WO1998041598A1

WO1998041598A1 - Suspension eau/matieres solides fortement concentree et procede de fabrication correspondant

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Publication number: WO1998041598A1
Application number: PCT/JP1998/001158
Authority: WO
Inventors: Toshio Tamura; Kenichiro Hayashi; Hiromoto Usui; Takashi Saeki
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1998-09-24
Also published as: EP0978553A4; CN1259985A; JPH10259389A; AU740116B2; AU6419298A; EP0978553A1

Description

明細書高濃度固体一水スラリ一及びその製造方法技術分野

本発明は、高濃度固体一水スラリー及びその製造方法に関する。より詳しくは固体粉末を水中に分散させ、高濃度固体でも高い流動性と優れた貯蔵安定性及び輸送安定性を有する高濃度固体一水スラリ一およびその製造方法に関する。背景技術

従来、エネルギー源として広く使用されてきた石油は、近年、価格の上昇が著しく、またその枯渴が心配されている。そこで安価でかつ安定供給の可能な他のエネルギー資源の開発が課題となっており、石炭、石油コークスのような炭素質固体の利用が見直されてきている。しかしながら、石炭や石油コ一クスは常温では固体であるため、パイプライン輸送ができず、取り扱いが困難である上、粉塵飛散による公害の発生や粉塵爆発の危険性があるなどの短所があり、その利用技術に困難を伴っていた。従って、こうした炭素質固体の流動化を図り、パイプライン輸送が可能な上、取り扱いが容易でありかつ公害の発生や粉塵爆発の危険性を防止することのできる炭素質固体の流動化技術が望まれている。この流動化技術のひとつとして、炭素質固体を微粉末化して水中に分散させた高濃度炭素質固体一水スラリーとする液体燃料化技術の実用化が進められている。一般に炭素質固体—水スラリーの製造において、炭素質固体の濃度を上げるとスラリーの粘度が著しく高くなりスラリ一の流動性が失われ、取り扱いやパイプラインの輸送が困難となる。また逆にスラリーの粘度を下げるために炭素質固体の濃度を下げると、輸送効率や燃焼効率が低下するだけでなく、液体燃料としての経済性が失われる。これらの高濃度化および低粘度化の技術的課題については、近年の分散剤技術の発達によりほぼ解決されつつある。しかしながら、高濃度炭素質固体一水スラリーを船舶、タンクローリーによって輸送するような過酷な振動条件下にさらしたり、タンク内で長期間にわたって貯蔵した場合、炭素質固体粒子の沈降現象が見られる。特に、このような炭素質固体粒子の沈降は、高濃度炭素質固体一水スラリーの実用化において様々なトラブルを招くため、炭素質固体粒子の沈降を防止する安定化技術が求められている。

こうしたスラリ一安定化技術への要請は高濃度炭素質固体—水スラリ一に対してだけには限らない。産業界においては、石炭以外にも、セメント、塗料、各種ポリマーなどの各種スラリーが幅広く使用されており、通常、高濃度であること、パイプラインで輸送するために粘度が低く、高い流動性があること、輸送中や貯蔵中に分散質粒子が分離や沈降を起こさない安定性があることなどが求められているものである。

一般に、固体粒子の分散系を安定化させるためには、安定化剤を添加するのが通常であり、種々の安定化剤の研究がなされている。安定化剤として、これまでに、セルロース系の半合成糊料、無機鉱物質、粘土質、天然多糖類、各種イオンなどが報告されている。しかしながら、これらの安定化剤を用いても、実ラインの使用では充分な安定性が確保されなかったり、高濃度固体一水スラリーの流動性がそこなわれたりする問題があった。

すなわち、本発明は、高い流動性と優れた貯蔵安定性および輸送安定性を有する高濃度固体一水スラリ一およびその製造方法を提供することにる ₀ 一方、後述するように、本発明は、特定の粘弾性特性を有する高濃度固体一水スラリーを提供するものである力、かかる特性を有する高濃度固体一水スラリーについては知られていない。また、特開昭 6 3— 1 1 3 0 9 8号公報、特開平 8— 7 3 8 7 2号公報等において、高濃度炭素質固体一水スラリーの添加剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いることが記載されているが、いずれにおいても本発明の粘弾性特性を有する高濃度炭素質固体一水スラリ一およびその製造方法については何ら開示されていない。発明の開示

本発明者らは、上記問題点を解決すべく、高濃度炭素質固体一水スラリーについて鋭意検討を行った結果、特定の粘弾性特性値を有する高濃度炭素質固体一水スラリ一が、高濃度でも良好な流動性を示しかつ貯蔵時および輸送時の安定性に優れていることを見いだした。さらに、上記特徴を有する高濃度固体一水スラリーを製造する方法について鋭意検討を行った結果、低粘度から中粘度の広い粘度範囲の攪拌に有効な特定の攪拌翼を有する反応機を用いて重合された（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を添加剤として用いることにより、上記特徴を有する高濃度固体一水スラリーを簡便かつ効率よく製造しうることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、固体粒子及び水を含む高濃度固体一水スラリーであって、スラリーの動的粘弾性測定法の応力掃引試験において振動周波数 1 H zで測定される線形弾性領域の最大応力が 0 . 3〜 1 0 P aで- かつ線形弾性領域の最大応力を与えるスラリ一の歪みが 2 %以上である高濃度固体一水スラリ一である。

また、本発明は、スラリーの静的粘弾性測定法のうち線形弾性領域内で測定されるクリープ ' リカバリ一試験値において、フック弾性とニュ一トン粘性による 4定数力学モデルを仮定して解析したマツクスゥヱル要素の弾性率が 8〜 7 0 P aであり、かつフォークト要素の弾性率が 3 〜7 0 P aである高濃度固体一水スラリーである。

さらに、本発明は、両対数軸で表された n · m— R e曲線が、攪拌レイノルズ数 R eカ？5 0以下かつ η · Θ mが 4 0 0以下の領域を通過し、かつその領域内での曲線の平均変化率が一 1 . 2以上の特性値を有する攪拌翼を備えた反応機を用いて重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を添加剤として用いることを特徴とする高濃度固体 —水スラリ一の製造方法である。

また、本発明は、略円柱状の反応槽と、該反応槽中心部に垂設された回転軸と、該回転軸に左右対称に軸着された略平板状の攪拌翼とを備えてなり、該攪拌翼は少なくとも 2つの開孔部を有するものである反応機を用いて重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を用いることを特徴とする高濃度固体一水スラリーの製造方法である。

さらに、本発明は、略円柱状の反応槽と、該反応槽中心部に垂設された回転軸と、該回転軸の軸方向に食い違い状に軸着された少なくとも上下 2段の攪拌翼とを備えてなり、該上段の攪拌翼は略平板状で該回転軸に左右対称に軸着されており、該下段の攪拌翼は略平板状で該回転軸に左右対称に軸着された本体部と該本体部に対して該回転軸と平行に反回転方向に折れ曲がった先端部とからなるものである反応機を用いて重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を用いることを特徴とする高濃度固体一水スラリーの製造方法である。

また、本発明は、略円柱状の反応槽と、該反応槽中心部に垂設された回転軸と、該回転軸に軸着され該反応槽縦断内壁に沿って枠状に形成された支持体と、該支持体に支持され該反応槽内側壁に沿つて螺旋帯状に形成された少なくとも 1対の攪拌翼とを備えてなる反応機を用いて重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を用いることを特徴とする高濃度固体一水スラリーの製造方法である。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明で用いる動的粘弾性測定法の応力掃引試験で得られる特性図である。

第 2図は、本発明で用いる動的粘弾性測定法の応力掃引試験で得られる特性値の解析手法図である。

第 3図は、本発明で用いる静的粘弾性測定法のクリープ . リカバリー試験で得られる特性図である。

第 4図は、本発明で仮定した 4定数力学モデルの各定数値の解析手法図である。

第 5図は、本発明で仮定した粘弾性体の 4定数力学モデルである。第 6図は、本発明のスラリーを容易に製造することのできる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える実験室用小型反応機の一実施態様を示す縦断面図である。

第 7図は、本発明のスラリ一を容易に製造することのできる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える実験室用小型反応機の他の実施態様を示す縦断面図である。

第 8図は、本発明のスラリ一を容易に製造することのできる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える実験室用小型反応機のさらに他の実施態様を示す縦断面図である。

第 9図は、本発明のスラリ一を容易に製造することのできる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽型反応機の一実施態様を示す縦断面図である。第 1 0図は、本発明のスラリーを容易に製造することのできる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽型反応機の他の実施態様を示す縦断面図である。

第 1 1図は、本発明のスラリーを容易に製造することのできる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽型反応機のさらに他の実施態様を示す縦断面図である。

第 1 2図は、本発明のスラリーを容易に製造することのできる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽型反応機のさらに他の実施態様を示す縦断面図である。

第 1 3図は、本発明のスラリーを容易に製造することのできる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽型反応機のさらに他の実施態様を示す縦断面図である。

第 1 4図は、本発明のスラリーを容易に製造することのできる添加剤を製造するに用いる特定の攪拌翼を備える槽型反応機のさらに他の実施態様を示す縦断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明では、高濃度固体一水スラリーの動的粘弾性測定法の応力掃引試験において振動周波数 1 H _Zで観測される線形弾性領域の最大応力が 0 . 3〜 1 0 P a とすることが好ましい。この線形弾性領域の最大応力を限定するのは、線形弾性領域の最大応力が 0 . 3 P aより小さいと貯蔵時及び輸送時の安定性が著しく低下するため好ましくなく、また、線形弾性領域の最大応力が 1 0 P aを超えるとスラリーの流動性が経時的に低下するため好ましくないからである。さらに本発明では、線形弾性領域の最大応力を与えるスラリ一の歪みが 2 %以上であることが好ましレ。この線形弾性領域の最大応力を与える歪みを限定するのは、歪みが 2 %未満では貯蔵時及び輸送時の安定性が低下するからである。

本発明では、線形弾性領域の最大応力と最大応力を与える歪みは応力制御方式を用いたレオロジー測定装置により測定するのが好ましい。該装置の具体的な例を挙げると、レオストレス R S 1 0 0 (HAAKE社製）がある。

応力制御方式のレオ口ジー測定装置を使用する場合、線形弾性領域の最大応力および線形弾性領域の最大応力を与える歪みは、例えば、次のような方法で測定することができる。固体—水スラリーの固体濃度もしくは粘度を、通常利用しょうとしている性状値となるように調製する。該スラリーを以下の原理に基づいて測定し、線形弾性領域の最大応力と最大応力を与える歪みを求める。ここでは正弦的応力（ r ) をスラリーに与え、それによつて生じる歪み（y) と位相差（S) を測定する。式

( 1 ) で示される正弦的応力をスラリーに与えると、含まれる粘性的性質の大きさに応じて、応答する正弦的歪みの位相が式（2 ) で示されるように Sだけずれる。

r = r 0 S i η ( ω t ) ( r Q ：応力の最大値）（ 1 )

7 = 7 0 ^{s 1 η} (^ω t + σ ) ( γ _Q ：歪みの最大値）（ 2 ) 応力と歪みの比は弾性率と定義され、応力と歪みがともに複素数になるので弾性率も複素数となる。さらに、複素弾性率（G* ) は、歪みと応力の位相差から式（3) の関係で示されるように弾性成分（G' ) と粘性成分（G〃）に分けることができる。

G* =G' + i G" ( iは虚数単位）（3) また、複素弾性率は、式（4) の関係で示されるように応力の最大値と歪みの最大値の商として算出され、貯蔵弾性率（G' ) と損失弾性率 (G〃 ) は式（5) 、式（6) の関係で示されるように三角関数を用いて算出する。 G 0 I 7 0 ¹ ( ⁴ )

G " = G s i n a (損失弾性率）（5 )

G ' = G c o s び (貯蔵弾性率）（6 ) 粘弾性物質は、臨界歪みまでは応力に依存する線形挙動を示すが、臨界歪みを超えると内部構造の破壊により非線形的となり貯蔵弾性率が減少する。スラリーに線形弾性領域から非線形弾性領域となるまでの大きさの正弦的応力を徐々に与えることで貯蔵弾性率が減少する領域を出現させ、線形弾性領域の最大応力と最大応力を与える歪みを決定する。通常、図 1に示すような応力（ r ) と貯蔵弾性率（G ' ) の関係が得られ、図 2に示す解析手法により横軸に平行な線形弾性領域の接線と非線形弾性領域の接線の交点に対応する応力の a点を線形弾性領域の最大応力とし、その応力に対応する歪みの b点を最大応力を与える歪みとする。さらに、本発明では、静的粘弾性測定法のうち線形弾性領域内で測定されるクリープ ' リカバリー試験値において、フック弾性（スプリング）とニュートン粘性（ダッシュポット）が直列に結合したマックスゥヱル要素と、並列に結合したフォークト要素とがさらに直列に配置された 4定数力学モデルを仮定して、以下のレオロジー方程式に従って解析された各定数値が次の範囲内であることが好ましい。すなわち、マックスゥエル要素の弾性率が 8〜 7 0 P aであり、かつフォークト要素の弾性率が 3〜 7 0 P aである。各要素の弾性率の範囲を限定するのは、下限値より小さいと貯蔵時及び輸送時の安定性が著しく低下するため好ましくなく、また、上限値を超えるとスラリーの流動性が経時的に低下するため好ましくないからである。

応力制御方式のレオロジー測定装置を用いる場合、線形弾性領域内でのクリーブ · リカノリ一試験は、例えば、次のような方法で測定することができる。固体—水スラリーの固体濃度もしくは粘度を、通常利用しようとしている性状値となるように調製する。クリーブ試験でスラリーに与える応力の大きさは、該スラリーの降伏応力以下で、かつクリープ試験中に降伏応力を与える歪みを超えない大きさとし、瞬間時にスラリ一に一定の応力を与え、応答で得られる変形を時間の関数として測定する。リカバリー試験はクリープ試験に続けて行い、クリープ試験で印加していた応力を瞬間時にゼロとし、回復可能な変形量がほぼ回復するまで行う。クリープ · リ力バリ一試験では、通常、図 3に示すような時間 t と歪みァの関係をが得られる。図 5に示した 4定数力学モデルの各定数値の解析方法は、図 4に示す解析手法図とレオロジ一方程式を用いて次の手順で解析する。

予め試験条件としてクリ一プ応力ておよびクリーブ時間 tが与えられているので、応力を与えた時の歪みの初期値 y ₃から式（7) に示す関係よりマツクスゥヱル要素の弾性率 E 3を求める。

^ 3 = y 3 (7) 次にリカバリー後の歪みァ丄を求め式（ 8 ) にてマックスウェル要素の粘性率 7 ェを求める。

1 = /7 1 ) · t (8) 次にァ ₁ の変化と平行となった: κ 2と、 7 2に対応する遅延時間スを求め、式（9) に示す関係よりフォークト要素の弾性率 E ₂を求める。

E ₂ = ( r / γ ₂) - ( 1 - e ^{_ t / A}) (9) 次に式（ 1 0) に示す関係からフォークト要素の粘性率 _{7 2}を求める _c η 2 ^{= λ} · ^Ε ° ( 1 0) 本発明において高濃度固体—水スラリ一は、無機質および/または有機質の分散質を、水中に分散させたものである。

本発明で用いる分散質の例を挙げると、無機質固体としては、炭酸力ルシゥム、クレー、アルミナ、ジルコニァ、酸化チタン等の無機顔料やセメント、石膏等がある。有機質固体としては、石炭、コ一クス、ピッチ、木炭、染料、カーボンブラック、塗料、マイクロカプセル、各種ポリマーのほか、アントラキノン等の有機顔料等が挙げられる。このうち、石炭は、種類、産地、水分含有量や化学組成に関わりなく、いかなる石炭も利用でき、例えば無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、褐炭等などいずれであってもよく、また、これらをクリーン化した石炭でも、改質した石炭でもよく特に制限はない。

本発明において高濃度固体—水スラリ一の製造に添加剤を使用してもよい。添加剤としては特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩；エチレン、イソプチレン、アミレン、へキセン、ジイソブチレン等のォレフィン類と無水マレイン酸で代表される a， β一不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体またはその塩、ポリマレイン酸またはその塩等のポリカルボン酸塩系重合体；ナフタレンスルホン酸またはその塩、リグニンスルホン酸またはその塩、並びにこれらのホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ポリ脂肪族ジェンスルホン酸またはその塩、スチレンスルホン酸ー無水マレイン酸共重合体またはその塩、スチレン一スチレンスルホン酸共重合体またはその塩等のポリスルホン酸塩系重合体；キサンタンガム、グァーガム等の天然高分子多糖類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体；モンモリロナイト、ァタパルジャィト、ベントナイト、カオリナイト、セピオライト等の粘土鉱物等が挙げられるが、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩である。

本発明において（メタ）アクリル酸系重合体を構成する（メタ）ァクリル酸系単量体とは、例えば、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、ァクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニゥム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸アンモニゥム等のァクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩；ァクリル酸メチル、アタリル酸ェチル、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート等のァクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類；下記一般式（ I )

R¹ 0 R²

I II I

H₂C= C— C一 0— ( CH₂— CH— 0 ) _d-R ( I ) ( Rは炭素原子数 1〜 3 0の疎水基を表し、 R ¹および R ²は同一または異なって水素またはメチル基を表し、 dは 1〜 1 0 0の整数を表す）で表されるアルキルポリオキシアルキレン（メタ）アタリレート； 2— スルホェチル（メタ）ァクリレ一ト、 3—スルホプロピル（メタ）ァクリレート等のスルホアルキル（メタ）アタリレート類等を挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

本発明において（メタ）アクリル酸系重合体という場合、（メタ）ァクリル酸系共重合体をも含むものである。すなわち、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸系単量体に他の共重合可能な単量体を併用することができる。この、他の単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等の各種スルホン酸ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニゥム塩おょぴ有機ァミン塩；スチレン、 p—メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、酢酸プロべニル、塩化ビニル等を挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。本発明において、（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を製造するには、前記単量体を重合開始剤を用いて共重合させればよい。共重合は、溶媒中での重合や塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法により行うことができる。溶媒中のでの重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。その際使用される溶媒としては、例えば水、メチルァルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコ —ル；ベンゼン、トルエン、シクロへキサン、 n—へキサン、ジォキサン等の芳香族、脂肪族または複素環式脂肪族炭化水素；酢酸ェチル等のエステル化合物；ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。中でも、原料単量体および得られる水溶性共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便利さからは、水および炭素数 1〜 4 の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を用いることが好ましい。

溶媒として水を用いる重合方法の場合には、重合開始剤としてアンモニゥムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、 2， 2 ' ァゾビス ( 2—メチルプロピオンアミジン）ジハイド口クロライド、 2， 2，ァゾビス [ 2—メチルー N— （フエニルメチル）一プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のァゾ系開始剤等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。また溶媒として低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、ケトン化合物を用いる場合には、重合開始剤として、ベンゾィルパーォキシドゃラウロイルパ一ォキシド等のパーォキシド、クメンハイド口パ一ォキシド等のハイドロパ一ォキシド、ァゾビスイソプチロニトリル等の脂肪族ァゾ化合物等が用いられる。この際、ァミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水一低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合開始剤の量は、単量体混合物に対して 0. 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0. 1〜 5重量％である。また、促進剤を併用する場合には、単量体混合物に対して 0. 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0. 1〜 5重量⁰ /₀である。

重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常、 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 3 0〜 1 2 0での範囲で行われる。本発明において（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を、炭素質固体一水スラリー用の添加剤として使用する場合、（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩の重量平均分子量は、 1 000〜 3 0 0000 0 好ましくは 5 00 0〜 2 00 0 00 0であり、これらの 1種または 2種以上用いることができる。分子量は公知の方法により調整することができる。

分子量の調整方法としては例えば、重合開始剤量により調整する方法、連鎖移動剤により調整する方法、重合濃度や重合温度により調整する方法等がある。また、単量体成分、重合開始剤および/または連鎖移動剤の仕込み方法や投入法によっても分子量を調整することができる。

本発明において、（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を合成する場合、重合液の濃度、温度、溶媒の種類にもよるが、反応時間と共に重合液の粘度が数センチボイズから数千センチボイズまで変化する。反応の経過に伴う重合液粘度の増加は、攪拌効率を著しく低下させ重合性を困難にさせる。パドル、タービン、三枚後退翼等に代表される従来の低粘度用一般翼は、中粘度から高粘度領域への適用が難しく、ダブルへリカルリボン翼に代表される高粘度用攪拌翼は、低粘度領域での攪拌には不適である。一般に、攪拌翼の混合特性は n . m— R e曲線で表わされ、攪拌翼回転速度（n) と混合を完了するに必要な時間（e m) との間には式（ 1 1 ) に示される関係がある。

N ^_m≡ n - /9 m= c o n s t ( 1 1 )

R e≡ _/o n d 2/^ ( 1 2) 本発明において使用することのできる攪拌翼は、両対数軸で表された混合特性曲線すなわち n · e m— R e曲線が、式（ 1 2) の関係で示される攪拌レイノルズ数（R e) が 5 0以下の流動域において、 n · が 4 00以下の領域を通過し、その領域内での n · mの平均変化率が - 1. 2以上の特性値を有するものであり、かかる攪拌翼を備えた反応機であればいかなる構成のものでもよい。（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩の重合反応に、上記特性値を有する攪拌翼を備えた反応機を用いれば、低粘度から中粘度の広い範囲で攪拌効率が著しく低下することがないため、本発明の前記特性を持つスラリーを調製するために添加剤として使用される（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を、ェ業的に効率よく、容易に、しかも安価に製造することができる。

本発明のスラリ一調整に適した添加剤を製造することができる特定の攪拌翼を備えた槽型反応機の具体例を図 6〜図 1 4に示すが、本発明に使用できる槽型反応機はこれらの範囲に限定されるものではない。

図 6〜 8に示す槽型反応機は実験室用小型反応機であり、 1は反応槽、 2は回転軸、 1 3はバッフル、 1 5は温度計、 1 6はガス導入管、 1 7 は単量体導入管、 1 8は開始剤導入管、 1 9は連鎖移動剤等導入管、 2 0は還流冷却器、 2 1は回転手段、 2 2は加熱浴である。

図 6に示す槽型反応機においては、攪拌翼 3は、略円筒状の反応槽 1 の中心部に垂設された回転軸 2に対して左右対称に軸着されており、略平板状でかつ反応物を通過させるための格子状の開孔部 9を備えている。図 7に示す槽型反応機は、上段攪拌翼 4と下段攪拌翼 5の上下 2段の攪拌翼を有する。上段攪拌翼 4は、反応槽 1の中心部に垂設された回転軸 2の上部に回転軸に対して左右対称に軸着されており、略平板状であり、先端部下方に突出するフィン 5を備えている。下段攪拌翼 5は、回 ' 転軸 2の下部に上段攪拌翼 4 と食い違い状に軸着されている。下段攪拌翼 5の本体部は略平板状であり回転軸 2に対して左右対称に軸着されており、かつ先端部は回転軸 2 と平行に反回転方向に折り曲げられた構造になっている。

図 8に示す槽型反応機は、支持体 1 0により支持された 1対の螺旋帯状攪拌翼 8を備えている。支持体 1 0は、略円筒状の反応槽 1の中心部に垂設された回転軸 2の先端部に左右対称に軸着されており、反応槽 1 の縦断面内壁に沿って枠状に形成されている。螺旋帯状攪拌翼 8は、帯状であり、支持体 1 0によって支持され、反応槽 1の内壁に沿って 1対の二重螺旋を形成している。

さらに図 9〜 1 4は、本発明において使用される槽型反応機の他の実施態様を示したものであり、 1は反応槽、 2は回転軸、 1 4はジャケットである。

図 9および図 1 0に示す槽型反応機においては、攪拌翼 3は略平板状であり、反応槽 1の中心部に垂設された回転軸 2に軸着されており、攪拌翼 3の上部は反応物を通過させるための開孔部 9を有するグリッド部を形成し、下部は開孔部のない実質的平板状のパドル部を形成している。図 9に示す槽型反応機では、攪拌翼 3を構成する上部グリッド部は開孔部 9が格子状をなしており、下部パドル部は上部グリツド部に比しやや幅広となっている。図 1 0の槽型反応機では、上部グリッド部の開孔部 9は楕円形であり、上部グリッド部と下部パドル部の幅は同一である。攪拌翼の枚数は、軸の回転が滑らかに行うことさえ確保されれば 1を除く奇数の枚数であつても良いが製作の容易さからは 2枚程度を対称に設けることが望ましい。攪拌翼 3を構成する下部パドル部の長さは、攪拌翼下端より攪拌翼高さの 1/ 1 0〜 2Z3、好ましくは 1ノ 5〜 1 Z2 であり、その横幅は通常、槽内径の 0. 4〜 0. 9 5倍、好ましくは 0. 5〜 0. 9倍である。さらに攪拌翼下端と反応槽底面の間隔は狭い方が好ましい。攪拌翼 3を構成する上部グリッド部の開孔部 9は、槽底部からの吐出流をせん断、細分化を行うことができ機械的強度が保てるならばどのような形状でもよく、例えば円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、星形、三日月形等があるが、好ましくは長方形である。攪拌翼の高さには特に制限がなく、槽の高さを考慮して決定される。

図 1 1および図 1 2に示す槽型反応機は、反応槽 1の中心部に垂設された回転軸 2に、上段攪拌翼 4および下段攪拌翼 6の上下 2段の攪拌翼を有するものである。上段攪拌翼 4は回転軸 2に左右対称に軸着された実質的に平板よりなり、その横幅は通常反応槽内径の 0. 3〜 0. 6倍であり、好ましくは 0. 4〜 0. 5倍である。図 1 2に示すように、上段攪拌翼 4の先端部には上方および/または下方に突出するフィン 5が備えられてもよく、その形状は回転軸 2に対し左右対称であり、その横幅は通常上段攪拌翼片側の 1 /4〜 1 Z2である。また上段攪拌翼は格子状に開孔部 9を有するものであってもよい。下段攪拌翼 6は、回転軸 2に対して左右対称で実質的に平板な本体部を有するが、先端部 7は回転軸 2と平行に反回転方向に折り曲げられた形状を有してもよい。折り曲がり具合は左右対称であり、通常折り曲げ幅は下段攪拌翼片側横幅の 1ノ 3〜 1ノ 2である。折り曲がり角度は通常 3 0〜 6 0° 、好ましくは 4 5° 程度である。下段攪拌翼の最短の横幅は、通常反応槽内径の 0. 3〜 0. 7倍、好ましくは 0. 5〜 0. 6倍であり、上段攪拌翼の横幅と同等またはそれより大であってもよい。図 1 1に示すように、下段攪拌翼の先端部には上方に突出するフィン 5が備えられてもよく、その形状は左右対称であり、その横幅は通常上段攪拌翼片側の 1 / 4〜 1 2 である。下段攪拌翼下端と反応槽底部との距離は通常反応槽内径の 0 . 0 1 〜 0 . 0 6倍である。上段攪拌翼、下段攪拌翼ともその高さには特に制限がなく、槽の高さを考慮して決定される。上段攪拌翼 4 と下段攪拌翼 6は食い違い状に回転軸 2に軸着されており、通常 3 0〜 9 0 ° 、好ましくは 4 5 ° の角度をなしている。上段攪拌翼が下端にフィンを有する場合は上段攪拌翼のフィンの下端が、下段攪拌翼の上端より下に、下段攪拌翼が上端にフィンを有する場合は下段攪拌翼のフィンの上端が上段攪拌翼の上端より上になるように両翼が位置することが好ましい。図 1 3および図 1 4に示す槽型反応機は、反応槽 1の中心部に垂設された回転軸 2の下端部に軸着された支持体 1 0 と該支持体により支持された 1対の螺旋帯状攪拌翼 8を備えているものである。支持体 1 0は、反応槽 1の縦断面内壁に沿って枠状に形成されている。支持体 1 0を構成する部材の形状は、螺旋帯状攪拌翼 8が支えられ、重合液を攪拌する機械的強度が保てるならばどのような形状でもよく、例えば板状、四角柱状、三角柱状等がある。また、支持体 1 0には、機械的強度を担保するため、図 1 3に示すように、内側壁側および/または反応槽中心部に向けた複数のアーム 1 1のごとき突起物を設けたり、図 1 4に示すように、枠同士を結ぶ 1 または複数の梁 1 2等が設けられていてもよい。支持体 1 0の高さ方向の枠を構成する部材の幅は反応槽内径の 0 . 0 4〜 0 . 1 6倍、好ましくは 0 . 0 6〜 0 . 1倍であり、その本数は、軸の回転が滑らかに行なわれることさえ確保されれば 1 を除く奇数の本数であっても良いが製作の容易さからは 2本程度を対称に設けることが望ましい。高さ方向の枠を構成する部材の反応槽中心部から部材中心部までの距離は、反応槽中心部から反応槽内壁までの 0 . 6〜 0 . 9倍、好ましくは 0 . 7〜 0 . 8倍である。螺旋帯状攪拌翼 8は支持体 1 0に支持され反応槽 1の直同部の内側壁に沿つて二重螺旋状に形成されている。螺旋帯状攪拌翼 8の形状は、従来の螺旋帯状攪拌翼とほぼ同形であり、その帯状幅は反応槽内径の 0 . 0 7〜0 . 2倍、好ましくは 0 . 0 8〜 0 . 1 5倍である。さらに、螺旋を構成するピッチは、 0 . 7〜 1 . 5、好ましくは 0 . 9〜1 . 3である。反応槽 1の底部に設置される螺旋帯状攪拌翼の形状は、反応槽底部中心から円周方向に対して一定の角度をなしながら鏡板に沿つて滑らかに直同部の螺旋帯状攪拌翼に接続できる形状をしており、その帯状幅は直胴部に設置される螺旋帯状攪拌翼と同等である。

本発明において高濃度炭素質固体一水スラリーの製造方法は、炭素質固体を、公知の湿式または乾式粉砕法で、通常、 2 0 0メッシュパス 5 0重量％以上、好ましくは 7 0〜9 0重量％に粉砕して使用する。また、スラリー濃度は、微粉状のドライベースで、通常、 4 0重量⁰ /₀以上、好ましくは 5 0〜 9 0重量％である。 4 0重量％未満の場合は、経済性、輸送効率および燃焼効率等の面から実用的でない。

本発明において炭素質固体一水スラリー用添加剤の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明の前記粘弾性特性を炭素質固体一水スラリーに付与するには、炭素質固体重量（ドライベース）当り 0 . 0 0 5〜 2重量％、好ましくは 0 . 0 1〜 1重量％の使用量が適当である。炭素質固体一水スラリ一用添加剤を使用する場合は、予め炭素質固体に添加剤を混合しておいてからスラリー化してもよく、また水の中に予め添加剤を溶解させておいたものを用いてもよい。もちろん添加剤の所定量を全量一度に混合しても、また分割して用いてもよい。さらに、添加剤の性質上、スラリー化装置としては、炭素質固体を水にスラリー化するためのものならいかなるものでもよい。これらの添加方法及びスラリ —化方法により、本発明の範囲が限定を受けるものではない。

また、本発明において炭素質固体一水スラリー用添加剤には、必要に応じてキレート剤、を併用することができる。キレート剤としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、グルクロン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、イミノニ酢酸、二トリ口三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、へキサメタリン酸、グリシン、ァラニン等およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩等を挙げることができる。特にピロリン酸、トリポリリン酸、へキサメタリン酸、グリシン、ァラニン等およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、ァミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも 1種のものが好ましい。その添加量は、炭素質固体に対して 0 . 0 5〜3重量％、好ましくは 0 . 1〜2重量％でぁる。

本発明において炭素質固体一水スラリ一用添加剤には、さらに必要に応じて p H調整剤、防鐯剤、防食剤、酸化防止剤、消泡剤、静電気帯電防止剤、可溶化剤等を添加することができる。本発明の炭素質固体—水スラリー用添加剤を p H調整剤と併用する場合には、炭素質固体一水スラリーの p Hが通常 4以上、好ましくは 7〜 1 0の範囲で用いられる。次に、本発明の、高濃度固体一水スラリーについて実施例および比較例を挙げてさらに詳しく説明する力?、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中特にことわりのない限り部および％は重量部および重量％を表すものとする。

(合成例 1 )

図 6に示す反応機（R e数 5 0における n ♦ e m値： 1 5 0 ) を用いて行った。反応槽は内径 1 0 0 m m、高さ 1 7 0 m m、容量 1 リットルで、温度計、攪拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた円筒縦型ガラス製反応機である。攪拌翼の幅は 7 5：11 111、高さ 1 4 0 111 111のものを使用した。反応槽に水 2 2 5部を仕込み、攪拌翼の回転数を 2 5 0 r p mとし、攪拌下で反応槽内を窒素置換し、窒素雰囲気中で 9 5°Cまで加熱した。次いで、フエノキシポリエチレングリコールモノアタリレート (エチレンオキサイドの平均付加モル数 2 0 ) 7 1. 6部とアクリル酸 2 5 1. 6部および水 1 03部からなる混合物と、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸 7. 6部および水 53部からなる混合物と、過硫酸アンモニゥム 8部および水 2 5部からなる混合物を、それぞれ 3時間かけてポンプで反応槽内に添加した。添加終了後、さらに 4部の過硫酸アンモニゥムを水 1 2. 5部に溶解させたものを 1. 5時間かけて添加した。添加完了後、 0. 5時間 9 5でに温度を保持して重合反応を完了させた。その後水酸化ナトリウム水溶液にて完全中和を行い、重量平均分子量 500 0の共重合体（ a ) を得た。

(合成例 2)

図 7に示す反応機（R e数 50における n · em値： 3 5) を用いて行った。反応槽は内径 1 00 mm、高さ 1 7 0 mm、容量 1 リットルで、温度計、攪拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた円筒縦型ガラス製反応機で、内部にバッフルが 2本付いている。攪拌翼は、上段攪拌翼横幅 54mm、高さ 6 0 mm、フィン横幅 8 mm、フィンの突き出し長さ 1 5mm、突き出たフィンと下段攪拌翼との重なり長さ 5 mm、下段攪拌翼との交叉角 4 5° 、下段攪拌翼の軸の中心から折り曲げ点までの距離 2 0 mm、折り曲げ角 4 5° 、下段攪拌翼の回転半径 3 0mm、高さ 4 4 mmのものを使用した。下段攪拌翼下端と槽底との距離は 4 m m である。反応槽に水 2 0 5部を仕込み、攪拌翼の回転数を 2 00 r p m とし、攪拌下に反応槽内を窒素置換し、窒素雰囲気中で 9 5°Cまで加熱した。次いで、フエノキシポリエチレングリコールモノアクリレート (エチレンオキサイドの平均付加モル数 3 0 ) 1 3. 2部とアクリル酸 1 4 1. 2部および水 3 6 4部からなる混合物と、 2， 2 ' ァゾビス ( 2—メチルプロピオンアミジン）ジハイド口クロライド 0. 1部およぴ水 5 0部からなる混合物を、それぞれ 3時間かけてポンプで反応槽内に添加した。添加終了後、さらに 0. 0 5部の 2， 2，ァゾビス（ 2— メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドを水 2 5部に溶解させたものを 1. 5時間かけて添加した。添加完了後、 0. 5時間 9 5°C に温度を保持して重合反応を完了させた。その後水酸化力リゥム水溶液にて完全中和を行い、重量平均分子量 1 000 0 0 0の共重合体（b) を得た。

(合成例 3)

図 8に示す反応機（R e数 5 0における n . e m値： 4 5 ) を用いて行った。反応槽は内径 1 00 mm、高さ 1 7 0 mm、容量 1 リットルで、温度計、攪拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた円筒縦型ガラス製反応機である。螺旋帯状攪拌翼の幅 1 0mm、螺旋帯状攪拌翼のピッチ 9 5 mm, 枠幅 8 mm、枠間の距離 6 5 mmのものを使用した。反応槽に水 200部を仕込み、攪拌翼の回転数を 1 7 0 r pmとし、攪拌下に反応槽内を窒素置換し、窒素雰囲気中で 9 5°Cまで加熱した。次いで、ステアリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数 2 5 ) 7 1. 6部とメタクリル酸 1 3 9. 3部とアクリル酸 1 1 6. 6部おょぴ水 1 0 3部からなる混合物と、過硫酸アンモニゥム 5部および水 2 5部からなる混合物を、それぞれ 3時間かけてポンプで反応槽内に添加した。添加終了後、さらに 2部の過硫酸アンモニゥムを水 1 2. 5部に溶解させたものを 1. 5時間かけて添加した。添加完了後、 0. 5時間 9 5°Cに温度を保持して重合反応を完了させた。その後アンモニア水溶液にて完全中和を行い、重量平均分子量 1 0 00 00の共重合体（ c ) を得た。

(合成例 4) 反応槽は内径 1 0 0 mm、高さ 1 70 mm、容量 1 リットルで、温度計、攪拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応機である。攪拌翼の幅は 5 0 mm, 高さ 1 Ommの 3枚後退翼（R e数 5 0における n · 0 m値： 5 3 0 ) を使用した。反応槽に水 3 0 0部を仕込み、攪拌翼の回転数を 3 00 r pmとし、攪拌下に反応槽内を窒素置換し、窒素雰囲気中で 9 5でまで加熱した。次いで、ラウロイロキシポリェチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキサイドの平均付加モル数 1 5) 1 3. 2部と、メタクリル酸 1 3 9. 3部とアクリル酸 1 1 6. 6部及び水 1 0 3部からなる混合物と、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸 3. 6部および水 5 7部からなる混合物と、過硫酸アンモニゥム 2部および水 2 5部からなる混合物を、それぞれ 3時間かけてポンプで反応槽内に添加した。添加終了後、さらに 1部の過硫酸アンモ二ゥムを水 1 2. 5部に溶解させたものを 1. 5時間かけて添加した。添加完了後、 0. 5時間 95°Cに温度を保持して重合反応を完了させた。その後水酸化ナトリウム水溶液にて完全中和を行い、重量平均分子量 3 0 0 0 0の共重合体（d) を得た。

(実施例 1〜 4、比較例 1 )

高濃度石炭一水スラリーの製造は、ステンレス製のボールミルに表 1に示す性状の A炭、水および得られた各共重合体（a) 〜（d) を所定量仕込んだ後、レーザ一回折型粒度分布計（日機装製 FRA) でスラリーの粒度を測定しながら、 2 0 0メッシュ以下の粒子の量がほぼ 8 0 %になるまで粉砕した。粉砕後、ボールミルからスラリーを取り出し、ホモミキサー（特殊機化工業製）にて 5 0 0 0 r pmで 1 0分間攪拌して高濃度石炭一水スラリーを得た。得られた高濃度石炭一水スラリーの性能は、下記に示す薄井らの試験方法（Usui，H.， T.Saeki and T. Mori, Proc, 5th Int. Conf . on Bulk Materials Strage, Handling and Transportai t ion, Newcastle, 39 (1995)等により評価した。評価結果を表 2 4に示した。

表 1 項巨 A JK 固有水分 (%) 3. 3

ェ

灰分 (%) 9. 1

分発分 (%) 32. 9 析

固定炭素 (%) 58. 0 炭素 (%) 7 5. 1

元水素 (%) 5. 4 素

酸素 (%) 8. 4

分

析素 (%) 1. 6 硫黄 (%) 0. 5

*固有水分以外は無水ベース

表 2. 高濃度石炭一水スラリー添加剤と性状

* S T P P ：トリポリリン酸ソ一ダ

表 3 . 高濃度石炭一水スラリーの安定性

表 4 . 高濃度石炭一水スラリーの粘弾性特性値

[スラリ一性能の試験法]

( 1 ) スラリー粘度；得られたスラリーを共軸二重円筒回転粘度計（H AAKE社製 R V 2 ) を使用し、室温下 2 5 °Cでせん断速度 1 0 0 s e c― ¹での見かけ粘度を測定した。

(2 ) 応力掃引試験による動的粘弾性の測定および解析法；応力制御型粘弾性測定装置（HAAKE社製 R S 1 0 0 ) を使用し、 2 5 °Cに調整された測定容器に得られたスラリーをセットし 8 0分静置した後、振動周波数 1 H z下で除々に応力を印加する。図 1に示すような応力てと貯蔵弾性率 G' の関係を測定し、図 2に示す方法により横軸に平行な線形弾性領域の接線と非線形弾性領域の接線の交点に対応する応力の a点を線形弾性領域の最大応力とし、その応力に対応する歪みの b点を最大応力を与える歪みとして求めた。

( 3 ) クリープ ' リカバリ一試験による静的粘弾性の測定および解析法；応力制御型粘弾性測定装置（HAAKE社製 R S 1 0 0) を使用し、 2 5 " に調整された測定容器に得られたスラリーをセットし 8 0分静置した後、クリープ試験はスラリーに降伏応力以下で、かつ試験中に降伏応力を与える歪みを超えない一定の大きさの応力を瞬間時に与え、応答で得られる変形を時間の関数として測定する。リ力バリ一試験はクリ一プ試験に続けて行い、クリ一プ試験で印加していた応力を瞬間時にゼロとし回復可能な変形量がほぼ回復するまで行う。図 3に示すような時間 t と歪みァの関係を得る。図 5に示した 4定数力学モデルの各定数値の解析方法は、図 4に示す解析手法図とレオロジー方程式を用いて次の手順で解析する。予め試験条件としてクリ一プ応力 rおよびクリープ時間 tが与えられているので、応力を与えた時の歪みの初期値 y ₃から式

(7) に示す関係よりマックスゥヱル要素の弾性率 E oを求める。

E ₃ =て / ァ ₃ (7) 次にリカノリー後の歪み y 丄を求め式（ 8 ) にてマックスゥヱル要素の粘性率 ₇ ェを求める。 η 1 = /_{7 λ} ) ■ t ( 8 ) 次にァェの変化と平行となった y 2 と、 y 2に対応する遅延時間スを求め、式（9 ) に示す関係よりフォークト要素の弾性率 E ₂を求める。次に式（ 1 0 ) に示す関係からフォークト要素の粘性率 2 を求めことができる。

η 2 = ^λ * ^Ε 2 ( 1 0 ) [スラリ一安定性の試験法]

( 1 ) 静置安定性の評価；得られたスラリーを内径 2 3 mm、高さ 1 5 0 mmのプラスチック製円筒容器に入れて密閉し、室温で 1 力月間静置した後容器ごと凍結させ、容器底部より全スラリーの 1 0体積％に相当する部分を切り取り、スラリーの濃度を測定した。調製時のスラリー濃度との差から次に示す基準で評価して安定性を求めた。

◎ : 1 . 5 %以下

〇： 1 . 5〜 2. 5 %

△： 2. 5〜 3. 5 %

X ： 3. 5 %以上

( 2 ) せん断安定性の評価；得られたスラリ一を外筒半径 5 5 mm、外筒高さ 1 8 0 mm, 内筒半径 2 0 mm、内筒高さ 1 6 3 mmの共軸二重円筒回転型容器中に入れて密閉し、室温でスラリーに 1 s e c— ¹のせん断速度で 5 日間せん断を与えた後、直径 3 mmのステンレス棒の先端に直径 1 0 mm、厚さ 1 mmの真鍮製円板の付いた重さ 3 0 gの試験棒を用いて、棒貫入法により容器底部の沈降物の高さを測定した。沈降物層の高さを次の基準で評価して安定性を求めた。

〇：沈降物なし

△：沈降物 1 c m以下

X ：沈降物 1 c m以上産業上の利用可能性

本発明の粘弾性特性値を示す各種高濃度固体一水スラリ一は、高い流動性と貯蔵および輸送安定性に優れている。従って、本発明は、石炭一水スラリー、セメントスラリー、無機粒子スラリー、染料スラリー、塗料スラリ一、ポリマー粒子スラリ一等の種々の用途に有効に適用できるものである。

Claims

請求の範囲 ―

1 . 固体粒子及び水を含む高濃度固体—水スラリーであって、スラリーの動的粘弾性測定法の応力掃引試験において、振動周波数 1 H zで測定される線形弾性領域の最大応力が 0 . 3 〜 1 0 P aで、かつ線形弾性領域の最大応力を与えるスラリ一の歪みが 2 %以上である高濃度固体一水スラリー。

2 . 固体粒子及び水を含む高濃度固体—水スラリーであって、スラリーの静的粘弾性測定法のうち線形弾性領域内で測定されるクリープ . リカバリー試験値において、フック弾性とニュートン粘性による 4定数力学モデルを仮定して解析したマツクスゥヱル要素の弾性率が 8 〜 7 0 P a であり、かつフォークト要素の弾性率が 3 〜 7 0 P aである高濃度固体一水スラリー。

3 . 固体粒子が炭素質固体粒子であることを特徴とする請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の高濃度固体一水スラリー。

4 . 両対数軸で表された n · e m— R e曲線が、攪拌レイノルズ数 R e が 5 0以下かつ n · mが 4 0 0以下の領域を通過し、かつその領域内での曲線の平均変化率が一 1 . 2以上の特性値を有する攪拌翼を備えた反応機を用いて重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を添加剤として用いることを特徴とする高濃度固体一水スラリ一の製造方法。

5 . 略円柱状の反応槽と、該反応槽中心部に垂設された回転軸と、該回転軸に左右対称に軸着された略平板状の攪拌翼とを備えてなり、該攪拌翼は少なくとも 2つの開孔部を有するものである反応機を用いて重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体またはその塩を用いることを特徴とする高濃度固体一水スラリーの製造方法。

6 . 略円柱状の反応槽と、該反応槽中心部に垂設された回転軸と、該回転軸の軸方向に食い違い状に軸着された少なくとも上下 2段の攪拌翼と ' を備えてなり、該上段の攪拌翼は略平板状で該回転軸に左右対称に軸着されており、該下段の攪拌翼は略平板状で該回転軸に左右対称に軸着された本体部と該本体部に対して該回転軸と平行に反回転方向に折れ曲がつた先端部とからなるものである反応機を用いて重合して得られる（メタ）ァクリル酸系重合体またはその塩を用いることを特徴とする高濃度固体—水スラリーの製造方法。

7 . 略円柱状の反応槽と、該反応槽中心部に垂設された回転軸と、該回転軸に軸着され該反応槽縦断面内壁に沿って枠状に形成された支持体と、該支持体に支持され該反応槽内側壁に沿つて螺旋帯状に形成された少なくとも 1対の攪拌翼とを備えてなる反応機を用いて重合して得られる (メタ）アタリル酸系重合体またはその塩を用いることを特徴とする高濃度固体一水スラリ一の製造方法。