WO1999041321A1 - Marring-resistant coating composition for molded acrylic resin - Google Patents

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WO1999041321A1
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PCT/JP1999/000578
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Fujio Sawaragi
Hizashi Sonezaki
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Nippon Arc Co., Ltd.
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a scratch-resistant coating composition for acryl resin moldings and a coating method using the same. More specifically, the present invention relates to a coating composition and a coating method for forming a hard coat layer on the surface of an acrylic resin molded product.
  • JP-A-59-108064 discloses a hard coat liquid for forming a hard coat layer on the surface of an acryl resin molded product, comprising the following components (a) to (d).
  • R is an organic group having 1 to 9 carbon atoms
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is :! Is 3 and m is 3! It is.
  • the hard coat liquid having the above composition is applied to plastics such as plastic lenses and cured by heating to prevent scratches on the plastic surface.
  • JP-A-8-238683 discloses a specific silane compound and Z or its hydrolyzate, surface-modified titanium oxide fine particles, and aluminum perchlorate. Hard coatings are disclosed. According to the description in the publication, aluminum perchlorate is a curing catalyst, and in order to prevent the occurrence of interference fringes and the whitening of the coating film, a conventionally known curing catalyst cannot be used. It is emphasized that it must be done.
  • the molecular weight of the resin component needs to be relatively low. If the hard coat solution contains a lower aliphatic alcohol such as ethanol or isopropanol, the lower aliphatic alcohol causes the molded articles 1 and 2 to be appropriately etched, and the molded article and the hard co-solvent are etched. Adhesion with the bird is obtained.
  • a lower aliphatic alcohol such as ethanol or isopropanol
  • the molded articles 3 and 4 described above are different from the molded articles 1 and 2 in that the acrylic resin causes a polymerization reaction during molding. Although it is not clear whether this is the reason or not, the conventional hard coat liquid did not provide sufficient adhesion to cell cast and continuous cast products of acryl resin.
  • An object of the present invention is to provide a scratch-resistant coating composition for an acryl-based resin molded product.
  • R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, a halogenoalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a halogenoaryl group
  • R 2 is an alkyl group, an alkenyl group, a halogenoalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, and a is 0 or 1.
  • At least one silicon compound selected from the group consisting of organic silicon compounds represented by and partial hydrolysates thereof,
  • a scratch-resistant coating composition for an acryl-based resin molded product comprising:
  • the coated substrate of the coating composition of the present invention may be an acryl resin or flame-retardant acryl resin molded product formed by any of extrusion, injection, cell casting and continuous casting.
  • the coating thickness of the coating composition on the molded product is preferably 1 to 8 m as a solid content. Good. Curing conditions for the coating film are preferably 0.5 to 4 hours at a temperature of 70 to 90 ° C. Examples of a method of applying the coating composition to the molded article include flow coating and dip coating. For example, a spray coat, a spin coat, a roller coat or a curtain coat method can be used.
  • the coating composition of the present invention has sufficient adhesion not only to a cell cast or continuous cast molded product but also to an extruded or injection molded product. It also has good adhesion to colored acrylic resin molded products. Further, it has good adhesion to all acryl resin molded products containing the flame retardant obtained by the above four types of production methods.
  • the flame retardant examples include halogen-based, phosphorus-based, inorganic-based flame retardants, esters of phosphoric acid, alkyl esters of phosphoric acid, and polyphosphates thereof. Of these, phosphate esters, haloalkyl esters, and these polyphosphate esters flame retardants are preferred because they maintain the transparency of the molded acryl resin product.
  • examples of the flame retardant include halogen-based inorganic flame retardants such as tetrabromobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-13,5-dibromophenyl) propane and tricresyl. Phosphate, trischloroethyl phosphate or their polyphosphate phosphorus-based flame retardants, and inorganic flame retardants such as antimony trioxide, zirconium hydroxide, barium metaborate or tin oxide can be mentioned.
  • halogen-based inorganic flame retardants such as tetrabromobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-13,5-dibromophenyl) propane and tricresyl.
  • Phosphate, trischloroethyl phosphate or their polyphosphate phosphorus-based flame retardants and inorganic flame retardants such as antimony trioxide, zirconium hydroxide, barium metaborate or tin oxide can be mentioned.
  • the base material of the present invention composed of an acryl resin molded product is a polymer mainly composed of methyl methacrylate, and examples of the copolymer component include acrylate, acrylic acid, and acrylonitrile.
  • the base material to be used in the present invention includes those obtained by further blending acryl rubber / butane rubber and adding a crosslinking agent. Next, each component of the coating composition of the present invention will be described.
  • At least one compound selected from the group consisting of an organic gay compound represented by the following formula (1) and a partial hydrolyzate thereof is used.
  • R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, a halogenoalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a halogenoaryl group
  • R 2 is an alkyl group, an alkenyl group, a halogenoalkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, or a is 0 or 1; or an alkyl group having an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a methylacryloxy group or an acryloxy group.
  • a is preferably 0.
  • alkyl group for R 1 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and these can be linear, branched, or cyclic.
  • alkyl group for R 1 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl and the like.
  • alkenyl group for R 1 an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and these may be interrupted by an aromatic ring.
  • alkenyl group for R 1 include vinyl, aryl, 9-decenyl, p-vinylbenzyl, and isopropyl.
  • halogenoalkyl group for R 1 a halogenoalkyl group having 2 to 15 carbon atoms is preferable, and these can be linear or branched.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, and bromine.
  • halogenoalkyl group examples include 3-cyclopropenyl, 3,3,3-trifluoroprobenyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-nonafluorohexyl, and Fluorooctylethyl can be mentioned.
  • the aryl group of R 1 is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • Examples of aryl groups include phenyl, tolyl, and naphthyl.
  • the aralkyl group for R 1 is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl and phenethyl.
  • halogenoaryl group for R 1 a halogenoaryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine.
  • No Examples of the logenoaryl group include p-700 phenyl.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and these can be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of such an alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, and decyl.
  • the alkenyl group for R 2 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, which may be interrupted by an aromatic ring.
  • alkenyl groups include vinyl, aryl, 9-decel, p-vinylbenzyl, and isopropyl.
  • halogenoalkyl group for R 2 a halogenoalkyl group having 2 to 15 carbon atoms is preferable, and these can be linear or branched.
  • halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine.
  • halogenoalkyl group include 3-cyclopropenyl, 3,3,3-trifluoropropenyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-nonafluorohexyl. Can be.
  • the aryl group of R 2 is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • Examples of such aryl groups include phenyl, tolyl, and naphthyl.
  • R 2 Aralkyl group has carbon number? ⁇ 10 aralkyl groups are preferred.
  • aralkyl groups include, for example, benzyl and phenethyl.
  • alkyl group having an epoxy group R 2 may include, for example, ⁇ over glycidoxy propyl, 3-glycidoxypropyl, 3- (3, 4-epoxycyclohexyl) the E chill.
  • alkyl group having an amino group of R 2 examples include, for example, aminoaminopropyl and ( ⁇ -aminoethyl) -1-aminopropyl.
  • alkyl group having a mercapto group of R 2 examples include amercaptopropyl and ⁇ -mercaptomethylphenylethyl.
  • Examples of the alkyl group having a methacryloxy group or an acryloxy group for R 2 include methacryloxypropyl and acryloxypropyl.
  • As the alkyl group for R 3 an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Such alkyl groups can be straight-chain, branched-chain and cyclic. Examples of such an alkyl group include methyl, ethyl, propyl, and butyl.
  • an acyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • examples of such an acyl group include acetyl, propionyl, and petyryl.
  • Specific examples of the above-mentioned gay compound include the following compounds, for example. Methyl tripropoxy silane
  • metal oxide fine particle dispersion sol of the component (II) colloidal metal oxide fine particles can be used.
  • the metal component is preferably at least one selected from Si, Ti, Ce, Fe, Sn, Zr, A1, W, Sb, Ta, La and In.
  • the dispersion sol is a sol in which these metal oxide fine particles are dispersed in water or another solvent.
  • the average particle size of the metal oxide fine particles is preferably 1 to 100 nm. Particles having an average particle diameter of less than 1 nm cannot be substantially produced, and if it exceeds 100 nm, the transparency of the coating film tends to decrease.
  • Colloidal silica is the most typical example of the dispersion sol in the present invention.
  • S i 0 2 dispersion sol there can be used a compound as follows.
  • the metal oxide fine particles or composite metal oxide fine particles used in the metal oxide fine particle sol By subjecting the metal oxide fine particles or composite metal oxide fine particles used in the metal oxide fine particle sol to a surface treatment with an organic gay compound, the reactivity and affinity with the gay substance substrate of the matrix can be improved.
  • R 3 S i X (R is an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a methacryloxy group, a mercapto group, an amino group, or an epoxy group.
  • X is a hydrolyzable group
  • a monofunctional silane represented by the formula: embedded image and a tetrafunctional silane represented by S i X 4 for example, tetraethylorthosilicate, tetramethylorthosilicate Etc. can be used.
  • metal dispersion sol other than the colloidal silica the following can be used.
  • S b 2 ⁇ metal oxide consisting of 5 sol (e.g. solid 3 0 wt%, methanol dispersion sol), T i 0 2 - F e 2 ⁇ 3 - consisting of S i 0 2 (e.g. solid 3 0 wt% , Methanol-dispersed sol), T i 0 2 —C e ⁇ 2 —S i ⁇ 2 (for example, solid content 30% by weight, methanol-dispersed sol), S n ⁇ 2 — W ⁇ 3 oxide sol (eg if solid 3 0 wt%, methanol dispersion sol), a metal oxide zone le consisting of a 1 2 ⁇ 3 (e.g. solid 1 0 wt% water dispersion sol).
  • 5 sol e.g. solid 3 0 wt%, methanol dispersion sol
  • T i 0 2 - F e 2 ⁇ 3 - consisting of S i 0 2 e.g. solid 3 0
  • the curing agent of the component (C) for example, the following compounds can be used: alkali metal salts and ammonium salts of carboxylic acids, metal salts of acetylacetone, metal salts of ethyl acetate acetate, acetyl Metal salts coordinated with acetone and ethyl acetate, diamides, organic sulfonic acids and their amine salts, magnesium perchlorate, ammonium perchlorate or primary to tertiary amines.
  • alkali metal salts and ammonium salts of carboxylic acids metal salts of acetylacetone, metal salts of ethyl acetate acetate, acetyl Metal salts coordinated with acetone and ethyl acetate, diamides, organic sulfonic acids and their amine salts, magnesium perchlorate, ammonium perchlorate or primary to tertiary amines.
  • disodium calcium, disodium magnesium, disodium manganese, disodium cobalt, disodium nigel, disodium copper, disodium zinc, monosodium iron, bismuth salt and the like of ethylenediaminetetraacetic acid can also be used.
  • Benzyl alcohol which is the component (D) of the present invention, is preferably used in an amount of 2 to 35 parts by weight, more preferably 6 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the components. If the amount of benzyl alcohol is too small, the adhesion of the coating film obtained from the coating composition of the present invention to the acrylic resin molded product is poor, and if it is too large, the coating film is whitened or cracks are generated. There are drawbacks.
  • the coating composition of the present invention may further contain a medium (E) other than benzyl alcohol.
  • a medium E
  • Such a medium dissolves or disperses the above components (A), (B) and (C).
  • Alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and 2-butanol;
  • Examples include glycol ether alcohols, ketones such as methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the desirable composition of each component is as follows.
  • the weight ratio of component (A) to component (B) is preferably 8Z2-3Z7, more preferably 7-3-4 / 6.
  • the total weight of component (A) and component (B) is preferably from 5 to 70 parts by weight, more preferably from 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the coating composition. . If the amount of component (A) is too large, the hardness of the coating film decreases, and if the amount of component (A) is too small, the coating becomes brittle. If the amount of component (B) is too large, the coating becomes brittle, and if the amount of component (B) is too small, the hardness decreases. On the other hand, if the sum of the components (A) and (B) is too large, cracks tend to be formed in the coating film. If the sum is too small, the thickness of the coating film becomes too thin and the hardness of the film decreases. Further, the component (C) has a total solid content of 100 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.6 to 3.0 parts by weight, of the components (A) and (B). Department.
  • the optional component (E) is preferably 1 to 89 parts by weight, more preferably 6 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the coating composition.
  • the amount of the component (C) is too large, the coating becomes brittle, and if the amount of the component (C) is too small, the hardness of the coating decreases. If the amount of component (E) is too large, the solid content is too low to obtain an appropriate coating hardness. appear. Further, as described above, if the amount of the component (D) is too large, an appropriate coating film hardness cannot be obtained, and cracks and whitening are liable to occur on the coated substrate. If the amount is too small, the adhesion of the hard coat to the molded product cannot be exhibited.
  • the following additives may be further added to the scratch-resistant coating composition of the present invention.
  • the copolymer of fluoroalkyl, perfluoroalkyl, and polyoxyalkylene can be added in an amount of 0.002 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the hard coat solution.
  • the coating composition of the present invention may contain water for hydrolysis of the component (A) together with the component (B), (C) or (D).
  • water for hydrolysis of the component (A) may contain water for hydrolysis of the component (A) together with the component (B), (C) or (D).
  • the metal oxide fine particle dispersion sol is an aqueous dispersion sol.
  • the coating composition of the present invention can further contain an acid catalyst and water for hydrolysis.
  • a scratch-resistant coating can be formed on an acrylic resin molded product using the coating composition of the present invention as follows.
  • a coating composition of the present invention is applied to at least a part of the surface of an acrylic resin molded product, and then the obtained wet film is dried and cured to have a scratch-resistant coating. Manufacturing method for acryl-based resin molded products.
  • the coating composition of the present invention When used to form a hard coat layer on the surface of an acryl resin molded product, it can be directly applied to a cell cast or a continuous cast molded product, which could not obtain sufficient adhesion without a conventional primer. Even so, sufficient adhesion can be obtained.
  • Abrasion resistance can be imparted to the surface of an acryl resin molded product without a primer by cell casting or continuous casting, in which no hard coat deposits have been obtained conventionally.
  • the hard coat layer obtained by applying and curing the above molded article substrate has excellent scratch resistance, and does not cause whitening or cracking of the molded article even when applied to an extruded molded article.
  • the boiling point of benzyl alcohol of the component (D) is higher than the heat distortion temperature (about 80 ° C) of the acrylic resin molded product, but since it has an azeotropic property with the component (E), the coating composition of the present invention In the coating film drying process after the product is applied to the acrylic resin molded product, it evaporates together with the component (E) and hardly remains in the coating film, and does not reduce the abrasion property (rubbing wear hardness) of the coating film.
  • An embodiment of the present invention will be described.
  • Comparative Example 1 236 g of methyltrimethoxysilane was placed in a flask with a condenser, and while cooling and stirring, 56 g of an aqueous solution of HC1 in 1 ⁇ 2ON was gradually added thereto, followed by stirring at a temperature of 10 or less for 20 hours.
  • the hard coat liquid prepared in each of the examples and comparative examples 1 and 2 was extruded, applied to an acrylic plate 100 ⁇ 200 ⁇ 8 mm (length ⁇ width ⁇ thickness) formed by self-casting and continuous casting, respectively, at 85 ° C./2 Cured in time.
  • Substrate a: Extruded product, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. “SUMIPEX EJ
  • Mouth Dip coating method, each acrylic resin plate was suspended vertically, immersed in the coating solution for 60 seconds, pulled up at 150 cm / min, and coated.
  • the film thickness was measured with a surface roughness meter.
  • the Goban test was performed using Nichiban CT-112 tape (Nichiban, cellophane tape).
  • the Taber abrasion test was performed by rotating the abrasion wheel CS 10 F 500 times with a load of 500 g and then irradiating it with linear light to change the diffusion of light before and after the abrasion test.
  • “Haze rate of sample after test (%)” i “Haze rate of sample before test (%)”
  • the coating composition for forming a hard coat layer according to the example of the present invention Is used, even if it is directly applied to cell cast and continuous cast molded products, etc. Sufficient adhesion is obtained, and the obtained hard coat layer has excellent scratch resistance, and does not cause whitening or cracking of the molded product even when applied to an extruded molded product.
  • Comparative Example 1 in which benzyl alcohol was not used as a solvent, the result of the Goban test was poor, and the adhesion to the substrate was poor.
  • Comparative Example 2 when benzyl alcohol was used in an excessive amount, whitening and cracks occurred in the coating film. That is, if the amount of benzyl alcohol is too large, whitening and cracks occur in the acryl base material.
  • the coating composition for forming a hard coat layer of the present invention When the coating composition for forming a hard coat layer of the present invention is used, sufficient adhesion can be obtained even when directly applied to a cell cast or a continuous cast molded product, and the obtained hard coat layer has a scratch resistance. It does not cause whitening or cracking of molded products even when applied to extruded products.

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Description

明 細 書 ァクリル系樹脂成型品用耐擦傷性被覆組成物 技術分野
本発明はァクリル系樹脂成型品用耐擦傷性被覆組成物およびそれを用いた被覆 方法に関する。 さらに詳しくは、 アクリル樹脂成型品の表面にハードコート層を 形成するための被覆組成物および被覆方法に関する。
従来の技術
従来、 プラスチックの表面のハードコート処理には、 例えば次の特許公開公報 に記載されているような方法が用いられていた。
特開昭 59- 108064号公報には次のような （a) 〜 （d)成分からなる、 ァクリル樹脂成型品の表面のハードコート層形成用のハードコート液が開示され ている。
(a) 次の構造式からなるケィ素含有化合物の加水分解物および/または部分加 水分解物、
RnS i (OR' ) m
ここで、 Rは炭素数 1〜9の有機基、 R' は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 nは:！〜 3であり、 mは 3〜：！である。
(b) 分散媒として水および またはアルコールを用いたコロイド状シリカ、
(c) 分散媒として水および/またはアルコールを用いたコロイド状酸ィ匕アンチ モン並びに
(d) 前記成分 （a) 〜 （c) を溶解するための低級脂肪族アルコール。
前記組成からなるハードコー卜液をプラスチックレンズなどのプラスチックに 塗布、 加熱硬化してプラスチック表面の傷つき防止に使用するものである。 特開平 8— 238683号公報には、 特定のシラン化合物および Zまたはその 加水分解物、 表面改質酸化チタン微粒子並びに過塩素酸アルミニウムを含有する ハードコーティング剤が開示されている。 同公報の記載によれば、 過塩素酸アル ミニゥムは硬化用触媒であり、 干渉縞の発生や被膜の白化を防止するためには、 硬化触媒は従来公知の触媒では駄目で、 過塩素酸アルミニゥムでなければならな いことが強調されている。
一方、 アクリル樹脂成型品には次の 4つの成形方法が知られており、 それぞれ の成形方法で成形されたァクリル樹脂成型品は、 その表面に設けられるハードコ ート層との付着性が異なる。 各種成形方法 ハードコート付着性
1 . 押出し成型品 良
2 . インジェクション成型品 良
3 . セルキャスト成型品 不 良
4. 連続キャスト成型品 不 良
上記 1、 2の成型品は樹脂原料を溶融状態にして成形するため、 樹脂成分の分 子量を比較的低くする必要がある。 また、 ハードコート液にエタノール、 イソプ ロバノール等の低級脂肪族アルコール力 ί含有されていると、 この低級脂肪族アル コールにより上記 1、 2の成型品が適度なエッチングを受け、 成型品とハードコ —卜との付着性が得られる。
一方、 上記 3、 4の成型品は成型中にアクリル樹脂が重合反応を起すので、 1、 2の成型品と比べると、 その点で異なっている。 そのことが理由となっているの か否か必ずしも明らかではないが、 従来のハードコー卜液ではァクリル樹脂のセ ルキャスト成型品、 連続キャスト成型品に充分な付着性が得られなかった。
発明の開示
本発明の目的は、 ァクリル系樹脂成型品用耐擦傷性被覆組成物を提供すること にある。
本発明の他の目的は、 その成形方法の如何にかかわらず、 いかなる成形法によ る成型品に対しても充分な付着性を示す耐擦傷性被覆組成物を提供することにあ る。 本発明のさらに他の目的は、 本発明の上記被覆組成物を用いる、 アクリル系樹 脂成型品の被覆方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
(A) . 下記式 （1 )
R ' R 2 ^ i (O R 3) 3 - a … ( 1 )
ここで、 R 1はアルキル基、 アルケニル基、 ハロゲノアルキル基、 ァリール 基、 ァラルキル基またはハロゲノアリール基であり、 R 2はアルキル基、 ァ ルケニル基、 ハロゲノアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基であるかまた はエポキシ基、 アミノ基、 メルカプト基、 メ夕クリロキシ基もしくはァクリ 口キシ基を有するアルキル基であり、 R 3は水素原子、 アルキル基またはァ シル基であり、 そして aは 0または 1である、
で表される有機ケィ素化合物およびその部分加水分解物よりなる群から選ばれる 少なくとも 1種のケィ素化合物、
( B ) . 金属酸化物微粒子の分散ゾル
( C ) . 硬化剤 並びに
(D) . ベンジルアルコール
を含有してなる、 ァクリル系樹脂成型品用耐擦傷性被覆組成物によって達成され る。
また、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
ァクリル系樹脂成型品の少なくとも 1部の表面に、本発明の被覆組成物を施用し、 次いで得られた湿潤膜を乾燥し且つ硬化せしめることを特徴とする、 耐擦傷性被 膜を持つァクリル系樹脂成型品の製造法によつて達成される。
発明の詳細な説明
本発明の被覆用組成物の塗布基材は押出し、 インジェクション、 セルキャスト および連続キャストのいずれの方法で成形されたァクリル樹脂および難燃ァクリ ル樹脂成型品であつてもよい。
また、 被覆用組成物の前記成型品への塗布膜厚は固形分として 1〜 8 mが好 ましい。 そして塗膜の硬化条件は 7 0〜9 0 °Cの温度で 0 . 5〜4時間が好まし レ^ 被覆用組成物の前記成型品への塗布方法としては例えばフローコート、 ディ ップコ一卜、 スプレーコート、 スピンコ一卜、 ローラーコ一卜またはカーテンフ 口一コー卜法などを用いることができる。
本発明の被覆用組成物はセルキャストまたは連続キャス卜成型品だけでなく押 出しまたはインジェクション成型品にも充分な付着性を有する。 また、 着色ァク リル樹脂成型品に対しても良好な付着性を有する。 さらに、 前記 4種類の製法で 得られる難燃剤を含む全てのァクリル樹脂成型品に対しても良好な付着性を有す る。
難燃剤としては、 例えばハロゲン系、 リン系、 無機系難燃剤およびリン酸エス テル類、 リン酸ハ口アルキルエステル類およびこれらのポリリン酸エステル類難 燃剤を挙げることができる。 この中でリン酸エステル類、 リン酸ハロアルキルェ ステル類およびこれらのポリリン酸エステル類難燃剤はァクリル樹脂成型品の透 明性を維持するので好ましい。
より具体的に、 難燃剤としては、 例えば、 テトラブロモビスフエノール A、 2， 2—ビス （4一ヒロドキシ一 3， 5—ジブロモフエニル） プロパンなどのハロゲ ン系無機系難燃剤またはトリクレジルフォスフェート、 トリスクロロェチルフォ スフェートまたはこれらのポリフォスフェートリン系難燃剤、 および三酸化ァン チモン、 水酸化ジルコニウム、 メタホウ酸バリウムまたは酸化スズ等の無機系難 燃剤を挙げることができる。
ァクリル樹脂成型品からなる本発明の基材はメ夕ァクリル酸メチルを主体とし た重合体であり、 共重合成分としてアクリル酸エステル、 アクリル酸、 ァクリロ 二トリル等を挙げることができる。 本発明で対象とする基材には、 さらにァクリ ルゴムゃブ夕ジユンゴムをブレンドしたものや架橋剤を添加したものも含まれる。 次に本発明の被覆用組成物の各成分について説明する。
先ず、 成分 （A) としては下記式 （1 ) で表される有機ゲイ素化合物およびその 部分加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物が用いられる。
R ' R ^ S i (O R 3) 3 - a … （1 ) ここで、 R 1はアルキル基、 アルケニル基、 ハロゲノアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基またはハロゲノアリール基であり、 R 2はアルキル基、 アルケニル 基、 ハロゲノアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基であるかまたはエポキシ基、 アミノ基、 メルカプト基、 メ夕クリロキシ基もしくはァクリロキシ基を有するァ ルキル基であり、 R 3は水素原子、 アルキル基またはァシル基であり、 そして a は 0または 1である。
ここで得られる被覆塗膜の硬度を上げるためには、 aは 0であることが好まし い。
R 1のアルキル基としては炭素数 1〜 6のアルキル基が好ましく、 これらは直 鎖状、 分岐鎖状および環状であることができる。 R 1のアルキル基としては、 例 えばメチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチル、 へキシル、 シクロへキシル などを挙げることができる。
R 1のアルケニル基としては、 炭素数 2〜1 0のアルケニル基が好ましく、 こ れらは芳香環で中断されていてもよい。 R 1のアルケニル基としては、 例えばビ ニル、 ァリル、 9ーデセニル、 p _ビニルベンジル、 イソプロぺニルを挙げるこ とができる。
R 1のハロゲノアルキル基としては炭素数 2〜 1 5のハロゲノアルキル基が好 ましく、 これらは直鎖状および分岐鎖状であることができる。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素を挙げることができる。
ハロゲノアルキル基としては、 例えば 3—クロ口プロぺニル、 3， 3 , 3—卜 リフルォロプロべニル、 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 6—ノナフルォ口へ キシル、 パーフルォロォクチルーェチルーを挙げることができる。
R 1のァリール基としては炭素数 6〜 1 5のァリール基が好ましい。 ァリール 基としては例えばフエニル、 トリル、 ナフチルを挙げることができる。
R 1のァラルキル基としては炭素数 7〜1 0のァラルキル基が好ましい。 ァラ ルキル基としては、 例えばベンジル、 フエネチルを挙げることができる。
R 1のハロゲノアリール基としては、 炭素数 6〜1 2のハロゲノアリール基が 好ましい。 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素を挙げることができる。 ノ ロゲノアリール基としては、 例えば p— 7 0 0フエニルを挙げることができる。
R 2のアルキル基としては炭素数 1〜1 2のアルキル基が好ましく、 これらは 直鎖状、 分岐鎖状および環状であることができる。 かかるアルキル基としては、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチル、 へキシル、 シクロへキシ ル、 デシルなどを挙げることができる。
R 2のアルケニル基としては、 炭素数 2〜 1 0のアルケニル基が好ましく、 こ れらは芳香環で中断されていてもよい。 かかるアルケニル基としては、 例えばビ ニル、 ァリル、 9ーデセル、 p _ビニルベンジル、 イソプロぺニルを挙げること ができる。
R 2のハロゲノアルキル基としては、 炭素数 2〜 1 5のハロゲノアルキル基が 好ましく、 これらは直鎖状および分岐鎖状であることができる。 ハロゲン原子と してはフッ素、 塩素、 臭素を挙げることができる。ハロゲノアルキル基としては、 例えば 3—クロ口プロぺニル、 3， 3 , 3—トリフルォロプロぺニル、 3， 3， 4， 4 , 5， 5， 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキシルを挙げることができる。
R 2のァリール基としては炭素数 6〜1 5のァリール基が好ましい。 かかるァ リール基としては例えばフエニル、 トリル、 ナフチルを挙げることができる。
R 2のァラルキル基としては炭素数？〜 1 0のァラルキル基が好ましい。 かか るァラルキル基としては例えばベンジル、 フエネチルを挙げることができる。
R 2のエポキシ基を有するアルキル基としては、 例えばァーグリシドキシプロ ピル、 3—グリシドキシプロピル、 3— （3， 4—エポキシシクロへキシル） ェ チルを挙げることができる。
R 2のアミノ基を有するアルキル基としては、例えばァ―ァミノプロピル、 ( β ーァミノェチル） 一ァ一ァミノプロピルを挙げることができる。
R 2のメルカプト基を有するアルキル基としては、 例えばァーメルカプトプロ ピル、 Ρ—メルカプトメチルフエニルェチルを挙げることができる。
R 2のメタクリ口キシ基またはァクリ口キシ基を有するアルキル基としては、 例えばメ夕クリルォキシプロピル、 ァーァクリルォキシプロピルを挙げることが できる。 R 3のアルキル基としては、 炭素数 1〜3のアルキル基が好ましい。 かかるァ ルキル基は直鎖状、 分岐鎖状および環状であることができる。 かかるアルキル基 としては、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 ブチルを挙げることができる。
R 3のァシル基としては、 炭素数 2〜4のァシル基が好ましい。 かかるァシル 基としては、 例えばァセチル、 プロピオニル、 プチリルを挙げることができる。 上記ゲイ素化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。 メチルトリプロボキシシラン
メチル卜リイソプロボキシシ 'ラン、
メチリレ卜リブ卜キシシラン、
メチル卜リメ卜キシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
メチル卜リアセ卜キシシラ
ェチルトリプロボキシシラ
ェチルトリイソプロボキシシ 'ラン、
ェチル卜リブ卜キシシラン、
ェチルトリメトキシシラン、
ェチルトリエトキシシラン、
フエニル卜リメ卜キシシフン、
フエニル卜リエ卜キシシラン、
フエニルトリァセトキシシラン、
ビニリレトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリァセトキシシラン、 ァーァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、
ァ一クロ口プロピルトリメトキシシラン、
アークロロプロピル卜リエトキシシラン、
アークロロプロピルトリプロボキシシラン、 3， 3， 3—フロロプロピルトリメトキシシラン ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
ァーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、
N - i3 - (アミノエチル） 一ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、
ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、
ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
τーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
7 - ( —グリシドキエ卜キシ） プロピルトリエトキシシラン、
|3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
/3—ダリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
などのトリアルコキシ基またはトリアシルォキシ基含有化合物、 または、 ジメチルジメトキシシラン、
ジェチルジメトキシシラン、 ジェチルジェトキシシラン、
ジフエ二ルジメトキシシラン、
フエ二ルメチルジメトキシシラン、 ビニルメチルジメトキシシラン、 ァ一ァクリロキシプロピルメチルジメ
r - ァーメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
N - /3 - (アミノエチル） 一了一アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 アーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
ンフン、
アークロロプロピルメチルジメトキシシラン、
r - β- (3, 4—エポキシシクロへキシル） ェチルメチルジメトキシシラン、 メチルビ二ルジメトキシシラン、
メチルビ二ルジェトキシシラン、
などのジアルコキシ基またはジァシルォキシ基含有化合物などである。
また、 成分 （Β) の金属酸化物微粒子分散ゾルとしては、 コロイド状金属酸化 物微粒子を用いることができる。
金属成分は、 好ましくは S i、 T i、 Ce、 Fe、 Sn、 Z r、 A 1、 W、 S b、 Ta、 L aおよび I nから選ばれる少なくとも 1種である。
すなわち金属酸化物微粒子としては、 これらの金属成分の単独の金属酸化物微 粒子、 これらの金属成分の二種以上の複合酸化物微粒子、 単独の金属酸化物微粒 子同志の混合物または単独の金属酸化物微粒子と複合金属酸化物微粒子との混合 物を挙げることができる。 上記分散ゾルはこれらの金属酸化物微粒子を水もしく は他の溶媒に分散させたゾルである。
金属酸化微粒子の平均粒径は 1〜 100 nmが望ましい。 前記平均粒径が 1 n m未満の粒子は実質的に製造できなく、 また 100 nmを超えると塗膜の透明性 が低下する傾向を示す。
本発明における分散ゾルとしてはコロイダルシリカが最も典型例である。 S i 02分散ゾルとして、 次のように化合物を用いることができる。
①平均粒度 20nm、 固形分 40%、 水分散ゾルの日産化学 （株） 製、 商標名ス ノ一テックス O— 40、
②平均粒度 20nm、 固形分 30%、 イソプロピルアルコール分散ゾルの日産化 学 （株） 製、 商標名 I P A—S T
などである。
前記金属酸化物微粒子ゾルに用いる金属酸化物微粒子または複合金属酸化物微 粒子は有機ゲイ素化合物で表面処理することでマトリックスのゲイ素質基質との 反応性、 親和性を向上させることができる。
金属酸化物微粒子の表面処理用の有機ゲイ素化合物としては、 R 3 S i X (R はアルキル基、 フエニル基、 ビニル基であるかあるいはメ夕クリロキシ基、 メル カプト基、 アミノ基もしくはエポキシ基を有する有機基、 Xは加水分解可能な基） で表される単官能性シラン、 さらに S i X 4で表される四官能性シラン、 例えば、 テトラェチルオルソシリゲート、 テトラメチルオルソシリゲートなどを用いるこ とができる。
また、 コロイダルシリカ以外の金属分散ゾルとしては、 次のようなものを用い ることができる。
S b 2〇5からなる金属酸化物ゾル （例えば固形分 3 0重量％、 メタノール分散 ゾル） 、 T i 02— F e 2〇3— S i 02からなる （例えば固形分 3 0重量％、 メタ ノール分散ゾル） 、 T i 02— C e〇2— S i〇2からなる （例えば固形分 3 0重 量％、 メタノール分散ゾル） 、 S n〇2— W〇3からなる複合金属酸化物ゾル （例 えば固形分 3 0重量％、 メタノール分散ゾル） 、 A 1 2〇3からなる金属酸化物ゾ ル （例えば固形分 1 0重量％、 水分散ゾル） である。
成分（C )の硬化剤としては、例えば次のような化合物を用いることができる： カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニゥム塩、 ァセチルアセトンの金属 塩、 ェチルァセトアセテートの金属塩、 ァセチルアセトンとェチルァセトァセテ —トが配位した金属塩、 ジアミド、 有機スルフォン酸およびそのアミン塩、 過塩 素酸マグネシウム、 過塩素酸アンモニゥムまたは第 1〜第 3級ァミンなど。
さらに、 エチレンジァミン四酢酸のニナトリウムカルシウム、 ニナトリウムマ グネシゥム、 ニナトリウムマンガン、 ニナトリウムコバルト、 ニナトリウムニッ ゲル、 ニナトリウム銅、 ニナトリウム亜鉛、 一ナトリウム鉄、 ビスマス塩などを 用いることもできる。 本発明の成分 （D) であるべンジルアルコールは全成分 1 0 0重量部に対して 好ましくは 2〜3 5重量部で用いられ、 より好ましくは 6〜3 5重量部で用いら れる。 ベンジルアルコールの量が少なすぎると、 本発明の被覆用組成物から得ら れる塗膜のアクリル樹脂成型品に対する付着性が劣り、 また多過ぎると、 前記塗 膜が白化したり、 クラックが発生する欠点がある。
なお、ベンジルアルコールの代わりにメチルイソブチルケトンを用いた場合は、 アクリル樹脂成型品に対する付着性の増加の程度はべンジルアルコールに比べて 小さい。 ベンジルアルコールが特異的に付着性を増加させる。
本発明の被覆用組成物は、 さらに、 ベンジルアルコール以外の媒体 (E ) を含 有することができる。 かかる媒体は上記 (A) 、 ( B) および （C) 成分を溶解 もしくは分散させる。
成分 （E) の媒体としては、 次のような化合物が用いられる。
メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール、 n—ブ夕ノール、 2—ブ 夕ノールなどのアルコール類、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 プロピル セロソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 エチレングリコール、 プロピレングリコ一ルモ ノメチルェ一テルなどのグリコールェ一テルアルコール類、 酢酸メチル、 酢酸ェ チル、 アセトン、 メチルェチルケトンまたはメチルイソプチルケトンなどのケ卜 ン類などである。
本発明の被覆用組成物において、 各成分の望ましい組成は次のとおりである。
(A) 成分対 （B ) 成分の重量比は好ましくは 8 Z 2〜3 Z 7であり、 より好 ましくは 7ノ3〜4 / 6である。
また、 （A) 成分と （B ) 成分の合計重量は被覆組成物 1 0 0重量部当り、 好 ましくは 5〜 7 0重量部であり、 より好ましくは 1 0〜4 0重量部である。 成分 （A) が多過ぎると塗膜の硬度が低下し、 成分 （A) が少な過ぎると脆く なる。 成分 （B) が多過ぎると塗膜が脆くなり、 成分 （B) が少な過ぎると硬度 が低下する。 また、 成分 （A) と成分 （B ) の合計が多過ぎると塗膜にクラック が入りやすくなり、 この合計が少な過ぎると塗膜の厚みが薄くなり過ぎて膜の硬 度が低下する。 さらに、 （C) 成分は （A) 成分と （B ) 成分の合計固形分重量 1 0 0重量部 好ましくは 0 . 3 ~ 1 0重量部であり、 より好ましくは 0 . 6〜3 . 0重量部で ある。
また、 任意成分 （E) は被覆組成物 1 0 0重量部当り好ましくは 1〜 8 9重量 部であり、 より好ましくは 6〜6 0重量部である。
また成分 （C ) が多過ぎると塗膜が脆くなり、 成分 （C ) が少な過ぎると塗膜 の硬度が低下する。 成分 （E) が多過ぎると固形分が低過ぎて適切な塗膜硬度が 得られず、 成分 （E) 力少な過ぎると固形分が高くなり過ぎて、 塗膜が厚くなり 過ぎて、 クラックが発生する。 また、 上記のとおり、 成分 （D) が多過ぎると適 切な塗膜硬度が得られず、 また塗布基材にクラックや白化が生じやすくなる。 少 な過ぎると成型品へのハードコー卜の付着性を発揮させることができない。
本発明の耐擦傷性被覆組成物には、 さらに次の添加物を加えてもよい。 体、 フルォロアルキルとパーフルォロアルキルとポリオキシアルキレンの共重合 体をハードコート溶液 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 2〜 1重量部を加えること ができる。
本発明の被覆用組成物は成分 （A) の加水分解用の水分を、 成分 （B) 、 (C) あるいは （D) と随伴して含有することができる。 例えば典型的には、 金属酸化 物微粒子分散ゾルが水分散ゾルであるときなどである。
本発明の被覆用組成物は、 加水分解用として酸触媒および水をさらに含有する ことができる。
例えば 1 Z 1 0 0〜 1 Z 2規定の塩酸、 成分 （A) に対して 1〜 1 0重量％の 酢酸および成分 （A) 1モルに対して 0 . 5〜 5倍モルの水が用いられる。 本発明によれば、 本発明の被覆用組成物を用いて次のようにしてアクリル系樹 脂成型品に耐擦傷性被膜を形成することができる。 すなわち、 アクリル系樹脂成 型品の少なくとも 1部の表面に本発明の被覆組成物を施用し、 次いで得られた湿 潤膜を乾燥し且つ硬化せしめることを特徴とする、 耐擦傷性被膜を持つァクリル 系樹脂成型品の製造法。 ァクリル樹脂成型品の表面のハードコ一ト層の形成用に本発明の被覆用組成物 を用いると、 従来プライマーなしでは充分な付着性が得られなかったセルキャス トおよび連続キャス卜成型品に直接塗布しても充分な付着性が得られる。
従来ハ一ドコ一ト付着物が得られなかったセルキャスト、 連続キャスト法によ るァクリル樹脂成型品の表面へのプライマーなしでの耐擦傷性付与が可能となつ た。
この理由は、 ェツチング性が強すぎると成型品基材の白化クラックの原因とな るが、 本発明ではべンジルアルコールを適当量用いるため、 ベンジルアルコール による成型品基材に対する適度なエッチング性力得られるからである。
上記成型品基材に塗布、 硬化して得られたハードコート層は耐擦傷性に優れ、 かつ、 押出し成型品に塗布しても成型品を白化、 クラックを生じさせることはな い。
また、 成分 (D) のべンジルアルコールの沸点はアクリル樹脂成型品の熱変形 温度 （約 8 0 °C) より高いが、 成分 （E) と共沸性があるため、 本発明の被覆組 成物をアクリル樹脂成型品に塗布した後の塗膜乾燥工程で成分 （E) と共に揮発 してほとんど塗膜中に残らず、塗膜の摩耗性（テバ一摩耗硬度） を低下させない。 本発明の実施例について説明する。
実施例
冷却器付フラスコにメチルトリメトキシシラン 2 3 6 gを入れて、 冷却攪拌し つつ、 1 Z 2 O Nの H C 1水溶液 5 6 gを徐々に加え、 1 0 °C以下の温度で 2 0 時間、 攪拌した。
次に、 攪拌を続けながら S i〇2を 3 0 %含有するイソプロパノール分散コロ ィダルシリカを 2 5 9 g加えた。 続いて、 酢酸 3 0 g、 ベンジルアルコール 1 1 0 gおよびイソプロパノール 2 9 8 gを加え、 硬化剤としてアルミニウムァセチ ルアセトン 1 0 gを加えて 3 0分間攪拌した。 レべリング剤として 1 0 % F C— 4 3 0 ( 3 M社製のフッ素系界面活性剤） イソプロパノール溶液を 1 g加えて、 1 0分間攪拌した。
比較例 1 冷却器付フラスコにメチルトリメトキシシラン 236 gを入れて、 冷却攪拌し つつ、 1ノ2 ONの HC 1水溶液 56 gを徐々に加え、 10 以下の温度で 20 時間、 攪拌した。
次に、 攪拌を続けながら S i〇2を 30%含有するイソプロパノール分散コロ ィダルシリカを 259 g加えた。 続いて、 酢酸 30 g、 イソプロパノール 408 gを加え、 硬化剤としてアルミニウムァセチルアセトン 10 gを加えて、 30分 間攪拌した。 レべリング剤として 10%FC— 430 ( 3 M社製のフッ素系界面 活性剤） イソプロパノール溶液を 1 g加えて、 10分間攪拌した。
比較例 2
冷却器付フラスコにメチルトリメトキシシラン 236 gを入れて、 冷却攪拌し つつ、 1ノ2 ONの HC I水溶液 56 gを徐々に加え、 10°C以下の温度で 20 時間、 攪拌した。
次に、 攪拌を続けながら S i 02を 30%含有するイソプロパノール分散コロ ィダルシリカを 259 g加えた。 続いて、 酢酸 30 g、 ベンジルアルコール 40 8 gを加え、 硬化剤としてアルミニウムァセチルアセトン 10 gを加えて、 30 分間攪拌した。 レべリング剤として 10%FC— 430 ( 3 M社製のフッ素系界 面活性剤） イソプロパノール溶液を 1 g加えて、 10分間攪拌した。
実施例と比較例 1、 2でそれぞれ調製したハードコート液を押出し、 セルキヤ スト、 連続キャストでそれぞれ成形したアクリル板 100 X 200 X 8mm (縦 X横 X厚み） に塗布し、 85 °C/ 2時間で硬化した。
基材； a ：押出し成型品、 住友化学工業 （株） 製 「スミペックス EJ
b :セルキャスト成型品、 三菱レイヨン （株） 製 「ァクリライト S」 c ：連続キャスト成型品、 三菱レイヨン （株） 製 「ァクリライト L」 d ：難燃セルキャスト成型品 1、 三菱レイヨン （株） 製 「アタリライ 卜 FR 11」
e ：難燃セルキャスト成型品 2、 住友化学工業 （株） 製 「スミペック ス FR」 テスト ハ-ドコ-ト液 基材 塗布 膜厚 塗膜 コ"ハ'ン目 T-/V -摩耗 ピ-ス 方法 (扉） 外観 テスト テスト
(%接着） (Tルタへイス' %)
1 実施例 a ィ 5 良 100 5
2 〃 b □ 4 良 100 6
3 〃 c D 4 良 100 6
4 〃 d ィ 5 良 100 5
5 e ィ 5 良 100 5
6 比較例 1 b ィ 5 良 0 10
7 " 1 d □ 4 良 0 12
8 比較例 2 a ィ 3. 5 白化 100 測定不能
9 " 2 c □ 3 クラック 100 〃
10 " 2 e ィ 3. 5 クラック 100
塗布方法
ィ ； フローコート法、 各アクリル板を垂直に吊り下げ、 塗布液を洗ビンより流 し塗りした。
口 ；ディップコート法、 各アクリル樹脂板を垂直に吊り下げ、 塗布液に 60秒 間浸漬後 1 50 cm/分で引き上げ、 塗布した。
膜厚は表面粗計で測定した、 ゴバン目テストはニチバン CT一 12テープ （二 チバン社製、 セロハンテープ） を使用した。
テーバー摩耗テストは 500 g荷重で摩耗輪 CS 10 Fを 500回転した後、 直線光を照射してその摩耗テス卜の前後の光の拡散の変化量
てヘイズメータで測定した。
「試験後の試料のヘーズ率 （％) 」 一 「試験前の試料のヘーズ率 {%) 」 表 1から明らかなように、 本発明の実施例のハードコート層形成用の被覆用組 成物を用いると、 セルキャストおよび連続キャスト成型品などに直接塗布しても 充分な付着性が得られ、 得られたハードコート層は耐擦傷性に優れ、 かつ、 押出 し成型品に塗布しても成型品を白化、 クラックを生じさせることはない。 一方べ ンジルアルコールを溶剤として用いない比較例 1はゴバン目テス卜の結果が悪く、 基材への付着性に劣る。 また、 比較例 2ではべンジルアルコールをあまりにも多 く用いた場合、 塗膜に白化やクラックが生じた。 すなわち、 ベンジルアルコール の量が多過ぎると、 ァクリル基材に白化やクラックが生じる。
本発明のハ一ドコート層形成用被覆用組成物を用いると、 セルキャストおよび 連続キャスト成型品などにも直接塗布しても充分な付着性が得られ、 得られたハ ードコート層は耐擦傷性に優れ、かつ、押出し成型品に塗布しても成型品を白化、 クラックを生じさせることはない。

Claims

請求の範囲
1. (A) . 下記式 （1)
Figure imgf000019_0001
ここで、 R1はアルキル基、 アルケニル基、 ハロゲノアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基またはハロゲノアリール基であり、 R 2はアルキル基、 ァルケ ニル基、 ハロゲノアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基であるかまたはェ ポキシ基、 アミノ基、 メルカプト基、 メタクリロキシ基もしくはァクリロキ シ基を有するアルキル基であり、 R 3は水素原子、 アルキル基またはァシル 基であり、 そして aは 0または 1である、
で表される有機ケィ素化合物およびその部分加水分解物よりなる群から選 ばれる少なくとも 1種のゲイ素化合物、
(B) . 金属酸化物微粒子の分散ゾル
(C) . 硬化剤 並びに
(D) . ベンジルアルコール
を含有してなる、 ァクリル系樹脂成型品用耐擦傷性被覆組成物。
2. (E) 上記 （A) 、 (B) および （C) 成分を溶解もしくは分散させるため の、ベンジルアルコール以外の媒体をさらに含有する請求項 1に記載の被覆 組成物。
3. (F) 酸触媒および水をさらに含有する請求項 1に記載の被覆組成物。
4. (A) 成分対 （B) 成分の重量比が 8Z2〜3Z7である請求項 1に記載の 被覆組成物。
5. (A) 成分と （B) 成分の合計重量が被覆組成物 100重量部当り 5〜 70 重量部を占める請求項 1に記載の被覆組成物。
6. (C) 成分が （A) 成分と （B) 成分の合計 100重量部当り 0. 3〜10 重量部を占める請求項 1に記載の被覆組成物。
7. (D) 成分が被覆組成物 100重量部当り 2〜 35重量部を占める請求項 1 に記載の被覆組成物。
8. (E) 成分を被覆組成物 100重量部当り 1〜 89重量部で含有する請求項
2に記載の被覆組成物。
9. 水を （A) 成分 1モルに対し 0. 5〜 5モル含有する請求項 3に記載の被 覆組成物。
10. アクリル系樹脂成型品の少なくとも 1部の表面に請求項 1〜 9のいずれか の被覆組成物を施用し、次いで得られた湿潤膜を乾燥し且つ硬化せしめるこ とを特徴とする、 耐擦傷性被膜を持つァクリル系樹脂成型品の製造法。
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