JP2001526701A

JP2001526701A - 有害菌類の防除方法

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Publication number: JP2001526701A
Application number: JP50016899A
Authority: JP
Inventors: グラメノス，ヴァシリオス; ミュラー，ルート; ザウター，フーベルト; バイァ，ヘルベルト; グロテ，トーマス; ギプザー，アンドレアス; キルストゲン，ラインハルト; ミュラー，ベルント; プトック，アルネ; レール，フランツ; ロレンツ，ギーゼラ; アマーマン，エーバーハルト; シュトラトマン，ズィークフリート
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2001-12-18
Also published as: KR20010013090A; CA2286716A1; ES2172895T3; HUP0002076A2; AR015381A1; EP0984686B1; HUP0002076A3; CN1255040A; ATE213386T1; ZA984509B; PT984686E; AU748963B2; PL337167A1; NZ337734A; AU8017998A; TW501910B; DK0984686T3; EP0984686A1; BR9809472A; WO1998053682A1

Abstract

(57)【要約】有害菌類自体、あるいはその感染に対して防護されるべき諸材料、栽培植物、土壌または種子を、下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹が、ハロゲン、アルキルまたはハロアルキルを、Ｒ²が、シアノ、ニトロ、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアミノカルボニルまたはフェニルチオを、ｎが、０、１、２または３を、Ｒ³が、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニルまたはフェニルアルキルを意味する場合のビスオキシム、またはその塩もしくは付加物の有効量で処理することによる有害菌類の防除、および化合物（Ｉ）の、有害菌類防除に適する組成物を製造するための用途。

Description

【発明の詳細な説明】有害菌類の防除方法本発明は、有害菌類自体、あるいはその感染に対して防護されるべき諸材料、栽培植物、土壌または種子を、下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹が、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキルを、Ｒ²が、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノカルボニル、あるいはフェニル、フェノキシ、フェニルチオ（これらはそのフェニル部分において部分的もしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ／もしくはこれらに結合された１から３個の以下の基、すなわちシアノ、ホルミル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルコキシ、フェニルまたはナフチルを持っていてもよい）を、ｎが、０、１、２または３（ｎが２または３の場合、複数のＲ²は相互に異なってもよい）を、Ｒ³が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃ −Ｃ₆ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₆ハロアルキニルまたはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルをそれぞれ意味する場合のビスオキシム、またはその塩もしくは付加物の有効量で処理することを特徴とする、有害菌類の防除方法に関する。本発明は、さらに、上記化合物（Ｉ）の、有害菌類防除に適する組成物を製造するための用途に関する。冒頭に定義された式（Ｉ）のビスオキシムは、下式（Ａ）のタイプの殺菌有効成分を製造するための中間生成物として、各種文献（例えばＷＯ−Ａ９５／１８７８９号、同９５／２１１５３号、同９５／２１１５４号、同９５／２１１５６号、同９６／６０７２号、同９６／１６０２６号、同９６／１６０３０号、同９７／２２５５号各公報、ＤＥ特願１９５４０９８９号、同１９５４５８７８号、同１９５４８３７０号各明細書参照）に記載されている。しかしながら、これら文献は、上記化合物の中間生成物としての有用性は別として、これらビスオキシムのその他の可能な用途に関しては全く示唆するところがない。さらに、ＰＣＴ／ＥＰ９６／１３０６号公報には、上記化合物（Ｉ）のタイプの本質的に純粋な異性体ビスオキシムの製造方法が記載されている。この文献は、上記化合物の用途に関して、上記式（Ａ）のタイプの化合物を製造するのに適する中間生成物として記載している。そこで、本発明の目的は、殺菌特性を有するこの種の化合物を提供することである。しかるに、この目的は、栽培植物に有害な菌類を有効に制御ないし防除するに適当な、上記の公知ビスオキシムにより達成され得ることが本発明者らにより見出された。この化合物（Ｉ）の各置換基を定義するために使用される集合的用語の意味に関しては、例えば上述公知文献、ＷＯ−Ａ９５／２１１５６号公報中の適当な情報から明らかである。上記化合物の、本発明において意図されている有害菌類の防除のための用途に関連して、式（Ｉ）中のＲ¹が、弗素、塩素または臭素（ことに塩素）、あるいはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル（ことにメチルもしくはエチル）を意味する場合の化合物がことに適当である。他の好ましい化合物（Ｉ）は、式中のｎが１、２または３（ことに１または２）を意味する場合の化合物である。ｎが１を意味する場合の好ましい化合物（Ｉ）は、基Ｒ²がフェニル環の４− 位に結合されている場合の化合物である。またｎが２である場合の好ましい化合物（Ｉ）は、基Ｒ²が相対的位置２，４または３，４（ことに２，４）において結合されている場合の化合物である。ｎが３である場合の好ましい化合物（Ｉ）は、基Ｒ²が相対的位置２，４，５または２，４，６（ことに２，４，５）において結合されている場合の化合物である。Ｒ²としてことに適当であるのは、ハロゲン（ことに弗素、塩素、臭素）、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル（ことにメチル）、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル（ことにトリフルオロメチル）、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（ことにメトキシ）、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ（ことにトリフルオロメトキシ）、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ（ことにメチルチオ）、ニトロおよびジメチルアミノである。さらに好ましい化合物（Ｉ）は、式中のＲ²（ことに複数のＲ²の１個）が、フェニル、フェノキシまたはフェニルチオ（ことにフェニル）（これらは、フェニル部分において以下の１から３個、すなわちハロゲン（ことに弗素、臭素）、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル（ことにメチル）、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル（ことにトリフルオロメチル）、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（ことにメトキシ）、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ（ことにトリフルオロメトキシ）を結合して持っていてもよい）を意味する場合の化合物である。他のことに好ましい化合物（Ｉ）は、少なくとも１個のＲ²がハロゲンである場合の化合物である。基Ｒ³に関して好ましい化合物（Ｉ）は、この位置において結合されているこの基が以下を意味する場合、すなわち、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル（ことにＣ₁−Ｃ₄アルキル）、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニルまたはＣ₃−Ｃ₆ハロアルケニル（１から３個、ことに１または２個のハロゲン原子、ことに弗素または臭素が結合されていてもよいＣ₃− Ｃ₄アルキニル）、またはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（ことにベンジル）を意味する場合の化合物である。化合物Ｉは、殺菌剤としての使用が適当である。それらは広範囲の植物病原性菌類、特に子嚢菌類、不完全菌類、藻菌類及び坦子菌類に対する顕著な効果を有するため優れている。これらの中には、組織的に活性であるため、栽培植物保護における茎葉及び土壌の殺菌剤として使用可能なものもある。それらは様々な栽培植物、例えば小麦、ライ麦、大麦、芝、カラス麦、米、トウモロコシ、イネ科の植物、バナナ、綿花、大豆、コーヒー、サトウキビ、ブドウ、果実、装飾用植物及び野菜、例えばキュウリ、豆、トマト、ジャガイモ及びウリ、さらにこれらの種子の多種細菌の防除に特に重要である。新規化合物は、以下の植物病原性菌類の防除に特に適している：果実および野菜のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、イチゴ、野菜、装飾用植物およびブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ；灰色カビ）、ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ）、ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）およびスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ；うどん粉病）、種々の植物のフサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）およびベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種、穀物類のヘルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）種、バナナのマイコスフェレラ（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ）種、ジャガイモおよびトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）、リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、コムギおよびオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、ホップとキュウリのシュードペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｉｚａｅ）綿花、シバおよびイネのリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）種、コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）、ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ）、穀物類およびサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑａｌｉｓ；腐敗病）。化合物Ｉは、特にエリシペ種及びプラスモパラ・ビチコラの防除に適当である。さらに化合物Ｉは、例えばパエシロミセス・バリオッティ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓｖａｒｉｏｔｉｉ）からの資材保護（例えば木材、紙、塗料分散体、繊維又は織物の保護）及び備蓄品の保護において有害菌類からの防除に適当である。化合物（Ｉ）は、有害菌類またはその感染から防護されるべき諸材料、栽培植物、種子もしくは土壌を、有効成分の殺菌有効量で処理することにより施与される。この施与は、これらの感染前もしくはその後に行なわれ得る。栽培植物保護のための施与は、目的とする効果の性質により、１ヘクター当たり、０．００１から５．０ｋｇ、好ましくは０．０１から２ｋｇ、ことに０．０５から１ｋｇの割合で行なわれる。種子を処理する場合、種子１ｋｇ当たり、０．００１から０．１ｇ、好ましくは０．０１から０．０５ｇの有効成分が必要である。諸材料または貯蔵製品を防護するために使用する場合には、有効成分の使用量は、施与される場所の性質、必要とされる効果に応じて相違するが、諸材料防護のための使用量は被処理材料１ｍ³当たり有効成分０．００１ｇから２ｋｇ、ことに０．００５ｇから１ｋｇである。化合物（Ｉ）は、その窒素原子の塩基性の故に、酸および金属イオンとの塩もしくは付加物を形成することができ、純粋化合物の形態で、また塩ないし付加物の形態で使用され得る。無機酸の例としては、ハロゲン化水素酸（例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸）、硫酸、燐酸及び硝酸である。適当な有機酸としては、例えば、蟻酸、炭酸、アルカン酸（例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸及びプロピオン酸）、さらにグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、琥珀酸、クエン酸、安息香酸、桂皮酸、蓚酸、アルキルスルホン酸（炭素原子数が１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸又はアリールジスルホン酸（スルホン酸基を１個又は２個有する、例えばフェニル及びナフチル等の芳香族基）、アルキルホスホン酸（炭素原子数が１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸又はアリールジホスホン酸（ホスホン酸基を１個又は２個有する、例えばフェニル及びナフチル等の芳香族基）が挙げられ、上記アルキル及びアリール基は、更に置換基、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸等を有していてもよい。適当な金属イオンとしては、特に第I〜第VIII副族（特に、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛）、第II主族（特に、カルシウム及びマグネシウム）及び第III及び第IV主族（特に、アルミニウム、錫及び鉛）の元素のイオンである。適宜、金属は、その金属に相応した種々の原子価で存在することができる。化合物Ｉ又はその塩を、慣用の製剤、例えば溶液、エマルジョン、懸濁液、微粉末、粉末、ペースト及び顆粒に加工することができる。使用形態は、使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の化合物の可能な限りの微細分配が保証されるべきである。製剤は公知方法で、例えば有効化合物を溶剤および／または坦体で、場合により乳化剤および分散助剤を使用して増量することにより得られるが、この際希釈剤として水を使用する場合には、補助溶媒として別の有機溶媒を使用することができる。このための助剤としては、主として以下のものが挙げられる：溶剤、例えば芳香族化合物（例えばキシレン）、塩素化芳香族化合物（例えばクロロベンゼン）、パラフィン（例えば石油留分）、アルコール（例えばメタノール、ブタノール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン）、アミン（例えばエタノールアミン、ジメチルホルムアミド）および水；坦体、例えば天然岩石粉（例えばカオリン、粘土質土、タルク、白亜）、合成岩石粉（例えば高分散性珪酸、珪酸塩）；乳化剤、例えば非イオン性および陰イオン性乳化剤（例えばポリオキシエチレン−脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホナートおよびアリールスルホナート）、および分散剤、例えばリグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロースが該当する。界面活性剤としては次のものが挙げられる。リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸及びジブチルナフタレンスルホン酸の各アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、並びにアルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、アルキルスルホナート、脂肪アルコールスルファート、脂肪酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、硫酸化ナフタレン及びナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレン或はナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロース。直ぐに噴霧可能な水溶液、乳濁液、ペースト又は油性分散液の製造に好適な物質は、中位乃至高位の沸点の鉱油留分（例えば燈油またはディーゼル油、更にコールタール油等）、並びに植物性または動物性産出源の油、脂肪族、環式および芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリンまたはその誘導体、）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、イソホロン、高極性溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水）である。粉末、散布剤およびダスト剤は有効物質と固体担体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造することができる。粒状体（例えば被覆粒状体、含浸粒状体および均質粒状体）は、有効物質を固体担体物質に結合させることにより製造することができる。固体担体物質の例としては、鉱物土（例えばシリカ、シリカゲル、珪酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、クレイ、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成物質）、及び肥料（例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素）及び植物性生成物（例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、セルロース粉末）および他の固形担体物質である。一般に、製剤は０．０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜９０重量％の有効成分を含む。この際有効成分は純度９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。製剤例を以下に示す。Ｉ．５重量部の本発明の化合物を、細粒状カオリン９５重量部と密に混和する。これにより有効物質５重量％を含むダスト剤が得られる。ＩＩ．３０重量部の本発明の化合物を、粉末状珪酸ゲル９２重量部およびこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィン油８重量部よりなる混合物と密に混和する。これにより、良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる（有効物質含有量：２３重量％）。ＩＩＩ．１０重量部の本発明の化合物を、キシレン９０重量部、エチレンオキシド８〜１０モルをオレイン酸Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物６重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２重量部およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物２重量部よりなる混合物中に溶解する（有効物質含有量：９重量％）。ＩＶ．２０重量部の本発明の化合物を、シクロヘキサノン６０重量部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物５重量部およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する（有効物質含有量：１６重量％）。Ｖ．８０重量部の本発明の化合物を、ジイソブチルナフタリン−α−スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルホン酸のナトリウム塩１０重量部および粉末状珪酸ゲル７重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する（有効物質含有量：８０重量％）。ＶＩ．９０重量部の本発明の化合物を、Ｎ−メチル−α−ピロリドン１０重量部と混合する場合、極めて小さい滴の形にて使用するのに適する溶液が得られる（有効物質含有量：９０重量％）。ＶＩＩ．２０重量部の本発明の化合物を、シクロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物２０重量部およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入し、その中で微細に分散させ、これにより有効物質０．０２重量％を含む水性分散液が得られる。ＶＩＩＩ．２０重量部の本発明の化合物を、ジイソブチル−ナフタリン−α− スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルホン酸のナトリウム塩１７重量部および粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に注入し、その中で微細に分散させ、これにより有効物質０．１重量％を含む噴霧液が得られる。有効化合物は、例えば直ぐに噴霧可能な水溶液、粉末、懸濁液、分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で、噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注入法によってこれらの製剤の形態で、或いはこれらから製造された使用形態で用いることができる。施与方法は、使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効化合物の可能な限りの微細分配が保証されるべきである。水性使用形態は、乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、または湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末から水の添加により製造することができる。乳濁液、ペーストまたは油分散液の製造は、物質をそのまま、または油または溶剤中に溶解して、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤により水中に均質に混合することにより行うことができる。あるいは有効物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤および場合により溶剤または油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。直ぐに使用可能な製剤の有効成分濃度は、実体的な価値のある範囲内で変化させることができる。一般に、その濃度は、０．０００１〜１０％、好ましくは０．０１〜１％である。有効成分は超低量（ＵＬＶ）法により非常に良好に施与されるが、９５重量％を上回る有効成分を有する調製物または添加剤を全く有していない有効成分を用いることも可能である。施与直前に、適宜本発明の有効物質に種々の油、或いは除草剤、殺菌剤、他の殺虫剤又は殺バクテリア剤を添加することが可能である（タンクミックス）。これらの薬剤は、本発明の薬剤と１：１０〜１０：１の重量比で混合することも可能である。殺菌剤としての使用形態において、本発明の組成物は他の有効物質、例えば除草剤、殺虫剤、生長抑制剤、殺菌剤または肥料と共に用いることも可能である。各種殺菌剤を混合することにより、得られる殺菌効果が向上する場合も多い。以下に本発明の化合物と共に使用可能な化合物を列挙するが、これは組み合わせの可能性を示すもので、いかなる制限を加えるためのものではない。硫黄ジチオカルバマート及びその誘導体、例えば鉄（III）ジメチルジチオカルバマート、亜鉛ジメチルジチオカルバマート、亜鉛エチレンビスジチオカルバマート、マンガンエチレンビスジオカルバマート、マンガン−亜鉛−エチレンジアミンビスジチオカルバマート、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛（Ｎ，Ｎ−エチレンビスジチオカルバマート）のアンモニア錯化合物、亜鉛（Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスジチオカルバマート）のアンモニア錯化合物、亜鉛（Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスジチオカルバマート）、Ｎ，Ｎ’−ポリプロピレンビス（チオカルバモイル）ジスルフィド；ニトロ誘導体、例えばジニトロ（１−メチルヘプチル）フェニルクロトナート、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニル−３，３−ジメチルアクリラート、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルイソプロピルカルボナート、ジイソプロピル５−ニトロ−イソフタラート、複素環式物質、例えば２−ヘプタデシル−２−イミダゾリンアセタート、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジン、Ｏ，Ｏ−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート、５−アミノ−１−〔ビス（ジメチルアミノ）ホスフィニル〕−３−フェニル− １，２，４−トリアゾール、２，３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキノン、２−チオ−１，３−ジチオロ（４，５−ｂ）キノキサリン、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、２−メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール、２−（２−フリル）ベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルホジアミド、５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，３−チアジアゾール、２−チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、４−（２−クロロフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−５−イソキサゾロン、ピリジン−２−チオ−１−オキシド、８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩、２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチル−１，４−オキサチイン、２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチル−１，４−オキサチイン−４，４−ジオキシド、２−メチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキシアニリド、２−メチルフラン−３−カルボキシアニリド、２，５−ジメチルフラン−３−カルボキシアニリド、２，４，５−トリメチルフラン−３−カルボンキシアニリド、２，５−ジメチルフラン−３−カルボン酸シクロヘキシルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジメチルフラン−３−カルボキシアミド、２−メチルベンズアニリド、２−ヨードベンズアニリド、Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ピペラジン−１，４−ジイルビス−［１−（２，２，２−トリクロロエチル）ホルムアミド］、１−（３，４−ジクロロアニリノ）−１−ホルミルアミノ−２，２，２−トリクロロエタン、アミン、例えば２，６−ジメチル−Ｎ−トリデシルモルホリン又はその塩、２，６−ジメチル−Ｎ−シクロドデシルモルホリン又はその塩、Ｎ−〔３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−シス −２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−〔３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕ピペリジン、（８−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−１，４−ジオキサスピロ［４・５］デカン−２−メタンアミン、アゾール、例えば１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イルエチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルエチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェノキシエチル）− Ｎ’−イミダゾリル尿素、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４ −トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４ −トリアゾール−１−イル）−２−ブタノール、（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−［３−（２−クロロフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）オキシラン−２−イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−ペンチル］−１Ｈ−１，２，４− トリアゾール、２，４’−ジフルオロ−ａ−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−ベンズヒドリルアルコール、１−（（ビスー（４−フルオロフェニル）メチルシリル）メチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−［（２ＲＳ，４ＲＳ；２ＲＳ，４ＳＲ）−４−ブロモ−２−（２，４−ジクロロフェニル）テトラヒドロフリル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４ −トリアゾール−１−イル）−ブタン−２−オル、（＋）−４−クロロ−４−［４−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］−フェニル４−クロロフェニルエーテル、（Ｅ）−（Ｒ、Ｓ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル −２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３− オル、４−（４−クロロフェニル）−２−フェニル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル−メチル）ブチロニトリル、３−（２，４−ジクロロフェニル）−６−フルオロ−２−（１Ｈ−１，２，４ −トリアゾール−１−イル）キナゾリン−４（３Ｈ）−オン、（Ｒ，Ｓ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ヘキサノ−２−オル、（１ＲＳ，５ＲＳ；１ＲＳ，５ＳＲ）−５−（４−クロロベンジル）−２，２ −ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール、（Ｒ、Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ− １，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オル、（＋）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル）プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、（Ｅ）−１−［１−［４−クロロ−２−トリフルオロメチル］−フェニル］イミノ）−２−プロポキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−クロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ヘキサノニトリル、 α−（２−クロロフェニル）−α−（４−クロロフェニル）−５−ピリミジンメタノール、５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、ビス（ｐ−クロロフェニル）−３−ピリジンメタノール、１，２−ビス（３−エトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン、１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン、ストロビルリン（ｓｔｒｏｂｉｌｕｒｉｎ）、例えばＥ−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アクリル酸メチル、Ｅ−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリル酸メチル、メチル−Ｅ−メトキシイミノ−［α−（２−フェノキシフェニル）］アセトアミド、メチル−Ｅ−メトキシイミノ［α−（２，５−ジメトキシ）−ｏ−トリル］アセトアミド。アニリノピリミジン、例えばＮ−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アニリン、Ｎ−［４−メチル−６−（１−プロピニル）ピリミジン−２−イル］アニリン、Ｎ−（４−メチル−６−シクロプロピルピリミジン−２−イル）アニリン、フェニルピロール、例えば４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロ− ル−３−カルボニトリル、桂皮酸アミド、例えばＮ−３−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリル酸モルホリン、および種々の殺菌剤、例えばドデシルグアニジンアセタート、３−[３−（３，５−ジメチル−２−オキシシクロヘキシル）−２−ヒドロキシエチル]グルタルイミド、ヘキサクロロベンゼン、メチルＮ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（２−フロイル）−ＤＬ−アラニナート（alaninate）、ＤＬ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（２’−メトキシアセシル）アラニンメチルエステル、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−クロロアセチル−Ｄ，Ｌ−２−アミノブチロラクトン、ＤＬ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（フェニルアセチル）アラニンメチルエステル、５−メチル−５−ビニル−３−（３，５−ジクロロフェニル）−２，４−ジオキソ−１，３−オキサゾリジン、３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−メトキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−（３，５−ジクロロフェニル）−１−イソプロピルカルバモイルヒダントイン、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド、２−シアノ−［Ｎ−（エチルアミノカルボニル）−２−メトキシイミノ］アセトアミド、Ｎ−（３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル）− ５−トリフルオロメチル−３−クロロ−２−アミノピリジンが挙げられる。（合成実施例）出発化合物の変更により、以下の合成実施例に示される典型的実施例は、さらに他の各種化合物（Ｉ）を製造するために利用され得る。得られる各種化合物（Ｉ）を、その物性と共に後掲の表に列記する。（１）１−［４−クロロフェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−オキシムまず１００ｍｌの飽和エーテル塩酸を、−１０℃から−２０℃において、５００ｍｌのトルエン中、４５ｇ（０．２７モル）の４−クロロプロピオフェノン溶液に滴下、添加し、次いで２００ｍｌのジエチルエーテル中、４４．５ｇのｎ− ブチロニトリルを添加した。約２４時間後、２０−２２℃で反応混合物を氷水中に注下し、有機相を分離し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で３回、３Ｎ水酸化ナトリウム溶液で１回洗浄した。これら水酸化ナトリウム相を合併し、これを２０％硫酸で酸化してｐＨ５とした。この間に形成された沈殿物を分離し、ｔｅｒｔ− ブチルメチルエーテルに溶解させた。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を除去した。これにより表記化合物８１．４ｇを淡黄色の固体として得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））、２．２（ｓ，３Ｈ）、７．４（ｍ，２Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）、９．０（ｓ，１Ｈ）（２）４−クロロフェニル−［Ｅ／Ｅ，Ｚ／Ｅ］−２−ヒドロキシイミノ−１ −メトキシイミノ６８．５ｇ（０．８２モル）のＯ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロリドおよび９７ｇ（１．２３モル）のピリジンを、５００ｍｌのメタノールと、８１．４ｇの１−［４−クロロフェニル］−プロパン−１，２−ジオン−２−オキシムとの混合物に添加し、約２４時間後、２２−２５℃において、反応混合物を１０％塩酸中に注下した。この混合物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで反覆抽出し、有機相を合併し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで溶媒を減圧下に除去して、表記化合物（異性体混合物）８９．４ｇが得られた。（３）４−クロロフェニル−［Ｅ／Ｅ］−２−ヒドロキシイミノ−１−メトキシイミノプロパン２６．６ｇ（０．２モル）のアルミニウムトリクロリドを、４０℃において、５００ｍｌのトルエン中、８９．４ｇ（０．３９モル）の４−クロロフェニル− ［Ｅ／Ｅ，Ｚ／Ｅ］−２−ヒドロキシイミノ−１−メトキシイミノプロパンの溶液中に徐々に添加した。５時間後、５０℃において、さらに２４時間後、２０− ２２℃において、反応混合物を、氷と１０％塩酸の混合物中に注下した。生成混合物を、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで反覆抽出し、この有機相を合併し、１０％塩酸、次いで水で洗浄し、乾燥した。次いで、溶媒を減圧下に除去し、表記化合物５０．６ｇを無色固体として得た（融点１７５−１７８℃、異性体割合、９８．５％のＥ／Ｅと１．５％のＺ／Ｅ）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））、２．１（ｓ，３Ｈ）、４．０（ｓ，３Ｈ）、７．１（ｍ，２Ｈ）、７．３（ｍ，２Ｈ）、８．０（ｓ，１Ｈ）（有害菌類に対する殺菌実施例）本発明による化合物（Ｉ）の殺菌作用を以下の実施例により実証する。有効成分を、６３重量％のシクロヘキサンと、２７重量％の乳化剤との混合物中における１０％乳濁液として調剤し、水で希釈して所望の濃度とした。（１）Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｖａｒ．ｔｒｉｔｉｃｉ（小麦のうどん粉病原菌）に対する効果小麦苗（Ｆｒｕｅｈｇｏｌｄ種）の葉を、まず、有効成分水性調剤で処理した（施与割合２５０ｐｐｍ）。約２４時間後、被験植物に小麦うどん粉病原菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｖａｒ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の胞子で処理した。このように処理された被験植物を、２０−２２℃の温度、７５−８０％の相対湿度で栽培し、その後の病原菌のまん延度を測定した。この実験において、被験植物は、上記化合物番号Ｉ．５、Ｉ．１５、Ｉ．１９、Ｉ．２０、Ｉ．２１，Ｉ．２２、Ｉ．２７、Ｉ．３６、Ｉ．４２、Ｉ．６３およびＩ．７６の化合物で処理したが、非処理植物（対照）の病変葉面レベルが7 ５％であったのに対し、処理植物のそれは１０％以下であった。（２）Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａに対する効果ぶどう（Ｍｕｅ１ｌｅｒ−Ｔｈｕｒｇａｕ種）の鉢植苗の葉の走出点（ｒｕｎ −ｏｆｆｐｏｉｎｔ）に有効成分の水性調剤を噴霧した。この化合物の長期間作用をテストするため、噴霧液の乾燥後、被験植物を７日間温室中に放置した。その後に始めて、ぶどう菌葉面をＰｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ遊走子の水性懸濁液で感染させ、次いで２４℃の水蒸気飽和室内で４８時間、さらに温室内において２０−３０℃で５日間管理した。その後、被験植物を上記多湿室内に戻して、１６時間にわたって胞子のう柄の発生を促進し、病変の裏面におけるまん延度を同様に視覚的に測定した。このテストにおいて、２５０ｐｐｍの化合物Ｉ．３９、Ｉ．４４、Ｉ．８３で処理した被験植物は、非処理被験植物（対照）のまん延度が７０％であるのに対し、わずかに１５％またはそれ以下であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ザウター，フーベルトドイツ国、Ｄ―68167、マンハイム、ネカルプロメナーデ、20 (72)発明者バイァ，ヘルベルトドイツ国、Ｄ―68159、マンハイム、デー３．４ (72)発明者グロテ，トーマスドイツ国、Ｄ―67105、シファーシュタット、ブレスラウァ、シュトラーセ、６ (72)発明者ギプザー，アンドレアスドイツ国、Ｄ―68159、マンハイム、ベー４．４ (72)発明者キルストゲン，ラインハルトドイツ国、Ｄ―67434、ノイシュタット、カロリネンシュトラーセ、51 (72)発明者ミュラー，ベルントドイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、ジャン―ガンス―シュトラーセ、21 (72)発明者プトック，アルネドイツ国、Ｄ―67067、ルートヴィッヒスハーフェン、アイヒェンシュトラーセ、23 (72)発明者レール，フランツドイツ国、Ｄ―67105、シファーシュタット、ゼバスティアン―クナイプ―シュトラーセ、17 (72)発明者ロレンツ，ギーゼラドイツ国、Ｄ―67434、ノイシュタット、エルレンヴェーク、13 (72)発明者アマーマン，エーバーハルトドイツ国、Ｄ―64646、ヘペンハイム、フォン―ガーゲルン―シュトラーセ、２ (72)発明者シュトラトマン，ズィークフリートドイツ国、Ｄ―67117、リムブルガーホーフ、ドナースベルクシュトラーセ、９

Claims

【特許請求の範囲】１．有害菌類自体、あるいはその感染に対して防護されるべき諸材料、栽培植物、土壌または種子を、下式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＲ¹が、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキルを、Ｒ²が、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノカルボニル、あるいはフェニル、フェノキシ、フェニルチオ（これらはそのフェニル部分において部分的もしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ／もしくはこれらに結合された１から３個の以下の基、すなわちシアノ、ホルミル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルコキシ、フェニルまたはナフチルを持っていてもよい）を、ｎが、Ｏ、１、２または３（ｎが２または３の場合、複数のＲ²は相互に異なってもよい）を、Ｒ³が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃ −Ｃ₆ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₆ハロアルキニルまたはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルをそれぞれ意味する場合のビスオキシム、またはその塩もしくは付加物の有効量で処理することを特徴とする、有害菌類の防除方法。２．式中のＲ¹が塩素、メチル、トリフルオロメチルまたはエチルである場合の、請求項１の化合物（Ｉ）を使用することを特徴とする請求項１の方法。３．式中のＲ²の少なくとも１個がハロゲンである場合の、請求項１の化合物（Ｉ）を使用することを特徴とする請求項１の方法。４．有害菌類から防護されるべき栽培植物またはその環境を、請求項１に記載された化合物（Ｉ）の０．００１から５．０ｋｇ／ｈａで処理することを特徴とする防護方法。５．有害菌類から防護されるべき種子、諸材料または区域を、請求項１に記載された化合物（Ｉ）の０．０１から２０ｇ／ｍ³で処理することを特徴とする防護方法。６．請求項１における化合物（Ｉ）の、有害菌類を防除するに適する組成物を製造するための用途。