WO1998057916A1 - Verfahren zur herstellung von butenylethern - Google Patents

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WO1998057916A1
WO1998057916A1 PCT/EP1998/003369 EP9803369W WO9857916A1 WO 1998057916 A1 WO1998057916 A1 WO 1998057916A1 EP 9803369 W EP9803369 W EP 9803369W WO 9857916 A1 WO9857916 A1 WO 9857916A1
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WO
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formula
radicals
group
ligands
palladium
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PCT/EP1998/003369
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Dahlhaus
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/32—Preparation of ethers by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of butenyl ether by adding alcohols to butadiene in the presence of transition metal complex catalysts with ligands, the complex-forming centers of which are bridged via an amino group.
  • WO 95/19334 describes the preparation of butenyl ether as an intermediate for the preparation of n-butyraldehyde or n-butanol in the presence of complex catalysts. The process described there opens up a new way of producing n-butyraldehyde and n-butanol compared to the generally large-scale synthesis by means of hydroformylation of propylene.
  • the new process is a particularly valuable alternative where cheap butadiene is available as a starting material.
  • R is an alkyl or alkenyl group having 1 to 20 C atoms, an aryl group having 6 to 10 C atoms or an aralkyl group having 7 to 11 C atoms and wherein the radicals R can be substituted by hydroxyl or alkoxy groups, in which a catalyst is a complex of a transition metal from group VIII of the periodic table of the elements with ligands of the formula IV
  • R 1 is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical having up to 24 carbon atoms and R 2 to R 5 are identical or different radicals selected from hydrogen or
  • alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals having up to 24 carbon atoms where the radicals R 2 and R 3 and the radicals R 4 and R 5 can each form an isoeyclic or heteroeyclic ring and X for phosphorus, Arsenic or antimony is available.
  • Suitable transition metals of group VIII of the Periodic Table of the Elements are primarily nickel and especially palladium.
  • the complexes can either be generated in situ in the reaction mixture or added to the reaction mixture in preformed form.
  • the procedure is generally such that the compounds of the transition metals, for example their halides, preferably their chlorides, bromides or iodides, the nitrates, cyanides or sulfates or preferably complex compounds of these metals, such as acetylacetonates, carboxylates, carbonyl complex or olefin complexes, such as ethene or butadiene complexes, together with the ligand to the reaction mixture, whereupon the complexes form in the reaction mixture.
  • the compounds of the transition metals for example their halides, preferably their chlorides, bromides or iodides, the nitrates, cyanides or sulfates or preferably complex compounds of these metals, such as acetylacetonates, carboxylates, carbonyl complex or olefin complexes, such as ethen
  • Palladium is generally used in the form of palladium dichloride, palladium (dibenzonitrile) dichloride, palladium (diacetonitrile dichloride and preferably as palladium diacetate and palladium di (acetylacetonate).
  • the catalyst formation is otherwise carried out in a manner known per se, the ratio of ligand to palladium being selected in the range from 0.5 to 50, preferably 1 to 20 and particularly preferably between 2 and 10.
  • the amount of palladium or the palladium-containing compound is generally 0.001 to 5% m / m, preferably 0.01 to 1% m / m, particularly preferably 0.05 to 0.5% m / m 1, 3 butadiene.
  • Those ligands of the formula IV in which X is phosphorus are preferably used.
  • R 1 a mononuclear aromatic radical, in particular phenyl, is preferred for R 1 .
  • the radicals R 2 to R 5 are z, optionally substituted phenyl radicals and especially alkyl or cycloalkyl radicals, especially low molecular weight alkyl radicals.
  • any alcohols are suitable as alcohols ROH, depending on which butenyl ether is to be produced.
  • ROH butenyl ether
  • n-butyraldehyde or n-butanol low molecular weight alcohols and in particular n-butanol are expediently used.
  • ROH is generally present in the addition of the alcohol 1,3-butadiene a molar ratio 1,3-butadiene / palladium of 100: 1 * to 100000: 1, preferably from 200: 1 to 2000: 1 and particularly preferably from 400: 1 to 1000: 1, this molar ratio is based on the steady 1, 3-butadiene concentration in the liquid reaction mixture in the case of the continuous implementation of the process.
  • the molar ratio of alcohol ROH / 1, 3-butadiene can be selected within wide limits in this process design and is generally not critical.
  • the molar ratio of alcohol ROH / 1, 3-butadiene can be selected within wide limits in this process design and is generally not critical.
  • the molar ratio of alcohol ROH / 1, 3-butadiene can be selected within wide limits in this process design and is generally not critical.
  • the molar ratio of alcohol ROH / 1, 3-butadiene can be selected within wide limits in this process design and is generally not critical.
  • the molar ratio of alcohol ROH / 1, 3-butadiene can be selected within wide limits in this process design and is generally not critical.
  • the molar ratio of alcohol ROH / 1, 3-butadiene can be selected within wide limits in this process design and is generally not critical.
  • 1,3-butadiene alcohol to be added not only act as a reagent but also as a solvent for the complex catalyst.
  • an alcohol / 1,3-butadiene molar ratio of 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1 and particularly preferably 1: 1 to 3: 1 is used, these being In the case of a continuous design of the process, refer to the steady 1,3-butadiene concentration in the liquid reaction mixture.
  • the addition of the alcohol ROH to 1,3-butadiene is usually carried out in the liquid phase.
  • the catalyst is initially dissolved in the liquid reaction medium and 1,4-butadiene in liquid or gaseous form is introduced into the reaction mixture together with the alcohol.
  • the alcohol to be added to 1,3-butadiene or a solvent which is inert under the reaction conditions, preferably a high-boiling solvent, can serve as the reaction medium.
  • Suitable solvents are, for example, condensation products which can arise in the course of the reaction, such as alkoxyoctadienes, alkoxydodecatrienes, furthermore ethers, such as dibutyl ether, dioctyl ether, diethylene glycol di-butyl ether, low molecular weight polyethylene glycol ethers and sulfones, such as sulfolane, and also hydrocarbons such as hexane, decane, benzene, toluene or C ⁇ o-C 20 hydrocarbon mixtures.
  • condensation products which can arise in the course of the reaction, such as alkoxyoctadienes, alkoxydodecatrienes, furthermore ethers, such as dibutyl ether, dioctyl ether, diethylene glycol di-butyl ether, low molecular weight polyethylene glycol ethers and sulfones, such as sulfolane, and also hydrocarbon
  • the reaction is generally carried out in a stirred autoclave.
  • the adducts of the formulas I and III formed in this process are then expediently separated off from the reaction mixture by distillation, the homogeneous catalyst comprising the palladium or nickel remaining in the bottom of the distillation, dissolved in the high-boiling solvent. So, the catalyst remaining in the Destillati ⁇ onssumpf can be reused for further reactions.
  • the 1,3-butadiene is preferably in liquid form under pressure into the alcohol ROH and the homogeneously dissolved transition metal element. complex catalyst and optionally a reaction mixture containing a high-boiling solvent.
  • the order ⁇ reduction is advantageously carried out in a tubular reactor or preferably in a reactor cascade. Unreacted 1,3-butadiene is advantageously circulated.
  • the alcohol ROH is advantageously metered in continuously according to its consumption during the reaction of the reaction mixture.
  • the 1,3-butadiene can be passed in gaseous form through the liquid reaction medium containing the catalyst, unreacted 1,3-butadiene being used for the relatively volatile adducts formed in the reaction with the alcohol of formulas I and III from the reaction mixture.
  • the alcohol ROH can, depending on its consumption during the reaction, be metered continuously into the reaction mixture.
  • the addition of the alcohol ROH to 1,3-butadiene in the presence of the complexes to be used according to the invention is generally carried out at a temperature of from 20 to 180 ° C., preferably from 50 to 150 ° C. and particularly preferably from 50 to 120 ° C. and at Pressure from 1 to 50 bar, preferably 2 to 10 bar and particularly preferably carried out under autogenous pressure.
  • 1,3-butadiene-containing hydrocarbon streams can also preferably be used as the raw material.
  • Such hydrocarbon streams occur, for example, as a so-called C cut in steam crackers.
  • These hydrocarbon streams are expediently freed of any acetylenic or alien hydrocarbons contained therein by partial hydrogenation (Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 3rd edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988) before they are used.
  • the 1, 3-butadiene-containing carbon-hydrogen streams can then in an analogous manner to pure
  • 1,3-butadiene can be used as starting material.
  • the saturated or monoolefinic hydrocarbons contained in these hydrocarbon streams, which did not react during the reaction, are expediently removed from the reaction discharge, for example by means of a gas-liquid separator.
  • the adducts of the formulas I and III obtained in the reaction of these hydrocarbon streams can be processed further in the same way as the adducts I and III produced with pure 1,3-butadiene. 6
  • the adduct required in the case of the production of n-butyraldehyde and / or n-butanol is l-alkoxybutene-2 of the formula I, which can be separated from its isomer 3-alkoxy-butene-1 of the formula III contained in the reaction product . Since the adducts I and III are formed in comparable amounts during the addition of the alcohol ROH to 1,3-butadiene, the process according to the invention would not be economically viable if the 3-alkoxybutene-1 III could not be obtained economically convert the desired 1-alkoxy-buten-2 I.
  • the adduct III is first separated from the isomeric adduct I contained in the reaction discharge. This can advantageously be done in such a way that the reaction is discharged after prior removal of unreacted 1,3-butadiene, e.g. passed in a gas-liquid separator into a distillation apparatus and separated therein by fractional distillation.
  • the more volatile adduct III is separated off from the adduct I by distillation in a simple manner, e.g. in conventional distillation columns.
  • the adduct III separated off from the desired adduct like the unreacted 1,3-butadiene, can then be returned to the reaction.
  • the return of the adduct III causes the isomerization of the adduct III to the adduct I and ultimately leads to the suppression of the formation of the undesired adduct III, so that when this circular procedure is used, practically only the desired adduct I, but not its undesirable isomer III, is used in the overall balance of this cycle process is formed.
  • the isomerization of the adduct III can also be accomplished in a separate isomerization stage instead by recycling it, by passing the adduct III separated from the adduct I, for example through a reactor charged with a complex catalyst, the discharge of this reactor, which results from the therein
  • the isomerization mixture formed from adduct III and adduct I consists, for example, by distillation into adduct I and adduct III, the newly formed adduct I optionally further processed and the adduct III is returned to the isomerization reactor. 7
  • the isomerization of adduct III to adduct I in the isomerization reactor can take place in the presence or absence of a solvent. This reaction is preferably carried out without a solvent. If the isomerization is carried out in the presence of a solvent, high-boiling solvents such as ethers, for example di- or triethylene glycol dimethyl ether, di- or triethylene glycol dibutylethe-tr, sulfoxides, e.g. Dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane, high-boiling aromatic or aliphatic hydrocarbons or halogenated aliphatic or aromatic solvents, e.g. Dichlorobenzene.
  • ethers for example di- or triethylene glycol dimethyl ether, di- or triethylene glycol dibutylethe-tr
  • sulfoxides e.g. Dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane
  • catalysts with the present amine-bridged ligands are distinguished by high activity, no formation of telomeres and ease of manufacture.
  • a 150 ml glass pressure vessel was filled with 0.050 g (0.164 mmol) of palladium acetylacetonate, 0.350 g (0.681 mmol) of bis (dicyclohexylphosphinomethyl) phenylamine, 29.50 g (0.398 mol) of butanol and

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Butenylethern der Formel (I) CH3-CH=CH-CH2-OR durch Umsetzung von Butadien oder von Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen mit Alkoholen der Formel (II) ROH bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen, die Liganden von Verbindungen von Elementen der Gruppe (V) des Periodensystems der Elemente enthalten, unter Bildung eines Isomerengemisches aus Butenylethern der Formel (I) und Butenylethern der Formel (III) CH2=CH-CH(OR)-CH3 und Isomerisierung der Butenylether der Formel (III) zu Butenylethern der Formel (I), wobei jeweils R eine Alkyl- oder Alkenyl gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei die Reste R durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, wobei man als Katalysator ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe (VIII) des Periodensystems der Elemente mit Liganden der Formel (IV) verwendet, in der R1 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylrest mit bis zu 24 C-Atomen und R?2 bis R5¿ gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten mit bis zu 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R?2 und R3¿ und die Reste R?4 und R5¿ jeweils zusammen einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können und X für Phosphor, Arsen oder Antimon steht.

Description

Verfahren zur Herstellung von Butenylethem
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butenylethem durch Addition von Alkoholen an Butadien in Gegenwart von Übergangsmetall -Komplexkatalysatoren mit Liganden, deren komplexbildende Zentren über eine Aminogruppe verbrückt sind.
Aus WO 95/19334 ist die Herstellung von Butenylethem als Zwischenprodukte für die Herstellung von n-Butyraldehyd oder n-Buta- nol in Gegenwart von Komplexkatalysatoren eingehend beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren eröffnet einen neuen Weg zur Her- Stellung von n-Butyraldehyd und n-Butanol gegenüber der allgemein großtechnisch ausgeübten Synthese mittels Hydroformylierung von Propylen.
Das neue Verfahren stellt insbesondere dort eine wertvolle Alter- native dar, wo billiges Butadien als Ausgangsmaterial zur Verfügung steht.
In WO 95/19334 sind bereits eine große Zahl von Komplexkatalysatoren beschrieben, die sich für die neue Herstellung der Butenylether eignen. Obgleich damit die technische Synthese in wirtschaftlich befriedigender Ausbeute gelingt, bestand die Aufgabe, weitere Verbesserungen, besonders in der Kombination der Merkmale:
- Aktivität und Selektivität des Katalysators bezüglich der Herstellung des gewünschten Butenylethers der Formel I
CH3 CH = CH CH2 OR I ,
- geringer Anfall von telomeren Nebenprodukten und
leichte Herstellbarkeit des Liganden des Komplexkatalysators
vorzuschlagen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Butenethern der Formel I
CH3 CH = CH CH2 OR I durch Umsetzung von Butadien oder von Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen mit Alkoholen der Formel II
ROH II
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von homogen gelösten Übergangsmetallkomplexen, die Liganden von Verbindungen von Elementen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente enthalten, unter Bildung eines Isomerengemisches aus Bu- tenylethern der Formel I und Butenylethem der Formel III
CH2 = CH CH(OR) CH3 III
und gegebenenfalls Isomerisierung der Butenylether der Formel III zu Butenylethem der Formel I, wobei jeweils R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei die Reste R durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, bei dem man als Katalysator ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit Liganden der Formel IV
Ri R2 ^ | ^R4 ^ CH2 CH2 IV
R3^ R5
verwendet, in der R1 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylrest mit bis zu 24 C-Atomen und R2 bis R5 glei- ehe oder verschiedene Reste ausgewählt aus Wasserstoff oder
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten mit bis zu 24 C- Atomen bedeuten, wobei die Reste R2 und R3 und die Reste R4 und R5 jeweils zusammen einen isoeyclischen oder heteroeyclischen Ring bilden können und X für Phosphor, Arsen oder Antimon steht.
Als Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente kommen vor allem Nickel und insbesondere Palladium in Betracht .
Die Komplexe können sowohl in situ im Reaktionsgemisch erzeugt oder präformiert der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Zur in situ-Erzeugung dieser Komplexe wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man die Verbindungen der Übergangsmetalle, z.B. deren Halogenide, vorzugsweise deren Chloride, Bromide oder Iodide, die Nitrate, Cyanide oder Sulfate oder bevorzugt Komplexverbindungen dieser Metalle, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Carbonyl- komplexe oder Olefinkomplexe, wie Ethen oder Butadien-Komplexe, zusammen mit dem Liganden der Reaktionsmischung zuführt, worauf sich die Komplexe in der Reaktionsmischung bilden.
Dabei wird Palladium im allgemeinen in Form von Palladiumdi- chlorid, Palladium (dibenzonitril) dichlorid, Palladium(diacetoni- triDdichlorid und bevorzugt als Palladiumdiacetat und Palladi- umdi (acetylacetonat) eingesetzt.
Die Katalysatorbildung geschieht im übrigen in an sich bekannter Weise, wobei das Verhältnis Ligand zu Palladium im Bereich 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 gewählt wird.
Die Menge an Palladium bzw. der Palladium-haltigen Verbindung be- trägt in der Regel 0,001 bis 5 % m/m, bevorzugt 0,01 bis 1 % m/m, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 % m/m eingesetztes 1, 3 -Butadien.
Bevorzugt werden solche Liganden der Formel IV verwendet, bei denen X Phosphor bedeutet .
Bei den Substituenten ist für R1 ein einkerniger aromatischer Rest, insbesondere Phenyl bevorzugt. Die Reste R2 bis R5 sind z, gegebenenfalls substituierte Phenylreste und vor allem Alkyl - oder Cycloalkylreste, insbesondere niedermolekulare Alkylreste.
Im einzelnen kommen z.B. Bis (diphenylphosphinomethyl)phenylamin, Bis (di-iso-propylphosphinomethyl)phenylamin, Bis (dicyclohexyl- phosphinomethyl) phenylamin, Bis (diethylphosphinomethyl) henyla- in, N- (Di-iso-propylphosphinomethyl) -N- (Di-cyclohexylphosphino- methyl) phenylamin in Betracht
Die Herstellung der Liganden der Formel IV ist entweder aus der Literatur bekannt oder geschieht in analoger Weise entsprechend den Angaben von G. Märkl, G. Yu Jin, C. Schoerner, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 1845 und A.L. Balch, M.M. Olmstead, S.P. Rowley, Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 225.
Als Alkohole ROH kommen im Prinzip beliebige Alkohole in Betracht, je nachdem welche Butenylether hergestellt werden sollen. Falls jedoch das Ziel die Herstellung von n-Butyraldehyd oder n- Butanol ist, werden zweckmäßig niedrigmolekulare Alkohole und insbesondere n-Butanol verwendet.
Die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe kataly- sierte Addition und die Isomerisierung erfolgen unter den gleichen Bedingungen wie sie in WO 95/9334 beschrieben sind. Demgemäß wird im allgemeinen bei der Addition des Alkohols ROH an 1,3 -Butadien ein Molverhältnis 1, 3 -Butadien/Palladium von 100:1* bis 100000:1, vorzugsweise von 200:1 bis 2000:1 und besonders bevorzugt von 400:1 bis 1000:1 eingestellt, wobei dieses Mol- verhältnis im Falle der kontinuierlichen Durchführung des Verfah- rens auf die stationäre 1, 3 -Butadien-Konzentration in der flüssigen Reaktionsmischung bezogen ist.
Das Molverhältnis Alkohol ROH/1, 3 -Butadien kann bei dieser Verfahrensausgestaltung in weiten Grenzen gewählt werden und ist in der Regel nicht kritisch. Beispielsweise kann der an
1,3-Butadien zu addierende Alkohol außer als Reagenz auch als Lösungsmittel für den Komplexkatalysator fungieren. Im allgemeinen wird deshalb ein Alkohol/1, 3 -Butadien-Molverhältnis von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1:1 bis 5:1 und besonders bevor - zugt von 1:1 bis 3:1 angewandt, wobei sich diese Angaben im Falle der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens auf die stationäre 1, 3 -Butadien-Konzentration in der flüssigen Reaktionsmischung beziehen.
Die Addition des Alkohols ROH an 1,3 -Butadien wird in der Regel in flüssiger Phase durchgeführt. Im allgemeinen wird der Katalysator gelöst im flüssigen Reaktionsmedium vorgelegt und 1,4 -Butadien in flüssiger oder gasförmiger Form, zusammen mit dem Alkohol in die Reaktionsmischung eingeleitet. Als Reaktionsmedium kann der an 1,3 -Butadien zu addierende Alkohol oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hochsiedendes Lösungsmittel, dienen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kondensationsprodukte, die im Zuge der Umsetzung entstehen können, wie Alkoxyoctadiene, Alkoxydodecatriene, ferner Ether, wie Dibutylether, Dioctylether, Diethylenglykoldi- butylether, niedermolekulare Polyethylenglykolether sowie Sulfone, wie Sulfolan, ferner Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Decan, Benzol, Toluol oder Cιo-C20-Kohlenwasserstoffgemische.
Bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Umsetzung im allgemeinen in einem Rührautoklaven durchgeführt. Die dabei gebildeten Addukte der Formeln I und III werden anschließend zweckmäßigerweise aus der Reaktionsmischung destillativ abgetrennt, wobei der das Palladium oder Nickel, ent- haltende Homogenkatalysator im Sumpf der Destillation, gelöst im hochsiedenden Lösungsmittel, zurückbleibt. Der so im Destillati¬ onssumpf verbliebene Katalysator kann für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden.
Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird das 1,3 -Butadien vorzugsweise in flüssiger Form unter Druck in die den Alkohol ROH und den homogen gelösten Übergangsmetallelement- komplex-Katalysator sowie gegebenenfalls ein hochsiedendes Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung eingespeist. Die Um¬ setzung wird vorteilhaft in einem Rohrreaktor oder vorzugsweise in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Nicht umgesetztes 1,3 -Butadien wird dabei vorteilhaft im Kreis geführt. Der Alkohol ROH wird vorteilhaft entsprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert.
Nach einer weiteren kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das 1,3 -Butadien gasförmig durch das den Katalysator enthaltende flüssige Reaktionsmedium geleitet werden, wobei nicht umgesetztes 1,3 -Butadien dazu verwendet wird, die bei der Umsetzung mit dem Alkohol gebildeten, relativ leichtflüchtigen Addukte der Formeln I und III aus der Reaktionsmischung zu strippen. Der Alkohol ROH kann dabei, entsprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung, der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert werden.
Die Addition des Alkohols ROH an 1,3 -Butadien in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C und besonders bevorzugt von 50 bis 120°C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar und besonders bevorzugt unter Eigendruck durchgeführt.
Anstelle von reinem 1,3 -Butadien können auch bevorzugt 1,3 -Butadien-haltige Kohlenwasserstoffströme als Rohstoff eingesetzt werden. Derartige Kohlenwasserstoffströme fallen beispielsweise als sogenannter C - Schnitt in Steamcrackern an. Zweckmäßigerweise wer- den diese Kohlenwasserstoffströme vor ihrem Einsatz von gegebenenfalls darin enthaltenen acetylenischen oder alienischen Kohlenwasserstoffen, durch partielle Hydrierung (Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 3. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988) befreit. Die 1, 3 -Butadien-haltigen Kohlen- Wasserstoffströme können sodann in analoger Weise wie reines
1,3 -Butadien als Edukt verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden die in diesen Kohlenwasserstoffströmen enthaltenen gesättigten oder monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei der Umsetzung nicht reagiert haben, aus dem Reaktionsaustrag entfernt, beispielsweise mittels eines Gas-Flüssigkeit-Abscheiders. Die bei der Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffströme erhaltenen Addukte der Formeln I und III können auf die gleiche Weise weiterverarbeitet werden, wie die mit reinem 1,3 -Butadien erzeugten Addukte I und III. 6
Das im Falle der Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol benötigte Addukt ist das l-Alkoxybuten-2 der Formel I, das von seinem im Reaktionsaustrag enthaltenen Isomeren 3-Alkoxy-bu- ten-1 der Formel III abgetrennt werden kann. Da die Addukte I und III bei der Addition des Alkohols ROH an 1,3 -Butadien in vergleichbaren Mengen gebildet werden, wäre das erfindungsgemäße Verfahren großtechnisch nicht wirtschaftlich, wenn es nicht gelänge, das 3 -Alkoxy-buten-1 III in wirtschaftlicher Weise in das gewünschte 1 -Alkoxy-buten-2 I umzuwandeln.
Zu diesem Zweck wird das Addukt III zunächst aus dem im Reaktionsaustrag enthaltenen, isomeren Addukt I abgetrennt. Dies kann vorteilhaft so geschehen, daß der Reaktionsaustrag nach vorheriger Abtrennung nicht umgesetzten 1, 3 -Butadiens, z.B. in einem Gas -Flüssigkeit-Abscheider in eine Destillationsapparatur geleitet und darin durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.
Bei dieser fraktionierten Destillation können auch die im Reaktionsaustrag gegebenenfalls enthaltenen Nebenprodukte, 1,3-Buta- dien-Dimere und -Trimere sowie deren Addukte mit dem Alkohol ROH und gegebenenfalls mehrfach alkoxylierte Nebenprodukte vom Addukt I abgetrennt werden.
Die destillative Abtrennung des leichter flüchtigen Addukts III vom Addukt I gelingt auf einfache Weise z.B. in herkömmlichen Destillationskolonnen. Das vom gewünschten Addukt abgetrennte Addukt III kann dann, ebenso wie das nicht umgesetzte 1,3 -Butadien in die Umsetzung zurückgeführt werden. Die Rückführung des Addukts III bewirkt die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt I und führt letztendlich zur Unterdrückung der Neubildung des unerwünschten Addukts III, so daß bei Anwendung dieser Kreislauffahrweise in der Gesamtbilanz dieses Kreisprozesses praktisch nur das erwünschte Addukt I, nicht jedoch dessen unerwünschtes Isomer III gebildet wird.
Die Isomerisierung des Addukts III kann statt durch dessen Rückführung auch in einer separaten Isomerisierungsstufe bewerkstelligt werden, indem man das vom Addukt I abgetrennte Addukt III z.B. durch einen mit einem Komplex-Katalysator beschickten Reak- tor leitet, den Austrag dieses Reaktors, der aus dem darin gebildeten Isomerisierungsgemisch aus Addukt III und Addukt I besteht, beispielsweise destillativ in Addukt I und Addukt III auftrennt, das neu gebildete Addukt I gegebenenfalls weiterverarbeitet und das Addukt III wieder in den Isomerisierungsreaktor zurückführt. 7
Die Isomerisierung des Addukts III zu Addukt I im Isomerisie- rungsreaktor kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Vorzugsweise wird bei dieser Umsetzung ohne Lösungsmittel gearbeitet. Wird die Isomerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, werden im allgemeinen hochsiedende Lösungsmittel wie Ether, beispielsweise Di- oder Triethylen- glykoldimethylether, Di- oder Triethylenglykoldibutylethe-tr-, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z.B. Dichlorbenzol, eingesetzt. Die Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist ebenfalls möglich, erfordert in der Regel aber einen erhöhten Aufwand bei der destillativen Auftrennung des Aus- trags aus dem Isomerisierungsreaktor in die Addukte I und III.
Aus W095/19334 Seite 11, Zeilen 23 bis 29 ist die Verwendung von verschiedenen Liganden bekannt, die sich von den erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden durch die Abwesenheit der Brückenamino - gruppe unterscheiden.
Gegenüber Katalysatoren mit diesen Liganden zeichnen sich Katalysatoren mit den vorliegenden aminverbrückten Liganden durch hohe Aktivität, keine Bildung von Telomeren und leichte Herstellbarkeit aus.
Beispiel
Ein 150 ml Glasdruckgefäß wurde mit 0,050 g (0,164 mmol) Palladiumacetylacetonat, 0,350 g (0,681 mmol) Bis (dicyclohexyl- phosphinomethyl) phenylamin, 29,50 g (0,398 mol) Butanol und
17,60 g eines Cio -Cι3 -Kohlenwasserstoffgemisches unter Schutzgas - atmosphäre befüllt. Anschließend wurden 8,31 g (0,154 mol) 1,3 -Butadien aufgepreßt und die Mischung auf 80°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert (GC- Gew. -%) . Bei einem Butadienumsatz von 90 % betrug die Selektivität zu l-Butoxybut-2-en 43,4 % und zu 3-Butoxybut-l-en 55,3 % (Verhältnis verzweigtes zu linearem Isomer = 1,27). Als einziges "Nebenprodukt" wird Vinylcyclohexen beobachtet (welches auch in Abwesenheit des Katalysators entsteht) . Im Austrag sind keine sonstigen dimeren oder telomeren Produkte enthalten.

Claims

8Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Butenylethem der Formel I
CH3 CH = CH CH2 OR I
durch Umsetzung von Butadien oder von Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen mit Alkoholen der Formel II
ROH II
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen, die Liganden von Verbindungen von Elementen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente enthalten, unter Bildung eines Isomerengemisches aus Butenylethem der Formel I und Butenylethem der Formel III
CH2 = CH CH(OR) CH3 III
und Isomerisierung der Butenylether der Formel III zu Butenylethem der Formel I, wobei jeweils R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei die Reste R durch Hydroxy- oder Alkoxy- gruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit Liganden der Formel IV
R2 ^ | ^R4
X CH2 N CH2 X IV
R3 R5
verwendet, in der R1 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylrest mit bis zu 24 C-Atomen und R2 bis R5 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten mit bis zu 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R2 und R3 und die Reste R4 und R5 jeweils zusammen einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können und X für Phosphor, Arsen oder Antimon steht. 9
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Palladium oder Nickel verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung einer Palladiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumdiacetat, Palladiumdi (acetylacetonat) , Palladiumdi- chlorid, Palladium (dibenzonitril) dichlorid und Palladium (dia- cetonitril) dichlorid mit einem Liganden der Formel IV präformiert oder in situ erhältlich ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Liganden der Formel IV verwendet, in der X Phosphor bedeutet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Liganden der Formel IV verwendet, in der der Rest R1 Phenyl bedeutet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Liganden der Formel IV verwendet, in der R2 bis R5 niedermolekulare Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste bedeuten.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit Liganden der Formel IV verwendet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis (dicyclohexylphos - phinomethyl) phenylamin, Bis (di-iso-propylphosphinomethyl)phe- nylamin, Bis (di- tert-butylphosphinomethyl) phenylamin, Bis(di- n-propylphosphinomethyl) phenylamin, Bis (diethylphosphino- methyl)phenylamin, N- (iso-Propylphosphinomethyl) -N- (cyclo- hexylphosphinomethyl) phenylamin und Bis (diphenylphosphino- methyl) henylamin verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung des Enolethers der Formel III zu den Enol- ethern der Formel I in Gegenwart eines Katalysators durchführt, wie er für die Addition der Alkohole ROH an Butadien verwendet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole der Formel II niedermolekulare lineare aliphatische Alkohole verwendet.
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