CN100547050C - 一种适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的适用于两级复叠制冷系统低温级的混合制冷剂包括乙烷和一氟甲烷，经过物理混合而成，其中乙烷摩尔浓度为50%～75%，剩余为一氟甲烷；混合制冷剂还可包括乙烷、一氟甲烷和全氟乙烷，经过物理混合而成，其中乙烷摩尔浓度为40%～70%，一氟甲烷摩尔浓度为5%～40%，剩余为全氟乙烷；该混合制冷剂具有较高效率和高蒸发压力，在相同压缩机排量时具有较大制冷能力；其ODP为零，GWP比R503及R508B大大减小；并与润滑油具有良好互溶性。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合制冷剂，特别涉及一种适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
背景技术
现在工业界仍然较为普遍地采用两级复叠制冷循环实现-80℃左右的制冷温度。复叠制冷的基本原理就是利用一个高温级制冷系统冷却一个低温级系统，以实现较低的制冷温度，其中每级均是完整的蒸汽压缩循环。通常来讲，高温级制冷系统的蒸发温度一般在-30℃～-40℃之间，而低温级一般工作在-60～-80℃之间。
传统的可以应用于-80℃温区的复叠制冷系统中低温级的制冷剂有三氟一氯甲烷(CClF3即R13)、三氟甲烷(CHF3即R23)、还有二者的共沸混合物R503，其质量比组成为0.599(R13)∶0.401(R23)。由于R13中含有氯元素导致臭氧层破坏，因而R13及R503被限制使用，并逐渐淘汰。
为此，新型复叠温区的替代工质研究引起了很多人兴趣。目前由全氟乙烷(C2F6即R116)与R23组成的混合物，即R508系列工质，成为R503的替代工质，其中又因浓度差异而分为R508A和R508B两种，R508A(美国专利US5351499，1994)的质量比组成为0.61(R116)∶0.39(R23)，R508B的质量比组成为0.54(R116)∶0.46(R23)。因此，目前较为常用的复叠系统低温工质为R23和R508系列工质，其中R508B更为常用。
上述R23和R508系列工质由于不含有氯元素，因此不存在臭氧层破坏问题，但是由于是氟化物，其温室效应非常大。同时与润滑油的互溶性很差，尤其是在低温下容易导致出现润滑油固相析出而堵塞节流元件，使系统运行的可靠性下降。所以在实际使用中要采用高品质的聚酯类润滑油，并通常添加一定量的丙烷(C3H8即R290)来强化低温下对润滑油的溶解特性，提高系统的可靠性。但是R290与润滑油具有非常好的溶解特性，因此大量的R290会溶解于润滑油中，可能会导致压缩机润滑特性降低。另外由于循环工质中增加了高沸点组元，会导致制冷剂的低温制冷性能下降。
除此之外，美国专利(US5728315，1998)提出了一种采用二氧化碳(CO2，R744)、全氟乙烷(R116)、三氟甲烷(R23)和乙烷(R170)的四元近共沸工质来作为复叠温区的制冷剂。另外杜邦公司(欧洲专利EP0765924，1997)也申请了R116、R23、CO2和氧化二氮(N2O)组合的混合物，可以作为复叠系统低温级的制冷工质。美国专利(US5340490)申请了R23、R116和CO2的混合物专利，可以作为复叠温区工质。但是由于CO2具有很高的三相点温度(-56.6℃)，因此上述含有CO2的混合物在低温下使用极易因二氧化碳固相析出导致系统无法正常工作。还有N2O本身就是一种污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种完全无臭氧层破坏、低温室效应、并且在低温下与润滑油具有良好互溶性的用于复叠制冷系统低温级的高效混合制冷剂。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂由乙烷(C2H6即R170)和一氟甲烷(CH3F即R41)经过物理混合组成；
所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述乙烷的摩尔浓度为50％～75％，剩余为一氟甲烷。
上述包括乙烷和一氟甲烷组成的混合制冷剂存在优化浓度配比：混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中乙烷摩尔浓度为55％～70％，剩余为一氟乙烷。其优化的依据主要是循环热力性能，即COP数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为，使优化浓度范围内混合制冷剂中泡露点温差尽可能小，同时考虑其蒸发压力尽可能高，确保在固定排量压缩机运行范围内，系统的实际制冷量大。在该优化浓度范围内，该混合制冷剂在0.5MPa压力下泡露点温差不超过2K。
上述包括乙烷和一氟甲烷组成的混合制冷剂还存在最佳浓度配比：混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中乙烷摩尔浓度为60％～68％，剩余为一氟乙烷。
该混合制冷剂具有在200K温度以上具有(近)共沸相平衡特征，在200K以下具有可能的汽液液三相共存特征，其相图见附图1所示。因此上述浓度范围内，混合物处于(近)共沸特征，其热力学行为类似于一个纯工质，而且其热力循环效率处于很高的范围内。
本发明提供的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂还可由乙烷(C2H6即R170)、一氟甲烷(CH3F即R41)和全氟乙烷(C2F6，即R116)经过物理混合组成；
所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中乙烷摩尔浓度为40％～70％，一氟甲烷摩尔浓度为5％～40％，剩余为全氟乙烷。
上述包括乙烷、一氟甲烷和全氟乙烷组成的混合制冷剂存在优化浓度配比：混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中乙烷摩尔浓度为55％～65％，一氟甲烷摩尔浓度为10％～30％，其余为全氟乙烷。在该混合浓度时，混合制冷剂呈现近共沸相平衡特征，即混合制冷剂在制冷机运行压力范围内(101～1500kPa)泡露点差小于3K。
本发明提出的适用于两级复叠制冷系统低温级的混合制冷剂具有诸多优点，其臭氧损耗潜值ODP为零，长期使用不会对大气臭氧层造成损害。由于采用了自然工质乙烷(R170)和低GWP系数工质R41，本发明所提供的混合制冷剂全球变暖潜值GWP远小于现有技术，如R23、R116、R13以及其混合物R503和R508等系列制冷剂。本发明另外一个优点在于混合制冷剂与润滑油具有良好互溶性。现有技术如R508B必须采用高品质聚脂类润滑油(POE)，并且在具体实现中往往要额外添加丙烷等烷烃物质，以增加制冷剂在低温下与润滑油的溶解特性，防止润滑油在节流元件处析出固体，堵塞节流元件造成系统无法正常工作。而本发明所提供的混合物中由于含有乙烷，使其低温下与润滑油的互溶性大大增强，使系统可靠性大大提高，而且无须额外添加丙烷等溶油物质。本发明提供的混合制冷剂可以采用矿物润滑油(MO)和烷基苯类润滑油(AB)，因此采用本发明提供的混合制冷剂在替代R503系统时无须更换润滑油。另外，本发明所提供的混合制冷剂具有较高的蒸发压力和冷凝压力，尤其是蒸发压力的提高，使得制冷机在运行中避免系统在真空下运行；另外，在相同压缩机排气量的情况下，实际制冷量得到增加。
附图说明
图1为包括乙烷和一氟甲烷的混合制冷剂在0.1MPa和1.5MPa下的相图(T-x-y)；
图2是本发明实施例4、实施例16与现有技术制冷剂的蒸气压比较图；
图3是本发明实施例4、实施例16以及R503、R508B在不同饱和压力下的泡露点温差比较图。
具体实施方式
实施例1：取摩尔浓度为50％的乙烷与摩尔浓度为50％的一氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例2：取摩尔浓度为55％的乙烷与摩尔浓度为45％的一氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例3：取摩尔浓度为60％的乙烷与摩尔浓度为40％的一氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例4：取摩尔浓度为65％的乙烷与摩尔浓度为35％的一氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例5：取摩尔浓度为68％的乙烷与摩尔浓度为32％的一氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例6：取摩尔浓度为70％的乙烷与摩尔浓度为30％的一氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例7：取摩尔浓度为75％的乙烷与摩尔浓度为25％的一氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例8：取摩尔浓度为40％的乙烷、摩尔浓度为40％的一氟甲烷和摩尔浓度为20％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例9：取摩尔浓度为40％的乙烷、摩尔浓度为20％的一氟甲烷和摩尔浓度为40％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例10：取摩尔浓度为70％的乙烷、摩尔浓度为5％的一氟甲烷和摩尔浓度为25％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例11：取摩尔浓度为70％的乙烷、摩尔浓度为25％的一氟甲烷和摩尔浓度为5％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例12：取摩尔浓度为55％的乙烷、摩尔浓度为10％的一氟甲烷和摩尔浓度为35％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例13：：取摩尔浓度为55％的乙烷、摩尔浓度为30％的一氟甲烷和摩尔浓度为15％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例14：取摩尔浓度为65％的乙烷、摩尔浓度为25％的一氟甲烷和摩尔浓度为10％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例15：取摩尔浓度为65％的乙烷、摩尔浓度为5％的一氟甲烷和摩尔浓度为30％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例16：取摩尔浓度为60％的乙烷、摩尔浓度为30％的一氟甲烷和摩尔浓度为10％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
根据循环计算，上述16个实施例的循环性能参数以及与现有制冷剂的性能对比结果列于下表中。
实施例中混合制冷剂性能汇总及与现有制冷剂性能比较表
1上述计算条件为：冷凝温度238K，过冷度为5.6K，制冷温度为189K，压缩机吸气温度为255.35K，压缩机绝热效率为100％；计算中未考虑高温级效率。
*相对效率以R503为对比，即COPR503＝1.0。
**相对容积制冷量是与R503单位容积制冷量的比值。
***现有制冷剂及纯质数据引自“制冷剂使用手册，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年”
本发明提出的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂具有良好的环保特性，下表给出了实施例4和16与现有制冷剂臭氧损耗潜值ODP和全球变暖潜值GWP比较。可以看出本发明提出的新型混合制冷剂大大减小了GWP值。
*现有制冷剂及纯质数据引自“制冷剂使用手册，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年”
**根据纯组分GWP值按照质量浓度加权计算所得。
附图说明
附图1为包括乙烷和一氟甲烷的混合制冷剂在0.1MPa和1.5MPa下的相图(T-x-y)。从图中可以看出，该二元混合物具有共沸特征，具有类似纯工质的性质，比其单组分的纯工质具有更高的单位容积制冷量，并可以避免泄漏造成的浓度变化对循环性能的影响。
附图2是本发明实施例4、实施例16与现有技术制冷剂的蒸气压比较。从图中可以看出，该混合物的蒸汽压高于现有的常规制冷剂，其标准沸点更低，易于获得更低的制冷温度，且压比减小可以提高压缩机的使用效率。
附图3是本发明实施例4、实施例16以及R503、R508B在不同饱和压力下的泡露点温差。从图中可以看出，实施例4和实施例16代表的制冷剂其泡露点差虽略大于R503、R508B，但是在较大压力范围内小于1.5K，在实际使用过程中仍然具有明显的共沸/近共沸特征。
上述内容和实施例完整阐述了本发明的思想和权利要求的范围，本专业领域技术人员可依据上述公开内容理解本发明的内容和权利要求范围，并理解上述实施例并不是对本发明权利要求的约束和限制。
Claims (5)
1、一种适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂由乙烷和一氟甲烷经过物理混合组成，其中，所述乙烷的摩尔浓度为50％～75％，剩余为一氟甲烷。
2、按权利要求1所述的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于，所述乙烷的摩尔浓度为55％～70％，剩余为一氟甲烷。
3、按权利要求1所述的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于，所述乙烷的摩尔浓度为60％～68％，剩余为一氟甲烷。
4、一种适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂由乙烷、一氟甲烷和全氟乙烷经过物理混合组成，其中，所述乙烷的摩尔浓度为40％～70％，所述一氟甲烷的摩尔浓度为5％～40％，剩余为全氟乙烷。
5、按权利要求4所述的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于，所述乙烷的摩尔浓度为55％～65％，和所述一氟甲烷的摩尔浓度为10％～30％，剩余为全氟乙烷。
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