WO1999038613A1 - Verfahren zur herstellung von ruthenium enthaltenden katalysatoren und deren verwendung bei hydrierungen - Google Patents

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WO1999038613A1
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Lutz Frohn
Jörg-Dietrich Jentsch
Andreas Schulze Tilling
Erich Wolters
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    • C07B2200/07—Optical isomers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of particularly advantageous catalysts which contain ruthenium and at least one further metal with an atomic number in the range from 23 to 82 and the use of such catalysts in hydrogenations.
  • catalysts are also known which, in addition to ruthenium, contain other metals, e.g. Contain rhenium.
  • Such multi-metallic catalysts can be in Raney form, in sponge form or as supported catalysts.
  • EP-A 724 908 describes Raney ruthenium catalysts which are modified by further metals and can be used for various hydrogenations. However, they require high catalyst weights and long reaction times.
  • Raney ruthenium is produced by leaching the aluminum from a ruthenium / aluminum alloy with sodium hydroxide solution. As a result, the Raney ruthenium
  • Sponge can be used. This can be obtained by reducing an aqueous Re2 ⁇ 7 / RuCl3 solution. Such catalysts have unsatisfactory activities and selectivities.
  • WO 96/27436 describes ruthenium and rhenium-containing catalysts which are applied to a support material consisting of coal.
  • a disadvantage of these catalysts is that they require temperatures and pressures in the case of hydrogenations at which racemizations occur to a considerable extent when optically active starting materials are used.
  • a process has now been found for the preparation of catalysts which contain ruthenium and at least one further metal with an atomic number in the range from 23 to 82, which is characterized in that a slurry of a ruthenium compound which has a specific surface area in the range from 50 to 300 m 2 / g, brings together with a solution of at least one metal compound, at least one of these metal compounds containing a metal other than ruthenium with an atomic number in the range 23 to 82 and treating the mixture of slurry and solution with a reducing agent.
  • Catalysts made according to the invention contain ruthenium and e.g. the metals X and optionally Y in elemental form and can e.g. present as a colloid or in the form of intermetallic compounds. Examples for
  • Metals X and Y are rhenium, osmium, iron, cobalt, rhodium, palladium, platinum, copper, zinc, silver, tin, germanium, gallium, lead and tin.
  • catalysts are preferably prepared which, in addition to ruthenium, contain one of the metals mentioned or, in addition to ruthenium, combinations of rhenium with copper, silver or tin. Ruthenium / rhenium are particularly preferred
  • the catalysts can contain the individual metal components in any ratio. Catalysts are preferred in which the individual metals are present in the same atomic ratios or in excess of ruthenium. at
  • Ruthenium / metal X catalysts are e.g. an atomic ratio Ru / X of 1/1 to 10/1, in particular of 1/1 to 5/1 is preferred.
  • slurry agents can be used to prepare the slurry of a ruthenium compound. These are preferably
  • Suitable ruthenium compounds are in particular those which are simple, e.g. with hydrogen, reduced to metal.
  • the ruthenium compounds can have various levels of oxidation, e.g. +3, +4 or +8.
  • Ruthenium oxides and ruthenium oxide hydrates in which the ruthenium is present in the oxidation state +4 are preferred.
  • Containing ruthenium oxide or ruthenium oxide hydrate of the required specific surface area are commercially available or can be prepared in a known manner, for example by dissolving a water-soluble ruthenium compound, for example ruthenium trichloride, in water, making the solution alkaline and adding Add oxidant. A ruthenium (IV) oxide hydrate with a suitable specific surface then precipitates. By decanting, adding water and acid , 4th
  • an aqueous slurry of ruthenium (IV) oxide or oxide hydrate can then be obtained which can be used directly for the preparation of catalysts according to the invention.
  • Slurries of ruthenium compounds which have a specific surface area in the range from 50 to 300 m 2 / g and are suitable for the preparation of catalysts according to the invention are slurries which, calculated as metal, for example 0.01 to 20% by weight of ruthenium contain. These slurries preferably contain 0.1 to 4% by weight of ruthenium. Preferred slurries contain ruthenium compounds with a specific surface area
  • the solution which contains at least one metal compound in which at least one metal other than ruthenium with an atomic number in the range 23 to 82 is contained, can contain, for example, solvents which are miscible with the slurry for the ruthenium compound are.
  • the slurry medium for the ruthenium compound such as water, it may be 4 alkyl alcohols act with the solvent for the other (s) metal compound (s), for example, water or C j -C.
  • the slurry and solvent is water.
  • Containing metal with an atomic number in the range 23 to 82 can be, for example, compounds of the metals which are soluble in the respective solvent and which are given above as examples of metals X and Y.
  • Aqueous solutions of rhenium compounds are preferably used, in particular aqueous solutions of rhenium heptoxide (Re 2 O 7 ), which are also used as perrhenium acid (HRe ⁇ 4 or Re 2 O 7 x
  • the solution which contains at least one metal compound in which at least one metal other than ruthenium with an atomic number in the range 23 to 82 is contained, can, calculated as metal, for example 0.01 to 60% by weight of the metal compound (s) included. This content is preferably 0.1 to 5% by weight. - 5 -
  • the slurry of a ruthenium compound with the required specific surface and optionally additional solvent can be introduced and the metal compound (s) added in solid form. The formation of the solution of the metal compound (s) and their bringing together with the slurry of the ruthenium compound then take place simultaneously.
  • the treatment of the mixture of slurry and solution with a reducing agent can in principle be carried out with all reducing agents which are able to reduce the ruthenium compound and the other metal compound (s). In many cases, especially because then there are practically no disruptive by-products, treatment with hydrogen at temperatures in the
  • Range 50 to 200 ° C and pressures in the range 5 to 200 bar have been found to be advantageous.
  • the reduction described above with hydrogen can also be carried out in the reaction vessel for the hydrogenation, preferably immediately before
  • Catalysts produced according to the invention have an intimate contact of the metals contained therein and specific surfaces of, for example, 50 to 150 m 2 / g.
  • the individual catalyst particles generally contain all metals, the compounds of which were used in the manufacture of the catalyst. There are - 6 -
  • Catalysts produced according to the invention have a high activity. This is surprisingly significantly higher than in the case of catalysts of identical composition which were prepared by reducing a solution which contained a ruthenium compound and at least one metal compound of a metal other than ruthenium with an atomic number in the range from 23 to 82 (see Example 5).
  • Catalysts produced according to the invention can be used in particular for hydrogenations.
  • Important uses are e.g. the production of optionally optically active alcohols from optionally optically active carboxylic acids, carboxylic esters and carboxamides; the production of optionally optically active amino alcohols from optionally optically active amino acids, esters and amides, the production of alcohols from carboxylic acids, in particular saturated diols from saturated or unsaturated dicarboxylic acids, dicarboxylic acid esters and dicarboxylic acid amides and the production of optionally optically active alcohols optionally optically active hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acid esters and hydroxycarboxylic acid amides.
  • Individual examples are the preparation of L-l, 2,4-butanetriol from L-malic acid, from
  • L-alaninol from L-alanine from n-butanol and 1,4-butanediol from maleic acid and from 1,6-hexanediol from adipic acid.
  • Hydrogenations with catalysts prepared according to the invention can be carried out, for example, at 0 to 120 ° C. and 5 to 300 bar.
  • Catalysts produced according to the invention can optionally be treated with sulfur compounds, e.g. Thioethers.
  • Catalysts produced according to the invention are free from support materials, aluminum, aluminum oxides and alkalis. - 7 -
  • Catalysts produced according to the invention are distinguished by the fact that they can be used to carry out hydrogenations under milder conditions, in higher yields while largely maintaining optical activities and / or without appreciable impairment of functional groups which are otherwise present.
  • Catalysts produced according to the invention are distinguished by the fact that they can be used to carry out hydrogenations under milder conditions, in higher yields while largely maintaining optical activities and / or without appreciable impairment of functional groups which are otherwise present.
  • not particularly large amounts of catalysts are required and the reaction times are generally significantly shorter than in the case of ruthenium-containing catalysts of the prior art.
  • the present invention also relates to ruthenium-containing catalysts free of support materials, which can be obtained by using a slurry of a
  • Ruthenium compound which has a specific surface area in the range 50 to 300 m 2 / g, with a solution of at least one metal compound, wherein at least one of these metal compounds contains a metal other than ruthenium with an atomic number in the range from 23 to 82 and the mixture of slurry and solution treated with a reducing agent.
  • the specific surface area of the precipitate was determined to be 210 m 2 / g after drying in vacuo at 100 ° C. using the BET method.
  • the specific surface area of the catalyst was determined to be 70 m 2 / g after drying in vacuo at 100 ° C. using the BET method.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the temperature was kept at 60 ° C. during the reduction.
  • the filtrate also contained neither ruthenium nor rhenium.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the reduction was carried out at a hydrogen pressure of 10 bar.
  • the filtrate contained no ruthenium, but in an amount of 200 mg / 1 rhenium, which corresponds to 3.5% by weight of the rhenium used.
  • the catalyst is filtered off.
  • the filtrate contained 0.074 mg / 1 ruthenium and 0.39 mg / 1 rhenium.
  • Example 1 The catalyst obtained in Example 1 was placed in a 0.7 1 stainless steel autoclave, made up with 100 ml of water and heated to 60 ° C. The mixture was then flushed twice with nitrogen and twice with hydrogen and 278 g of one
  • Example 6 The procedure was as in Example 6, but the catalysts obtained in Examples 2, 3, 4 and 5 were used. The results obtained are shown in Table 1. 11 -
  • Example 7 Example 2 78.9% 98.8%
  • Example 8 Example 3 84.8% 97.8%
  • Example 9 Example 4 62.9% 94.3%
  • a catalyst was prepared according to Example 5, but no rhenium heptoxide was used. This catalyst was used analogously to Example 6 at various temperatures in the hydrogenation of L-malic acid. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 12 80 ° C 19.9% 90.9%
  • Example 13 100 ° C 68.2% 78.4%
  • Example 14 120 ° C 45.2% 0.1%
  • a catalyst was prepared according to Example 1, but no rhenium was added. With this catalyst, L-alanine was reduced as described in Example 15. The hydrogenation time increased to 35 h. The yield and the ee value of the L-alaninol obtained corresponded to Example 15. 13 -
  • heptoxid (containing 76.9 wt .-% rhenium) presented. It was flushed twice with nitrogen and twice with hydrogen and heated to 120 ° C. with stirring (800 rpm). After reaching this temperature, the hydrogen pressure was increased to 150 bar and the catalyst was reduced at 120 ° C. for one hour.
  • the autoclave was cooled, let down, and 70 g of adipic acid were added. Then it was flushed with nitrogen and hydrogen and pressurized at 100 ° C. and 200 bar hydrogen for 8 hours. The mixture was then cooled to room temperature, depressurized and the catalyst was separated from the reaction mixture by filtration. The filtrate was examined by gas chromatography. This gave the proportions of reaction products shown in Table 4 - without taking water into account.

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Abstract

Vorteilhafte Katalysatoren, insbesondere für Hydrierungen, werden erhalten, wenn man eine Aufschlämmung einer Ruthenium-Verbindung, die eine spezifische Oberfläche im Bereich 50 bis 300 m2/g aufweist, mit einer Lösung mindestens einer Metallverbindung zusammenbringt, wobei wenigstens eine dieser Metallverbindungen ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthält und das Gemisch aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders vorteilhaften Katalysatoren, die Ruthenium und wenigstens ein weiteres Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten und die Verwendung solcher Katalysatoren bei Hydrierungen.
Es ist bekannt, daß man Carbonsäuren mit Wasserstoff katalytisch zu Alkoholen reduzieren kann. Eine zusammenfassende Darstellung hierzu ist in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl. Bd. Vl/lb, Seiten 103-107 (1984) enthalten. Soweit Ruthenium enthaltende Katalysatoren eingesetzt werden (s. S. 106) sind dabei relativ hohe Temperaturen und sehr hohe Drucke erforderlich, z.B. Temperaturen von 145 bis 190°C und Drucke von 700 bis 950 bar.
In J. Org. Chem. 24, 1847 (1959) ist eine Methode zur Hydrierung von Carbonsäuren beschrieben, bei der Rheniumoxid als Katalysator eingesetzt wird. Es werden jedoch lange Reaktionszeiten und hohe Drucke benötigt. Zudem sind die Ausbeute und die Selektivität unbefriedigend.
Für verschiedene Hydrierungen sind auch Katalysatoren bekannt, die neben Ruthenium weitere Metalle, z.B. Rhenium enthalten. Solche mehrmetallischen Katalysatoren können in Raney-Form, in Schwamm-Form oder als Trägerkatalysatoren vor- liegen. So werden in der EP-A 724 908 Raney-Ruthenium-Katalysatoren beschrieben, die durch weitere Metalle modifiziert sein und für verschiedene Hydrierungen eingesetzt werden können. Sie erfordern jedoch hohe Katalysatoreinwaagen und lange Reaktionszeiten. Die Herstellung des Raney-Rutheniums erfolgt durch Auslaugung des Aluminiums aus einer Ruthenium/Aluminium- Legierung mit Natronlauge. Dies hat zur Folge, daß der Raney-Ruthenium-
Katalysator Reste an Aluminium sowie Aluminumoxide und Natronlauge enthält. - 2 -
Dies wirkt sich negativ auf die Katalysator-Performance aus. Außerdem ist die Handhabung von solchen Katalysatoren besonders aufwendig, da sie pyrophor sind.
Die DE-A 195 10 438 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan, wobei als Katalysatoren u.a. Ruthenium/Rhenium-
Schwamm eingesetzt werden kann. Dieser kann durch Reduktion einer wäßrigen Re2θ7/RuCl3-Lösung erhalten werden. Solche Katalysatoren haben nur unbefriedigende Aktivitäten und Selektivitäten.
Die WO 96/27436 beschreibt Ruthenium und Rhenium enthaltende Katalysatoren, die auf einem aus Kohle bestehenden Trägermaterial aufgebracht sind. Nachteilig bei diesen Katalysatoren ist, daß sie bei Hydrierungen Temperaturen und Drucke erfordern, bei denen beim Einsatz von optisch aktiven Edukten in erheblichem Umfang Racemisierungen eintreten.
Die Herstellung von Rutheniumoxid hoher Reinheit mit hoher spezifischer Oberfläche ist in der DE-A 2 132 547 beschrieben. Dieser monometallische Katalysator zeigt allerdings in der Hydrierung von Carbonsäuren nur niedrige Aktivitäten. Wenn optisch aktive Edukte eingesetzt werden, treten zudem in erheblichem Umfang Racemisierungen ein.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gefunden, die Ruthenium und wenigstens ein weiteres Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aufschlämmung einer Ruthenium-Verbindung, die eine spezifische Oberfläche im Bereich 50 bis 300 m2/g aufweist, mit einer Lösung mindestens einer Metallverbindung zusammenbringt, wobei wenigstens eine dieser Metallverbindungen ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthält und das Gemisch aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt. - 3 -
Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich z.B. bimetallische Ruthenium/Metall X-Katalysatoren und trimetallische Ruthenium/Metall X/Metall Y-Katalysatoren herstellen. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren enthalten Ruthenium und z.B. die Metalle X und gegebenenfalls Y in elementarer Form und können z.B. als Kolloid oder in Form intermetallischer Verbindungen vorliegen. Beispiele für
Metalle X und Y sind Rhenium, Osmium, Eisen, Cobalt, Rhodium, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Silber, Zinn, Germanium, Gallium, Blei und Zinn. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Katalysatoren hergestellt, die neben Ruthenium eines der genannten Metalle oder neben Ruthenium Kombinationen aus Rhenium mit Kupfer, Silber oder Zinn enthalten. Besonders bevorzugt werden Ruthenium/Rhenium-
Katalysatoren hergestellt.
Die Katalysatoren können die einzelnen Metallkomponenten in beliebigen Verhältnissen enthalten. Bevorzugt sind Katalysatoren, in denen die einzelnen Metalle in gleichen Atomverhältnissen vorliegen oder Ruthenium im Überschuß vorliegt. Bei
Ruthenium/Metall X-Katalysatoren ist z.B. ein Atomverhältnis Ru/X von 1/1 bis 10/1, insbesondere von 1/1 bis 5/1 bevorzugt.
Zur Bereitung der Aufschlämmung einer Ruthenium-Verbindung kommen die ver- schiedensten Aufschlämmungsmittel in Frage. Bevorzugt handelt es sich dabei um
Wasser. Als Rutheniumverbindungen kommen insbesondere solche in Frage, die sich auf einfache Weise, z.B. mit Wasserstoff, zum Metall reduzieren lassen. Die Rutheniumverbindungen können verschiedene Oxidationsstufen aufweisen, z.B. +3, +4 oder +8. Bevorzugt sind Ruthenium-Oxide und Ruthenium-Oxidhydrate, in denen das Ruthenium in der Oxidationsstufe +4 vorliegt. Wäßrige Aufschlämmungen die
Ruthenium-Oxid bzw. Ruthenium-Oxidhydrat der erforderlichen spezifischen Oberfläche enthalten, sind im Handel erhältlich oder auf bekannte Weise herstellbar, beispielsweise indem man eine wasserlösliche Ruthenium- Verbindung, etwa Ruthe- nium-trichlorid, in Wasser auflöst, die Lösung alkalisch macht und ein Oxi- dationsmittel zufügt. Es fällt dann ein Ruthenium(IV)-oxidhydrat mit geeigneter spezifischer Oberfläche aus. Durch Dekantieren, Versetzen mit Wasser und Säure . 4 .
und Filtration kann man dann eine wäßrige Aufschlämmung von Ruthenium(IV)- oxid oder -oxidhydrat erhalten, die direkt zur erfindungsgemäßen Herstellung von Katalysatoren eingesetzt werden kann.
Für die erfindungsgemäße Herstellung von Katalysatoren geeignete Aufschlämmungen von Ruthenium- Verbindungen, die eine spezifische Oberfläche im Bereich 50 bis 300 m2/g aufweisen, kommen Aufschlämmungen in Frage, die, gerechnet als Metall, z.B. 0,01 bis 20 Gew.-% Ruthenium enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Aufschlämmungen 0,1 bis 4 Gew.-% Ruthenium. Bevorzugte Aufschlämmungen enthalten Ruthenium-Verbindungen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich
100 bis 250 m /g.
Die Lösung, die mindestens eine Metallverbindung enthält, in der wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 ent- halten ist, kann als Lösungsmittel, z.B. solche enthalten, die mit dem Aufschläm- mungsmittel für die Ruthenium- Verbindung mischbar sind. Ist das Aufschlämmungs- mittel für die Ruthenium- Verbindung z.B. Wasser, so kann es sich bei dem Lösungsmittel für die andere(n) Metallverbindung(en) z.B. um Wasser oder Cj-C4-Alkyl- alkohole handeln. Bevorzugt ist das Aufschlämmungsmittel und das Lösungsmittel Wasser. Metallverbindungen, die wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes
Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten, können z.B. in dem jeweiligen Lösungsmittel lösliche Verbindungen der Metalle sein, die oben als Beispiele für Metalle X und Y angegeben sind. Bevorzugt gelangen wäßrige Lösungen von Rhenium-Verbindungen zum Einsatz, insbesondere wäßrige Lösungen von Rhenium-heptoxid (Re2O7), die auch als Perrheniumsäure (HReθ4 oder Re2O7 x
2 H2O) bezeichnet werden.
Die Lösung, die mindestens eine Metallverbindung enthält, in der wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 ent- halten ist, kann, gerechnet als Metall, beispielsweise 0,01 bis 60 Gew.-% der Metall- verbindung(en) enthalten. Vorzugsweise liegt dieser Gehalt bei 0,1 bis 5 Gew.-%. - 5 -
Man kann auch so verfahren, daß man die Lösung, die wenigstens eine Metallverbindung enthält, in der wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten ist, in situ erzeugt. Beispielsweise kann man die Aufschlämmung einer Ruthenium- Verbindung mit der erforderlichen spezifischen Oberfläche und gegebenenfalls zusätzliches Lösungsmittel vorlegen und die Metallverbindung(en) in fester Form zugeben. Die Bildung der Lösung der Metall- verbindung(en) und deren Zusammenbringen mit der Aufschlämmung der Ruthenium-Verbindung finden dann gleichzeitig statt.
Die Behandlung des Gemisches aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel kann im Prinzip mit allen Reduktionsmitteln durchgeführt werden, die die Ruthenium-Verbindung und die andere(n) Metallverbindung(en) zu reduzieren vermögen. In vielen Fällen, insbesondere weil dann praktisch keine störenden Neben- produkte entstehen, hat sich eine Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen im
Bereich 50 bis 200°C und Drucken im Bereich 5 bis 200 bar als vorteilhaft erwiesen.
Da die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren vorzugsweise für Hydrierungen eingesetzt werden können, kann die zuvor beschriebene Reduktion mit Wasserstoff auch in dem Reaktionsgefäß für die Hydrierung, vorzugsweise unmittelbar vor der
Hydrierung selbst durchgeführt werden.
Man kann auch so verfahren, daß man die Aufschlämmung einer Rutheniumverbindung vor dem Zusammenbringen mit der Lösung einer oder mehrerer Verbin- düngen von anderen Metallen reduziert und nach dem Zusammenbringen der Aufschlämmung und der Lösung nochmals reduziert.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren weisen einen innigen Kontakt der darin enthaltenen Metalle und spezifische Oberflächen von beispielsweise 50 bis 150 m2/g auf. Die einzelnen Katalysatorpartikel enthalten in der Regel alle Metalle, deren Verbindungen bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt wurden. Es liegen - 6 -
praktisch keine Partikel vor, die nur ein Metall, etwa nur Ruthenium enthalten. Das haben mikroanalytische und elektronenmikroskopische Untersuchungen ergeben.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität auf. Diese ist überraschend signifikant höher als bei identisch zusammengesetzten Katalysatoren, die durch Reduktion einer Lösung hergestellt wurden, die eine Ruthenium-Verbindung und wenigstens eine Metallverbindung eines von Ruthenium verschiedenen Metalls mit einer Ordnungszahl im Bereich von 23 bis 82 enthielt (siehe Beispiel 5).
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können insbesondere für Hydrierungen verwendet werden. Wichtige Verwendungsmöglichkeiten sind z.B. die Herstellung von gegebenenfalls optisch aktiven Alkoholen aus gegebenenfalls optisch aktiven Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden; die Herstellung von gegebenenfalls optisch aktiven Aminoalkoholen aus gegebenenfalls optisch aktiven Aminosäuren, -estern und -amiden, die Herstellung von Alkoholen aus Carbonsäuren, insbesondere von gesättigten Diolen aus gesättigten oder ungesättigten Di- carbonsäuren, Dicarbonsäureestern und Dicarbonsäureamiden und die Herstellung von gegebenenfalls optisch aktiven Alkoholen aus gegebenenfalls optisch aktiven Hydroxycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäureestern und Hydroxycarbonsäureamiden. Einzelbeispiele sind die Herstellung von L-l,2,4-Butantriol aus L-Äpfelsäure, von
L-Alaninol aus L- Alanin, von n-Butanol und 1,4-Butandiol aus Maleinsäure und von 1 ,6-Hexandiol aus Adipinsäure. Hydrierungen mit erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können beispielsweise bei 0 bis 120°C und 5 bis 300 bar durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können gegebenenfalls durch eine Behandlung mit Schwefel Verbindungen, z.B. Thioethern, modifiziert werden.
Erfϊndungsgemäß hergestellte Katalysatoren sind frei von Trägermaterialien, Alu- minium, Aluminiumoxiden und Alkalien. - 7 -
Erfmdungsgemäß hergestellte Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß mit ihnen Hydrierungen bei milderen Bedingungen, in höheren Ausbeuten, unter weitgehender Beibehaltung von optischen Aktivitäten und/oder ohne nennenswerte Beeinträchtigung von sonst noch vorhandenen funktioneilen Gruppen durchgeführt werden können. Es werden außerdem nicht besonders große Mengen an Katalysatoren benötigt und die Reaktionszeiten sind im allgemeinen deutlich kürzer als bei Ruthenium-haltigen Katalysatoren des Standes der Technik.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Ruthenium enthaltende, von Trägermate- rialien freie Katalysatoren, die erhältlich sind, indem man eine Aufschlämmung einer
Rutheniumverbindung, die eine spezifische Oberfläche im Bereich 50 bis 300 m2/g aufweist, mit einer Lösung mindestens einer Metallverbindung zusammenbringt, wobei wenigstens eine dieser Metallverbindungen ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich von 23 bis 82 enthält und das Gemisch aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt.
- 8 -
Beispiele
Beispiel 1
a) Herstellung einer Rutheniumoxidhydrat-Aufschlämmung
103 g Rutheniumtrichlorid wurden in 7,75 1 Wasser gelöst und auf 50°C erwärmt. Unter Rühren bei 50°C wurde eine 20 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung zugetropft bis ein pH-Wert von 8 erreicht war. Anschließend wurden unter Rühren 1,125 1 einer 2 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt und
30 min bei 50°C gerührt. Man ließ das Fällungsprodukt absitzen, dekantierte einmal, füllte auf 10 1 mit Wasser auf und dekantierte abermals. Danach wurde auf 3,3 1 aufgefüllt, 6 Stunden bei 80°C gerührt und mit 4,5 ml Essigsäure versetzt. Nach dem Abkühlen wurde der vorliegende Niederschlag abfiltiert. Es wurden 412 g Rutheniumoxidhydrat in Form eines pastösen Schlammes mit einem Ruthenium-
Gehalt von 12 Gew.-% erhalten. Die spezifische Oberfläche des Niederschlages wurde nach Trocknung im Vakuum bei 100°C nach der BET-Methode zu 210 m2/g bestimmt.
b) Hinzufügen von Rhenium und Reduktion
In einem 0,7 1-Edelstahlautoklaven wurden 99,3 g Rutheniumoxid-hydrat wasserfeucht (erhalten gemäß a)) und 6,3 g Rheniumheptoxid (enthaltend 76,9 Gew.-% Rhenium) vorgelegt. Es wurde 2 mal mit Stickstoff und 2 mal mit Wasserstoff ge- spült, 100 bar Wasserstoff aufgedrückt und unter Rühren (800 UpM) auf 120°C erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde der Wasserstoffdruck auf 150 bar erhöht und der Katalysator bei 120°C eine Stunde lang reduziert. Anschließend wurde entspannt und der Katalysator abfiltriert. Im Filtrat waren weder Ruthenium noch Rhenium nachweisbar. Der getrocknete Katalysator enthielt weniger als 1 Gew.-% Natrium und weniger als 1 Gew.-% Chlor. Die durch Laserlichtstreuung bestimmte mittlere Größe der Ruthenium-Rhenium-Partikel betrug 16 μm. - 9 -
Die spezifische Oberfläche des Katalysators wurde nach der Trocknung im Vakuum bei 100°C nach der BET-Methode zu 70 m2/g bestimmt.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Temperatur bei der Reduktion auf 60°C gehalten. Das Filtrat enthielt auch hier weder Ruthenium noch Rhenium.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Reduktion bei einem Wasserstoffdruck von 10 bar vorgenommen. Das Filtrat enthielt kein Ruthenium, aber in einer Menge von 200 mg/1 Rhenium, was 3,5 Gew.-% des eingesetzten Rheniums ent- spricht.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt des Rheniumheptoxids 240 mg Eisen in Form von Eisenoxalat zugegeben.
Beispiel 5
(Zum Vergleich - ohne Abscheidung von Rutheniumoxidhydrat)
In einem 0,7 1-Edelstahl Autoklaven wurden in 100 ml Wasser 9,83 g Rutheniumtri- chlorid und 6,3 g Rheniumheptoxid (76,9 Gew.-% Rhenium enthaltend) vorgelegt. Es wurde 2 mal mit Stickstoff und 2 mal mit Wasserstoff gespült, 100 bar Wasserstoff aufgedrückt und unter Rühren (800 UpM) auf 120°C erhitzt. Nach dem Er- reichen dieser Temperatur wurde der Wasserstoff druck auf 150 bar erhöht und der
Katalysator bei 120°C eine Stunde lang reduziert. Anschließend wurde entspannt und - 10 -
der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat enthielt 0,074 mg/1 Ruthenium und 0,39 mg/1 Rhenium.
Beispiel 6
Hydrierung von L-Äpfelsäure mit dem Katalysator erhaltend gemäß Beispiel 1.
Der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde in einem 0,7 1-Edelstahl- Autoklaven gegeben, mit 100 ml Wasser aufgefüllt und auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde 2 mal mit Stickstoff und 2 mal mit Wasserstoff gespült und 278 g einer
18,9 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von L-Äpfelsäure eingesaugt. Dann wurde bei 60°C und 200 bar Wasserstoffdruck bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme gerührt (800 UpM). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator abfiltriert, die Produktlösung mit Natronlauge neutralisiert und von der erhaltenen Roh- lösung das Wasser abdestilliert. Es verblieben 42,0 g einer farblosen viskosen
Flüssigkeit, die bei einem Druck von 1 mbar destilliert wurde. Nach einem Vorlauf, der aus Butandiolen bestand, wurden 33,9 g 97,9 gew.-%iges L-l,2,4-Butantriol erhalten (Kp. 133°C/1 mbar; ee = 98,8 %). Dies entspricht einer Ausbeute von 79,8 %, bezogen auf eingesetzte Äpfelsäure.
Beispiele 7 bis 10
Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden die Katalysatoren erhalten nach den Beispielen 2, 3, 4 und 5 eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. 11 -
Tabelle 1
Katalysator aus Ausbeute ee-Wert
Beispiel 7 Beispiel 2 78,9 % 98,8 %
Beispiel 8 Beispiel 3 84,8 % 97,8 %
Beispiel 9 Beispiel 4 62,9 % 94,3 %
Beispiel 10 Beispiel 5 6,6 % nicht bestimmt (Vergleichsbeispiel)
Figure imgf000013_0001
Beispiele 11 bis 14
(Vergleichsbeispiele - von Rhenium-freier Katalysator)
Ein Katalysator wurde entsprechend Beispiel 5 hergestellt, Jedoch wurde kein Rheniumheptoxid eingesetzt. Dieser Katalysator wurde analog Beispiel 6 bei verschiedenen Temperaturen bei der Hydrierung von L-Äpfelsäure eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Temperatur Ausbeute*) ee-Wert
Beispiel 11 60°C kein Umsatz -
Beispiel 12 80°C 19,9 % 90,9 %
Beispiel 13 100°C 68,2 % 78,4 %
Beispiel 14 120°C 45,2 % 0,1 %
Figure imgf000013_0002
^ an L-l^-Butantriol - 12 -
Beispiel 15
Hydrierung von L-Alanin
Eine Suspension von 6 g Ruthenium Rhenium-Katalysator erhalten gemäß Beispiel 1 wurde zusammen mit 100 ml Wasser in einem 0,7 1-Edelstahl- Autoklaven vorgelegt. Hierzu wurde eine Lösung von 60,0 g L-Alanin und 32,9 g Schwefelsäure in 370 g Wasser hinzugefügt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 100 bar Wasserstoff aufgedrückt. Innerhalb von 30 min wurde die Temperatur auf 60°C angehoben und der Wasserstofdruck auf 200 bar erhöht. Nach 7 h Reaktionszeit war die Wasserstoffaufnahme beendet. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt, aus dem Reaktionsgemisch der Katalysator durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat das Wasser abdestilliert. Der nach dem Abdestillieren des Wassers verbleibende Rückstand wurde mit 59,7 g 45 gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH- Wert von 11,4 eingestellt, und bei 50 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 35,7 g reines L-
Alaninol erhalten (Kp.: 94°C/50 mbar); ee > als 99,9 %. Dies entspricht einer Ausbeute von 71 % der Theorie. Der ee-Wert wurde gaschromatographisch bestimmt.
Beispiel 16
(Vergleichsbeispiel - von Rhenium-freier Katalysator)
Ein Katalysator wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch kein Rhenium zugesetzt wurde. Mit diesem Katalysator wurde L-Alanin wie in Beispiel 15 beschrieben reduziert. Die Hydrierzeit erhöhte sich dabei auf 35 h. Die Ausbeute und der ee-Wert des erhaltenen L-Alaninols entsprachen Beispiel 15. 13 -
Beispiel 17
(Hydrierung von Maleinsäure)
9,6 g des wasserhaltigen Katalysators, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden in 200 ml Wasser in einen 0,7 1-Edelstahlautoklaven vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung von 52,5 g Maleinsäure in 125 ml Wasser gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 100 bar Wasserstoff aufgedrückt. Die Temperatur wurde auf 100°C, der Wasserstoffdruck auf 200 bar erhöht. Nach 3,7 h Reaktionszeit war die Wasserstoffaufnahme beendet. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und vom Reaktionsgemisch der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde gas- chromatographisch untersucht, wobei die aus Tabelle 3 ersichtlichen Anteile an Reaktionsprodukten - ohne Berücksichtigung von Wasser - gefunden wurden.
Tabelle 3
Komponente Gehalt (GC-%)
Tetrahydrofuran 4 % n-Propanol 1 % n-Butanol 22 %
1,4-Butandiol 64 %
Unbekannte Substanzen 8 %
Figure imgf000015_0001
Beispiel 18
Hydrierung von Adipinsäure
a) Katalysatoraktivierung
In einem 0,7 1-Edelstahl- Autoklaven wurden in 280 g Wasser 14 g Rutheniumoxidhydrat wasserfeucht (enthaltend 7,61 Gew.-% Ruthenium) und 1,4 g Rhenium- 14 -
heptoxid (enthaltend 76,9 Gew.-% Rhenium) vorgelegt. Es wurde 2 mal mit Stickstoff und 2 mal mit Wasserstoff gespült und unter Rühren (800 UpM) auf 120°C erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde der Wasserstoffdruck auf 150 bar erhöht und der Katalysator bei 120°C eine Stunde lang reduziert.
b) Hydrierung von Adipinsäure
Der Autoklav wurde abgekühlt, entspannt, und es wurden 70 g Adipinsäure zugegeben. Dann wurde mit Stickstoff und Wasserstoff gespült und bei 100°C und 200 bar Wasserstoff 8 h lang aufgedrückt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und der Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde gaschromatographisch untersucht. Dabei ergaben sich die in Tabelle 4 wiedergegebenen Anteile an Reaktionsprodukten - ohne Berücksichtigung von Wasser.
Tabelle 4
Komponente Gehalt (GC-%) n-Pentanol 1,2 % n-Hexanol 7,12 %
1 ,6-Hexandiol 85,0 %
6-Hydroxycapronsäure 6,6 %
Adipinsäure 0 %
Figure imgf000016_0001

Claims

- 15 -Patentansprflche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Ruthenium und wenigstens ein weiteres Metall einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten, da- durch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung einer Ruthenium- Verbindung, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m2/g aufweist, mit einer Lösung mindestens einer Metallverbindung zusammenbringt, wobei wenigstens eine dieser Metallverbindungen ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich von 23 bis 82 enthält und das Gemisch aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bimetallische Ruthenium/Metall X-Katalysatoren oder trimetallische Ruthenium/Metall X7- Metall Y-Katalysatoren herstellt, wobei X und Y Rhenium, Osmium, Eisen,
Kobalt, Rhodium, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Silber, Zinn, Germanium Gallium, Blei und/oder Zinn bedeuten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruthenium/Rhenium-Katalysatoren herstellt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung 0,01 bis 20 Gew.-% Ruthenium, gerechnet als Metall, enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die mindestens eine Metallverbindung enthält, in der wenigstens ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich 23 bis 82 enthalten ist, gerechnet als Metall, 0,01 bis 60 Gew.-% der Metallverbin- dung(en) enthält. - 16 -
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Reduktionsmittel mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich 50 bis 200°C und Drucken im Bereich 5 bis 200 bar durchführt.
7. Ruthenium enthaltende, von Trägermaterialien freie Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man eine Aufschlämmung einer Rutheniumverbindung, die eine spezifische Oberfläche im Bereich 50 bis 300 m2/g aufweist, mit einer Lösung mindestens einer Metallverbindung zusammenbringt, wobei wenigstens eine dieser Metallverbindungen ein von Ruthenium verschiedenes Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich von 23 bis 82 enthält und das Gemisch aus Aufschlämmung und Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt.
8. Verwendung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren nach Anspruch 7 bzw. erhalten nach Ansprüchen 1 bis 6 für Hydrierungen.
9. Verwendung nach Anspruch 8 für die Herstellung von Diolen aus gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureestern und/oder Dicarbon- säureamiden.
10. Verwendung nach Anspruch 8 für die Herstellung von Aminoalkoholen aus Aminosäuren, -estern und/oder -amiden.
11. Verwendung nach Anspruch 8 für die Herstellung von Alkoholen aus Hy- droxycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäureestern und/oder Hydroxycarbon- säureamiden.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1243573A1 (de) * 1999-11-05 2002-09-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Verfahren zur herstellung von diolmischungen
US6617477B2 (en) 2000-11-29 2003-09-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing 1,3-alkanediols from 3-hydroxyesters
US6617478B2 (en) 2000-11-29 2003-09-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester
WO2004022522A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung optisch aktiver 2-amino-,2-chlor-,2-hydroxy oder 2-alkoxy-1-alkohole
WO2005068642A2 (en) * 2003-10-01 2005-07-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Bacterial synthesis of 1,2,4-butanetriol enantiomers
EP1914218A1 (de) * 2006-09-07 2008-04-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diolen aus Carbonylverbindungen
US7507866B2 (en) 2004-02-13 2009-03-24 Basf Ag Method for producing optically active alcohols or carboxylic acids

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1556320T3 (en) * 2002-11-01 2015-06-08 Novozymes As PROCEDURE FOR PREPARING 1,3-PROPANDIOL
DE102004007498A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Hydrierverfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren
CA2623027A1 (en) * 2005-09-23 2007-03-29 Mecs, Inc. Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
ES2537802T3 (es) 2007-04-03 2015-06-12 Takasago International Corporation Procedimiento de producción de un alcohol mediante hidrogenación de una lactona o un éster de ácido carboxílico en fase líquida
US9334211B2 (en) 2011-08-23 2016-05-10 Ube Industries, Ltd. Hydrocracking catalyst, method for producing same, and method for producing hydroxy compound using said catalyst
JP5910387B2 (ja) * 2012-07-23 2016-04-27 宇部興産株式会社 ヒドロキシ化合物の製造方法
US9108895B2 (en) 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
JP6318479B2 (ja) * 2013-06-21 2018-05-09 宇部興産株式会社 触媒及び触媒の製造方法、並びにそれを用いたポリオール化合物の製造方法
CN115445606A (zh) * 2017-03-08 2022-12-09 三菱化学株式会社 羰基化合物的加氢催化剂及醇的制造方法
CN112469683A (zh) * 2018-07-23 2021-03-09 三菱化学株式会社 醇的制造方法和催化剂
KR102287646B1 (ko) * 2018-12-31 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2431768A1 (de) * 1973-07-03 1975-01-30 Johnson Matthey Co Ltd Katalysator
DE4414328A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen
DE4414330A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen
US5478952A (en) * 1995-03-03 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
EP0725038A1 (de) * 1995-02-03 1996-08-07 SNAMPROGETTI S.p.A. Hydrotalcitmaterial mit Schichtstruktur und seine Verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR724908A (fr) 1930-10-24 1932-05-04 Perfectionnements au procédé à la magnésie d'après engel pour la fabrication dela potasse
DE2132547C2 (de) 1971-06-30 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen
DE2715666A1 (de) * 1977-04-07 1978-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aethylenglykol
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
DE19510438A1 (de) 1995-03-22 1996-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2431768A1 (de) * 1973-07-03 1975-01-30 Johnson Matthey Co Ltd Katalysator
DE4414328A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen
DE4414330A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen
EP0725038A1 (de) * 1995-02-03 1996-08-07 SNAMPROGETTI S.p.A. Hydrotalcitmaterial mit Schichtstruktur und seine Verwendung
US5478952A (en) * 1995-03-03 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1243573A1 (de) * 1999-11-05 2002-09-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Verfahren zur herstellung von diolmischungen
EP1243573A4 (de) * 1999-11-05 2005-03-30 Asahi Chemical Ind Verfahren zur herstellung von diolmischungen
US6617477B2 (en) 2000-11-29 2003-09-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing 1,3-alkanediols from 3-hydroxyesters
US6617478B2 (en) 2000-11-29 2003-09-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester
WO2004022522A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung optisch aktiver 2-amino-,2-chlor-,2-hydroxy oder 2-alkoxy-1-alkohole
US7217847B2 (en) 2002-09-04 2007-05-15 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of optically active 2-amino 2-chloro, 2 hydroxy or 2-alkoxy-1-alcohols
WO2005068642A2 (en) * 2003-10-01 2005-07-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Bacterial synthesis of 1,2,4-butanetriol enantiomers
WO2005068642A3 (en) * 2003-10-01 2005-12-15 Univ Michigan State Bacterial synthesis of 1,2,4-butanetriol enantiomers
US7923226B2 (en) 2003-10-01 2011-04-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Synthesis of 1,2,4-butanetriol enantiomers from carbohydrates
US7507866B2 (en) 2004-02-13 2009-03-24 Basf Ag Method for producing optically active alcohols or carboxylic acids
EP1914218A1 (de) * 2006-09-07 2008-04-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diolen aus Carbonylverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002501817A (ja) 2002-01-22
AU3249499A (en) 1999-08-16
DE19803888A1 (de) 1999-08-05
US6376414B1 (en) 2002-04-23
EP1051250A1 (de) 2000-11-15

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