WO1999043877A1 - Procede et dispositif pour la fabrication de bobines en fibre de carbone - Google Patents

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WO1999043877A1
WO1999043877A1 PCT/JP1999/000785 JP9900785W WO9943877A1 WO 1999043877 A1 WO1999043877 A1 WO 1999043877A1 JP 9900785 W JP9900785 W JP 9900785W WO 9943877 A1 WO9943877 A1 WO 9943877A1
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carbon fiber
fiber coil
reaction chamber
gas
catalyst
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PCT/JP1999/000785
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Inventor
Seiji Motojima
Katsutomi Ido
Teisuke Niwa
Original Assignee
Electron Property Research Institute Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for manufacturing a carbon fiber coil used as a material of, for example, an electromagnetic wave absorbing material, a microsensor, and a micromechanical element.
  • a carbon fiber coil used as a material of, for example, an electromagnetic wave absorbing material, a microsensor, and a micromechanical element.
  • Carbon fiber coils are manufactured by chemical vapor deposition (CVD).
  • the CVD method is a method of synthesizing a thin film or particulate solid from a gaseous raw material by a chemical reaction.
  • Metal catalysts are often used in CVD.
  • the metal catalyst composed of ultrafine particles is supported on the surface of the substrate.
  • the substrate is placed at a predetermined position in the cylindrical reaction chamber.
  • the reaction chamber has openings at both ends and has a plurality of inlets on its peripheral surface. Source gas and catalyst gas flow into the reaction chamber from the corresponding inlets. Further, an inert gas flows into the reaction chamber.
  • the opening is closed by a sealing member.
  • the raw material gas is thermally decomposed.
  • helical carbon fibers are generated on the surface of the base material by the action of the metal catalyst particles.
  • the reason why the carbon transition is formed spirally is that the catalytic activity of the metal catalyst has anisotropy. In other words, the carbon fiber grows quickly in the area where the catalytic activity is high, and the carbon fiber grows slowly in the area where the catalytic activity is low. Lengthen. Therefore, the carbon fibers grow spirally while curling.
  • the reaction chamber was directly heated by a heater having a heating wire. Therefore, an electromagnetic field due to the heating wire is generated inside the reaction chamber, and the raw material gas and the metal catalyst flowing into the reaction chamber are exposed to the electromagnetic field. As a result, the desired helical carbon fiber cannot be obtained in good yield, and a linear fiber is generated, or powder, a hard lump or a sheet of carbon is generated. Even when a carbon fiber coil is generated under an electromagnetic field, the carbon fiber often has a flat cross section. For this reason, carbon fiber coils do not have sufficient strength (for example, tensile strength). Furthermore, the coil diameter of the obtained carbon fiber coil was large, and the coil length was short. Summary of the Invention
  • a first object of the present invention is to provide a method for producing a carbon fiber coil capable of producing a carbon fiber coil at a high yield, and an apparatus therefor.
  • a second object is to provide a method for producing a carbon fiber coil having sufficient strength, a small coil diameter, and a long coil length, and an apparatus therefor.
  • the present invention provides a carbon fiber coil by heating a raw material gas which is thermally decomposed to generate solid carbon and a catalyst gas which promotes the thermal decomposition of the raw material gas in a reaction chamber. And a manufacturing method for manufacturing the same.
  • the manufacturing method includes the steps of: disposing a solid catalyst at a predetermined position in the reaction chamber; supplying the raw material gas and the catalyst gas to the reaction champ; and growing a carbon fiber coil from the raw material gas. Heating the inside of the reaction chamber. In the heating step, an electromagnetic field based on the heating step is not substantially formed in the reaction chamber. Therefore, a carbon fiber coil having desired dimensions can be manufactured.
  • the present invention also provides an apparatus for manufacturing a carbon fiber coil.
  • the production apparatus includes a reaction chamber to which a raw material gas and a catalyst gas are supplied, a solid catalyst arranged at a predetermined position in the reaction chamber, and a heating device for heating the inside of the reaction chamber. The source gas and the catalyst gas are supplied to the reaction chamber through the inlet.
  • the source gas is pyrolyzed to produce solid carbon.
  • the catalyst gas promotes the thermal decomposition of the raw material gas.
  • the heating device heats the inside of the reaction chamber, the carbon fiber coil grows due to the thermal decomposition of the raw material gas.
  • the heating device does not substantially form an electromagnetic field in the reaction chamber when heated.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an apparatus for manufacturing a carbon fiber coil according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a carbon fiber coil manufacturing apparatus according to a second embodiment.
  • the production apparatus 11 has a cylindrical reaction chamber 12, a base material 15, and a heating chamber 24.
  • the reaction chamber 12 is made of quartz, alumina, a ceramic material, a material in which the inner surface of a metal tube is ceramic-lined, or a heat-resistant metal material such as nickel, tungsten, and titanium. Quartz is a preferred material because of its low catalytic activity and less occurrence of undesirable side reactions.
  • the inner diameter of the reaction chamber 12 is in the range of 30 to 15 O mm.
  • the inner diameter of the reaction chamber 12 is more preferably in the range of 30 to 6 Omm so that the raw material gas and the catalyst gas can efficiently flow on the surface of the substrate 15.
  • the inner diameter of the reaction chamber 12 is 60 mm, and the total length is 100 Omm.
  • the reaction chamber 12 has openings 13 at both ends. Each of the openings 13 is closed by first and second seal members 14a and 14b formed of a material having heat resistance at a predetermined temperature.
  • the rectangular plate-shaped substrate 15 is formed of a sintered body or graphite containing nickel as a main component.
  • a powdery metal catalyst is applied to the surface of the substrate 15. Carbon fiber coils are formed on the surface of the metal catalyst.
  • the first and second connection lines 16 a and 16 b are connected to both ends of the board 15.
  • the first connection line 16 a passes through the first seal member 14 a and is connected to a DC power supply 17 outside the reaction chamber 12.
  • the second connection line 16b penetrates the second seal member 14b, and its tip is open.
  • the substrate 15 is supported by the first and second connection lines 16a, 16b in a floating state so as not to contact the inner wall of the reaction chamber 12.
  • the negative terminal 17a of the DC power supply 17 is connected to the substrate 15 via the first connection line 16a.
  • the positive terminal 17 b is connected to the reaction chamber 12.
  • the power switch 18 is arranged between the positive terminal 17 b of the DC power supply 17 and the reaction chamber 12. When the switch 18 is turned on, a DC voltage is applied from the DC power supply 17 to the substrate 15.
  • the voltage of the DC power supply 17 is preferably in the range of 10 to 300 V. More preferably, it is in the range of 100 to 100 V. Particularly preferably, it is in the range of 100-750 V. Transition metals and their compounds can be used as catalysts. Transition metal compounds include metal oxides, metal carbides, metal sulfides, metal phosphides, metal carbonates and metal carbosulfides.
  • Transition metals such as nickel, titanium and tungsten, or solid solutions of these metals and oxygen, metal oxides, metal carbides, metal sulfides, metal phosphides, metal carbonates or metal carbon sulfides are preferred.
  • nickel is particularly preferred.
  • carbon fiber coils having the preferred dimensions are produced. This is presumably because the nickel crystal plane has an appropriate anisotropy in terms of catalytic activity and shape.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited as long as it has catalytic activity. For example, powder, plate, plate-like material obtained by sintering powder, or metal powder or plate material whose surface is oxidized, carbonized, phosphorylated, carbonated, or carbonized under predetermined conditions. Can be used.
  • the preferred shape of the catalyst is a fine powder having an average particle size of about 5 ⁇ or a sintered plate made of the fine powder.
  • the metal catalyst When the metal catalyst is a fine powder, it may be sprayed or applied on the substrate 15.
  • the dimensions of the carbon fiber coil that is, the coil diameter, coil pitch and coil length, depend on the anisotropy of catalytic activity on each crystal plane of the metal catalyst and the particle size of the metal catalyst. Therefore, when a change occurs in the anisotropy of the catalytic activity, the dimensions of the carbon fiber coil change. For example, the smaller the particle size of the metal catalyst, the smaller the coil diameter tends to be.
  • a cylindrical inlet 19 is formed on the outer peripheral surface of the reaction chamber 12.
  • a mixed gas containing a raw material gas is introduced from an inlet 19.
  • the mixed gas includes a raw material gas serving as a carbon source of the carbon fiber coil, a catalyst gas for promoting the growth of the coil, and a balance gas.
  • the balance gas is used as needed to remove factors that inhibit the growth of carbon fiber coils, such as oxygen gas.
  • a gas that generates carbon by pyrolysis such as acetylene, methane, bun, or carbon monoxide is used.
  • the carbon fiber is formed into a spiral with the preferred dimensions. Acetylene is preferred for lengthening.
  • the catalyst gas a gas containing an element of Groups 15 and 16 of the periodic table, such as sulfur, thiophene, methyl mercaptan, hydrogen sulfide, phosphorus, and phosphorus trichloride is used. Of these, thiophene and hydrogen sulfide are preferred from the viewpoint that the yield of carbon fiber coils can be improved.
  • the mixing ratio of the balance gas is adjusted to 20 to 30% by volume with respect to the total amount of gas flowing through the inlet 19.
  • the preferred inner diameter of the inlet 19 is in the range of 5 to 5 Omm in order to maintain the flow rates and flow rates of the raw material gas, the catalyst gas and the balance gas flowing from the inlet 19 in a predetermined range.
  • the inner diameter of the inflow port 19 is 1 O mm.
  • the flow rates of feed gas, catalyst gas and balance gas must be properly adjusted to improve the yield of carbon fiber coil.
  • the total preferable linear velocity at room temperature and 1 atm is in the range of 100 to 300 cmZ.
  • a more preferable total value of the linear velocities is in a range of 200 to 150 cmZ.
  • a particularly preferred total value of the linear velocities is in the range of 300 to 100 cmZ.
  • the distance between the outlet of the inlet 19 and the substrate 15 must be kept within a predetermined range in order to improve the yield of the carbon fiber coil.
  • the preferred distance is in the range of 1 to 10 Omm.
  • a more preferred distance is in the range of 10 to 25 mm.
  • the distance between the outlet of the inlet 19 and the substrate 15 and the total value of the flow rates of the respective gases at room temperature and 1 atm are closely related. The greater the distance between the outlet of the inflow port 19 and the substrate 15, the larger the total value of the preferred flow velocity of each gas.
  • the distance between the inlet 19 and the substrate 15 is 1 to 2 Omm
  • the total linear velocity of each gas passing through the inlet 19 at room temperature and 1 atm is 400 to 80 ° cm. / Min.
  • the total linear velocity is 800-1200 cmZ
  • the distance is 10-100 mm
  • the total linear velocity is 1200- Set to 1 500 cm / min.
  • the distance between the inlet 19 and the substrate 15 (unit: cm) and the linear velocity of the source gas at room temperature and 1 atmosphere (unit: cmZ) Must be set to lZl0000 to lZl0.
  • the preferred ratio range is between 1Z2000 and 1Z10. A particularly preferred range is 1/500 to 1/100.
  • the concentration of the catalyst gas in the reaction atmosphere affects the growth of the carbon fiber coil. If the concentration of the catalyst gas is less than 0.01% by volume or exceeds 5% by volume, it becomes difficult to grow the carbon fiber coil. Preferred concentrations range from 0.01 to 5% by volume. A more preferred concentration is in the range from 0.1 to 0.5% by volume.
  • a pair of cylindrical inlets 20 are formed on the peripheral surfaces near both ends of the reaction chamber 12. The balance gas passes through the inlet 20 and is injected into the reaction chamber 12. By injecting the balance gas into the reaction chamber 12, compounds unnecessary for this chemical reaction, such as oxygen gas, are replaced with the balance gas. As a result, Any undesired chemical reactions or undesired effects on the carbon fiber coil formation reaction can be prevented.
  • a balance gas an inert gas or a hydrogen gas which does not react with a substance involved in the reaction such as nitrogen or helium is used.
  • a cylindrical outlet 21 is formed on the opposite side of the inlet 19.
  • An exhaust pipe 22 is installed in the outlet 21.
  • a third seal member 23 made of a heat-resistant material blocks a space between the outer surface of the exhaust pipe 22 and the inner surface of the outlet 21.
  • the raw material gas, the catalyst gas, the balance gas, and the waste gas after the reaction flowing into the reaction chamber 12 pass through the exhaust pipe 22 and are discharged from the reaction chamber 12.
  • the heating chamber 24 covers almost the entire reaction chamber 12.
  • the heating chamber 24 has an inlet tube 25 and an outlet tube 26.
  • the inlet tube 25 is formed at the lower left end of the heating chamber 24, and the outlet tube 26 is formed at the upper right end of the heating chamber 24.
  • Hot air from a heat source (for example, a gas combustion boiler) is sent into the heating chamber 24 through the introduction pipe 25. The hot air heats the reaction chamber 12 when passing through the heating chamber 24. Then the hot air is discharged from the outlet pipe 26. Thus, the temperature in the reaction chamber 12 is raised to a predetermined value.
  • a combustion gas such as liquefied natural gas (LPG) or a fluid having a predetermined temperature may be used as the heat medium.
  • a heat carrier for example, nitrogen, carbon dioxide, argon can be used.
  • the reaction gas is thermally decomposed and ionized to become a positively charged reactive species.
  • the reaction temperature is lower than 700 ° C or higher than 830 ° C, the yield of the carbon fiber coil decreases rapidly. Therefore, in order to improve the yield of the carbon fiber coil, the preferable temperature in the reaction chamber 12 during the reaction is from 700 ° C. to 830 ° C. A more preferred temperature is from 75 ° C. to 780 ° C.
  • the substrate 15 coated with nickel powder is placed at a predetermined position in the reaction chamber 12 by supporting the connection wires 16a and 16b.
  • the substrate 15 is separated from the outlet of the inflow port 19 by a predetermined distance.
  • the first and second seal members 14 a and 14 b close the corresponding openings 13 of the reaction chamber 12.
  • acetylene as a raw material gas, thiophene as a catalyst gas, and hydrogen gas as a balance gas flow into the reaction chamber 12 simultaneously from the inlet 19.
  • This mixed gas moves while contacting the surface of the substrate 15.
  • the mixed gas flows out of the outlet 21 through the exhaust pipe 22 to the outside.
  • nitrogen gas is injected from a pair of injection ports 20 as a balance gas. Each gas continues to flow until the end of the reaction. Turn on the power switch 18 and apply a DC negative voltage to the board 15.
  • the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature in 2 at 750 ° C.
  • the reaction system for generating the CVD reaction contains nickel (metal catalyst), carbon (raw material), hydrogen, a small amount of sulfur or phosphorus (catalyst gas), and slight residual oxygen in the reaction chamber 12 are doing.
  • the reaction system composed of these five elements is in a negative electric field due to the negative voltage applied to the substrate 15. Since the reactive species generated by the excitation of acetylene has a positive charge, it is efficiently guided to the surface of the substrate 15, that is, the surface of the nickel catalyst. The reactive species in contact with the surface of the catalyst are thermally decomposed there. That Result, the crystal formation of slight impurities (a small amount of sulfur and trace amounts of oxygen) nickel carbide containing (N i 3 C).
  • the life of the nickel carbide (Ni 3 C) crystal is short, and it quickly decomposes into nickel and carbon. As this thermal decomposition reaction repeatedly proceeds on the surface of the nickel catalyst, carbon is diffused and carbon fibers grow.
  • the catalytic activity of the nickel catalyst has anisotropy. The carbon fiber grows quickly at the part where the catalytic activity is large, and the carbon fiber grows slowly at the part where the catalytic activity is small. Thereby, the carbon fibers grow while curling. At this time, each obtained carbon fiber coil has a substantially circular cross section. It is considered that the growth of the carbon fiber coil proceeds almost simultaneously on adjacent crystal planes of the same catalyst crystal. In other words, carbon fibers spirally extend in different directions from adjacent crystal planes.
  • the reaction chamber 12 is heated by hot air supplied to the heating chamber 24. Therefore, the reaction chamber 12 is not exposed to an external electromagnetic field. Therefore, the adverse effects of the electromagnetic field, that is, the linear growth of carbon fiber, the growth of carbon powder, a hard lump, and a sheet are suppressed. As a result, the proportion of carbon fiber coils in the total carbon material produced increases. As a result, the yield of the carbon fiber coil is improved.
  • the carbon fiber coil grows in a circular cross section. Therefore, the mechanical strength, for example, the tensile strength is improved as compared with a carbon fiber coil having a flat cross section. When a carbon fiber coil is put into practical use, properties such as strength of the product can be improved.
  • the reaction chamber 12 is heated by hot air generated by the gas combustion boiler passing through the heating chamber 24 on the outer peripheral surface of the reaction chamber 12. Therefore, the inside of the reaction chamber 12 is heated uniformly and easily.
  • a DC voltage is applied to the substrate 15, and a negative electric field is formed near the substrate 15. Therefore, the positively charged reactive species by the heat excitation are efficiently guided to the catalyst surface. As a result, the amount of acetylene which causes a side reaction without being guided to the catalyst surface is reduced, and the production cost is reduced.
  • nickel since nickel is used as a catalyst, the anisotropy of catalytic activity on the surface effectively acts, and carbon fibers having a small coil diameter and a long coil length can be grown.
  • a DC voltage is applied to the substrate 15.
  • the reactive species can be more efficiently guided to the catalyst surface.
  • the amount of acetylene which is not induced on the catalyst surface and causes a side reaction is reduced, and the production cost is further reduced. Since the amount of acetylene that causes side reactions is reduced, unreacted acetylene can be reused. As a result, the overall yield of the carbon fiber coil is improved.
  • the carbon fiber coil obtained by the method for manufacturing a carbon fiber coil of the first embodiment has a circular cross section, a high strength, a small coil diameter, and a long coil length. And micro devices.
  • the total value of the flow rates of the raw material gas, catalyst gas, and balance gas is in an appropriate range, and when it is expressed by linear velocity, the range is 100 to 300 cm / min at room temperature and 1 atmosphere. Set to. This allows the carbon fiber coil to grow efficiently and reliably.
  • the distance between the outlet of the inlet 19 and the substrate 15 is set to an appropriate ratio with respect to the flow rate of the source gas flowing from the inlet 19. In other words, if the distance is expressed in cm and the flow rate of the raw material gas is expressed in linear velocity (for cmZ), the distance is set in the linear velocity range from 1Z1000 to 1Z10. I have. Therefore, by adjusting the gas flow velocity according to the distance between the inlet 19 and the substrate 15, the carbon fiber coil can be grown efficiently and reliably.
  • an apparatus 11 for manufacturing a carbon fiber coil according to the second embodiment is almost the same as that of the first embodiment.
  • the method of heating the reaction chamber 12 is different from that of the first embodiment.
  • no DC voltage is applied to the substrate 15.
  • Aspect 27 for heat resistance is attached to the outer periphery of the reaction chamber 12.
  • Five propane burners 28 are located below the reaction chamber 12. Each propane burner 28 is separated by a predetermined distance along the longitudinal direction of the reaction chamber 12. Thus, the entire reaction chamber 12 is uniformly heated to a predetermined temperature.
  • Example 1 In order to produce a carbon fiber coil, the same mixed gas raw material as in the first embodiment was introduced into the reaction chamber 12, and the reaction chamber 12 was heated by five propane burners 28. Then, the reaction was performed at 750 ° C. for 2 hours. At this time, no voltage is applied to the substrate 15 and no negative electric field is formed. As a result, most of the carbon fibers grew spirally.
  • Example 1 In order to produce a carbon fiber coil, the same mixed gas raw material as in the first embodiment was introduced into the reaction chamber 12, and the reaction chamber 12 was heated by five propane burners 28. Then, the reaction was performed at 750 ° C. for 2 hours. At this time, no voltage is applied to the substrate 15 and no negative electric field is formed. As a result, most of the carbon fibers grew spirally.
  • Example 1 Example 1
  • Example 1 a carbon fiber coil was synthesized using an apparatus similar to the manufacturing apparatus 11 of the second embodiment using five propane burners 28.
  • the production of the carbon fiber coil was performed according to the procedure described above.
  • a horizontally laid reaction chamber 12 made of transparent quartz having a length of 100 O mm and an inner diameter of 60 mm was used.
  • the substrate 15 to which the nickel catalyst powder was applied was placed at a predetermined position in the reaction chamber 12. At this time, the distance between the substrate 15 and the outlet of the inlet 19 was 20 mm.
  • the openings 13 at both ends of the reaction chamber 12 were closed by the first seal member 14.
  • Acetylene, thiophene and hydrogen gas were introduced into the reaction chamber 12 from the inlet 19.
  • the flow rate of each gas was 8 Ocm / min of acetylene and The amount was 1 c min for hydrogen, 250 cm z for hydrogen gas, and 130 cm z for nitrogen gas.
  • the total flow rate (linear velocity) of each gas was 461 cmZ.
  • nitrogen gas was allowed to flow into the reaction chamber 12 from the pair of injection ports 20. Thereafter, the temperature in the reaction chamber 12 was increased to 750 ° C. by heating the propane banner 28. This state was maintained for 2 hours to produce a carbon fiber coil.
  • the total yield of carbon fiber coil, the reaction rate of acetylene, the yield of long (10 mm or more) carbon fiber coil, and the yield of short (less than 10 mm) carbon fiber coil were calculated.
  • the theoretical yield of the carbon fiber coil was calculated assuming that unreacted acetylene was recovered and 100% of acetylene was reacted.
  • the coil diameter, the cross-sectional shape of the coil and the tensile strength of the obtained carbon fiber coil were measured.
  • the total yield of the carbon fiber coil was calculated from the weight (g) of the carbon fiber coil with respect to the weight (g) of carbon in the introduced acetylene.
  • the yield of the long carbon fiber coil was calculated from the weight (g) of the long carbon fiber coil with respect to the carbon weight (g) in the acetylene introduced.
  • the yield of the short carbon fiber coil was calculated from the weight (g) of the short carbon fiber coil with respect to the weight (g) of carbon in the acetylene introduced.
  • Weight of carbon in raw acetylene (g) Weight of carbon in unreacted acetylene (g)
  • Theoretical yield (%) Total yield of carbon fiber (%) x Ma ⁇ ⁇ ' ⁇ ⁇ 0 / ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • the obtained carbon fiber coil was very uniformly spirally wound.
  • the coil diameter of the carbon fiber coil was 2 ⁇ m, and its cross section was circular.
  • the tensile strength of the carbon fiber coil was 120 to 150 kg Zmm 2 .
  • Comparative Example 1 an electric heater having a nichrome wire was used instead of the burner 28, and the electric heater was arranged on the outer periphery of the reaction chamber 12. Other devices and procedures are the same as in the first embodiment. Each yield and conversion were calculated. The results are shown in Table 2.
  • Theoretical yield of carbon fiber coil As shown in Table 2, the total yield of the carbon fiber coil was lower than that of Example 1 even though the reaction rate of acetylene was high. This is probably because acetylene was consumed in large amounts by undesirable side reactions. The yield of short carbon fiber coils is higher than the yield of long carbon fiber coils. Unreacted acetylene is recovered to reduce acetylene to 10
  • Example 2 hydrogen sulfide was used as the catalyst gas. Hydrogen sulfide was introduced into the reaction chamber 12 at a flow rate of 0.6 cm / min. Other devices and procedures are the same as those of the embodiment. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 by changing the catalyst gas from thiophene to hydrogen sulfide, the yield of the carbon fiber coil and the total yield of the carbon fiber coil were improved as compared to Example 1. . Assuming that unreacted acetylene was recovered and 100% of acetylene was reacted, the theoretical yield of the carbon fiber coil was 83%, which was slightly lower than that of the first example, but that of the comparative example 1. Much higher than. Example 3
  • Example 3 phosphorus trichloride was used as a catalyst gas. Phosphorus trichloride was introduced into the reaction chamber 12 at a flow rate of 0.6 cmZ. Other devices and procedures are the same as in the first embodiment. Table 4 shows the results.
  • the yield of the carbon fiber coil and the total yield of the carbon fiber coil were longer than those of the first embodiment. Improved. Unreacted acetylene is recovered and acetylene is recovered.
  • Example 4 a DC voltage of 500 V was applied to the substrate 15 to form a negative electric field on the substrate 15.
  • Other devices and procedures are the same as those in the first embodiment. Table 5 shows the results.
  • Example 5 Theoretical yield of carbon fiber coil As shown in Table 5, in Example 4, by applying a DC voltage to the substrate 15, the yield of the long carbon fiber coil, the total yield of the carbon fiber coil, and the unreacted acetylene were reduced by 1%. The yield in the case where the reaction was carried out by 0% was improved as compared with Example 1.
  • Example 5 an AC voltage of 700 V was applied to the substrate 15 to form an AC electric field on the substrate 15.
  • Other devices and procedures are the same as those in the first embodiment. Table 6 shows the results.
  • Example 5 As shown in Table 6, in Example 5, the total yield of the carbon fiber coil, the reaction rate of acetylene, the yield of the long carbon fiber coil, and the yield of the short carbon fiber coil were almost the same as in Example 1. Was. However, when 100% of unreacted acetylene was reacted, the yield was lower than that of Example 1. However, this theoretical yield is still higher than that of Comparative Example 1. Comparative Example 2
  • the first and second embodiments are not limited to the above and may be changed as follows.
  • the reaction chamber 12 may be installed vertically.
  • the inflow port 19 extends in the horizontal direction, and the substrate 15 is disposed vertically while keeping the distance between the inflow port 19 and the outlet within a predetermined range.
  • the reaction chamber 12 may be installed at an angle.
  • the inflow port 19 extends obliquely, and the substrate 15 is disposed in an inclined state while maintaining the distance between the inflow port 19 and the outlet within a predetermined range.
  • a carbon fiber coil is formed on the substrate 15.
  • Several horizontal reaction chambers 12 may be stacked, and an inlet 19 may be provided on the side of the reaction chamber 12 so that the raw material gas and the catalyst gas flow into each reaction chamber 12.
  • the end of the substrate 15 faces the inlet 19 and is located at a predetermined distance from the outlet 19.
  • a large number of carbon fiber coils can be efficiently manufactured in one manufacturing process.
  • a plurality of inlets 19 may be provided on the outer periphery of the reaction chamber 12 at predetermined intervals, and the substrate 15 may be extended to face the plurality of inlets 19 accordingly.
  • carbon fiber coils are synthesized efficiently and in large quantities at once.
  • a high voltage electrostatic field may be formed on the substrate 15. For example, a device for generating a high-voltage electrostatic field is connected to the substrate 15 via the connection line 16a, and the end of the connection line 16b is released.
  • the yield of the carbon fiber coil is improved.
  • the heating method using the hot air using the heating chamber 24 of the first embodiment and the heating method using the propane burner 28 of the second embodiment can be alternately used so that they can be used or used together. ,.
  • the yield of the carbon fiber coil is improved because there is no influence from the electromagnetic field from outside the reaction chamber 12.
  • a carbon fiber coil may be synthesized without applying a DC voltage to the substrate 15.
  • the yield of the carbon fiber coil is improved because there is no influence of the electromagnetic field from the outside of the reaction chamber 12.
  • the gas may be heated using electric heating at a location away from the reaction chamber 12, and the heated gas may be used for heating the reaction chamber 12. In this case, since the electromagnetic field does not substantially affect the outside of the reaction chamber 12, the side reaction of acetylene is suppressed, and the carbon fiber coil is manufactured efficiently.

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Description

炭素繊維コイルの製造方法及びその製造装置 発明の分野
本発明は、 例えば電磁波吸収材、 マイクロセンサー及びマイクロメカニカル素 子の材料として使用される炭素繊維コイルの製造方法およびその製造装置に関す る。 従来の技術
従来より、 螺旋状に延びる炭素繊維 （炭素繊維コイル） が有用な新素材として 研究されている。 炭素繊維コイルは化学気相蒸着 （C V D ) 法で製造されている 。 C V D法とは、 気体の原料から薄膜状あるいは粒子状の固形物を化学反応によ り合成する方法である。 C V Dでは金属触媒を使用することが多い。 超微粒子からなる金属触媒は基材の表面に担持されている。 基材は円筒形の反 応チヤンバ内の所定位置に配置される。 反応チヤンバはその両端に開口を有し、 その周面に複数の流入口を有する。 原料ガス及び触媒ガスが対応する流入口から 反応チャンバ内に流入される。 さらに不活性ガスも反応チャンバ内に流入される 。 反応チャンバの外面のほとんどは電熱線を有する加熱器により覆われている。 炭素繊維コイルを製造する際には、 開口はシール部材により閉塞される。 加熱 器による反応チャンバの直接的な加熱により、 反応チャンバ内の温度が所定の値 に達すると、 原料ガスが熱分解される。 すると、 金属触媒粒子の作用により、 基 材表面に螺旋状の炭素繊維が生成する。 炭素遷移が螺旋状に生成する理由は、 金 属触媒の触媒活性が異方性を有するためである。 すなわち、 触媒活性の大きい部 位では炭素繊維は速く成長し、 触媒活性の小さレ、部位では炭素繊維はゆつく り成 長する。 そのため、 炭素繊維はカールしながら螺旋状に成長する。 ところが、 従来の炭素繊維コイルの製造方法では、 反応チャンバは電熱線を有 する加熱器により直接的に加熱されていた。 そのため、 電熱線による電磁場が反 応チャンバの内部に生成し、 反応チャンバ内に流入された原料ガスや金属触媒が 電磁場中にさらされる。 その結果、 所望の螺旋状の炭素繊維が収率よく得られず 、 直線状の繊維が生成したり、 粉末、 堅い塊あるいはシート状の炭素が生成した りする。 電磁場下で炭素繊維コイルが生成した場合であっても、 その炭素繊維は 偏平状の断面を有することが多い。 このため、 炭素繊維コイルは十分な強度 （例 えば引張り強度） を有さない。 さらに、 得られる炭素繊維コイルのコイル径は大 きく、 コィノレ長は短かかった。 発明の概要
本発明の第 1の目的は炭素繊維コィルを高い収率で生成可能な炭素繊維コイル の製造方法及びその装置を提供することにある。 第 2の目的は、 十分な強度、 小 さなコイル径、 及び長いコイル長を有する炭素繊維コィルの製造方法及びその装 置を提供することにある。 上記の目的を達成するために、 本発明は熱分解されて固体炭素を生成する原料 ガスと、 その原料ガスの熱分解を促進する触媒ガスとを反応チャンバ内で加熱す ることにより炭素繊維コイルを製造する製造方法を提供する。 該製造方法は前記 反応チャンバ内の所定位置に固体触媒を配置する工程と、 前記反応チャンパに前 記原料ガス及び触媒ガスを供給する工程と、 前記原料ガスから炭素繊維コイルを 成長させるために、 前記反応チャンバ内を加熱する工程とを含む。 該加熱工程で は、 該加熱工程に基く電磁場は前記反応チャンバ内に実質的に形成されない。 従 つて、 所望の寸法を有する炭素繊維コイルが製造できる。 又、 本発明は炭素繊維コイルの製造装置を提供する。 その製造装置は原料ガス 及び触媒ガスが供給される反応チャンバと、 反応チャンバ内の所定位置に配置さ れた固体触媒と、 反応チャンバ内を加熱するための加熱装置とを備えている。 反 応チャンバには流入口を介して原料ガス及び触媒ガスが供給される。 原料ガスは 熱分解されて、 固体炭素を生成する。 触媒ガスは原料ガスの熱分解を促進する。 加熱装置が反応チヤンバ内を加熱すると、 原料ガスの熱分解により炭素繊維コィ ルが成長する。 加熱装置は加熱時に前記反応チヤンバ内に電磁場を実質的に形成 しない。 図面の簡単な説明
本発明の新規であると思われる特徴は、 特に、 添付した請求の範囲において明 らかとなる。 以下に示す現時点における好ましい実施態様の悦明を、 添付した図 面とともに参照することにより、 本発明が目的及び利点とともに理解されるであ ろう。 図 1は本発明の第 1実施形態の炭素繊維コイルの製造装置を示す断面図。 図 2は第 2実施形態の炭素繊維コイルの製造装置を示す断面図。 好適な実施形態の詳細な説明
第 1実施形態
以下に本発明の第 1実施形態について詳細に説明する。 まず、 図 1に示す炭素 繊維コイルの製造装置 1 1について説明する。 製造装置 1 1は円筒状の反応チヤ ンバ 1 2、 基材 1 5及び加熱チャンバ 2 4を有する。 反応チャンバ 1 2は石英、 アルミナ、 セラミックス材料、 金属管の内面をセラミックスライニングした材料 、 またはニッケル、 タングステン及びチタンのような耐熱性金属材料から製造さ れる。 石英は触媒活性が低く、 望ましくない副反応が起こりにくいため好ましい 材料である。 反応チャンバ 1 2の内径は 3 0〜1 5 O mmの範囲にあることが好ましレ、。 基 材 1 5の表面に原料ガス及び触媒ガスを効率良く流すために、 反応チャンバ 1 2 の内径は 3 0〜6 O mmの範囲にあることがさらに好ましい。 第 1実施形態では 、 反応チャンバ 1 2の内径は 6 0 mm, 全長は 1 0 0 O mmである。 反応チャン バ 1 2はその両端に開口 1 3を有している。 各開口 1 3は所定温度の耐熱性を有 する材質により形成された第 1、 第 2シール部材 1 4 a， 1 4 bによりそれぞれ 閉塞されている。 四角平板形の基板 1 5はニッケルを主成分とするの焼結体又はグラフアイ トカ ら形成されている。 基板 1 5の表面には、 粉末状の金属触媒が塗布されている。 炭素繊維コイルは金属触媒の表面で生成する。 第 1， 第 2接続線 1 6 a， 1 6 b は基板 1 5の両端に接続されている。 第 1接続線 1 6 aは第 1シール部材 1 4 a を貫通し、 反応チャンバ 1 2の外部の直流電源 1 7に接続されている。 第 2接続 線 1 6 bは第 2シール部材 1 4 bを貫通し、 その先端は解放されている。 第 1， 第 2接続線 1 6 a， 1 6 bにより、 基板 1 5は反応チヤンバ 1 2の内壁に接触し ないようにフローティング状態で支持されている。 直流電源 1 7の負端子 1 7 aは第 1接続線 1 6 aを介して基板 1 5に接続され ている。 プラス端子 1 7 bは反応チャンバ 1 2に接続されている。 電源スィッチ 1 8は直流電源 1 7のプラス端子 1 7 bと反応チャンバ 1 2の間に配置されてい る。 スィッチ 1 8がオンされると、 直流電圧が直流電源 1 7から基板 1 5に印加 される。 このとき、 反応チャンバ 1 2内の基板 1 5の表面は負に帯電するため、 基板 1 5の周囲には負の電場が形成される。 炭素繊維コイルの収率を向上させる ために、 直流電源 1 7の電圧は 1 0〜3 0 0 0 Vの範囲にあることが好ましい。 さらに好ましくは 1 0 0〜 1 0 0 0 Vの範囲である。 特に好ましくは 1 0 0〜 7 5 0 Vの範囲である。 触媒としては、 遷移金属及びその化合物が使用可能である。 遷移金属の化合物 は金属酸化物、 金属炭化物、 金属硫化物、 金属リン化物、 金属炭酸化物及び金属 炭硫化物を含む。 ニッケル、 チタン及びタングステン等の遷移金属、 又はそれら の金属と酸素との固溶体、 金属酸化物、 金属炭化物、 金属硫化物、 金属リン化物 、 金属炭酸化物又は金属炭硫化物が好ましい。 その中でも、 ニッケルが特に好ま しレ、。 触媒としてニッケルを使用した場合、 好ましい寸法を有する炭素繊維コィ ルが生成される。 これはおそらく、 触媒活性及び形状に関して、 ニッケルの結晶 面が適切な異方性を有しているためと推測される。 触媒の形状は触媒活性を有す るものであれば、 特に問われない。 例えば、 粉末状、 板状及び粉末を焼結して得 た板状をなすもの、 金属粉末あるいは板材の表面を所定条件下で酸化、 炭化、 リ ン化、 炭酸化あるいは炭硫化処理したものを使用できる。 好ましい触媒の形状は 平均粒径が 5 μ πι程度の微粉末又はその微粉末からなる焼結板である。 金属触媒 が微粉末の場合には、 基板 1 5上へ散布又は塗布しても良い。 炭素繊維コイルの寸法、 すなわちコイル径、 コイルピッチ及びコイル長さは、 金属触媒の各結晶面における触媒活性の異方性や金属触媒の粒径に依存する。 そ のため、 触媒活性の異方性に変化が生じると、 炭素繊維コイルの寸法は変化する 。 例えば、 金属触媒の粒径が小さいほどコイル径は小さくなる傾向にある。 円筒形の流入口 1 9が反応チャンバ 1 2の外周面に形成されている。 炭素繊維 コイルを製造する時には、 原料ガスを含む混合ガスが流入口 1 9から流入される 。 混合ガスには、 炭素繊維コイルの炭素源となる原料ガス、 コイルの成長を促進 させる触媒ガス、 及びバランスガスが含まれる。 バランスガスは酸素ガス等の炭 素繊維コイルの成長を阻害する因子を除去するために必要に応じて使用される。 原料ガスには熱分解して炭素を生成するガス、 例えばアセチレン、 メタン、 プ 口パンあるいは一酸化炭素が使用される。 炭素繊維を好ましい寸法の螺旋形に成 長させるには、 アセチレンが好ましい。 触媒ガスには周期律表の第 1 5族及び第 1 6族元素を含むガス、 例えば硫黄、 チォフェン、 メチルメルカプタン、 硫化水素、 リン、 三塩化リンが使用される。 これらのうち、 炭素繊維コイルの収率を向上させることができるという点から、 チォフェン及び硫化水素が好ましい。 バランスガスの混合割合は流入口 1 9を流通するガスの合計量に対して 2 0〜 3 0容量％に調整されている。 好ましい流入口 1 9の内径は、 流入口 1 9から流される原料ガス、 触媒ガス及 びバランスガスの流量及び流速を所定範囲に保持するために、 5〜5 O mmの範 囲にである。 さらに好ましくは 5〜 2 O mmの範囲である。 なお、 第 1実施形態 では、 流入口 1 9の内径は 1 O mmである。 原料ガス、 触媒ガス及びバランスガスの流速は、 炭素繊維コイルの収率を向上 させるために、 適切に調節されなければならない。 各ガスの流速を流入口 1 9を 1分間に流れる線速度で示した場合、 室温、 1気圧における好ましい線速度の合 計値は 1 0 0〜 3 0 0 0 c mZ分の範囲である。 さらに好ましい線速度の合計値 は 2 0 0〜1 5 0 0 c mZ分の範囲である。 特に好ましい線速度の合計値は 3 0 0〜 1 0 0 0 c mZ分の範囲である。 流入口 1 9の出口と基板 1 5との距離は、 炭素繊維コイルの収率を向上させる ために、 所定範囲内に保たれなければならない。 流入口 1 9の出口と基板 1 5と の距離が短いほど、 炭素繊維コイルの収率は向上する。 しかし、 流入口 1 9の出 口と基板 1 5との距離が 1 mm未満又は 1 0 0 mmを越えると、 炭素繊維コイル を全く得ることができず、 代わりに炭素粉末又は直線状の炭素繊維のみが析出す る。 そのため、 好ましい距離は 1〜 1 0 Ommの範囲である。 さらに好ましい距 離は 1 0〜25 mmの範囲である。 炭素繊維コイルの収率を向上させるために、、 流入口 1 9の出口と基板 1 5と の距離と、 室温、 1気圧における各ガスの流速の合計値とは密接な関係にある。 流入口 1 9の出口と基板 1 5との距離が大きいほど、 各ガスの好ましい流速の合 計値は大きくなる。 例えば、 流入口 1 9と基板 1 5との距離が 1〜2 Ommの場 合、 室温、 1気圧における流入口 1 9を通過する各ガスの線速度の合計値は、 4 00〜80◦ cm/分に設定される。 その距離が 5〜4 Ommのときは、 線速度 の合計値は 800〜 1 200 c mZ分であり、 その距離が 1 0〜 1 00 mmのと きは、 線速度の合計値は 1 200〜1 500 cm/分に設定される。 炭素繊維コイルの収率を向上させるために、 流入口 1 9と基板 1 5との間の距 離 （単位 c m) と、 室温、 1気圧の条件下における原料ガスの線速度 （cmZ分 単位） との比率は、 lZ l 0000〜lZl 0に設定される必要がある。 好まし い比率範囲は 1 Z2 000〜 1 Z 1 0である。 特に好ましい範囲は 1 /500〜 1/1 00である。 反応雰囲気中における触媒ガスの濃度は炭素繊維コイルの成長に影響する。 触 媒ガスの濃度が 0. 01容量％未満又は 5容量％を越えると、 炭素繊維コイルの 成長させることが困難になる。 好ましい濃度は 0. 0 1〜5容量％の範囲である 。 さらに好ましい濃度は 0. 1〜0. 5容量％の範囲である。 一対の円筒形の注入口 20が反応チャンバ 1 2の両端近傍の周面に形成されて いる。 バランスガスは注入口 20を通過して反応チャンバ 1 2内に注入される。 バランスガスを反応チャンバ 1 2内に注入することにより、 例えば酸素ガスのよ うなこの化学反応に不要な化合物がバランスガスに置換される。 これにより、 余 分な化学反応あるいは望ましくない影響が炭素繊維コイル生成反応に引き起こる ことを防止できる。 バランスガスとして、 窒素、 ヘリウムのような反応に関わる 物質と反応しない不活性ガスあるいは水素ガスが使用される。 反応チャンバ 1 2の中央の周面において、 流入口 1 9の反対側に円筒形の流出 口 2 1が形成されている。 流出口 2 1内には排気管 2 2が装着されている。 耐熱 材料製の第 3シール部材 2 3が排気管 2 2の外面と流出口 2 1の内面との間を塞 いでいる。 反応チャンバ 1 2内に流入された原料ガス、 触媒ガス、 バランスガス 及び反応後の廃ガスは排気管 2 2を通過して反応チャンバ 1 2カゝら放出される。 加熱チャンバ 2 4は反応チャンバ 1 2のほぼ全体を覆っている。 加熱チャンバ 2 4は導入管 2 5及び導出管 2 6を有する。 導入管 2 5は加熱チヤンバ 2 4の左 端の下部に形成され、 導出管 2 6は加熱チャンバ 2 4の右端の上部に形成されて いる。 図示しない熱源 （例えばガス燃焼ボイラー） から熱風が導入管 2 5を通つ て加熱チャンバ 2 4内に送られる。 熱風は加熱チャンバ 2 4内を通過する際に反 応チャンバ 1 2を加熱する。 それから熱風は導出管 2 6から排出される。 こう し て、 反応チャンバ 1 2内の温度は所定値にまで上昇される。 熱風の代わりに、 液 化天然ガス （L P G ) 等の燃焼ガス、 あるいは所定温度を有する流体を熱媒体と してもよい。 熱媒体として、 例えば窒素、 二酸化炭素、 アルゴンが使用され得る 。 加熱により反応チャンバ 1 2内を所定の温度にまで上昇させることにより、 反 応ガスが熱分解されてイオン化し、 プラスの電荷を帯びた反応種となる。 反応温度が 7 0 0 °C未満又は 8 3 0 °Cを越えると炭素繊維コイルの収率が急激 に低下する。 従って、 炭素繊維コイルの収率を向上するためには、 反応時におけ る反応チャンバ 1 2内の好ましい温度は 7 0 0 °C以上 8 3 0 °C以下である。 さら に好ましい温度は 7 5 0 °C以上 7 8 0 °C以下である。 以下に、 炭素繊維コイルの製造手順について説明する。 二ッケル粉末が塗布された基板 1 5を接続線 1 6 a， 1 6 bの支持により反応 チャンバ 1 2内の所定位置に配置する。 このとき、 基板 1 5は流入口 1 9の出口 から所定距離だけ離間している。 第 1、 第 2シール部材 1 4 a , 1 4 bが反応チ ヤンバ 1 2の対応する開口 1 3を塞ぐ。 その後、 流入口 1 9から原料ガスとしてアセチレンが、 触媒ガスとしてチオフ ェンが、 及びバランスガスとして水素ガスが同時に反応チャンバ 1 2に流入され る。 この混合ガスは基板 1 5の表面に接触しながら移動する。 その後、 混合ガス は排気管 2 2を介して流出口 2 1から外部へ流出する。 さらに一対の注入口 2 0 からは窒素ガスがバランスガスとして注入される。 各ガスは反応が終了する時ま で流され続ける。 電源スィッチ 1 8をオンにし、 基板 1 5に直流の負電圧を印加する。 すると基 板 1 5の周囲には負の電場が生じる。 さらに、 図示しないガス燃焼ボイラーから 熱風が加熱チャンバ 2 4に送り込まれる。 反応チャンバ 1 2内の温度が上昇する と、 原料ガスが励起され、 C V D反応が進行する。 すると、 基板 1 5の表面、 よ り詳しくは金属触媒の表面の結晶成長点にて、 炭素繊維が成長しはじめる。 反応
. 2内の温度を 7 5 0 °Cに維持した状態で 2時間反応を行った。
C V D反応を生じさせるための反応系には、 ニッケル （金属触媒）、 炭素 （原 料）、 水素、 少量の硫黄又はリン （触媒ガス）、 及び反応チャンバ 1 2内にわずか に残留した酸素が存在している。 これらの 5元系からなる反応系は基板 1 5に印 加された負電圧により、 負の電場内にある。 アセチレンの励起により生じた反応 種はプラス電荷を有するため、 基板 1 5の表面、 すなわちニッケル触媒の表面に 効率良く誘導される。 触媒の表面に接触した反応種はそこで熱分解される。 その 結果、 わずかの不純物 （少量の硫黄と微量の酸素） を含む炭化ニッケル （N i 3 C ) の結晶が形成する。 この炭化ニッケル （N i 3 C ) の結晶の寿命は短く、 速 やかに二ッケルと炭素に分解する。 この熱分解反応が二ッケル触媒の表面で繰り 返し進行することにより、 炭素が拡散し、 炭素繊維が成長する。 二ッケル触媒の触媒活性は異方性を有している。 触媒活性の大きレ、部位では炭 素繊維は速く成長し、 触媒活性の小さい部位では炭素繊維はゆつく り成長する。 これにより炭素繊維はカールしながら成長する。 このとき、 得られる各炭素繊維 コイルはほぼ円形の断面を有する。 炭素繊維コイルの成長は同じ触媒結晶の隣接した結晶面でもほぼ同時に進行す ると考えられる。 つまり、 炭素繊維は隣接した結晶面から異なる方向に螺旋形延 ぴていく。 そのため、 隣接した結晶面から延びる 2つの炭素繊維コイルは触媒結 晶の位置にて連結された二重螺旋コイルのように成長する。 炭素繊維コイル生物 のデォキシリボ核酸 （D N A) に類似した構造を有するため、 いわゆるコスモミ メティックカーボンマイク口コィノレと称すべきものである。 反応チャンバ 1 2はガス燃焼ボイラーにより発生した熱風により加熱されるた め、 反応チャンバ 1 2内に電磁場は形成されない。 そのため、 反応種がその電磁 場に影響されることにより生じる直線状の炭素繊維、 炭素粉末、 堅い炭素塊又は 炭素シートの析出は防止される。 その結果、 炭素繊維コイルの収量は増加する。
基板 1 5に担持された金属触媒に負の電荷が作用するため、 正に帯電した反応 種が触媒表面に接触しやすくなる。 すると、 触媒活性の異方性が有効に作用する ため、 所望のコイル径の炭素繊維コイルが効率良く得られる。 これにより、 望ま しくない反応に無駄に消費されるアセチレン量が低減される。 従って、 一定量の 炭素繊維コイルを得るために必要なアセチレンの量は低く抑えることができ、 未 反応のアセチレンが再利用できるようになる。
第 1実施形態によれば以下の効果が発揮される。 反応チャンバ 1 2は、 加熱チャンバ 2 4に供給される熱風によって加熱される 。 そのため、 反応チャンバ 1 2は外部からの電磁場にさらされない。 従って、 電 磁場による悪影響、 すなわち炭素繊維の直線的な成長、 炭素の粉末状、 堅い塊及 ぴシート状の成長が抑制される。 そのため、 製造された全炭素物質中に対する炭 素繊維コイルの割合が増加する。 その結果、 炭素繊維コイルの収率は向上する。 炭素繊維コイルは断面円形状に成長する。 そのため、 断面扁平状の炭素繊維コ ィルに比べ、 その機械的強度、 例えば引張り強度は向上する。 炭素繊維コイルを 実用化した場合、 その製品の強度等の性質を向上させることができる。 反応チャンバ 1 2の加熱は、 ガス燃焼ボイラーにより発生した熱風が反応チヤ ンバ 1 2の外周面の加熱チャンバ 2 4を通過することにより、 行なわれる。 その ため、 反応チャンバ 1 2内は均一にかつ容易に加熱される。 基板 1 5に直流電圧が印加され、 基板 1 5付近には負の電場が形成される。 そ のため、 加熱励起によりプラスに帯電した反応種が効率良く触媒表面に誘導され る。 その結果、 触媒表面に誘導されずに副反応を起こすアセチレンの量は減少し 、 製造コス トは低減される。 加えて、 ニッケルを触媒としたので、 その表面にお ける触媒活性の異方性が有効に作用し、 コイル径が小さく、 かつコイル長さの長 い炭素繊維を成長させることができる。 基板 1 5には直流電圧が印加される。 そのため、 交流電圧を基板 1 5に印加し た場合、 つまり基板 1 5がプラスとマイナスに交互に帯電する場合と比較して、 反応種をより効率良く触媒表面に誘導することができる。 その結果、 触媒表面に 誘導されずに副反応を起こすアセチレンの量は減少し、 製造コストはより一層低 減される。 副反応を起こすアセチレンの量が減少するので、 未反応のアセチレン を再利用することができる。 その結果、 炭素繊維コイルの全体的な収率が向上す る。 第 1実施形態の炭素繊維コイルの製造方法により得られた炭素繊維コイルは断 面円形状で強度が高く、 かつ、 コイル径が小さく、 かつコイルの長さが長いため 、 電磁波吸収材、 マイクロマシーン、 マイクロデバイス等に利用することができ る。 原料ガス、 触媒ガス及びバランスガスの流速の合計値を適切な範囲、 それを、 線速度で示した場合、 室温、 1気圧の条件下で 1 0 0〜 3 0 0 0 c m/分の範囲 、 に設定した。 これにより、 炭素繊維コイルは効率良く確実に成長する。 流入口 1 9の出口と基板 1 5との距離は、 流入口 1 9から流される原料ガスの 流速に対して、 適切な範囲の比率に設定されている。 すなわち、 距離を c m単位 で表わし、 原料ガスの流速を線速度 （c mZ分） で表わした場合、 その距離は線 速度の 1 Z 1 0 0 0 0〜 1 Z 1 0の範囲に設定されている。 そのため、 流入口 1 9と基板 1 5との距離に応じて、 ガスの流速を調節することにより、 炭素繊維コ ィルを効率良くかつ確実に成長させることができる。
第 2実施形態
次に第 2実施形態について、 第 1実施形態と異なる点を中心に説明する。 図 2に示すように、 第 2実施形態の炭素繊維コイルの製造装置 1 1は第 1実施 形態とほほ同様である。 第 2実施形態では、 反応チャンバ 1 2の加熱方法が第 1 実施形態と異なる。 さらに、 基板 1 5には直流電圧は印加されない。 耐熱用のアスペスト 2 7が反応チャンバ 1 2の外周に取り付けられている。 5 基のプロパンバーナー 2 8が反応チャンバ 1 2の下方に配置されている。 各プロ パンバーナー 2 8は反応チャンバ 1 2の長手方向に沿って所定の距離だけ離間し ている。 これにより、 反応チャンバ 1 2全体は均一に、 所定温度にまで加熱され る。 炭素繊維コィルを製造すベく、 第 1実施形態と同様の混合ガス原料を反応チャ ンバ 1 2に導入し、 5基のプロパンバーナー 2 8により反応チャンバ 1 2を加熱 した。 そして、 7 5 0 °Cで 2時間反応を行った。 このとき、 基板 1 5に電圧は印 加されず、 負の電場は形成されていない。 その結果、 炭素繊維のほとんどは螺旋 状に成長した。 以下の実施例及び比較例に基き、 上記の各実施形態をより具体的に説明する。 実施例 1
実施例 1では、 5基のプロパンバーナー 2 8を使用する第 2実施形態の製造装 置 1 1と同様の装置を用いて、 炭素繊維コイルを合成した。 炭素繊維コイルの製 造は上述した手順に従って行なった。 横置きされた長さ 1 0 0 O mm、 内径 6 0 mmの透明石英製の反応チャンバ 1 2を使用した。 二ッケル触媒粉末が塗布された基板 1 5を反応チヤンバ 1 2内の 所定位置に配置した。 この時、 基板 1 5と流入口 1 9の出口との間の距離は 2 0 mmであった。 反応チャンバ 1 2の両端の開口 1 3を第 1シ一ル部材 1 4により 閉塞した。 アセチレン、 チォフェン及び水素ガスを流入口 1 9から反応チャンバ 1 2に流 入させた。 このとき、 各ガスの流速はそれぞれ、 アセチレン 8 O c m/分、 チォ フヱン 1 c 分、 水素ガス 250 c mZ分、 窒素ガス 1 30 c mZ分であった 。 各ガスの流速 （線速度） の合計値は 46 1 cmZ分であった。 さらに、 窒素ガ スを一対の注入口 20から反応チャンバ 1 2に流入させた。 その後、 プロパンバ ーナ 28の加熱により反応チャンバ 1 2内の温度を 750°Cにまで上昇させした 。 この状態を 2時間維持し、 炭素繊維コイルを製造した。 炭素繊維コイルの全収率、 アセチレンの反応率、 長い （1 0mm以上） 炭素繊 維コイルの収率、 及び短い （1 0mm未満） 炭素繊維コイルの収率を算出した。 さらに、 未反応アセチレンを回収してアセチレンを 1 00%反応させたと仮定し た場合の炭素繊維コイルの理論収率も算出した。 得られた炭素繊維コイルのコィ ル径、 コイルの断面形状及びその引張り強度を測定した。 炭素繊維コイルの全収率は、 導入したアセチレン中の炭素重量 （g) に対する 炭素繊維コイルの重量 （g) から算出した。 長い炭素繊維コイルの収率は導入し たアセチレン中の炭素重量 （g) に対する長い炭素繊維コイルの重量 （g) から 算出した。 短い炭素繊維コイルの収率は導入したアセチレン中の炭素重量 （g) に対する短い炭素繊維コイルの重量 （g) から算出した。 排出されたガス中の未 反応アセチレンの量をガスクロマトグラフィー分析法により求め、 式（1)を用い てアセチレンの反応率を算出した。 理論収率は式 （2) に従って計算した。 各収 率は実施例 2〜 5及び比較例 1〜 2についても同様に算出した。 反応率(％) =
原料のアセチレン中の炭素重量 (g)—未反応のアセチレン中の炭素重量 (g)
xlOO ···(!) ~ 原料のアセチレン中の炭素重量 (g)
理論収率 (％) =炭素繊維の合計収率 (％)xマ ^ ν '^ί0/λ ■ · · (2)
ァセナレンの 応率(％) 得られた結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000017_0001
表 1に示すように、 アセチレンは 2 0 %反応した。 炭素繊維コイルの収率は 1 7 0/0であった。 その内、 1 5 %が長い炭素繊維コイルであった。 未反応のァセチ レンを回収してアセチレンを 1 0 0 %反応させたと仮定すると、 炭素繊維コイル の理論収率は 8 5 %であった。 従って、 炭素繊維コイルはかなりの高収率で得ら れると推測される。
得られた炭素繊維コィルは非常に均一に螺旋状に巻回されたものであつた。 炭 素繊維コイルのコイル径は 2 μ mであり、 その断面は円形状であった。 炭素繊維 コイルを長手方向に引っ張ると、 元の長さの約 5倍まで弾性的に伸長した。 炭素 繊維コイルの引張り強度は 1 2 0〜 1 5 0 k g Zmm 2であった。
比較例 1
比較例 1では、 バーナー 2 8に換えて、 ニクロム線を有する電熱加熱器を使用 し、 その電熱加熱器を反応チャンバ 1 2の外周に配置した。 その他の装置及び手 順は実施例 1と同様である。 各収率及び反応率を算出した。 その結果を表 2に示 す。
表 2
アセチレンの反応率 75%
長い炭素繊維コイルの収率 5%
短レ、炭素繊維コィルの収率 8%
炭素繊維コイルの合計収率 13%
アセチレンが 100%反応した場合の
17%
炭素繊維コィルの理論収率 表 2に示すように、 実施例 1と比較して、 アセチレンの反応率は高いにも関わ らず、 炭素繊維コイルの合計収率は低下した。 これは、 アセチレンは望ましくな い副反応に多く消費されたと考えられる。 長い炭素繊維コイルの収率よりも短い 炭素繊維コイルの収率が高い。 未反応のアセチレンを回収してアセチレンを 1 0
0 %反応させたと仮定した場合の炭素繊維コイルの理論収率は 1 7 %であり、 実 施例 1のそれよりも極端に低い。 得られた炭素繊維コイルの断面は偏平状であった。 炭素繊維コイルを長手方向 に引っ張ると、 元の長さの約 3倍にまで伸長したときに破断した。 その引張り強 度は 4 5〜6 0 k g Zmm 2であった。 実施例 2
実施例 2では、 触媒ガスとして硫化水素を使用した。 硫化水素は 0 . 6 c m, 分の流速で反応チャンバ 1 2内に流入された。 その他の装置及び手順は実施例 と同様である。 その結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000018_0001
表 3に示すように、 実施例 2では、 触媒ガスをチォフェンから硫化水素に変更 することによって、 実施例 1と比較して長い炭素繊維コイルの収率及び炭素繊維 コイルの合計収率が向上した。 未反応のアセチレンを回収してアセチレンを 1 0 0 %反応させたと仮定した場合の炭素繊維コイルの理論収率は 8 3 %であり、 第 1実施例のそれ少し低いけれども、 比較例 1のそれよりもかなり高い。 実施例 3
実施例 3では、 触媒ガスとして三塩化リンを使用した。 三塩化リンは 0 . 6 c mZ分の流速で反応チャンバ 1 2内に流入された。 その他の装置及び手順は、 実 施例 1と同様である。 結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000019_0001
表 4に示すように、 第 3実施例では、 触媒ガスをチォフェンから三塩化リンに 変更することによって、 実施例 1と比較して長い炭素繊維コイルの収率及び炭素 繊維コイルの合計収率が向上した。 未反応のアセチレンを回収してアセチレンを
1 0 0 %反応させたと仮定した場合の炭素繊維コイルの理論収率は 8 0 %であり
、 少し低い。 しかし、 この理論収率は比較例 1のそれに比べて依然高い。
実施例 4
実施例 4では、 基板 1 5に 5 0 0 Vの直流電圧を印加して、 基板 1 5に負の電 場を形成した。 その他の装置及び手順は実施例 1と同様である。 結果を表 5に示 す。
表 5
アセチレンの反応率 25%
長い炭素繊維コイルの収率 20%
短レ、炭素繊維コィルの収率 3%
炭素繊維コイルの合計収率 23%
アセチレンが 100%反応した場合の
92%
炭素繊維コィルの理論収率 表 5に示すように、 実施例 4では、 基板 1 5に直流の電圧を印加することによ り、 長い炭素繊維コイルの収率、 炭素繊維コイルの合計収率及び未反応のァセチ レンを 1 0 0 %反応させた場合の収率がそれぞれ実施例 1よりも向上した。 実施例 5
実施例 5では、 基板 1 5に 7 0 0 0 Vの交流電圧を印加して、 基板 1 5に交流 の電場を形成した。 その他の装置及び手順は実施例 1と同様である。 結果を表 6 に示す。
表 6
Figure imgf000020_0001
表 6に示すように、 実施例 5では、 炭素繊維コイルの合計収率、 アセチレンの 反応率、 長い炭素繊維コイルの収率及び短い炭素繊維コイルの収率は、 実施例 1 とほぼ同じであった。 しかし、 未反応のアセチレンを 1 0 0 %反応させた場合の 収率は実施例 1よりも低下した。 しかし、 この理論収率は比較例 1のそれに比べ て依然高い。 比較例 2
比較例 2では、 加熱手段として、 ニクロム線コイルを有する電熱加熱器を使用 した。 さらに基板 1 5に交流電圧を印加した。 その他の装置及び手順は実施例 1 と同様である。 結果を表 7に示す。 表 7
Figure imgf000021_0001
表 7に示すように、 比較例 2では、 アセチレンの反応率が各実施例よりもかな り向上しているにも関わらず、 炭素繊維コイルの合計収率は実施例 1〜実施例 5 とほぼ同じであった。 さらに、 長い炭素繊維コイルの占める割合が低いことが示 された。 未反応アセチレンを回収し、 アセチレンを 1 0 0 %反応させた場合の炭 素繊維コイルの理論収率はかなり低い。 つまり、 比較例 2ではアセチレンは望ま しくない副反応に多く消費ざれていると考えられる。 第 1及び第 2実施形態は上記に限定されず以下のように変更してもよい。 反応チャンバ 1 2を縦置きに設置してもよい。 この場合、 流入口 1 9は水平方 向に延び、 基板 1 5は流入口 1 9の出口との間の距離を所定範囲に保ちながら垂 直に配置される。 また、 反応チャンバ 1 2を傾斜して設置してもよい。 この場合 、 流入口 1 9は斜めに延び、 基板 1 5は流入口 1 9の出口との間の距離を所定範 囲内に保ちながら傾斜した状態で配置される。 反応チャンバ 1 2の設置状態に関 わらず、 基板 1 5上に炭素繊維コイルが形成する。 横置きの反応チャンバ 1 2を数段積み上げ、 各反応チャンバ 1 2に原料ガス及 び触媒ガスが流入するように、 流入口 1 9を反応チャンバ 1 2の側面に設けても よレ、。 この場合、 基板 1 5の端部は流入口 1 9に対向し、 かつ流入口 1 9出口か ら所定の距離だけ離れて配置される。 この構成により、 多量の炭素繊維コイルが 一回の製造過程で効率良く製造される。 反応チャンバ 1 2の外周に複数の流入口 1 9を所定間隔をおいて設け、 それに 応じて、 基板 1 5を複数の流入口 1 9に対向するように延長してもよい。 この場 合、 炭素繊維コイルは一度に効率良く、 大量に合成される。 高電圧の静電場を基板 1 5に形成してもよい。 例えば、 高電圧静電場の発生装 置を接続線 1 6 aを介して基板 1 5に接続し、 接続線 1 6 bの先端は解放された 状態にする。 この場合、 基板 1 5に静電場が形成されるので、 炭素繊維コイルの 収率は向上する。 第 1実施形態の加熱チャンバ 2 4を用いた熱風による加熱形式と、 第 2実施形 態のプロパンバーナー 2 8による加熱形式とを交互に切換えて使用できるように したり、 併用してもよレ、。 この場合にも、 反応チャンバ 1 2の外部からの電磁場 による影響がないので、 炭素繊維コイルの収率は向上する。 第 1実施形態において、 基板 1 5に直流電圧を印加せずに炭素繊維コイルを合 成してもよい。 この場合、 反応チャンバ 1 2の外部からの電磁場による影響がな いので、 炭素繊維コイルの収率は向上する。 反応チャンバ 1 2から離れた場所で電熱加熱を用いてガスを加熱し、 加熱され たガスを反応チャンバ 1 2の加熱に用いてもよい。 この場合、 反応チャンバ 1 2 の外部から電磁場は実質的に影響しないため、 アセチレンの副反応は抑制され、 炭素繊維コイルは効率良く製造される。
本発明の様々な実施例および実施形態を図面に関連付けて述べてきたが、 本発 明は上記したものに限定されず、 添付した請求の範囲の記載おょぴその等価物の 範囲内で変更可能である。

Claims

f T^ t Si
1 . 熱分解されて固体炭素を生成する原料ガスと、 その原料ガスの熱分解を促進 する触媒ガスとを反応チヤンバ内で加熱することにより炭素繊維コイルを製造す る製造方法であって、
前記反応チャンバ内の所定位置に固体触媒を配置する工程と、
前記反応チヤンバに前記原料ガス及び触媒ガスを供給する工程と、
前記原料ガスから炭素繊維コィルを成長させるために、 前記反応チヤンバ内を 加熱する工程と、 該加熱工程に基く電磁場は前記反応チヤンバ内に実質的に形成 されないことと
を含む炭素繊維コィルの製造方法。
2 . 請求項 1の炭素繊維コイルの製造方法において、 前記触媒ガスは周期律表の 第 1 5族又は第 1 6属元素を含む。
3 . 請求項 2の炭素繊維コイルの製造方法において、 前記原料ガス及び触媒ガス は、 前記反応チャンバに形成された流入口を介して、 それぞれ所定の流速で前記 反応チャンバ内に供給される。
4 . 請求項 3の炭素繊維コイルの製造方法において、 前記原料ガスの単位時間当 たりの供給量は、 それを線速度 （c m/分） で表わした場合、 前記流入口の出口 と前記固体触媒との間の距離 （c m) の 1 0〜 1 0 0 0 0倍の範囲にある。
5 . 請求項 4の炭素繊維コイルの製造方法はさらに、 前記固体触媒を帯電させる ために、 外部電源から該触媒に電圧を印加する工程を含む。
6 . 請求項 5の炭素繊維コイルの製造方法において、 前記外部電源は直流電源で あり、 前記電圧は負電圧であり、 前記固体触媒は負に帯電する。
7. 請求項 4の炭素繊維コイルの製造方法において、 前記反応チャンバは 700 °C〜830°Cの範囲の温度にまで加熱される。
8. 熱分解されて固体炭素を生成する原料ガスと、 その原料ガスの熱分解を促進 する触媒ガスと、 前記原料ガス及び触媒ガスから炭素繊維コイルを製造する製造 装置であって、 . .
前記原料ガス及び触媒ガスが供給される反応チヤンバと、 該反応チヤンバには 流入口を介して前記原料ガス及び触媒ガスが供給されることと、
前記反応チヤンバ内の所定位置に配置された固体触媒と、
前記原料ガスから炭素繊維コイルを成長させるために、 前記反応チャンバ内を 加熱するための加熱装置と、 該加熱装置は加熱時に前記反応チャンバ内に電磁場 を実質的に形成しないことと
を備えている炭素繊維コィルの製造装置。
9. 請求項 8の炭素繊維コイルの製造装置において、 前記固体触媒は前記流入口 の出口に対向して配置され、 このとき、 該固体触媒と前記流入口の出口との間の 距離 （cm) は、 前記流入口を流れる前記原料ガスの流入速度 （cmZ分） に対 し 1/10000〜： LZ10の範囲にある。
10. 請求項 9の炭素繊維コイルの製造装置において、 前記原料ガスはァセチレ ン、 メタン及びプロパンのいずれか一つのガスを含む。
1 1. 請求項 9の炭素繊維コイルの製造装置において、 前記触媒ガスは周期律表 の第 1 5族及び第 1 6属元素を有する触媒ガスを含む。
1 2 . 請求項 1 1の炭素繊維コイルの製造装置において、 前記触媒ガスは硫黄、 チォフェン、 硫化水素、 メチルメルカプタン、 リン及び三塩化リンのいずれか一 つのガスを含む。
1 3 . 請求項 1 0の炭素繊維コイルの製造装置において、 前記触媒はニッケルの 微結晶を含む。
1 4 . 請求項 8の炭素繊維コイルの製造装置において、 前記反応チャンバは 7 0 0 °C〜8 3 0 °Cの範囲の温度にまで加熱される。
1 5 . 請求項 1 4の炭素繊維コイルの製造装置において、 前記加熱装置はパーナ 一である。
1 6 . 請求項 1 4の炭素繊維コイルの製造装置において、 前記加熱装置は前記反 応チャンバの周囲を覆う加熱チャンバ、 及び該加熱チャンバと前記反応チャンバ との間に流される高温流体を含む。
1 7 . 請求項 8の炭素繊維コイルの製造装置はさらに、 外部電源を有し、 該電源 は前記固体触媒に電圧を印加し、 該固体触媒を帯電させる。
1 8 . 請求項 1 7の炭素繊維コイルの製造装置において、 前記外部電源は直流電 源であり、 前記電圧は負電圧であり、 前記固体触媒は負に帯電する。
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