KR20010013090A

KR20010013090A - 유해한 진균류의 방제 방법

Info

Publication number: KR20010013090A
Application number: KR19997011069A
Authority: KR
Inventors: 바씰리오스 그람메노스; 루트 뮐러; 후베르트 자우테르; 헤르베르트 바이엘; 토마스 그로테; 안드레아스 기프저; 라인하르트 키르스트겐; 베른트 뮐러; 아르네 프토크; 프란츠 뢰욀; 기젤라 로렌쯔; 에베르하르트 암메르만; 지그프리트 스트라트만
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2001-02-26
Also published as: CA2286716A1; ES2172895T3; HUP0002076A2; AR015381A1; JP2001526701A; EP0984686B1; HUP0002076A3; CN1255040A; ATE213386T1; ZA984509B; PT984686E; AU748963B2; PL337167A1; NZ337734A; AU8017998A; TW501910B; DK0984686T3; EP0984686A1; BR9809472A; WO1998053682A1

Abstract

본 발명은 해로운 진균류의 방제 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라서, 진균류 또는 진균의 감염에 대해 보호하기 위하여 재료, 식물, 토양 또는 종자를 유효량의 화학식 I의 비스옥심 또는 그의 염 또는 부가물로 처리한다.

＜화학식 I＞

상기식에서, R¹은 할로겐, 알킬 또는 할로겐 알킬이고,

R²는 시아노, 니트로, 할로겐, 알킬, 할로겐 알킬, 알콕시, 할로겐 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬아미노카르보닐이거나, 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오이고,

n은 0, 1, 2 또는 3이고,

R³은 알킬, 할로겐 알킬, 알케닐, 할로겐 알케닐, 알키닐, 할로겐 알키닐 또는 페닐알킬이다. 본 발명은 추가로 유해한 진균류를 억제하는데 적당한 물질을 생산하기 위한 화합물 I의 용도에 관한 것이다.

Description

유해한 진균류의 방제 방법{Method for Combating Harmful Fungi}

본 발명은 진균류, 또는 진균의 감염에 대해 보호하기 위하여 재료, 식물, 토양 또는 종자를 유효량의 화학식 I의 비스옥심 또는 그의 염 또는 부가물로 처리하는 것을 포함하는 유해한 진균류의 방제 방법에 관한 것이다.

상기식에서,

R¹은 할로겐, C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₄-할로알킬이고,

R²는 시아노, 니트로, 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-할로알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-할로알콕시, C₁-C₄-알킬티오, C₁-C₄-알킬아미노, 디-C₁-C₄-알킬아미노, C₁-C₄-알킬아미노카르보닐이거나, 또는 페닐 부분이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나(되고) 그에 시아노, 포르밀, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-할로알킬, C₁-C₄-알킬카르보닐, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-할로알킬, 페닐 또는 나프틸기 중 1개 내지 3개가 부착될 수 있는, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오이고,

n은 0, 1, 2 또는 3이되, 만약 n이 2 또는 3일 경우 라디칼 R²는 상이할 수 있고,

R³은 C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₆-할로알킬, C₃-C₆-알케닐, C₃-C₆-할로알케닐, C₃-C₆-알키닐, C₃-C₆-할로알키닐 또는 페닐-C₁-C₄-알킬이다.

또한, 본 발명은 유해한 진균류를 방제하는데 적당한 조성물의 제조를 위한 화합물 I의 용도에 관한 것이다.

앞에서 정의한 화학식 I의 비스옥심은 문헌 (국제 특허 출원 공개 제95/18,789호, 동 제95/21,153호, 동 제95/21,154호, 동 제95/21,156호, 동 제96/06,072호, 동 제96/16,026호, 동 제 96/16,030호, 동 제97/01,530호, 동 제97/02,255호, 독일 특허 출원 제19 540 989호, 동 제19 545 878호, 동 제19 548 370호)에 하기 화학식 A 유형의 살진균 활성 성분의 제조를 위한 중간체로서 개시되어 있다.

그러나, 중간체로서 이들 화합물의 유용성 이외에, 이들 문헌은 비스옥심의 임의의 추가의 가능한 적용 분야에 대해 제시하고 있지 않다.

또한, PCT/EP 제96/01,306호에는 화합물 I 종류의 본질적으로 이성질적으로 순수한 비스옥심의 제조 방법에 대해 기술하고 있다. 이러한 화합물의 용도에 관하여, 이 문헌은 (A) 유형의 화합물의 제조를 위한 중간체로서 적당하다고 언급하고 있다.

본 발명의 목적이 살진균 성질이 있는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이 목적이 효율적인 방식으로 유해한 진균류를 방제하는데 적당한 공지된 비스옥심에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 화학식 I를 정의하는데 사용되는 총괄적인 용어의 의미는 예를 들어, 국제 특허 출원 제95/21,156호에서 관련된 정보로부터 알 수 있다.

유해한 진균류의 방제를 위한 그들의 의도된 용도에 관하여, 특히 적당한 화합물 I는 R¹이 불소, 염소 또는 브롬(특히 염소) 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소-프로필(특히 메틸 또는 에틸)인 것이다.

다른 바람직한 화합물 I는 n이 1, 2 또는 3(특히 1 또는2)인 것이다.

n이 1인 경우, 바람직한 화합물 I는 라디칼 R²가 페닐 고리의 4-위치에 결합된 것이다.

n이 2인 경우, 바람직한 화합물 I는 라디칼 R²가 상대적 위치 2, 4 또는 3, 4(특히 2, 4)에 결합된 것이다.

n이 3인 경우, 바람직한 화합물 I는 라디칼 R²가 상대적 위치 2, 4, 5 또는 2, 4, 6(특히 2, 4, 5)에 결합된 것이다.

라디칼 R²가 할로겐(특히, 불소, 염소 및 브롬), C₁-C₄-알킬(특히 메틸), C₁-C₄-할로알킬(특히 트리플루오로메틸), C₁-C₄-알콕시(특히 메톡시), C₁-C₄-할로알콕시(특히 트리플루오로메톡시) 및 C₁-C₄-알킬티오(특히 메틸티오), 니트로 및 디메틸아미노일 때 특히 적당하다.

또다른 바람직한 화합물 I는 라디칼 R²(특히 라티칼 R²중 하나)가 페닐, 페녹시 또는 페닐티오(특히 페닐)인 것으로, 이들 라디칼은 페닐 부분에 할로겐(특히 염소 및 브롬), C₁-C₄-알킬(특히 메틸), C₁-C₄-할로알킬(특히 트리플루오로메틸), C₁-C₄-알콕시(특히 메톡시), 및 C₁-C₄-할로알콕시(특히 트리플루오로메톡시) 기 중 바람직하게는 1개 내지 3개가 부착될 수 있다.

다른 특히 바람직한 화합물 I는 라디칼 R²중 1개 이상이 할로겐인 것이다.

라디칼 R³에 관하여, 바람직한 화합물 I는 이들 위치에서

● C₁-C₁₀-알킬(특히 C₁-C₄-알킬),

● C₃-C₆-알케닐 또는 C₃-C₆-할로알케닐[특히, 1개 내지 3개(특히 1개 또는 2개)의 할로겐 원자(특히 염소 또는 브롬)가 부착될 수 있는 C₃-C₄-알케닐],

● C₃-C₆-알키닐 또는 C₃-C₆-할로알키닐[특히, 1개 내지 3개(특히 1개 또는 2개)의 할로겐 원자(특히 염소 또는 브롬)가 부착될 수 있는 C₃-C₄-알키닐], 또는

● 페닐-C₁-C₄-알킬(특히 벤질)이 부착된 것이다.

화합물 I는 살진균제로서 적당하다. 이들은 특히 자낭균류, 불완전균류, 조균류 및 담자균류 강으로부터의 광범위한 식물성 병원성 진균류에 대한 현저한 활성을 특징으로 한다. 이들 중 몇몇은 계통적으로 작용하고, 이들은 잎 및 토양 작용 살진균제로서 농작물 보호에서 사용될 수 있다.

이들은 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 목초, 바나나, 면화, 대두유, 커피, 사탕수수, 포도나무, 과일종, 관상 식물, 및 오이, 콩, 토마토, 감자 및 조롱박과 같은 야채종과 같은 다양한 농작물 및 이들 식물의 종자에 대한 수많은 진균류의 방제에 특히 중요하다.

구체적으로, 이들은 하기의 식물 질병,

● 야채 및 과일에서의 검은무늬병류(Alternaria species),

● 딸기, 야채류, 관상 식물 및 포도나무에서의 회색 곰팡이병(Botrytis cinerea(gray mold)),

● 땅콩에서의 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola),

● 조롱박에서의 흰가루병(Erysiphe graminis 및 Sphaerotheca fuliginea),

● 곡류에서의 흰가루병(Erysiphe graminis(powdery mildew)),

● 다양한 식물에서의 썩음병(Fusarium) 및 무늬병류(Verticillium species),

● 곡류에서의 무늬병류(Helminthosporium species),

● 바나나에서의 미코스파에렐라류(Mycosphaerella species),

● 감자 및 토마토에서의 역병(Phytophthora infestans),

● 포도나무에서의 노병류(Plasmopara viticola),

● 사과에서의 흰가루병(Podosphaera leucotricha),

● 밀 및 보리에서의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides),

● 홉 및 오이에서의 슈도페로노스포라류(Pseudoperonospora species),

● 곡류에서의 녹병류(Puccinia species),

● 벼에서의 도열병(Pyricularia oryzae),

● 면화, 벼 및 잔디에서의 모잘록병(Rhizoctonia species),

● 밀에서의 껍질마름병(Septoria nodorum),

● 포도나무에서의 흰가루병(Uncinula necator),

● 곡류 및 사탕수수에서의 깜부기병(Ustilago species), 및

● 사과에서의 검은별무늬병(Venturia inaequalis(scab))을 방제하는데 적당하다.

화합물 I는 흰가루병(Erysiphe species) 및 노병균(Plasmopara viticola)을 방제하는데 특히 적당하다.

또한, 화합물 I는 재료(예를 들어, 목재, 종이, 페인트 분산재, 섬유 또는 직물) 및 저장품의 보호에서 파에실로마이세스 바리오티이(Paecilomyces variotii)와 같은 유해한 진균류를 방제하는데 적당하다.

화합물 I는 진균류, 또는 진균성 감염에 대해 보호하기 위하여 식물, 종자, 재료 또는 토양을 활성 성분의 살진균 활성량으로 처리함으로써 적용된다. 이는 재료, 식물 또는 종자가 진균에 감염되기 전 또는 후에 적용할 수 있다.

농작물 보호에서 적용될 때, 시용률은 목적하는 효과의 특성에 따라 ha 당 활성 성분 0.001 내지 5.0 kg, 바람직하게는 0.01 내지 2 kg, 특히 0.05 내지 1 kg이다.

종자의 처리에서, 일반적으로 종자의 kg 당 요구되는 활성 성분의 양은 0.001 내지 0.1 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 g이다.

재료 또는 저장품의 보호에서 사용될 경우, 활성 성분의 시용률은 적용 분야 및 목적하는 효과의 특성에 좌우된다. 재료의 보호에서 일반적인 시용률은 예를 들어 처리되는 재료의 입방 미터 당 활성 성분 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg이다.

질소 원자의 기본 특성에 의해, 화합물 I는 산 및 금속 이온과 함께 염 또는 부산물을 형성할 수 있고 순수한 화합물의 형태로 적용될 수 있으며 또한 이 종류의 염 또는 부산물의 형태로 적용될 수 있다.

무기산의 예는 불소화수소산, 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산과 같은 할로겐화수소산, 황산, 인산 및 질산이다.

적당한 유기산은 예를 들면, 포름산, 탄산, 및 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 및 프로피온산과 같은 알칸산, 및 또한 글리콜산, 티오시안산, 락트산, 숙신산, 시트르산, 벤조산, 신남산, 옥살산, 알킬술폰산(탄소 원자수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이 있는 술폰산), 아릴술폰산 또는 아릴디술폰산(1개 또는 2개의 술포기가 부착되어 있는 페닐 및 나프틸과 같은 지방족 라디칼), 알킬포스폰산(탄소 원자수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이 있는 포스폰산), 아릴포스폰산 또는 아릴디포스폰산(1개 또는 2개의 포스폰 라디칼이 부착되어 있는 페닐 및 나프틸과 같은 방향족 라디칼)이며, 알킬 또는 아릴 라디칼은 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 살리실산, p-아미노살리실산, 2-페녹시벤조산, 2-아세톡시벤조산 등과 같은 추가의 치환체가 부착될 수 있다.

적당한 금속 이온은 특히, 제1 내지 제8 아족 원소의 이온, 주로 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 이온, 및 또한 제2 주족 원소의 이온, 주로 칼슘 및 마그네슘 이온, 및 제3 및 제4 주족 원소의 이온, 특히 알루미늄, 주석 및 납 이온이다.

적절한 경우, 금속은 예상될 수 있는 다양한 원자가로 존재할 수 있다.

화합물 I 또는 그의 염은 예를 들어, 용액, 에멀젼, 현탁액, 가루, 분말, 페이스트 및 과립과 같은 전형적인 조성물로 전환될 수 있다. 사용 형태는 의도된 목적에 좌우되며, 각 경우에서 본 발명에 따른 화합물이 미세하고 균일하게 분포되도록 의도된다.

조성물은 예를 들어, 용매 및(또는) 담체로 활성 성분을 희석하는 공지된 방식으로 제조되며, 유화제 및 분산제의 사용이 바람직할 경우, 물이 희석제로서 사용될 경우 보조 용매로서 다른 유기 용매를 또한 사용할 수 있다. 적당한 보조제는 본질적으로 방향족(예를 들어, 크실렌), 염소화 방향족(예를 들어, 클로로벤젠), 파라핀(예를 들어, 미네랄 오일 분류), 알콜(예를 들어, 메탄올, 부탄올), 케톤(예를 들어, 시클로헥사논), 아민(예를 들어, 에탄올아민, 디메틸포름아미드) 및 물과 같은 용매, 분쇄된 천연 미네랄(예를 들어, 카올린, 점토, 탈크, 초크) 및 분쇄된 합성 미네랄(예를 들어, 매우 분산된 실리카, 실리케이트)와 같은 담체, 비이온성 및 음이온성 유화제(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트)와 같은 유화제, 및 리그닌-아황산염 폐액 및 메틸셀룰로오스와 같은 분산제이다.

적당한 계면활성제는 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 및 지방산 및 그의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 황산화 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌 술폰산과 페놀 또는 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-아황산염 폐액 및 메틸셀룰로오스이다.

직접 분산 가능한 용액, 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조에서 적당한 물질은 케로센 또는 디젤 오일과 같은 중간 내지 높은 비점의 미네랄 오일 분류, 또한 코올 타르 오일 및 식물 또는 동물성 원료 오일, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체와 같은 지방족, 시클릭, 방향족 탄화수소, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 사염화 탄소, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론, 및 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 물과 같은 강한 극성 용매이다.

분말, 살포용 재료 및 가루는 활성 물질을 고체 담체와 혼합하거나 또는 동시에 분쇄함으로써 제조될 수 있다.

과립, 예를 들어 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균일한 과립은 활성 성분을 고체 담체에 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 고체 담체의 예는 무기질 토양, 예를 들어, 실리카 겔, 실리카, 실리카 겔류, 실리케이트, 탈크, 카올린, 아타클레이(attaclay), 석회암, 석회, 초크, 보올, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 분쇄된 합성 재료, 및 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 우레아과 같은 비료, 및 곡분, 목피분, 목재분 및 낙화생분과 같은 식물성 원료의 생성물, 셀룰로오스 분말 또는 다른 고체 담체이다.

일반적으로, 조성물은 활성 성분을 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량% 포함한다. 활성 성분은 순도 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%(NMR 스펙트럼에 따름)로 사용된다.

조성물의 예는 하기와 같다.

I. 본 발명에 따른 화합물 5 중량부를 미분된 카올린 95 중량부와 치밀하게 혼합한다. 활성 성분이 5 중량%가 포함되어 있는 가루가 수득된다.

II. 본 발명에 따른 화합물 30 중량부를 고운 가루 실리카 겔 92 중량부 및 이 실리카 겔의 표면 상에 분무되어 있는 파라핀 오일 8 중량부의 혼합물과 치밀하게 혼합한다. 양호한 접착성이 있는 활성 성분의 조성물(활성 성분을 23 중량% 포함함)이 수득된다.

III. 본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 크실렌 90 중량부, 8 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드 및 1몰의 올레산 N-모노에탄올아미드의 부가물 6 중량부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 2 중량부, 및 40몰의 에틸렌 옥사이드 및 1몰의 피마자유의 부가물 2 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다(활성 성분을 9 중량% 포함함).

IV. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 60 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7몰의 에틸렌 옥사이드 및 1몰의 이소옥틸페놀의 부가물 5 중량부, 및 40몰의 에틸렌 옥사이드 및 1몰의 피마자유의 부가물 5 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다(활성 성분을 16 중량% 포함함).

V. 본 발명에 따른 화합물 80 중량부를 나트륨 디이소부틸나프탈렌-α-술포네이트 3 중량부, 아황산염 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨 염 10 중량부 및 고운 가루 실리카 겔 7 중량부와 철저하게 혼합하고, 혼합물(활성 성분을 80 중량% 포함함)을 해머 밀로 분쇄시킨다.

VI. 본 발명에 따른 화합물 90 중량%를 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부와 혼합하여, 미세 방울 형태로 사용하기 적당한 용액(활성 성분을 90 중량% 포함함)을 수득한다.

VII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7몰의 에틸렌 옥사이드 및 1몰의 이소옥틸페놀의 부가물 20 중량부, 및 40몰의 에틸렌 옥사이드 및 1몰의 피마자유의 부가물 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 세밀하게 분산시켜 활성 성분이 0.02 중량%가 포함된 수성 분산액을 수득한다.

VIII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 나트륨 디이소부틸나프탈렌-α-술포네이트 3 중량부, 아황산염 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨 염 17 중량부 및 고운 가루 실리카 겔 60 중량부와 철저히 혼합하고, 혼합물을 해머 밀에서 분쇄시킨다. 물 20,000 중량부 중에 혼합물을 세밀하게 분산시켜 활성 성분이 0.1 중량% 포함된 분무 혼합물을 수득한다.

활성 성분은 그의 조성물의 형태 또는 그로부터 제조되는 사용 형태, 예를 들면 직접 분무 가능한 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 가루, 살포용 재료, 또는 과립과 같은 형태로 분무, 분사, 흩뿌림, 살포 또는 붓기의 수단에 의해 사용될 수 있다. 사용 형태는 전적으로 의도하는 목적에 좌우되며, 각 경우에서 본 발명에 따른 활성 성분이 가능한 가장 세밀하게 분산되도록 의도된다.

수성 사용 형태는 물을 첨가함으로써 에멀젼 농축액, 페이스트 또는 습윤성 분말(분무 가능한 분말, 오일 분산액)로부터 제조될 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위하여, 물질 그대로 또는 오일 또는 용매 중에 용해시킨 물질은 습윤제, 점성부여제, 분산제 또는 유화제의 수단에 의해 물 중에 균일하게 될 수 있다. 이외에, 활성 물질, 습윤제, 점성부여제, 분산제 또는 유화제 및, 적절할 경우, 용매 또는 오일로 이루어진 농축물을 제조할 수 있고, 이러한 농축물은 물로 희석하기에 적당한다.

바로 사용할 수 있는 생성물 중의 활성 성분 농도는 상대적으로 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 그들은 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다.

활성 성분은 또한 초저부피 공정(ultra-low-volume process, ULV)에서 성공적으로 사용될 수 있으며, 활성 성분을 95 중량% 초과하여 포함하는 조성물을 적용할 수 있거나, 또는 심지어 첨가제 없이 활성 성분을 적용할 수 있다. 다양한 종류의 오일, 제초제, 살진균제, 다른 살충제, 또는 살균제가 적절할 경우 바로 사용 전에 활성 성분에 첨가될 수 있다(탱크 혼합). 이들 약품은 본 발명에 따른 약품과 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다.

살진균제로서의 사용 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 활성 성분, 예를 들어, 제조제, 살충제, 성장 조절제, 살진균제 또는 이외에 비료와 함께 존재할 수 있다. 화합물 I 또는 다른 살진균제와 살진균제로서의 사용 형태의 그들을 포함하는 조성물을 혼합하면 종종 보다 넓은 살진균의 작용 범위를 유발한다.

본 발명에 따른 화합물이 함께 사용될 수 있는,

● 황, 디티오카르바메이트, 및 철(III) 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 아연 에틸렌디아민비스디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디술파이드, 아연(N,N-에틸렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연(N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연(N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트), N,N'-폴리프로필렌비스(티오카르바모일)디술파이드과 같은 그의 유도체,

● 디니트로(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐 3,3-디메틸아크릴레이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐이소프로필 카르보네이트, 디이소프로필 5-니트로-이소프탈레이트와 같은 니트로 유도체,

● 2-헵타데실-2-이미다졸린 아세테이트, 2,4-디클로로-6-(ο-클로로아닐리노)-s-트리아진, O,O-디에틸 프탈이미도포스포노티오에이트, 5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논, 2-티오-1,3-디티올로[4,5-b]퀴녹살린, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바메이트, 2-메톡시카르보닐아미노벤즈이미다졸, 2-(2-푸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오프탈이미드와 같은 헤테로시클릭 물질,

● N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술포-디아미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아디아졸, 2-티오시아나토메틸티오벤조티아졸, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론, 피리딘-2-티올 1-옥사이드, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 구리 염, 2,3-디히드로-5-카르복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, 2,3-디히드로-5-카르복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인 4,4-디옥사이드, 2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카르복사닐리드, 2-메틸푸란-3-카르복사닐리드, 2,5-디메틸푸란-3-카르복사닐리드, 2,4,5-트리메틸푸란-3-카르복사닐리드, N-시클로헥실-2,5-디메틸푸란-3-카르복사미드, N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디메틸푸란-3-카르복사미드, 2-메틸벤즈아닐리드, 2-요오도벤즈아닐리드, N-포르밀-N-모르폴린-2,2,2-트리클로로에틸 아세탈, 피페라진-1,4-디일비스-1-(2,2,2-트리클로로에틸)포름아미드, 1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-포르밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄,

● 2,6-디메틸-N-트리데실모르폴린 또는 그의 염, 2,6-디메틸-N-시클로도데실모르폴린 또는 그의 염, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-시스-2,6-디메틸-모르폴린, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸-프로필]피페리딘, (8-(1,1-디메틸에틸)-N-에틸-N-프로필-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-2-메탄아민과 같은 아민,

● 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일-에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-n-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리클로로-페녹시에틸)-N'-이미다졸릴-우레아, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올, (2RS,3RS)-1-[3-(2-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)옥시란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2,4'-디플루오로-a-(1H-1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)-벤즈히드릴 알콜, 1-((비스-(4-플루오로페닐)메틸실릴)메틸)-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2RS,4RS;2RS,4SR)-4-브로모-2-(2,4-디클로로페닐)테트라히드로푸릴]-1H-1,2,4-트리아졸, 2- -(4-클로로페닐)-3-시클로프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-올, (+)-4-클로로-4-[4-메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1,3-디옥솔란-2-일]-페닐-4-클로로페닐 에테르, (E)-(R,S)-1-(2,4-디클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜트-1-엔-3-올, 4-(4-클로로페닐)-2-페닐-2-(1H-1,2,4-트리아졸릴-메틸)부티로니트릴, 3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)퀴나졸린-4(3H)-온, (R,S)-2-(2,4-디클로로페닐)-1-H-(1,2,4-트리아졸-1-일)-헥사노-2-올, (1RS,5RS;1RS,5SR)-5-(4-클로로벤질)-2,2-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)시클로펜탄올, (R,S)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)펜탄-3-올, (+)-2-(2,4-디클로로페닐)-3-(1H-1,2,4-트리아졸릴)프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, (E)-1-[1-[4-클로로-2-트리플루오로메틸)-페닐]이미노)-2-프로폭시에틸]-1H-이미다졸, 2-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)헥사노니트릴과 같은 아졸,

● α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘메탄올, 5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘, 비스(p-클로로페닐)-3-피리딘메탄올, 1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠,

● 메틸-E-메톡시이미노-[α-(ο-톨릴록시)-ο-톨릴]아세테이트, 메틸-E-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일록시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트, N-메틸-E-메톡시이미노-[α-(2-페녹시페닐)]아세타미드, N-메틸-E-메톡시이미노-[α-(2,5-디메틸페녹시)-ο-톨릴]아세타미드와 같은 스트로빌루린,

● N-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아닐린, N-[4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘-2-일]아닐린, N-[4-메틸-6-시클로프로필피리미딘-2-일]아닐린과 같은 아닐리노피리미딘,

● 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카르보니트릴과 같은 페닐피롤,

● 3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일모르폴린과 같은 신남아미드,

● 및 도데실구아니딘 아세테이트, 3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시에틸]글루타르이미드, N-메틸-, N-에틸-(4-트리플루오로메틸-2-[3',4'-디메톡시페닐]벤즈아미드, 헥사클로로벤젠, 메틸-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2-푸로일)-DL-알라니네이트, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)알라닌 메틸 에스테르, N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-D,L-2-아미노-부티롤락톤, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)알라닌 메틸 에스테르, 5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디옥소-1,3-옥사졸리딘, 3-[3,5-디클로로페닐-5-메틸-5-메톡시메틸]-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온, 3-(3,5-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바모일히단토인, N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시미드, 2-시아노-[N-(에틸아미노카르보닐)-2-메톡시미노]아세타미드, N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-3-클로로-2-아미노피리딘과 같은 다양한 살진균제와 같은 상기 목록은 가능한 배합물을 예시할 의도이지, 어떠한 제한을 부여하려는 의도가 아니다.

＜합성 실시예＞

출발 화합물의 당연한 개조와 함께, 하기 합성 실시예에서 나타내는 프로토콜을 추가의 화합물 I를 수득하기 위하여 사용하였다. 물리적 데이타와 함께, 생성되는 화합물을 하기 표에 나열하였다.

＜합성실시예 1＞

1-[4-클로로페닐]프로판-1,2-디온-2-옥심

우선, 포화된 에테르성 염산 100 ml를 4-클로로프로피오피오페논 45 g(0.27 몰) 및 톨루엔 500 ml의 용액에 -10℃ 내지 -20℃에서 적가하였고 이어서 디에틸 에테르 200 ml 중의 44.5 g의 n-부틸니트릴 용액을 첨가하였다. 20 내지 22℃에서 대략 24 시간 후, 반응 혼합물을 얼음-물 중에 부었다. 유기 상을 단리하였고 1 N 수산화 나트륨 용액으로 3회 세척하고 3 N 수산화 나트륨 용액으로 1회 세척하였다. 수산화 나트륨 상을 합하고 20% 농도 황산으로 pH 5로 산성화하였다. 이 과정 동안 생성된 침전물을 단리하였고 tert-부틸 메틸 에테르에 용해시켰다. 용액을 황산 나트륨 상에서 건조시켰고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 연노랑 고체로서 생성물 81.4 g를 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, ppm에서의 δ): 2.2 (s, 3H); 7.4 (m, 2H); 7.8 (m, 2H); 9.0 (s, 1H)

＜합성 실시예 2＞

4-클로로페닐-[E/E,Z/E]-2-히드록시이미노-1-메톡시이미노-프로판

Ο-메틸히드록시아민 히드로클로라이드 68.5 g(0.82 몰) 및 피리딘 97 g(1.23 몰)을 1-[4-클로로페닐]-프로판-1,2-디온-2-옥심 81.4 g 및 메탄올 500 ml의 혼합물에 첨가하였다. 22 내지 25℃에서 대략 24 시간 후, 반응 혼합물을 10% 농도 염산에 부었다. 혼합물을 tert-부틸 메틸 에테르로 반복하여 추출하였다. 유기 상을 합하고, 물로 세정하고 황산 나트륨 상에서 건조하였다. 후속적으로 용매를 감압하에서 제거하였다. 생성물(이성질체 혼합물) 89.4 g을 수득하였다.

＜합성 실시예 3＞

4-클로로페닐-[E/E]-2-히드록시이미노-1-메톡시이미노프로판

알루미늄 트리클로라이드 26.6 g(0.2 몰)을 40℃에서 톨루엔 500 ml 중의 89.4 g(0.39 물)의 4-클로로페닐-[E/E,Z/E]-2-히드록시이미노-1-메톡시이미노프로판 용액에 천천히 첨가하였다. 50℃에서 5 시간 및 20 내지 22℃에서 추가의 24 시간 후, 반응 혼합물을 얼음 및 10% 농도 염산의 혼합물에 부었다. 생성되는 혼합물을 tert-부틸 메틸 에테르로 반복하여 추출하였다. 유기 상을 합하고, 10% 농도 염산으로 세척하고 후속적으로 물로 세정하고, 건조하였다. 후속적으로 용매를 감압하에서 제거하였다. 무색 고체로서 생성물(융점: 175 내지 178℃; 이성질체 비율 98.5% E/E 및 1.5% Z/E) 50.6 g을 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, ppm에서의 δ): 2.1 (s, 3H); 4.0 (s, 3H); 7.1 (m, 2H); 7.3 (m, 2H); 8.0 (s, 1H)

＜유해한 진균류에 대한 작용 실시예＞

화학식 I의 화합물의 살진균 작용은 하기 실험에 의해 증명되었다.

활성 성분은 시클로헥사논 63 중량% 및 유화제 27 중량%의 혼합물 중의 10% 에멀젼으로서 조성되었고 물로 목적하는 농도로 희석하였다.

＜작용 실시예 1＞

흰가루병 변종 트리티시(tritici)(밀의 백분병)에 대한 작용

밀 묘목(품종 "프뤼골드(Fruehgold)")의 잎을 먼저 활성 성분(시용률: 250 ppm)의 수성 조성물로 처리하였다. 대략 24 시간 후, 식물에 밀의 백분병(흰가루병 변종 트리티시)의 포자를 흩뿌렸다. 그렇게 처리된 식물을 후속적으로 20 내지 22℃ 및 75 내지 80%의 상대 대기 습도에서 7일 동안 배양시켰다. 후속적으로 진균류 성장 정도를 측정하였다.

이 검사에서, 화합물 I.5, I.15, I.19, I.20, I.22, I.27, I.28, I.36, I.42, I.63 및 I.76으로 처리된 식물은 10% 이하의 질병 정도를 나타내는 반면, 처리되지 않은 식물(대차표준)의 질병 정도는 75%이었다.

＜작용 실시예 2＞

노병균(Plasmopara viticola)에 대한 작용

단지 내의 포도나무(품종 "뮐러-투르가우(Mueller-Thurgau)")의 잎에 활성 성분의 수성 조성물을 잎에서 흘러 떨어질 때까지 분무하였다. 물질의 장기간 작용을 평가하기 위하여, 분무된 코팅이 건조된 후 식물을 7일 동안 온실에 두었다. 이어서 잎에 노병균의 수성 정포자 현탁액을 접종하였다. 그 후, 포도나무를 먼저 24℃에서 48 시간 동안 물-증기-포화 챔버에 두었고 후속적으로 20 내지 30℃에서 5일 동안 온실에 두었다. 이 시간 후, 식물을 16 시간 동안 습한 챔버로 다시 넣어 정포자의 발생을 촉진시켰다. 이어서 질병이 잎의 이면 상에 발생할 정도가 육안으로 측정되었다.

이 검사에서, 화합물 I.39, I.44 및 I.83의 250 ppm으로 처리된 식물은 15% 이하의 질병 정도를 나타낸 반면, 처리되지 않은 식물(대차표준)의 질병 정도는 70%이었다.

Claims

진균류, 또는 진균의 감염에 대해 보호하기 위하여 재료, 식물, 토양 또는 종자를 유효량의 화학식 I의 비스옥심 또는 그의 염 또는 부가물로 처리하는 것을 포함하는 유해한 진균류의 방제 방법.

＜화학식 I＞

상기식에서,

R¹은 할로겐, C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₄-할로알킬이고,

R²는 시아노, 니트로, 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-할로알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-할로알콕시, C₁-C₄-알킬티오, C₁-C₄-알킬아미노, 디-C₁-C₄-알킬아미노, C₁-C₄-알킬아미노카르보닐이거나, 또는 페닐 부분이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나(되고) 그에 시아노, 포르밀, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-할로알킬, C₁-C₄-알킬카르보닐, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-할로알킬, 페닐 또는 나프틸기 중 1개 내지 3개가 부착될 수 있는, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오이고,

n은 0, 1, 2 또는 3이고, 만약 n이 2 또는 3일 경우 라디칼 R²는 상이할 수 있고,

R³은 C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₆-할로알킬, C₃-C₆-알케닐, C₃-C₆-할로알케닐, C₃-C₆-알키닐, C₃-C₆-할로알키닐 또는 페닐-C₁-C₄-알킬이다.
제1항에 있어서, R¹이 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 에틸인 제1항에 기술되어 있는 화학식 I의 화합물을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, R²중 1개 이상이 할로겐인 제1항에 기술되어 있는 화학식 I의 화합물을 사용하는 방법.
유해한 진균류가 없도록 농작물 및 그의 환경을 제1항에 기술되어 있는 화합물 I로 0.001 내지 5.0 kg/ha 처리하는 것을 포함하는, 상기한 유해한 진균류에 대한 농작물의 보호 방법.
유해한 진균류가 없도록 종자, 재료 또는 지역을 제1항에 기술되어 있는 화합물 I로 0.01 내지 20 g/m³처리하는 것을 포함하는, 유해한 진균류에 대한 종자, 재료 또는 지역의 보호 방법.
유해한 진균류를 방제하는데 적당한 조성물의 제조를 위한 제1항에 기술되어 있는 화합물 I의 용도.