JPH11140143A - シリコーン系グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコーン系グラフト共重合体を製造するに
際し、シリコーンを効率的に取り込むことによって、特
に感熱転写記録フィルムのスティッキング防止層に適す
るシリコーン系グラフト共重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 シリコーン系マクロモノマーと他のラジ
カル重合性単量体とからなる単量体混合物を、溶解度パ
ラメーターが１１．０以下の重合開始剤を使用して有機
溶剤中で共重合させてシリコーン系グラフト共重合体を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、感熱転写記録フ
ィルムのスティッキング防止のための背面コーティング
剤として特に好適に使用することのできるシリコーン系
グラフト共重合体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】事務用機器のプリンターやレコーダ等に
おける感熱転写記録は、一般的にポリエチレンテレフタ
レートフィルム等の基材フィルムの一方の面に感熱イン
ク層を設けた感熱転写記録フィルムと称される印字用イ
ンクフィルムを使用し、該印刷用インクフィルムを構成
する基材フィルムの背面からコンピュータ制御のサーマ
ルヘッドにより所望の形状で加熱することによって、印
字を記録紙上に印刷している。

【０００３】上記感熱転写記録フィルムにおいては、印
字用のサーマルヘッドの高温に起因して感熱転写記録フ
ィルムの一部が溶融し、その溶融樹脂がサーマルヘッド
に付着して感熱転写記録フィルムの送り不良が生じた
り、印字せんとする文字や図形等を記録紙上に転写する
ことができないなどスティッキング現象が生ずる。そこ
で、かゝるスティッキングを防止するため、サーマルヘ
ッドが接する基材フィルム面に耐熱性のスティッキング
防止層を形成することが行われている。

【０００４】前記耐熱性のスティッキング防止層を形成
するため、たとえば、特開昭６２−１５７５号や特開昭
６２−３００８２号公報においては、ポリジメチルシロ
キサンの片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン
系マクロモノマーを（メタ）アクリル酸アルキル等と共
重合させて得られる、前記ポリジメチルシロキサンを枝
ポリマーとし、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位
を主体とする重合体を幹ポリマーとしたシリコーン系グ
ラフト共重合体を使用することが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記シリコーン系グラ
フト共重合体は、幹ポリマーの物性によって感熱転写記
録フィルムを構成する基材フィルムへの密着性に優れた
皮膜を形成し、かつ枝ポリマーの物性によって耐熱性お
よび潤滑性に優れた皮膜が得られるという特長を有して
いるが、近年スティッキング防止層における耐熱性およ
び潤滑性の要求水準が高くなっているので、従来のシリ
コーン系グラフト重合体ではその要求に応えるのが難し
くなっている。

【０００６】すなわち、耐熱性および潤滑性を高めるに
は、スティッキング防止層に使用するシリコーン系グラ
フト重合体中に含まれるシリコーン含有量を高めること
が好ましいものであるが、シリコーンを１０重量％以上
に含有するシリコーン系グラフト重合体を得ようとして
も、たとえば重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル等を使用する従来の重合方法では、シリコーン系マ
クロモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合
が円滑に進行せずに、多くの場合シリコーン部分が相分
離した重合体溶液しか得らない。

【０００７】また、シリコーン系マクロモノマーの重合
率を高めるべく重合開始剤の使用量を増加させた場合に
も、均一な重合溶液は得られるものゝ、該重合溶液から
感熱転写記録フィルムのスティッキング防止層に現在求
められている水準の耐熱性および潤滑性を有する皮膜は
得られていない。

【０００８】この発明は、かゝる実情に鑑み、シリコー
ン系グラフト共重合体を製造するに際して、シリコーン
を効率的に取り込むことによって特に感熱転写記録フィ
ルムのスティッキング防止層に適するシリコーン系グラ
フト共重合体の製造法を提供せんとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、この発明のシリコーン系グラフト共重合体の製造方
法は、シリコーン系マクロモノマーと他のラジカル重合
性単量体からなる単量体混合物であって、該単量体混合
物の合計量を基準にしてシリコーン系マクロモノマーの
割合が１０〜６０重量％で、他のラジカル重合性単量体
の割合が４０〜９０重量％である前記単量体混合物を、
溶解度パラメータが１１．０以下のアゾ系化合物を重合
開始剤として用いて有機溶剤中で重合させることを特徴
とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明のシリコーン系グラフト
共重合体の製造方法に使用するシリコーン系マクロモノ
マーは、好ましくは、線状シリコーン分子の片末端に
（メタ）アクリル基を有するものである。

【００１１】より好ましくは、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分
子量が１，０００〜１００，０００のものであって、こ
の数平均分子量が１，０００未満であると、シリコーン
に由来する特性、すなわち、潤滑性等の性質が発現し難
くなり、１００，０００を超えると、シリコーン系マク
ロモノマーの重合性が劣り未重合シリコーンが残存しや
すくなる。

【００１２】このシリコーン系マクロモノマーは、以下
に述べる方法によって製造することができる。 １）アニオン重合法を利用した製造方法 リチウムトリアルキルシラノレート等の重合開始剤を使
用し、環状トリシロキサンまたは環状テトラシロキサン
等を重合してシリコーンリビングポリマーを得、これと
γ−メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチル
シラン等を反応させる製造方法（特開昭５９−７８２３
６号公報等） ２）縮合反応を利用した製造方法 末端にシラノール基を有するシリコーンと、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等との縮合
反応によるマクロモノマーの製造方法（特開昭５８−１
６７６０６号公報および特開昭６０−１２３５１８号公
報等）

【００１３】このシリコーン系マクロモノマーと共重合
する前記の他のラジカル重合性単量体は、グラフト共重
合体の幹ポリマーを構成する単量体であって、下記に列
挙する（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アク
リル酸から選ばれた（メタ）アクリル系単量体を主成分
とするものであることが好ましい。具体的には、幹ポリ
マーにおけるアクリル系単量体単位の含有割合が幹ポリ
マーを形成する全単量体単位の合計量を基準にして、５
０重量％以上であることが好ましい。幹ポリマーにおけ
る（メタ）アクリル系単量体単位が、５０重量％未満で
あるとコーティング層の密着性が不十分になることがあ
る。

【００１４】（メタ）アクリル系単量体としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソボル
ニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヒドロキシ
（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げ
られる。

【００１５】上記単量体以外のラジカル重合性単量体も
必要に応じて使用することができ、かゝるラジカル重合
性単量体としては、スチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、イタコン
酸、マレイン酸などを挙げることができる。

【００１６】さらに、上記ラジカル重合性単量体と共
に、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素単量体、ある
いはアリルメタクリレート、ジアリルフタレート等の二
官能単量体を、グラフト共重合体の製造の際にゲル化が
発生しない程度の少量を併用することができる。

【００１７】グラフト共重合体を得るためのラジカル共
重合におけるシリコーン系マクロモノマーの使用量は、
共重合に供する全単量体の合計量を基準にして１０〜６
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。

【００１８】シリコーン系マクロモノマーの割合が１０
重量％未満では、得られるグラフト共重合体において目
的とする潤滑性などの特性が得られ難く、また、６０重
量％を超えると溶液系における重合時あるいはグラフト
共重合体の貯蔵時にシリコーン系マクロモノマーが分離
しやすくなる。

【００１９】この発明で使用できる重合開始剤は、溶解
度パラメーターが１１・０以下のアゾ化合物からなるラ
ジカル重合開始剤であって、具体的には、 １）ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート 溶解度パラメータ−・・・１０．２ ２）１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニ
ルエタン） 溶解度パラメータ−・・・１１．０ ３）２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン） 溶解度パラメータ−・・・８．３ ４）２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン） 溶解度パラメータ−・・・８．７ ５）２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル 溶解度パラメータ−・・・１０．８ ６）１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニ
トリル 溶解度パラメータ−・・・９．０ 等を挙げることができる。なお、この発明における溶解
度パラメータは、小数点の下２桁目を四捨五入した数値
である。

【００２０】この重合開始剤の使用量は、重合性成分の
合計量に対し０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに
好ましくは０．１〜５重量％である。共重合の際の温度
としては、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましく
は温度６０〜１００℃であり、重合時間は通常５〜２５
時間が好ましい。

【００２１】重合開始剤として、前記溶解度パラメータ
−が１１．０を超えた、たとえば、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどを使用すると、比較例１で示すとおりステ
ィッキング防止性能に優れるコーティング塗膜が得られ
ない。

【００２２】その理由は詳らかではないが、溶解度パラ
メーターの大きい重合開始剤は基本的に親水性であるた
めに、当該重合開始剤と疎水性のシリコーン系マクロモ
ノマーとの相溶性が乏しく、該シリコーン系マクロモノ
マーの重合が円滑に進まないものと推測される。

【００２３】溶液重合法で使用する溶剤の選択は重要で
あり、好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホ
アミド等を挙げることができ、より好ましくは、ケトン
系溶剤、酢酸エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶
剤である。

【００２４】上記の有機溶剤を使用すると、それ以外の
有機溶剤を使用する場合に比べてシリコーンおよび生成
するグラフト共重合体の良溶媒となるため、未重合シリ
コーンの量が少なくなる。

【００２５】上記重合によって得られるグラフト共重合
体の好ましい平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチ
レン換算の重量平均分子量で５０，０００〜５００，０
００である。

【００２６】かくして得たグラフト共重合体をコーティ
ング剤として使用する場合には、このグラフト共重合体
中に、不飽和ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、さら
には特開昭４９−１２０８８９号公報に開示されている
ポリエステルポリアクリレート等のポリマー前駆動物質
としてのラジカル重合性成分からなる硬化性組成物等を
配合してもよい。

【００２７】かゝるグラフト共重合体以外の前記配合物
の使用量は、グラフト共重合体とこれら配合物の合計量
を基準にして５０重量％以下であることが望ましい。

【００２８】この発明の上記グラフト共重合体をコーテ
ィング剤として使用する場合、充填剤、各種安定剤およ
び顔料等の添加剤を添加してもよい。具体的には、各種
のシリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、酸化鉄、ガラス繊維、分散安定剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を挙げること
ができる。

【００２９】また、この発明のグラフト共重合体をコー
ティング剤として使用する場合、ゴム、プラスチック、
金属、セラミックス、ガラス、木材および紙等の各種の
材質の表面にコーティングすることができる。

【００３０】より具体的には、背面コート剤として磁気
テープおよびフイルム、カセットシート及び感熱転写記
録フイルム等に、また、離型紙、マスキングテープ、粘
着テープ、菓子カップ、コンクリート、モルタル、ゴル
ロールおよび石膏用型枠ならびにスタンピングホイル等
の離型剤として、また、プラスチックおよびセラミック
等の成形用金型の離型剤に、さらには、磁気カード、Ｉ
Ｃカード、キャッシュカード、クレジットカード、プリ
ペードカードおよび磁気切符等の潤滑保護コート剤とし
て、落書き防止塗料、貼紙防止塗料、防汚用塗料、結氷
・結露防止塗料及び高耐候性塗料等のビヒクルに、ま
た、それら以外にもウレタンフォーム用製泡剤、樹脂含
浸木材用高耐候性コート剤、皮革類の艶出しや撥水及び
防汚用のコート剤として多くの優れた有用性を有する。

【００３１】

【作用】この発明のシリコーン系グラフト共重合体の製
造法は、シリコーン系マクロモノマーと他のラジカル重
合性単量体の合計量に対してシリコーン系マクロモノマ
ーを１０〜６０重量％の割合とした単量体混合物を、所
定以下に限定した溶解度パラメータのアゾ系化合物を重
合開始剤として用いてグラフト共重合させることによ
り、シリコーン成分の含有量が増加した高分子量のグラ
フト共重合体を製造することができる。

【００３２】また、この製造方法で得られるシリコーン
系グラフト共重合体は、感熱転写記録フイルムやシート
などに適用して感熱ヘッドへのカス付着やスティック現
象の生じない優れたフイルムやシートを形成することが
でき、また、その他にも各種コーティング剤として有用
なものである。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例によってこの発明
を具体的に説明するが、これらの中で「部」および
「％」は、「重量部」および「重量％」を意味する。ま
た、これらの中で用いたシリコーン系マクロモノマーの
商品名の記号、すなわち、ＦＭ０７２５、ＡＫ−３２お
よびＸ−２２−１７４ＤＸは、いずれもジメチルポリシ
ロキサンの末端にメタクリロイル基を有する構成のマク
ロモノマーである。

【００３４】実施例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えたフ
ラスコに、チッソ（株）製のシリコーン系マクロモノマ
ーＦＭ０７２５（数平均分子量１０，０００）を２０
部、メチルメタクリレート６０部、ブチルアクリレート
１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メ
タクリル酸５部に、重合開始剤としてジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート（略称；ＭＡＩＢ）１．
５部と溶剤としてメチルエチルケトンの１００部を仕込
み、窒素をバブリングしながら温度７０℃で６時間加熱
して、固形分５０％のシリコーン系グラフト共重合体を
合成した。

【００３５】実施例２ 下記の単量体及び重合開始剤を用い、実施例１と同様に
して固形分５０％のシリコーン系グラフト共重合体を合
成した。 〔単量体〕 シリコーン系マクロモノマー；東亞合成（株）製、ＡＫ−３２ （数平均分子量３０，０００） ３０部 メチルメタクリレート ５０部 ブチルメタクリレート １０部 アクリル酸 １０部 〔重合開始剤〕 １，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン） ２．０部 （略称；ＯＴＡＺＯ−１５）

【００３６】実施例３ 下記の単量体及び重合開始剤を用い、実施例１と同様に
して固形分５０％のシリコーン系グラフト共重合体を合
成した。 〔単量体〕 シリコーンマクロモノマー；信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ 数平均分子量５，０００） ４０部 メチルメタクリレート ５５部 スチレン １０部 ブチルアクリレート ５部 メタクリル酸 １０部 〔重合開始剤〕 ２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン） １．５部 （略称；ＡＢＴＭＰ）

【００３７】比較例１ 実施例１におけるシリコーン系グラフト共重合体の製造
の際に使用した重合開始剤ジメチル−２，２’−アゾビ
スイソブチレートの使用に代えて、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル（略称；ＡＢＩＮ、溶解度パ
ラメーター；１２．２）１．１部を用いた以外は、実施
例１と同様にして固形分５０％のシリコーン系グラフト
共重合体を合成した。

【００３８】これら実施例１〜３および比較例１で得た
各グラフト共重合体溶液１００部を用い、これをメチル
エチルケトンで固形分１０％に希釈して得た溶液をコー
ティング剤として、膜厚５０ミクロンのポリエステルフ
イルムにバーコーターを用いて塗工し、それぞれ膜厚５
ミクロンのシリコーン系グラフト共重合体が塗布された
ポリエステルシートを得た。

【００３９】得られた各ポリエステルシートについて、
下記の条件で潤滑性、離型性を測定した。また、下記の
条件で印字を行った後のサーマルヘッドのスティック防
止層の付着状況、スティック現象（基材の損傷）を調べ
た結果を表１に示した。

【００４０】〔潤滑性の測定〕新東科学（株）製表面性
測定装置を用い、次の条件で動摩擦係数（μｋ）を測定
した。 接触子・・・直径１０ｍｍのステンレス製球 荷重・・・・１００ｇ 移動速度・・２５０ｍｍ／ｍｉｎ 温度２５℃、湿度６０％ＲＨ

【００４１】〔離型性の測定〕コーティング表面にコク
ヨ製セロハンテープ（２４ｍｍ巾）を圧着し、該セロハ
ンテープを引張試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎ、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下において角度
１８０度で剥離した時の引張強度（ｇ）により評価し
た。

【００４２】〔印字条件〕 プリンター・・・カシオ計算機（株）製ＰＯＳＴＷＯＲ
Ｄ ＨＸ−１ 印字スピード・・・５０００ｍｍ／ｍｉｎ 印字走行距離・・・１０００ｍ 被転写紙・・・ベック平滑度５０秒の上質紙

【００４３】〔サーマルヘッドへのスティック防止層成
分の付着状態の評価〕金属顕微鏡（ＥＬＩＺＡ製ＭＩＣ
ＲＯ−ＳＣＡＮＮＥＲ ＡＣＥ）を用い、スティック防
止層成分のサーマルヘッドへの付着状態を下記の評価基
準で評価した。 ○：未使用の状態と比べて変化が見られない。 △：アルコールで拭き取ることで、ほぼ未使用の状態に
戻る。 ×：スティック防止層成分がサーマルヘッド面に固着し
ており、アルコールで拭き取ることができない。

【００４４】〔スティック現象の評価〕印字中にサーマ
ルヘッド面と接する熱転写シートのスティック防止層の
面が溶融して、該サーマルヘッドに融着する現象（ステ
ィック現象）を下記の評価基準で評価した。 ○：スティック現象が見られない。 △：スティック現象が少し発生する。 ×：リボンの破断が生じる。 〔以下余白〕

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】この発明のシリコーン系グラフト共重合
体の製造方法は、シリコーン系マクロモノマーと他のラ
ジカル重合性単量体とを、その合計量に対してシリコー
ン系マクロモノマーを１０〜６０重量％の割合として混
合し、得た単量体混合物を、所定以下の溶解度パラメー
タのアゾ系化合物を重合開始剤として用いてグラフト共
重合させることにより、シリコーン成分の多いシリコー
ン系グラフト重合体を簡単かつ容易に製造することがで
きる。

【００４７】この製造法によって得られたシリコーン系
グラフト重合体は、耐熱性および潤滑性に優れているの
で、特に感熱転写記録フィルムのスティッキング防止層
を形成するのに最適なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーン系マクロモノマーと他のラジ
   カル重合性単量体からなる単量体混合物であって、該単
   量体混合物の合計量を基準にしてシリコーン系マクロモ
   ノマーの割合が１０〜６０重量％で、他のラジカル重合
   性単量体の割合が４０〜９０重量％である前記単量体混
   合物を、溶解度パラメータが１１．０以下のアゾ系化合
   物を重合開始剤として用いて有機溶剤中で重合させるこ
   とを特徴とするシリコーン系グラフト共重合体の製造
   法。
2. 【請求項２】 前記単量体混合物は、線状シリコーン分
   子の片末端に（メタ）アクリル基を有する前記シリコー
   ン系マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルを
   主とする前記他のラジカル重合性単量体とからなること
   を特徴とする請求項１記載のシリコーン系グラフト共重
   合体の製造法。