WO1999062874A1 - Derives de trifluoro methylthiomethyl benzene et leur procede de production - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a trifluoromethylthiomethylbenzene derivative useful as an intermediate when synthesizing pharmaceuticals and agricultural chemicals, and a method for producing the same.
- the selectivity of the target compound is low, and it is difficult to produce a trifluoromethylthiomethylbenzene derivative with a satisfactory yield.
- the ozone layer depletion It uses a reagent that uses trifluoromethyl halide (fluorocarbon), which is a substance and a global warming gas, as a base material.
- fluorocarbon trifluoromethyl halide
- the above methods 5) and 6) involve great difficulties in industrially producing trifluoromethylthiomethylbenzene derivatives, such as the high toxicity of the reaction reagents, which makes industrial availability difficult. I was
- the trifluoromethylthiomethylbenzene derivative produced by the production method of the present invention contains a novel compound that is useful as an intermediate in the synthesis of pharmaceuticals and agricultural chemicals. was found.
- the present invention provides a method for preparing a compound represented by the following general formula (1):
- R is a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group; an alkoxy group; an alkoxycarbonyl group; a cyano group; a nitro group; or a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aliphatic and aromatic acyl group, or a nitro group.
- X represents a halogen atom; an alkylsulfonyloxy group; or an arylsulfonyloxy group which may be substituted with an alkyl group or a halogen atom.
- the present invention provides the following trifluoromethylthiomethylbenzene derivative represented by the above general formula (2).
- the benzyl halide derivative used in the method of the present invention may be any compound represented by the general formula (1).
- R in the general formula (1) is a hydrogen atom; an octogen atom (specifically, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom; hereinafter, the “halogen atom” is synonymous); Group (specifically, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group Group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
- alkyl group is synonymous.
- Alkoxy group alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more specifically Specifically, methoxy, ethoxy, n_propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, n- Examples thereof include a hexoxy group.
- Alkoxycarbonyl group ⁇ Specifically (C1-6 alkoxy) —CO— group, more specifically, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxy group Force Ruponyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbo
- Illustrative examples include a hydroxyl group.
- alkoxycarbonyl group means the same.
- Any benzoyl group which may be substituted with a group or an alkoxycarbonyl group may be used.
- n represents an integer of 2 or more, Rs may be the same or different independently.
- halogenated benzyl derivative having the substituents Rn and X and represented by the general formula (1) examples include, for example, benzyl chloride, benzylbutamide, 4-chlorobenzyl chloride, and 4-chlorobenzene.
- Benzyl bumid 2-chloro benzyl chloride, 4-chloromethylbenzophenone, 4-chloromethyl-14, chlorobenzo-1,4-bromomethyl-4, benzophenone, 4-chloromethyl -4'-Methylpenzophenone, 4-Chloromethyl-1 2'-Chlorobenzophenone, 2-Chloromethyl-1,4, Chlorobenzobenzoenone, 2,4-Dichlorobenzyl chloride, 2,4-Dichloro Benzylbutamide, 3,4-dichlorobenzyl chloride, 3,4-dichlorobenzylbutamide, 4-methylbenzyl chloride, 4-methoxybenzyl chloride, 4- ⁇ Bruno benzyl chloride, 4-nitro downy Nji Rukurorido, 2, 4-dinitro base Njirukurorido, 2, 4-di nitrobenzyl blanking opening bromide, 4 Metokishikarupo two point pen Jill chloride, 4 one eth
- the amount of potassium fluoride used in the method of the present invention may be 3 to 9 equivalents relative to thiophosgene.
- acetonitrile is used as a solvent, and it is necessary that the acetonitrile be dehydrated. preferable.
- the amount of acetonitrile used may be in the range of 2 to 10 and preferably in the range of 4 to 81 with respect to 1 mol of the benzyl halide derivative represented by the general formula (1).
- the reaction is carried out at a temperature of from 20 to 70 ° C, preferably from 0 to 30 ° C.
- the trifluoromethylthiomethylbenzene derivative represented by the general formula (2), which is the target compound, can be isolated by a conventional method, and includes the following novel compounds which have not been described in the literature. included.
- the present invention provides a commercially available trifluoromethyl thiomethylbenzene derivative, which is useful as an intermediate in the synthesis of pharmaceuticals and agricultural chemicals, without using ozone-depleting substances and CFC, a global warming gas. It is a useful method that can be produced with high yield and high purity using various raw materials.
- the present invention can also provide a novel trifluoromethylthiomethylbenzene derivative, which is useful as an intermediate in synthesizing pharmaceuticals and agricultural chemicals.
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Description
明 細 書 トリフルォロメチルチオメチルベンゼン誘導体及びその製造法 技術分野
本発明は、 医薬品及び農薬を合成する際の中間体として有用なトリフルォロメ チルチオメチルベンゼン誘導体及びこれを製造する方法に関するものである。 背景技術
従来、 トリフルォロメチルチオメチルベンゼン誘導体を製造するには、 ベンジ ルメルカプ夕ン誘導体又はチオシァン酸べンジル誘導体に、
1) トリフルォロ酢酸ナトリウム塩又はカリウム塩を反応させる方法 （特開平 8 - 319251号公報） 、
2) トリフルォロメチルトリメチルシランを反応させる方法〔テトラへドロン レ 夕ーズ（T e t r a h e d r o n Le t t e r s) , (1997) 38, 65)〕、
3) ヨウ化又は臭化トリフルォロメタンと亜鉛を反応させる方法 （欧州特許、 E P— 742202, EF - 247953) 、
或いは、 ハロゲン化べンジル誘導体に、
4) トリフルォロメタンチォ一ル銅錯体を反応させる方法 〔ケミ一シェ ベリヒ テ （Ch em. B e r. ) ， (1988) 121, 1833 ;ジャーナル ォブ
オーガニック ケミストリー （J . O r g. Ch em. ) , (1976) 41, 1644) 〕 、
5) トリフルォロメ夕ンスルフエニルクロリドを反応させる方法 （米国特許、 U S— 3347765) 、
6) ビストリフルォロメタンジスルフイ ドを反応させる方法 〔 （Syn t h e s i s, 1994, 145) 3
等が知られていた。
しかしながら、 上記方法 1) は、 目的物の選択率が低く、 満足する収率でトリ フルォロメチルチオメチルベンゼン誘導体を製造するのは困難であり、 上記方法 2) 〜4) は、 オゾン層破壊物質であって地球温暖化ガスであるハロゲン化トリ フルォロメチル（フロン） を基礎原料に使用する反応試剤を用いるものであって、 この反応試剤は近年は原料入手に困難をきたし工業試薬としては不適当であり、 上記方法 5) 〜6) は、 反応試剤の毒性が高く、 工業的な入手に困難をきたす等、 トリフルォロメチルチオメチルベンゼン誘導体を工業的に製造するには多大の困 難を伴っていた。
本発明は、 オゾン層破壊物質であって地球温暖化ガスであるフロンを使用する ことなく、 トリフルォロメチルチオメチルベンゼン誘導体を工業的に、 高収率、 高純度で製造することのできる方法を提供することを主たる目的とする。 発明の開示
本発明者らは研究の結果、 チォホスゲンとフッ化カリウムとから反応系内で生 成されるカリウムトリフルォロメチルチオラ一卜を反応試剤として使用すると、 トリフルォロメチルチオメチルベンゼン誘導体を良い収率で生成することを見出 した。
又、 本発明者らは、 本発明の製造法により製造されるトリフルォロメチルチオ メチルベンゼン誘導体に、 医薬品及び農薬を合成する際の中間体として有用で、 しかも新規な化合物が包含されていることを見出した。
すなわち、 本発明は、 ァセトニトリル中、 一般式 （1 )
( 1 )
(式中、 Rは水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；アルコキシ カルポニル基；シァノ基；ニトロ基；又は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコ キシ基、 脂肪族及び芳香族ァシル基、 ニトロ基、 シァノ基、 或いはアルコキシ力 ルポニル基で置換されていてもよいベンゾィル基を示し、 nは 1〜 5の整数を示 し、 ηが 2以上の整数を示すとき、 Rは同一でも各々独立に異なっていてもよく、 Xはハロゲン原子；アルキルスルホニルォキシ基；又は、 アルキル基或いはハロ ゲン原子で置換されていてもよいァリールスルホニルォキシ基を示す。 ） で表されるハロゲン化べンジル誘導体に、 チォホスゲンとフッ化カリウムを作用 させて、 一般式 （2 )
(式中、 R及び nは前記と同じ意味を示す。 ）
で表されるトリフルォロメチルチオメチルベンゼン誘導体を製造する方法を提供 するものである。
又、 本発明は、 上記一般式 （2 ) で表される以下のトリフルォロメチルチオメ チルベンゼン誘導体を提供するものである。
2 _フルオロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2 _クロロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—ブロモートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—シァノートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3—フルオロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3—クロロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3一プロモー卜リフルォロメチルチオメチルベンゼン
3—シァノートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4ーシァノートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4ーメトキシカルボ二ルートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4ーェトキシカルボ二ルートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4 - ( n—プロポキシカルボニル） 一トリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4一二卜ロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—クロ口一 4— (トリフルォロメチルチオメチル） ベンゾフエノン
3—クロ口一 4 _ (トリフルォロメチルチオメチル） ベンゾフエノン
本発明方法において用いられるハロゲン化べンジル誘導体は、 一般式 （1 ) で 表される化合物であればよい。 一般式 （1 ) 中の Rは、 水素原子；八ロゲン原子 (具体的には塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 フッ素原子を例示できる。 以下、 「ハロゲン原子」 は同意とする。 ） ；アルキル基 （具体的には炭素数 1〜6のァ ルキル基、 より具体的にはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル 基， n—ブチル基、 i —ブチル基、 t 一ブチル基、 s e c —ブチル基、 n—ペン チル基、 n—へキシル基等を例示できる。以下、 「アルキル基」は同意とする。） ； アルコキシ基 （炭素数 1〜6のアルコキシ基、 より具体的には、 メトキシ基、 ェ トキシ基、 n _プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブ卜キシ基、 iーブトキ シ基、 t 一ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n—へキ シルォキシ基等を例示できる。 以下、 「アルコキシ基」 は同意とする。 ） ；アル コキシカルボニル基 {具体的には （炭素数 1〜6アルコキシ） —C O—基、 より 具体的には、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルポニル基、 n—プロポキシ力 ルポニル基、 i 一プロポキシカルポニル基、 n—ブトキシカルポニル基、 iーブ トキシカルボニル基、 t—ブトキシカルポニル基、 s e c一ブトキシカルボニル 基、 n—ペンチルォキシカルポニル基、 n—へキシルォキシカルボ二ル基等を例 示できる。 以下、 「アルコキシカルボ二ル基」 は同意とする。 } ；シァノ基；二
トロ基；又は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 脂肪族及び芳香族ァ シル基 （具体的には、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 ベンゾィル基 等を例示できる。 ） 、 ニトロ基、 シァノ基或いはアルコキシカルボニル基で置換 されていてもよいベンゾィル基であればよい。 そして、 nが 2以上の整数を示す とき、 Rは同一でも各々独立に異なっていてもよい。
又、 一般式 （1 ) 中の Xで表される置換基は、 ハロゲン原子；アルキルスルホ ニルォキシ基、 又は、 アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよいァ リールスルホニルォキシ基であればよい。
このような置換基 R n及び Xを有し、 一般式 （1 ) で表されるハロゲン化ベン ジル誘導体としては、 例えば、 ベンジルクロリド、 ベンジルブ口ミド、 4—クロ 口べンジルクロリド、 4—クロ口ベンジルブ口ミド、 2—クロ口べンジルクロリ ド、 4—クロロメチルベンゾフエノン、 4一クロロメチル一 4， 一クロ口べンゾ フエノン、 4—ブロモメチルー 4， 一クロ口べンゾフエノン、 4—クロロメチル - 4 ' —メチルペンゾフエノン、 4一クロロメチル一 2 ' —クロ口べンゾフエノ ン、 2—クロロメチル一 4， 一クロ口べンゾフエノン、 2 , 4—ジクロロべンジ ルクロリド、 2 , 4—ジクロロベンジルブ口ミド、 3 , 4—ジクロロベンジルク 口リド、 3 , 4—ジクロロベンジルブ口ミド、 4—メチルベンジルクロリド、 4 —メトキシベンジルクロリド、 4—シァノベンジルクロリド、 4—ニトロべンジ ルクロリド、 2， 4—ジニトロべンジルクロリド、 2， 4ージニトロベンジルブ 口ミド、 4ーメトキシカルポ二ルペンジルクロリド、 4一エトキシカルボニルべ
ンジルクロリド、 4一クロ口べンジルメタンスルホネート、 4一クロ口べンジル パラトルエンスルホネート、 4—クロ口べンジルパラクロロベンゼンスルホネー ト等が挙げられる。
本発明方法におけるチォホスゲンの使用量は、 一般式 （1 ) で表されるハロゲ ン化べンジル誘導体に対して 1〜 3当量であればよい。
又、 本発明方法におけるフッ化カリウムの使用量は、 チォホスゲンに対して 3 〜 9当量であればよい。
本発明方法においては、 ァセ卜二トリルを溶媒として用いるが、 このァセトニ 卜リルは脱水されていることが必要であり、 例えばモレキユラシーブス 3 A等の 乾燥剤で乾燥した後に使用することが好ましい。
尚、 ァセトニトリルの使用量は、 一般式 （1 ) で表されるハロゲン化べンジル 誘導体 1モルに対して 2〜 1 0 し 好ましくは 4〜8 1の範囲であればよい。 本発明方法において、 反応温度は一 2 0 °C〜7 0 °C、 好ましくは 0 °C〜3 0 °C の範囲で実施される。
目的化合物である一般式 （2 ) で表されるトリフルォロメチルチオメチルベン ゼン誘導体は、 通常の方法により単離することができ、 この中には以下に示すよ うな文献未記載の新規化合物が含まれる。
2—フルオロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—クロロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2 -プロモートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—シァノートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3—フルオロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3—クロロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3一プロモー卜リフルォロメチルチオメチルベンゼン
3—シァノートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4ーシァノートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4ーメトキシカルボ二ルートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4ーェトキシカルボ二ルートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4— (n—プロポキシ力ルポニル） —トリフルォロメチルチオメチルベンゼン 4一二トロ—トリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—クロロー 4一 （トリフルォロメチルチオメチル） ベンゾフエノン
3—クロ口一 4一 （トリフルォロメチルチオメチル） ベンゾフエノン 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 1
スプレ一ドライフッ化カリウム 1. 0 g (17. 8mmo l ) 、 4—ブロモメ チルー 4， 一クロ口べンゾフエノン 1. 30 g (4. 2mmo l ) 、 乾燥ァセト 二トリル 30m 1の混合物を、 窒素雰囲気下、 0°Cに冷却し、 これにチォホスゲ ン 0. 4ml (5. lmmo l) を加えた。 0°Cで 2時間攪拌後、 室温にて 8時
間攪拌した。 反応終了後、 飽和重曹水 2 Om lと酢酸ェチル 20m lを加え、 有 機層を分液した後、 これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 得られた有機層から 溶媒を留去すると、 1. 37 g (収率 98. 8 %) の 4—トリフルォロメチルチ オメチル— 4' 一クロ口べンゾフエノンを赤色結晶として得た。 得られた結晶を 冷へキサンで洗浄すると、 淡黄色結晶が得られた。
GC-MS : 332 (M + +2) , 330 (M+) ， 229 (B a s e) 融点； 67〜69°C (文献値；融点 63〜65 °C [特開平 9一 3038号公報] 、 融点 78〜 79 °C [特開平 9— 278744号公報] )
実施例 2
スプレードライフッ化カリウム 1. 0 g ( 1 7. 8mmo l ) 、 4_シァノベ ンジルブロミド 0. 82 g (4. 2mmo 1 ) を乾燥ァセトニトリル 30 m 1中 に入れ、 O の氷浴中で攪拌した。 シリンジでチォホスゲン 0. 4m l (5. 1 mmo 1 ) を採取し、 反応液に 5分間かけて滴下し、 さらに 1時間 0 °Cの氷浴中 で攪拌した。 その後、 室温にて 18時間攪拌し、 反応液の一部をガスクロマトグ ラフィ一でモニターすると、 59 %の 4—シァノートリフルォロメチルチオメチ ルベンゼンが生成しており、 4—シァノベンジルブ口ミドが残っていたため、 そ のまま反応を続行した。 通算 42時間反応させた後、 反応液に飽和重曹水 20m 1と酢酸ェチル 2 Om 1を加え、 抽出、 分液、 乾燥後に溶媒を減圧留去すると、 黄色の液体 0. 83 gが得られた。 このものをガスクロマトグラフィーで分析す ると、 91 %の 4一シァノ—トリフルォロメチルチオメチルベンゼンが生成して
おり、 4一シァノベンジルクロリドに変化した原料が 9 %あることが判った。 G C— M Sはそれぞれの分子イオンピークを検出し、 それらの構造を支持した。
4ーシァノートリフルォロメチルチオメチルベンゼン： mZ z = 2 1 7 (M+) 産業上の利用可能性
本発明は、 医薬品及び農薬を合成する際の中間体として有用なトリフルォロメ チルチオメチルベンゼン誘導体を、 オゾン層破壊物質であって地球温暖化ガスで あるフロンを使用せずに、 工業的に入手容易な原料を用いて高収率、 高純度で製 造することのできる有用な方法である。
本発明は同時に、 医薬品及び農薬を合成する際の中間体として有用で、 しかも 新規なトリフルォロメチルチオメチルベンゼン誘導体を提供することができる。
Claims
1 . ァセトニトリル中、 一般式 （1 )
(式中、 Rは水素原子；八ロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；アルコキシ カルポニル基；シァノ基；ニトロ基；又は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコ キシ基、 脂肪族及び芳香族ァシル基、 ニトロ基、 シァノ基、 或いはアルコキシ力 ルポニル基で置換されていてもよいベンゾィル基を示し、 nは 1〜5の整数を示 し、 nが 2以上の整数を示すとき、 Rは同一でも各々独立に異なっていてもよく、 Xはハロゲン原子；アルキルスルホニルォキシ基；又は、 アルキル基或いはハロ ゲン原子で置換されていてもよいァリールスルホニルォキシ基を示す。 ） で表されるベンジル誘導体に、 チォホスゲンとフッ化カリウムを作用させて、 一 般式 ( 2 )
(式中、 R及び nは前記と同じ意味を示す。 ）
で表されるトリフルォロメチルチオメチルベンゼン誘導体を製造する方法
2 . 前記一般式 （2 ) で表；
誘導体。
2—フルオロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—クロロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—ブロモートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—シァノ一トリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3 _フルオロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3—クロロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3ーブロモートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
3—シァノートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4ーシァノートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4—メトキシカルボ二ルートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
4ーェトキシカルポ二ルー卜リフルォロメチルチオメチルベンゼン
4— ( n—プロポキシ力ルポニル） 一トリフルォロメチルチオメチルベンゼン 4一二トロートリフルォロメチルチオメチルベンゼン
2—クロ口一4— (トリフルォロメチルチオメチル） ベンゾフエノン
3—クロロー 4一 （トリフルォロメチルチオメチル） ベンゾフエノン
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- 1999-05-31 EP EP99922594A patent/EP1000933B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH093038A (ja) * | 1995-04-19 | 1997-01-07 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | ベンジルスルフィド誘導体、その製造方法及び有害生物防除剤 |
| JPH08295663A (ja) * | 1995-04-27 | 1996-11-12 | Takeda Chem Ind Ltd | アミノエチレン誘導体およびその用途 |
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