DE4414328A1

DE4414328A1 - Besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen

Info

Publication number: DE4414328A1
Application number: DE4414328A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Haerle; Alexander Dipl Chem Klausener; Helmut Dipl Chem Dr Fiege
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-04-25
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1995-10-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein effektives Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen durch partielle Hydrierung von aromatischen Kohlenwasser stoffen unter Einsatz spezieller Ruthenium-Katalysatoren.

Cyclische Olefine sind wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung einer Reihe organischer Chemikalien, z. B. für die Herstellung von Cyclohexanol, Cyclo hexenoxid, Phenol und Adipinsäure.

Es ist bekannt, daß man cyclische Olefine durch partielle Hydrierung von aroma tischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff herstellen kann, in Gegenwart von Zinkverbindungen, Metalloxiden, -hydroxiden oder -oxidhydraten, Wasser und einem Hydrierkatalysator, der metallisches Ruthenium mit einer mittleren Kristal litgröße von 200 Å oder weniger enthält (siehe EP-A 220 525). Die Herstellung des metallischen Rutheniums erfolgt dabei durch Reduktion von Rutheniumverbin dungen mit Wasserstoff, Formaldehyd, Borhydrid oder Hydrazin. Gute Hydrier ergebnisse werden nur mit Katalysatoren erhalten, bei denen man zunächst lösliche Rutheniumverbindungen, z. B. RuCl₃ × 3 H₂O, in stark akalischem Medium in schwerlösliches Rutheniumhydroxid überführt und dieses dann z. B. bei 150°C und 50 bar 12 Stunden lang mit Wasserstoff zum Metall reduziert.

Zur Stabilisierung des Katalysatorsystems durch Unterdrückung der Agglomeration und Adhäsion von Katalysatorpartikeln an der Wand des Reaktors sowie zur Ver größerung des Katalysatorvolumens, wodurch sich die Handhabung des Katalysa torschlammes vereinfacht, dienen Additive in Teilchenform wie Oxide, Hydroxide und Oxidhydrate von Zirkon, Hafnium, Titan, Niob, Tantal, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Gallium und Silizium. Diese Additive haben den Nachteil, daß sie teuer sind und zu Verkokungen und erhöhter Nebenproduktbildung führen können. Außerdem sind sie nicht besonders beständig, sondern neigen zu langsamer Hydrolyse.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Katalysatoren für die Herstellung von cyclischen Olefinen zur Verfügung zu stellen, die Additive enthalten, die diese Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen durch partielle Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls dotiertem Ruthenium als Katalysator, mindestens einem Promotor und einem oder mehreren Additiven gefunden, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß der Ruthenium-Katalysator erhalten worden ist in Gegenwart eines Lösungsmittels durch Umsetzung von Rutheniumverbindungen mit einem Metall, das unedler als Ruthenium ist oder durch Fällen einer Rutheniumsalze haltigen Lösung mit Alkali und anschließender Reduktion des gebildeten Niederschlags und als Additive teilchenförmige Oxide, Hydroxide und Oxidhydrate von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel, Kupfer, Scan dium, Yttrium, Lanthan und/oder Actinium, Boride, Carbide, Nitride, Phosphide, Silizide, Silizium/Aluminium/Sauerstoff/Stickstoff-Verbindungen, Bor-Silizium- Carbonitride, Elemente der III. und IV. Haupt- und V. und VI. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, und/oder sonstige keramische und/oder unter den Reaktionsbedingungen chemisch und mechanisch stabile nicht agglomerierende schwerlösliche Pulver einsetzt.

In das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. mono- oder polycyclische, unsub stituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Diese können z. B. 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Als Substituenten kommen z. B. bis zu 5 Alkyl-Gruppen mit z. B. 1 bis 8 C-Atomen in Frage. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Naphthalin und deren Derivate mit 1 bis 3 Methyl- oder Ethylsubstituenten, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Besonders bevorzugt wird in das erfindungsgemaße Verfahren Benzol eingesetzt.

Aus den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhält man im allgemeinen die entsprechenden cyclischen Monoolefine, also z. B. aus Benzol und Benzolderivaten Cyclohexene und aus Naphthalin und Naphthalinderivaten, Di-, Tetra- und Octahydronaphthaline. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß unsubstituiertes Cyclohexen hergestellt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Wasser z. B. in einer Menge vom 0,01- bis zum 100-fachen, vorzugsweise von 0,5- bis 20 fachen, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs, verwendet werden.

Erfindungsgemaß einsetzbare Ruthenium-Katalysatoren aus der Umsetzung von Rutheniumverbindungen mit einem Metall, das unedler als Ruthenium ist, können aus beliebigen Ruthenium-Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise aus Salzen, Oxiden, Hydroxiden und Komplexverbindungen des Rutheniums. Bevor zugte Ruthenium-Verbindungen für diesen Zweck sind Halogenide, Sulfate, Nitrate, Hydroxide, Oxide und Salze von Carbonsäuren, besonders bevorzugt sind Rutheniumchlorid, -bromid, -nitrat, -sulfat und -acetat.

Als Lösungsmittel bei der Umsetzung der Ruthenium-Verbindungen mit unedleren Metallen kommen z. B. Wasser, Alkohole, Amine, polare organische Lösungsmittel (z. B. Ether, Ketone, Kohlensäure- und Carbonsäureester, Sulfoxide, Amide und Lactone), Kohlenwasserstoffe und Gemische solcher Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt sind Wasser, Alkohole, Ketone, Ether und deren Gemische, insbesondere Wasser, C₁-C₄-Alkohole und deren Gemische.

Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls Zusätze von Säuren enthalten, bevorzugt anorganische Säuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren. Pro Gew.-Teil Lösungsmittel können z. B. 0,001 bis 4 Gew.-Teile Säure (gerechnet als wasserfreie Säure) zugesetzt werden. Vorzugsweise wird so viel Säure zugesetzt, daß das Ge misch aus Ruthenium-Verbindung, Lösungsmittel und Säure einen pH-Wert im Bereich 0 bis 4 aufweist.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß vor der Zugabe des Metalles, das unedler als Ruthenium ist, die eingesetzte Ruthenium-Verbindung vollständig in gelöster Form vorliegt, jedoch ist dies bevorzugt. Die Konzentration der eingesetzten Ruthenium-Verbindung liegt vorzugsweise zwischen 0,001 Gew.-% und der Sättigungs-Konzentration im jeweiligen Lösungsmittel. Besonders bevorzugt liegt diese Konzentration im Bereich 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich 0,1 bis 5 Gew.-%. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, routinemäßig Kombinationen von Ruthenium-Verbindungen, Lösungsmitteln und gegebenenfalls Säurezusätzen zusammenzustellen, mit denen sich die jeweils gewünschten Konzentrationsverhältnisse realisieren lassen.

Als Metalle, die unedler sind als Ruthenium, kommen z. B. die Metalle der I. bis V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in Frage sowie Zink, Eisen, Kobalt und Nickel. Bevorzugt sind Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Zink, Eisen und Aluminium, besonders bevorzugt sind Calcium, Magnesium und Zink. Soll mit Alkalimetallen in Gegenwart von Wasser gearbeitet werden, so sind besondere Vorsichtsmaßnahmen zu treffen.

Das Molverhältnis von Rutheniumverbindung zu unedlerem Metall kann beispiels weise im Bereich 1 : 0,1 bis 100 liegen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1 : 1 bis 10.

Die unedleren Metalle können z. B. in Form von Granalien, Pulvern, Spänen, Stücken oder Drähten eingesetzt werden.

Die Drucke und Temperaturen bei dieser Herstellung des Ruthenium-Katalysators sind ohne besonderen Belang und können in weiten Grenzen variiert werden, bei spielsweise zwischen -50 und +300°C und zwischen 0,1 und 100 bar. Aus prak tischen Erwägungen arbeitet man häufig bei 20 bis 100°C und 0,8 bis 1,2 bar, vorzugsweise bei Normaldruck.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung solcher Ruthenium-Katalysa toren besteht darin, daß man die Ruthenium-Verbindungen gelöst in einem mit Säure versetzten Lösungsmittel vorlegt und dann das unedlere Metall portions weise zufügt. Gegebenenfalls kann man auch das unedlere Metall zusammen mit dem Lösungsmittel vorlegen und die Ruthenium-Verbindung portionsweise in gelöster oder ungelöster Form hinzufügen. Es sind noch eine Reihe weiterer Aus führungsformen für die Herstellung solcher Ruthenium-Katalysatore möglich.

Während der Umsetzung steigt mit fortschreitender Zugabe des unedleren Metalls der pH-Wert an, beispielsweise von 0 auf 14, vorzugsweise von 2 auf 10. Stark alkalische pH-Werte, wie sie gemäß dem Stand der Technik zwingend erforderlich sind, können vermieden werden, trotzdem erhält man wirksame Katalysatoren. Gegebenenfalls kann man in zusätzlicher Gegenwart von Puffersalzen arbeiten, z. B. in Gegenwart von Oxalaten, Tartraten, Phthalaten, Phosphaten, Citraten, Boraten oder Calciumhydroxid. Im übrigen kann man die pH-Werte, die vor, während und nach der Umsetzung vorliegen, auch durch Variation der eingesetzten Ruthenium-Verbindung und/oder des Lösungsmittels und/oder der gegebenenfalls zum Einsatz gelangenden Modifikatoren beeinflussen.

Als Dotierung für den Ruthenium-Katalysator, die gegebenenfalls vor, während oder nach seiner Herstellung, aber vor der Hydrierung des aromatischen Kohlen wasserstoffs so zugesetzt wird, daß der Ruthenium-Katalysator und die Dotierung miteinander verbunden sind (chemisch oder physikalisch) oder wenigstens anein ander haften, kommen z. B. Salze, Oxide, Hydroxide und/oder Komplexverbin dungen von Metallen der III. bis V. Haupt- und/oder der I. bis VIII. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente in Frage, vorzugsweise von Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Blei, Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber und/oder den Lanthaniden. Besonders bevorzugt sind Sulfate und basische Sulfate der genannten Metalle, speziell Zinksulfat und/oder basisches Zinksulfat. Solche Dotierungen können z. B. in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der fertige Ruthenium-Katalysator bis zu 50 Gew.-% Dotierung enthält, jeweils bezogen auf die Metalle. Vorzugsweise enthält der fertige Ruthenium- Katalysator 0,001 bis 30 Gew.-% derartige Dotierungen, bezogen auf die Metalle. Die Dotierungen können sich während der Umsetzung der Ruthenium-Verbindung mit einem unedleren Metall und/oder vor oder während der partiellen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verändern, z. B. durch Bildung schwerlöslicher Verbindungen oder (gegebenenfalls partielle) Umwandlung in den metallischen Zustand.

Unter dem Begriff Promotoren werden Materialien verstanden, die im Reaktions gemisch zur partiellen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zugegen sind, jedoch mit dem Katalysator weder verbunden sind, noch daran haften. Sie erhöhen die Ausbeute an cyclischen Olefinen. Als Promotoren kommen beispiels weise in Frage: Verbindungen von Zink, von Metallen der I. bis VI. Neben gruppen des Periodensystems der Elemente sowie von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Blei und den Selten erdmetallen wie Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium und Dysprosium. Bevorzugt sind Verbindungen von Zink, Chrom, Mangan, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Cadmium, Gallium und Indium, besonders bevorzugt sind Verbindungen von Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Silber, Cadmium, Gallium und Indium und ganz besonders bevorzugt sind Verbin dungen des Zinks. Als Verbindungen kommen beispielsweise Salze oder Hydroxide in Frage. Bevorzugt sind die Sulfate der genannten Metalle und ganz besonders bevorzugt ist Zinksulfat und/oder basisches Zinksulfat. Es können auch mehrere Promotoren zugegen sein.

Die Promotoren müssen während der Reaktion nicht vollständig gelöst vorliegen. Ihre Konzentration in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemischs zur Herstellung cyclischer Olefine beträgt vorzugsweise zwischen 0,001 Gew.-% und der Konzen tration der jeweils gesättigten Lösung. Besonders bevorzugt beträgt diese Kon zentration der Promotoren zwischen 0,01 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 30 Gew.-%.

Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es in Gegenwart bestimmter Additive durchgeführt wird.

Unter dem Begriff Additive werden hier Materialien verstanden, die während der Herstellung von cyclischen Olefinen im Reaktionsgemisch teilchenförmig vor liegen. Erfindungsgemäß einzusetzende Additive sind: Oxide, Hydroxide und Oxidhydrate von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel, Kupfer, Scan dium, Yttrium, Lanthan und/oder Actinium, Boride beispielsweise von Aluminium, Silizium, Lanthan, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel, Carbide beispielsweise von Bor, Alumi nium, Silizium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram (auch in Form von Mischcarbiden, z. B. Tantal/Titan/Niob/Wolfram- Carbid), Nitride beispielsweise von Bor, Aluminium, Silizium, Germanium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Thorium und Uran, Phosphide beispielsweise von Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium, Niob, Tantal und Wolfram, Silizide beispielsweise von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Eisen, Silizium/Aluminium/Sauerstoff/ Stickstoff-Verbindungen beispielsweise der allgemeinen Formel

Si_6-0,75xAl_0,67xO_xN_8-x ,

wobei x für eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 8 steht, Bor- Silizium-Carbonitride, beispielsweise der Formel SiBN₃C, Elemente der Ill. und IV. Haupt- und V. und VI. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, bei spielsweise Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, und/oder sonstige keramische und/oder unter den Reaktionsbedingungen chemisch und mechanisch stabile nicht agglo merierende schwerlösliche Pulver, wobei die Additive jedoch keinen Träger für den Katalysator darstellen.

Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende Additive sind Oxide, Hydroxide und Oxidhydrate von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel, Kupfer und Lanthan, Boride von Silizium, Lanthan, Titan, Zirkon, Hafnium, Chrom und Molybdän, Carbide von Bor, Silizium, Titan, Zirkon, Hafnium, Molybdän und Tantal/Titan/Niob/Wolfram-Mischcarbide, Nitride von Bor, Silizium, Titan, Zirkon, Hafnium und Chrom, Silizide von Titan, Zirkon und Hafnium, Silizium/ Aluminium/Sauerstoff/Stickstoff-Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, das Bor-Silizium-Carbonitrid der Formel SiBN₃C, und Bor, Kohlenstoff und Silizium in elementarer Form. Besonders bevorzugt sind das Carbid SiC, das Nitrid Si₃N₄, La₂O₃ und Aktivkohle.

Die Additive können beispielsweise in Mengen von 0,001- bis zum 0,3-fachen des Gewichts des im Reaktionssystem befindlichen Wassers eingesetzt werden. Bevor zugt beträgt diese Menge vom 0,01- bis zum 0,1-fachen.

Die Additive werden vorzugsweise in Form feiner Pulver eingesetzt, beispiels weise mit einer Partikelgröße von 0,005 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 10 µm

Ein Material kann gegebenenfalls auch mehrere Funktionen aus der Gruppe der Modifikatoren, Promotoren und Additive gleichzeitig erfüllen.

Die sonstigen Bedingungen bei der erfindungsgemäßen Herstellung von cyclischen Olefinen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen können beispielsweise ent sprechend dem Stand der Technik gewählt werden, bevorzugt wie folgt:

- mittlere Kristallitgröße der rutheniumhaltigen Katalysatorpartikel unter 200 Å.
- Einsatz von 0,001 bis 50 Gew.-% Ruthenium-Katalysator, bezogen auf ein gesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff.
- pH-Wert 0,5 bis 7.
- Reaktionstemperatur 20 bis 250°C.
- Wasserstoffdruck 1 bis 200 bar.

Die erfindungsgemäße Herstellung von cyclischen Olefinen durch die partielle Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff wird typischerweise kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in Suspension oder mit einem fest angeordneten Katalysator durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von cyclischen Mono olefinen, insbesondere von Cyclohexen, mit Umsätzen, Ausbeuten und Selekti vitäten, die gleich oder besser sind, als gemäß dem Stand der Technik. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die benötigten Katalysatoren auf einfache und kostengünstige Weise zugänglich sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Additive haben zumindest einen, meist mehrere der folgenden Vorteile. Sie sind kostengünstig zugänglich, besonders hydrolysebeständig und mit Oberflächeneigenschaften, z. B. hinsichtlich pH-Wert und Oberflächenladung herstellbar, die die Neigung zum Verkoken und zur Nebenproduktbildung verringern.

Beispiele Beispiel 1 (zum Vergleich)

10,0 g Ruthenium in Form einer 20 gew.-%igen Lösung von Ruthenium(III) chlorid in 20 gew.-%iger wäßriger Salzsäure wurden mit 1000 ml Wasser ver dünnt, wobei sich ein pH-Wert von 1,5 einstellte. Unter Rühren wurden während einer Stunde portionsweise insgesamt 8,5 g Calciumgranalien hinzugefügt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch 3 Stunden lang weitergerührt, dann der ausgefallene Ruthe nium-Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wies einen pH-Wert von etwa 6 auf. Nach Waschen mit Wasser wurde der so erhaltene Katalysator über Phosphorpentoxid getrocknet. Unter Argon und bei 0°C ließ er sich ohne Minderung der Aktivität und Selektivität längere Zeit aufbewahren.

In einem Autoklaven aus einer Nickellegierung (Hastelloy®) mit einem Inhalt von 0,7 l wurden 0,4 g des so erhaltenen Katalysators gemeinsam mit 320 ml Wasser, 14,4 g ZnSO₄ × 7 H₂O 2,0 g Zirkondioxid und 80 ml Benzol vorgelegt. Dann wurde der Autoklav verschlossen, auf 150°C erhitzt und Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 50 bar aufgepreßt. Gleichzeitig wurde kräftig gerührt. Nach gewissen Zeiten wurde ein Teil des Reaktionsgemisches entnommen und dessen Zusammensetzung gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden statt 2,0 g Zirkondioxid 2,0 g Siliziumcarbid eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden statt 2 g Zirkondioxid 2 g Siliziumnitrid eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden statt 2 g Zirkondioxid 2 g Lanthanoxid eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden statt 2 g Zirkondioxid 2 g Aktivkohle eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 280 ml Wasser, 50,4 g ZnSO₄ × 7 H₂O und 1,75 g Zirkondioxid in einem Titan-Autoklaven von 0,7 l Inhalt wurde 1,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators gegeben. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 198°C erhitzt, Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 145 bar aufgedrückt und unter kräftigem Rühren innerhalb von 2 min insgesamt 70 ml Benzol hinzugefügt, wobei der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf 159 bar anstieg. Im Verlaufe der sofort einsetzenden Hydrierung wurde der Innendruck des Reaktionsgefäßes durch Nachfüllen von Wasserstoff konstant bei 159 bar gehalten. In bestimmten Zeitabständen wurde ein Teil des Reaktionsgemisches entnommen und die Zusammensetzung gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 7

Es wurde verfahren wie in Beispiel 6, jedoch wurden statt 1,75 g Zirkondioxid 1,75 g Siliziumcarbid eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 8

Es wurde verfahren wie in Beispiel 6, jedoch wurden statt 1,75 Zirkondioxid 1,75 g Siliziumnitrid eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 9

Es wurde verfahren wie in Beispiel 6, jedoch wurden statt 1,75 g Zirkondioxid 1,75 g Aktivkohle eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen durch partielle Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls dotiertem Ruthenium als Katalysator, mindestens einem Promotor und einem oder mehreren Additiven, dadurch gekenn zeichnet, daß der Ruthenium-Katalysator erhalten worden ist in Gegenwart eines Lösungsmittels durch Umsetzung von Rutheniumverbindungen mit einem Metall, das unedler als Ruthenium ist oder durch Fällen einer Rutheniumsalze-haltigen Lösung mit Alkali und anschließender Reduktion des gebildeten Niederschlags und als Additive teilchenförmige Oxide, Hydroxide und Oxidhydrate von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel, Kupfer, Scandium, Yttrium, Lanthan und/oder Actinium, Boride, Carbide, Nitride, Phosphide, Silizide, Silizium/Aluminium/Sauerstoff/Stick stoff-Verbindungen, Bor-Silizium-Carbonitride, Elemente der III. und IV. Haupt- und V. und VI. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, und/oder sonstige keramische und/oder unter den Reaktionsbedingungen chemisch und mechanisch stabile nicht agglomerierende schwerlösliche Pulver einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mono- oder polycyclische, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasser stoffe einsetzt, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruthenium-Katalysator erhalten worden ist in Gegenwart eines Lösungs mittels durch Umsetzung von Rutheniumverbindungen mit einem Metall, das unedler als Ruthenium ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruthenium-Katalysator erhalten worden ist durch Fällen einer Ruthenium salze-haltigen Lösung mit Alkali und anschließender Reduktion des gebil deten Niederschlags.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruthenium-Katalysator eine Dotierung enthält, bei der es sich um Salze, Oxide, Hydroxide und/oder Komplexverbindungen von Metallen der III. bis V. Haupt- und/oder der I. bis VIII. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente handelt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Promotoren durchgeführt wird, bei denen es sich um Verbindungen von Zink, von Metallen der I. bis VI. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente sowie von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Blei und den Selten erdmetallen handelt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Additiven um Oxide, Hydroxide und Oxidhydrate von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel, Kupfer, Scandium, Yttrium, Lanthan und/oder Actinium, Boride von Aluminium, Silizium, Lanthan, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel, Carbide von Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Tantal/ Titan/Niob/Wolfram-Carbid, Nitride von Bor, Aluminium, Silizium, Germa nium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Thorium und Uran, Phosphide von Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium, Niob, Tantal und Wolfram, Silizide von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Eisen, Silizium/Aluminium/Sauerstoff/ Stickstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel Si_6-0,75xAl_0,67xO_xN_8-x ,wobei x für eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 8 steht, Bor- Silizium-Carbonitride der Formel SiBN₃C, Elemente der III. und IV. Haupt- und V. und VI. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Vandin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram und/oder sonstige keramische und/oder unter den Reaktionsbedingungen chemisch und mechanisch stabile nicht agglomerierende schwerlösliche Pulver handelt, wobei die Additive jedoch keinen Träger für den Katalysator darstellen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Additive in Mengen von 0,001- bis zum 0,3-fachen des Gewichts des im Reaktionssystem befindlichen Wassers eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive in Form feiner Pulver mit einer Partikelgröße von 0,005 bis 100 µm eingesetzt wurden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß

- die rutheniumhaltigen Katalysatorpartikel eine mittlere Kristallit größe unter 200 Å aufweisen,
- 0,001 bis 50 Gew.-% Ruthenium-Katalysator, bezogen auf einge setzten aromatischen Kohlenwasserstoff, eingesetzt werden,
- der pH-Wert bei 0,5 bis 7 liegt und
- bei 20 bis 250°C und
- einem Wasserstoffdruck 1 bis 200 bar gearbeitet wird.