WO1998053682A1 - Verfahren zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

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WO1998053682A1
WO1998053682A1 PCT/EP1998/002880 EP9802880W WO9853682A1 WO 1998053682 A1 WO1998053682 A1 WO 1998053682A1 EP 9802880 W EP9802880 W EP 9802880W WO 9853682 A1 WO9853682 A1 WO 9853682A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkyl
halogen
harmful fungi
phenyl
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/002880
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wassilios Grammenos
Ruth Müller
Hubert Sauter
Herbert Bayer
Thomas Grote
Andreas Gypser
Reinhard Kirstgen
Bernd Müller
Arne Ptock
Franz Röhl
Gisela Lorenz
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond

Definitions

  • the present invention relates to a method for combating harmful fungi, which is characterized in that the fungi or the materials, plants, soil or seeds to be protected against fungal attack are treated with an effective amount of a bisoxime of the general formula I
  • R 1 halogen, -CC 6 alkyl or -C-haloalkyl
  • R 2 cyano, nitro, halogen, Ci-Ci-alkyl, -C-C 4 haloalkyl,
  • Phenyl, phenoxy or phenylthio where these radicals may be partially or fully halogenated nylteil in Phe and / or may carry one to three of the following groups: cyano, formyl, C 1 -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C4 ⁇ alkyl carbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 4 -haloalkoxy, phenyl or naphthyl;
  • n 0, 1, 2 or 3, it being possible for the radicals R 2 to be different if n is 2 or 3;
  • R 3 Ci-Cio-alkyl, -C-C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 haloalkynyl or Phe - nyl -CC-C-alkyl.
  • the invention also relates to the use of the compounds I for the preparation of an agent which is suitable for controlling harmful fungi.
  • Bisoximes of the formula I defined at the outset are from the literature (cf. WO-A 95 / 18,789; WO-A 95 / 21,153; WO-A 95 / 21,154; WO-A 95 / 21,156; WO-A 96 / 06,072; WO-A 96 / 16,026; WO-A 96 / 16,030; WO-A 97 / 01,530; WO-A 97 / 02,255; DE Ani ⁇ . No. 19 540 989; DE Application No. 19,545,878; DE No. 19 548 370) as intermediates for the preparation of fungicidal active substances of the type of the formula A:
  • PCT / EP 96 / 01,306 describes processes for the preparation of largely isomerically pure bisoximes of the type of the compounds I. With regard to the use of such compounds, reference is made in this presentation to the suitability as an intermediate for the preparation of the compounds of type (A).
  • the object of the present invention was to provide compounds with fungicidal properties. Accordingly, it has been found that the known bisoximes are suitable for effectively controlling harmful fungi.
  • R 1 is fluorine, chlorine or bromine (in particular chlorine) or methyl, ethyl, propyl or isopropyl (in particular methyl or ethyl) are particularly suitable.
  • n 1, 2 or 3 (especially 1 or 2).
  • n 2
  • n 3
  • compounds I are preferred in which the radicals R 2 are bonded in the relative positioning 2,4,5 or 2,4,6 (especially 2,4,5).
  • R 2 is especially halogen, C 1 -C (especially methyl), C ⁇ -C (especially trifluoromethyl), C (see in particular fluorine, chlorine and bromine) 4 alkyl 4 -Haloge- nalkyl 1 -C 4 alkoxy (especially methoxy), -CC 4 -haloalkoxy (especially trifluoromethoxy) and -C-C4-alkylthio (especially methylthio), nitro and dimethylamino.
  • R 2 preferably one of the radicals R 2
  • R 2 is phenyl, phenoxy or phenylthio (in particular phenyl)
  • these radicals in the phenyl part preferably being able to carry one to three of the following groups: halogen (in particular chlorine and bromine), C 1 -C 4 alkyl (especially methyl), C ⁇ -C 4 haloalkyl (especially trifluoromethyl), C ⁇ -C4 alkoxy (especially methoxy) and C ⁇ -C 4 haloalkoxy (in particular trifluoromethoxy).
  • compounds I are preferred in which at least one of the radicals R 2 is halogen.
  • Ci-Cio-alkyl especially C 1 -C 4 alkyl
  • C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 haloalkenyl especially C 3 -C 4 alkenyl which can carry one to three (in particular one or two) halogen atoms (in particular chlorine or bromine)],
  • C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 ⁇ haloalkynyl especially C 3 -C 4 alkynyl, which can carry one to three (in particular one or two) halogen atoms (in particular chlorine or bromine)], or • phenyl -C ⁇ -C-alkyl (especially benzyl).
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • the compounds I are particularly suitable for combating Erysiphe species and Plasmopara vi ticola.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for addressing, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for addressing, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the application rates in crop protection are between 0.001 and 5.0 kg, preferably 0.01 to 2 kg, in particular 0.05 to 1 kg, of active ingredient per hectare.
  • amounts of active compound of 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are generally required per kilogram of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can form salts or adducts with acids and metal ions and can be used both as pure compounds and in the form of such salts or adducts.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • organic acids are formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid as well as glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids with straight-chain alkyl radicals) 20 carbon atoms), arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or diphosphonic acids (aromatic residues such as phenyl and naphthyl which carry one or two phosphoric acid residues), where the alkyl or aryl residues can carry further
  • the ions of the elements of the first to eighth subgroups especially chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and in addition to the second main group, especially calcium and magnesium, the third and fourth main group, in particular aluminum, come as metal ions. Tin and lead into consideration.
  • the metals can, if appropriate, be present in various valencies to which they are assigned.
  • the compounds I or their salts can be converted into the customary formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, where in the case of water as a diluent other organic solvents than
  • auxiliary solvents can be used.
  • solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines ( e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water;
  • Carriers such as natural rock powders (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic rock powders (e.g. highly disperse silica, silicates);
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • surfactants are alkali, alkaline earth and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, Phenolsul - acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty acids and alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated Naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tributy
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, toluene, xylene, paraffin, are used for the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, do
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • Parts of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil are present (active ingredient content 9% by weight).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel and grind in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and milled in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, old-dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring can be applied.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions) by adding water.
  • emulsion concentrates pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions)
  • water for the preparation of emulsions, pastes or old dispersions, the substances as such or dissolved in an oil or solvent, by means of wetting agents,
  • Adhesives, dispersants or emulsifiers are homogenized in water. However, it is also possible to prepare concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, if appropriate also only immediately before use (tank mix), can be added to the active ingredients. These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • the following list of fungicides with which the compounds according to the invention can be used together is intended to explain, but not to limit, the possible combinations:
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bisdithiocarbamate, tetramethylthiammonyl (ethylenedisulfide bis, dithiocarbamate, dithiocarbamate), ammonia complex of zinc (N, N # -propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-polypropylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide;
  • Nitroderivate such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5- Nitro-isophthalic acid-di-isopropyl ester;
  • Heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0,0-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2, 3-dicyano-l, 4-dithioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo [4, 5-b ] quinoxaline, l- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4)) -benzimidazole , N- (1, 1, 2, 2-tetrachloroe
  • Amines such as 2,6-dimethyl-N-tridecyl-morpholine or its salts, 2,6-dimethyl-N-cyclododecyl-morpholine or its salts,
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline;
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile;
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide; And various fungicides, such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3, 5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, N-methyl, N-ethyl- (4-trifluoromethyl, -2- [ 3 ', 4' -dimethoxyphe- nyl] -benzoic acid amide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2) -alaninate, DL-N- (2,6-dimethyl-phenyl) - N- (2'-methoxyacetyl) alanine methyl ester, N- (2,6-dimethylphenyl) -N-chloroacet
  • the active ingredients were prepared as a 10% emulsion in a mixture of 63% by weight cyclohexanone and 27% by weight emulsifier and diluted with water in accordance with the desired concentration.
  • Leaves of wheat seedlings (variety "early gold”) were first treated with the aqueous preparation of the active ingredients (application "amount: 250 ppm). After about 24 hours, the plants were dusted with spores of powdery mildew (Erysiphe graminis var. Tritici) Plants treated in this way were then incubated for 7 days at 20-22 ° C. and a relative atmospheric humidity of 75-80%, after which the extent of fungal development was determined.

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Abstract

Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge eines Bisoxims der allgemeinen Formel (I) oder dessen Salz oder Addukt behandelt, wobei der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben: R1 Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl; R2 Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylaminocarbonyl, ggf. subst. Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio; n 0, 1, 2 oder 3; R3 Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder Phenylalkyl sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.

Description

Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge eines Bisoxims der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
oder dessen Salz oder Addukt behandelt, wobei der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Halogen, Cι-C6-Alkyl oder Cι-C-Halogenalkyl;
R2 Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Ci-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl,
Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-AI- kylamino, Di-Cι-C4-alkylamino, C1-C -Alkylaminocarbonyl,
Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, wobei diese Reste im Phe- nylteil partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Formyl, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4~Alkyl- carbonyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Phenyl oder Naphthyl ;
n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Reste R2 verschieden sein können, wenn n 2 oder 3 bedeutet;
R3 Ci-Cio-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl , C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Haloge- nalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl oder Phe- nyl-Cι-C-alkyl.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.
Bisoxime der eingangs definierten Formel I sind aus der Litera- tur (vgl. WO-A 95/18,789; WO-A 95/21,153; WO-A 95/21,154; WO-A 95/21,156; WO-A 96/06,072; WO-A 96/16,026; WO-A 96/16,030; WO-A 97/01,530; WO-A 97/02,255; DE Aniα. Nr. 19 540 989; DE Anm. Nr. 19 545 878; DE Anm. Nr. 19 548 370) als Zwischenprodukte zur Herstellung von fungiz-iden Wirkstoffen des Typs der Formel A bekannt :
Figure imgf000004_0001
Abgesehen von der Brauchbarkeit dieser Verbindungen als Zwi- schenprodukte ist diesen Referaten jedoch keine weitergehende Anwendbarkeit der Bisoxime zu entnehmen.
Außerdem werden in der PCT/EP 96/01,306 Verfahren zur Herstellung von weitgehend isomerenreinen Bisoximen des Typs der Ver- bindungen I beschrieben. Im Hinblick auf die Verwendung derartiger Verbindungen wird in diesem Referat auf die Eignung als Zwischenprodukt zur Herstellung der Verbindungen des Typs (A) verwiesen.
Der vorliegenden Erfindung lagen als Aufgabe Verbindungen mit fungiziden Eigenschaften zugrunde. Demgemäß wurde gefunden, daß die bekannten Bisoxime geeignet sind, Schadpilze wirksam zu bekämpfen.
Die Bedeutung der bei der Definition der Verbindungen I verwendeten Sammelbegriffe ergibt sich beispielsweise aus den entsprechenden Angaben in WO-A 95/21,156.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen eignen sich besonders Verbindungen I, in denen R1 für Fluor, Chlor oder Brom (insbesondere Chlor) oder Methyl, Ethyl, Propyl oder iso-Propyl (insbesondere Methyl oder Ethyl) steht.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen n für 1, 2 oder 3 (besonders 1 oder 2) steht.
Für den Fall, daß n für 1 steht werden Verbindungen I bevorzugt, in denen der Rest R2 in der 4-Position des Phenylrings gebunden ist.
Für den Fall, daß n für 2 steht werden Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste R2 in der relativen Positionierung 2,4 oder 3,4 (besonders 2,4) gebunden sind. Für den Fall, daß n für 3 steht werden Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste R2 -in der relativen Positionierung 2,4,5 oder_ 2,4,6 (besonders 2,4,5) gebunden sind.
Als Reste R2 eignen sich besonders Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und Brom), C1-C4-Alkyl (insbesondere Methyl), Cι-C4-Haloge- nalkyl (insbesondere Trifluormethyl) , C1-C4-Alkoxy (insbesondere Methoxy) , Cι-C4-Halogenalkoxy (insbesondere Trifluormethoxy) und Cι-C4-Alkylthio (insbesondere Methylthio) , Nitro und Dimethyla- mino.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 (vorzugsweise einer der Reste R2) für Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (insbesondere Phenyl) steht, wobei diese Reste im Phenylteil vorzugsweise eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen (insbesondere Chlor und Brom) , C1-C4-Alkyl (insbesondere Methyl) , Cι-C4-Halogenalkyl (insbesondere Trifluormethyl) , Cι-C4-Alkoxy (insbesondere Methoxy) und Cι-C4-Halogenalkoxy (insbesondere Trifluormethoxy) .
Insbesondere werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen mindestens einer der Reste R2 für Halogen steht.
In Bezug auf den Rest R3 werden Verbindugen I bevorzugt, die in dieser Position
• Ci-Cio-Alkyl (besonders C1-C4-Alkyl) ,
• C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Halogenalkenyl [besonders C3-C4-Alkenyl, welches ein bis drei (insbesondere ein oder zwei) Halogenatome (insbesondere Chlor oder Brom) tragen kann] ,
• C3-C6-Alkinyl oder C3-C6~Halogenalkinyl [besonders C3-C4-Alkinyl, welches ein bis drei (insbesondere ein oder zwei) Halogenatome (insbesondere Chlor oder Brom) tragen kann] , oder • Phenyl-Cι-C-alkyl (insebsondere Benzyl) .
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und .Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank- heiten:
Al ternaria- Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen, • Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca ful iginea an Kürbisgewächsen,
Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide,
Fusari um- und Verti cillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Helmin thospori um-Arten an Getreide, • Mycosphaerella-Arten an Bananen,
Phytophthora infes tans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara vi ticola an Reben,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, • Pseudoperσnospora-Arten an Hopfen und Gurken,
Puccinia-Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae an Reis,
R izoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
Septoria nodorum an Weizen, • Uncinula neca tor an Reben,
Usfcilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen I zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten und Plasmopara vi ticola .
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Ansprich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,001 und 5,0 kg, vorzugsweise 0,01 bis 2 kg, insbesondere 0,05 bis 1 kg, Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g, je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg, Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können aufgrund des nasischen Charakters der Stickstoffatome Salze oder Addukte mit Säuren und Metallionen bilden und sowohl als reine Verbindungen als auch in Form derar- tiger Salze bzw. Addukte angewendet werden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
Als organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyan- säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff - atomen) , Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäure- gruppen tragen) , Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff - atomen) , Arylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphor- säurereste tragen) , wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Sub- stituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salizyl- säure, p-Aminosalizylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxyben- zoesäure etc.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der ersten bis achten Nebengruppe, vor allem Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und daneben der zweiten Hauptgruppe, vor allem Calcium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei in Betracht. Die Metalle können dabei gegebenenfalls in verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Die Verbindungen I oder ihre Salze können in die üblichen Formu- lierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als
Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aroma- ten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Buta- nol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z .B.Ethanolamin, Dime- thylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteins - mehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfo- nate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methyl - cellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoni- umsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul - fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kon- densate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, eth- oxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylier- te Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kiesel - säuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%). III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Tei- len Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-
Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%) .
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- alpha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Ver- bindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält maneine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in .Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungs- formen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-,
Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirk- stoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenf lls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, .soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridime- thyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan- Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdi- sulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocar- bamat) , Ammonia -Komplex von Zink- (N,N# -propylen-bis-dithio- carbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat) , N,N'-Poly- propylen-bis- (thiocarbamoyl) disulfid;
• Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
• heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2 , 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino) - phosphinyl] -3-phenyl-l, 2 , 4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-dithioan- thrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo [4, 5-b] chinoxalin, l-(Butylcar- bamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycar- bonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benzimidazol, 2-(Thia- zolyl- (4) ) -benzimidazol, N- (1, 1, 2, 2-Tetrachlorethylthio) -te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid;
• N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäu- rediamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2, 3-thiadiazol, 2-Rho- danmethylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol,
4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2- thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2, 3-Dihydro-5- carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5, 6- dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-car- bonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-fu- ran-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy- 2, 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure- anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2 , 2 , 2- trichlorethylacetal, Piperazin-1, 4-diylbis-l- (2,2, 2-trichlore- thyl) -formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino) -1-formylamino-2, 2, 2- trichlorethan;
• Amine wie 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N- [3- (p-tert .-Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2 , 6-dimethyl- morpholin, N- [3- (p-tert. -Butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperi- din, (8- (1, 1-Dimethylethyl) -N-ethyl-N-propyl-1, 4-dioxas- piro [4.5] decan-2-methanamin; • Azole wie 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl- ethyl] -1H-1, 2, 4-triazol, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -4-n-pro- pyl-1, 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2, 4-triazol, N- (n-Pro- pyl) -N- (2,4, 6-trichlorphenoxyethyl) -N' -imidazol-yl-harnstoff , 1- (4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l- (1H-1, 2, 4-triazol-l-yl) -2- butanon, 1- (4-Chlorphenoxy) -3, 3-dimethyl-l- (1H-1, 2, -tria- zol-l-yl)-2-butanol, (2RS,3RS)-1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-flu- orphenyl) -oxiran-2-ylmethyl] -1H-1, 2, 4-triazol, 1- [2- (2, 4-Dich- lorphenyD-pentyl] -1H-1, 2, 4-triazol, 2 , 4 ' -Difluor-a- (1H-1,2,4- triazolyl-1-methyl) -benzhydrylalkohol, 1- ( (bis- (4-Fluorphe- nyl)-methylsilyl)-methyl)-lH-l,2,4-triazol, 1- [2RS,4RS;- 2RS,4SR) -4-brom-2- (2 , 4-dichlorphenyl) tetrahydrofuryl] -1H- 1, 2, 4-triazol, 2— (4-Chlorphenyl) -3-cyclopropyl-l- (1H-1, 2, 4- triazol-1-yl) -butan-2-ol, (+) -4-Chlor-4- [4-methyl-2- (1H-1, 2, - triazol-1-ylmethyl) -1, 3-dioxolan-2-yl] -phenyl-4-chlorphenyle- ther, (E)-(R,S)-1- (2, 4-dichlorphenyl) -4 , 4-dimethyl-2- (1H- 1, 2, 4-triazol-l-yl)pent-l-en-3-ol, 4- (4-Chlorphenyl) -2-phe- nyl-2- (1H-1, 2, 4, -triazolylmethyl) -butyronitril, 3- (2, 4-dich- lorphenyl) -6-fluor-2- (1H-1,2, 4-triazol-l-yl) chinazolin- 4 (3H)-on, (R,S)-2- (2, 4-Dichlorphenyl) -1-H-l, 2, 4-triazol-l-yl) - hexano-2-ol, (1RS, 5RS;1RS, 5SR) -5- (4-chlorbenzyl) -2, 2-dime- thyl-1- (1H-1, 2, 4-triazol-l-ylmethyl) cyclopentanol, (R, S) -1- (4- chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3- (1H-1, 2, -triazol-l-ylmethyl)pen- tan-3-ol , (+) -2- (2,4, -Dichlorphenyl) -3- (1H-1 , 2 , 4-triazolyl) - propyl-l,l,2,2-tetrafluorethylether, (E)-l- [1- [4-Chlor-2-tri- fluormethyl) -phenyl] -imino) -2-propoxyethyl] -lH-i idazol, 2- (4-Chlorphenyl)-2- (1H-1, 2, 4-triazol-l-ylmethyl) -hexannitril;
• α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbo- nyl-2-thioureido) -benzol, 1,2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thiou- reido) -benzol;
• Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α^.(o-tolyloxy) -o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimi- din-4-yloxy] -phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2-phenoxypheny1 ) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- _[α- (2 , 5-dimethylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid;
• Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin;
• Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril;
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid; • sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, N- Methyl-, N-ethyl- (4-trifluormethyl, -2- [3' ,4' -dimethoxyphe- nyl] -benzoesäureamid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dime- thyl-phenyl) -N-furoyl (2) -alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phe- nyl) -N- (2' -methoxyacetyl) -alanin-methyl- ester, N-(2,6-Dime- thylphenyl ) -N-chloracetyl-D, L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2,6- Dirnethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alaninmethylester, 5-Methyl- 5-vinyl-3- (3, 5-dichlorphenyl) -2, 4-dioxo-l, 3-oxazolidin, 3- [3, 5-Dichlorphenyl (-5-methyl-5-methoxymethyl] -1, 3-oxazoli- din-2, 4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphenyl) -1-isopropylcarbamoylhydan- toin, N- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1, 2-dimethylcyclopropan-l, 2-dicar- bonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoxi- mino] -acetamid, N- (3-Chlor-2, 6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs- Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
1. 1- [4-Chlorphenyl] -propan-1, 2-dion-2-oxim
Figure imgf000014_0001
Eine Lösung aus 45 g (0,27 mol) 4-Chlorpropiophenon und 500 ml Toluol wurde zunächst bei -10°C bis -20°C tropfenweise mit 100 ml gesättigter etherischer Salzsäure und anschließend mit einer Lösung aus 44,5 g n-Butylnitril in 200 ml Diethylether versetzt. Nach ca. 24 h bei 20-22°C wurde die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegeben. Die organische Phase wurde isoliert und dreimal mit 1 N Natronlauge und einmal mit 3 N Natronlauge gewaschen. Die Natronlauge-Phasen wurden vereinigt und mit 20%-iger Schwefelsäure bis zum pH=5 angesäuert. Der dabei gebildete Niederschlag wurde isoliert und in tert .-Butylmethylether gelöst. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt so 81,4 g des Produktes als gelblichen Feststoff.
!H-NMR (CDC13, δ in ppm) : 2,2 (s, 3H) ; 7,4 (m, 2H) ; 7,8 (m, 2H) ; 9,0 (s, 1H) 2. 4-Chlorphenyl- [E/E, Z/E] -2-hydroxyimino-l-methoxyiminopropan
Figure imgf000015_0001
Eine Mischung aus 81,4 g 1- [4-Chlorphenyl] -propan-1, 2-dion- 2-oxim und 500 ml Methanol wurde mit 68,5 g (0,82 mol) O-Me- thyl-hydroxylamin-Hydrochlorid und 97 g (1,23 mol) Pyridin versetzt. Nach ca. 24 h bei 22-25°C wurde die Reaktionsmischung in 10%-ige Salzsäzre gegeben. Die Mischung wurde mehrfach mit tert .-Butylmethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt so 89,4 g des Produkts (Isomerengemisch) .
4-Chlorphenyl- [E/E] -2-hydroxyimino-1-methoxyiminopropan
Figure imgf000015_0002
Eine Lösung von 89,4 g (0,39 mol) 4-Chlorphenyl- [E/E, Z/E] -2- hydroxyimino-1-methoxyiminopropan in 500 ml Toluol wurde bei 40°C langsam mit 26,6 g (0,2 mol) Aluminium-trichlorid versetzt. Nach 5 h bei 50°C und weiteren 24 h bei 20-22°C wurde das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Eis und 10%-iger Salzsäure gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde mehrfach mit tert .-Butylmethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit 10%-iger Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Man er- hielt so 50,6 g des Produkts als farblosen Feststoff (Fp. : 175-178°C; Isomerenverhältnis 98,5% E/E und 1,5% Z/E).
iH-NMR (CDCI3, δ in pp ) : 2,1 (s, 3H) ; 4,0 (s, 3H) ; 7,1 (m, 2H) ; 7,3 (m, 2H) ; 8,0 (s,lH)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
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Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze:
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I 5 ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 63 Gew.-% Cyclohexanon und 27 Gew.-% Emulgator aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
10
Wirkung gegen Erysiphe gramini s var. tri ti ci (Weizenmehltau)
Blätter von Weizenkeimlingen (Sorte "Frühgold") wurden zunächst mit der wäßrigen Aufbereitung der Wirkstoffe behandelt (Aufwand- " menge: 250 ppm) . Nach ca. 24h wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tri tici ) bestäubt. Die so behandelten Pflanzen wurden anschließend für 7 Tage bei 20-22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75-80% inkubiert. Anschließend wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung ermittlelt.
20
In diesem Test zeigten die mit den Verbindungen 1.5, 1.15, 1.19, 1.20, 1.21, 1.22, 1.27, 1.28, 1.36, 1.42, 1.63 und 1.76 behandelten Pflanzen eeinen Befall von 10% und weniger, während die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen zu 75% befallen waren.
25
2. Wirkung gegen Plasmopara vi ticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung bis zur Tropfnäße besprüht. Um die
^ Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara vi ticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 h in einer was-
" serdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 d im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Spo- rangienträgerausbruchs abermals für 16 h in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den
40 Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen 1.39, 1.44 und 1.83 behandelten Pflanzen eine Befall von 15% und weniger, während die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen zu 70% be- 45 fallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge eines Bisoxims der allgemeinen Formel I
R1
Figure imgf000023_0001
oder dessen Salz oder Addukt behandelt, wobei der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Halogen, Cι-C6-Alkyl oder Cχ-C4-Halogenalkyl;
R2 Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylamino, Di-Cι-C4-alkylamino, Cι-C4-Alkylamino- carbonyl,
Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, wobei diese Reste im Phenylteil partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Formyl, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenal- kyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C-Halogenal- koxy, Phenyl oder Naphthyl;
n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Reste R2 verschieden sein können, wenn n 2 oder 3 bedeutet;
R3 Ci-Cio-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Ha- logenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 verwendet, in der R1 für Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 verwendet, in der mindestens einer der Reste R2 für Halogen steht.
4. Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schadpilzen gemäß, dadurch gekennzeichnet, daß man die von Schadpilzen freizuhaltenden Kulturpflanzen oder ihren Lebensraum mit 0,001 bis 5,0 kg/ha einer Verbindung I gemäß Anspruch 1 be- handelt.
5. Verfahren zum Schutz von Saatgut, Materialien oder Räumen vor Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die von Schadpilzen freizuhaltenden Saatgüter, Materialien oder Räume mit 0,01 bis 20 g/m3 einer Verbindung I gemäß Anspruch 1 behandelt.
6. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mit- tels.
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