WO1999064536A1 - Liquide de refroidissement permettant un refroidissement a tres basse temperature - Google Patents

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WO1999064536A1
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butane
propane
refrigerant
temperature
freezer
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PCT/JP1999/002986
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French (fr)
Inventor
Susumu Kurita
Toshio Seino
Isamu Hiruta
Makoto Morita
Original Assignee
Nihon Freezer Co., Ltd.
Dairei Co., Ltd.
Kurita, Nobuyoshi
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    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
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    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/128—Perfluorinated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a working fluid used as a refrigerant for a refrigerator, which has zero ozone depleting ability, low global warming effect, extremely little impact on the global environment, and a compression system used in a conventional freezer at room temperature. Ultra-low temperature refrigerant that can be easily used with the capacity of the machine. Background art
  • a refrigerant that achieves an ultra-low temperature of 50 ° C or lower generally has a higher critical pressure as its standard boiling point is lower, and a lower critical temperature. Cannot be liquefied easily.
  • a refrigerating unit with a multi-stage cooling cycle combining two or more types of refrigerants having different boiling points has conventionally been used as a freezer for ultra-low temperatures. That is, a refrigerant with a high boiling point that can be liquefied in a room temperature environment is liquefied with a refrigerant with a lower boiling point. Ultra-low temperature is realized by using it for cooling the process.
  • the freezer shown in Fig. 1 uses two types of refrigerant, and two compressors drive two sets of refrigerator units in two stages.
  • a first refrigerant is compressed by a high-temperature side compressor 1, and a gaseous refrigerant is radiated by a high-temperature side condenser (condenser) 3 having a fan 2 to be cooled and liquefied.
  • the liquefied first refrigerant is introduced into the outer tube 11 of the double tube of the heat exchanger 10 from the capillary tube 5 and vaporized, and cools the second refrigerant in the inner tube 12 to a high temperature. It is returned to the side compressor.
  • 6 is a dryer and 7 is a liquid separator (accumulator).
  • the second refrigerant After being compressed by the low temperature side compressor 20, the second refrigerant is guided to the inner pipe of the heat exchanger 10, and is cooled and liquefied by the first refrigerant.
  • the second refrigerant in the liquid state is sent to the low-temperature side evaporator (evaporator) 30 via the capillary tube 15, where it is decompressed and vaporized, thereby cooling the inside of the refrigerator and lowering the temperature again. It is returned to the side compressor.
  • Reference numeral 27 denotes an oil separator for separating oil mist
  • reference numeral 26 denotes a dryer.
  • a mixed refrigerant in which three kinds of refrigerants are mixed in advance is compressed by the compressor 40, and heat is released by the condenser 41 to liquefy the first refrigerant having the highest critical temperature.
  • the liquefied first refrigerant is separated by the liquid separator 45, and the oil mist mixed in from the compressor is separated and recovered, and the oil is returned.At the same time, the first refrigerant is vaporized in the heat exchanger 50, and is cooled to a higher critical temperature.
  • the low gaseous second refrigerant is cooled and liquefied.
  • the liquefied second refrigerant is separated by the liquid separator 46 and vaporized in the heat exchanger 51, and cools and liquefies the third refrigerant having the lowest critical temperature.
  • the third refrigerant liquefied in the heat exchanger 51 is vaporized by the evaporator 55 and cools the inside of the refrigerator to a predetermined low temperature.
  • the first to third refrigerant vaporized in the heat exchangers 50 and 51 and the evaporator 55 are collectively returned to the compressor 40 by the return pipe 60.
  • the single-compressor multi-unit system only one compressor is required, so the mechanical part can be made smaller. And maintenance is not easy.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-186765 discloses a two- or three-component refrigerant of perfluoroethane, ethane and trifluoromethane, which has an affinity for lubricating oil. It suggests that propane and butane containing 1 to 10 wt% be present to promote the return of lubricating oil to the compressor, but the cooling temperature and pressure during liquefaction are not shown.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-48563 is a mixed refrigerant of trifluoromethane and ethane, or hexafluoroethane and methane, and has a standard boiling point of 190 ° C or less. Although it can be used, it cannot be used for ordinary one-cycle freezer because the critical temperature is low and the critical pressure is high.
  • the present applicant has also disclosed, as a refrigerant having zero ozone depleting ability and a low warming effect, in Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos. Hei 5-304691 and Hei 7-48562, Freon 1 34a.
  • a mixed refrigerant consisting of (CH 2 —FCF 3 ) and Freon 23 (CHF 3 ), and Freon 134a and Freon 116 (CF 3 —CF 3 ) has just been proposed.
  • the present invention has been created to solve such a problem, and has a zero ozone depleting ability, a small warming effect, and a working fluid capable of realizing an ultra-low temperature with the practical capacity of a compressor at room temperature.
  • Cryogenic refrigerant according to the invention, preparative Rifuruorome data emission (CHF 3: R- 2 3) ⁇ Pi Pafuruoroeta down: and (C 2 F 6 R- 1 1 6), Purono ⁇ . And one or more of butane.
  • R-23 is 70 to 15 ⁇ % and R-116 is 30 to 85%.
  • the ultra-low temperature refrigerant of the present invention is an ultra-low temperature refrigerant in which only R-23 or R_l16 is mixed with propane and butane, or with butane. That is, according to another aspect, the present invention is a refrigerant for ultra-low temperature, comprising: 1 to 23, propane, and butane.
  • the ultralow temperature refrigerant of the present invention is characterized by comprising 1 ⁇ ⁇ 23 and butane.
  • the mixing ratio of R-23 and butane is preferably 50-; 15-wt% for R-23, and 50-85 wt% for butane.
  • a cryogenic refrigerant comprising R-116, propane, and butane.
  • the mixing ratio of R-116, propane, and butane is as follows: R-116 is 60 to 20 wt%, propane is 16 to 32 wt%, butane is 24 to 48 wt%. % Power is preferable.
  • the ultra-low temperature refrigerant of the present invention is characterized by comprising 1 ⁇ -116 and butane.
  • the mixing ratio of R-116 and butane is preferably 55 to 20 wt% for R-116 and 45 to 8 wt% for butane.
  • FIG. 1 is a diagram showing a freezer using two types of refrigerant and two refrigerator units
  • FIG. 2 is a diagram showing a freezer based on a one-compressor multi-system using three types of mixed refrigerants
  • FIG. 3 is a graph showing the effect of adding propane and butane to the mixed system of R-23 and R-l16.
  • FIG. 4 is a graph showing the mixing ratio of R—23 and R—116 and the effect of adding propane and butane.
  • FIG. 5 is a graph showing the effect of propane addition on a mixed system of R-23 and R-116.
  • FIG. 6 is a graph showing the effect of butane addition on the mixed system of R-23 and R-116.
  • FIG. 7 is a graph showing the effect of adding propane and butane to R-23
  • FIG. 8 is a graph showing the effect of adding propane and butane to R-116.
  • FIG. 9 is a graph showing the effect of adding butane to R-23
  • FIG. 10 is a graph showing the effect of adding butane to R-116.
  • R-23 and R-116 do not contain chlorine in their structures and have a small warming effect.
  • These mixtures have an extremely low standard boiling point of around 180 ° C and an extremely low temperature, as shown in the example of the mixing ratio of 39Z61 in Table 1.
  • the vapor pressure at room temperature is also around 40 atm. , So it cannot be used with the normal freezer compression capability.
  • propane, butane, or a combination thereof liquefaction can be performed at a pressure of about 20 atm in a room temperature environment while keeping the boiling point low.
  • Propane and butane are widely used as fuels in daily life, and they are so-called proficient gases in their handling.As shown in Table 2, the properties of each gas are as follows. Although low, it has a high standard boiling point and cannot be used as a refrigerant for ultra-low temperatures, but a mixture of R-23 and R-; 1-16 or a mixture of R-23 and R-116 It has been found that the refrigerant exhibits the above properties as a refrigerant. The present invention has been completed by confirming the characteristics as a refrigerant for ultra-low temperature.
  • the properties such as the boiling point of the mixed gas are generally represented by a curve continuously connecting the boiling points of the individual components, and according to the study by the present inventors, -23 R-116 or a mixed gas of propane, butane, or a mixture of both, with a constant composition maintains a low boiling point of the mixed gas of R-23 and R-116 At the same time, there is a region where the low vapor pressure of propane and butane is exhibited to exhibit properties suitable for the ultralow temperature refrigerant as described above.
  • the refrigerant of the present invention composed of these components can be used in a freezer of a conventional standard, and can realize ultra-low temperatures easily.
  • (1) (4) uses a mixed gas of R-23 and R-116, and (5) (8) uses one of R-23 and R-116. It was confirmed by mixing with propane or butane, or a mixed gas of both.
  • a mixed gas of R-23 and R-116 a gas having a mixing ratio of 39:61 to R-23 and R-116 was used, and propane and butane were added to the mixed gas to determine the composition. It was confirmed that the nature of the refrigerant was checked.
  • Table 3 shows the mixed refrigerant obtained by adding propane and butane to the mixed system of R-23 and R-116.
  • the refrigerator used was a refrigeration compressor manufactured by Danfoss Co., Ltd.
  • the refrigerant was charged and operated according to a conventional method, and the temperature in the refrigerator, the discharge pressure of the compressor, and the suction pressure were measured.
  • Discharge pressure is gauge pressure
  • suction pressure is color pressure
  • the temperature inside the chamber is between 60 and 170 when the mixing ratio of propane + butane to the gas mixture of R-23 and R-116 is in the range of 35-70 wt%. It was maintained at C and the discharge pressure at the compressor outlet was able to operate at around 15 to 25 kgf Z cm 2 .
  • Ri by the be in the range of 3 5 ⁇ 6 5 wt% of the mixing ratio of propane + butane one 7 0 ° relatively low discharge pressure C below the inside temperature 1 8 ⁇ 2 2 kgf / cm 2 It can be realized by
  • the group A shows the case where the total filling amount is 360-390 g and the inside temperature is kept as low as possible, and the ratio of propane + butane is less than 40 wt%. Even though the temperature inside the refrigerator is maintained at approximately 170 ° C, overcharging occurs at around 35 wt%, and both the discharge pressure and temperature rise, making it impossible to exert sufficient cooling capacity.
  • the R-116 force is centered around 50% of the mixing ratio of R-23 and R-116. In the range of approximately 30 to 85 wt% (R-23 is 70 to 15 wt%), the internal temperature is maintained at approximately 16 to 17 ° C, and the discharge pressure is 26. It can be seen that it can be operated at kgf / cm 2 or less.
  • the action and effect of the present invention are exhibited in a relatively wide composition range of R-23 and R-116, and when R-116 is in the above-mentioned range, the temperature in the refrigerator is from 160 to 170 ° C. In order to keep the discharge pressure low, it is found that the range of R-116 is preferably 50% or more. You.
  • R- 1 1 6 4 5 ⁇ 6 5 wt%, the discharge pressure 2 3 kgf / cm 2 or less at the inside temperature - can be kept below 7 0 ° C.
  • Figure 5 shows the results in Table 5.
  • the internal temperature and discharge pressure of propane O wt% and 100 wt% are R-23 (39 wt%) and R-116 (61 wt%), respectively.
  • the boiling point of the mixed gas and propane and the vapor pressure at room temperature were plotted, respectively.
  • the propane mixing ratio was reduced in the region near 90 wt% of propane, and the temperature in the refrigerator was sharply reduced, while the discharge pressure was kept relatively low. Also, when the mixing ratio of propane became 50 wt% or less, the operation of the refrigerator unit became unstable and a constant internal temperature could not be obtained.
  • the propane mixing ratio 5 5 to the mixed gas of R-23 and R-116 In the range of ⁇ 9 5 wt%, the discharge pressure is approximately 1 3 ⁇ 2 2 kgf Z cm 2 almost a 6 0 It can be seen that can operate while maintaining one 6 7 ° C the internal temperature at.
  • a propane mixture ratio of 65 to 85 wt% is suitable as a refrigerant that achieves an internal temperature of less than 65 ° C. under operating conditions with a discharge pressure of 20 kgf / cm 2 or less.
  • Figure 6 shows the results in Table 6.
  • the internal temperature and discharge pressure of butane 0 wt% and 100 wt% are respectively the R-123 (39 wt%) and R-116 (61 wt%) mixed gas.
  • the mixture ratio of butane in the gas mixture of R-23 and R-116 was reduced in the region near 90 wt% of butane, and the temperature in the chamber dropped sharply.
  • the increase is moderate and kept at a low value, and the same tendency as in the case of propane is observed.
  • the amount of butane added was less than 50 wt%, the operation of the refrigerator unit became unstable, and a constant internal temperature could not be obtained.
  • a butane mixture ratio of 60 to 80 wt% is suitable as a refrigerant that achieves a storage temperature of 135 or less at a discharge pressure of 15 kgf Zcm 2 or less.
  • the freezer used was a refrigeration compressor manufactured by Danforth Co., Ltd., and was operated with a refrigerant charged according to a conventional method, and the temperature in the freezer, the discharge pressure and the suction pressure of the compressor were measured.
  • Table 7 Effect of propane and butane addition on R-23
  • Figure 7 shows the results in Table 7.
  • the boiling point of R-23 and the vapor pressure at room temperature were plotted for the chamber temperature and discharge pressure when (propane + butane) was 0 wt%.
  • the mixing ratio of propane + butane to R-23 is 40 to 85 wt% (propane: 16 to 34 wt%, butane: 24 to 51 wt%). %)
  • the mixing ratio of R-23 is 60 to 15 wt%
  • the internal temperature is kept below 60 ° C
  • the discharge pressure at the compressor outlet is 17.0 to 23.0 kgf. could and child operation at / cm 2.
  • R-116 was mixed with propane and butane having a mixing ratio of 40:60.
  • the mixed gas was mixed at various ratios and charged into a refrigerator unit for operation. Table 8 shows the results.
  • the freezer and measurement conditions used are the same as in (5).
  • Figure 8 shows the results in Table 8.
  • the internal temperature and discharge pressure when (propane + butane) is 0 wt% are the boiling point of R-116 and the vapor pressure at room temperature.
  • the mixing ratio of propane + butane to R-116 40 to 80 wt% propane: 16 to 32 wt%, butane: 24 to 48 wt%, and the mixing ratio of R-116 to 60 to 20 wt%, and the internal temperature
  • the temperature was kept below 60 ° C, and the discharge pressure was 12.0 to 25.0 kgf Z cm 2 .
  • Figure 9 shows the results in Table 9.
  • the boiling point of R-23 and the vapor pressure at room temperature were plotted for the internal temperature and discharge pressure of 0 wt% of butane.
  • the internal temperature is kept below sauce, it was possible to drive the discharge pressure at 1 7. 2 ⁇ 2 1. 0 kgf / cm 2.
  • the mixed refrigerant of the present invention has zero ozone depleting ability and a low global warming effect, so that it can be used without adversely affecting the environment. 6 and can be produced at low cost from propane and butane gas, which has been used for fuels, etc., and is safe and easy to handle.

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Description

明 細 書
超低温用冷媒 技術分野
本発明は、 冷凍機の冷媒等に用いられる作動流体に関し、 オゾン破壊能が 0で 温暖化効果も低く、 地球環境に対する影響が極めて少ないと共に、 室温環境下に おいて従来の冷凍庫に用いられる圧縮機の容量で容易に使用できる超低温用冷媒 に関する。 背景技術
近年バイオテクノロジ一の発展や食品の流通システムの発達に伴い、 従来の冷 凍庫の冷却温度を超える一 5 0〜一 6 0で以下の冷凍庫が用いられるようになり、 その需要は増大しつつある。
バイォテクノロジ一の分野で取り扱われる細胞や生体組織等は、 その解凍後の 生存活性率を維持するため、 このような超低温度に長期間にわたって安定して保 たれる必要があるため、これらを保存する冷凍庫は冷凍能力が高いだけではなく、 信頼性が高く且つ維持管理のためのコス トが低いことが求められる。 更に、 バイ ォテクノロジ一が特殊な研究機関に限らず病院などで応用されるためには、 この ような冷凍庫が、 よ り簡単な構造のもので安価であり、 また取り扱い易いもので なければならない。
また、 食品等の流通システムにおいても同様であって、 食品の鮮度を長期間に わたって保っために、 高い冷却能力と共に故障等のトラブルのないこと、 及び保 守管理が容易で運用コス トの低いことが必要である。
このようなことから冷媒を循環使用する冷凍庫が望まれるカ^ ― 5 0 °C以下の 超低温度を実現する冷媒は、 一般に標準沸点が低いほど臨界圧が高く、 臨界温度 も低いため室温環境では容易に液化できない。
このため従来、 超低温用の冷凍庫と して、 これら沸点などの異なる 2種以上の 冷媒を組合せた多段階の冷却サイクルによる冷凍機ュニッ トを採用していた。 すなわち、 沸点が高く室温環境で液化可能な冷媒をよ り沸点の低い冷媒の液化 過程の冷却に用いることによ り、 超低温度を実現するものである。
例えば、 第 1図の冷凍庫では 2種類の冷媒を用い、 2台の圧縮機で 2組の冷凍 機ュニッ トをそれぞれ 2段階に駆動する。
図において、 第 1の冷媒を高温側圧縮機 1 によって圧縮し、 ガス状の冷媒をフ ア ン 2を備える高温側凝縮機 （コンデンサー） 3で放熱させて冷却し、 液化する。 液状化した第 1の冷媒はキヤビラリ一チューブ 5よ り熱交換器 1 0の 2重管の外 管 1 1 に導入されて気化し、 内管 1 2内の第 2の冷媒を冷却して高温側圧縮機に 戻される。 6はドライヤー、 7は液分離機 （アキュムレータ） である。
第 2の冷媒は、 低温側圧縮機 2 0によって圧縮された後、 熱交換機 1 0の内管 に導かれ、 第 1の冷媒によって冷却され液化する。 液状となった第 2の冷媒はキ ャピラリーチューブ 1 5を経て低温側蒸発器 （エバポレ一夕） 3 0に送られ、 減 圧されて気化することによ り庫内を冷却して再び低温側圧縮機に戻される。 2 7 はオイルミス トを分離するォィル分離機、 2 6はドライヤ一である。
この方式によれば、 従来の装置の能力、 容量の範囲でこれらの超低温を実現で きる力 、 2組の冷凍機ユニッ トからなるため冷凍庫全体が大型化し、 また複雑化 して保守管理の困難さを来すと共に、 冷凍庫が非常に高価なものとなる。
そこで、 第 2図に示すような沸点等の特性の異なる数種類の冷媒を混合し、 圧 縮機を 1台とした 1圧縮機多元方式も試みられている。
この例では予め 3種の冷媒を混合した混合冷媒は、 圧縮機 4 0で圧縮され、 コ ンデンサー 4 1で放熱して最も臨界温度の高い第 1の冷媒を液化させる。
液化された第 1の冷媒は液分離機 4 5で分離され、 圧縮機から混入したオイル ミス トを分離回収してオイル戻りをさせると共に、熱交換器 5 0において気化し、 よ り臨界温度の低いガス状の第 2の冷媒を冷却して液化させる。 ここで液化され た第 2の冷媒は、 液分離機 4 6で分離されて熱交換器 5 1内で気化し、 最も臨界 温度の低い第 3の冷媒を冷却して液化させる。
熱交換器 5 1内で液化した第 3の冷媒は、 エバポレータ 5 5で気化して庫内を 所定の低温度に冷却する。
熱交換器 5 0、 5 1及びエバポレー夕 5 5で気化した第 1 〜 3の冷媒は、 まと めて戻りパイプ 6 0によ り圧縮機 4 0に戻される。 この 1圧縮機多元方式によれば、 圧縮機が 1台で済むため機械部分は小さくで きるが、 それぞれの冷媒を循環させる回路は複雑となり、 冷凍庫全体と してはや はり大型化が避けられず、 保守管理も容易ではない。
また、 これらの冷凍機に用いられる作動流体には従来よ りいわゆるフロン系の 冷媒が用いられているが、 近年フロンガスによる全地球的規模のォゾン層の破壊 及び温暖化効果が問題となり、 これらォゾン破壊能の大きいいわゆる特定フロン はもとよ り温暖化効果の大きいフロン類の使用に対する規制も進められているた め、 今後ォゾン破壊能が 0で温暖化効果の小さい冷媒の開発が望まれる。
このため、 これらのフロンに替わって、 地球環境に悪影響がなく、 しかも従来 のフロンの優れた特性を併せて有する冷媒が種々提案されている。
例えば、 特開平 5 - 1 8 6 7 6 5号公報記載のものはパーフルォロエタン、 ェ タ ン及びトリフルォロメ タ ンの 2ないし 3成分系の冷媒で、 これに潤滑油に対す る親和性を有するプロパン、 ブタンを 1 〜 1 0 w t %存在させて圧縮機への潤滑 油の戻りを促進するという ものであるが、 冷却温度や液化する際の圧力等につい ては示されていない。
また、 特開平 7 - 4 8 5 6 3号公報記載のものは、 ト リフルォロメ タンとエタ ン、 へキサフルォロエタンとメタンの混合冷媒であってその標準沸点を一 9 0 °C 以下にできると しているが、 臨界温度が低く、 臨界圧力も高いため通常の 1元サ ィクルの冷凍庫には使用できない。
本出願人も、 オゾン破壊能が 0で温暖化効果の低い冷媒として、 特開平 5— 3 0 6 3 9 1号公報及び特開平 7— 4 8 5 6 2号公報においてそれぞれフロン 1 3 4 a (C H2— F C F 3) とフロン 2 3 (C H F 3) 及びフロン 1 3 4 a とフロン 1 1 6 (C F 3— C F3) からなる混合冷媒を提案したところである。
これらはプロパン、 ブタン等の炭化水素からなる添加剤を添加して通常の 1元 サイクルの冷凍庫で運転可能な 2 0 K gZ c m2前後の吐出圧力で一 5 0で以下 の庫内温度を実現できる。
しかしながら、 前述の冷凍保存技術分野ではさらに低温度の庫内温度の実現が 求められるようになつており、 これらの庫内温度ではこれらの要請に充分に応え ることができない。 本発明は、 このような問題を解消すべく創出されたものであり、 オゾン破壊能 が 0で温暖化効果が小さいと共に、 室温環境下で圧縮機の実用的な能力で超低温 を実現できる作動流体を提供すること、 特に室温環境下で、 従来の一元サイクル の冷凍庫によって一 6 0 °C以下の庫内温度を容易に実現できる冷媒を提供するこ とを目的とする。 発明の開示
本発明による超低温用冷媒は、 ト リフルォロメ タ ン （C H F 3 : R— 2 3 ) 及 ぴパーフルォロェタ ン （ C 2 F 6 ： R— 1 1 6 ) と、 プロノヽ。ン、 ブタ ンの 1種以 上とを含むことを特徴と している。
前記 R— 2 3 と R— 1 1 6 との混合比率は、 ー 2 3 を 7 0〜 1 5 \ %、 R — 1 1 6を 3 0〜 8 5 ％とすることが好ま しい。
また前記プロパンを 5 5〜 9 5 w t %、 又はブタンを 5 0〜 9 0 w t %、 又は 両者を 3 5〜 7 0 w t %添加することが好ま しい。
また、 本発明の超低温用冷媒は、 別の態様によると、 R— 2 3または R_ l 1 6のみを、 プロパンとブタン、 またはブタンと混合した超低温用冷媒である。 すなわち、 本発明は、 別の態様によると、 1¾— 2 3 と、 プロパンと、 ブタンと を含むことを特徴とする超低温用冷媒である。
R— 2 3 と、プロパンと、ブタンとの混合比率は、 1^ー 2 3を 6 0〜 1 5 ％、 プロパンを 1 6〜 3 4 w t %、ブタンを 2 4〜 5 1 w t %とすることが好ま しい。 本発明の超低温用冷媒は、 さらに別の態様によると、 1^ー 2 3 と、 ブタンとか らなることを特徴としている。
R— 2 3 と、 ブタ ンの混合割合は、 R— 2 3 を 5 0〜 ； 1 5 w t %、 ブタン 5 0 〜 8 5 w t %とすることが好ましい。
本発明は、 別の態様によると、 R— 1 1 6 と、 プロパンと、 ブタンとを含むこ とを特徴とする超低温用冷媒である。
R— 1 1 6 と、 プロパンと、 ブタ ンとの混合比率は、 R— 1 1 6を 6 0〜 2 0 w t %、 プロパンを 1 6〜 3 2 w t %、 ブタンを 2 4〜 4 8 w t %とすること力 好ま しい。 本発明の超低温用冷媒は、 さらに別の態様によると、 1^— 1 1 6 と、 ブタ ンと からなることを特徴と している。
R— 1 1 6 と、 ブタンの混合割合は、 R— 1 1 6を 5 5〜 2 0 w t %、 ブタ ン を 4 5〜 8 O w t %とすることが好ま しい。 図面の簡単な説明
第 1図は、 2種の冷媒を用い、 2つの冷凍機ユニッ トによる冷凍庫を示す図で あり、
第 2図は、 3種混合冷媒を用いた 1圧縮機多元方式による冷凍庫を示す図であ り、
第 3図は、 R— 2 3， R— l 1 6の混合系に対するプロパン、 ブタ ン添加の効 果を示すグラフ図であり、
第 4図は、 R— 2 3 , R— 1 1 6の混合比とプロパン、 ブタン添加の効果を示 すグラフ図であり、
第 5図は、 R— 2 3 , R— 1 1 6の混合系に対するプロパン添加の効果を示す グラフ図であり、
第 6図は、 R— 2 3， R— 1 1 6の混合系に対するブタン添加の効果を示すグ ラフ図であり、
'第 7図は、 R— 2 3に対するプロパン、 ブタン添加の効果を示すグラフ図であ り、
第 8図は、 R— 1 1 6に対するプロパン、 ブタン添加の効果を示すグラフ図で あり、
第 9図は、 R— 2 3に対するブタン添加の効果を示すグラフ図であり、 第 1 0図は、 R— 1 1 6に対するブタ ン添加の効果を示すグラフ図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 オゾン破壊能が 0で温室効果が小さく、 フロン類やハロン類に 代替可能な新世代の冷媒を探索する過程で、 ト リフルォロメ タ ン （C H F 3 : R - 2 3 ) とパーフルォロェタ ン （C 2 F 6 : R— 1 1 6 ) とからなる混合ガス、 または、 R— 2 3 と R— 1 1 6のいずれかの単体に、 特定の炭化水素を組合せる ことによ り、 その沸点を低く維持しつつ液化に際しての温度及び圧力を実用的な 範囲に保つことができることを見い出し、 本発明に至ったものである。
すなわち、 R— 2 3 と R— 1 1 6 とは、 その構造に塩素を含まず、 温暖化効果 も小さい。 これらの混合物は表 1 に 3 9 Z 6 1 の混合比の例に示すように標準沸 点が一 8 0 °C前後で極めて低く超低温度を実現できる力 室温での蒸気圧も 4 0 a t m前後で極めて高いため、 通常の冷凍庫の圧縮機能力では使用できない。 ところがこれに対してプロパン、 ブタン又はこれらを組合せて加えることによ り、 その沸点を低く保って室温環境下で 2 0 a t m前後の圧力下で液化可能とな る。
プロパン及ぴブタンは、 日常生活においても燃料等と して広く用いられていて その取扱いにいわば習熟したガスである力 これら個々のガスの性質は、 表 2に 示すとおり、 室温での蒸気圧は低いものの標準沸点が高く、 超低温用冷媒には使 用できないが、 R— 2 3 と R—； 1 1 6 との混合冷媒、 または、 R— 2 3 と R— 1 1 6のいずれかとの混合冷媒として上記のような性質を発揮することを突き止め. 超低温用冷媒としての特性を確認して本発明を完成させたものである。
1 ： R — 2 3 、 R 1 1 6 及び混合系の性質 化学式 臨界温度 蒸 気 圧
) (atm、 20 V)
R- 23 CHF, - 82. 2 26. 1 5 49. 3
R- 1 1 6 CF, CF3 -78. 2 19. 85 30. 4
R-23.R-116 R-23/R-116- -85. 7 4 1. 2
混合系 39/61 表 2 ： プ ロ パ ン 、 ブ タ ン の性質
Figure imgf000009_0001
混合ガスの沸点等の性質は一般に個々の成分の沸点を連続的に結んだ曲線で表 されるものとなって中間的な性質を帯びる力 、 本発明者らの研究によれば、 上記 の尺ー 2 3 R— 1 1 6、 または両者の混合ガスにプロパン、 ブタン又はこれら を併せて加えた混合ガスは一定の組成で R— 2 3 と R— 1 1 6の混合ガスの低い 沸点を維持すると共に、 プロパン及びブタンの有する低い蒸気圧を現して上記の ように超低温用冷媒に好適な性質を示す領域が存在するのである。
このように混合ガスにおいて個々の成分ガスの性質がそれぞれ強く表れるメ力 二ズムは明らかではないが、 上記の R— 2 3 R— 1 1 6、 または両者の混合ガ スにプロパン、 ブタン又はこれら両者を加えた混合ガスのこれらの性質は、 所定 組成範囲において忠実に再現され、 しかも安定である。
従って、 これらの成分からなる本発明の冷媒は、 従来の規格の冷凍庫に使用可 能であり、 容易に超低温を実現することができる。
以下本発明の冷媒を具体的なデータによ り説明する。
本発明の冷媒について、 R— 2 3 R— 1 1 6及ぴプロパン、 ブタ ンの各成分 組成と冷媒と しての性質との関係を以下 （ 1 ) （8 ) の手順で確認した。
なお、 （ 1 ) （4 ) は、 R— 2 3 と R— 1 1 6 との混合ガスを用い、 （ 5) (8 ) は、 R— 2 3 と R— 1 1 6のいずれか一方を用い、 それぞれプロパン若し くはブタン、 または両者の混合ガスと混合させて確認した。
( 1 ) R— 2 3 と R— 1 1 6の混合系に対するプロパンとブタン添加の効果
R— 2 3 と R— 1 1 6の混合ガスとして前記 R— 2 3 と R— 1 1 6の混合比が 3 9 ： 6 1のガスを用い、 これにプロパンとブタンを加えてその組成と冷媒と し ての性質の閲係を確認した。
表 3に R— 2 3 と R— 1 1 6の混合系にプロパンとブタンを加えた混合冷媒を
差替え用紙 （規貝 IJ26) 冷凍機ュニッ トに充填して運転した結果を示す。
使用冷凍庫はダンフ オース社製冷凍圧縮機を使用し、 常法に従い冷媒を充填し て運転し、 冷凍庫の庫内温度、 及び圧縮機の吐出圧力、 吸入圧力を測定した。
64536
表 3 : R— 23と R— 1 1 6の混合ガスに対するプロパンとブタン添加の効果 番号 プロパン +ブ夕ン 睐内温度 吐出圧力 吸入圧力
(wt%) (V) (kgf/cra2) (kgf/cm2abs)
1 1 0 o 0 一 1 3. 8 0. 42 1 o
o
2 93. 3 一 4 1 5. 3 0. 557
3 87. 5 一 42 7. 8 0. 625
4 82. 4 一 45 1 0. 0 0. 829
5 77. 8 - 50 1 . 0 0. 897
6 73. 7 - 52 1 . 0 1. 033
7 70. 0 - 58 1 6. 0 1. 1 33
8 68. 9 - 68 20. 0 1. 383
9 63. 3 - 73 1 8. 8 1. 583
10 60. 8 - 75 20. 0 1. 433
11 59. 6 -74 7. 8 1. 433
12 54. 4 -75 1 9. 0 1. 383
13 40. 0 (B) 一 33 25. 0 1. 533
14 38. 9 (A) - 73 1 9. 5 1. 733
15 37. 8 (A) -7 1 20. 0 1. 833 ハ
1D 36. 8 (A) ― 1 1 2 1. 0 1. 833
17 35. 9 (A) - 66 24. 1 2. 233
18 -27 26. 0 1. 733
19 - 1 7 28. 0 1. 833
20 1 0. 0 (B) 一 1 2 30. 0 2. 033
21 0. 0 -85. 7 4 1. 2
(沸点） (蒸気圧）
¾ · 20 ，
吐出圧力はゲージ圧、 吸入圧力は色対圧
R— 23/R- 1 16 = 39/6 1
プロパン Ζブ夕 ン = 25/75、 但し .2~7:ブロパン/ブタン=15.5/139.5〜140/15 総充填量： 150~285g、 但し (A) ： 360~390g、 (B) ： 210g (一定） 表 3の結果を第 3図に示す。 なお参考のため、 図において （プロパン +ブタン） 力？ 0 w t %の庫内温度及び吐出圧力は、 R— 2 3 ( 3 9 w t %) と R— 1 1 6 (6 1 w t %) の混合ガスの沸点及び室温での蒸気圧をそれぞれプロッ ト した。
図から明らかなように、 R— 2 3 と R— 1 1 6の混合ガスに対してプロパン + ブタンの混合比率が 3 5〜 7 0 w t %の範囲で庫内温度一 6 0〜 一 7 5 Cに保た れ、 圧縮機出口における吐出圧力は 1 5〜 2 5 k g f Z c m 2前後で運転するこ とができた。
また、 プロパン +ブタンの混合比率を 3 5〜 6 5 w t %の範囲とすることによ り、 一 7 0 °C以下の庫内温度を比較的低い吐出圧力 1 8〜 2 2 k g f / c m2で 実現することができる。
また、 これらの組成範囲で潤滑油との相溶性が良く、 これらの試験を繰り返す 間、 目詰りに起因する トラブルは全く見られなかった。
R— 2 3 と R— 1 1 6に対するプロパンとブ夕ンの混合比率がこの範囲を超え ると図に示すように庫内温度が急激に上昇して一 4 1 °C付近に収束し、 一方、 吐 出圧力は緩やかに低下する。 一方、 プロパン +ブタ ンの混合比率が減少すると 4 0 w t %前後からガスの充填量や組成に対して敏感になり、 これらの運転条件に よって冷却能力に著しい差が現れると共に圧力が上昇する。
図において、 Aグループに示すものは総充填量を 3 6 0〜 3 9 0 gと して庫内 温度を極力低温に保った場合で、 プロパン +ブタ ンの比率が 4 0 w t %以下とな つても庫内温度はほぼ一 7 0 °Cを保つが、 3 5 w t %近傍でオーバーチャージと なり、 吐出圧力、 温度共に上昇して十分な冷却能力が発揮できなくなる。
そこでガスの総充填量を 2 1 0 g (—定） として運転したところ、 Bグル一ブ に示すように、 プロパン +ブタンの比率が 4 0 w t %以下で庫内温度が一 4 0 °C 以上となって冷却能力が著しく低下した。 これはこの総充填量の運転条件下では R— 2 3 と R— 1 1 6の液化が進行しないためと考えられる。
( 2 ) R— 2 3 と R— 1 1 6の混合比とプロパンとブ夕ン添加の効果
本発明の冷媒が R— 2 3 と R— 1 1 6の混合比の広い範囲で前記の性質を有す ることを確認するため、 プロパンとブタ ンの混合比を一定 （ 2 5 : 7 5 ) と し、 R— 2 3 と R— 1 1 6の混合比率を変えて、 （ 1 ) と同様に冷凍機ュニッ トに充 填して運転した。 その結果を表 4に示す。
使用した冷凍庫及び測定条件は （ 1 ) と同じである。 表 4 ： R— 2 3と R— 1 1 6の混合比とプロパンとブタン添加の効果
Figure imgf000013_0001
表 4の結果を第 4図に示す。
図から明らかなように、 R— 2 3 と R— 1 1 6の混合比 5 0 %前後を中心にし て、 R— 1 1 6力？ほぼ 3 0 〜 8 5 w t %の範囲 （ R— 2 3は 7 0 〜 1 5 w t % ) で庫内温度がほぼ一 6 0〜一 7 3 °Cに保たれており、 吐出圧力も 2 6 k g f / c m 2以下で運転できることが判る。
R— 2 3 と R— 1 1 6の混合比がこの範囲を外れると、 尺ー 2 3 と！^— 1 1 6 のいずれの多い領域でも庫内温度が高く なり、 吐出圧力は R— 1 1 6が 5 0 w t %以下の領域で上昇する傾向がある。
従って、 R— 2 3 と R— 1 1 6の比較的広い組成範囲で本発明の作用 · 効果が 発揮され、 R— 1 1 6が上記範囲で庫内温度一 6 0 〜一 7 0 °Cを実現できる力 吐出圧力を低く維持するには R— 1 1 6が 5 0 %以上の範囲が望ま しいことが判 る。
特に、 R— 1 1 6が 4 5〜 6 5 w t %で、 吐出圧力が 2 3 k g f / c m2以下 で庫内温度— 7 0 °C以下に保持することができる。
(3 ) R— 2 3 と R— 1 1 6の混合系に対するプロパン添加の効果
R— 2 3と R— 1 1 6の混合ガスとプロパンとの混合系で本発明の冷媒と して の性質を確認するため、 R— 2 3 と R— 1 1 6の混合比 3 9 ： 6 1 に対し、 プロ パンを種々の比率範囲で混合し、 冷凍機ユニッ トに充填して運転した。 その結果 を表 5に示す。 表 5 : R— 23と R- 1 1 6の混合系に対するプロバ ン添加の効果
Figure imgf000014_0001
表 5の結果を第 5図に示す。 なお参考のため、 図において、 プロパン O w t % と 1 0 0 w.t %の庫内温度及び吐出圧力は、 それぞれ R— 2 3 ( 3 9 w t % ) と R - 1 1 6 ( 6 1 w t % ) の混合ガスとプロパンの沸点及び室温での蒸気圧をそ れぞれプロッ ト した。
図から明らかなように、 プロパン 9 0 w t %近傍の領域でプロパンの混合比率 を下げると共に庫内温度が急激に低下し、 一方吐出圧力は比較的低く保たれてい る。 また、 プロパンの混合比率が 5 0 w t %以下になると冷凍機ユニッ トの作動 が不安定となって一定の庫内温度が得られなかった。
このことから、 R— 2 3 と R— 1 1 6の混合ガスに対しプロパン混合比率 5 5 〜 9 5 w t %の範囲で、 吐出圧力がほぼ 1 3〜 2 2 k g f Z c m 2で庫内温度を ほぼ一 6 0〜一 6 7 °Cに保って運転できることが判る。
特に、 プロパン混合比率 6 5〜 8 5 w t %が吐出圧力 2 0 k g f / c m2以下 の運転条件で庫内温度一 6 5 °C以下を実現する冷媒と して好適である。
(4 ) R— 2 3 と R— 1 1 6の混合系に対するブタン添加の効果
R— 2 3 と R— 1 1 6の混合ガスとブタンとの混合系で本発明の冷媒としての 性質を確認するため、 R— 2 3 と R— 1 1 6の混合比 3 9 ： 6 1 に対し、 ブタン、 を種々の比率で混合して冷凍機ュニッ トに充填して運転した。 その結果を表 6に 示す。 表 6 : R - 23と R- 1 1 6の混合系に対するブタン添加の効果
Figure imgf000015_0001
表 6の結果を第 6図に示す。 なお、 図においてブタン 0 w t %と 1 0 0 w t % の庫内温度及び吐出圧力は、 それぞれ R一 2 3 ( 3 9 w t % ) と R— 1 1 6 (6 1 w t %) の混合ガスとブ夕ンの沸点及び室温での蒸気圧である。
図から明らかなように、 R— 2 3 と R— 1 1 6の混合ガスに対しブタン 9 0 w t %近傍の領域でブタンの混合比率を下げると共に庫内温度が急激に低下するが 吐出圧力の上昇は緩やかで低い値に保たれており、 プロパン添加の場合と同様の 傾向が見られる。 ブタン添加量が 5 0 w t %以下になると冷凍機ュニッ トの作動 が不安定となって一定の庫内温度が得られなかった。
図から、 ブタン 5 0〜 9 0 w t %で庫内温度一 3 0〜一 4 0 °Cとなる力 吐出 圧力も 6. 0 〜 1 9 k g f Z c m2であって低く保たれることが判る。 このため、 左程低い冷凍温度が要求されない場合は、 これらの組成の冷媒は圧縮機の負荷が 小さくて済むから有利である。
また、 特にブタン混合比率 6 0 〜 8 0 w t %は、 吐出圧力 1 5 k g f Z c m 2 以下で庫内温度一 3 5 以下を実現する冷媒と して好適である。
( 5 ) R - 2 3に対するプロパンとブタン添加の効果
R— 2 3単体と、 プロパンとブタンとの混合系で本発明の冷媒と しての性質を 確認するため、 R— 2 3 と、 混合比が 4 0 ： 6 0のプロパンとブタンの混合ガス とを種々の比率で混合して冷凍機ュニッ トに充填して運転した。 その結果を表 7 に示す。
なお、 使用冷凍庫はダンフ ォース社製の冷凍圧縮機を使用し、 常法に従い冷媒 を充填して運転し、 冷凍庫の庫内温度、 及び圧縮機の吐出圧力、 吸入圧力を測定 した。 表 7 ： R- 2 3に対するプロパンとブタン添加の効果
Figure imgf000016_0001
表 7の結果を第 7図に示す。 なお参考のため、 図において （プロパン +ブタン） が 0 w t %の庫内温度及び吐出圧力は、 R— 2 3の沸点及び室温での蒸気圧をそ れぞれプロッ ト した。 図から明らかなように、 R— 2 3に対して、 プロパン +ブタ ンの混合比率が 4 0 〜 8 5 w t % (プロパン ： 1 6 〜 3 4 w t %、 ブタ ン ： 2 4 〜 5 1 w t % )、 及び R— 2 3の混合比率が 6 0〜 1 5 w t %で庫内温度一 6 0 °C以下に保たれ、 圧縮機出口における吐出圧力は 1 7 . 0 〜 2 3 . 0 k g f / c m 2で運転するこ とができた。
( 6 ) R— 1 1 6に対するプロパンとブタン添加の効果
R - 1 1 6単体と、 プロパンとブタンとの混合系で本発明の冷媒と しての性質 を確認するため、 R— 1 1 6 と、 混合比が 4 0 ： 6 0のプロパンとブタンの混合 ガスとを種々の比率で混合して冷凍機ュニッ トに充填して運転した。 その結果を 表 8に示す。
使用した冷凍庫及び測定条件は （ 5 ) と同じである。
表 8 ： R— 1 1 6に対するプロパンとブタン添加の効果
Figure imgf000017_0001
表 8の結果を第 8図に示す。 なお、図において （プロパン +ブタン） が 0 w t % の庫内温度及び吐出圧力は、 R— 1 1 6の沸点及び室温での蒸気圧である。 図から明らかなように、 R— 1 1 6に対して、 プロパン +ブタ ンの混合比率が 4 0 〜 8 0 w t (プロパン ： 1 6 〜 3 2 w t %、 ブタ ン ： 2 4 〜 4 8 w t % )、 及び R— 1 1 6の混合比率が 6 0〜 2 0 w t %で庫内温度が一 6 0 °C以下に保た れ、 吐出圧力も 1 2. 0〜 2 5. 0 k g f Z c m2で運転することができた。
( 7 ) R— 2 3に対するブタン添加の効果
R - 2 3単体とブタンとの混合系で本発明の冷媒としての性質を確認するため、 R— 2 3 とブタンを種々の比率で混合して冷凍機ュニッ トに充填して運転した。 その結果を表 9に示す。
使用した冷凍庫及び測定条件は （ 5 ) と同じである。 表 9 ： R— 2 3に対するブタン添加の効果
Figure imgf000018_0001
表 9の結果を第 9図に示す。 なお参考のため、 図において、 ブタンが 0 w t % の庫内温度及び吐出圧力は、 R— 2 3の沸点及び室温での蒸気圧をプロッ ト した。 図から明らかなように、 ブタンの混合比率が 5 0〜 8 5 w t %、 1^— 2 3の混 合比率が 5 0〜 1 5 w t %の範囲で庫内温度一 6 0で以下に保たれて、 吐出圧力 も 1 7. 2〜 2 1. 0 k g f / c m 2で運転することができた。
( 8 ) R— 1 1 6に対するブタン添加の効果
R - 1 1 6単体とブタンとの混合系で本発明の冷媒と しての性質を確認するた め、 R— 1 1 6 とブタンを種々の比率で混合して冷凍機ュニッ トに充填して運転 した。 その結果を表 1 0に示す。
使用した冷凍機及び測定条件は （ 5 ) と同じである。 表 1 0 : R— 1 1 6に対するブタン添加の効果
Figure imgf000019_0001
表 1 0の結果を第 1 0図に示す。 なお、 図においてブタンが 0 w t %の庫内温 度及び吐出圧力は、 R— 1 1 6の沸点及び室温での蒸気圧である。
図から明らかなように、 ブタンが 4 5 8 0 w t %、 及び R— 1 1 6の混合比 率が 5 5 2 0 w t %の範囲で庫内温度— 6 0 °C以下に保たれ、吐出圧力も 1 2. 5 2 1. O k g f Zc m2で運転することができた。 産業上の利用可能性
以上に説明したように、 本発明の混合系冷媒はオゾン破壊能が 0で、 温暖化効 果も低いため環境に悪影響を与えることなく利用できるものであり、 R— 2 3 と R— 1 1 6及び従来よ り燃料用等と して用いられているプロパン及びブタンガス から安価に製造することができ、 安全且つ取扱が容易である。
また、 その冷媒と しての特性から格別複雑 · 高度な冷凍機ュニッ トを新たに構 築することなく、 既存の冷凍庫によって超低温、 特に一 6 0 °C以下の庫内温度を 実現できるものであり、 設備上も極めて安価且つ保守管理が容易であって、 今後 発展の予想されるバイオテクノロジ一を始め食品その他の分野について産業上寄 与するところが大である。

Claims

求 の 範 囲
I . ト リ フルォロメ タ ン （C H F 3 : R— 2 3 ) と、 ノ、。—フルォロェタ ン （C 2 F 6 ： R - 1 1 6 ) と、 プロパン、 ブタ ンの 1種以上とを含むことを特徴とする 超低温用冷媒。
2. 前記ト リフルォロメ タ ンとパ一フルォロェタ ンの混合比率を、 ト リフルォロ メ タ ン 7 0〜 1 5 w t %、 パーフルォロェタ ン 3 0〜 8 5 w t %と してなる請求 の範囲第 1項 1記載の超低温用冷媒。
3. 前記プロパンを 5 5〜 9 5 w t %、 又はブタンを 5 0〜 9 0 w t %、 又は両 者を 3 5〜 7 0 w t %としてなる請求の範囲第 1項または第 2項記載の超低温用 冷媒。
4. トリフルォロメタンと、 プロパンと、 ブタンとを含むことを特徴とする超低 温用冷媒。
5. ト リ フルォロメ タ ン 6 0〜： I 5 w t %、 プロパン 1 6〜 3 4 w t %、 ブタ ン 24〜 5 1 w t %を含んでなる請求の範囲第 4項記載の超低温用冷媒。
6. トリフルォロメタンと、 ブタンとからなる超低温用冷媒。
7. ト リ フルォロメ タ ン 5 0〜 1 5 \^七 ％、 ブタ ン 5 0〜 8 5 w t %を含んでな る請求の範囲第 6項記載の超低温用冷媒。
8. パーフルォロェタンと、 プロパンと、 ブタンとを含むことを特徴とする超低 温用冷媒。
9. ノ、。—フルォロェタン 6 0〜 2 0 w t %、 プロパン 1 6〜 3 2 w t %、 ブタ ン 24〜 4 8 w t %を含んでなる請求の範囲第 8項記載の超低温用冷媒。
1 0. パ一フルォロェタンと、 ブタンとからなる超低温用冷媒。
I I . ノ、。—フルォロェタン 5 5〜 2 0 \^ ％、 ブタ ン 4 5〜 8 0 w t %を含んで なる請求の範囲第 1 0項記載の超低温用冷媒。
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