nach Verbrennung im Kreislauf geführt und nach einer Druckerhöhung, insbesondere durch Zufuhr von Druckluft, zur Verbrennung in die Strahlmühle rückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Mahlkammer verlassende Gas über einen Separator zur
Abtrennung von Grobgut, welches der Strahlmühle rückgeführt wird, und eine Entstaubungseinrichtung, beispielsweise einen Heißzyklon, geführt und nach der TeilVerbrennung der Strahlmühle rückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die staubförmigen Produkte aus der Entstaubungseinrichtung einer Sichtung und/oder Magnetscheidung zur Abtrennung metallischer Anteile unterworfen werden und daß das verbleibende Produkt als latenthydraulisches Produkt oder als Zuschlag für latenthydraulische Bindemittel weiterverwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der reduzierenden Atmosphäre der Strahlmühle zwischen 350° C und 600° C gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffträger gemeinsam mit den Schlacken, insbesondere Stahlschlacken, Müllverbrennungsschlacken oder nichteisenmetallurgischen Schlacken, Abfallstoffe wie RESH, Alt- öle, Asphalt od.dgl., zugesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des im Kreislauf geführten Synthesegases über einen Gaskompressor und eine Brennkammer ge- führt wird und über eine Gasturbine einer weiteren Strahlmühle zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in die Brennkammer Wasser, insbesondere Abwasser, eingebracht wird.
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