WO1998052945A1 - Pyridylthio-dithiazoldioxid-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Pyridylthio-dithiazoldioxid-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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WO1998052945A1
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carbon atoms
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pyr
atoms
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Hermann Uhr
Martin Kugler
Peter Wachtler
Gerd Hänssler
Klaus Stenzel
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
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    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Definitions

  • the invention relates to new S-Py ⁇ dyl-d ⁇ th ⁇ azold ⁇ ox ⁇ de, processes for their preparation and their use in plant and material protection
  • n 1 or 2
  • alkyl having 1 to 8 carbon atoms preferably methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 fluorine and / or chlorine atoms, preferably trifluoromethyl, trifluoroethyl, difluorochloromethyl, alkoxy with 1 to 8 carbon atoms such as preferably methoxy, ethoxy, u- or i-propoxy, n -, i-, s- or t-butoxy, haloalkoxy with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 fluorine and / or chlorine atoms such as preferably difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy
  • n 1 or 2.
  • radical definitions specified for these radicals in the respective combinations or preferred combinations of radicals are independently replaced by radical definitions of other preferred ranges, regardless of the combination specified in each case.
  • M® stands for an alkali or alkaline earth ion, in particular Na + , K + ,
  • Pyr has the meaning given above and A "stands for the anion of a mineral acid, in aqueous / alkaline solution, optionally in the presence of a catalyst
  • a base and, if appropriate, a catalyst and then the diazonium salt solution (III) are preferably added to a solution of (II).
  • Alkali metal hydroxides such as, for example, potassium hydroxide or sodium hydroxide, are preferably used as bases. All catalysts which replace the diazonium function with are used as catalysts residues containing sulfur promotes 0
  • Cu (I) salts or copper powder are preferably used.
  • the temperature during the addition of the diazonium salt solution can be varied over a wide range. The procedure is generally between -30 ° C. and + 60 ° C., preferably between -20 ° C. and + 40 ° C.
  • the diazonium salt solution is prepared from anilines 5 using literature methods .
  • n 1 or 2
  • reaction temperatures can be varied over a wide temperature range in this process. Generally one works between -30 ° C and 100 ° C, preferably between -10 ° C and + 60 ° C.
  • bases all customary bases can be used here.
  • bases include tertiary amines such as triethylamine and pyridine; Alkali hydroxides such as sodium and potassium hydroxide and alkali carbonates and bicarbonates such as potassium carbonate and sodium bicarbonate.
  • Possible diluents used are both water and all inert organic solvents. These preferably include hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene and chloroform, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran. Diethyl ether, methyl tert-butyl ether and dioxane, nitriles such as acetonitrile, and
  • R represents alkyl
  • R preferably represents alkyl having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or sec-butyl
  • reaction temperatures can be varied within a relatively wide range of temperatures.
  • the process is carried out between -30 ° C. and 120 ° C., preferably between -10 ° C. and 100 ° C.
  • Preferred diluents which can be used are preferably chlorinated hydrocarbons, such as, for example Carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride or 1,2-dichloroethane
  • Preferred halogenating agents are chlorine, bromine and sulfuryl chloride
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, preferably fungi and bacteria, in crop protection and in material protection
  • unwanted microorganisms preferably fungi and bacteria
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be used to control unwanted microorganisms, preferably fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • the materials to be protected also include parts of production systems, for example cooling water circuits Which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and slime organisms may be mentioned as microorganisms which can break down or change the technical materials.
  • the active substances or agents according to the invention preferably act against bacteria, fungi, in particular molds, and against slime organisms and algae
  • microorganisms of the following genera may be named Alternaria, such as Alterna ⁇ a tenuis, Aspergillus, such as Aspergillus niger, Chaetomium, such as Chaetomium globosum, Coniophora, such as Coniophora puetana,
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus, Penicillium, such as Penicillium glaucum, Polyporus, such as Polyporus versicolor, Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila.
  • Trichoderma such as Trichoderma viride, Escherichia, such as Escherichia coli, Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmidiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca Sportsiginea;
  • Podosphaera species such as, for example, podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea
  • Drechslera Conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera synonym: Helminthosporium
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds of the formula (I) can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances
  • formulations or agents are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, under
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents there are essentially aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and Esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water, with
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide
  • solid rock materials such as natural rock powder such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite are suitable as solid carrier materials or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as finely divided silica, aluminum oxide and silicates
  • Solid carrier materials for granules are, for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, marmoi, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks, as emulsifying and / or foaming Constructing agents are possible, for example non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc be used
  • the effectiveness and spectrum of activity of the active compounds of the formula (I) or the compositions, products or very general formulations which can be prepared therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active compounds are used to enlarge the spectrum of activity or to achieve them special effects such as additional protection against insects are added.
  • These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention
  • Mixing partners are, for example, the following compounds
  • Triazoles such as:
  • Fenchlorazole fenethanil, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, furconazole,
  • Imidazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Sulfenamides such as:
  • Benzimidazoles such as:
  • Morpholine derivatives such as: Aldimorph Dimethomorph, Dodemorph, Fahmorph, Fenpropidm Fenpropimorpti,
  • T ⁇ demorph, T ⁇ morphannd and their aryl sulfonic acid salts such as p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid, Benzthiazoles such as:
  • Benzothiophene dioxides such as:
  • Boron compounds such as: boric acid, boric acid ester, borax;
  • Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as: benzyl alcohol mono- (poly) hemiformal, n-butanol hemiformal, Dazomet, ethylene glycol hemiformal, hexa-hydro-S-triazine, hexamethylenetetramine, N-hydroxymethyl-N'-methylthiourea, N-methylolchloroacetamide , Oxazolidines, paraformaldehyde, tauroline, tetrahydro-1,3-oxazine, N- (2-hydroxypropyl) amine-methanol;
  • Isothiazolinones such as:
  • Aldehydes such as:
  • Cinnamaldehyde formaldehyde, glutardialdehyde, ß-bromocinnamaldehyde
  • quaternary ammonium compounds such as: Benzylconium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride, didecyldimethylammoniumchloride, dioctyldimethylammonium chloride, N-hexadecyltrimethylmethyladmidium chloride,
  • Iodine derivatives such as:
  • Phenols such as:
  • Microbicides with activated halogen group such as: Bronopol, Bronidox, 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 1-bromo-3-chloro-4,4,5 , 5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-bromo-ß-nitrostyrene, chloroacetamide, chloramine T, l, 3-dibromo-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, dichloramine T, 3,4 -Dichloro- (3H) -l, 2-dithiol-3-one, 2,2-dibromo-3-nitrile-propionamide, l, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, halanes, halazones, mucochloric acid, phenyl- ( 2-chloro-cyanovinyl) sulfone, phenyl-
  • Methoxyacrylates or similar like Methyl (E) methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate,
  • alpha .- (methoxyimino) - benzeneaceticacid methyl ester alpha- (methoxyimino) -N-methyl-2- (4-methyl-5-phenyl-2, 7-dioxa-3, 6-diazaocta-3,5-dien- 1 -yl) -benzeneacetamide, alpha- (methoxymethylene) -2- (4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5- dien-1-yl) -benzeneaceticacid methyl ester, alpha- (methoxyimino) -N-methyl-2 - [[[[1 - [3 - (trifluoromethyl) phenyl] ethoxy] imino] methyl] -benzeneacetamide,
  • Nitriles such as:
  • 5-Hydroxy-2 (5H) -foranone, 4,5-benzd ⁇ th ⁇ azohnon, 4,5-T ⁇ methylenend ⁇ th ⁇ azol ⁇ non, N- (2-p-chlorobenzoylethyl) -hexam ⁇ n ⁇ umchlo ⁇ d, 2-oxo-2- (4-hydroxy-phenyl) acethydro- ximic acid chlorine, T ⁇ s-N- (cyclohexyld ⁇ azen ⁇ umd ⁇ oxy) -alum ⁇ n ⁇ um, N- (cyclo-hexyld ⁇ a- zemumd ⁇ oxy) -t ⁇ butylzmn or K-salts, B ⁇ s-N- (cyclohexyld ⁇ azemumd ⁇ oxy) copper
  • Insecticides / acaricides / nematicides such as:
  • Bacillus thuringiensis Barthrin, 4-bromo-2 (4-chlorophenyl) -l- (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, ben Divisionacarb, bensultap, beta-cyfluthrin, bifenthrin, Bioresmethrin, bioallethrin, bromophos A, bromophos M, bufencarb, buprofezin, butathiophos, butocarboxin, butoxycarboxim,
  • 3-phenoxybenzyl ether dimethylvinphos, dioxathione, disulfoton, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenfluthrin, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb, fenoxycarb, fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fensulfothion,
  • HCH Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene,
  • Imidacloprid Iodfenfos, Iprobefos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2- (4-phenoxyphenoxy) ethyl ethyl carbamate, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion,
  • Triazamate triazuron, trichlorfon, triflumuron, trimethacarb,
  • Benazolin, benfluralin, ben are allesate, bensul Solutionson, bensulfide, bentazone, benzofen-cap, benzthiazuron, bifenox, borax, bromacil, bromobutide, bromofenoxim,
  • Carbetamides chloromethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorflurenol, chloridazon, chlorimuron, chloronitrofen, chloroacetic acid, chlorotoluron, chloroxuron,
  • Chlorpropham Chlorsul
  • Dichlo ⁇ rop Dichlo ⁇ rop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb,
  • Flamprop-isopropyl Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumi- oxzim, Flurtatone, Flumioxzim,
  • Metam Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsul since, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
  • the weight ratios of the active ingredients in these active ingredient combinations can be varied in relatively t-sized ranges.
  • the active compound combinations preferably contain the active compound in an amount of 0.1 to 99.9%, in particular 1 to 75%, particularly preferably 5 to 50%, the rest being filled 100% by one or more of the above-mentioned mixing partners.
  • microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the active ingredient or combination of active ingredients in a concentration of 0.01 to 95% by weight, in particular 0.1 to 60% by weight.
  • the application concentrations of the active substances or combinations of active substances to be used depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the active substances or agents according to the invention advantageously make it possible to replace the microbicidal agents available to date with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • Example 1 Analogously to Example 1 and Example 9 and the general description, the example compounds mentioned in Table 1 are obtained.
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • Active ingredients according to the invention are added to an agar which is produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5000 mg / 1. After the agar has solidified, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 2. After 2 weeks of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used, it is shown in Table 2 below.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 3 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • the compound 1 achieves an efficiency of 82%.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • the plants are then placed in a greenhouse at approx. 21 ° C. and a relative humidity of approx. 90%

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Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher Pyr für Pyridyl, Chinolyl oder Isochinolyl steht, welches gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert ist und n für 1 oder 2 steht, weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, vorzugsweise Pilze und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Description

PYRIDYLTHIO-DITHIAZOLDIOXID-DERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS
SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die Erfindung betrifft neue S-Pyπdyl-dιthιazoldιoxιde, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung im Pflanzen- und Mateπalschutz
5 -Ring Dithiazole wurden bereits beschrieben, eine biologische Wirkung ist nicht erwähnt (s K Dickore, Lieb Ann Chem 67 . (1964), US-PA 3 345 374) S-Aryldi- thiazoldioxide sind bekannt, ihre Wirkbreite erreicht besonders in Richtung bakteπ- zider Wirkung nicht das geforderte Niveau (s DE 19 545 635) Außerdem sind Di- thiazinoxide (6-Rιnge) mit Alkvlsubstitution am S bereits beschrieben, eine biologische Wirkung ist nicht erwähnt (s Nakahashi et al , Bull Chem Soc Jpn 4 , 3217 (1972), Hasegawa, K et al , Bull Chem Soc Jpn 45, 1567 (1972))
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher Pyr für
Figure imgf000004_0001
steht, welches gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert ist und
n für 1 oder 2 steht,
hervorragend zum Schutz von Pflanzen und Materialien geeignet sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Pyr gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halo- genalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoal- kylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaπiino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethy- lendioxy, Nitro, Cyano oder der Rest
Figure imgf000005_0001
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Pyr
unsubstituiert oder ein- bis vierfach, vorzugsweise ein- bis zweifach, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, vorzugsweise Trifluor- methyl, Trifluorethyl, Difluorchlormethyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, u- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Halo- genalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen wie vorzugsweise Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro, Cyano oder
Figure imgf000005_0002
und
n für 1 oder 2 steht.
Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel (I) in welcher Pyr für unsub- stituierte und substituierte Gruppierungen der Formel
Figure imgf000006_0001
steht.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.
Es wurde außerdem gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man die Salze der allgemeinen Formel (II)
in welcher
für 1 oder 2 steht,
M® für ein Alkali- oder Erdalkaliion, im besonderen Na+, K+ steht,
mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (III)
Pyr-N≡NΘAΘ (III)
in welcher
Pyr die oben angegebene Bedeutung hat und A" für das Anion einer Mineralsaure steht, in waßrig/alkalischer Losung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
Vorzugsweise gibt man zu einer Losung von (II) eine Base und gegebenenfalls einen Katalysator und dann die Diazoniumsalzlosung (III) Als Basen werden vorzugsweise Alkalihydroxide wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt Als Katalysatoren kann man alle Katalysatoren einsetzen, die den Austausch der Di- azoniumfünktion gegen schwefelhaltige Reste fördert 0
Vorzugsweise werden Cu(I)-Salze oder Kupferpulver eingesetzt. Die Temperatur wahrend der Zugabe der Diazoniumsalzlosung kann über einen breiten Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +60°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +40°C Die Herstellung der Diazoniumsalzlosung aus Anilinen 5 erfolgt nach Literaturmethoden.
Die Salze der allgemeinen Formel (II) sind teilweise bekannt oder lassen sich analog literaturbekannter (siehe hierzu Literaturstellen S 1) Methoden herstellen Man kann entweder in fester Form isolierte Salze der Formel (II) einsetzen oder in situ herge- 0 stellte Losungen
Außerdem wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) auch erhalt, wenn man die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000007_0001
in welcher
n für 1 oder 2 steht,
J 0 mit Thioverbindungen der allgemeinen Formel (V)
Pyr-SH (V) ,
in welcher
Pyr die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Basen oder Verdünnungsmitteln umsetzt.
Die Reaktionstemperaturen können bei diesem Verfahren in einem größeren Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und 100°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +60°C.
Die Umsetzungen werden gegebenenfalls in Gegenwart von Basen durchgeführt, hierbei können alle üblichen Basen verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre Amine wie Triethylamin und Pyridin; Alkalihydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid und Alkalicarbonate und -hydrogencarbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Als gegebenenfalls verwendete Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser, als auch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Chloroform, Ketone wie Aceton, Ether wie Tetrahydrofüran. Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, sowie
DMSO, DMF und NMP.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) lassen sich herstellen, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000009_0001
wobei
R für Alkyl steht,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, umsetzt
R steht bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sek -Butyl
Die Reaktionstemperaturen können bei diesem Verfahren in einem größeren Tempera- turbereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und 120°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 100°C Als gegebenenfalls einsetzbare Verdünnungsmittel werden bevorzugt chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z B Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (s US-PA 3 345 374)
Als Halogenierungsmittel können alle üblichen Halogenierungsmittel verwendet werden
Bevorzugte Halogenierungsmittel sind Chlor, Brom, Sulfürylchlorid
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, vorzugsweise Pilze und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemaße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen,
Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kuhlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können Im Rahmen der zu schutzenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kuhlwasserkreis- laufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kuhlschmiermittel und Warmeubertragungsflussigkeiten genannt
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt Vorzugsweise wirken die erfindungsgemaßen Wirkstoffe bzw Mittel gegen Bakterien, Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt Alternaria, wie Alternaπa tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila.
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriff fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubense;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea
(Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechs- lera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe erlaubt auch eine Behandlung von
Pflanzen in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentratio- nen, wobei eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens durchgeführt werden kann
Die Wirkstoffe der Formel (I) können m Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikali- sehen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen
Diese Formulierungen bzw Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Grasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Losungsmittel als Hilfslo- sungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen inftage Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexa- non, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser, mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasformig sind, z B Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid, als feste Tragerstoffe kommen infrage z B natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Tragerstoffe für Granulate kommen infrage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmoi, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orgamschen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel, als Emulgier- und/oder schaumer- zeugende Mittel kommen infrage z B nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylaryl- polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen infrage z B Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische, pulverige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo- lybdan und Zink verwendet werden
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw die daraus herstellbaren Mittel, Voφrodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z B des zusatzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemaßen Verbindungen
In vielen Fallen erhalt man dabei synergistische Effekte, d h die Wirksamkeit der Mi- schung ist großer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten Besonders gunstige
Mischungspartner sind z B die folgenden Verbindungen
Triazole wie:
Azaconazole, Azocyclotm, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutra- zole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaco azole, Fenbuconazole,
Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole,
Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (+)-cιs-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH- 1,2,4- tπazol- 1 -yl)-cycloheptanol, 2-( 1 -tert-Butyl)- 1 -(2-chlorphenyl)-3 -( 1 , 2,4-tπazol- 1 -yl)- propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Tπadimefon, Tnadimenol, Triapenthenol, Tπflumizole, Tπticonazole, Umconazole sowie deren Metallsalze und Saureaddukte,
Imidazole wie:
Clotπmazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefürazoate, Prochloraz, Tπflumizole, Thia- zolcar, l-Imιdazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dιmethylbutan-2-on sowie deren Me- tallsalze und Saureaddukte,
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobate, Fenaπmol, Nuaπmol, Tπamirol ,
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarb- anil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfüroxam, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax,
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-tπmethyl-oct-3-en-5-ιn),
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluamd, Folpet, Fluorfolpet, Captan, Captofol,
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fubeπdazole, Thiabendazole oder deren Salze,
Morpholinderivate wie: Aldimorph Dimethomorph, Dodemorph, Fahmorph, Fenpropidm Fenpropimorpti,
Tπdemorph, Tπmorphannd und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z B p-Toluolsul- fonsaure und p-Dodecylphenyl-sulfonsaure, Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
B enzo [b] thiophen- S , S -dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam;
Borverbindungen wie: Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie: Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxymethyl- N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro- 1 ,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octyl- isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Tri- methylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen wie: B enzalkoniumchlorid, B enzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, B enzyldimethyl- dodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Dide- cyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyl-tri- methyl-ammoniumchlorid, 1 -Hexadecyl-pyridinium-chlorid;
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chloφhenyl-3-iodpropargyl- formal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom- 2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n- hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarb- amat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachloφhenol, 3-Methyl-4-chlθφhenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 5-Chlor-2-(2,4-di- chloφhenoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenylphe- nol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie: Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, 1 -Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Di- chloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor- cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(l,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie:
1 -Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methyl- sulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1 -Hydroxy-4-methyl-6- (2.4,4-trimethyipentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches wie: Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat,
(E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid,
(E)-2- {2- [6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy] phenyl } -3 -methoxyacrylat,
O-Methyl-2-[([3-methoximino-2-butyl)imino]oxy)o-tolyl]-2-methoximinoacetimidate, 2-[[[[l-(2,5-dimethylphenyl)ethylidene]amino]oxy]methyl]-.alpha.-(methoximino)-N- metyl-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethyli- dene]amino]oxy]methyl]-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethyli- dene]amino]oxy]methyl]-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethyli- dene]amino]oxy]methyl]-benzeneaceticacid-methylester,
2-[[[5-chloro-3-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N- methyl-benzeneacetamide, 2-[[[cyclopropyl[(4-ethoxyphenyl)imino]methyl]thio]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)- benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-(4-methyl-5 -phenyl-2, 7-dioxa-3 , 6-diazaocta-3 , 5 - dien- 1 -yl)-benzeneacetamide, alpha-(methoxymethylene)-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien-l- yl)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[ 1 -[3 -(trifluoromethyl)phenyl]- ethoxy]imino]methyl]-benzeneacetamide,
2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N-methyl-benzene- acetamide, 2-[4,5-dimethyl-9-(4-morpholinyl)-2,7-dioxa-3,6-diazanona-3,5-dien-l-yl]-.alpha.-
(methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester;
Metallseifen wie:
Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat; Metallsalze wie:
Kupferhydroxycarbonat, Natπumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchloπd, Kupferborat, Zinkfluorosi kat, Kupferfluorosihkat,
Oxide wie:
Tπbutylzinnoxid, CU2O, CuO, ZnO,
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N -methyl-dithiobarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram,
Nitrile wie:
2,4,5, 6-Tetrachloπsophthalodιnιtπl, Dinatπum-cyano-dithioimidocarbamat,
Chinoline wie:
8-Hydroxychιnohn und deren Cu-Salze,
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
5-Hydroxy-2(5H)-füranon, 4,5-Benzdιthιazohnon, 4,5-Tπmethylendιthιazolιnon, N- (2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexamιnιumchloπd, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydro- ximsaure-chlond, Tπs-N-(cyclohexyldιazenιumdιoxy)-alumιnιum, N-(Cyclo-hexyldιa- zemumdιoxy)-tπbutylzmn bzw K-Salze, Bιs-N-(cyclohexyldιazemumdιoxy)-kupfer,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeohthe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Dimconazole, Hexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlofluanid, Tolvlfluamd, Fluorfolpet, Methfüroxam, Carboxin, Benzo[b]thιophen-S,S-dιoxιd- carbonsaurecyclohexylamiα, Fenpiclonil, ^-(2,2-Dιfluoro-l,3-bcnzodιoxol-4-yl)-lH- pyrrol-3-carbonιtπl, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-ιsothιazohn-3-on, 5-Chlor-N-me- thylιsothιazohn-3-on, N-Octylιsothιazohn-3-on, Dichlor-N-octylisothiazohnon, Mer- captobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Benzisothiazolinone, N-(2- Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldi- carbonat und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.
Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide wie:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(tri- fluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Beta- cyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos M, Bu- fencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinome- thionat, Cloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cypophe- nothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiu- ron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dich- lofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethyl- (phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Ethoxyphenyl)-silylmethyi-
3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fe- nothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion,
Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxu- ron, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fos- methilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene,
Imidacloprid, Iodfenfos, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isopro- carb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron,
Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Mo- nocrotophos, Moxiectin,
Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Piri- micarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propa- phos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion,
Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
Resmethrin, RH-7988, Rotenone,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzu- ron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiafenox, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thio- cyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos,
Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin;
MoIIuscizide wie:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide;
Herbizide und weitere Algizide wie
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amido- sulfüron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Aziptrotryne, Azimsulfüron,
Benazolin, Benfluralin, Benfüresate, Bensulfüron, Bensulfide, Bentazone, Benzofen- cap, Benzthiazuron, Bifenox, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim,
Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide,
Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chlo- ridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic acid, Chlorotoluron, Chloroxuron,
Chlorpropham, Chlorsulfüron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron,
Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, CGA 248757, Clo- metoxyfen, Cyhalofop, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Dichloφrop, Dichloφrop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflu- fenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb,
Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Des- metryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofümesate,
Ethobenzanid, Ethoxyfen, ET 751, Ethametsulfüron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfüron, Flua- zifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoroni- trofen, Flupropanate, Flurenol, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine,
Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumi- oxzim, Flurtatone, Flumioxzim,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinone,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Ima- zethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfüron,
KUH 911, KUH 920
Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556,
CPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, l\iecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide,
Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfüron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon, Natri- umchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Orbencarb, Oryzalin, Quinchlorac, Quinmerac,
Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfüron, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfüron, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Py- rithiobac,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P,
Rimsulfüron
Sethoxydim, Sifüron, Simazine, Simetryn, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thiazafluoron, Thifensulfüron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulf ron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Ty- cor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfüron,
Vernolate.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ t-roßen Bereichen variiert werden. Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0, 1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vor- zugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafer Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Figure imgf000026_0001
5 g (26 mmol) l,4,2-Dithiazol-3-thiol-l,l-dioxid-K-Salz und 7,71 g Natriumacetat werden in 130 ml Aceton / 26 ml Wasser vorgelegt und auf 0°C gekühlt Hierzu tropft man die Diazoniumsalzlosung und rührt 1,5 h bei 0°C nach Man Extrahiert bei ca 10°C mit Ethylacetat, trocknet über Na2S04 und dampft ein
Der Ruckstand wird an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat = 10 1) Chromatographien
Ausbeute 3,1 g (Λ 48 % d Theorie), physikalische Daten s Tabelle 1
Diazoniumsalzlosung
2,76 g (26 mmol) 3-Amιnopyridιn werden in einer Mischung aus 7 ml konz HC1 und 52 ml Wasser vorgelegt und bei 0°C mit einer Losung von 1,9 g NaN02 in 15,8 ml H20 diazotiert Man rührt eine Stunde bei 0°C nach und gibt dann 3,73 g Harnstoff und 4,68g Na-Aceton zu der Losung
Beispiel 9
Figure imgf000026_0002
2 g (11,6 mmol) 3-Chlor-l,4,2-dithiazol-l, l-dioxid werden in 5 ml DMF vorgelegt und bei 10°C mit einer Lösung von 1,38 g (12,5 mmol) und 1,26 g (12,5 mmol) Triethylamin in 5 ml DMF tropfenweise versetzt. Man rührt 24 h bei Raumtemperatur nach, gibt auf 50 ml Eiswasser, saugt die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht mit wenig Wasser und trocknet im Vakuum bei 40 °C.
Ausbeute: 2,4 g (= 84 % d. Theorie); physikalische Daten s. Tabelle 1.
Analog Beispiel 1 und Beispiel 9 und der allgemeinen Beschreibung werden die in Tabelle 1 genannten Beispielverbindungen erhalten.
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000029_0002
Beispiel zur Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000029_0001
17 g (122 mmol) S02C12 werden vorgelegt und innerhalb von 10 Min. mit 4,5 g (24,5 mmol) l,4,2-Dithiazol-3-methylthio-l,l-dioxid versetzt. Man erhitzt auf 40°C und ruhrt 24 h bei dieser Temperatur Nach Abdampfen des überschüssigen SO2Cl2 im Vakuum wird mit Diethylether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet
Ausbeute (3,3 g = 78 % d Theorie) 1H-NMR (CDC13) δ = 4,67 ppm
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Kon- zentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0, 1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28 °C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000031_0001
Anwendungsbeispiel B
Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha erreicht die erfindungsgemäße Verbindung 1 82 % Wirkungsgrad.
Anwendungsbeispiel C
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Losungsmittel 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator. 3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfel- schorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine
Die Pflanzen werden dann im Gewachshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 90% aufgestellt
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha erreicht die erfindungsgemaße Verbindung 1
80 % Wirkungsgrad

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000034_0001
in welcher Pyr für
Figure imgf000034_0002
steht, welches gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert ist und
n für 1 oder 2 steht,
Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, in welcher Pyr gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- amino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro, Cyano oder den Rest
Figure imgf000035_0001
3. Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, in welcher Pyr unsubstituiert oder ein- bis vierfach, vorzugsweise ein- bis zweifach, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Halogenalkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen wie vorzugsweise Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluorchlormethyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, u- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen wie vorzugsweise Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkyl- resten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro, Cyano oder
Figure imgf000036_0001
und
n für 1 oder 2 steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Pyr für unsubsti- tuierte und substituierte Gruppierungen der Formel
Figure imgf000036_0002
steht.
Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlings und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen.
Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch
1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000037_0001
in welcher
für 1 oder 2 steht,
M® für ein Alkali- oder Erdalkaliion, im besonderen Na+, K+ steht,
mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (III)
Pyr-N≡NΘAΘ (III)
in welcher
Pyr die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
A® für das Anion einer Mineralsäure steht, in wäßrig/alkalischer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
10. Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000037_0002
in welcher
für 1 oder 2 steht.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000038_0001
in welcher
n für 1 oder 2 steht,
mit Thioverbindungen der Formel (V)
Pyr-SH (V),
in welcher
Pyr die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Basen oder Verdünnungsmitteln umsetzt.
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