CN1259985A - 高浓度固体－水淤浆及其制造方法 - Google Patents

高浓度固体－水淤浆及其制造方法 Download PDF

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田村俊雄
林宪一郎
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Abstract

本发明提供了具有高的流动性和良好的储存稳定性和输送稳定性的高浓度固体－水淤浆及其制造方法。在淤浆的动态粘弹性测定法的应力扫描试验中、在1Hz振动频率下测定的线性弹性范围的最大应力是0.3－10Pa,并且提供线性弹性范围的最大应力的淤浆的应变是2%以上。另外,本发明提供了高浓度固体－水淤浆,其特征是,在淤浆的静态粘弹性测定法中,在线性弹性范围内测定的蠕变回复试验值中,假设虎克弹性和牛顿粘性的4常数力学模型解析得到的Maxwell单元的弹性模量是8－70Pa,并且Voigt单元的弹性模量是3－70Pa。

Description

高浓度固体-水淤浆及其制造方法
发明领域
本发明是关于高浓度固体-水淤浆及其制造方法，更具体地说，本发明是关于将固体粉末分散于水中，即使在高浓度固体的情况下仍具有高的流动性和良好的储存稳定性及输送稳定性的高浓度固体-水淤浆及其制造方法。
发明背景
以往作为能源而广泛使用的石油，近年来价格显著提高，另外，石油资源的枯竭也引起人们的担心。因此，研制和开发价格低并且可以稳定供给的其它能源已成为当务之急，人们开始重新评价煤和石油焦等固体碳质材料的应用。但是，煤和石油焦在常温下是固体，不能用管道输送，处理起来有困难，而且有可能因粉尘飞扬而引起污染或者有粉尘爆炸的危险，其应用技术存在一些困难。因此，迫切希望研制出使这类碳质固体能够流动，便于用管道输送，容易操作而且可以避免发生污染和粉尘爆炸危险的碳质固体的流动化技术。作为这种流动化技术中的一种，将碳质固体形成微粉末后分散于水中形成高浓度碳质固体-水淤浆的液体燃料化技术正在逐步达到实用化。一般地说，在制造碳质固体-水淤浆时，如果提高碳质固体的浓度，淤浆的粘度就会显著增大，致使淤浆失去流动性，导致操作和管道输送发生困难。反之，如果为了降低淤浆的粘度而减小碳质固体的浓度，不仅输送效率和燃烧效率降低，而且液体燃料的经济性也会丧失。这种高浓度化及低粘度化的技术，随着近年来分散剂技术的发展正在逐步得到解决。但是，将高浓度碳质固体-水淤浆用船舶或油罐车输送时处于激烈振动的条件下或者在油罐内长期储存时，观察到碳质固体粒子发生沉降。碳质固体粒子的沉降导致高浓度碳质固体-水淤浆的实用化出现各种问题，因此迫切需要研制防止碳质固体粒子沉降的稳定化技术。
对于这种淤浆稳定化技术的需求，不仅仅限于高浓度碳质固体-水淤浆。在工业上，除了煤以外，水泥、涂料、各种聚合物等的各种淤浆也被广泛地使用。通常，这些淤浆要求具有高的浓度，为了用管道输送要求粘度低、具有高的流动性，此外，还要求具有稳定性，在输送和储存过程中分散质粒子不会发生分离和沉降。
为了使固体粒子的分散系稳定化，通常需要添加稳定剂，为此人们对稳定剂进行了各种研究。作为稳定剂，迄今为止已经报导的有纤维素系的半合成浆料、无机矿物质、粘土质、天然多糖类和各种离子等。但是，在实际的生产线上使用这些稳定剂也不能确保足够的稳定性，或者损害了高浓度固体-水淤浆的流动性，存在许多问题。
即，本发明的目的在于，提供具有高的流动性以及良好的储存稳定性和输送稳定性的高浓度固体-水淤浆及其制造方法。
另外，如下文中所述，本发明的目的还在于提供具有特定的粘弹性特性的高浓度固体-水淤浆，具有这种特性的高浓度固体-水淤浆是以往不曾有过的。另外，在特开昭63-113098和特开平8-73872等中公开了使用(甲基)丙烯酸系聚合物作为高浓度碳质固体-水淤浆的添加剂，但这些专利文献中都没有涉及本发明的具有粘弹性特性的高浓度碳质固体-水淤浆及其制造方法。
发明概述
为了解决上述问题，本发明人对高浓度碳质固体-水淤浆进行了深入的研究，结果发现，具有特定的粘弹性特性值的高浓度碳质固体-水淤浆在高浓度下仍显示出良好的流动性并且在储存和输送时具有良好的稳定性。另外，本发明人对具有上述特征的高浓度固体-水淤浆的制造方法进行了深入研究，结果发现，使用具有对于在从低粘度到中粘度的宽粘度范围的搅拌有效的特定的搅拌器叶片的反应器聚合得到的(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐作为添加剂，可以简便而有效地制造具有上述特征的高浓度固体-水淤浆，从而完成了本发明。
即，本发明是含有固体粒子和水的高浓度固体-水淤浆，其特征是，该淤浆在动态粘弹性测定法的应力扫描试验中、在1Hz振动频率下测定的线性弹性范围的最大应力是0.3-10Pa，并且提供线性弹性范围的最大应力的淤浆的应变是2％以上。
另外，本发明是高浓度固体-水淤浆，其特征是，在淤浆的静态粘弹性测定法中，在线性弹性范围内测定的蠕变回复试验值中，假设虎克弹性和牛顿粘性的4常数力学模型解析得到的Maxwell单元的弹性模量是8-70Pa，并且Voigt单元的弹性模量是3-70Pa。
此外，本发明是高浓度固体-水淤浆的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐作为添加剂，该(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐是使用配备有具有下述特性值的搅拌器叶片的反应器聚合得到的，即，用双对数轴表示的n·θm-Re曲线通过搅拌雷诺数Re50以下且n·θm为400以下的区域，并且在该区域内的曲线的平均变化率为-1.2以上。
再有，本发明是高浓度固体-水淤浆的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐，该(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐是使用下述反应器聚合而得到的，所述的反应器配备有大致圆柱形的反应槽、垂直设置在该反应槽中心部位的旋转轴、以及左右对称地固定在该旋转轴上的大致呈平板状的搅拌器叶片，该搅拌器叶片至少具有2个开孔部。
另外，本发明是高浓度固体-水淤浆的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐，该(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐是使用下面所述的反应器聚合而得到的，即该反应器配备有大致圆柱形的反应槽、垂直设置在该反应槽中心部位的旋转轴、以及在轴向上交错地固定在该旋转轴上的至少上、下2段搅拌器叶片，上段搅拌器叶片大致为平板形，左右对称地固定在该旋转轴上，下段搅拌器叶片由本体部和顶端部构成，其本体部大致为平板状，左右对称地固定在该旋转轴上，顶端部相对于上述本体部与该旋转轴平行地向着与旋转方向相反的方向弯曲。
此外，本发明是高浓度固体-水淤浆的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐，该(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐是使用下述反应器聚合而得到的，该反应器配备有大致圆柱形的反应槽、垂直设置在该反应槽中心部位的旋转轴、固定在该旋转轴上并且沿着该反应槽纵断内壁形成框架状的支承体、支承在该支承体上并沿着该反应槽内侧壁形成螺旋带状的至少一对搅拌器叶片。
附图的简要说明
图1是本发明中使用的动态粘弹性测定法的应力扫描试验得到的特性图。
图2是本发明中使用的动态粘弹性测定法的应力扫描试验得到的特性值的解析方法图。
图3是本发明中使用的静态粘弹性测定法的蠕变回复试验得到的特性图。
图4是本发明中假设的4常数力学模型的各常数值的解析方法图。
图5是本发明中假设的粘弹性体的4常数力学模型。
图6是表示用于制造可以容易地制备本发明的淤浆的添加剂的、配备有特定的搅拌器叶片的试验室用小型反应器的一个实施方案的纵剖面图。
图7是表示用于制造可以容易地制备本发明的淤浆的添加剂的、配备有特定的搅拌器叶片的试验室用小型反应器的另一实施方案的纵剖面图。
图8是表示用于制造可以容易地制备本发明的淤浆的添加剂的、配备有特定的搅拌器叶片的试验室用小型反应器的又一实施方案的纵剖面图。
图9是表示用于制造可以容易地制备本发明的淤浆的添加剂的、配备有特定的搅拌器叶片的槽式反应器的一个实施方案的纵剖面图。
图10是表示用于制造可以容易地制备本发明的淤浆的添加剂的、配备有特定的搅拌器叶片的槽式反应器的另一实施方案的纵剖面图。
图11是表示用于制造可以容易地制备本发明的淤浆的添加剂的、配备有特定的搅拌器叶片的槽式反应器的又一实施方案的纵剖面图。
图12是表示用于制造可以容易地制备本发明的淤浆的添加剂的、配备有特定的搅拌器叶片的槽式反应器的再一个实施方案的纵剖面图。
图13是表示用于制造可以容易地制备本发明的淤浆的添加剂的、配备有特定的搅拌器叶片的槽式反应器的又一个实施方案的纵剖面图。
图14是表示用于制造可以容易地制备本发明的淤浆的添加剂的、配备有特定的搅拌器叶片的槽式反应器的另外一个实施方案的纵剖面图。
发明的优选实施方案
在本发明中，在高浓度固体-水淤浆的动态粘弹性测定法的应力扫描试验中在1Hz振动频率下观测的线性弹性范围的最大应力在0.3-10Pa为宜。限定该线性弹性范围的最大应力是因为，线性弹性范围的最大应力小于0.3Pa时，储存和输送时的稳定性显著降低，因而不可取，反之，线性弹性范围的最大应力超过10Pa时，淤浆的流动性随时间的延长而降低，也不可取。另外，在本发明中，提供线性弹性范围的最大应力的淤浆的应变在2％以上为宜。限定该提供线性弹性范围的最大应力的应变是因为，应变小于2％时，储存及输送时的稳定性下降。
在本发明中，线性弹性范围的最大应力和提供最大应力的应变优选使用应力控制方式的流变学测定装置测定。该装置的具体例子可以举出レォストレスRS100(HAAKE社制造)。
在使用应力控制方式的流变学测定装置的场合，线性弹性范围的最大应力和提供线性弹性范围的最大应力的应变例如可以采用下述方法测定，即，调节固体-水淤浆的固体浓度或粘度，使之达到通常使用的性状值，按下述原理测定该淤浆，求出线性弹性范围的最大应力和提供最大应力的应变。其中，使淤浆承受正弦的应力(τ)，测定由之而产生的应变(γ)和相位差(δ)。对淤浆施加(1)式所示的正弦应力时，根据所包含的粘性性质的大小，应答的正弦应变的相位按(2)式所示仅仅偏离δ
τ＝τ0sin(ωt)        (τ0：应力的最大值)     (1)
γ＝γ0sin(ωt+σ)     (γ0：应变的最大值)     (2)
应力与应变之比被定义为弹性模量，由于应力和应变都是复数，因而弹性模量也是复数。复弹性模量(G*)可以根据应变与应力的相位差按(3)式所示的关系分成弹性成分(G’)和粘性成分(G”)。
G*＝G’+iG”    (i是虚数单位)          (3)
另外，复弹性模量可以按(4)式所示作为应力的最大值与应变的最大值的商计算出来，储能弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)可以按(5)式和(6)式所示用三角函数计算出来。
|G*|＝|τ0|/|γ0|              (4)
G”＝G*sinσ     (损耗弹性模量)        (5)
G’＝G*cosσ     (储能弹性模量)        (6)
粘弹性物质在临界应变以下显示出依赖于应力的线性行为，但超过临界应变时，由于内部结构破坏而变成非线性的，储能弹性模量减小。对淤浆缓慢地施加从线性弹性范围到非线性弹性范围大小的正弦应力，使之出现储能弹性模量减小的区域，确定线性弹性范围的最大应力和提供最大应力的应变。通常，可以得到图1所示的应力(τ)与储能弹性模量(G’)的关系，采用图2所示的解析方法，将与横轴平行的线性弹性区域的切线与非线性弹性区域的切线的交点相对应的应力a点作为线性弹性范围的最大应力，将与该应力对应的应变b点作为提供最大应力的应变。
另外，在本发明中，在静态粘弹性测定法中线性弹性范围内测定的蠕变回复试验值中，假设将Maxwell单元(虎克弹性(弹簧)和牛顿粘性(粘壶)串联连接组成)和Voigt单元(虎克弹性(弹簧)和牛顿粘性(粘壶)并联连接组成)进一步串联配置的4常数力学模型，按下述流变学方程式解析的各常数值在下列范围内为宜。即，Maxwell单元的弹性模量是8-70Pa，并且Voigt单元的弹性模量是3-70Pa。将各单元的弹性模量限定为上述范围是因为，小于上述下限值时，储存和输送时的稳定性显著降低，因而不可取，反之，超过上限值时，淤浆的流动性随着时间的延长而降低，也不可取。
在使用应力控制方式的流变学测定装置的场合，线性弹性范围内的蠕变回复试验例如可以按下述方法进行测定。调节固体-水淤浆的固体浓度或粘度，使之达到通常使用的性状值。在蠕变试验中对淤浆施加的应力的大小是在该淤浆的屈服应力以下并且不超过蠕变试验中产生屈服应力的应变的大小，在瞬间内对淤浆施加一定的应力，测定响应得到的作为时间函数的变形，回复试验是紧接在蠕变试验后进行的使蠕变试验中施加的应力瞬间内变为0，一直进行到可能回复的变形量大致上已回复。在蠕变回复试验中，通常得到图3中所示的时间t和应变γ的关系，图5中所示的4常数力学模型的各常数值的解析方法，可以采用图4所示的解析方法图和流变学方程式按下述程序进行解析。
作为试验条件，预先施加蠕变应力τ和蠕变时间t，根据施加应力时的应变初始值γ3按(7)式所示的关系求出Maxwell单元的弹性模量E3。
E3＝τ/γ3                                (7)
接着，求出回复后的应变γ1，按(8)式求出Maxwell单元的粘性系数η1。
η1＝(τ/γ1)·t                          (8)
随后，求出与γ1的变化平行的γ2以及与γ2对应的延迟时间λ，按(9)式所示的关系求出Voigt单元的弹性模量E2。
E2(τ/γ2)·(1-e-1/λ)                   (9)
最后，根据(10)式所示的关系求出Voigt单元的粘性系数η2。
η2＝λ·E2                               (10)
在本发明中，高浓度固体-水淤浆是将无机质和/或有机质的分散质分散于水中的产物。
在本发明中使用的分散质的例子，作为无机质固体有碳酸钙、粘土、氧化铝、氧化锆、氧化钛等无机颜料和水泥、石膏等；作为有机质固体，除了煤、焦炭、沥青、木炭、染料、炭黑、涂料、微胶囊、各种聚合物之外，还可以举出蒽醌等有机颜料。其中，煤不分种类、产地、水分含量和化学组成，可以使用任何煤，例如可以使用无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤等，另外，也可以使用将上述煤提纯后的煤或者改性的煤，没有特别的限制。
在本发明中，制造高浓度固体-水淤浆时还可以使用添加剂。所述的添加剂没有特别的限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐；乙烯、异丁烯、戊烯、已烯、二异丁烯等烯烃类与以马来酸酐为代表的α，β-不饱和二羧酸酐的共聚物或其盐、聚马来酸或其盐等聚羧酸盐系聚合物；萘磺酸或其盐、木质磺酸或其盐、以及它们的甲醛水缩合物、聚苯乙烯磺酸或其盐、聚脂肪族二烯磺酸或其盐、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物或其盐、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物或其盐等聚磺酸盐系聚合物；黄原胶、愈创胶等天然高分子等多糖类；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；蒙脱石、绿坡缕石、膨润土、高岭石、海泡石等粘土矿物等。优先选用聚(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐。
在本发明中，构成(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系单体例如可以举出：丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钙、丙烯酸铵、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铵等丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类；下列通式(I)表示的烷基聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯：
Figure A9880346900111
(R表示1-30个碳原子的疏水基，R1和R2相同或不同、表示氢或甲基，d表示1-100的整数)；2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸磺烷基酯类等，可以使用其中的1种或2种以上。
在本发明中提到(甲基)丙烯酸系聚合物时，也包括(甲基)丙烯酸系共聚物。即，在不损害本发明效果的范围内可以根据需要在(甲基)丙烯酸系单体中并用其它可能共聚合的单体。所述的其它单体可以举出：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-烯丙基酰胺-2-甲基丙烷磺酸等各种磺酸以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；醋酸乙烯酯、醛酸丙烯酯、氯乙烯等。可以使用其中的1种或2种以上。
在本发明中，为了制造(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐，可以使用聚合引发剂将上述单体共聚合。共聚合可以采用在溶剂中聚合或本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合等公知的方法进行。在溶液中的聚合可以采用间歇方式进行，也可以采用连续方式进行。此时所使用的溶剂例如可以举出：水、甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；苯、甲苯、环已烷、正已烷、二噁烷等芳香族、脂肪族或杂环脂肪族烃；乙酸乙酯等酯化合物；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物等。其中，从原料单体和所得到的水溶性共聚物的溶解性以及该聚合物的使用便利性的角度考虑，优先考虑从水和1-4个碳原子的低级醇中选择至少一种使用。
用水作为溶剂的聚合方法，聚合引发剂可以使用铵或碱金属的过硫酸盐、过氧化氢、2，2’偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)-丙脒]二盐酸盐等偶氮类引发剂等水溶性聚合引发剂。此时，也可以并用亚硫酸氢钠等促进剂，另外，使用低级醇、芳香族烃、脂肪族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂时，聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰等过氧化物、氢化过氧化枯烯等氢过氧化物、偶氮二异丁腈等脂肪族偶氮化合物。此时，也可以并用胺化合物等促进剂。另外，在使用水-低级醇混合溶剂的场合，可以从上述各种聚合引发剂或者聚合引发剂与促进剂的组合中适当选择使用。相对于单体混合物来说，聚合引发剂的量是0.01-10％(重量)，优选的是0.1-5％(重量)。另外，在并用促进剂的场合，相对于单体混合物来说，聚合引发剂的量是0.01-10％(重量)，优选的是0.1-5％(重量)。
聚合温度可以根据所使用的溶剂和聚合引发剂适当确定，通常是0-150℃，优选的是30-120℃。
在本发明中，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐作为碳质固体-水淤浆用的添加剂时，(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐的重均分子量是1000-3000000，优选的是5000-2000000，可以使用其中的1种或2种以上。可以采用公知的方法调整分子量。
分子量的调整方法例如有：通过聚合引发剂调整的方法，通过链转移剂调整的方法，以及通过聚合浓度或聚合温度进行调整的方法等。另外，也可以通过单体成分、聚合引发剂和/或链转移剂的装入方法或投入方法来调整分子量。
在本发明中，合成(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐的场合，取决于聚合液的浓度、温度以及溶剂的种类，聚合液的粘度随着反应时间从几厘泊到几千厘泊变化。聚合液的粘度随着反应的过程而增大，使得搅拌效率显著降低，聚合出现困难。以桨叶、涡轮、三叶后掠翼等为代表的以往的低粘度用搅拌器叶片在中粘度到高粘度范围内难以适用，而以双螺旋带状叶片为代表的高粘度用搅拌器叶片又不适合于低粘度范围的搅拌。一般地说，搅拌器叶片的混合特性可以用n·θm-Re曲线表示，搅拌器叶片旋转速度(n)与完成混合所需要的时间(θm)之间存在(11)式所示的关系。
Nθm≡n·θm＝const                (11)
Re≡ρnd2/μ                        (12)
在本发明中可以使用的搅拌器叶片是具有下特性的叶片：用双对数轴表示的混合特性曲线即n·θm-Re曲线在由(12)式表示的搅拌雷诺数(Re)50以下的流动区域中通过n·θm为400以下的区域，在该区域内的n·θm的平均变化率是-1.2以上，只要是配备有这样的搅拌器叶片的反应器即可，可以采用任何结构。在(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐的聚合反应中，只要使用配备有具有上述特性值的搅拌器叶片的反应器，就不会出现从低粘度到中粘度的宽范围内的搅拌效率显著降低的情况，因此在工业生产中可以高效率、容易并且以低成本制造在制备本发明中具有上述特性的淤浆时用来作为添加剂的(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐。
图6-图14中示出可以制造适合于本发明的淤浆调整的添加剂的、配备有特定搅拌器叶片的槽式反应器的具体例子，但本发明中可以使用的槽式反应器不限于这些例子。
图6-8中所示的槽式反应器是试验室用小型反应器，其中，1是反应槽，2是旋转轴，13是阻流板，15是温度计，16是气体导入管，17是单体导入管，18是引发剂导入管，19是链转移剂导入管，20是回流冷却器，21是旋转机构，22是加热浴。
在图6所示的槽式反应器中，搅拌器叶片3相对于垂直设置在大致圆筒形的反应槽1的中心部位的旋转轴2左右对称地固定在该旋转轴上，该搅拌器叶片大致为平板状并且具有格子状的开孔部9以使反应物可以通过。
图7所示的槽式反应器具有上、下2段搅拌器叶片，即上段搅拌器叶片4和下段搅拌器叶片5。上段搅拌器叶片4，相对于垂直设置在反应槽1的中心部位的旋转轴2左右对称地固定在该旋转轴的上部，大致为平板形，其顶端部具有向下方伸出的翼片5。下段搅拌器叶片5固定在旋转轴2的下部，与上段搅拌器叶片4交错开。下段搅拌器叶片5的本体部大致为平板形，左右对称地固定的旋转轴2上，并且，其顶端部向着旋转的反方向弯曲，弯曲部分与旋转轴2平行。
图8所示的槽式反应器，具有1对由支承体10支承的螺旋带状搅拌器叶片8。支承体10左右对称地固定在垂直设置在大致圆筒形的反应槽1的中心部位的旋转轴2的顶端部，沿着反应槽1的纵断面内壁形成框架状。螺旋带状搅拌器叶片8是带状的，由支承体10支承，沿着反应槽1的内壁形成1对双重螺旋。
另外，图9-14表示本发明中使用的槽式反应器的另-实施方案，其中，1是反应槽，2是旋转轴，14是夹套。
在图9和图10所示的槽式反应器中，搅拌器叶片3大致为平板形，固定在垂直设置在反应槽1中心部位的旋转轴2上。搅拌器叶片3的上部形成具有开孔部9的格栅部，用于使反应物通过，下部形成没有开孔部的基本上为平板形的桨叶部。在图9所示的槽式反应器中，构成搅拌器叶片3的上部格栅部的开孔部9形成格子状，下部桨叶部比上部格栅部稍稍宽一些。在图10的槽式反应器中，上部格栅部的开孔部9是椭圆形的，上部格栅部与下部桨叶部的宽度相同。只要能确保轴的旋转顺利进行，搅拌器叶片的数量是除了1之外的奇数也是可以的，但从容易制造的角度考虑，最好是2片对称设置。构成搅拌器叶片3的下部桨叶部的长度，从搅拌器叶片的下端算起相当于搅拌器叶片高度的1/10-2/3，优选的是1/5-1/2，其横向宽度通常是槽内径的0.4-0.95倍，优选的是0.5-0.9倍。另外，搅拌器叶片下端与反应槽底面的距离越小越好。构成搅拌器叶片3的上部格栅部的开孔部9，只要能对从槽底部吐出流进行剪切、细分化并保持机械强度即可，可以是任何形状的，例如圆形、椭圆形、正方形、长方形、三角形、星形、月牙形等，优选的是长方形。搅拌器叶片的高度没有特别的限制，可以根据槽的高度来确定。
图11和图12所示的槽式反应器，在反应槽1的中心部位垂直设置的旋转轴2上具有上、下两段搅拌器叶片，即上段搅拌器叶片4和下段搅拌器叶片6。上段搅拌器叶片4左右对称地固定在旋转轴2上，基本上由平板构成，其横向宽度一般是反应槽内径的0.3-0.6倍，优选的是0.4-0.5倍。如图12所示，在上段搅拌器叶片4的顶端部也可以配备有向上方和/或下方伸出的翼片5，其形状相对于旋转轴2左右对称，横向宽度一般是上段搅拌器叶片的1/4-1/2。另外，上段搅拌器叶片也可以具有格子状的开孔部9。下段搅拌器叶片6具有相对于旋转轴2左右对称、基本上平板形的本体部，其顶端部7也可以具有与旋转轴2平行地向着与旋转相反的方向弯曲的形状。弯曲的程度左右对称，通常弯曲部分的宽度是下段搅拌器叶片侧横向宽度的1/3-1/2。弯曲角度一般是30-60°，优选的是45°。下段搅拌器叶片的最短的横向宽度一般是反应槽内径的0.3-0.7倍，优选的是0.5-0.6倍，可以与上段搅拌器叶片的横向宽度相同或者更大。如图11所示，在下段搅拌器叶片的顶端部也可以带有向上方伸出的翼片5，其形状是左右对称的，横向宽度一般是上段搅拌器叶片侧的1/4-1/2。下段搅拌器叶片的下端与反应槽底部的距离通常是反应槽内径是0.01-0.06倍。上段搅拌器叶片和下段搅拌器叶片的总高度没有特别的限制，可以根据槽的高度来确定。上段搅拌器叶片4和下段搅拌器叶片6彼此交错地固定在旋转轴2上通常形成30-90°，最好是45°的角度。在上段搅拌器叶片的下端具有翼片的场合，上段搅拌器叶片的翼片的下端最好是在下段搅拌器叶片的上端以下，下段搅拌器叶片的上端具有翼片的场合，下段搅拌器叶片的鳍板的上端最好是在上段搅拌器叶片的上端以上，位于其两翼。
图13和图14所示的槽式反应器，配备有固定在垂直设置在反应槽1中心部位的旋转轴2的下端部的支承体10和一对由该支承体支承的螺旋带状搅拌器叶片8。支承体10沿着反应槽1的纵断面内壁形成框架状。构成支承体10的部件的形状，只要是能够支承螺旋带状搅拌器叶片8并且保持搅拌聚合液的机械强度即可，可以采用任何形状，例如板状、四棱柱状、三棱柱状等。另外，为了确保机械强度，如图13所示，在支承体10上可以设置朝向内侧壁和/或反应槽中心部的若干个如杆11的突起物，或者也可以如图14所示，设置将框架彼此连接的1个或多个梁12等。构成支承体10的高度方向的框架的部件的宽度是反应槽内径的0.04-0.16倍，优选的是0.06-0.1倍，只要能确保轴的旋转顺利进行，其个数也可以是除1以外的奇数，但从容易制作的角度考虑，最好是2根对称设置。构成高度方向的框架的部件的从反应槽中心部到部件中心部的距离，是从反应槽中心部到反应槽内壁的0.6-0.9倍，优选的是0.7-0.8倍。螺旋带状搅拌器叶片8被支承在支承体10上，沿着反应槽1的直筒内侧壁形成双重螺旋状。螺旋带状搅拌器叶片8的形状与以往的螺旋带状搅拌器叶片大致相同，其带状宽度是反应槽内径的0.07-0.2倍，优选的是0.08-0.15倍。另外，构成螺旋的螺距是0.7-1.5，优选的是0.9-1.3。设置在反应槽1底部的螺旋带状搅拌器叶片的形状是，从反应槽底部中心相对于圆周方向形成一定的角度，沿着镜板平滑地与直筒部的螺旋带状搅拌器叶片连接，其带状宽度与设置在直筒部的螺旋带状搅拌器叶片相同。
本发明的高浓度碳质固体-水淤浆的制造方法是，用公知的湿式或干式粉碎法将碳质固体粉碎成50％(重量)以上、最好是70-90％(重量)通过200目的筛。另外，淤浆的浓度(以微粉状的粉末干基计算)通常40％(重量)以上，优选的是50-90％(重量)。低于40％(重量)时，经济性、输送效率的燃烧效率等方面均不符合实用要求。
在本发明中，碳质固体-水淤浆用添加剂的使用量没有特别的限制，但为了赋予碳质固体-水淤浆以本发明的上述粘弹性特性，相对于碳质固体重量(干基)其用量在0.005-2％(重量)为宜，优选的是0.01-1％(重量)。在使用碳质固体-水淤浆用添加剂的场合，可以预先在碳质固体中混合添加剂，然后淤浆化，也可以预先将添加剂溶解于水中，然后再使用。可以将规定量的添加剂一次性全量混合，也可以分几次使用。另外，根据添加剂的性质，淤浆化装置只要是能使碳质固体在水中形成淤浆即可，可以使用任何装置。本发明的范围不受这些添加方法和淤浆化方法的限制。
另外，在本发明中，可以根据需要在碳质固体-水淤浆用添加剂中并用螯合剂所述的螯合剂可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖醛酸、乙醇酸、二甘醇酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、甘氨酸、丙氨酸等以及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐等。优先选用焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、甘氨酸、丙氨酸等以及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐中的至少一种。相对于碳质固体，其添加量为0.05-3％(重量)，优选的是0.1-2％(重量)。
在本发明中，必要时可以在碳质固体-水淤浆用添加剂中添加pH调节剂、防锈剂、防腐蚀剂、防氧化剂、消泡剂、防静电剂、增溶剂等。将本发明的碳质固体-水淤浆用添加剂与pH调节剂并用时，碳质固体-水淤浆的pH通常是4以上，最好是在7-10的范围内使用。
下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明的高浓度固体-水淤浆，但本发明不受这些实施例的限制。另外，在下述例中，如果没有特别指出，所述的份和％表示重量份和重量％。
合成例1
使用图6所示的反应器(Re数50的n·θm值：150)进行。反应槽是圆筒立式玻璃制的反应器，其内径为100mm，高度170mm，容量1升，配备有温度计、搅拌机、气体导入管和回流冷却器。搅拌器叶片的宽度是75mm，高度140mm。向反应槽中装入225份水，将搅拌器叶片的转速设定为250rpm，在搅拌下用氮气置换反应槽内的气体，在氮气氛中加热至95℃。然后分别用3小时用泵向反应槽内添加下列物质：由71.6份苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数20)和251.6份丙烯酸以及103份水构成的混合物；由7.6份巯基丙酸(作为链转移剂)和53份水构成的混合物；以及由8份过硫酸铵和25份水构成的混合物。添加完毕后，再用1.5小时添加在12.5份水中溶解4份过硫酸铵而得到的溶液。添加完后，在95℃保持0.5小时，完成聚合反应。然后用氢氧化钠水溶液完全中和，得到重均分子量5000的共聚物(a)。
合成例2
使用图7所示的反应器(Re数50的n·θm值：35)进行。反应槽是圆筒立式玻璃制的反应器，其内径为100mm，高度170mm，容量1升，配备有温度计、搅拌机、气体导入管和回流冷却器，内部带有2个阻流板。所使用的搅拌器叶片，其上段搅拌器叶片的横向宽度为54mm，高度60mm，翼片横向宽度8mm，鳍板的伸出长度15mm，伸出的鳍板与下段搅拌器叶片重叠的长度5mm，与下段搅拌器叶片的交叉角度为45°，从下段搅拌器叶片的轴的中心到弯曲点的距离是20mm，弯曲角度是45°，下段搅拌器叶片的旋转半径是30mm，高度为44mm。下段搅拌器叶片下端与槽底的距离是4mm。向反应槽中装入205份水，搅拌器叶片的转速设定为200rpm，在搅拌下用氮气置换反应槽内的气体，在氮气氛中加热至95℃。然后分别用3小时用泵向反应槽内添加下列物质：由13.2份苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数30)和141.2份丙烯酸以及364份水构成的混合物；由0.1份2，2’偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和50份水构成的混合物。添加完毕后，再用1.5小时添加在25份水中溶解0.05份2，2’偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐得到的溶液。添加完后，在95℃保持0.5小时，完成聚合反应。然后用氢氧化钾水溶液完全中和，得到重均分子量1000000的共聚物(b)。
合成例3
使用图8所示的反应器(Re数50的n·θm值：45)进行。反应槽是圆筒立式玻璃制的反应器，其内径为100mm，高度170mm，容量1升，配备有温度计、搅拌机、气体导入管和回流冷却器。螺旋带状搅拌器叶片的宽度是10mm，螺旋带状搅拌器叶片的螺距是95mm，框架宽度8mm，框架间的距离是65mm。向反应槽中装入200份水，搅拌器叶片的转速设定为170rpm，在搅拌下用氮气置换反应槽内的气体，在氮气氛中加热至95℃。然后分别用3小时用泵向反应槽内添加下列物质：由71.6份硬脂酰氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数25)和139.3份甲基丙烯酸以及116.6份丙烯酸和103份水构成的混合物；以及由5份过硫酸铵和25份水构成的混合物。添加完毕后，再用1.5小时添加在12.5份水中溶解2份过硫酸铵而得到的溶液。添加完后，在95℃保持0.5小时，完成聚合反应。然后用氨水溶液完全中和，得到重均分子量100000的共聚物(c)。
合成例4
反应槽是玻璃制的反应器，其内径为100mm，高度170mm，容量1升，配备有温度计、搅拌机、气体导入管和回流冷却器。搅拌器叶片的宽度是50mm，高度10mm的三叶片后掠翼(Re数50的n·θm值：530)。向反应槽中装入300份水，将搅拌器叶片的转速设定为300rpm，在搅拌下用氮气置换反应槽内的气体，在氮气氛中加热至95℃。然后分别用3小时用泵向反应槽内添加下列物质：13.2份月桂酰氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数15)；139.3份甲基丙烯酸；由116.6份丙烯酸和103份水构成的混合物；由3.6份巯基丙酸(链转移剂)和57份水构成的混合物；由2份过硫酸铵和25份水构成的混合物。添加完毕后，再用1.5小时添加在12.5份水中溶解1份过硫酸铵而得到的溶液。添加完后，在95℃保持0.5小时，完成聚合反应。然后用氢氧化钠水溶液完全中和，得到重均分子量30000的共聚物(d)。
实施例1-4和比较例1
按下述方法制造高浓度煤-水淤浆，即，将表1中所示性状的A炭、水和所得到的各共聚物(a)-(d)按规定量装入不锈钢制的球磨机中，然后用激光衍射型粒度分布计(日机装制FRA)测定淤浆的粒度，同时进行粉碎，直至200目以下的粒子量达到约80％。粉碎后，从球磨机中取出淤浆，用高速搅拌器(特殊机化工业制造)以5000rpm搅拌10分钟，得到高浓度煤-水淤浆。按下面所述的薄井的试验方法(Usui，H.，T.Saeki and T.Mori，Proc，5thInt.Conf.on Bulk Materials Strage，Handling andTransportaition，Newcastle，39)(1995))评价所得到的高浓度煤-水淤浆的性能，评价结果示于表2-4中。
表1
            项目       A碳
工业分析     固有水分  (％)       3.3
    灰分      (％)       9.1
    挥发分    (％)       32.9
    固定碳    (％)       58.0
元素分析 碳        (％) 75.1
    氢        (％)       5.4
氧        (％) 8.4
氮        (％) 1.6
    硫        (％)       0.5
*固有水分以外是无水基质
表2：高浓度煤-水淤浆添加剂及性状
实施例比较例编号 添加剂种类 添加量(重量％相对于煤) 煤浓度(重量％) 粘度(mPa.s) 淤浆调整温度(℃) 淤浆pH
实施例1 a/STPP 0.35/0.2 71.5 950 80 8.3
实施例2 c 0.35 70.0 980 80 8.1
实施例3 a/b/STPP 0.35/0.04/0.2 69.0 970 80 8.4
实施例4 c/b 0.35/0.03 68.2 1010 80 8.3
实施例1 d/STPP 0.35/0.2 70.5 1070 80 8.3
*STPP：三聚磷酸钠
表3.高浓度煤-水淤浆的稳定性
实施例比较例番号     1个月后静置稳定性      5日后剪切稳定性
  底部浓度差(重量)％  稳定性  底部沉降物高度(mm)  稳定性
实施例1      +1.7    ○       0    ○
实施例2      +1.5    ○       0    ○
实施例3      +1.3    ◎       0    ○
实施例4      +1.2    ◎       0    ○
实施例1      +3.6    ×       1.4    ×
表4.高浓度煤-水淤浆的粘弹性特性值
实施例比较例番号         应力扫描试验              蠕变回复试验
线性弹性范围的最大应力(Pa) 提供最大应力的应变(％) Maxwell单元弹性模量(Pa) Voigt单元弹性模量(Pa)
实施例1       0.3       3       10         4
实施例2       0.5       5       15         7
实施例3       2.5       10       51         58
实施例4       1.4       7       27         20
实施例1       0.25       2       7         2
淤浆性能的试验方法
(1)淤浆粘度：
使用同轴双圆筒式粘度计(HAAKE公司制造的RV2)，在25℃下测定所得到的淤浆在100sec-1的表观粘度。
(2)采用应力扫描试验的动态粘弹性的测定和解析法：
使用应力控制型粘弹性测定装置(HAAKE公司制造的RS100)，将所得到的淤浆放在调温至25℃的测定容器中，静置80分钟，在1Hz的振动频率下缓慢施加应力。测定图1中所示的应力τ和储能弹性模量G’的关系，按图2所示的方法，以与平行于横轴的线性弹性区域的切线与非线性弹性区域的切线的交点相对应的应力a点作为线性弹性范围的最大应力，以与该应力对应的应变b点作为提供最大应力的应变，求出线性弹性范围的最大应力和提供最大应力的应变。
(3)采用蠕变回复试验的静态粘弹性的测定和解析法：
使用应力控制型粘弹性测定装置(HAAKE公司制造的RS100)，将所得到的淤浆放在调温至25℃的测定容器中，静置80分钟，然后进行蠕变试验，在瞬间内对淤浆施加屈服应力以下并且不超过试验中产生屈服应力的应变的一定大小的应力，测定响应得到的变形作为时间的函数。蠕变试验后紧接着进行回复试验，在瞬间内使蠕变试验中施加的应力变为0，进行回复试验直至可能回复的变形量基本上回复。得到图3所示的时间t与应变γ的关系。图5中所示的4常数力学模型的各常数值的解析方法是，采用图4所示的解析方法图和流变学方程式按下述程序进行解析。作为试验条件，预先施加蠕变应力τ和蠕变时间t，由产生应力时的应变初始值γ3根据(7)式求出Maxwell单元的弹性模量E3。
E3＝τ/γ3                   (7)
接着，求出回复后的应变γ1，按(8)式求出Maxwell单元的粘性系数η1。
η1＝(τ/γ1)·t             (8)
随后，求出与γ1的变化平行的γ2以及与γ2对应的延迟时间λ，按(9)式所示的关系求出Voigt单元的弹性模量E2。
最后，根据(10)式所示的关系求出Voigt单元的粘性系数η2。
n2＝λ·E2                      (10)
淤浆稳定性的试验方法
(1)静置稳定性的评价：
将所得到的淤浆装入内径23mm、高度150mm的塑料制圆筒容器中，密闭，在室温下静置1个月，然后连同容器一起冷冻，从容器的底部切取相当于全部淤浆的10％(体积)的部分，测定淤浆的浓度。根据该淤浆浓度与制备时的淤浆浓度之差，按下述标准进行评价，求出稳定性。
◎：1.5％以下
○：1.5-2.5％
△：2.5-3.5％
×：3.5％以上
(2)剪切稳定性的评价：
将所得到的淤浆装入同轴双重圆筒旋转型容器中密闭，该容器的外筒半径是55mm，外筒高度180mm，内筒半径20mm，内筒高度163mm，在室温下以1sec-1的剪切速度剪切5天，然后使用在直径3mm的不锈钢棒的顶端带有直径10mm、厚1mm的黄铜制圆板的重量30g的试棒，用棒贯入法测定容器底部的沉降物的高度。按下列是标准评价沉降物层的高度，求出稳定性。
○：没有沉降物
△：沉降物在1cm以下
×：沉降物在1cm以上
产业上的应用
本发明的显示出粘弹性特性值的各种高浓度固体-水淤浆具有高的流动性和良好的储存稳定性和输送稳定性。因此，本发明可以有效地用于煤-水淤浆、水泥淤浆、无机粒子淤浆、颜料淤浆、涂料淤浆、聚合物粒子淤浆等各种用途。

Claims (7)

1.高浓度固体-水淤浆，其特征是，该淤浆是含有固体粒子和水的高浓度固体-水淤浆，在淤浆的动态粘弹性测定法的应力扫描试验中、在1Hz振动频率下测定的线性弹性范围的最大应力是0.3-10Pa，并且提供线性弹性范围的最大应力的淤浆的应变是2％以上。
2.高浓度固体-水淤浆，其特征是，该淤浆是含有固体粒子和水的高浓度固体-水淤浆，在淤浆的静态粘弹性测定法中，在线性弹性范围内测定的蠕变回复试验值中，假设由虎克弹性和牛顿粘性构成的4常数力学模型而解析得到的Maxwell单元的弹性模量是8-70Pa，并且Voigt单元的弹性模量是3-70Pa。
3.权利要求1或2所述的高浓度固体-水淤浆，其中，所述的固体粒子是碳质固体粒子。
4.高浓度固体-水淤浆的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐作为添加剂，该(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐是使用配备了具有下述特性值的搅拌器叶片的反应器聚合得到的，即，用双对数轴表示的n·θm-Re曲线通过搅拌雷诺数Re在50以下且n·θm在400以下的区域，并且在该区域内的曲线的平均变化率为-1.2以上。
5.高浓度固体-水淤浆的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐，该(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐是使用下述反应器聚合而得到的，所述的反应器配备有大致圆柱形的反应槽、垂直设置在该反应槽中心部位的旋转轴、以及左右对称地固定在该旋转轴上的大致呈平板状的搅拌器叶片，该搅拌器叶片至少具有2个开孔部。
6.高浓度固体-水淤浆的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐，该(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐是使用下面所述的反应器聚合而得到的，即该反应器配备有大致圆柱形的反应槽、垂直设置在该反应槽中心部位的旋转轴、以及在轴向上交错地固定在该旋转轴上的至少上、下2段搅拌器叶片，上段搅拌器叶片大致为平板形，左右对称地固定在该旋转轴上，下段搅拌器叶片由本体部和顶端部构成，其本体部大致为平板状，左右对称地固定在该旋转轴上，顶端部相对于上述本体部与该旋转轴平行地向着与旋转方向相反的方向弯曲。
7.高浓度固体-水淤浆的制造方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐，该(甲基)丙烯酸系聚合物或其盐是使用下述反应器聚合而得到的，该反应器配备有大致圆柱形的反应槽、垂直设置在该反应槽中心部位的旋转轴、固定在该旋转轴上并且沿着该反应槽纵断面内壁形成框架状的支承体、以及支承在该支承体上并沿着该反应槽内侧壁形成螺旋带状的至少一对搅拌器叶片。
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