WO1998049236A1

WO1998049236A1 - Nouvelle composition, agents anti-collants, et films enregistreurs pour transfert thermique

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Publication number: WO1998049236A1
Application number: PCT/JP1998/000436
Authority: WO
Inventors: Norio Yokoyama; Hironori Hata
Original assignee: Natoco Paint Co., Ltd.
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 1998-11-05
Also published as: EP0978541B1; EP0978541A4; JPH10298434A; US6440572B1; EP0978541A1; DE69824720D1; DE69824720T2; JP3418526B2; HK1025781A1

Description

明細書

新規組成物、スティッキング防止剤および感熱転写記録フィルム〔発明の属する技術分野〕

本発明は主として耐候性、潤滑性、離型性を必要とされる分野において有効な塗料、例えば着氷着雪防止用塗料、貼紙防止用塗料として、またポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルムや電子写真に使用されるキヤリヤーあるいは紙等の基材の表面または裏面に撥水性、潤滑性、離型性、耐熱性等の機能を与えるコ一ティング剤として、さらには感熱転写記録媒体に使用されるスティッキング防止剤として有用な新規組成物、それを用いたスティツキング防止剤および感熱転写記録フィルムに関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しょうとする課題〕

例えば着氷着雪防止用塗料、あるいは落書き防止や貼紙防止用塗料として、シリコーン系塗料が利用されている。また電子写真に使用される鉄粉ゃフェライト等に耐環境性、耐久性、耐摩耗性等を与える目的、あるいは磁気テ —プ、熱転写ィンクリボンの基材として使用されるポリエステル系のポリェチレンテレフタレ一卜（P E T) やポリエチレンナフタレ一卜（P E N) 等のプラスチックフィルム基材の表面または裏面に撥水性、潤滑性、耐熱性等を付与する目的でコ一ティング剤による処理が行われている。

従来より、このような塗料やコーティング剤としては、主として反応性シリコーンやポリジメチルシロキサンオイル等を添加した組成物が使用されている。

しかしながら、上記反応性シリコーンやポリジメチルシロキサンオイル等を添加した組成物では、塗膜の密着性や透明性が低下したり、塗膜表面の夕ック感があったり、あるいは撥水性、潤滑性、耐熱性等を基材の表面または裏面に与える効果が十分でなく、またその効果の持続性も不十分であるという問題点があった。

一方、感熱転写記録フィルムは基材フィルムの一方の面に感熱性ィンキ層を設けたものであって、該感熱転写記録フィルムは該感熱性ィンキ層側を記録紙に接触させ、該感熱性ィンキ層側とは反対の側に配置したサ一マルへッドからパルス信号を送って該基材フィルムを通して該感熱性ィンキ層の所定箇所を選択加熱し、この箇所の感熱性ィンキ層を溶融または昇華させることによって記録紙に転写して記録像を形成するものである。

このような感熱転写記録方式は印字の際に騒音がなく、また記録像の耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性が良く保存性に優れている等の利点を有しているが、その一方ではサーマルへッドの高温が原因で基材フィルムが部分的に溶融し、溶融物がサーマルへッドに固着して感熱転写記録フィルムの搬送が不良となったり、あるいは感熱転写記録フィルムの感熱性ィンキ層から記録紙への転写も困難となるいわゆるステイツキングの発生という問題があつた o

上記スティッキング防止対策としては、基材フィルムのサーマルへッド側にスティッキング防止層が設けられる。従来より、上記スティッキング防止層としては、アルミニウム等の金属層、シリコンやパラフィン等の潤滑性材料の塗布層、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂層、ェチルセルロース等の繊維素誘導体層等が提案されている。

しかしながら、上記従来のスティッキング防止層はいずれもスティッキング防止効果が不充分であり、また熱硬化性樹脂の場合は硬化のために長時間高温加熱が必要であり、作業性が悪く実用性に乏しく、またスティッキング防止効果があっても基材フィルムへの密着性が悪い等の問題点があった。上記問題点を解決するための手段として、スティッキング防止層としてポリジメチルシロキサンを枝成分とするグラフ卜共重合体層を使用することが提案された（特開平 1 一 2 1 4 4 7 5号）。

しかしながら、このようにグラフ卜共重合体のみからなるスティッキング防止層を設けた場合、塗膜の密着性ゃ耐摩耗性が悪く、引張り強さ、抗張力等の機械的強度に劣るため、剝離したスティッキング防止剤がサーマルへッドに付着する（ヘッドカスの発生）という問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、ポリジメチルシロキサン系共重合体（A ) と、第 2成分（B ) 、即ちポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアミド、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂および不飽和ポリエステル系樹脂の前駆体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合成樹脂（B— 1 ) および Zまたはセルロース誘導体（B— 2 ) とを含有する組成物ならびに該組成物を含んでなるスティッキング防止剤、さらには基材フィルムの一方の面に感熱性ィンキ層を設け、もう一方の面にポリジメチルシロキサン系共重合体（A) と、第 2成分（B ) 、即ちポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアミド、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂および不飽和ポリエステル系樹脂の前駆体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合成樹脂（B— 1 ) および/またはセルロース誘導体（B— 2 ) との混合物を含んでなるスティッキング防止層を設けた感熱転写記録フィルムを提供するものである。

該ポリジメチルシロキサン系共重合体として望ましいものは、ブロック夕イブのもの、特にァゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミドを開始剤としてビニル単量体を重合することによつて製造されたものである。

該第 2成分（B ) として望ましいものは、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアミドおよびァクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合成樹脂および Zまたはセル口一ス誘導体である。

〔発明の実施の形態〕

以下に本発明を更に詳しく説明する。〔ポリジメチルシロキサン系共重合体（A ) 〕

本発明のスティッキング防止剤または感熱転写記録フィルムのスティツキング防止層に用いられるポリジメチルシロキサン系共重合体（A) は、グラフ卜タイプのものであってもよいしプロックタイプのものであってもよいが、ブロックタイプのポリジメチルシロキサン系共重合体を用いることにより、未反応シリコンが基材フィルムの反対側の感熱性ィンキ塗布面に移行して、該感熱性インキを塗布する際のハジキの原因となることを防止したり、また得られた感熱転写記録フィルムの保存中に未反応シリコンが感熱性ィンキ層側に移行して転写不良の原因となることを防止することができる。

ポリジメチルシロキサン系グラフ卜共重合体（A— 1 ) は、グラフ卜タイプの反応性シリコーンと、該反応性シリコーンと共重合可能なビニル単量体とを、例えばマクロモノマ一法により共重合することにより得られる。グラフ卜タイプの反応性シリコーンとしては、例えば、

〔化学式 1〕 C H3 C H₃ ' CH,、

CII₂ = C C O C₃H_e Si - 0 SiO Si(CH₃)_:

II I

0 C H₃ C' H₃ nは。〜 6 4の纖

〔化学式 2〕

等の、一方の末端に不飽和二重結合を有するものが挙げられる。

上記反応性シリコーンと共重合可能なビニル単量体としては、例えばメチルァクリレー卜、ェチルァクリレー卜、 n—プロピルァクリレー卜、イソプ口ピルァクリレー卜、 n —ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 t 一ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレー卜、シクロへキシルァクリレー卜、テトラヒドロフルフリルァクリレート、ステアリルァクリレー卜、ラウリルァクリレー卜、メチルメタクリレート、ェチルメ夕クリレート、 n—プロピルメ夕クリレー卜、イソプロピルメタクリレート、 n—ブチルメタクリレー卜、イソブチルメタクリレ一卜、 2—ェチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー卜、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式ァクリレー卜および/またはメタクリレ一卜、メチルビニルェ —テル、ェチルビ二ルェ一テル、 n—プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビ二ルェ一テル等のビニルエーテル類、スチレン、 α—メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニ卜リル等の二トリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、イソプレン等のォレフィン類、クロ口プレン、ブタジエン等のジェン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロ卜ン酸、ァ卜ロパ酸、シトラコン酸等の α， /S—不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メ夕クリルアミド、 Ν, Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレ一トメチルェ一テル等のアミド類、 Ν, Ν—ジメチルアミノエチルメタクリレート、 Ν， Ν— ジェチルアミノエチルメタクリレート、 Ν， Ν—ジメチルァミノプロピルメタクリレート、 Ν， Ν—ジメチルアミノエチルァクリレート、 Ν， Ν—ジェチルアミノエチルァクリレート、 Ν, Ν—ジメチルァミノプロピルァクリレ一卜等のアミノ基含有単量体、グリシジルァクリレ一卜、グリシジルメ夕クリレー卜、グリシジルァリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、 2—ヒド口キシェチルメタクリレー卜、 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜、 2—ヒドロキシプロピルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレー卜、 4ーヒドロキシブチルァクリレート、ァリルアルコール、カージユラ Eとァクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロ卜ン酸等との反応物、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等があり、更に加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、 7—メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、ァーメ夕クリロキシプロピル卜リエ卜キシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルメチルジメ卜キシシラン、 7—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルメトキシェ卜キシシラン、ビニル卜リメ卜キシシラン、ビニル卜リエトキ 8シラン等のシランカツプリング剤が使用できる。上記単量体は一種または二種以上混合使用される。上記例示は本発明を限定するものではない。

—方、ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（A— 2 ) としては、以下の構造で示されるものがある。

① （a ¹ * a ² ) ,

② a ¹ 氺（ a ¹ 木 a ² ) _m

③ a ² * ( a ¹ * a ² ) _n

ここに

1 , m, nは 1 ~ 1 0の整数であり、

a ¹ は下記の構造を有するポリジメチルシロキサン部分であり、〔化学式 3〕

a ² はビニル重合体部分である。上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（A— 2) を合成するためには、 ①リビング重合法、 ②高分子開始剤法、 ③高分子連鎖移動法等を用いることができる力工業的には②または③の方法が好ましい。

②高分子開始剤法においては、例えば、

〔化学式 4〕

HO"|CO(CI-I₂)₂C— N=N— C(CH₂)₂CONH(CH₂)₃Si(OSi)_x(CH₂)₃NH H

CN CN CH₃ CH₃

xは 10〜300の纖

nは 1〜50の麵のごときポリジメチルシロキサン部分を導入した高分子ァゾ開始剤（ァゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミド）が用いられ、該高分子開始剤を用いて共重合可能なビニル単量体を共重合すれば、効率よくプロック共重合体を製造できる。また過酸化型高分子開始剤、ァゾ型高分子開始剤等のポリメリック開始剤を用いれば二段階で重合することもできる。例えばァゾ型高分子開始剤を使用した場合には、以下のように反応が進行する。

〔化学式 5〕

R-N=N- + n mMi R- ■M, R-N = N-

〔化学式 6〕

R-fM, R-N

.こに m, n, n'， 1は 1以上の整数であり、

M, は下記構造を有するマクロモノマーであり、

〔化学式 Ί〕 CH₃ CH₃ CH,

CH₂ = CCOC₃H_eSi - O SiO Si(CH₃):

II I

0 CIIc 、CI- nは。〜 64の麵〔化学式 8〕

Si-O SiCH_a

SiCH₃

1 +m+n≤ 64

M₂ はと共重合可能なビニル単量体である。

Rとしては、例えば

〔化学式 9〕 _CHj CH

C(CH₂)₂CONH(CH₂)_eNHCO(CH₂)₂C—

CN CN

〔化学式 1 0〕

CH₃ CH₃

-C(CH_z)₂COO(CH₂)eOOC(CH₂)₂C- I I CN CN

等がある。

③高分子連鎖移動法では、

〔化学式 1 1〕 CHn CH₃ CH₃

I I I

CH₂-CHCH₂OC₃H₆-SiO(SiO)_mSiC₃H₆OCH₂CH-CH₂

0 CH_a CH₃ CH₃ 0 mは 10〜400の龍〔化学式 12〕

CH₃ CH₃ CH₃

I I I CH₃-SiO-(SiO)_mSiC3H_eO-CH₂CH-CH₂

CH₃ CH₃ CH₃ 0 mは 10〜400の纖のごときエポキシ環を有するポリジメチルシロキサンに HS— CH₂ CO OHや HS— CH₂ CH₂ COOHを付加させた、 SH基を有するポリジメチルシロキサンが用いられ、該ポリジメチルシロキサンの S H基の連鎖移動を利用して共重合可能なビニル単量体を重合することによりプロック共重合体が得られる。

上記②高分子開始剤法ゃ③高分子連鎖移動法において使用される共重合可能なビニル単量体としては、例えばメチルァクリレー卜、ェチルァクリレー卜、 n—プロピルァクリレー卜、イソプロピルアタリレート、 n—プチルァクリレ一卜、イソプチルァクリレー卜、 t一プチルァクリレー卜、 2—ェチルへキシルァクリレー卜、シクロへキシルァクリレー卜、テ卜ラヒドロフノレフリルァクリレート、ステアリルァクリレー卜、ラウリルァクリレート、メチルメタクリレー卜、ェチルメタクリレート、 n—プロピルメタクリレー卜、イソプロピルメ夕クリレー卜、 n—プチルメタクリレー卜、イソプチルメタクリレー卜、 2—ェチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルメ夕クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー卜、ステアリルメタクリレ —ト、ラウリルメタクリレー卜等の脂肪族または環式ァクリレー卜およびまたはメタクリレー卜、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 _n 一プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、ィソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、 α—メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二卜リル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、イソプレン等のォレフィン類、クロ口プレン、ブタジエン等のジェン類、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等の a， S—不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N， N—メチロールアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルァクリルアミドグリコレートメチルェ一テル等のアミド類、 N , N—ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、 N， N—ジェチルアミノエチルメタクリレー卜、 N, N—ジメチルァミノプロピルメタクリレ一卜、 N， N—ジメチルァミノェチルァクリレー卜、 N, N—ジェチルアミノエチルァクリレート、 N , N—ジメチルァミノプロピルァクリレー卜等のアミノ基含有単量体、グリシジルァクリレー卜、グリシジルメ夕クリレート、グリシジルァリルェ一テル等のエポキシ基含有単量体、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2— ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 4ーヒドロキシプチルァクリレ一ト、ァリルアルコール、力一ジユラ Eとアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等との反応物、その他ビニルピロリドン、ビニルビリジン、ビニルカルバゾ一ル等があり、更に加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、ァ一メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、 7—メタクリロキシプロピル卜リエトキシシラン、 7—メタクリロキシプ口ピルメチルジメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7—メタクリロキシプロピルメトキシェ卜キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が使用できる。上記単量体は一種または二種以上混合使用される。上記例示は本発明を限定するものではない。

〔第 2成分（B ) 〕

本発明において上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（A) と混合される第 2成分（ B ) は、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアミド、アタリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂および不飽和ポリエステル系樹脂の前駆体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合成樹脂（B— 1 ) 、またはセルロース誘導体（B— 2 ) 、あるいはそれら B— 1と B— 2との混合物であり、望ましくは、ポリ酔酸ビニル誘導体、ポリアミドおよびァクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合成樹脂（B— Γ ) 、またはセルロース誘導体（B— 2 ) 、あるいはそれら B— Γ と B— 2との混合物である。

ポリ酢酸ビニル誘導体としては、例えばポリビニルァセトァセタール、ポリビニルブチラ一ル、ポリビニルホルマール等が挙げられ、ポリアミドとしては、例えば N—メ卜キシメチル化ナイロン等が挙げられ、不飽和ポリエステル系樹脂の前駆体としては、例えばポリエステルポリアクリレー卜、ポリエステルポリメタクリレー卜等が挙げられる。また、セルロース誘導体としては、例えばニトロセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ェチルヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプ口ピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セル口一スァセテ一卜プロピオネー卜、セルロースァセテ一卜ブチレ一卜等が挙げられる。上記合成樹脂およびセルロース誘導体の各種は、それぞれ単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

〔ポリジメチルシロキサン系共重合体（A) の製造方法〕

上述したとおり、本発明におけるポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（A— 1 ) は、グラフトタイプの反応性シリコーンと、該反応性シリコ -ンと共重合可能なビニル単量体とを、例えばマクロモノマー法によって共重合させることによって製造される。また、ポリジメチルシロキサン系プロック共重合体（A— 2 ) は、 ②高分子開始剤法においては、上記ポリジメチルシロキサンを導入した高分子開始剤によって共重合可能なビニル単量体を添加して重合させることによって製造され、 ③高分子連鎖移動法においては、上記 S H基を有するポリジメチルシロキサンの S H基の連鎖移動を利用して上記共重合可能なビニル単量体を共重合させることによつて製造される。上記重合反応は通常溶液において行われる。上記溶液重合においては、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ卜ン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ一ル、イソブタノール等のアルコール系溶剤等の単独または混合溶剤が使用できる。

また上記溶液重合においては、例えばベンゾィルパーォキサイド、ラウリルパ一ォキサイド、クメンハイドロパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド、 tーブチルバ一ォキシイソプロピルカーボネ一卜、 t一ブチルパーベンゾェ一卜、ジー t一ブチルパーォキサイド、ァゾビスィソブチロニ卜リル、ァゾビスバレロ二卜リル等の重合開始剤の併用も可能であるカ^ ②高分子開始剤法では必ずしも使用しなくてもよい。

このようにして得られるポリジメチルシロキサン系共重合体（A ) において、シロキサン含有比率は 1〜6 0重量％、好ましくは 5〜 4 0重量％、その他共重合可能なビュル単量体の含有比率は 9 9〜 4 0重量％、好ましくは

9 5〜6 0重量％とし、その中に O H基やエポキシ基を有するビニル単量体が含有されるのが望ましい。

〔ポリジメチルシロキサン系共重合体（A ) と第 2成分（B ) との混合物〕ポリジメチルシロキサン系共重合体（A ) と第 2成分（B ) との混合は常法によって行えばよく、その配合割合は、 A ： Bが固形分比で 9 9 ： 1〜2

0 : 8 0、好ましくは 9 5 : 5〜 3 0 : 7 0、更に好ましくは 9 5 ： 5〜5

0 ： 5 0の範囲内である。

ポリジメチルシロキサン系共重合体（A ) と第 2成分（B ) とを含有する本発明の組成物は、以下説明する感熱転写記録フィルムのスティッキング防止剤に用いることができる。またそれ以外にも、該組成物を表面および/または裏面に塗布したプラスチックフィルムまたは紙は、磁気テープ、剝離フイルム、粘着テープ基材、粘着ラベルまたはシール用基材、キャスティング、医療用ポリウレタンフォーム製造用等に供せられる工程フィルムまたはェ程紙、食品包装用シートまたは包装紙等に用いることができる。

〔感熱転写記録フィルムの製造〕

本発明に使用される基材フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド等のプラスチックフィルム、ポリイミド、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリ力一ボネ一卜、ポリアセタール、ポリフエ二レンォキシド等のェンジ二ァリングプラスチックのフィルム、セロファン等の繊維素誘導体のフィルムなどがあり、該基材フィルムの一方の面には上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（A) と上記第 2成分（B ) との混合物を塗布してスティッキング防止層を形成する。

該ステイツキング防止層を形成するに際しては該ポリジメチルシロキサン系共重合体（A) と第 2成分（B ) との混合物をアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、酢酸メチル、酢酸ェチル、ベンゼン、トルェン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤に溶解した溶液を、スプレー、バーコ一タ一、ロールコ一夕一、ナイフコーター、ェアナィフコータ一等によつて該基材フィルム表面に塗布し、所望なれば加熱して乾燥させる。該有機溶剤溶液の塗布量は通常固形分として 0 . 0 l〜5 g / m ² 、望ましくは 0 . 0 5〜2 g /m ² であり、形成される該スティッキング防止層の厚みは通常 0 . 0 1〜5 / m、望ましくは 0 . 0 5〜2 mとする。

上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（A) と第 2成分（B ) との混合物の有機溶剤溶液には、トルエンジイソシアナ一卜、トリレンジイソシアナ一卜、パラフエ二レンジイソシアナ一卜、へキサメチレンジイソシアナ一ト等の多価イソシアナ一ト化合物やメラミン、アルコール変性メラミン等の架橋剤を添加してもよい。上記架橋剤の添加によってスティッキング防止層の耐熱性を向上させることができる。更に上記有機溶剤溶液にはジブチルスズジラウレートのような硬化触媒が添加されてもよい。

更に上記有機溶剤溶液には、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラックあるいはシリカ粉末等の充塡剤が添加されてもよい。

上記スティッキング防止層を一方の面に形成した基材フィルムの他方の面には、感熱性インキ層が形成される。該感熱性インキ層は従前から用いられるものが使用され、熱可塑性 ί脂、染料および顔料等の混合物からなる。該熱可塑性樹脂としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン —プロピレン共重合体、エチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン一ァクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニルー塩化ビニル共重合体、スチレンーァクリロ二卜リル共重合体、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、ァクリロ二卜リル一ブタジエン一スチレン共重合体、スチレン一アクリル酸エステル一アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステル等が使用され、また染料としてはォレオゾ一ルファーストブルー Ε L (住友化学工業株式会社製）、ォレオゾ一ルファーストブラック B L (住友化学工業株式会社製）、あるいはスミプラストブルー O R (住友化学工業株式会社製）等の油溶性染料が好ましく、また顔料を添加する場合にはァゾ染料系、アン卜ラキノン系、インジゴ系およびシァニン系等の有機系顔料、カーボンブラック、クロムイェロー、酸化チタン等の無機系顔料が使用される

該感熱性ィンキには所望なれば更にパラフィンオイル、シリコンオイル、ミネラルオイル、夕一ペン等のオイル類ゃジォクチルフ夕レート、ジブチルフタレート等の可塑剤、更には分散剤、安定剤等が添加されてもよい。

該感熱性ィンキは上記スティッキング防止層の塗布方法と同様な方法で基材フィルム表面に塗布される。

本発明の組成物はポリジメチルシロキサン系共重合体（A) と第 2成分（ B ) とを含有しており、これらが混合されていることによって、塗膜状態においてミクロ層分離構造が形成され、その結果ポリジメチルシロキサンの表面濃縮機能が働き、表面で潤滑性、耐熱性、撥水性等の機能が充分に発揮される。

また、本発明のスティッキングの防止剤はポリジメチルシロキサン系共重合体（A) と第 2成分（B ) とを混合したものを使用する力第 2成分（B ) としてのポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアミド、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂および不飽和ポリエステル系樹脂の前駆体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合成樹脂（B— 1 ) および Zまたはセルロース誘導体（B— 2 ) は、塗膜の密着性や、耐摩耗性、引張り強さ、抗張力等の機械的強度を付与し得るため、本発明の感熱転写記録フィルムは、スティッキング防止層が基材フィルムから剝離したり、サ一マルへッドとの摩擦によりスティッキング防止層が削れたりすることがなく、へッドカスが発生しないという優れた性能をも有する。

また、ポリジメチルシロキサン系共重合体（A) の中でも特にポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（A— 2 ) では、ポリジメチルシロキサンとビュル単量体がブロック構造を形成しており、未反応シリコーンが存在しないため、該ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（A— 2 ) を用いた本発明の感熱転写記録フィルムは滑り性が良く、感熱性ィンキのハジキがなく、更に感熱性ィンキの転写阻害も発生しないという優れた性能をも有する。

〔実施例〕

ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（A— 2 ) の製造

〔製造例 1〕

攪拌機、温度計、コンデンサ一および窒素ガス導入管を備えた 5 0 0 m l フラスコに、イソプロピルアルコール 2 0 0重量部（以下、単に部とする。 ) 、メチルメタクリレー卜 4 5部、 n—プチルメタクリレー卜 1 5部、 2— ヒドロキシェチルメタクリレート 2 0部および VP S— 0 5 0 1 (和光純薬工業株式会社製商品名，ァゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミド，シリコ —ン鎖長 5 0 0 0 ) 2 0部を仕込み、均一になるまで攪拌した後、 8 0°Cまで昇温し、 5時間で重合を終了した。

このようにして、固形分 3 3. 3重量％ (以下、単に％とする。）の共重合体溶液 A -（1) を得た。

〔製造例 2〕

製造例 1と同様の設備で、製造例 1のメチルメタクリレー卜 4 5部、 n— プチルメタクリレー卜 1 5部および V P S - 0 5 0 1, 2 0部を、メチルメタクリレー卜 4 0部、 n—ブチルメタクリレート 2 0部、ァ一メ夕クリロキシプロピル卜リメ卜キシシラン 1 0部および VPS— 0 5 0 1, 1 0部に変更した以外は製造例 1と同様の配合、操作により固形分 3 3. 3%の共重合体溶液 A—（2) を得た。

〔製造例 3〕

製造例 1と同様の設備で、製造例 1の VP S - 0 5 0 1, 2 0部およびメチルメタクリレート 4 5部を V P S - 1 0 0 1 (和光純薬工業株式会社製商品名，ァゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミド，シリコーン鎖長 1 0 0 0 0) 30部およびメチルメタクリレート 3 5部に変更した以外は製造例 1と同様の配合、操作により固形分 33. 3%の共重合体溶液 A -（3) を得た。

〔製造例 4 )

製造例 1と同様の設備で、製造例 3の V P S— 1 0 0 1， 3 0部および 2 一ヒドロキシェチルメタクリレート 2 0部を、 VP S— 1 0 0 1， 2 5部、 VPS- 0 5 0 1, 1 5部およびグリシジルメ夕クリレート 1 0部に変更した以外は製造例 3と同様の配合、操作により固形分 3 3. 3 %の共重合体溶液 A—（4) を得た。

〔製造例 5〕製造例 1と同様の設備で、製造例 3のメチルメタクリレー卜 3 5部および 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 2 0部を、メチルメタクリレー卜 2 0 部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 0部およびメ夕クリル酸 2 5部に変更した以外は製造例 3と同様の配合、操作により固形分 3 3. 3%の共重合体溶液 A—（5) を得た。

ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（A— 1) の製造

〔製造例 6〕

製造例 1と同様の設備で、イソプロピルアルコール 2 0 0部、メチルメタクリレート 4 0部、 n—ブチルメ夕クリレー卜 1 5部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 2 0部、 FM— 0 7 2 5 (チッソ株式会社製商品名，片末端メタクリロイル型ポリジメチルシロキサン，シリコーン鎖長 1 0 0 0 0 ) 1 5部、 7—メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン 1 0部およびァゾビスイソプチロニ卜リル 1部を仕込み、 8 0°Cまで昇温し、 5時間で重合を終了した。このようにして固形分 33. 3%の共重合体溶液 A— (6) を得た c 〔製造例 7〕

製造例 1と同様の設備で、製造例 6の FM— 0 7 2 5, 1 5部、メチルメタクリレート 4 0部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 2 0部およびァーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン 1 0部を、 FM— 0 7 2 1 ( チッソ株式会社製商品名，片末端メタクリロイル型ポリジメチルシロキサン，シリコ一ン鎖長 50 0 0) 2 5部、メチルメタクリレート 2 5部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 1 0部およびメタクリル酸 2 5部に変更した以外は製造例 6と同様の配合、操作により固形分 3 3. 3%の共重合体溶液 A -（7) を得た。

第 2成分（B) の製造

〔製造例 8〕

製造例 1と同様の設備を使用して、エスレック KS - 5 (積水化学株式会社製商品名，ポリビニルァセ卜ァセタール） 1 0部、トルエン 4 5部およびエタノール 4 5部を仕込み、均一になるまで溶解して固形分 1 0%の樹脂液 B— (1) を得た。

〔製造例 9〕

製造例 1と同様の設備で、製造例 8のエスレック KS— 5をトレジン F— 3 0 (帝国化学産業株式会社商品名， N -メ卜キシメチル化ナイロン）に変更した以外は製造例 8と同様の配合、操作により固形分 1 0%の樹脂液 B— (2) を得た。

〔製造例 1 0〕

製造例 1と同様の設備で、製造例 8のエスレック KS - 5， 1 0部、トルェン 4 5部およびエタノール 4 5部を、 BR— 8 0 (三菱レイヨン株式会社製商品名，アクリル樹脂） 1 0部およびトルエン 9 0部に変更した以外は製造例 8と同様の操作により固形分 1 0%の樹脂液8-（3) を得た。

〔製造例 1 1〕

製造例 1と同様の設備で、製造例 8のエスレック KS— 5を、 EC N- 1 0 0 (ハーキュレス社製商品名，ェチルセルロース）に変更した以外は製造例 8と同様の配合、操作により固形分 1 0%の樹脂液8—（4) を得た。

〔製造例 1 2〕

製造例 1と同様の設備で、製造例 8のエスレック KS - 5， 1 0部、トルェン 4 5部およびエタノール 4 5部を、 CAP 4 8 2— 0. 5 (イーストマンケミカル社製商品名，セルロースアセテートプロピオネート） 1 0部およびメチルェチルケトン 9 0部に変更した以外は製造例 8と同様の操作により固形分 1 0%の樹脂液8-（5) を得た。

〔実施例 1〕

製造例 1で得られた共重合体溶液 A -（1) 5 5部と製造例 8で得られた樹脂液 B—（1) 4 5部とを混合し、固形分 2 2. 8%の混合液を得た。得られた混合液をメチルェチルケトンで固形分 5%まで希釈し、これを 2 5 //mの PETフィルム上にバーコ一ターで塗布した後、 1 0 0°Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 //mの無色透明の塗膜（スティッキング防止層）を形成した。これを試料 aとする。

〔実施例 2〕

製造例 2で得られた共重合体溶液 A -（2) 8 5部と製造例 9で得られた樹脂液 B—（2) 1 5部とを混合し、固形分 2 9. 8%の混合液を得た。得られた混合液をメチルェチルケトンで固形分 5%まで希釈し、これを 2 5 の P ETフィルム上にバーコ一ターで塗布した後、 1 0 0°Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 mの無色透明の塗膜（スティッキング防止層）を形成した。これを試料 bとする。

〔実施例 3〕

製造例 3で得られた共重合体溶液 A -（3) 3 5部と製造例 1 0で得られた樹脂液 B—（3) 6 5部とを混合し、固形分 1 8. 2 %の混合液を得た。得られた混合液をメチルェチルケトンで固形分 5 %まで希釈し、これを 2 5 βΐη の P ETフィルム上にバーコ一ターで塗布した後、 1 0 0°Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 //mの無色透明の塗膜（スティッキング防止層）を形成した。これを試料 cとする。

〔実施例 4〕

製造例 4で得られた共重合体溶液 A—（4) 2 4部と製造例 1 1で得られた樹脂液 B—（4) 7 6部とを混合し、固形分 1 5. 6 %の混合液を得た。得られた混合液をメチルェチルケトンで固形分 5 %まで希釈し、これを 2 5〃m の P ETフィルム上にバーコ一ターで塗布した後、 1 0 0°Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 の無色透明の塗膜（スティッキング防止層）を形成した。これを試料 dとする。

〔実施例 5〕

製造例 5で得られた共重合体溶液 A -（5) 4 0部と製造例 8で得られた樹脂液 B—（1) 2 0部と製造例 1 1で得られた樹脂液 B -（4) 4 0部とを混合し、固形分 1 9. 3 %の混合液を得た。得られた混合液をメチルェチルケトンで固形分 5 %まで希釈し、これを 2 5 / mの P ETフィルム上にバーコ一ターで塗布した後、 1 0 0°Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 mの無色透明の塗膜（ステイツキング防止層）を形成した。これを試料 eとする。

〔実施例 6〕

製造例 6で得られた共重合体溶液 A -（6) 7 5部と製造例 1 2で得られた樹脂液 B—（5) 2 5部とを混合し、固形分 2 7. 5%の混合液を得た。得られた混合液をメチルェチルケトンで固形分 5%まで希釈し、これを 2 5 βπ\ の Ρ Ε Τフィルム上にバーコ一タ一で塗布した後、 1 0 0 °Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 mの無色透明の塗膜（スティッキング防止層）を形成した。これを試料 f とする。

〔実施例 Ί〕

製造例 7で得られた共重合体溶液 A—（7) 3 0部と製造例 1 0で得られた樹脂液 B—（3) 5 0部と製造例 1 2で得られた樹脂液 B—（5) 2 0部とを混合して、固形分 1 7. 0%の混合液を得た。得られた混合液をメチルェチルケ卜ンで固形分 5%まで希釈し、これを 2 5 /mの P ETフィルム上にバーコ―ターで塗布した後、 1 0 0 °Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 // mの無色透明の塗膜（スティッキング防止層）を形成した。これを試料 gとする。

〔比較例 1〕

製造例 2で得られた共重合体溶液 A - (2) をメチルェチルケ卜ンで固形分 5%まで希釈し、これを 2 5 /mの P ETフィルム上にバーコ一ターで塗布した後、 1 0 0°Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 mの無色透明の塗膜（ステイツキング防止層）を形成した。これを試料 hとする。

〔比較例 2〕

製造例 4で得られた共重合体溶液 A -（4) をメチルェチルケトンで固形分 5 %まで希釈し、これを 2 5 //mの P ETフィルム上にバーコ一ターで塗布した後、 1 0 0°Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 / mの無色透明の塗膜（スティッキング防止層）を形成した。これを試料 iとする。〔比較例 3〕

製造例 6で得られた共重合体溶液 A—（6) をメチルェチルケ卜ンで固形分 5%まで希釈し、これを 2 5 //mの PETフィルム上にバーコ一ターで塗布した後、 1 0 0°Cで 3分間加熱乾燥し、膜厚 0. 5 //mの無色透明の塗膜（スティッキング防止層）を形成した。これを試料 j とする。

実施例 1 ~ 7および比較例 1〜 3で製造した試料 a〜 jを切り出し、それぞれ 5枚を表 ·裏交互に接するように重ね、 2枚のガラス板に挟み、 4 0 g /cm² の荷重をかけ、 4 0°Cで 2 4時間加熱した。その後、スティッキング防止層を設けていないフィルムの面にパラフィンワックス 5 0部、カルナバワックス 2 5部、エチレン一酢酸ビニル共重合体 1 0部およびカーボンブラック 1 5部からなる感熱性インキを厚さ 4. 0 mになるように塗布し、感熱転写記録シートとした。その際、インキのハジキの程度を評価した。結果を表 1に示す。

〔表 1〕

更に、上記実施例および比較例で得られた感熱転写記録シー卜について、それぞれ 5枚を感熱性ィンキ塗布面とスティッキング防止層とが接するように重ね、 2枚のガラス板に挟み、 4 0 g /cni² の荷重をかけ、 6 0 °Cで 2 4 時間加熱した。これらの感熱転写記録シートを、実際にサーマルへッドにかける電圧とパルス幅を変えて 1 . 0〜3 . O m j Z d 0 tまで記録を行った。その際、印字の状態、スティッキング防止性およびスティッキング防止剤の剝離によるサ一マルへッドへの付着物（へッドカス）の発生度合いについて観察した。結果を表 2に示す。〔表 2〕

実施例 1〜 7で得られたシートではスティッキングは発生せず、へッドカスも生じなかった。特に実施例 1〜5で得られたシートでは、インキのハジキも印字のムラ（転写阻害）もなかった。それに対し、比較例 1〜3で得られたシ一卜ではスティッキングの発生はなかったが、へッドカスの発生が見られた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、ポリジメチルシロキサン系共重合体（A) と第 2成分 ( B ) とを含有しており、塗膜状態においてミクロ層分離構造を形成するため、シリコーンの有する潤滑性、耐熱性、撥水性等の機能が充分に発揮される。

このような組成物を使用した本発明のスティッキング防止剤によれば、 <咸熱転写記録フィルムに、へッドカスが発生しないという優れた性能を付与することができ、特に、ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を用いることにより、感熱転写記録フィルムに、滑り性が良く、感熱性インキのハジキがなく、感熱性ィンキの転写阻害を防止するという性能をも付与することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアミド、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系榭脂および不飽和ポリエステル系樹脂の前駆体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合成樹脂および Zまたはセルロース誘導体とを含有する組成物。

2 . ポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアミド、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂および不飽和ポリエステル系樹脂の前駆体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合成樹脂および,またはセルロース誘導体との混合物を含んでなるスティッキング防止剤。

3 . 該ポリジメチルシ口キサン系共重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項 2記載のスティッキング防止剤。

4 . 基材フィルムの一方の面に感熱性ィンキ層を設け、もう一方の面にポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアミド、ァクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂および不飽和ポリエステル系樹脂の前駆体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合成樹脂および Zまたはセル口ース誘導体との混合物を含んでなるステイツキング防止層を設けたことを特徴とする感熱転写記録フィルム。

5 . 該ポリジメチルシロキサン系共重合体がプロック共重合体であることを特徴とする請求項 4に記載の感熱転写記録フィルム。