WO1998047932A1 - Druckfähige quellpaste und deren verwendung - Google Patents

Druckfähige quellpaste und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO1998047932A1
WO1998047932A1 PCT/EP1998/002286 EP9802286W WO9847932A1 WO 1998047932 A1 WO1998047932 A1 WO 1998047932A1 EP 9802286 W EP9802286 W EP 9802286W WO 9847932 A1 WO9847932 A1 WO 9847932A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomers
swelling
component
swelling paste
polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/002286
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Houben
Richard Mertens
Original Assignee
Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen Gmbh & Co. Kg filed Critical Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority to DK98924140T priority Critical patent/DK0975681T3/da
Priority to CA002284054A priority patent/CA2284054C/en
Priority to DE59809809T priority patent/DE59809809D1/de
Priority to EP98924140A priority patent/EP0975681B1/de
Priority to PL98336412A priority patent/PL189442B1/pl
Priority to AU76450/98A priority patent/AU722977B2/en
Priority to BR9809414-9A priority patent/BR9809414A/pt
Publication of WO1998047932A1 publication Critical patent/WO1998047932A1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/042—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Definitions

  • the present invention relates to a printable swelling paste which contains a mixture of polymers with carboxyl and amide group units and aldehyde crosslinking agents.
  • the swelling paste can be stored for a long time without thickening or gelation occurring. It is applied to a wide variety of substrates and crosslinked by the action of heat. This creates structures that have a high absorption capacity for water and aqueous liquids.
  • Superabsorbent polymers have long been known and in the form of powders e.g. commercially available under the name FAVOR or CABLOC.
  • FAVOR or CABLOC.
  • the processing of powders is technically complex and, as soon as the abrasion leads to inhalable fines, is not harmless to occupational medicine.
  • EP 188 091 describes absorbent porous fabrics, which are produced by padding a mixture of an aqueous solution of an uncrosslinked prepolymer with a crosslinking agent onto a nonwoven and subsequent thermal crosslinking.
  • a disadvantage of the process mentioned is that the crosslinkers of the type of polyhaloalkanols, haloepoxyalkanes and polyglycidyl ethers, because of their reactivity, can only be added shortly before processing, since otherwise undesirable thickening of the mixture occurs already during storage and that the crosslinkers described are very harmful to health are of concern.
  • EP 357 474 describes the spraying of low-viscosity aqueous solutions of uncrosslinked polyacrylic acids onto fabric made of cellulose and subsequent thermal crosslinking to form water-swellable gels by means of crosslinking agents applied at the same time.
  • Polyvalent metal ions as well as epoxides, aziridines and polyglycidyl ethers are described as crosslinking agents because of their cancer-causing potential the hygiene and food packaging industries are considered to be particularly problematic.
  • the coating solutions when stored, they cause premature crosslinking at room temperature, so that further processing of the highly viscous or gelled mass is no longer possible.
  • DE-OS 2 327 249 describes a washing process in which water-insoluble, solid cation exchangers based on polymers of (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide and formaldehyde or formaldehyde-amine condensates are used.
  • the polymerization of the monomers takes place in the presence of the formaldehyde and leads directly to crosslinked, water-insoluble polymers. There is no isolable water-soluble state of the polymer in which processing as a dissolved polymer would be possible.
  • the invention was therefore based on the object of providing a printable paste which can be applied to prefabricated fabrics in one operation and which, after a subsequent thermal aftertreatment, is capable of swelling in the presence of water or aqueous solutions and thereby multiplying the original volume .
  • the finished paste should be storable at room temperature for at least one week without there being any changes in the viscosity of the paste or a decrease in the swelling capacity after processing.
  • the paste must be free of highly flammable or dangerous substances.
  • the networking should already be possible at temperatures of 140 ° C and may only take a maximum of 5 minutes at temperatures above 160 ° C due to the thermal strength of the carrier material or for economic reasons.
  • the crosslinking must then be complete and the coated substrate must have sufficient swellability and swelling rate.
  • the resulting gel should also have sufficient strength.
  • component 1 being an aqueous solution of a copolymer of monomers containing carboxyl groups and amide groups
  • component 2 being an aldehyde crosslinker, where appropriate further additives in the Mixture can be present.
  • the invention thus relates to a swelling paste consisting of a component 1, consisting of an aqueous, partially or completely neutralized solution of a polymer, which is formed by free-radical polymerization of mixtures
  • crosslinking component 2 is an aldehyde or an adehydrogen-releasing compound.
  • the polymer of component 1 preferably consists of
  • a) 1-80 particularly preferably from 1-60 and particularly preferably from 1 to 20 mol percent of amide groups containing free-radically polymerized monomers and b) 20-99, particularly preferably from 40-99 and particularly preferably from 80-99 mol percent of partially neutralized carboxyl group-containing, radical polymerized monomers.
  • Monomers according to a) containing amide groups are, for example, (meth) acrylic acid amides such as acrylamide, methacrylamide and vinyl carboxamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide. Acrylamide is preferably used.
  • carboxyl group-containing monomers In addition to acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the salts and mixtures thereof are also suitable as carboxyl group-containing monomers according to b).
  • counterions are sodium, potassium, ammonium, alkylammmonium, alkanolammonium or mixtures thereof.
  • Acrylic acid with the counter ion sodium is preferably used as the carboxyl group-containing monomer.
  • the degree of neutralization of the carboxyl groups of the polymers according to the invention is decisive for the swelling properties and the retention of the crosslinked swelling pastes and is preferably at least 25, particularly preferably at least 50 mole percent.
  • the neutralization of the carboxyl groups can take place before or after the polymerization, with part of the neutralizing agent often being added before and the rest after the polymerization. In any case, care must be taken to ensure that the addition of alkali does not result in unwanted saponification of the monomers containing amide groups. In the polymer already formed, however, it may be sensible to generate amine groups by acidic saponification of the units formed, for example, from vinylcarboxamides, which in turn are capable of crosslinking with the crosslinking component 2.
  • comonomers are used to modify the polymer properties, for example to improve the adhesion to the support material, to increase the salt stability or to adapt the flexibility.
  • the polymers are usually in the form of 15 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, aqueous Solutions used.
  • aqueous Solutions used in special cases, for example in the production of films, it may be necessary that proportions of alcoholic additives which improve film formation become necessary in the aqueous phase.
  • the preparation of the copolymers is state of the art and is carried out either by adiabatic or isothermal polymerization of the solution of the monomers, the neutralization being able to take place in whole or in part in the monomer solution or only in the finished polymer.
  • the polymerization is started using a redox couple as an initiator or a thermally initiatable catalyst or a mixture of the two.
  • Typical redox pairs that are used in particular in the polymerization in aqueous solution: hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium persulfate / sodium bisulfite; Hydroxylamine hydrochloride / hydrogen peroxide; Ascorbic acid / t-BHP, redox systems including metal salts, and other known systems.
  • organic peroxides are often used, optionally in combination with redox partners.
  • controllers e.g. Use mercaptoethanol, thioglycolic acid or others.
  • aqueous solutions of these slightly pre-crosslinked polymers can include the swelling paste according to the invention. lend favorable rheological properties for processing or improve the film and swelling properties of the cross-linked end product.
  • Component 2 acts as a crosslinker and connects the individual polymer chains in a Mannich reaction via the acrylamide functions built in to form a water-insoluble but still water-swellable network.
  • Suitable crosslinkers are all water-soluble or readily water-dispersible compounds with at least one aldehyde function or those compounds which release aldehyde groups in the presence of water and when heated.
  • formaldehyde, hexamethylenetriamine, acetaldehyde, paraldehyde, glyoxal, trimers glyoxal hydrate and glyoxylic acid may be mentioned here.
  • the swelling paste is produced by mixing the aqueous polymer solution (component 1) and the crosslinking agent (component 2) and can be processed immediately thereafter. In many cases, it has proven to be advantageous to also add the crosslinker component in the form of a solution.
  • the weight ratio of polymer to crosslinker within the swelling paste can vary within a wide range.
  • the crosslinker contents, based on the polymer content, are usually in the range from 1 to 15% by weight, preferably from 1 to 9% by weight.
  • more or fewer crosslinking agents are required to produce the desired swelling and retention properties.
  • the crosslinking activity of the crosslinking agent must also be taken into account in the amount to be used. The exact amount of crosslinking agent can be determined without difficulty for the person skilled in the art in the course of product optimization.
  • the average person skilled in the art is familiar with dilution with water or the addition of thickeners or surfactants.
  • the swelling paste can be stored for several weeks without loss of quality, which is a significant relief in the production process.
  • the swelling paste may also contain other unpolymerized additives with an advantageous effect.
  • substances for reducing the brittleness (hardness) of the dried product those for reducing the stickiness, for improving the pressure viscosity and for increasing the conductivity are suitable here.
  • customary water-effective thickeners such as cellulose derivatives or more highly crosslinked polyacrylates, such as those e.g. are marketed by the Stockhausen company under the name "Cabloc CTF". These do not swell in the polyacrylate solution as usual, but do improve the viscosity behavior during the printing process significantly.
  • the swelling paste thus produced can be applied to a prefabricated fabric, fabric, fleece or to threads by known methods. Is preferred printing or squeegee using a stencil on fabric or nonwoven to achieve a uniform pattern.
  • the polymer applied in this way must then be crosslinked, which can be achieved by thermal treatment.
  • the duration of the thermal treatment depends on the temperature used and on the concentration of the crosslinker chosen, and on the molar ratio of the amide units incorporated in the polymer chains. It can be between 100 ° C and 160 ° C, preferably 130-160 ° C, particularly preferably between 140 and 150 ° C.
  • the temperature of the crosslinking must be above the boiling point of the solvent (water) and below the shrinking temperature of the carrier substrate.
  • the time available is less than 5 minutes, preferably less than 2 minutes.
  • the swelling paste according to the invention advantageously has a retention of at least 25 g / g, preferably at least 60 g / g and furthermore also has a swelling height per 10 g / m 2 of dry substance application of at least 0.8 mm, preferably at least, after crosslinking 1.0 and in particular of at least 1.5 mm.
  • Carrier-free films are first produced by applying the swelling paste to a carrier material, preferably made of metal or plastic, and optionally using release agents. After removal of the solvent, which may be below the boiling point of the solvent and thermal crosslinking, the film is removed from the carrier material, often after prior conditioning.
  • the finished substrate can be used in several industrial sectors, such as in the cable industry, in the hygiene industry, in food packaging, in landscaping applications, in the clothing industry or in the funeral industry.
  • a circular section (25.4 cm-2) of the coated fabric is placed in a plastic cup with an inside diameter of 80.5 mm and a height of 30 mm.
  • Two thin polyester fleeces 0.5 mm thick
  • a round stamp with a diameter of 80 mm and a weight of 100 g are placed on this fleece.
  • This stamp has 60 through holes, each with a diameter of 2 mm.
  • the height of the upper edge of the stamp is observed during the measurement.
  • 75 ml of demineralized water (conductivity ⁇ 0.1 mS) are added to the beaker and the rise in the upper stamp edge is noted after 1 and 10 minutes (double determination), the upper stamp edge being taken as the zero point before the water is added.
  • the swelling height based on a polymer application of 10 g / m 2 is calculated in one step.
  • a circular piece of the printed tissue with a diameter of 3 cm is shrink-wrapped in a commercially available tea bag.
  • the bag is then immersed in a bowl of distilled water for thirty minutes, hung up for 10 minutes and spun at 1200 rpm in a commercial clothes dryer for 5 minutes.
  • the weight of the spun tea bag is determined.
  • Example 2 The formulated but not used mixture from Example 1 was stored for one week at room temperature and then had a viscosity of 10 200 mPas (20 ° C., Brookfield spindle 4/10 rpm). The paste was processed again as described in Example 1:
  • Example 1 The paste from Example 1 was stored for a total of 4 weeks. After this storage time, the paste had a viscosity of 9600 mPas. Processing as described in example 1:
  • Example 1 100 g of the aqueous copolymer solution from Example 1 are mixed with 3.83 g of glyoxylic acid (50% strength in water) instead of with glyoxal and processed as described in Example 1 after one day of storage.
  • Example 1 100 g of the copolymer solution from Example 1 were mixed with 3 g of hexamethylenetetramine and processed as described in Example 1.
  • Example 6 was repeated, only the degree of neutralization of the copolymer used was increased to 60 mole percent or 70 mole percent with sodium hydroxide solution before the hexamethylenetetramine was added.
  • the swelling paste according to Example 4 was distilled with. Diluted water 1: 1, and then drawn up on aramid fibers.
  • the aramid fibers treated in this way were briefly thermally treated with a hot air dryer.
  • the treated aramid fibers were subjected to a swelling test as described in EP 482 703, page 5 from line 50. A polymer coating of 16% by weight was obtained. The product was immediately leak-proof and continued until the end of the test after 6 days.
  • the polymer from Example 1 is mixed with 2% by weight of ethylene glycol bisglycidyl ether.
  • the product mixture has an initial viscosity of 1 1000 mPas. After 4 hours of storage at room temperature, the viscosity rose to 27,000 mPas. After a storage time of 48 hours, the product is completely cross-linked and can only be removed from the storage container in fragments with great effort and using sharp-edged tools.
  • Comparative Example 2 A polymer comparable to Example 1 with a viscosity of 20,200 mPas is used, with the difference that it is a pure homopolymer of acrylic acid with a degree of neutralization of 50%, ie no amide functions are bound to the polymer chain.
  • This polymer which is in the form of a 30% aqueous solution, is mixed with 3.75% by weight glyoxal and printed and dried as indicated in Example 1.
  • An aqueous solution of a polymer of 30 mol percent acrylic acid, 30 mol percent sodium acrylate and 40 mol percent acrylamide with an AC of 28% and a viscosity of 7800 mPas was mixed with 0.75% by weight glyoxal 40% and processed as described in Example 1.
  • the printed fabric was heated in the Heraues drying cabinet at 150 ° C. for 2 minutes.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine druckfähige Quellpaste, die als Mischungskomponente: 1) Polymere mit Carboxyl- und Amidgruppen-Einheiten und 2) als Vernetzer einen Adehyd oder einen Aldehyd abspaltende Verbindung enthält. Gegebenenfalls kann die Mischung weitere Zusatzstoffe wie Verdicker enthalten. Die Polymerkomponente mit Carboxyl- und Amidgruppen wird durch radikalische Copolymerisation von Monomeren, die Amidgruppen und von Monomeren, die Carboxylgruppen enthalten, hergestellt, wobei auch weitere Comonomere mit ein polymerisiert werden können. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Quellpaste zur Herstellung von absorbierenden Fasern, Geweben und Flächengebilden wie Folien durch Aufbringen der Quellpaste auf das Trägermaterial und nachfolgender thermischer Behandlung.

Description

Druckfähige Quellpaste und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine druckfähige Quellpaste, die eine Mischung von Polymeren mit Carboxyl- und Amidgruppen-Einheiten und Aldehydvernetzern enthält. Die Quellpaste kann über lange Zeit gelagert werden, ohne daß Verdickung oder Gelierung eintritt. Sie wird auf Trägermaterialen unterschiedlichster Art aufgetragen und durch Einwirkung von Wärme vernetzt. Dabei entstehen Strukturen, die ein hohes Aufnahmevermögen für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten haben.
Superabsorbierende Polymere sind seit langem bekannt und in Form von Pulvern z.B. unter der Bezeichnung FAVOR oder CABLOC im Handel. Allerdings ist die Verarbeitung von Pulvern technisch aufwendig und, sobald der Abrieb zu einatembarem Feinanteil führt, arbeitsmedizinisch nicht unbedenklich.
Eine alternativ mögliche Polymerisation von Monomerlösung auf vorgefertigten Flächen oder Fäden ist zwar bekannt, ist aber wegen der nötigen Schutzgastechnik und den zu beachtetenden Sicherheitsvorschriften Betrieben der chemischen Industrie vorbehalten und kann nicht in Betriebe anderer Branchen wie z.B. der Druck- und Textilindustrie verlagert werden.
EP 188 091 beschreibt absorptionsfähige poröse Flächengebilde, deren Herstellung durch Foulardieren einer Mischung aus einer wässrige Lösung eines unvernetzten Praepolymers mit einem Vernetzer auf ein Nonwoven und anschließender thermischer Vernetzung erfolgt. Nachteilig an dem genannten Verfahren ist, daß die Vernetzer vom Typ der Polyhaloalkanole, Haloepoxialkane und Polyglycidylether wegen ihrer Reaktivität erst kurz vor der Verarbeitung zugegeben werden können, da es sonst bereits bei der Lagerung zu unerwünschten Verdickungen der Mischung kommt und daß die beschriebenen Vernetzer gesundheitlich sehr bedenklich sind.
In der EP 357 474 wird das Aufsprühen von niedrigviskosen wässrigen Lösungen unvernetzter Polyacrylsäuren auf Flächengewebe aus Cellulose und nachfolgender thermischer Vernetzung zu wasserquellbaren Gelen durch gleichzeitig aufgebrachte Vernetzer beschrieben. Als Vernetzer werden mehrwertige Metallionen sowie Epoxide, Aziridine, Polyglycidylether beschrieben, die wegen ihres Krebs erzeugenden Potentials so gut wie nicht mehr einsetzbar sind, als besonders problematisch gelten dabei die Hygiene- und Lebensmittelverpackungsbranche. Darüber hinaus bewirken sie bei der Lagerung der Beschichtungslösungen bereits bei Raumtemperatur eine vorzeitige Vernetzung, so daß eine weitere Verarbeitung der hochviskosen bzw. gelierten Masse nicht mehr möglich ist.
In der DE-OS 2 327 249 wird ein Waschverfahren beschrieben, bei dem wasserunlösliche, feste Kationenaustauscher auf Basis von Polymerisaten aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid und Formaldehyd bzw. Formaldehyd- Amin- Kondensaten eingesetzt werden. Die Polymerisation der Monomere findet in Gegenwart des Formaldehyds statt und führt direkt zu vernetzten, wasserunlöslichen Polymeren. Es wird kein isolierbarer wasserlöslicher Zustand des Polymers durchlaufen, in dem eine Verarbeitung als gelöstes Polymer möglich wäre.
In der US-Re 32 649, Seite 7, wird Glyoxal ebenfalls als mögliches Vernetzungsreagenz bei der Herstellung von Superabsorbern erwähnt, jedoch handelt es sich hier ebenso wie in der DE-OS 2 327 249 um eine Polymerisation, die in einem Schritt zu vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisaten führt, bei der keine löslichen Zwischenstufen isoliert werden können.
In der DE 195 21 431 AI wird ein Verfahren beschrieben, bei dem reaktionsfähige Vernetzer wie polyfunktionale Epoxide, Aziridine, Polyglycidether und Epihalohydrine kurz vor dem Druckvorgang zu einer wässrigen Lösung einer vorvernetzeten Polyacrylsäure gegeben werden. Obwohl hier bereits eine druckfähige Paste beschrieben wird, haben diese reaktionsfähigen Vernetzer den entscheidenden Nachteil, daß die Mischung der beiden Komponenten wegen einer schon bei Raumtemperatur einsetzenden Verdickung nicht lange gelagert werden kann, sondern stündlich wieder frisch an *g6e-setzt werden muß.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, eine druckfähige Paste bereitzustellen, die in einem Arbeitsgang auf vorgefertigte Flächengebilde aufzubringen ist und die nach einer anschließenden thermischen Nachbehandlung in der Lage ist, in Gegenwart von Wasser oder wässrigen Lösungen zu quellen und dabei das ursprüngliche Volumen zu vervielfachen. Die fertige Paste soll mindestens eine Woche bei Raumtemperatur lagerbar sein, ohne daß es zu Viskositätsänderungen der Paste oder zu einem Nachlassen des Quellvermögens nach der Verarbeitung kommt. Weiter muß die Paste frei sein von leichtentzündlichen oder gefährlichen Stoffen. Die Vernetzung soll bereits bei Temperaturen von 140°C möglich sein und darf bei Temperaturen ab 160°C wegen der thermischen Belastbarkeit des Trägermaterials bzw. aus wirtschaftlichen Gründen nur maximal 5 Minuten in Anspruch nehmen. Danach muß die Vernetzung beendet sein und das beschichtete Substrat muß eine ausreichende Quellfähigkeit und Quellgeschwindigkeit haben. Weiter soll das entstandene Gel eine ausreichende Festigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte überraschenderweise durch ein Gemisch zweier Komponenten gelöst werden, wobei es sich bei der Komponente 1 um eine wässrige Lösung eines Copolymers aus Carboxylgruppen und Amidgruppen enthaltenden Monomeren und und bei der Komponente 2 um einen Aldehydvemetzer handelt, wobei ggf. weitere Zusatzstoffe in der Mischung vorhanden sein können.
A) Gegenstand der Erfindung ist somit eine Quellpaste aus einer Komponente 1 , bestehend aus einer wässrigen, teil- oder völlig neutralisierten Lösung eines Polymers, das durch radikalische Polymerisation von Mischungen aus
a) Amidgruppen enthaltenden Monomeren und b) Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen enthaltenden Monomeren sowie c) ggf. weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren
hergestellt ist und
B) aus einer Komponente 2, bestehend aus einem Vernetzer sowie
C) ggf. weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzerkomponente 2 ein Aldehyd oder eine Adehyd abspaltende Verbindung ist.
Das Polymer der Komponente 1 besteht bevorzugt aus
a) 1 - 80 ,besonders bevorzugt aus 1-60 und insbesondere bevorzugt zu 1 bis 20 Molprozent Amidgruppen enthaltende, radikalisch polymerisierter Monomere und b) 20 - 99 , besonders bevorzugt aus 40 - 99 und insbesondere bevorzugt zu 80 - 99 Molprozent teilneutralisierter carboxylgruppenhaltiger, radikalisch polymerisierter Monomere. Amidgruppen enthaltende Monomere nach a) sind beispielsweise (Meth)acrylsäureamide wie Acrylamid, Methacrylamid und Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid. Vorzugsweise verwendet man Acrylamid.
Als carboxylgruppenhaltige Monomere nach b) kommen neben Acrylsäure noch Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure sowie deren Salze und Mischungen in Frage. Als Gegenionen kommen beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Alkylammmonium, Alkanolammonium oder deren Mischungen in Frage. Bevorzugt wird als carboxylgruppenhaltiges Monomer Acrylsäure mit dem Gegenion Natrium eingesetzt.
Der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen der erfindungsgemäßen Polymere ist mitentscheidend für die Quelleigenschaften und die Retention der vernetzten Quellpasten und liegt vorzugsweise bei mindestens 25, insbesondere bevorzugt bei mindestens 50 Molprozent. Die Neutralisation der Carboxylgruppen kann erfindungsgemäß vor oder nach der Polymerisation stattfinden, wobei häufig ein Teil des Neutralisationsmittels vor und der Rest nach der Polymerisation zugegeben wird. In jedem Fall ist aber darauf zu achten, daß durch Alkalizugabe keine ungewollte Verseifung der Amidgruppen enthaltenden Monomere eintritt. Im bereits gebildeten Polymer kann es aber durchaus sinnvoll sein, durch eine saure Verseifung der aus beispielsweise Vinylcarbonsäureamiden entstandenen Einheiten Amingruppen zu erzeugen, die ihrerseits mit der Vernetzerkomponente 2 vernetzend zu reagieren vermögen.
Zusätzlich zu den Monomeren a) und b) können in die Polymerkomponente 1
c) 0 - 49 Mol% andere, anionische oder nichtionische Monomere
einpolymerisiert sein wie beispielsweise (Meth)allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methy 1- 1 -propansulfonsäure, Mono(meth)acrylsäure-ester von Alkoholen, Vinylester, Alkyloxethylaten oder Alkylphenoloxethylaten. Die Comonomeren werden zur Modifizierung der Polymereigenschaften eingesetzt, beispielsweise um die Haftung auf dem Trägermaterial zu verbessern, um die Salzstabilität zu erhöhen oder um die Flexibilität anzupassen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Quellpasten werden die Polymerisate meistens in Form von 15 bis 60 Gew.%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.% wäßrigen Lösungen eingesetzt. In besonderen Fällen, etwa bei der Herstellung von Folien, kann es erforderlich werden, daß Anteile von die Filmbildung verbessernden alkoholischen Zusätzen zu der wäßrigen Phase erforderlich werden.
Die Herstellung der Copolymerisate ist Stand der Technik und erfolgt entweder durch adiabatische oder isotherme Polymerisation der Lösung der Monomeren, wobei die Neutralisation ganz oder teilweise schon in der Monomerenlösung stattfinden kann oder erst beim fertigen Polymerisat. Typischerweise wird die Polymerisation unter Verwendung eines Redoxpaares als Initiator oder eines thermisch-initiierbaren Katalysators oder einer Mischung dieser beiden gestartet. Typische Redoxpaare, die insbesondere bei der Polymerisation in wäßriger Lösung angewendet werden sind: Wasserstoffperoxyd/Ascorbinsäure, Natriumpersulfat/Natriumbisulfit; Hydroxylaminhydrochlorid/Wasserstoffperoxid; Ascorbinsäure/ t-BHP, Redoxsysteme unter Einschluß von Metallsalzen,und andere bekannte Systeme. Wird die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, finden häufig organische Peroxide, gegebenenfalls in Kombination mit Redoxpartnern Anwendung. Zur Steuerung des Molgewichtes kann es sinnvoll sein, kettenübertragende Verbindungen, sogenannte Regler, wie z.B. Mercaptoethanol, Thioglykolsäure oder andere einzusetzen.
In einigen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisate bei der Herstellung mit geringen Mengen radikalisch vernetzender Monomere mit der Maßgabe vorzuvernetzen, daß keine wasserunlöslichen Anteile entstehen. Die wäßrigen Lösungen dieser leicht vorvernetzten Polymerisate können der erfindungsgemäßen Quellpaste u.a. für die Verarbeitung günstige rheologische Eigenschaften verleihen oder aber die Film- und Quelleigenschaften des vernetzten Endproduktes verbessern.
Die Komponente 2 fungiert als Vernetzer und verbindet in einer Mannichreaktion die einzelnen Polymerketten über die dort eingebauten Acrylamidfunktionen zu einem wasserunlöslichen aber immer noch wasserquellbaren Netzwerk. Als Vernetzer kommen alle wasserlöslichen oder leicht wasserdispergierbaren Verbindungen mit mindestens einer Aldehydfunktion in Betracht oder solche Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser und bei Erwärmung Aldehydgruppen freisetzen. Beispielsweise seien hier Formaldehyd, Hexamethylentriamin, Acetaldehyd, Paraldehyd, Glyoxal, Trimeres Glyoxalhydrat und Glyoxylsäure genannt. Die Quellpaste wird durch Mischen der wässrigen Polymerlösung (Komponente 1) und des Vernetzers (Komponente 2) hergestellt und kann direkt danach verarbeitet werden. Vielfach hat es sich als vorteilhaft erwiesen, auch die Vernetzerkomponente in Form einer Lösung zuzusetzen. Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vernetzer innerhalb der Quellpaste kann in weiten Bereichen schwanken. Üblicherweise liegen die Vernetzergehalte bezogen auf den Polymeranteil im Bereich von 1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 9 Gew.%. In Abhängigkeit vom Gehalt an Amidgruppen tragenden Monomeren des Polymers ist mehr oder weniger Vernetzer erforderlich, um gewünschte Quell- und Retentionseigenschaften zu erzeugen. Ebenso ist die Vernetzungsaktivität des Vernetzers bei der einzusetzenden Menge zu berücksichtigen. Die genauen Vernetzermengen sind für den Fachmann im Zuge einer Produktoptimierung ohne Schwierigkeiten zu ermitteln.
Zur Einstellung der gewünschten Viskosität der erfindungsgemäßen Quellpasten ist dem Durchschnittsfachmann das Verdünnen mit Wasser oder der Zusatz von Verdickern oder Tensiden geläufig. Im Gegensatz zu den Mischungen aus der Lehre der deutschen Anmeldung DE 195 21 431 AI kann die Quellpaste mehrere Wochen ohne Qualitätseinbuße gelagert werden, was eine deutliche Erleichterung im Produktionsprozeß darstellt. Auch entfällt die Handhabung von stark toxischen, cancerogenen oder mutagenen Vernetzern beim, meist im Umgang mit derartigen Substanzen ungeübten Endverbraucher, wie das nach dem Stand der älteren Anmeldungen EP 188 091 , EP 357 474 und DE 195 21 431 noch nötig ist.
In der Quellpaste können noch weitere, nicht einpolymerisierte Zusatzstoffe mit vorteilhafter Wirkung enthalten sein. Insbesondere kommen hier Stoffe zur Verringerung der Sprödigkeit (Härte) des getrockneten Produkts, solche zur Verringerung der Klebrigkeit, zur Verbesserung der Druckviskosität und zur Erhöhung der Leitfähigkeit in Frage. So können zur Verbesserung der Gelstabilität und zur Einstellung der gewünschten Druckviskosität übliche, in Wasser wirksame Verdicker, wie etwa Cellulosederivate oder aber höher vernetzte Polyacrylate zugesetzt werden, wie sie z.B. unter der Bezeichnung „Cabloc CTF" von der Firma Stockhausen vertrieben werden. Diese quellen in der Polyacrylatlösung nicht wie üblich auf, verbessern aber das Viskositätsverhalten beim Druckvorgang deutlich.
Die so hergestellte Quellpaste kann nach bekannten Methoden auf ein vorgefertigtes Flächengebilde, Gewebe, Vlies oder auf Fäden aufgebracht werden. Bevorzugt wird dabei das Aufdrucken oder Aufrakeln mittels Schablone auf Gewebe oder auf Nonwoven zur Erreichung eines gleichmäßigen Musters.
-Anschließend muß das so aufgebrachte Polymer zur Vernetzung gebracht werden, was durch eine thermische Behandlung erreicht werden kann. Die Dauer der thermischen Behandlung hängt dabei von der angewendeten Temperatur und von der Konzentration des gewählten Vernetzers, sowie vom Molverhältnis der in den Polymerketten eingebauten Amideinheiten ab. Sie kann zwischen 100°C und 160°C, bevorzugt 130- 160°C, besonders bevorzugt zwischen 140 und 150°C liegen. Auf jeden Fall muß die Temperatur der Vernetzung oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels (Wasser) und unterhalb der Schrumpfungstemperatur des Trägersubstrates liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen liegt die zur Verfügung stehende Zeit bei unter 5 Minuten, bevorzugt unter 2 Minuten.
Die erfindungsgemäße Quellpaste weist nach dem Vernetzen vorteilhaft eine Retention von mindestens 25 g/g, vorzugsweise mindestens 60 g/g auf und besitzt femer ebenfalls nach dem Vernetzen eine Quellhöhe pro 10 g/m2 Trockensubstanzauftrag von mindestens 0,8 mm, vorzugsweise von mindestens 1,0 und insbesondere von mindestens 1,5 mm.
Die Herstellung von trägerfreien Folien erfolgt zunächst durch Aufbringen der Quellpaste auf ein Trägermaterial, vorzugsweise aus Metall oder Kunststoff und gegebenfalls unter Verwendung von Trennmitteln. Nach der Entfernung des Lösemittels, das gegebenenfalls unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels erfolgt und der thermischen Vernetzung wird die Folie, oftmals nach vorheriger Konditionierung, von dem Trägermaterial entfernt.
Das fertige Substrat kann Verwendung in mehreren Industriebereichen finden, so in der Kabelindustrie, in der Hygieneindustrie, bei Lebensmittelverpackungen, in Anwendungen des Landschaftsbaus, in der Bekleidungsindustrie oder auch in der Beerdigungsbranche.
Zur Testung der verschiedenen Quellpasten wurden diese jeweils auf einem Kämmertisch mittels Schablone auf ein Polyestergewebe aufgerakelt und anschließend im Heraeus Umlufttrockenschrank getrocknet. Es wurde stets ein gleichmäßiges Muster von Punkten erhalten. Dabei unterlag die Trockenauflage gewissen, im Labor naturgemäßen Schwankungen. Anwendungstechnische Messungen:
Messung der Quellhöhe und Quellgeschwindigkeit:
Zur Messung der Quellhöhe und der Quellgeschwindigkeit wird ein kreisrunder Ausschnitt (25,4 cm-2) des beschichteten Flächengebildes in einen Kunststoffbecher mit einem Innendurchmesser von 80,5 mm und einer Höhe von 30 mm gegeben. Auf dieses Vlies werden zuerst zwei dünne Polyestervliese (Dicke 0,5 mm) und dann ein runder Stempel mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Gewicht von 100 g gegeben. Dieser Stempel verfügt über 60 durchgehende Bohrungen von je 2 mm Durchmesser. Bei der Messung wird die Höhe der Stempeloberkante beobachtet. In den Becher werden 75 ml VE-Wasser (Leitfähigkeit <0,1 mS) gegeben und der Anstieg der Stempeloberkante nach 1 und 10 Minuten notiert (Doppelbestimmung), wobei als Nullpunkt die Stempeloberkante vor Zugabe des Wassers genommen wird. Um den Einfluß der unterschiedlichen Auftragsmengen zu eliminieren wird in einem Rechenschritt die Quellhöhe bezogen auf einen Polymerauftrag von 10 g/m2 berechnet.
Bestimmung der Retention
Zur Bestimmung der Retention wird ein kreisförmiges Stück des bedruckten Gewebes mit einem Durchmesser von 3 cm in einem handelsüblichen Teebeutel eingeschweißt. Der Beutel wird anschließend für dreißig Minuten in einer Schale mit dest.-Wasser getaucht, 10 Minuten lang aufgehängt und bei 1200 UpM in einer handelsüblichen Wäscheschleuder 5 Minuten lang geschleudert. Es wird das Gewicht des geschleuderten Teebeutels bestimmt. Zur Berechnung der Retention wird vom Gewicht des geschleuderten Teebeutels das Gewicht des trockenen Teebeutels mit Gewebe abgezogen und durch das Gewicht des aufgedruckten Polymers dividiert.
Beispiele
Beispiel 1 :
1000 g einer Lösung eines Copolymerisats aus 90 Molprozent Acrylsäure und 10 Molprozent Acrylamid mit einem Neutralisationsgrad von 50% und einer Trockensubstanz von 25 Gew% und einer mittleren Molmasse von 200 000 g/mol wird mit 37,5 g Glyoxal 40%-ig verrührt. Die erhaltene Paste hat eine Viskosität von 9700 mPas (bestimmt bei 20°C mit einem Brookfield-Viskosimeter Spindel 4/ 10 UpM) und wird nach einer Stunde mittels Schablone auf ein Polyestergewebe aufgedruckt. Die bedruckten Substrate werden auf Spannrahmen für jeweils zwei Minuten in einem -Umlufttrockenschrank der Marke Heraeus erhitzt. Es werden folgende Resultate erhalten:
Figure imgf000011_0001
Beispiel 2:
Die fertig formulierte aber nicht verbrauchte Mischung aus Beispiel 1 wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert und hatte dann eine Viskosität von 10 200 mPas (20°C, Brookfield Spindel 4/ 10 UpM). Die Paste wurde erneut, wie im Beipiel 1 beschrieben, verarbeitet:
Figure imgf000011_0002
Beispiel 3:
Die Paste aus Beispiel 1 wurde insgesammt 4 Wochen gelagert. Die Paste hatte nach dieser Lagerzeit eine Viskosität von 9600 mPas. Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben:
Figure imgf000011_0003
Beipiel 4:
100 g der wässrigen Copolymerisatlösung aus Beispiel 1 werden statt mit Glyoxal mit 3,83 g Glyoxylsäure (50%ig in Wasser) vermischt und nach einem Tag Lagerung wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
Figure imgf000012_0001
Beispiel 5
100 g einer Lösung eines Terpolymerisats aus 94 Molprozent Acrylsäure, 5 Molprozent Acrylamid und 1 Molprozent Methoxypolyethylenglykol(1000)methacrylsäureester (Bisomer S 10W), Neutralisationsgrad 50%, TS 25%, Viskosität 11 000 mPas wurde mit 3,75 g Glyoxal 40%-ig verrührt und wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.
Figure imgf000012_0002
Beispiel 6:
100 g der Copolymerisatlösung aus Beispiel 1 wurde mit 3 g Hexamethylentetramin vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0001
Beispiel 7:
Das Beispiel 6 wurde wiederholt, nur wurde der Neutralisationsgrad des verwendeten Copolymers vor Zugabe des Hexamethylentetramins mit Natronlauge auf 60 Molprozent bzw 70 Molprozent erhöht.
Figure imgf000013_0002
Beispiel 8:
Die Quellpaste nach Beispiel 4 wurde mit dest. Wasser 1 :1 verdünnt, und anschließend auf Aramidfasem aufgezogen. Die so behandelten Aramidfasern wurden mit einem Heißluftfön kurzzeitig thermisch behandelt. Die behandelten Aramidfasem wurden einem Quelltest wie in der EP 482 703, Seite 5 ab Zeile 50 beschrieben unterzogen. Dabei wurde eine Polymerauflage von 16 Gew% erhalten. Das Produkt war sofort dicht und das auch bis zum Testende nach 6 Tagen.
Vergleichsbeispiel 1 :
Das Polymer aus Beispiel 1 wird mit 2 Gew% Ethylenglykolbisglycidylether vermischt. Die Produktmischung hat eine anfängliche Viskosität von 1 1 000 mPas. Bereits nach 4 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur ist die Viskosität auf 27 000 mPas angestiegen. Nach einer Lagerzeit von 48h ist das Produkt vollständig vernetzt und läßt sich nur noch unter großer Kraftanstrengung und unter Verwendung von scharfkantigem Werkzeug bröckchenweise aus dem Vorratsgefäß entfernen.
Vergleichsbeispiel 2: Es wird ein dem Beispiel 1 vergleichbares Polymer mit einer Viskosität von 20 200 mPas verwendet, mit dem Unterschied, daß es sich um ein reines Homopolymer von Acrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von 50% handelt, d.h. es sind keine Amidfunktionen an die Polymerkette gebunden. Dieses Polymerisat, das als 30%-ige wässrige Lösung vorliegt wird mit 3,75.Gew% Glyoxal vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben gedruckt und getrocknet.
Figure imgf000014_0001
Beispiel 9:
Ein wäßrige Lösung eines Polymers aus 30 Molprozent Acrylsäure, 30 Molprozent Natriumacrylat und 40 Molprozent Acrylamid mit einer WS von 28% und einer Viskosität von 7800 mPas wurde mit 0,75 Gevv% Glyoxal 40%-ig vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Das bedruckte Gewebe wurde im Heraues-Trockenschrank 2 Minuten bei 150°C erhitzt.
Figure imgf000014_0002
Beispiel 10:
Eine wäßrige Lösung eines Polymers aus 20 Molprozent Acrylsäure, 20 Molprozent Natriumacrylat und 60 Molprozent Acrylamid mit einer WS von 27% und einer Viskosität von 14 400 mPas wurde mit 0,75 Gew% Glyoxal und mit 0,5 Ge\v% Glyoxal vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die Trocknung erfolgte 2 Minuten lang im Heraeus- U lufttrockenschrank bei 150°C.
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000015_0001

Claims

Ansprüche
1. Quellpaste aus
A) einer Komponente 1 , bestehend aus einer wässrigen, teil- oder völlig neutralisierten Lösung eines Polymeren, das durch radikalische Copolymerisation von Mischungen aus
a) Amidgruppen enthaltenden Monomeren und b) Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen enthaltenden Monomeren sowie c) ggf. weiteren, radikalisch polymerisierbaren Monomeren
hergestellt ist.
B) einer Komponente 2, bestehend aus einem Vemetzer und
C) ggf. weiteren Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vemetzerkomponente 2 ein Aldehyd oder ein Aldehyd abspaltende Verbindung ist.
2. Quellpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Komponente 1 aus
a) 1-80, bevorzugt aus 1-60, und insbesondere aus 1-20 Mol% Amidgruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierten Monomeren
b) zu 20-99, bevorzugt zu 40-99, und insbesondere zu 80-99 Mol% teilneutralisierten, carboxylgruppenhaltigen, radikalisch polymerisierten Monomeren sowie
c) 0-49 Mol%, bezogen auf die Monomeren a) + b) weiterer, mit a) und b) copolymerisierbaren einpolymerisierten Monomeren besteht.
3. Quellpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidgruppen enthaltende Monomere a) für das Polymer der Komponente 1 Acrylamid und/oder Methacrylamid verwendet werden.
4. Quellpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltige Monomere für das Polymer der Komponente 1 Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure oder Mischungen dieser Säuren verwendet werden.
5. Quellpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Polymer der Komponente 1 einpolymerisierten Monomeren b) zu mindestens 25, vorzugsweise zu mindestens 50 Mol%> neutralisiert sind.
6. Quellpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vemetzerkomponente 2 als Aldehyde oder Aldehyd abspaltende Verbindungen Formaldehyd, Paraldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure oder Hexamethylentetramin oder deren Mischungen enthält oder daraus besteht.
7. Quellpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Vemetzerkomponente 2 von 1-15 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Polymer der Komponente 1.
8. Quellpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Vernetzen eine Retention von mindestens 25 g/g, vorzugsweise mindestens 60 g/g aufweist.
9. Quellpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Vernetzen eine Quellhöhe pro 10 g/m2 Trockensubstanzauftrag von mindesten 0,8 mm, vorzugsweise von mindestens 1 ,0 mm und besonders bevorzugt von mindestens
1 ,5 mm aufweist.
10. Verwendung der Quellpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von absorbierenden Fasern, Faserbündeln, Fäden, Vliesen, Geweben und sonstigen vorgefertigten Flächengebilden durch Aufbringen der Quellpaste auf das Trägermaterial und nachfolgender thermischer Behandlung.
1 1. Verwendung der Quellpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei der Herstellung von Energie- und Kommunikationskabeln sowie von Vliesen und Geweben für den landwirtschaftlichen Bereich, für die Bekleidungs- und Hygieneindustrie sowie für die Beerdigungsbranche.
PCT/EP1998/002286 1997-04-24 1998-04-17 Druckfähige quellpaste und deren verwendung WO1998047932A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK98924140T DK0975681T3 (da) 1997-04-24 1998-04-17 Påtrykbar kvældningspasta og dens anvendelse
CA002284054A CA2284054C (en) 1997-04-24 1998-04-17 Printable swelling paste and its use
DE59809809T DE59809809D1 (de) 1997-04-24 1998-04-17 Druckfähige quellpaste und deren verwendung
EP98924140A EP0975681B1 (de) 1997-04-24 1998-04-17 Druckfähige quellpaste und deren verwendung
PL98336412A PL189442B1 (pl) 1997-04-24 1998-04-17 Drukowalna pasta pęczniejąca oraz jej zastosowania
AU76450/98A AU722977B2 (en) 1997-04-24 1998-04-17 A printable swelling paste and the use thereof
BR9809414-9A BR9809414A (pt) 1997-04-24 1998-04-17 Pasta de imersão imprimìvel e sua aplicação.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19717395.0 1997-04-24
DE19717395A DE19717395C2 (de) 1997-04-24 1997-04-24 Druckfähige Quellpaste und deren Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998047932A1 true WO1998047932A1 (de) 1998-10-29

Family

ID=7827661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/002286 WO1998047932A1 (de) 1997-04-24 1998-04-17 Druckfähige quellpaste und deren verwendung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6133369A (de)
EP (1) EP0975681B1 (de)
AU (1) AU722977B2 (de)
BR (1) BR9809414A (de)
CA (1) CA2284054C (de)
DE (2) DE19717395C2 (de)
DK (1) DK0975681T3 (de)
PL (1) PL189442B1 (de)
TR (1) TR199902477T2 (de)
WO (1) WO1998047932A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19825486C2 (de) 1998-06-08 2000-07-06 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20040214943A1 (en) * 1998-11-13 2004-10-28 Hager Thomas P. Superabsorbent coatings for cellulosic materials
DE19909653A1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6872787B2 (en) * 2000-09-15 2005-03-29 Isp Investments Inc. Post-treatment of a polymeric composition
DE10143190A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Kuraray Specialities Europe Hochmolekulare, vernetzte Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802740A (en) * 1954-07-22 1958-10-08 Nobel Francaise Soc Copolymers containing an acrylamide
FR2345470A1 (fr) * 1976-03-25 1977-10-21 Hercules Inc Perfectionnements aux polymeres absorbants
EP0357474A1 (de) * 1988-07-28 1990-03-07 James River Corporation Of Virginia Wasserabsorbierendes Fasergewebe
WO1993002115A1 (en) * 1991-07-17 1993-02-04 National Diagnostics Polyacrylamide gel matrix
DE19521431A1 (de) * 1995-06-16 1996-12-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Druckfähige Quellpaste und ihre Verwendung zur Kabelisolierung und zur Herstellung von Vliesen

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049607A (en) * 1972-08-18 1977-09-20 Isis Chemicals, Inc. Heat convertible coating compositions
JPS54112553A (en) * 1978-02-20 1979-09-03 Japan Exlan Co Ltd Granular solidifying method of muddy matter
US4265795A (en) * 1979-03-15 1981-05-05 Desoto, Inc. Cationic amine-functional copolymer mixture with aminoplast resin and aqueous baths containing the same
DE3124008A1 (de) * 1981-06-19 1983-01-27 Chemische Fabrik Stockhausen & Cie, 4150 Krefeld Vernetzte, in wasser quellbare copolymerisate und ihre verwendung als absorptionsmittel fuer waessrige koerperfluessigkeiten wie urin
DE3274743D1 (en) * 1981-10-15 1987-01-29 Allied Colloids Ltd Adhesives for prepasted wallcoverings
DE3147007C2 (de) * 1981-11-27 1983-10-06 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Selbstvernetzende wäßrige Kunststoff dispersion
ES8602873A1 (es) * 1983-08-10 1985-12-01 Kao Corp Un procedimiento para preparar una resina absorbente de agua y muy reactiva
US4880868A (en) * 1986-10-06 1989-11-14 Arco Chemical Technology, Inc. Extended shelf life water-absorbing composition which facilitates fiber formation
SU1509359A1 (ru) * 1986-12-22 1989-09-23 Московская сельскохозяйственная академия им.К.А.Тимирязева Способ получени сшитого полиакриламида
JPH01141938A (ja) * 1987-11-30 1989-06-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 高吸水性材料
CA2004864A1 (en) * 1988-12-08 1990-06-08 Kinya Nagasuna Method for production of absorbent resin excelling in durability
US5166254A (en) * 1990-12-03 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased coating composition of methylol (meth)acrylamide acrylic polymer, acrylic hydrosol and melamine crosslinking agent
DE4135714A1 (de) * 1991-10-30 1992-06-04 Gefa Produkte Fabritz Gmbh Wasserspeichernde bodenschutz- oder erosionsschutzmatte
CA2091489C (en) * 1992-04-13 2001-05-08 Ahmad Moradi-Araghi Gelation of water soluble polymers
US5447986A (en) * 1992-06-29 1995-09-05 Phillips Petroleum Company Acceleration of gelation of water soluble polymers
JPH0790251A (ja) * 1993-09-24 1995-04-04 Nitto Chem Ind Co Ltd 石油およびガスの回収用組成物および回収法
DE4333056C2 (de) * 1993-09-29 1998-07-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
US5523345A (en) * 1994-02-25 1996-06-04 Gencorp Inc. Latex binder compositions
DE4420088C3 (de) * 1994-06-09 2001-02-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Flächengebildes und dessen Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802740A (en) * 1954-07-22 1958-10-08 Nobel Francaise Soc Copolymers containing an acrylamide
FR2345470A1 (fr) * 1976-03-25 1977-10-21 Hercules Inc Perfectionnements aux polymeres absorbants
EP0357474A1 (de) * 1988-07-28 1990-03-07 James River Corporation Of Virginia Wasserabsorbierendes Fasergewebe
WO1993002115A1 (en) * 1991-07-17 1993-02-04 National Diagnostics Polyacrylamide gel matrix
DE19521431A1 (de) * 1995-06-16 1996-12-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Druckfähige Quellpaste und ihre Verwendung zur Kabelisolierung und zur Herstellung von Vliesen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0975681A1 (de) 2000-02-02
CA2284054C (en) 2007-09-25
EP0975681B1 (de) 2003-10-01
DK0975681T3 (da) 2004-02-09
US6133369A (en) 2000-10-17
CA2284054A1 (en) 1998-10-29
DE59809809D1 (de) 2003-11-06
PL336412A1 (en) 2000-06-19
BR9809414A (pt) 2000-06-13
DE19717395C2 (de) 2000-01-20
PL189442B1 (pl) 2005-08-31
DE19717395A1 (de) 1998-10-29
AU722977B2 (en) 2000-08-17
TR199902477T2 (xx) 2000-03-21
AU7645098A (en) 1998-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60020110T2 (de) Vernetzbare polymere zur herstellung von vernetzbaren polymeren
DE2749386C2 (de)
DE3239476C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes
DE69732671T2 (de) Wässrige Emulsionen von kristallinen Polymeren und ihre Verwendung
EP1058695B1 (de) Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit bis- und poly-2-oxazolidinonen
DE2647420C2 (de) Modifiziertes Polysaccarid und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69633019T2 (de) Haarspray mit 8o oder weniger prozent flüchtigen organischen verbindungen und vorteilhaften physikalischen und leistungsstarken eigenschaften
DE3331644A1 (de) Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
DE1520778A1 (de) Verfahren zur herstellung eines emulgierbaren aethylenmischpolymerisats und damit erhaltene stabile, waessrige polymeremulsion
DE3147007C2 (de) Selbstvernetzende wäßrige Kunststoff dispersion
DE2614662A1 (de) Zusammensetzung zur herstellung von in wasser quellbaren gegenstaenden
DE2045331A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinyl acetat Äthylen Emulsions Copolymeren mit erhöhtem Athylengehalt
DE1520492B2 (de) Verfahren zur herstellung von aethylenmischpolymerisaten
DE3628482A1 (de) Verfahren zur herstellung eines harzes mit hohem absorptionsvermoegen
DE2250552A1 (de) Verfahren zur herstellung von quaternaeren copolymeren
DE2429236A1 (de) Zusammensetzung eines carboxylischen polyelektrolyten
EP0805169A2 (de) Verfahren zur Herstellung von im alkalischen löslichen Copolymerisaten auf (Meth) Acrylatbasis
DE19717395C2 (de) Druckfähige Quellpaste und deren Verwendung
DE19717394C2 (de) Druckfähige Einkomponentenquellpaste und deren Verwendung
EP0100423A1 (de) Vernetzer für wasserquellbare Polymere
EP1056800B1 (de) Nachvernetzung von hydrogelen mittels borsäureestern
DE964902C (de) Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten aus Acrylsaeure- und Methacrylsaeureamid in waessriger Loesung
DE3545250C2 (de)
DE2512589A1 (de) Thermisch selbstvernetzende copolymere
EP0068159A1 (de) Wasserquellbare vernetzte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA PL TR

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2284054

Country of ref document: CA

Ref document number: 2284054

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 76450/98

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998924140

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999/02477

Country of ref document: TR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998924140

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 76450/98

Country of ref document: AU

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998924140

Country of ref document: EP