WO1999062959A1 - Procede de polymerisation - Google Patents

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WO1999062959A1
WO1999062959A1 PCT/JP1999/002926 JP9902926W WO9962959A1 WO 1999062959 A1 WO1999062959 A1 WO 1999062959A1 JP 9902926 W JP9902926 W JP 9902926W WO 9962959 A1 WO9962959 A1 WO 9962959A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymerization
catalyst
polymerization method
group
ligand
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/002926
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiki Nakagawa
Shigeki Ono
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to CA002333926A priority Critical patent/CA2333926A1/en
Priority to DE69925121T priority patent/DE69925121T2/de
Priority to US09/701,701 priority patent/US6458903B1/en
Priority to EP99922632A priority patent/EP1090930B1/en
Publication of WO1999062959A1 publication Critical patent/WO1999062959A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for controlling atom transfer radical polymerization.
  • Living radical polymerization is a radical polymerization in which the activity of the polymerization terminal is maintained without loss.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active.However, in general, pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the activated one is in equilibrium is also used. included. The definition in the present invention is also the latter.
  • various groups have been actively studying living radical polymerization. Examples thereof include those using a radical scavenger such as a cobalt borfurin complex (J. Am. Chem. Soc.
  • Atom transfer radical polymerization generally uses an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, and uses a group 7, 8, 9, 10, 10 or 11 element as a central metal in the periodic table. It is polymerized using a metal complex as a catalyst.
  • the polymerization rate is generally very high, and radical polymerization is liable to cause a termination reaction such as force coupling between radicals.
  • the polymerization proceeds in a living manner and the molecular weight distribution is narrow (MwZMn l. 1-1.5) A polymer is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the term “molecular weight distribution” refers to a value of a ratio of a weight average molecular weight and a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
  • Some catalysts used for atom transfer radical polymerization completely dissolve in the polymerization system and become homogeneous, but many are not completely dissolved and are used in a heterogeneous system.
  • the polymerization system is usually heterogeneous.
  • As a device for making this a homogeneous system there is a method of substituting an alkyl group on the pyridine ring of biviridyl, and it has been reported that substituting a 1-butylpentyl group or the like results in a uniform system.
  • aliphatic polyamines such as pentamethylethylentriamine, which are inexpensive and industrially available, are also effective ligands in place of the biviridyl ligands.
  • this ligand is used, the polymerization system is not completely homogeneous.
  • the initiation of atom transfer radical polymerization is carried out by mixing a solvent for a monomer Z catalyst and finally adding an initiator.
  • a liquid initiator When a liquid initiator is used, it can be easily added by a syringe or the like, and even when it is a solid, it can be dissolved in a solvent and added in the same manner. Since the polymerization is started immediately after the initiator is added, it is necessary to add the initiator at once to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution. However, when the initiator is added all at once and the polymerization is started immediately, a large amount of heat tends to be generated. This heat is very dangerous when scaling up.
  • the polymerization activity at the growth terminal is maintained from the beginning to the end of the polymerization, and as a result, the polymerization rate has an almost linear relationship with the monomer concentration.
  • the amount of monomer polymerized per unit time is the largest in the initial stage, and gradually decreases as the monomer is consumed. I will do it.
  • a similar problem occurs in the semi-batch polymerization method in which monomers are added sequentially or continuously afterwards. is there.
  • the growth terminal and the concentration of the catalyst are the highest in the initial stage, and are diluted by the accumulation of the produced polymer.
  • the amount of monomer polymerized per unit time is the largest in the initial stage and decreases gradually as in the batch method. Since the amount of monomer to be polymerized per unit time determines the calorific value, in industrial polymerization, it is very important to control and stabilize this calorific value.
  • a large amount of heat is usually generated in the early stage for the above-mentioned reason, and this is an obstacle to scale-up and structural control of the product.
  • the present invention solves problems such as difficulty in adjusting the polymerization rate due to the sedimentation of the catalyst and the change in the amount of the catalyst in atom transfer radical polymerization, in which terminal halogen groups remain at a high rate, and provides easy and safe polymerization It is an object of the present invention to provide a method for initiating the polymerization, a method for controlling the polymerization rate, and a method for improving the polymerization method. Disclosure of the invention
  • the present invention is characterized in that the atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer is performed under at least one condition selected from the group consisting of the following (1), (2), (3) and (4). It is a polymerization method.
  • Atom transfer radical polymerization involves an equilibrium reaction consisting of an initiator, a growth terminal, and a transition metal complex catalyst.Basically, a radical is generated at the growth terminal, and the radical is polymerized. Radical polymerization. Generally, industrially, radical polymerization is carried out in water, such as emulsion polymerization or dispersion polymerization. As can be seen, water is not affected. The literature and patents show that emulsion polymerization / dispersion polymerization is also possible in atom transfer radical polymerization. Furthermore, although there is a statement that adding water to the polymerization system is not a problem, there is no report that water should not be added.
  • the success or failure of the polymerization control is usually judged based on the number average molecular weight and the molecular weight distribution, and the remaining ratio of the terminal group is hardly quantified, and is hardly discussed.
  • Bulk polymerization is also possible for atom transfer radical polymerization.In the literature etc., examples using distilled monomers are also disclosed, but the total water content and terminal group residual ratio including catalyst and initiator are also disclosed. Is not mentioned, especially when a solvent is used.
  • nitrile compounds has the effect of improving catalyst diffusivity due to the coordination force of the transition metal compound.
  • the above effects obtained by the present invention are different from the effects obtained by using only a polar solvent.
  • the use of a polar solvent generally improves the solubility of the catalyst.However, when the amount of the solvent is reduced, the polarity of the entire system decreases, the solubility decreases, and the reaction rate decreases. (Macromolecules, 1998, 31, 1, 1535).
  • the addition of the nitrile compound of the present invention is effective even with a small amount of addition, and does not merely improve the solubility of the catalyst, but rather enhances the catalyst wall which becomes a heterogeneous system.
  • this technology uses a metal complex before addition of a ligand in the polymerization initiation by adding a catalyst ligand described below. -It is also effective in increasing the diffusivity of salt.
  • the metal complex (salt) before the addition of the ligand often has poorer solubility and diffusivity than the metal complex serving as the catalyst, and the metal complex (salt) before the addition of the ligand is the inner wall. If the ligand is fixed, complex formation may not be possible immediately even if the ligand is added. In order to prevent this, it is effective to add the nitrile compound described above.
  • a method of changing the catalyst activity a method of adding a catalyst and a method of adding a ligand of a transition metal complex to be a catalyst in the same manner as in the above-described initiation reaction are proposed.
  • the transition metal complex serving as the catalyst of the present invention a copper complex is preferable, and as a solvent or an additive, it is preferable to add a complex which forms a complex with the transition metal but has no catalytic activity.
  • FIG. 1 is a graph of the amount of monomer added, the amount remaining, and the amount consumed in Example 7 over time.
  • FIG. 2 is a graph of the amount of monomer added, the amount remaining, and the amount of consumption in Example 8 versus time.
  • FIG. 3 is a graph of the amount of monomer added, the amount remaining, and the amount of consumption in Comparative Example 4 with respect to time.
  • the “living radical polymerization method” is a radical polymerization method that is difficult to control because the polymerization rate is high and the termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. However, the termination reaction hardly occurs and the molecular weight distribution is narrow ( (MwZMn is about 1.1 to 1.5) A polymer can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the "living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. It is more preferable as a method for producing the vinyl polymer having the specific functional group.
  • the "atom transfer radical polymerization method” in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a vinyl monomer is polymerized using a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method".
  • the vinyl polymer having a specific functional group has a halogen, etc. at the terminal that is relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is more preferable as a method for producing the above.
  • WO 96Z30421 in addition to the above-mentioned documents, for example, WO 96Z30421, WO 97-18247, WO 98 01480, WO 98Z40415, JP 9-208616, JP-A-8-41117 is an example.
  • a general initiator for free radical polymerization such as peroxide and copper (II) "Reverse atom transfer radical polymerization" in which a complex in a high oxidation state of a conventional atom transfer radical polymerization catalyst such as described above is combined is also included in atom transfer radical polymerization.
  • the vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited, and various types can be used.
  • these preferable monomers may be copolymerized with other monomers. In such a case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more.
  • an organic halide eg, an ester compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl position
  • a sulfonyl halide compound is generally used as an initiator.
  • a group instead of halogen may be used.
  • C 6 H 5 is a phenyl group
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X Is chlorine, bromine, or iodine)
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a functional group at one main chain terminal and a halogen group at the other main chain terminal is produced.
  • a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (1).
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • R 4 and R 5 are hydrogen or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or mutually linked at the other end.
  • R 6 is one C (O) O— (ester group), — C ( ⁇ )-(keto group), or o_, m—, p-phenylene group
  • R 7 is a direct bond, Or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more ether bonds, where X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 4 and R 5 include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • R 4 and R 5 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents an integer of 0 ⁇ 20
  • m CH CH 2
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents 0 to 20 integer,
  • o m, p -XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n - O- (CH 2)
  • m - CH CH 2, o , m, p- CH 3 C (H) (X) - C 6 H 4 - (CH 2) n -
  • n _CH CH 2 ,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (2).
  • H 2 C C (R 3 ) — R 6 _C (R 4 ) (X) — R 8 -R 5 (2)
  • R 8 is a direct bond, — C ( ⁇ ) 0- (ester group), —C (O) — (keto group ) Or or o-, m-, p-phenylene group)
  • R 6 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). If the bond is a direct bond, the halogen-bonded carbon Is a halogenated arylated compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, it is not necessary to have a C ( ⁇ ) ⁇ group or a phenylene group as R 8. Good.
  • R 8 is preferably a C ( ⁇ ) ⁇ group, a C (O) group, or a phenylene group in order to activate a carbon-halogen bond.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (3).
  • R 9 and R 1 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, Or (R ') 3 S
  • R ' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different), and represents a triorganosiloxy group represented by And, when R 9 or R 1 Q there are two or more, they may be the same or may be made different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3
  • b indicates 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it satisfies that a + mb ⁇ l)
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer of 0 to 20,
  • X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20)
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula (4).
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20).
  • the halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or carbon
  • the alkyl halide, aryl group, aralkyl group, and n are an integer of 1 to 20.
  • the organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. Is done.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • n is an integer of 1 to 20.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • C 6 H 4 represents a phenylene group; n is 0
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R represents an alkyl group, the number 6 to 20 Ariru group carbon or carbon atoms? Represents a ⁇ 20 Ararukiru group.
  • C 6 H 4 is phenylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • N is 0 Represents an integer of up to 20.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • the transition metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is not particularly limited, and those described in PCTZ US 96/17780 can be used. You. Of these, complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel are preferable. Of these, copper complexes are preferred. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. Moreover, divalent salts of ruthenium tris triphenyl phosphine complex (RuC 1 2 (PPh 3) 3) is also preferable as a catalyst.
  • RuC 1 2 (PPh 3) 3 divalent salts of ruthenium tris triphenyl phosphine complex
  • ruthenium compound When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Furthermore, divalent Bisutori phenylpropyl phosphine complexes of iron (F e C l 2 (PPh 3) 2), 2 -valent piston riff enyl phosphine complexes of nickel (N i C 1 2 (PP h 3) 2), and , divalent bis tributylphosphine complex nickel (N i B r 2 (PBu 3) 2) are also good suitable as a catalyst.
  • the ligand described in PCTZUS 96/17780 can be used as the ligand.
  • amine-based ligands are preferred, and preferably bipyridyl compounds such as 2,2′-biviridyl and derivatives thereof, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, hexamethyltriethylenetetraamine, It is a ligand such as an aliphatic amine such as bispicolylamine, trialkylamine, tetramethylethylenediamine, penmethylmethylethylenetriamine, or hexamethyl (2-aminoethyl) amine.
  • polyamine compounds in particular, aliphatic polyamines such as penmethylmethylethylenetriamine and hexamethyl (2-aminoethyl) amine are preferred.
  • a copper compound is used as a catalyst.
  • a polyamine compound, a pyridine compound, or an aliphatic amine compound is used as the ligand in this case, it is preferable that these ligands have three or more amino groups.
  • the amino group in the present invention represents a group having a nitrogen-carbon atom bond, and among these, a group in which a nitrogen atom is bonded only to a carbon atom and Z or a hydrogen atom is preferable.
  • the disappearance of the terminal octalogene group is also affected by the basicity in the polymerization system, so when amines, especially aliphatic amines are used as ligands, The effect of the present invention is great.
  • the catalyst may be added to the polymerization apparatus in the form of a complex having catalytic activity, or it may be added before the catalyst.
  • -It is permissible to mix and complex the precursor transition metal compound and the ligand in a polymerization apparatus.
  • this complexing operation involves adding an initiator. Done before.
  • the ligand is added to the polymerization system after the addition of the initiator, and is complexed with a transition metal compound which is a precursor of the catalyst, thereby exhibiting catalytic activity and initiating polymerization. And Z or controlling the catalytic activity.
  • the conventional method for initiating atom transfer radical polymerization in which an initiator is added after the formation of the complex also requires the complex precursor transition metal compound and the nitrile-based compound to be used. It is preferable to mix the complex before the ligand, because the dispersibility of the complex is enhanced.
  • the amount of ligand used as described above is determined by the number of transition metal coordination sites and the number of ligand coordinating groups under ordinary conditions of atom transfer radical polymerization, and is almost equal. It is set as follows. For example, the amount of 2,2'-bipyridyl and its derivative added to CuBr is usually twice the molar ratio, and that of pennomethylethylenamine is one-fold.
  • the polymerization is initiated by adding a ligand, and when the catalyst activity is controlled by adding a ligand or a ligand, the metal atom is not particularly limited, but the metal atom is added to the ligand. The excess is preferred.
  • the ratio between the coordination site and the coordinating group is preferably at least 1.2 times, more preferably at least 1.4 times, particularly preferably at least 1.6 times, particularly preferably at least 2 times. It is.
  • a similar effect can be obtained by using a transition metal complex in which a nitrile compound is coordinated from the beginning as the transition metal compound of the catalyst precursor instead of adding the nitrile compound.
  • a complex is not particularly limited.However, a transition metal compound is added to a state in which the nitrile compound is present in excess to coordinate the nitrile compound, and the excess nitrile compound is removed.
  • Examples of the complex obtained by In addition, CuBr (NC-R) n, CuC1 (NC-R) n (where R is a monovalent organic group such as methyl, and n is an integer of 1 or more) are also exemplified. .
  • the polymerization of the present invention can be carried out without a solvent or in various solvents.
  • solvent for example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisol and dimethoxybenzene; halogens such as methylene chloride, chloroform and benzene.
  • Hydrocarbonated solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; Examples include nitrile solvents such as tolyl, propionitrile, and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aprotic solvents are preferred.
  • a highly polar solvent generally has a high water absorption and tends to have a fast terminal elimination reaction
  • the polymerization under dehydration conditions of the present invention is more effective.
  • a solvent having a relative dielectric constant of 10 or more at 25 ° C. is used as a reference.
  • the nitrile compound proposed to be used as an additive in the present invention may be used as a solvent.
  • the substantial dehydration condition of the present invention is preferably such that the water content is 100 ppm or less in the whole polymerization system, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less. 0 ppm or less.
  • the viewpoint of the ratio of the terminal halogen groups to the water content is also important, and the water content is equal to or less than the terminal halogen groups. It is more preferably at most 50%, particularly preferably at most 10%.
  • the nitrile compound used in the present invention is not particularly limited, but the following compounds are exemplified. Acetonitrile, propionitrile, petyronitrile, isobutyronitrile, noreronitrile, isovaleronitrile, 2-methylvaleronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, 4-methylvaleronitrile, heptyl cyanide, octyl cyanide, octyl cyanide, octyl cyanide, octyl cyanide Cyanide, Penyu Decannitrile, Stearonitrile, Malononitrile, Succinonitrile, Glutaronitrile, 2-Methyldalonitrile, 1,4-Dicianobutane, 1,5-Dicyanopentane, 1,6-Dicyanohexane, Azelanitritol, sebaconitrile, 1,1,3,3—saturated aliphatic nitrile
  • the amount of the nitrile compound added to the polymerization system is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and further preferably 10% or less by volume ratio of the whole polymerization system. , And particularly preferably 5% or less.
  • the amount of addition may be specified by the molar ratio with the transition metal atom. Although not particularly limited, it is preferably at least 4 times, at most 100 times, more preferably at most 30 times, particularly preferably at most 10 times, to the transition metal atom. If it is less than 4 times, the effect may not be sufficient.
  • the method of controlling the catalytic activity of the present invention is not particularly limited, but a method of additionally adding the complex itself as a catalyst after the initiation of polymerization, and a method of forming a complex with a ligand to become a catalyst, A method in which a metal compound with no or low catalytic activity is added to the system in the initial stage in excess of the ligand, and then the ligand is added later. That is, a method of controlling the polymerization rate by additionally adding a ligand of the metal complex of the polymerization catalyst after the initiation of the polymerization, thereby changing the activity of the catalyst during the polymerization. Of these, the latter is preferred, although not limited.
  • the latter is preferred because the catalyst complex is often heterogeneous and can be difficult to control and add.
  • the catalyst complex and the ligand may be added alone or in the form of a solution or dispersion of an appropriate solvent.
  • the timing of adding these compounds is not particularly limited. It may be added continuously, or may be added in portions.
  • the amount to be added is not particularly limited, but when a ligand is added, even if it is added beyond coordination saturation with respect to the catalytic metal atom, no further improvement in activity can be expected.
  • the metal compound is in excess with respect to the final amount of the ligand added. Although the metal compound may be added later, it is preferable in terms of the process to add a necessary whole amount from the beginning.
  • the polymerization rate generally has a linear relationship to the amount of catalyst, a linear relationship to the amount of growing ends, and a linear relationship to the amount of monomers. Is believed to be. Therefore, although not particularly limited, for example, in a batch polymerization, when the polymerization amount of the monomer per unit time is to be constant, the amount of the catalyst is adjusted so that the product of the remaining amount of the monomer and the amount of the active catalyst is constant. It will be good if it adjusts.
  • the total volume increases with the addition of monomers, and the concentration of the catalyst and the growth terminal decreases.
  • the final polymerization rate becomes favorable so that the final polymerization rate becomes favorable.
  • the required amount of catalyst is calculated so that the product of the catalyst concentration and the growth terminal concentration at this time is equal to the product of the catalyst concentration and the growth terminal concentration at each point during the monomer addition. It is possible that
  • the polymerization is not particularly limited, but can be carried out in the range of 0 to 200, and preferably in the range of room temperature to 15 Ot :.
  • the polymerization atmosphere is not particularly limited, but is preferably an oxygen-free atmosphere. Radicals are affected by oxygen, and in the presence of oxygen, the catalyst is oxidized and becomes active. May lose.
  • the polymerization mixture is well stirred.
  • the catalytic metal complex or ligand is added, sufficient stirring is preferable for prompt and uniform diffusion.
  • the polymerization method can be applied to batch polymerization, semi-batch polymerization in which a monomer is added, continuous polymerization, and the like.
  • the method of the present invention has an effect of giving a polymer in which a terminal halogen group remains at a high rate.
  • the fact that the terminal halogen group remains at a high rate generally means that the residual rate of the halogen group is at least 20%, preferably at least 50%, more preferably at least 80%.
  • the residual ratio of the terminal halogen group often becomes a problem when the polymerization rate of the monomer is high.
  • the polymerization rate (the amount of monomer polymerized per unit time) is sufficiently fast, and the disappearance of the terminal group, which is a competitive reaction, is not so conspicuous, but when the polymerization rate increases, the polymerization rate increases.
  • the disappearance of the terminal group becomes conspicuous.
  • the number average molecular weight, the molecular weight distribution, etc. are not so greatly affected, and are often overlooked.
  • the method of the present invention is more effective at a high polymerization rate, and preferably has a monomer polymerization rate of 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more in terms of moles.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution represented by a ratio of a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography to a number average molecular weight is generally obtained.
  • the molecular weight distribution is generally less than 1.8, preferably less than 1.5, more preferably less than 1.2, particularly preferably less than 1.15.
  • the method of the present invention can be used not only for polymerization at a laboratory level but also for a larger scale.
  • the volume of the entire polymerization system is 1 L or more, and It is preferably at least 10 L, particularly preferably at least 1000 L.
  • These four conditions found by the present invention; (1) substantially dehydration conditions, and / or (2) in the presence of a nitrile compound, and Z or (3) a polymerization catalyst ligand Addition to initiate polymerization, and Z or (4) Controlling the polymerization rate by changing the activity of the catalyst during polymerization are effective methods for controlling atom transfer radical polymerization by themselves. Each has a close involvement, and combining them can have a greater effect.
  • the polymer having a high rate of halogen groups at the terminal produced by the method of the present invention can be introduced as it is or by introducing various functional groups such as hydroxyl group, alkenyl group and silyl group by various conversion reactions, It can be used for compositions and the like.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a polystyrene cross-linked gel was used as the GPC column, and chromatoform was used as the GPC solvent. The water content in the system was measured by Karl Fischer titration. The amount of terminal functional groups was determined using — NMR.
  • the reaction mixture was treated with activated alumina to remove the catalyst, the solvent and residual monomers were distilled off by heating under reduced pressure.
  • the sample obtained after 300 minutes had a conversion of 67%, the number average molecular weight of the produced polymer was 1,600,000 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.10.
  • the residual ratio of the functional group based on the initiator was 0.8.
  • the final product had a polymerization rate of 84%, a number average molecular weight of 211,500, a molecular weight distribution of 1.12, and a functional group residual rate of 0.7.
  • the amount of water contained in this polymerization system was 14% (120 ppm) with respect to the terminal.
  • the polymerization rate was 84%
  • the number average molecular weight was 4,700
  • the molecular weight distribution was 1.40
  • the residual ratio of functional groups was 1.90.
  • the final product has a conversion of 99%, a number average molecular weight of 5,400 and a molecular weight distribution of 1.3.
  • the residual ratio of the functional groups was 1.73.
  • Figure 1 shows a graph of the amount of monomer added, the amount remaining, and the amount consumed, versus time. It is evident that butyl acrylate was consumed with the addition and that the remaining amount was well controlled.
  • the number average molecular weight based on polystyrene by gel permeation chromatography of the product increased as set in proportion to the amount of monomer consumed.
  • the remaining amount was 1.8 per molecule.
  • the highest internal temperature throughout the polymerization was +4 bath temperature, which, combined with the above results, clearly indicates that the polymerization rate was very well controlled.
  • the number average molecular weight based on polystyrene by gel permeation chromatography of the product increased as set in proportion to the amount of monomer consumed.
  • the polymerization scale was larger than that of Example 7, the internal temperature was maintained at +8 or lower bath temperature throughout the entire polymerization, and it was clear that the polymerization rate was very well controlled in conjunction with the above results. is there.
  • the reaction mixture showed no catalyst adhesion to the vessel wall until the end, and was agitated by stirring. One diffusion was maintained.
  • Ethyl) amine (16 wL, 0.0699 mmo 1) was added in small portions. After 310 minutes, heating was stopped. At this time, the consumption rate of butyl acrylate was 93.6% based on GC measurement. After the mixture was diluted with toluene and treated with activated alumina, volatiles were distilled off by heating under reduced pressure to obtain a colorless and transparent polymer. According to GPC measurement (in terms of polystyrene) of the obtained polymer, the number average molecular weight was 12,100, the weight average molecular weight was 13,400, the molecular weight distribution was 1.10, and the bromine group introduction ratio based on the number average molecular weight was 1.99. .
  • Cuprous bromide (35.3 g, 0.246 mol) and acetonitrile (47 OmL) were charged into a 10 L glass reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and heated at 70 for 60 minutes. To this was added butyl acrylate (94 OmL, 6.56 mol), and the mixture was further stirred for 60 minutes. When pentamethylethylene triamine (2.0 OmL, 9.58 mmo 1) was added thereto, a mild exotherm of the reaction solution was observed, and polymerization was started. After 55 minutes, butyl acrylate (3.76 L, 26.2 mol) was added over 260 minutes. During this time, while monitoring the reaction by sampling the reaction solution, pen-methylmethylentriamine (5.0 OmL, 24. Ommoi) was added little by little.
  • pen-methylmethylentriamine 5.0 OmL, 24. Ommoi
  • Cuprous bromide (41.9 g, 0.293 mol 1) and acetonitrile (559 mL) were charged into a 1 OL glass reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and heated at 70 for 45 minutes.
  • butyl acrylate (1.12 L, 7.8 Omo 1) was added, and the mixture was further heated for 40 minutes.
  • pentamethylethylene triamine (4.0 OmL, 1 When 2 mmo 1) was added, heat generation of the reaction solution was observed. Heating and stirring were continued at 70, and after 60 minutes, butyl acrylate (4.47 L, 31.2 mol) was added over 190 minutes.
  • the volatile components were distilled off by heating under reduced pressure to obtain a pale yellow polymer.
  • GPC measurement in terms of polystyrene
  • the number average molecular weight was 1,400
  • the weight average molecular weight was 18,800
  • the molecular weight distribution was 1.34
  • the alkenyl group introduction ratio based on the number average molecular weight was 2.49. .
  • a vinyl polymer having a terminal halogen group remaining at a high rate by atom transfer radical polymerization can be obtained.
  • the catalyst can be uniformly dispersed by stirring without adhering to the vessel wall, and the reaction can be easily controlled at the time of scale-up of the polymer.
  • atom transfer In radical polymerization the polymerization rate can be arbitrarily adjusted during the polymerization reaction, and the amount of heat generated can be controlled.

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Description

明 細 書
重合方法 技術分野
本発明は、 原子移動ラジカル重合の制御方法に関するものである。 背景技術
これまでに、 様々なリビング重合が開発され、 分子量、 分子量分布及び末端構 造などの制御された重合体が製造されるようになってきた。 例としては、 ポリプ ロピレンダリコールの配位ァニオン重合、 ィニファー夕一とルイス酸触媒を用い たリビングカチオン重合などが挙げられる。 これらに加えて、 近年、 制御が非常 に困難であると考えられてきたラジカル重合を制御することを可能にしたリピン グラジカル重合が開発されてきた。
リビングラジカル重合は、 重合末端の活性が失われることなく維持されるラジ カル重合である。 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続け る重合のことを示すが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活性化されたも のが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。 本発明における定義も後者であ る。 リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされてい る。 その例としては、 コバルトボルフイ リン錯体 （J . Am. Ch em. S o c. 1994、 1 1 6、 7943 ) やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤 を用いるもの （M a c r omo 1 e c u 1 e s、 1994、 27、 7228) 、 有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重 合 (A t om T r a n s f e r R a d i c a l P o l yme r i z a t i o n : ATRP) などがあげられる。 原子移動ラジカル重合は、 一般に有機ハ ロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、 周期律表第 7 族、 第 8族、 9族、 10族、 または 1 1族元素を中心金属とする金属錯体を触媒 として重合される。 （例えば、 Ma t y j a s z ews k i ら、 J. Am. C h em. S o c . 1 995, 1 1 7， 56 14, Ma c r omo l e c u l e s 1995， 28， 790 1, S c i e n c e 1996， 272, 866、 ある レ ま S awamo t oら、 Ma c r omo l e c u l e s 1 995， 28, 1 72 1を参照） 。 これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、 ラジカ ル同士の力ップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありなが ら、 重合がリビング的に進行し、 分子量分布の狭い （MwZMn l. 1〜1. 5) 重合体が得られ、 分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコン トロールすることができる。 本明細書中、 分子量分布というときは、 ゲルパ一ミ エーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量 数平均分子量の比の 値をいうものとする。
そして、 原子移動ラジカル重合という名称が示す通り、 重合体の成長末端には 通常は開始剤由来のハロゲン基が存在する。 しかし、 実際には様々な副反応によ り消失することが問題となる。
原子移動ラジカル重合に用いられる触媒としては、 重合系において完全に溶 解し均一系となるものもあるが、 多くのものは完全には溶解せず不均一系で用い られる。 例えば、 C u C 1あるいは C u B rを用いた重合で、 配位子として最も 多く使用されるものの一つである 2， 2 ' —ビビリジルを用いると重合系は通常 不均一となる。 これを均一系にするための工夫として、 アルキル基をビビリジル のピリジン環上に置換する方法があり、 1一プチルペンチル基等を置換すると均 一系になることが報告されている。 また、 エチレンカーボネート等の極性の高い 溶媒を用いると、 錯体の溶解度が上がり、 均一系に近づくことも報告されている (Ma c r omo l e c u l e s , 1 998, 31， 1 535) 。 しかし、 これ においても、 溶媒量を減少させると、 溶解性が低下し、 速度が低下すること等が 記述されている。
最近、 ビビリジル系の配位子に変えて、 安価で工業的に入手可能なペン夕メチ ルジェチレントリアミン等の脂肪族ポリアミンも有効な配位子であることが報告 された。 しかし、 この配位子を用いた場合でも、 重合系は完全な均一系ではな い。
重合系が不均一な場合、 触媒が沈降したり、 器壁に固着したりするために、 重 合速度が安定化が容易でなく、 触媒量の変化による重合速度の制御が困難であ る。 一方、 ァセトニトリルを溶媒として使用することは、 特許 （W〇9 7 / 1 8 2 4 7 ) に例示されているが、 その特別な効果については全く記述されておらず、 また、 脂肪族系ポリアミン配位子に対してこのものが好適であるということも書 かれていない。 更に、 これらの記載は全て溶媒としての記述であって、 ァセトニ トリルあるいは二トリル系化合物を添加物として少量添加することは全く記載さ れていない。
原子移動ラジカル重合の重合開始は一般、 に、 モノマー Z触媒 溶媒を混合し た後に、 最後に開始剤を添加して実施されている。 開始剤が液状のものを用いる 場合はシリンジ等により容易に添加することができるし、 固体の場合でも溶媒に 溶解させて同様に添加することができる。 開始剤が添加された時点から重合がす ぐに開始されるので、 分子量分布の狭い重合体を得るためには、 開始剤を一気に 添加することが必要である。 しかし、 一気に開始剤を添加し、 すぐに重合が開始 する場合には、 大きな発熱を伴うことになりがちである。 スケールアップをして いく場合には、 この発熱は非常に危険である。 この問題を回避するために、 モノ マーノ開始剤 溶媒を混合した後に、 最後に触媒を添加する方法が考えられる。 この場合、 重合の開始の様子を見ながら添加することができ、 危険を回避するこ とができる。 触媒の場合、 上述の開始剤の場合と比べて、 時間をかけて添加して も、 原理的に、 生成物の分子量分布等に大きな影響は与えない。 しかし、 原子移 動ラジカル重合の触媒は多くの場合、 金属錯体であり、 固体である。 しかも上述 したように重合系が不均一になる触媒が多く、 溶媒に溶解させることも容易では ないので、 触媒を添加して重合を開始することは容易ではなく、 これまで報告さ れたことはない。
また、 一般にリビング重合では、 重合の初期から終期まで、 成長末端の重合活 性が保持され、 その結果、 重合速度はモノマーの濃度に対してほぼ一次の関係に なる。 重合に用いるモノマー全量を初期に反応装置に加えておくバッチ重合法で リビング重合を実施した場合、 単位時間あたりに重合するモノマーの量は、 初期 が最も多く、 モノマーの消費に伴い、 徐々に低下していく。 ラジカル重合の場合 に特に懸念される重合の暴走などの危険を回避するために、 モノマーを後から逐 次あるいは連続で追加して実施されるセミバッチ重合法においても同様の問題が ある。 この場合は、 重合系中に残留するモノマー量を仮に一定に保った場合で も、 その成長末端及び触媒の濃度は初期が最も高く、 生成した重合体の蓄積によ り希釈されていく。 その結果、 バッチ蓽合法と同様に単位時間あたりに重合する モノマーの量は、 初期が最も多く、 徐々に低下していく。 この単位時間あたりに 重合するモノマーの量が発熱量を決定するので、 工業的な重合においては、 この 発熱をいかに制御して安定化するかが非常に重要である。 しかし、 上述したよう なリビング重合においては、 上述した理由で初期に大きな発熱が発生するのが常 であり、 これがスケールアップや生成物の構造制御の障害になっている。 この発 熱を抑えるために、 触媒活性を低下させると、 その結果として、 トータルの重合 時間が長くなりすぎてしまうことがある。 工業的生産においては、 生産性は非常 に重要な要素であるが、 トータルの重合時間を短縮するために触媒活性を高める と、 今度は初期の発熱が大きくなりすぎるというジレンマに陥る。
本発明は、 原子移動ラジカル重合において、 末端ハロゲン基を高率で残存さ せ、 触媒の沈降や触媒量の変化による重合速度の調整が困難である等の問題を解 決し、 容易で安全な重合の開始方法を提供し、 重合速度の制御方法を提供し、 重 合方法の改善法を示すことを課題とする。 発明の開示
本発明は、 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を、 以下の（1 )、 （2 )、 ( 3 )及び（4 )からなる群から選択される少なくとも一つの条件下において行なう ことを特徴とする重合方法である。
( 1 ) 実質的に脱水条件下
( 2 ) 二トリル化合物存在下
( 3 ) 重合触媒の配位子を系中に添加して重合を開始する
( 4 ) 重合中に重合触媒の活性を変化させて重合速度を制御する
原子移動ラジカル重合には、 開始剤及び成長末端と遷移金属錯体触媒とからな る平衡反応が介在しているが、 基本的には、 成長末端にラジカルが発生し、 それ がモノマーの重合を行うラジカル重合である。 一般に、 工業的には、 ラジカル重 合は、 ェマルジヨン重合やディスパ一ジョン重合などのように、 水中で行われて いることが示すように、 水の影響はうけない。 そして、 原子移動ラジカル重合に おいても、 ェマルジヨン重合ゃデイスパージョン重合が可能であると文献及び特 許等で示されている。 更に水を重合系中に添加しても問題ないという記述はあつ ても、 水を添加してはいけないという報告はない。 また、 重合制御の成否に関し ては、 通常、 数平均分子量及び分子量分布をもって判断されており、 末端基の残 存率に関しては、 その定量が困難なこともあり、 ほとんど議論されていない。 原 子移動ラジカル重合はバルク重合も可能であり、 文献等においては、 蒸留された モノマーが用いられた例も開示されているが、 触媒や開始剤を含めたトータルの 水分量及び末端基残存率については言及されていず、 溶媒を用いた場合にはなお さらである。
我々は、 鋭意研究の結果、 重合系中の水分が、 末端ハロゲン基の消失と深く関 わっていることを見出し、 それを除くことにより、 末端ハロゲン基が高率で残存 した重合体が得られることを見出した。 更に、 この技術は本発明の二トリル化合 物や触媒配位子等の比較的親水性の高い極性化合物を使用する場合に有効であ る。
我々は、 また、 鋭意研究の結果、 二トリル系化合物を添加すると、 その遷移金 属化合物に対する配位力から、 触媒の拡散性を向上させる効果があることを見出 した。 この効果をより高めるためには、 C u B r等の触媒の前駆体遷移金属化合 物を、 ァミン等の配位子を添加する前に、 二トリル系化合物と混合しておくこと が好ましい。
本発明により得られる上記の効果は、 単なる極性溶媒を使用した効果とは異な る。 重合系が不均一系となる触媒を用いた場合、 一般に極性溶媒を用いると触媒 の溶解度が向上するが、 溶媒量を少なくすると系全体の極性が低下し、 その溶解 性は落ち、 反応速度が低下するなどの結果を招く （M a c r o m o l e c u l e s， 1 9 9 8 , 3 1， 1 5 3 5 ) 。 これに対し、 本発明の二トリル系化合物の添 加は、 少量の添加でも効果を発揮するものであり、 単に触媒の溶解性を向上させ るわけではなく、 不均一系となる触媒の器壁などへの付着や沈降などを防ぎ、 そ の結果、 攪拌において均一な拡散を達成するものである。 そして、 本技術は、 次 に述べる触媒配位子添加による重合開始において、 配位子添加前の金属錯体ある ― いは塩の拡散性を高めておくためにも有効である。
我々は、 更に、 鋭意研究の結果、 原子移動ラジカル重合の配位子を添加するこ とにより重合を開始する方法を見出した。 すなわち、 配位子を持たない C u B r 等の金属塩だけを重合系中に添加しておき、 触媒の配位子を添加すると系中で錯 体を形成し、 触媒活性を発揮し、 重合が開始される。 原子移動ラジカル重合の触 媒は前述したように重合系が不均一となるものが多く、 これをそのままあるいは 溶媒に溶解させて添加することは容易ではない。 これに対し、 配位子き体は液体 あるいは容易に溶媒に溶解させられるものが多く、 これを添加することは容易で ある。 配位子を添加する前の金属錯体 （塩） は、 触媒となる金属錯体以上に溶解 性及び拡散性が悪い場合が多く、 この配位子を添加する前の金属錯体 （塩） が器 壁に固着してしまうと、 配位子を添加してもすぐに錯体形成ができないことがあ る。 これを防ぐためには、 上述の二トリル化合物の添加が有効である。
我々は、 更にまた、 研究の結果、 重合中に触媒の活性を変化させて重合速度を 制御することにより重合を制御することを見出した。 触媒活性を変化させる方法 としては、 触媒を追加する方法と、 上述の開始反応と同様に触媒となる遷移金属 錯体の配位子を追加する方法が提示される。 本発明の触媒となる遷移金属錯体と しては銅錯体が好ましく、 溶媒あるいは添加剤としては、 この遷移金属と錯体を 形成するが触媒活性は持たないものを添加することが好ましい。
本発明によって見出された上述値のこれら 4つの条件 （1 ) 〜（4 )は、 それぞ れ単独でも原子移動ラジカル重合を制御する方法として有効であるが、 それぞれ を組み合わせることにより、 より大きな効果を発揮することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 7におけるモノマーの添加量、 残存量、 消費量の時間に対する グラフである。
図 2は、 実施例 8におけるモノマーの添加量、 残存量、 消費量の時間に対する グラフである。
図 3は、 比較例 4におけるモノマーの添加量、 残存量、 消費量の時間に対する グラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
<原子移動ラジカル重合概説 >
「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く、 ラジカル同士のカップリン グなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合で ありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布の狭い （MwZMnが 1. 1 〜1. 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマーと開始剤の仕込み比によつ て分子量は自由にコントロールすることができる。
従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体 を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の 位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはより好ましいものである。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重 合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特 徵に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や 触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはさらに好ましいものである。 この原子移動ラジカル重合法とし ては、 上述の文献に加えて、 例えば W〇 96Z30421号公報， WO 97ノ 1 8247号公報、 WO 98 01480号公報， WO98Z40415号公報、 特開平 9— 208616号公報、 特開平 8 -41 117号公報などが挙げられ る。
また、 上記のような有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等 を開始剤として用いる通常の原子移動ラジカル重合以外に、 過酸化物のような一 般的なフリーラジカル重合の開始剤と銅 （ I I ) のような通常の原子移動ラジカ ル重合触媒の高酸化状態の錯体を組み合わせた 「リバース原子移動ラジカル重 合」 も原子移動ラジカル重合に含まれる。
ぐモノマー > 本発明に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、 各種のものを 用いることができる。 例示するならば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル 酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸一 n—プロピル、 (メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸一 n—プチル、 （メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸 _ t e r t—プチル、 （メタ） ァク リル酸— n—ペンチル、 （メタ） アクリル酸— n—へキシル、 （メタ） アクリル 酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸— n—ヘプチル、 （メタ） アクリル酸一 n—ォクチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸 ノニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メタ） ァ クリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸ベンジ ル、 （メタ） アクリル酸一 2—メトキシェチル、 （メタ） アクリル酸 _ 3—メト キシブチル、 （メタ） アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸 — 2—ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル 酸グリシジル、 （メタ） アクリル酸 2—アミノエチル、 ァ一 （メタクリロイルォ キシプロピル） トリメトキシシラン、 （メタ） アクリル酸のエチレンオキサイド 付加物、 （メタ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2 —トリフルォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチ ル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチル— 2—パーフルォロブチルェチ ル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチル、 （メタ） アクリル酸パーフル ォロメチル、 （メタ） アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、 （メタ） ァクリ ル酸 2—パ一フルォロメチル— 2 _パ一フルォロェチルメチル、 （メタ） ァクリ ル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロデ シルェチル、 （メタ） アクリル酸 2 _パーフルォ口へキサデシルェチル等の （メ 夕） アクリル酸系モノマー；スチレン、 ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、 クロルスチレン、 スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パー フルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビニリデン等のフッ素含有 ビニルモノマー； ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエ卜キシシラン等のケ ィ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノァ ルキルエステル及びジアルキルエステル； フマル酸、 フマル酸のモノアルキルェ ステル及びジアルキルエステル； マレイミ ド、 メチルマレイミ ド、 ェチルマレイ ミド、 プロピルマレイミド、 ブチルマレイミド、 へキシルマレイミド、 ォクチル マレイミ ド、 ドデシルマレイミ ド、 ステアリルマレイミ ド、 フエニルマレイミ ド、 シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ一； アクリロニトリル、 メ夕クリロ二トリル等の二トリル基含有ビニル系モノマー； アクリルアミド、 メ タクリルアミ ド等のアミ ド基含有ビニル系モノマー：酢酸ビニル、 プロピオン酸 ビニル、 ピバリン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 桂皮酸ビニル等のビニルエステル 類；エチレン、 プロピレン等のアルケン類； ブタジエン、 イソプレン等の共役ジ ェン類；塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール等が挙げ られる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合させても構わない。 限 定はされないが、 なかでも、 生成物の物性等から、 スチレン系モノマー及び （メ タ） アクリル酸系モノマーが好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸エステルモ ノマー及びメ夕クリル酸エステルモノマーであり、 更に好ましくは、 アクリル酸 ブチルである。 本発明においては、 これらの好ましいモノマーを他のモノマーと 共重合させても良く、 その際は、 これらの好ましいモノマーが重量比で 40 %以 上含まれていることが好ましい。
ぐ開始剤 >
原子移動ラジカル重合は、 開始剤として一般に、 有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するエステル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合 物） 又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。 また、 ハロゲンの代わりにな る基を用いても構わない。 具体的に例示するならば、
し 6 ^ 5 — し H 2 X、
C6H5-C (H) (X) CH3、
C6H5-C (X) (CH3) 2、
(ただし、 上の化学式中、 C6H5はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ 素）
R1 - C (H) (X) — C〇2R2、
R1— C (CH3) (X) — C02R2、
R1— C (H) (X) -C (O) R2、 R1 - C (CH3) (X) - C (O) R2、
(式中、 R1及び R2は、 同一若しくは異なって、 水素原子または炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 または炭素数 7〜20のァラル キル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R1— C6H4 - S〇2X、
(上記の各式において、 R1及び R2は、 同一若しくは異なって、 水素原子また は炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 または炭素数 7 〜20のァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
リビングラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもでき る。 このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端にハロゲン基 を有するビニル系重合体が製造される。 このような官能基としては、 アルケニル 基、 架橋性シリル基、 ヒドロキシル基、 エポキシ基、 アミノ基、 アミド基等が挙 げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式 (1) に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X) —R6_R7 - C (R3) =CH2 (1)
(式中、 R3は水素、 またはメチル基、 R4、 R5は水素、 または、 炭素数 1〜2 0の 1価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル、 または他端において相 互に連結したもの、 R6は、 一 C (O) O— (エステル基） 、 — C (〇） - (ケ ト基） 、 または o_， m—， p—フエ二レン基、 R7は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩 素、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R4、 R 5の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R 4と R 5は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 （1) で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例と しては、 XCH2C (O) O (CH2) nCH=CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) nCH=CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
Figure imgf000013_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH = CH2、
H3C C (H) (X) C (〇） 〇 (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) ,、〇 (CH2) mCH=CH2、
、C02(CH2)nO— (CH2)mCH=CH2
X
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜 20の整数）
o， m, p -XCH2-C6H4- (CH2) n - CH=CH2、
o， m， p - CH3C (H) (X) 一 C6H4 (CH2) n - CH = CH2、 o， m, p - CH3 CH2 C (H) (X) — C6H4 - (CH2) n-CH=CH 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m， p -XCH2-C6H4- (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2、 o， m, p— CH3C (H) (X) - C6H4 - (CH2) n -
〇— (CH2) m - CH=CH2、 o， m, p - CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) n -
O— (CH2) mCH=CH2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）
o, m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n_CH=CH2、
o, m， p -CH3C (H) (X) - C6H4 - O— (CH2) n - CH=CH2、 o， m， p -CH3CH2C (H) (X) - C6H4—〇一 (CH2) n -
CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m， p-XCH2-C6H4-0- (CH2) n— 0— (CH2) m— CH = C H2、
o, m, p— CH3C (H) (X) — C6H4—〇一 (CH2) n -
O— (CH2) m— CH=CH2、 o, m， p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n -
O— (CH2) m— CH = CH2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 （2) で示され る化合物が挙げられる。
H2C = C (R3) — R6_C (R4) (X) — R8 - R5 (2)
(式中、 R3、 R4、 R5、 R6、 Xは上記に同じ、 R8は、 直接結合、 — C (〇） 0- (エステル基） 、 —C (O) - (ケト基） 、 または、 o—， m―， p—フエ 二レン基を表す）
R 6は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル 結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合し ている炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合 は、 隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R8と して C (〇） 〇基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合であ つてもよい。 R6が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化するた めに、 R8としては C (〇） 〇基、 C (O) 基、 フエ二レン基が好ましい。
式 （2) の化合物を具体的に例示するならば、 CH2 CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、
CH2 CHC (H) (X) CH3、 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、
CH 2 CHC (H) (X) CH (CH3) 2、
CH2 ： CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H
5、
CH2 = CHCH2C (H) (X) - C〇2R、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) — C02R、
CH2 = CH (CH2) 8C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CHCH2C (H) (X) — C6H5、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C6H5、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) — C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
0 -, m— , p -CH2 = CH- (CH2) n— C6H4 - S〇2X、
o— , m—， p - CH2 = CH- (CH2) n— O— C 6 H 4 - S〇 2 X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 （3) に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X) - R6 - R7_C (H) (R3) CH2—
[S i (R9) 2_b (Y) bO] m - S i (R10) 3_a (Y) a (3)
(式中、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Xは上記に同じ、 R9、 R1。は、 いずれも 炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または （R' ) 3 S
10- (R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一 であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示 し、 R9または R1 Qが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在す るときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0, 1， 2， ま たは 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。 た だし、 a+mb≥lであることを満足するものとする）
一般式 （3) の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) 〇 (CH2) n S i (OCH3) 3、
CH3C (H) (X) C (〇） 〇 (CH2) n S i (OCH3) 3、
(CH3) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) n S i (OCH3) 3、
XCH2C (O) 〇 (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、
(CH3) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) n S i (CH3) (〇CH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 ) XCH2C (O) O (CH2) n〇 (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3CC (H) (X) C (〇） O (CH2) n O (CH2) mS i (OCH3) 3、 (H3C) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) n〇 (CH2) mS i (OCH3) 3、 CH3 CH2 C (H) (X) C (〇） O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH
3 ) 3、
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、
H3C C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m -
S i (CH3) (OCH3) 2、
(H3C) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) m -
S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3CH2C (H) (X) C (〇） 〇 (CH2) nO (CH2) m—
S i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数）
o， m， p -XCH2-C6H4- (CH2) 2 S i (OCH3) 3、
0， m， p -CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2 S i (OCH3) 3、 o， m， p - CH3 CH2 C (H) (X) - C6H4 - (CH2) 2S i (〇CH
3 ) 3、
o， m， p— XCH2— C6H4― (CH2) 3S i (〇CH3) 3、
o， m， p— CH3C (H) (X) - C6H4― (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 o， m, p -CH3CH2C (H) (X) _C6H4― (CH2) 3S i (OCH
3 ) 3、
o， m， p— XCH2 - C6H4 - (CH2) 2_0— (CH2) 3S i (OCH3)
3、
o， m， p— CH3C (H) (X) — CeH4— (CH2) 2—
O (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
0， m， p— CH3CH2C (H) (X) -C6H4- (CH2) 2—
O - (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
0， m, p -XCH2-C6H4-0- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
o, m， p -CH3C (H) (X) -C6H4-0- (CH2) 3 S i (〇CH3) 3、
o, m， p -CH3CH2C (H) (X) - C6H4 -〇— (CH2) 3—
S i (OCH3) 3、
0， m, p— XCH2— C6H4—〇_ (CH2) 2—〇一 (CH2) 3—
S i (OCH3) 3、
0， m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— O - (CH2) 2—
O— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 o, m， p-CH3CH2C (H) (X) —C6H4_0— (CH2) 2 -
O- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 （4) で示される構造を有するものが例示される。
( 10) 3 - a (Y) a S i - [OS i (R9) 2— h (Y) b] m -
CH?-C (H) (R3) — R11— C (R4) (X) — R8— R5 (4) (式中、 R3、 R4、 R5、 R7、 R8、 RR99、 R1 a、 b、 m、 X、 Yは上記に 同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3〇） 3 S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、
(CHsO) 2 (CH3) S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、
(CH3〇） 3 S i (CH2) 2C (H) (X) — C〇2R、
(CH30) 2 (CH3) S i (CH ) 2C (H) (X) — C〇2R、
(CH3O) 3 S i (CH2) 3C (H) (X) _C02R、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) — C〇2R、
(CH3O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) — C〇2R、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) CO,R、
(CH3O) 3 S i (CH2) 9C (H) (X) -C02F
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 9C (H) (X) C09R、
(CH3O) a S i (CH2) 3C (H) (X) -C6H5
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) し eh5.
(CH3O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) — C6H5
(CH,0) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) CfiH
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化 合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO- (CH2) n-OC (O) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H2N— (CH2) n-OC (O) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000019_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） 上記リビングラジカル重合において、 開始剤として、 2つ以上の開始点を有する 有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行うと、 ハロ ゲン基を両末端に有するビニル系重合体が得られる。 この開始剤を具体的に例示 すれば、
o,m,p- X— CH2— C6H4—CH2—— χ ( i - 1)
CH3 CH3
ο,ιη,ρ- X ~ CH2— C6H4-CH2— X ( i _ 2 )
CH3 CH3
ojn,p- X ~ CH2— C6H -CH2— X U - 3 )
CH3 CHg
Figure imgf000020_0001
CH3 CH3
~ C (CH2)n-C X ( 1 -5)
C02R CO2R
H H
~ C (CH2)n-C X ( 1 -6)
COR COR CH3 CH3
X ~ C (CHgJfC—— X ( i - 7)
con COR
X ~ CH2-C-CH2— x , . fi.
o
X "- CH一 C― CH ~ X
I II I ( i - 9)
CH3 0 CH3
CH3 CH3
X— ?—— G— C— ( i - 10)
CH3 0 CH3
CeHs CgHs
X— CH— (CHgJn-CH— X ( i一 1 1 )
(式中、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20ァリール基、 または 炭素数 7〜20ァラルキル基を表す。 C6H4は、 フエ二レン基を表す。 nは 0 〜20の整数を表す。 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素を表す。 ） O O
II II
X— CH2-C-0— (CH2)nO-C-CH2-X ( ! - 12)
Figure imgf000021_0001
CH 3 CH 3
X— CH— C—— C— CH— X ( 1 - 16)
II II
0 0
CH 3 CH 3
X——CH— C—— C—— CH— X ( i一 l 7 )
I I! I! I
CH3 0 O CH3
O 0
r >- x— CH2-C-0-C6H4-0— C-CH2-X ( 1一 l 8)
CH30 0 CH3
om'p- X— CH-C—O— C6H4— 0— C— CH— X (！ 9)
CH30 0 CH3
I II it I
o.m.p- X― C一 C— O— C6H4— O一 C一 C—— X ( i - 20)
CH3 CH3
o-m - X— S02-C6H4-S02-X (1 -2 1)
(式中、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20ァリール基、 または 炭素数？〜 20ァラルキル基を表す。 C6H4は、 フエ二レン基を表す。 nは 0 〜20の整数を表す。 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素を表す。 ）
等が挙げられる。
<触媒 >
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定 されず、 P CTZUS 96 / 1 7 780に記載されているものが利用可能であ る。 中でも好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価 の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第 一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 また、 2価の塩 化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体 （RuC 12 (PPh3) 3) も触媒として好適である。 ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、 活性化 剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビストリ フエニルホスフィン錯体 （F e C l 2 (PPh3) 2) 、 2価のニッケルのピスト リフエニルホスフィン錯体 （N i C 12 (P P h 3) 2) 、 及び、 2価のニッケル のビストリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (PBu3) 2) も、 触媒として好 適である。
触媒として銅化合物を用いる場合、 その配位子として、 PCTZUS 96/1 7780に記載されている配位子の利用が可能である。 特に限定はされないが、 アミン系配位子が良く、 好ましくは、 2, 2 ' —ビビリジル及びその誘導体等の ビピリジル化合物、 1, 10—フエナント口リン及びその誘導体、 へキサメチル トリエチレンテトラァミン、 ビスピコリルアミン、 トリアルキルァミン、 テトラ メチルエチレンジァミン、 ペン夕メチルジェチレントリァミン、 へキサメチル (2—アミノエチル） ァミン等の脂肪族ァミン等の配位子である。 本発明におい ては、 これらの内では、 ポリアミン化合物、 特にペン夕メチルジェチレントリア ミン、 へキサメチル （2—アミノエチル） ァミン等の脂肪族ポリアミンが好まし レ^ また、 触媒として銅化合物を用いる場合の配位子として、 ポリアミン化合 物、 ピリジン系化合物、 又は脂肪族ァミン化合物を用いる場合には、 これらの配 位子がアミノ基を 3つ以上持つものであることが好ましい。 なお、 本発明におけ るァミノ基とは、 窒素原子一炭素原子結合を有する基を表すが、 この中でも、 窒 素原子が炭素原子及び Z又は水素原子とのみ結合する基であることが好ましい。 本発明の脱水条件での重合という点において、 末端八ロゲン基の消失は重合系 中の塩基性にも影響を受けるので、 アミン類、 特に脂肪族アミン類を配位子とし て用いる場合において、 本発明の効果は大きい。
触媒は、 触媒活性を持つ錯体の状態で、 重合装置に加えてもよいし、 触媒の前 ― 駆体である遷移金属化合物と配位子を重合装置中で混合して錯体化しても構わな レ^ 公知の原子移動ラジカル重合においては、 一般にこの錯体化の操作は、 開始 剤を添加する前に行われる。 それに対し、 本発明では、 配位子を、 開始剤を添加 した後に重合系中に添加し、 触媒の前駆体である遷移金属化合物と錯体化させ、 触媒活性を発現し、 重合を開始する、 及び Zまたは、 触媒活性を制御することが 開示される。
また、 本発明の二トリル系化合物存在下で重合を行う場合、 開始剤を錯体形成 後に添加する通常の原子移動ラジカル重合の開始方法においても、 錯体前駆体遷 移金属化合物と二トリル系化合物を配位子よりも先に混合しておくことが、 錯体 の分散性が高まるので好ましい。
上記のような配位子を用いる量は、 通常の原子移動ラジカル重合の条件では、 遷移金属の配位座の数と、 配位子の配位する基の数から決定され、 ほぼ等しくな るように設定されている。 例えば、 通常、 2， 2 ' —ビピリジル及びその誘導体 を C u B rに対して加える量はモル比で 2倍であり、 ペン夕メチルジェチレント リアミンの場合はモル比で 1倍である。 本発明において配位子を添加して重合を 開始する、 及びノまたは、 配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、 特に限 定はされないが、 金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。 配位座と 配位する基の比は好ましくは 1 . 2倍以上であり、 更に好ましくは 1 . 4倍以上 であり、 特に好ましくは 1 . 6倍以上であり、 特別に好ましくは 2倍以上であ る。
本発明においては、 二トリル系化合物を添加する代わりに、 最初から二トリル 系化合物が配位した遷移金属錯体を触媒前駆体の遷移金属化合物として用いても 同様の効果が得られる。 このような錯体としては、 特に限定はされないが、 ニト リル系化合物が過剰に存在する状態に、 遷移金属化合物を添加し二トリル系化合 物を配位させ、 過剰の二トリル系化合物を除くことにより得られる錯体が例示さ れる。 また、 C u B r (N C - R ) n、 C u C 1 (N C - R ) n (式中、 Rは メチルなどの一価の有機基、 nは 1以上の整数） 等も例示される。
ぐ溶媒、 添加剤 >
本発明の重合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。 上記溶媒として は、 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェチルエーテル、 テト ラヒドロフラン、 ジフエ二ルエーテル、 ァニソール、 ジメトキシベンゼン等のェ 一テル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭 化水素系溶媒； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケ トン系溶媒； メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n— ブチルアルコール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコール系溶媒； ァセト 二トリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチ ル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボ ネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。 これらは、 単独又は 2種以上を 混合して用いることができる。
これらの溶媒の中ではアブロティックな溶媒が好ましい。 また、 極性の高い溶 媒は一般的に吸水性が高く、 また、 末端消失反応も速い傾向があるので、 本発明 の脱水条件での重合はより有効である。 基準としては、 2 5 °Cにおける比誘電率 が 1 0以上の溶媒を用いた場合が挙げられる。 本発明において添加剤として用い ることが提示されている二トリル系化合物は、 溶媒として用いても構わない。 これらの溶媒、 あるいは他に重合系に添加される添加剤としては、 触媒として 用いられる金属化合物に対して配位し、 触媒活性を持たない錯体を形成するが、 配位子が添加されると活性な触媒となるものが好ましい。 溶媒が配位性を持たな い場合でも、 配位子の追加による触媒活性の制御は可能であるが、 配位子のない 状態の C u B r等の金属化合物の分散性が不十分で、 器壁に付着したりなどし て、 安定した活性制御が容易ではない場合がある。 このような要件を満たす例と して、 C u B rを金属化合物として用い、 溶媒として二トリル系溶媒を用いる組 み合わせが挙げられる。 P C T ZU S 9 6 1 7 7 8 0においては、 ァセトニト リルは重合触媒の好ましい配位子として記述されているが、 実際には、 C u B r のァセトニトリル錯体は重合活性を持たないことが確認された。 しかし、 この錯 体は、 結晶性が高く、 不均一でも適切な攪拌により、 重合系中に良好に分散する ことが我々の研究で明らかになった。 そして、 ペン夕メチルジェチレントリアミ ンなどの配位子の添加により、 速やかに活性な錯体を形成し、 重合を触媒する。 <水分量 > P 9
23
本発明の実質上の脱水条件とは、 好ましくは、 水分量が重合系全体で 1 0 0 0 p p m以下であることであり、 更に好ましくは 3 0 0 p p m以下であり、 特に好 ましくは 5 0 p p m以下であることである。
また、 重合系中の水分は末端ハロゲン基を等量反応的に攻撃するので、 この末 端ハロゲン基と水分量の比という視点も重要であり、 水分量は末端ハロゲン基に 対して等量以下が好ましく、 更に好ましくは 5 0 %以下であり、 特に好ましくは 1 0 %以下である。
<二トリル系化合物 >
本発明において用いられる二トリル系化合物は、 特に限定されないが、 以下の 化合物が例示される。 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 プチロニトリル、 ィ ソブチロニトリル、 ノ レロニトリル、 イソバレロ二トリル、 2—メチルバレロニ トリル、 トリメチルァセトニトリル、 へキサン二トリル、 4ーメチルバレロニト リル、 へプチルシアニド、 ォクチルシアニド、 ゥンデカン二トリル、 ゥンデシル シアニド、 ペン夕デカン二トリル、 ステアロニトリル、 マロノ二トリル、 スクシ ノニトリル、 グルタロニトリル、 2—メチルダル夕ロニトリル、 1 , 4一ジシァ ノブタン、 1， 5—ジシァノペンタン、 1 , 6 —ジシァノへキサン、 ァゼラニト リル、 セバコ二トリル、 1， 1， 3 , 3 —プロパンテトラカルボ二トリル等の飽 和脂肪族系二トリル類、 シクロプロビルシアニド、 シクロペンタンカルボ二トリ ル、 シクロへプチルシアニド、 2—ノルボルナンカルボ二トリル、 1—ァダマン タンカルボ二トリル等の脂肪族環状系二トリル類、 グリコロニトリル、 ラクトニ トリル、 3—ヒドロキシプロピオ二トリル、 アセトンシァノヒドリン、 シクロへ キサノンシァノヒドリン等のヒドロキシル基含有二トリル類、 メトキシァセトニ トリル、 メチルチオァセトニトリル、 3—メトキシプロピオ二トリル、 3—エト キシプロピオ二卜リル、 3， 3—ジェ卜キシプロピオ二卜リル、 2—シァノエチ ルエーテル、 ジェトキシァセトニトリル、 3 , 3—ジメトキシプロピオ二トリ ル、 3—シァノプロピオンアルデヒドジメチルァセタール、 3—シァノプロピオ ンアルデヒドジェチルァセ夕一ル等のエーテル基含有二トリル類、 シアンアミ ド、 ジメチルシアンアミ ド、 ジェチルシアンアミ ド、 ジイソプロピルシアンアミ ド、 1 —ピロリジン力ルポ二トリル、 1 —ピぺリジンカルボ二卜リル、 4 一モル ― フォリンカルボ二卜リル、 1， 4—ピぺラジンジカルボ二卜リル等のシアンアミ ド類、 ジメチルアミノアセトニトリル、 2— (ジェチルァミノ） ァセトニトリ ル、 イミノジァセトニトリル、 N—メチル一 —ァラニン二トリル、 3 , 3—ィ ミノジプロピオンニトリル、 3— (ジメチルァミノ） プロピオ二トリル、 1—ピ ペリジンプロピオ二トリル、 4， 4 ' ートリメチレンビス （ 1—ピぺリジンプロ ピオ二トリル） 、 4 —モルフォリンプロピオ二トリル、 1—ピロリジンブチロニ トリル等のアミノ基含有二トリル類、 卜リス （2—シァノエチル） ニトロメタン 等のニトロ基含有二トリル類、 ピルボニトリル、 4—メチルー 2 _ォキソペン夕 ンニトリル、 5—ォキソへキサン二トリル、 2 —ォキソオクタン二トリル、 ァセ チルマロノ二トリル、 2—ォキソ一 1—シクロへキサンプロピオ二トリル等のシ ァノケトン類、 メチルシアノフオルメート、 ェチルシアノフオルメート、 1， 1 —ジシァノエチルアセテート、 メチルシアノアセテート、 メチルイソシァノアセ テート、 ェチルシアノアセテート、 ェチルイソシァノアセテート、 ブチルシアノ アセテート、 ォクチルシアノアセテート等のシァノカルボネート類、 ベンジルシ アニド、 ひメチルベンジルシアニド、 ベンゾニトリル、 置換基を持つベンゾニト リル等の芳香族二トリル類が挙げられる。
本発明において二トリル系化合物を重合系に添加する量は特に制限はないが、 重合系全体の体積比で 5 0 %以下が好ましく、 通常は 3 0 %以下が好ましく、 更 に 1 0 %以下が好ましく、 特に 5 %以下が好ましい。
また、 二トリル系化合物は遷移金属原子に対し、 配位するので、 その添加量 は、 遷移金属原子とのモル比で規定しても構わない。 特に限定はされないが、 遷 移金属原子に対して、 好ましくは、 4倍以上で、 1 0 0倍以下、 更に好ましくは 3 0倍以下、 特に好ましくは 1 0倍以下である。 4倍より少なすぎると、 十分な 効果を発揮しないことがある。
<触媒活性を制御する方法 >
本発明の触媒活性を制御する方法としては特に限定されないが、 触媒である錯 体自体を重合開始後に追加添加する方法、 及び、 配位子と錯体を形成して触媒と なりうるが配位子がない状態では触媒活性がないあるいは低い金属化合物を、 初 期には配位子に対し過剰に系中に添加しておき、 後に配位子を追加する方法、 す なわち、 重合触媒の金属錯体の配位子を重合開始後に追加添加することにより、 重合中に触媒の活性を変化させて重合速度を制御する方法が挙げれる。 これらの 中では、 限定はされないが後者が好ましい。
触媒となる錯体は多くの場合、 不均一であり、 これを制御して追加することは 困難である場合があるので、 後者の方が好ましい。 触媒錯体及び配位子は、 単独 で添加しても、 適当な溶媒の溶液あるいは分散液にして添加しても構わない。 これらの化合物を追加する時期は、 特に限定されない。 連続的に添加しても構 わないし、 逐次に分割して添加しても構わない。
追加する量は特に限定されないが、 配位子を追加する場合、 触媒金属原子に対 し配位飽和する以上に添加しても、 それ以上の活性の向上は期待できないので、 そうならないように、 金属化合物は最終的な配位子の添加量に対して過剰である ことが好ましい。 また、 金属化合物をも後から追加しても構わないが、 最初から 必要な全量を添加しておく方が工程上好ましい。
理想的な条件であれば、 原子移動ラジカル重合においては、 重合速度は一般 に、 触媒量に対して一次の関係、 成長末端の量に対して一次の関係、 モノマーの 量に対して一次の関係であると考えられている。 よって、 特に限定はされないが 例示すると、 バッチ重合で、 単位時間当たりのモノマーの重合量を一定にしょう とする場合、 モノマーの残存量と活性な触媒量の積が一定になるように触媒量を 調整していけば良いことになる。 また、 モノマ一を追加していくセミバッチ重合 では、 モノマーの追加に伴い全体積が増加し、 触媒及び成長末端の濃度が低下す るので、 例えば、 最終的な重合速度が好ましくなるように最終的な触媒濃度を決 定し、 この時の触媒濃度と成長末端濃度の積と、 モノマー追加中の各時点での触 媒濃度と成長末端濃度の積が等しくなるように触媒の必要量を計算することが考 えられる。
<重合条件 >
重合は、 特に限定されないが、 0〜2 0 0 の範囲で行うことができ、 好まし くは、 室温〜 1 5 O t:の範囲である。
重合の雰囲気は、 特に限定されないが、 酸素不存在雰囲気が好ましい。 ラジカ ルは酸素による影響を受けるし、 また、 酸素存在下では、 触媒が酸化され活性を 失う可能性がある。
重合混合物はよく攪拌されることが好ましい。 特に、 触媒金属錯体あるいは配 位子を添加する際には、 速やかに均一に拡散させるためにも、 十分な攪拌が好ま しい。
重合の方法としては、 バッチ重合、 モノマーを追加していくセミバッチ重合、 連続重合等に適用できる。
<末端ハロゲン残存率 >
本発明の方法は、 末端のハロゲン基が高率で残存する重合体を与える効果を有 する。 末端のハロゲン基が高率で残存するとは、 通常、 ハロゲン基の残存率が 2 0 %以上のものを示すが、 好ましくは 5 0 %以上、 更に好ましくは 8 0 %以上で ある。
一般に、 末端ハロゲン基の残存率は、 モノマーの重合率が高い場合に問題にな る場合が多い。 重合率が低い場合には、 重合速度 （単位時間当たりのモノマーの 重合する量） が充分に速く、 競争反応である末端基消失があまり目立たないが、 重合率が高くなつてくると、 重合速度が落ちるため、 末端基消失が目立ってく る。 また、 重合率が高まってから末端基が消失しても、 数平均分子量、 分子量分 布等にはあまり大きな影響を与えないので、 見過ごされる場合が多い。 本発明の 方法は、 高重合率でより効果を発揮し、 好ましくはモノマーの重合率がモル数で 5 0 %以上、 更に好ましくは 8 0 %以上、 特に好ましくは 9 0 %以上である。 ぐ分子量分布〉
本発明の方法によれば、 限定はされないが、 一般にゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量 分布の狭い重合体が得られる。 分子量分布は、 一般に 1 . 8未満であり、 好まし くは 1 . 5以下、 更に好ましくは 1 . 2以下、 特に好ましくは 1 . 1 5以下であ る。
<スケール >
本発明の方法は、 実験室レベルの重合だけでなく、 更に大きなスケールへの利 用が可能であり、 スケールが大きくなればなるほど発熱量や重合時間を制御する 必要が高まるので、 効果が大きい。 好ましくは重合系全体の体積が 1 L以上、 更 に好ましくは 10 L以上、 特に好ましくは 1000 L以上である。 本発明によって見出されたこれら 4つの条件； （1) 実質上脱水条件、 及び/ または、 （2) 二トリル化合物存在下、 及び Zまたは、 （3) 重合触媒の配位子 を系中に添加して重合を開始する、 及び Zまたは、 （4) 重合中に触媒の活性を 変化させて重合速度を制御する、 は、 それぞれ単独でも原子移動ラジカル重合を 制御する方法として有効であるが、 それぞれは密接な関与を持っており、 それぞ れを組み合わせることにより、 より大きな効果を発揮することができる。
例えば、 次のような一連の操作が挙げられる。 CuB rを乾燥したァセトニト リルと混合して錯体化させておき、 乾燥したモノマー及び開始剤を加えて加熱す る。 ここに、 乾燥したペン夕メチルジェチレントリアミンを添加して重合を開始 する。 その後、 重合の進行に伴い、 乾燥したペン夕メチルジェチレントリアミン を追加していき、 触媒活性を向上させる。
本発明の方法により製造された高率で末端にハロゲン基を持つ重合体は、 その ままで、 あるいは様々な変換反応により水酸基、 アルケニル基ゃシリル基等の 様々な官能基を導入し、 硬化性組成物等に利用できる。
実施例
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 にのみ限定されるものではない。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとしてポリ スチレン架橋ゲルを充填したもの、 GP C溶媒としてクロ口ホルムを用いた。 また、 系中の水分はカールフィッシャー滴定法により測定した。 末端官能基量 は、 — NMRを利用して定量した。
実施例 1
1 0 OmLのガラス反応容器に、 脱水した試薬；アクリル酸ブチル （50. 0 mL、 44. 7 g、 349 mm o 1 ) 、 臭化第一銅 （625mg、 4. 36 mm o 1 ) 、 ペン夕メチルジェチレントリアミン （0. 9 1 0mL、 756mg、 4. 36mmo l ) 、 およびァセトニトリル （5mL) を仕込み、 冷却後減圧脱 気したのち窒素ガスで置換した。 よく撹拌した後、 2—ブロモプロピオン酸メチ ル （0. 243mL、 364mg、 2. 18mmo 1 ) を添加し、 70でで加熱 撹拌した。 70 で加熱撹拌を 7時間継続し、 時々、 サンプリングを実施した。 反応混合物は活性アルミナで処理して触媒を除去した後、 溶媒及び残存モノマー を減圧下加熱して留去した。 300分でのサンプリング物は、 重合率が 67%、 生成した重合体の数平均分子量は G PC測定 （ポリスチレン換算） により 166 00、 分子量分布は 1. 10であった。 開始剤基準の官能基残存率は 0. 8であ つた。 最終生成物は、 重合率が 84%、 数平均分子量は 2 1 500、 分子量分布 は 1. 12で、 官能基残存率は 0. 7であった。
この重合系に含まれている水分量は、 末端に対し 14% ( 1 20 p pm) であ つた。
実施例 2
実施例 1と同様に脱水した試薬；アクリル酸ブチル （50. 0mL、 44. 7 g、 349mmo 1 ) 、 臭化第一銅 （625mg、 4. 36 mm o 1 ) 、 ペン夕 メチルジェチレントリアミン （0. 9 1 0mL、 7 56 mg、 4. 36 mm o 1 ) 、 ァセトニトリル （5mL) 、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （78 5mg、 2. 18mmo 1 ) を 70 °Cで重合を 8時間実施し、 両末端にブロモ基 を持つ重合体を製造した。 最終生成物は、 重合率が 90 %、 数平均分子量は 23 600、 分子量分布は 1. 14で、 官能基残存率は 1. 46であった。
実施例 3
実施例 1と同様にして、 脱水した試薬；アクリル酸ブチル （300. 0mL、 26 8 g、 2 0 9 0 mm o 1 ) 、 臭化第一銅 （ 3. 0 0 g、 2 0. 9 mm o 1 ) 、 ペン夕メチルジェチレントリアミン （4. 37mL, 3. 63 g、 20. 9 mmo 1 ) 、 ァセトニトリル （ 30 mL) 、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェ チル （18. 8 g、 52. 3mmo 1 ) を 70でで重合を 450分間実施し、 両 末端にブロモ基を持つ重合体を製造した。 340分で重合率が 84%、 数平均分 子量は 4700、 分子量分布は 1. 40で、 官能基残存率は 1. 90であった。 最終生成物は、 重合率が 99%、 数平均分子量は 5400、 分子量分布は 1. 3 7で、 官能基残存率は 1. 73であった。
比較例 1
実施例 1と同様にして、 脱水していない試薬；アクリル酸ブチル （10. 0m L、 8. 94 g、 69. 8mmo l ) 、 臭化第一銅 （ 250 m g、 1. 74 mm o 1 ) 、 ペン夕メチルジェチレントリアミン （0. 364mL、 302mg、 1. 74mmo 1 ) 、 トルエン （ lmL) 、 2—ブロモプロピオン酸メチル (0. 049 mL、 72. 8mg、 0. 44mmo 1 ) を 7 Ot:で重合を 8時間 実施した。 1 20分で重合率が 93%、 数平均分子量は 22500、 分子量分布 は 1. 26で、 官能基残存率は 0. 14であった。 最終生成物は、 重合率が 9 6%、 数平均分子量は 24200、 分子量分布は 1. 28で、 官能基残存率は 0 であった。
参考例 1 末端基消失のモデル実験
2—ブロモブチル酸ェチル （ 1. 2 9m l、 1. 7 0 g、 8. 7 2 mm o 1 ) 、 臭化第一銅 （ 1. 25 g、 8. 72mmo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレン トリアミン （1. 82mL、 1. 5 1 g、 8. 72 mm o 1 ) 、 ァセトニトリル (5mL) を 70°Cで加熱攪拌し、 ガスクロマトグラフィーで 2—ブロモブチル 酸ェチルの残存量を定量した。 結果は参考例 2と共に記す。
参考例 2
参考例 1の条件に蒸留水 （ 0. 1 5 7m l、 0. 1 57 g, 8. 72 mm o 1 ) 添加し、 同条件で反応させた。 約 10時間後に、 水を添加していない参考例 1では 2—ブロモブチル酸ェチルの残存率が 56%、 水を添加した参考例 2では 38 %であった。
実施例 4
CuB r (625mg, 4. 36 mm o 1 ) 、 ァセトニトリリレ （5m l ) 、 ァ クリル酸ブチル （50m l、 44. 70 g, 348. 8 mm o 1 ) 、 ペン夕メチ ルジェチレントリアミン （0. 9 10m l、 756mg、 4. 36mmo 1 ) を 攪拌機のついたフラスコ中に加え、 冷却減圧脱気し、 窒素置換した。 この混合物 を 70での油浴中で加熱攪拌した。 器壁に付着した触媒は全くなく、 攪拌によ り、 触媒は反応系全体に均一に拡散していた。 この混合物に重合開始剤である 2 一ブロモプロピオン酸メチル （0. 973ml、 1. 456 g, 8. 72mmo 1) を添加した。 すぐに重合が開始したことが、 重合系の昇温により確認され た。 40分後に 86 まで昇温し、 その後、 徐々に低下し浴温と一致した。 重合 率は 30分後に 38%、 60分後に 84%であった。 30分後のゲルパーミエ一 ションクロマトグラフィーによるポリスチレン基準の数平均分子量 Mn= 240 0、 重量平均分子量と数平均分子量の比 MwZMn= 1. 18、 60分後の Mn = 5100、 比 MwZMn= 1. 11であった。 この反応混合物は、 240分後 に重合率が 99%に達した時点まで、 器壁への触媒の付着は見られず、 攪拌によ る均一な拡散が保たれていた。
実施例 5
C u B r (250mg、 1. 74 mm o 1 ) 、 ァセトニトリル （5ml) 、 ァ クリル酸ブチル （50mし 44. 70 g、 348. 8mmo 1 ) 、 ペン夕メチ ルジェチレントリアミン （0. 364ml、 302mg、 1. 74 mm o 1 ) を 攪拌機のついたフラスコ中に加え、 冷却減圧脱気し、 窒素置換した。 この混合物 を 70°Cの油浴中で加熱攪拌した。 器壁に付着した触媒は全くなく、 攪拌によ り、 触媒は反応系全体に均一に拡散していた。 この混合物に重合開始剤である 2 一ブロモプロピオン酸メチル （0. 973mし 1. 456 g、 8. 72mmo 1 ) を添加した。 すぐに重合が開始したことが、 重合系の昇温により確認され た。 50分後に 77でまで昇温し、 その後、 徐々に低下し浴温と一致した。 重合 率は 30分後に 23%、 60分後に 46%、 120分後に 84 %であった。 60 分後のゲルパ一ミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン基準の数平 均分子量 Mn= 2700、 重量平均分子量と数平均分子量の比 MwZMn= 1. 15、 120分後の Mn = 4600、 比 MwZMn= 1. 11であった。 この反 応混合物は、 240分後に重合率が 95 %に達した時点まで、 器壁への触媒の付 着は見られず、 攪拌による均一な拡散が保たれていた。
実施例 4と 5の結果を総合して、 二トリル系化合物 （本実施例ではァセトニト リル） の添加により、 重合中終始、 重合触媒が系中で均一に拡散し、 また、 この 効果として、 触媒量により重合速度が制御できていることが明らかである。 比較例 2 C u B r (625mg、 4. 36 mm o 1 ) 、 トルェン （ 5 m I ) 、 アクリル 酸ブチル （50m l、 4. 70 g、 348. 8mmo 1 ) 、 ペン夕メチルジェ チレントリアミン （0. 9 10mし 756mg, 4. 36mmo 1 ) を攪拌機 のついたフラスコ中に加え、 冷却減圧脱気し、 窒素置換した。 この混合物を 7 の油浴中で加熱攪拌した。 この時点ですでに一部の触媒が器壁に付着してい た。 この混合物に重合開始剤である 2—ブロモプロピオン酸メチル （0. 973 m l、 1. 456 g、 8. 72mmo 1 ) を添加した。 すぐに重合が開始したこ とが、 重合系の昇温により確認された。 2 5分後に 1 04でまで昇温し、 その 後、 徐々に低下し浴温と一致した。 重合率は 1 5分後に 43 %、 30分後に 9 0%であった。 1 5分後のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリ スチレン基準の数平均分子量 Mn= 1700、 重量平均分子量と数平均分子量の 比 Mw/Mn= l. 34、 30分後の M n = 5 100、 比 Mw/M n = 1. 16 であった。 この反応混合物は、 60分後に重合率が 96%に達した時点で加熱を 止めたが、 重合の進行に伴い、 触媒の器壁への付着が増加した。
比較例 3
C u B r (250mg、 1. 74mmo 1 ) 、 トルエン （5m l ) 、 アクリル 酸ブチル （50m l、 44. 70 g、 348. 8 mm o 1 ) 、 ペン夕メチルジェ チレントリアミン （0. 364mし 302mg 1. 74mmo 1 ) を攪拌機 のついたフラスコ中に加え、 冷却減圧脱気し、 窒素置換した。 この混合物を 7 0での油浴中で加熱攪拌した。 器壁に付着した触媒は全くなく、 攪拌により、 触 媒は反応系全体に均一に拡散していた。 この混合物に重合開始剤である 2—プロ モプロピオン酸メチル （0. 973m l、 1. 456 g、 8. 72mmo 1 ) を 添加した。 発熱は観察されず、 重合は 240分後でもほとんど進行しなかった。 比較例 2、 3の結果を総合し、 実施例 4、 5の結果と比較すると、 二トリル系 化合物を添加していない条件では、 触媒の拡散が不十分で、 器壁への触媒の付着 が観察され、 また、 触媒量を変化させた場合の反応速度の制御が困難であること が明らかである。
実施例 6
C u B r (1. 251 g, 8. 72 mm o l ) 、 ァセトニトリル （5m l ) 、 ァクリル酸ブチル （50mし 44. 70 g 348. 8 mm o 1 ) を攪拌機の ついたフラスコ中に加え、 冷却減圧脱気し、 窒素置換した。 この混合物を 70で の油浴中で加熱攪拌した。 CuB rは白色の結晶になり、 器壁に付着した触媒は 全くなく、 攪拌により反応系全体に均一に拡散していた。 この混合物に重合開始 剤である 2—ブロモプロピオン酸メチル （0. 973m l、 1. 456 g、 8. 72mmo 1 ) を添加した。 360分間加熱攪拌したが、 重合は全く進行しなか つ ,こ。
これに、 ペン夕メチルジェチレントリアミン （ 1. 82 1mし 1. 5 1 1 g、 8. 72mmo 1 ) を添加すると、 すぐに反応系全体に緑色の錯体が現れ、 これは攪拌により均一に拡散した。 添加と同時に発熱し重合が開始したことが確 認された。 重合率は 1 5分後に 85 %、 30分後に 96 %であった。 この反応混 合物は、 最後まで、 器壁への触媒の付着は見られず、 攪拌による均一な拡散が保 たれていた。
この結果より、 アミン配位子がない状態では、 二トリル系化合物が配位した錯 体は触媒活性をほとんど持たないことが確認された。 よって、 遷移金属原子がァ ミン配位子等の触媒配位子に対して過剰な場合、 触媒配位子が配位していないと 考えられる遷移金属原子は、 触媒活性を持たないことが確認された。
実施例 7
攪拌機付きの 100m 1の丸底フラスコに、 CuB r (250mg、 1. 74 mmo 1 ) 、 ァセトニトリル （5m l ) を入れ、 よく攪拌した。 これにアクリル 酸ブチル （1 5. Om l、 13. 4 g、 0. 105mo 1 ) を添加し、 冷凍減圧 脱気し、 窒素置換した。 オイルバス中 70°Cで 30分間攪拌した。 CuB rの淡 緑色の沈殿はなくなり、 白色結晶が均一に分散した状態になった。 これによく攪 拌しながら、 ペン夕メチルジェチレントリアミン （0. 0583m l、 48. 4 mg、 0. 28 mmo 1 ) (これ以降トリァミンと表す） を加えた。 混合物の色 が、 薄い緑色になった。 ここに 70 で、 2官能開始剤である 2、 5—ジブロモ アジピン酸ジェチル （1. 570 g、 4. 36 mmo 1 ) をアクリル酸ブチル
(5. 0m l、 4. 47 g, 34. 9 mmo 1 ) に溶解させたものを添加した。 わずかに発熱しながら、 重合が開始した。 30分後から、 アクリル酸ブチル （3 9/
33
0. 0mし 26. 8 g、 0. 209mo 1 ) を約 6. 3m 1ノ時間の速度で連 続的に滴下した。 時々、 サンプリングし、 モノマーの残存量をガスクロマトダラ フィ一で確認しながら、 2時間後にトリアミン （0. 10m l、 83mg、 0. 48mmo 1 ) を添加した。 トリアミンを添加するとすぐにわずかな発熱が観察 され、 重合速度が回復したことが確認された。 この後も 4時間 30分後にトリァ ミン （0. 06mし 50mg、 0. 29 mm o 1 ) 、 5時間 10分後にトリア ミン （0. 10mし 83mg、 0. 48mmo l) 添加した。 7時間後に重合 を終了した。 モノマーの添加量、 残存量、 消費量の時間に対するグラフを図 1に 示す。 アクリル酸ブチルは添加に合わせて消費され、 残存量がよく制御されてい ることが明らかである。 生成物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによ るポリスチレン基準の数平均分子量は、 モノマーの消費量に比例して設定通り上 昇した。 重合終了時点での重合率は 93%で、 生成物の数平均分子量 Mn= 1 1 700、 重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布 MwZMn- 1. 18で、 両末端の臭素基の残存量は、 1分子当たり 1. 8個であった。 重合 全体を通じて内温の最高は、 浴温 +4でであり、 上記の結果とも併せ、 重合速度 は非常によく制御されたことが明らかである。
実施例 8
攪拌機付きの 50 Om 1の丸底フラスコに、 CuB r (3. 00 g、 20. 9 mo 1 ) 、 ァセトニトリル （3 Om 1 ) を入れ、 よく攪拌した。 これにァクリル 酸ブチル （100. Omし 89. 4 g、 0. 68 Omo 1 ) を添加し、 冷凍減 圧脱気し、 窒素置換した。 オイルバス中 70 で 30分間攪拌した。 CuB rの 淡緑色の沈殿はなくなり、 白色結晶が均一に分散した状態になった。 これに 2官 能開始剤である 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （ 18. 83 g、 52. 3 mmo 1 ) をァクリル酸ブチル （20. Om l、 17. 9 g、 14 Ommo 1 ) に溶解させたものを添加した。 この時点では、 開始剤存在下でも重合は全く進行 していなかった。 ここに 70 で、 よく攪拌しながらペン夕メチルジェチレント リアミン （0. 1 75m l、 145mg、 0. 84 mmo 1 ) (これ以降トリァ ミンと表す） を加えた。 混合物の色が、 薄い緑色になり、 すぐにわずかな発熱を 伴いながら、 重合が開始した。 30分後から、 アクリル酸ブチル （1 80. Om JP 0292
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1、 1 6 1 g、 1. 26mo 1 ) を約 38m 1 時間の速度で連続的に滴下し た。 時々、 サンプリングし、 モノマーの残存量をガスクロマトグラフィーで確認 しながら、 30分から 1時間置きにトリアミンを 0. 02m l (17mg、 0. 10 mm o l ) から 0. 04m l (33mg, 0. 19 mm o 1 ) を添加した。 トリアミンを添加するとすぐにわずかな発熱が観察され、 重合速度が回復したこ とが確認された。 7時間 30分後に重合を終了した。 モノマーの添加量、 残存 量、 消費量の時間に対するグラフを図 2に示す。 アクリル酸ブチルは添加に合わ せて消費され、 残存量がよく制御されていることが明らかである。 生成物のゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン基準の数平均分子量 は、 モノマーの消費量に比例して設定通り上昇した。 重合終了時点での重合率は 99 %で、 生成物の数平均分子量 Mn=5400、 重量平均分子量と数平均分子 量の比で表される分子量分布 MwZMn= 1. 37で、 両末端の臭素基の残存量 は、 1分子当たり 1. 7個であった。 重合スケールが実施例 7に比較して大きく なったが、 重合全体を通じて内温は浴温 +8 以下に保たれ、 上記の結果とも併 せ、 重合速度は非常によく制御されたことが明らかである。
実施例 9
C u B r (1. 25 1 g、 8. 72 mm o 1 ) 、 ァセトニトリル （5m l ) 、 ァクリル酸ブチル （50mし 44. 70 g、 348. 8 mm o 1 ) を攪拌機の ついたフラスコ中に加え、 冷却減圧脱気し、 窒素置換した。 この混合物を 70 の油浴中で加熱攪拌した。 CuB rは白色の結晶になり、 器壁に付着した触媒は 全くなく、 攪拌により反応系全体に均一に拡散していた。 この混合物に重合開始 剤である 2—ブロモプロピオン酸メチル （0. 973m l、 1. 456 g、 8. 72mmo 1 ) を添加した。 360分間加熱攪拌したが、 重合は全く進行しなか つた。
これに、 ペンタメチルジェチレントリアミン （ 1. 82 1m l、 1. 5 1 1 g、 8. 72mmo 1 ) を添加すると、 すぐに反応系全体に緑色の錯体が現れ、 これは攪拌により均一に拡散した。 添加と同時に発熱し重合が開始したことが確 認された。 重合率は 15分後に 85 %、 30分後に 96 %であった。
この反応混合物は、 最後まで、 器壁への触媒の付着は見られず、 攪拌による均 一な拡散が保たれていた。
この結果より、 アミン配位子がない状態では、 二トリル系化合物が配位した錯 体は触媒活性をほとんど持たないことが確認された。 よって、 遷移金属原子がァ ミン配位子等の触媒配位子に対して過剰な場合、 触媒配位子が配位していないと 考えられる遷移金属原子は、 触媒活性を持たないことが確認された。
比較例 4
攪拌機付きの 10 Om 1の丸底フラスコに、 CuB r (625mg、 4. 36 mmo 1 ) 、 ァセトニトリル （ 5m 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン (0. 9 10m l、 756 mg、 4. 36 mmo 1 ) を入れ、 アクリル酸ブチル (20. Omし 1 7. 9 g、 140 mm o 1 ) を添加し、 冷凍減圧脱気し、 窒 素置換した。 オイルバス中 7 O :で 30分間攪拌した。 少し冷却した後、 1官能 開始剤である 2—ブロモプロピオン酸メチル （0. 973m l、 1. 46 g、 8. 72 mmo 1 ) を添加し、 70 のオイルバス中で加熱すると共に、 ァクリ ル酸ブチル （30. Om l、 26. 8 g、 209 mm o 1 ) を 6 · 3m 1 分の 速度で連続的な滴下を開始した。 すぐに発熱が起こり、 87T:まで内温が上がつ た。 わずかに発熱しながら、 重合が開始した。 30分後から、 アクリル酸ブチル (30. Om l、 26. 8 g、 0. 209mo 1 ) を約 6. 3m l /時間の速度 で連続的に滴下した。 時々、 サンプリングし、 モノマーの残存量をガスクロマト グラフィ一で確認した。 モノマーの添加量、 残存量、 消費量の時間に対するダラ フを図 3に示す。 アクリル酸ブチルの消費が昇温のためもあり、 初期に非常に大 きく、 その後は、 残存量が増加する傾向にあることが確認できる。 8時間後に重 合を終了した時点でも、 アクリル酸ブチルの重合率は 76 %であった。 この結果 から、 通常の方法では、 重合速度の制御に問題があることが確認できる。
実施例 10 TRE N配位子を用いた重合
3 OmLのガラス反応容器に窒素雰囲気下、 臭化第一銅 （12. 5mg、 0. 087 lmmo 1 ) 、 ァセトニトリル （ 1. OmL) を加え、 70"Cで加熱攪拌 し、 錯体化した。 これに 2， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （0. 314 g、 0. 872 mmo 1 ) をアクリル酸ブチル （10. OmL、 69. 8 mmo 1 ) に溶解させたものを添加した。 70t:で攪拌しながら、 トリス （ジェチルァミノ 9/02926
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ェチル） ァミン （16 wL、 0. 0699mmo 1 ) を少量ずつ添加した。 31 0分後、 加熱を停止し、 この時 GC測定よりアクリル酸ブチルの消費率は 93. 6%であった。 混合物をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した後、 揮発分 を減圧下加熱して留去することで無色透明重合体を得た。 得られた重合体の GP C測定 （ポリスチレン換算） により、 数平均分子量は 12100、 重量平均分子 量 13400、 分子量分布は 1. 10、 数平均分子量基準の臭素基導入率は 1. 99であった。
実施例 1 1 4 k g B Aセミバッチ重合
10 Lのガラス反応容器に窒素雰囲気下、 臭化第一銅 （35. 3 g、 0. 24 6mo 1) 、 ァセトニトリル （47 OmL) を投入し、 70でで 60分間加熱し た。 これにアクリル酸ブチル （94 OmL、 6. 56mo 1 ) を加えてさらに 6 0分攪拌した。 これにペンタメチルジェチレン卜リアミン （2. 0 OmL, 9. 58mmo 1 ) を加えると反応溶液の穏やかな発熱が観測され、 重合が開始し た。 55分後からアクリル酸ブチル （3. 76 L、 26. 2mo l ) を 260分 かけて加えた。 この最中、 反応溶液のサンプリングを行って反応を追跡しなが ら、 ペン夕メチルジェチレントリアミン （5. 0 OmL, 24. Ommo i ) を 少量ずつ加えた。 ペン夕メチルジェチレントリアミンの投入時には速やかに穏ゃ かな発熱が見られ、 触媒活性が向上したことが確認された。 アクリル酸ブチルの 添加後さらに 90分加熱を続けた。 この時 GC測定よりアクリル酸ブチルの消費 率は 97. 1 %であった。 混合物をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した 後、 揮発分を減圧下加熱して留去することで無色透明重合体を得た。 得られた重 合体の GPC測定 （ポリスチレン換算） により、 数平均分子量は 10800、 重 量平均分子量 1 2400、 分子量分布は 1. 1 5、 数平均分子量基準の臭素基導 入率は 1. 8であった。
実施例 12 5 k gアルケニル末端 B Aセミバッチ重合
1 O Lのガラス反応容器に窒素雰囲気下、 臭化第一銅 （41. 9 g, 0. 29 3mo 1 ) 、 ァセトニトリル （559mL) 投入し、 70でで 45分間加熱し た。 これにアクリル酸ブチル （ 1. 12 L、 7. 8 Omo 1 ) を加えてさらに 4 0分間加熱した。 これにペンタメチルジェチレントリアミン （4. 0 OmL, 1 9. 2mmo 1 ) を加えると反応溶液の発熱が観測された。 70でで加熱攪拌を 続け、 60分後からアクリル酸ブチル （4. 47 L, 3 1. 2mo l ) を 1 90 分かけて加えた。 この最中、 反応溶液のサンプリングを行って反応を追跡しなが ら、 ペンタメチルジェチレントリアミン （4. 00mL、 1 9. 2mmo l ) を 少量ずつ加えた。 ペン夕メチルジェチレントリアミンの投入時速やかに穏やかな 発熱が見られ、 触媒活性が向上したことが確認された。 アクリル酸ブチルの添加 終了後さらに 60分加熱を続けた。 この時 G C測定よりァクリル酸ブチルの消費 率は 9 3. 2 %であった。 1， 7—ォクタジェン （1. 44 L、 9. 7 5mo 1 ) およびペン夕メチルジェチレントリアミン （20. 5mL、 98. 2mmo 1 ) を加えて 2 1 0分加熱を続けた。 混合物をトルエンで希釈して活性アルミナ で処理した後、 揮発分を減圧下加熱して留去することで淡黄色重合体を得た。 得 られた重合体の GPC測定 （ポリスチレン換算） により、 数平均分子量は 140 00、 重量平均分子量 1 8800、 分子量分布は 1. 34、 数平均分子量基準の アルケニル基導入率は 2. 49であった。
実施例 1 3
1 0 OmLのガラス反応容器に窒素雰囲気下、 臭化第一銅 （0. 3 7 5 g、 2. 62mmo 1 ) 、 ァセトニトリル （ 1. 67mL) を加え、 70でで 2 5分 間加熱攪拌した。 これに 2， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （ 1. 5 7 g、 4. 36mmo 1 ) をアクリル酸ブチル （50. OmL、 0. 349mo 1 ) に 溶解させたものを添加した。 70 で 60分攪拌した。 これにペンタメチルジェ チレントリアミン （90. 0 L> 0. 437mmo 1 ) を添加すると速やかに 重合が開始した。 最終的なアクリル酸ブチルの重合率は 98 %であった。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 原子移動ラジカル重合により末端のハロゲン基が高率で残存 したビニル系重合体が得られる。 また、 不均一な重合触媒を用いた場合でも、 触 媒が器壁に付着したりなどせず、 攪拌によって均一に拡散させることができ、 重 合のスケールアップ時等には、 反応制御を容易にする。 更に、 この効果から、 添 加した触媒量により、 重合速度を調整することが容易になる。 そして、 原子移動 ラジカル重合において、 重合速度を重合反応中に任意に調整することができ、 発 熱量なども制御することができる。 これにより、 一般に、 初期の大きな発熱と重 合時間のバランスが問題になるリビング重合において、 初期の発熱を抑制し、 且 つ、 重合時間の短縮も可能にする方法を与える。 この効果は、 スケールが大きく なるほど大きくなり、 本発明は、 原子移動ラジカル重合の工業化において非常に 重要である。

Claims

請求の範囲 I. ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を、 以下の （ 1) 、 （2) 、 (3) 及び （4) からなる群から選択される少なくとも一つの条件下において行 なうことを特徴とする重合方法。
(1) 実質的に脱水条件下
(2) 二トリル化合物存在下
(3) 重合触媒の配位子を系中に添加して重合を開始する
(4) 重合中に重合触媒の活性を変化させて重合速度を制御する
2. 重合触媒は、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、 または 1 1族元素を 中心金属とする遷移金属錯体である請求項 1記載の重合方法。
3. 遷移金属錯体が、 銅、 ニッケル、 ルテニウム、 または鉄の錯体である場合 の請求項 2記載の重合方法。
4. 遷移金属錯体が、 銅錯体である請求項 3記載の重合方法。
5. 銅錯体が、 CuC 1または CuB rより調製されるものである請求項 4記 載の重合方法。
6. ビニル系モノマーが、 （メタ） アクリル系モノマーである請求項 1〜 5の いずれか 1項に記載の重合方法。
7. (メタ） アクリル系モノマーは、 アクリル酸エステル系モノマーである請 求項 6記載の重合方法。
8. ビニル系モノマーが、 スチレン系モノマーである請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の重合方法。
9. 製造される重合体の分子量分布が 1. 8未満である請求項 1〜8のいずれ か 1項に記載の重合方法。
10. 水分量が、 重合系全体で 1000 p pm以下である請求項 1〜9のいず れか 1項に記載の重合方法。
I I. 水分量が、 重合系全体で 300 p pm以下である請求項 10記載の重合 方法。
12. 水分量が、 重合系全体で 50 p pm以下である請求項 1 1記載の重合方 ' 法。
13. 水分量が、 重合系全体で重合の成長末端のハロゲン基量に対してモル数 で等量以下である請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の重合方法。
14. 二トリル化合物が、 ァセトニトリルである請求項 1〜13のいずれか 1 項に記載の重合方法。
15. 二トリル化合物の添加量が、 遷移金属原子の量に対しモル比で 4倍以上 100倍以下である請求項 1〜 14のいずれか 1項に記載の重合方法。
16. 二トリル化合物を添加する代わりに、 重合触媒の前駆体である遷移金属 化合物として、 二トリル配位子を持つ錯体を使用する請求項 1〜15のいずれか 1項に記載の重合方法。
1 7. 重合触媒の前駆体である遷移金属化合物が、 C uX (CH3CN) n (式中、 Xは塩素原子、 または臭素原子を表し、 nは 1以上の整数である） であ る請求項 16記載の重合方法。
18. 系中に添加して重合を開始する重合触媒の配位子が、 ポリアミン化合物 である請求項 1〜 1 7のいずれか 1項に記載の重合方法。
19. ポリアミン化合物が、 アミノ基を 3つ以上持つものである請求項 18記 載の重合方法。
20. アミノ基を 3つ以上持つポリアミン化合物が、 ペン夕メチルジェチレン トリアミン、 へキサメチル （2—アミノエチル） ァミン、 へキサメチルトリェチ レンテトラアミン、 およびビスピコリルァミンよりなる群より選ばれる少なくと も 1種である請求項 19記載の重合方法。
21. 配位子が、 ビビリジル化合物である請求項 1〜 17のいずれか 1項に記 載の重合方法。
22. 配位子が、 脂肪族ァミン化合物である請求項 1〜1 7のいずれか 1項に 記載の重合方法。
23. 重合触媒である金属錯体を開始剤添加後に追加添加することにより、 重 合中に触媒の活性を変化させて重合速度を制御する請求項 1〜 22のいずれか 1 項に記載の重合方法。
24. 重合触媒の金属錯体の配位子を開始剤添加後に追加添加することによ ' り、 重合中に触媒の活性を変化させて重合速度を制御する請求項 1〜2 2のいず れか 1項に記載の重合方法。
2 5 . 重合は、 バッチ重合である請求項 1〜 2 4のいずれか 1項に記載の重合 方法。
2 6 . 重合は、 セミバッチ重合である請求項 1〜2 4のいずれか 1項に記載の 重合方法。
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