WO1998029412A1 - Derives de piperidinedione a substitution et herbicides - Google Patents

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WO1998029412A1
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Hiroyuki Adachi
Takahiro Sagae
Masami Koguchi
Takashi Kawana
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Nippon Soda Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a substituted piperidine derivative in which a benzoyl group is substituted at the 3-position of piperidine, and a herbicide.
  • WO 96/260200 describes a herbicidal cyclohexanedione compound represented by the following general formula.
  • WO966Z26606 describes a herbicidal virazol compound represented by the following general formula.
  • R ', R'' represents a hydrogen atom
  • C, - 6 represents an alkyl group
  • R''' represents a hydrogen atom or the like
  • L represents a hydrogen atom
  • S 0 represents R, etc.
  • Z represents a 5- or 6-membered heterocyclic group.
  • An object of the present invention is to provide a herbicide which can be synthesized industrially advantageously, has a low drug dose, is effective, has high safety, and has high crop selectivity.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
  • R 1 is a nitro group, Shiano group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkyl group, an alkylthio group, C - represents a ⁇ alkyl Rusurufi alkenyl group or a C -e alkyl sulfonyl Le group !! .
  • R 2 is, two collected by filtration group, Shiano group, a halogen atom, one e alkyl groups, - an alkoxy radical, C -! S haloalkyl group, C -! 6 haloalkoxy group, C i-s alkylthio O group, 6 alkyl Represents a sulfinyl group or a C n alkylsulfonyl group (
  • R 3 is a nitro group, Shiano group, a halogen atom, C] - 6 alkyl group, 6 Al Kokishi group, C i-6 haloalkyl group, (: I 6 alkylthio group, C, - represents a fi alkylsulfenyl Fi alkenyl group or a C i alkyl sulfonyl Le group.
  • n 0 1 2.
  • R 4, R 5 R e, R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, C alkyl group, C -! E haloalkyl group, C -! E alkoxy alkyl group, C 1 alkylcarbonyl O alkoxy C 6 alkyl group, a human Dorokishi 6 alkyl group and, R 4, R 5 and R 6 R 7 is rather good also form a connexion ⁇ alkylene chain having a carbon number of 2 5 a together, made et R 5 And may together form a single bond or an alkylene chain having 14 carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom, C, - G alkyl group, C 2 - ⁇ alkenyl groups, C 2 - G Arukini group, flicking 6 haloalkyl groups, C 2 - G haloalkenyl groups, C haloalkynyl group, 6 alkoxy group , C 2 —G alkenyloxy group, c 2- (; alkynyloxy group, C i- G alkoxyalkoxy group, C 2 haloalkenyloxy group, C 2 —, and mouth alkynyloxy group.
  • He represents a saturated or unsaturated 5-membered heterocyclic group substituted by R 9 and R 1 Q containing 1 to 4 N, 0 or S atoms, and is bonded at a carbon atom portion.
  • R 9 and R 1 D each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a 6 alkyl group or a C! -E alkoxy group.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine, and C, — (; the alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, and isoprene. Mouth pill, butyl, isoptyl, t-butyl, etc., and d alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, etc .; Examples of the haloalkyl group include trifluormethinotrichloromethyl, fluoromethyl, chloromethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoroethyl, and penfluorofluoroethyl.
  • Examples of the c, —c alkylthio group include methylthio, Ethylthio, propylthio, isoprop Such Lucio and the like, C -! Is a ⁇ alkylsulfide group, Mechirusurufu I sulfonyl, Echirusurufi sulfonyl, propyl sulfide sulfonyl, such as Lee Sopu ⁇ Pirusurufi two Le, and the like, as a 6 alkylsulfonyl group Examples include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl and the like.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine.
  • Examples of the C alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and t-butyl.
  • Examples of the d alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, and butyl.
  • Toxyl, t-butoxy, etc., and examples of C haloalkyl groups include trifluoromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, chloromethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoroethyl, and pentafluoroethyl. Examples of the C i— (!
  • Haloalkoxy group include trifluormethoxy and trichloromethoxy, and examples of the C alkylthio group include methylthio, ethylthio, propylthio, and isopropylthio.
  • 6 alkylsulfinyl group is methylsulfinyl Examples include phenyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, and isopropylsulfinyl.
  • Examples of the Ci-alkylsulfonyl group include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, and isopropylsulfonyl. .
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine.
  • Examples of the C alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isoptyl, and t-butyl
  • examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, Butoxy, t-butoxy, etc.
  • the Ciloalkyl group includes trifluoromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, chloromethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoroethyl, and pentafluoroethyl.
  • alkylthio group examples include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, and the like
  • examples of the C, alkylsnolefinyl group include methylsulfinyl, ethynolesulfinyl, and propylsulfinyl.
  • Nil isopropyl sulphinyl, etc.
  • Examples of the C 1-(1 alkylsulfonyl group examples include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, and isopropylsulfonyl.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine
  • examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, and the like. Isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl and the like.
  • examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, chloromethyl, methyl iodide, dichloromethyl, difluoromethyl, and trimethyl.
  • Fluoroethyl, pen-fluoroethyl, etc., and ⁇ - alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, methoxethyl, ethoxymethyl, ethoxymethyl, etc., and C, 6- alkylcarbonyloxy! - is a 6 alkyl group, methylcarbonyl O carboxymethyl, E chill carbonyl O carboxymethyl, methylation carbonyl O key shell chill, such as E chill carbonyl O key shell chill and the like, is a human Dorokishi alkyl group And hydroxymethyl, hydroxyxetil, and hydroxypropyl.
  • Examples of the alkylene chain having 2 to 5 carbon atoms include ethylene, trimethylene, and tetramethylene.
  • Examples of the alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms include methylene, ethylene, and trimethylene. And the like.
  • R 8 0, - is a 6 alkyl group, methylation, Echiru, propyl, i Seo propyl, heptyl, I Sopuchiru, t - butyl, and the like
  • C 2 - is a 6 alkenyl group , vinyl, 1 one Purobe sulfonyl, ⁇ Li Le, 2 - butenyl, and the like, is a C 2 one G alkynyl group, Echiniru, 1 one propynyl, 2 - propynyl and the like
  • 6 haloalkyl group is then, Application Benefits Furuoromechiru, Application Benefits black port methylation, Furuorome chill, chloromethyl, Jifuruorome chill, dichloromethyl, Application Benefits Furuoroechiru, such as penta full O Roe chill the like, C 2 - 6 Bruno, Roaruke sulfonyl group Examples include 2-chlorovinyl, 2,2-d
  • -E alkoxy group includes methoxyl. , Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, etc., and the alkenyloxy group is buloxy, 1-probene.
  • C 2 - is a G Arukini Ruokishi group
  • Echiniruokishi, 2 - propynyl O alkoxy can be mentioned
  • C 1 - is a 6 haloalkoxy group
  • Application Benefits Furuorome butoxy, Application Benefits chloromethane butoxy Furuorome butoxy, chloromethane butoxy, Jifuruorome butoxy, dichloroethylene Rorome butoxy, Application Benefits Furuoroe butoxy, pen evening Furuoroe Bok carboxymethyl and the like
  • C 2 - 6 Nono is a lower Rukeniruokishi group , 2 - chloro vinyl O carb
  • Het represents a saturated or unsaturated 5-membered heterocyclic group containing 1 to 4 N, 0 or S atoms, and substituted with R 1 ".
  • H et is bonded to the benzene ring by a carbon atom, for example, 2—furyl, 3—furyl, oxazolu-ru 2 —yl, oxazoru-ru 41 yl, or oxazoru-ru 5—Ill, Isooxazoluru 3 —Iru, Isoxozorouru 4 1-yl, Isooxazoruru 5 —Ill, 1,2,4 1 Ixoxazoluru 3 —Ill, 1,2 , 4 1 year old Kisaziazoru 5 — yl, 1, 3, 4 — oxaziazoru 2 — yl, 1, 2, 3 — oxaziazoluru 4 1 yl, 1, 2, 3 —
  • Triazole 4 Ill, 1, 2, 3 — Triazole 5 — Ill, Tetrazo —Lou 5 —yl group.
  • saturated 5-membered heterocyclic groups include 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrochenyl, 3-tetrahydrochenyl, and tetrahydrochiropila.
  • 1-2-yl, Tetrahydrochopyran 1-3-yl, Tetrahydrochotiopyran 1-4 yl, 1, 3-Dithian 1-2-yl, 1, 3-Dichyan-4 illy Le, 1, 3 —dithiolan-1-yl, 1,3 —dithiolan-1-yl, 5, 6 —dihidro 4 H—1,3 —thiazin-2-yl, 1,3 — Xiathioxan-2-yl, 1,3—Xixathian-2—yl, 1—Pyrrolidinyl, 2—Pyrrolidinyl, 3—Pyrrolidinyl, 3—Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidin
  • Preferred Het include the following heterocyclic groups.
  • heterocyclic groups examples include the groups A to N shown below.
  • the compound of the present invention can be produced by the following method.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R G , R 7 , R 8 , n and Het have the same meaning as described above, and Q is a halogen atom, alkylcarbonyl Represents an oxy group, an alkoxycarbonyloxy group or a benzoyloxy group, and Ar represents the group (A) described above. ]
  • the compounds (3a) and (3b) are each a compound of the compound (2) and ArC0Q (Ar and Q have the same meanings as described above) in an amount of 1 mol or one of each. It is obtained by using in excess and reacting in the presence of 1 mole or an excess of base.
  • the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as K 0 H and Na 0 H, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and a hydroxylating power.
  • Alkaline earth metal hydroxides such as calcium and magnesium hydroxide, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, triethylamine, triisoamine, triisopropyl propylethylamine, etc.
  • Organic bases such as amine and pyridin, and sodium phosphate can be exemplified.
  • Solvents include water, methylene chloride, chloroform, toluene, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), and dimethoxetane (DME). , Acetonitrile and the like are used.
  • the reaction mixture is stirred at 0 ° C. to 50 ° C. until the reaction is completed.
  • the reaction can also be carried out in a two-phase system using a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • the compounds (3a) and (3b) can be obtained by reacting the compound (2) with the compound ArC00H in the presence of a dehydration condensing agent such as dicyclohexyl carpoimide (DCC).
  • DCC dicyclohexyl carpoimide
  • a solvent used in the reaction such as DCC, methylene chloride, chloroform, toluene, ethyl acetate, DMF, THF, DME, and acetonitril are used.
  • the reaction mixture is stirred at 110-50 ° C. until the reaction is completed.
  • the reaction mixture is worked up in a conventional manner.
  • Compounds (3a) and (3b) are used as a mixture in the next rearrangement reaction.
  • the rearrangement reaction is performed in the presence of a cyano compound and a mild base. That is, one mole of the compounds (3a) and (3b) is made from 1 to 4 moles of a base, preferably 1 to 2 moles of a base and 0.01 to 1 mole, preferably 0 to 1 mole.
  • the compound (la) is obtained by reacting with 0.05 to 0.2 mol of a cyano compound.
  • any of the above bases can be used.
  • cyano compound potassium cyanide, sodium cyanide, acetate cyanide, hydrogen cyanide, a polymer holding potassium cyanide, or the like is used.
  • the reaction can be completed in a shorter time by adding a small amount of a phase transfer catalyst such as a crown ether.
  • the reaction is carried out at a temperature lower than 80 ° C, preferably from 20 ° C to 40 ° C.
  • the solvents used are 1,2-dichloroethane, toluene, acetonitril, methylene chloride, ethyl acetate, DMF, methyl isoptyl ketone, THF, DME, and the like.
  • Compound (la) can also be obtained by reacting compound (2) with ArC0CN in the presence of a base and, if necessary, a Lewis acid according to the following method.
  • the bases used include alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, triethylamine, diisopropylethyla.
  • Organic bases such as tri (C, -fialkyl ) amine and pyridine, such as mine, sodium carbonate, and sodium phosphate.
  • Suitable Lewis acids include zinc chloride, aluminum trichloride and the like, preferably zinc chloride.
  • the target compound (lb) can also be produced by the following method using the compound (1a) produced as described above.
  • R 4 , R 7 , R 8 and Ar have the same meaning as described above, and R 5 and R 6 each represent a group shown in the reaction formula.
  • the compound (1a) produced by the above method is preferably used in a solvent at a suitable temperature from 0 ° C to the boiling point of the solvent, preferably in the presence of a halogenating agent such as funinyltrimethylammonium ester and a base.
  • a halogenating agent such as funinyltrimethylammonium ester and a base.
  • Solvents used include methylene chloride, benzene, ethyl acetate, THF, and ⁇ These include setonitrile and DME.
  • the bases used are alkali metal hydroxides such as KOH and NaH, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, triethylamine, diisopropyl ester.
  • Organic bases such as tri (C alkyl) amine such as tilamine and pyridin, sodium carbonate and sodium phosphate.
  • the target compound (1b) can be produced from the halogenated trion form (4) by dehydrohalogenation in the presence of a base.
  • the bases used are alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, triethylamine, diisopropylamine, and the like. And organic bases such as tri (C alkyl) amine and pyridin, sodium carbonate and sodium phosphate. Manufacturing method (i i i)
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and Ar represent the same meaning as described above, and R 11 represents a lower optionally branched alkoxy, arylalkyloxy, or acetone L means a leaving group and means a halogen, an alkylsulfonate or an arylsulfonate.
  • Compound (Id) is obtained by converting compound (1c) to a halogen such as hydrogen chloride or hydrobromic acid. It can be produced by a reaction with hydrofluoric acid, trifluoroacetic acid, boron tribromide, or the like, by hydrogenolysis or alkaline hydrolysis, and, if necessary, by subsequent hydrolysis.
  • a halogen such as hydrogen chloride or hydrobromic acid. It can be produced by a reaction with hydrofluoric acid, trifluoroacetic acid, boron tribromide, or the like, by hydrogenolysis or alkaline hydrolysis, and, if necessary, by subsequent hydrolysis.
  • Compound (Id) can be converted to compound (1e) by halogenation, alkylsulfonation or arylsulfonation by an ordinary method.
  • compound (1f) is prepared by converting compound (1e) in a solvent in the presence of an equimolar or more base at —20 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably from room temperature to 10 ° C. It can be produced by reacting at 0 for 30 minutes to several 10 hours.
  • the bases used include alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, triethylamine, diisopropylamine, and the like.
  • Application Benefits (C, - 6 alkyl) such as emissions ⁇ Mi down, pin lysine, 1, 8 - Jiazabishikuro [5. 4.0] ⁇ Ndesen one 7 (DBU), t - B u OK, Application Benefits tons B, sodium carbonate and sodium phosphate.
  • the solvents used include water, alcohol, methylene chloride, benzene, toluene, ethyl acetate, DMF, THF, DME, and acetonitrile.
  • Ar COQ where Ar and Q represent the same meaning as described above
  • Ar C 0 ⁇ H where Ar represents the same meaning as described above
  • cyclic dione represented by the general formula (2) can be produced according to the following route.
  • R 5 , R r> , R 7 and R 8 represent the same meaning as described above, and R 4 represents a group shown in the reaction formula. Further, R 12 and R 13 represent lower alkyl groups And Z represents a halogen atom.
  • Compound (7) is compound (5) is that the compound obtained by methods known from the R 8 NH 2 Metropolitan and (6), an equimolar or an excess of acid chloride Li de R 13 0 2 CCH 2 C 0 C 1 In a solvent in the presence of an equimolar or excess base.
  • Bases used include alkali metal hydroxides such as K 0 H, Na 0 H, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
  • Al force Li earth metal hydroxides Al force Li earth metal carbonates such as calcium carbonate, preparative Ryechirua Mi emissions, bets such as diisopropyl isopropyl E chill ⁇ Mi emissions Li (C -! 6 alkyl) ⁇ Mi emissions
  • organic bases such as pyridine and sodium phosphate.
  • Solvents used include methylene chloride, chloroform, toluene, ethyl acetate, DMF, THF, DME, acetate nitrile, and the like.
  • the reaction is carried out between 110 ° C. and the boiling point of the solvent used.
  • the obtained compound (7) is treated with an equimolar to triple molar amount of a base such as a sodium metal hydride such as sodium ethoxide or a metal hydride such as sodium hydride.
  • a base such as a sodium metal hydride such as sodium ethoxide or a metal hydride such as sodium hydride.
  • the reaction is carried out in an organic solvent at a temperature ranging from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, followed by neutralization with an inorganic acid such as hydrochloric acid to obtain the compound (8).
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as ethanol and methanol, ethers such as THF and DME, hydrocarbons such as toluene and xylene, and DMF.
  • alcohols such as ethanol and methanol
  • ethers such as THF and DME
  • hydrocarbons such as toluene and xylene
  • DMF dimethyl methacrylate
  • Solvents used include methylene chloride, chloroform, toluene, ethyl acetate, DMF, THF, dioxane, DME, and acetonitrile.
  • Solvents used are ether, THF, benzene, toluene, hexane and the like.
  • examples of the base used include alkyl lithium and lithium diisopropyl amide.
  • the acrylic acid derivative used as a raw material can be produced by a known method, examples of which are shown below.
  • R 7 and R 12 represent the same meaning as described above, R 14 represents a leaving group such as chlorine or bromine, and R 15 represents an alkyl group, an alkenyl group, a haloalkyl group, and the like.
  • the halogenated ⁇ click acrylic acid derivative (5 a ') in an inert solvent in the presence of a base, and an alcohol R 15 0 H, between the boiling point of the solvent to be used from a 1 0 ° C
  • the acrylic acid derivative (5b) can also be produced from aldehydes by the Wittig reaction.
  • Aldehyde (8) an important synthetic intermediate for the production of the compound of the present invention, carboxyl
  • carboxyl The acid form (9) can be produced as follows.
  • R ′ and R 2 represent the same meaning as described above, R 16 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and W represents a halogen atom.
  • a known method for example, a simple halogen such as chlorine or bromine, or a halogenating agent such as N-bromosuccinimide (NBS) or N-chlorosuccinimide (NCS) is converted to a light-
  • NBS N-bromosuccinimide
  • NCS N-chlorosuccinimide
  • a benzyl halide derivative (7) is obtained by reacting in the presence of a radical initiator such as benzoylperoxide to obtain, for example, J. Am. Chem. Soc.
  • the aldehyde form (8) can be produced by the method described in 71, 1767 (19449).
  • aldehydes are formed by reacting an alkali metal salt of a dinitroalkane such as 2-dipropane with an alcoholic solvent such as methanol or ethanol at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent. (8) can be manufactured.
  • the carboxylic acid form (9) is converted from the toluene derivative (6) by an oxidation reaction of permanganate, or from the aldehyde form (8) with a J0nes reagent, chromic acid or permanganate. It can be produced by a known method such as an oxidation reaction such as an acid beam.
  • R ", R 2, R 16 are as defined above, R 17, R 'B is a hydrogen atom or a lower alkyl group, V is a halogen atom, R' ° is a lower Represents an alkyl group.
  • the aldoxime form (10) can be produced by reacting the aldehyde form (8) with hydroxylamine hydrochloride or hydroxylamine sulfate in the presence of a base. Further, by reacting the aldoxime compound (10) with a dehydrating agent such as acetic anhydride, phosphorus pentoxide, and thionyl chloride, a cyano compound (11) can be produced.
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride, phosphorus pentoxide, and thionyl chloride
  • the ketone body (13) is converted into a nitrone by applying, for example, the K noevenage 1 condensation reaction described in rganic Reactions, Vol. 15, page 254.
  • a fin form (12) can be produced by reducing the nitrofolefin form (12) with an activated iron-water system or lithium aluminum hydride, and then hydrolyzing it.
  • the alcohol form (15) is prepared by reacting the aldehyde form (8) with a Grignard reagent to produce an alcohol form (14).
  • the alcohol form (14) is activated with manganese dioxide and chromate. It can be manufactured by oxidizing with an oxidizing agent such as.
  • the vinylketone form (29) is prepared by converting the aldehyde form (8) and methylketone (26) in water at 0 to 50 ° C for 1 to 5 ° C in the presence of a catalyst.
  • the reaction is carried out for 0 hour to produce an aldol derivative (28), which is then dehydrated in a suitable solvent in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used in the reaction for producing the aldol compound (28) include metal hydroxides such as sodium hydroxide and barium hydroxide, and organic catalysts such as piperidine and pyridine. Bases.
  • Examples of the catalyst used in the dehydration reaction include acids such as concentrated sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid.
  • Examples of the solvent for the dehydration reaction include hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • the vinyl ketone (29) is obtained by reacting the aldehyde (8) with the phosphorane (27) in a suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used for 10 minutes to 5 hours. Can also be manufactured.
  • the amide (17), hydrazide (18) and -diketon (20) can be produced respectively as follows.
  • R ′, R 2 and R 18 have the same meaning as described above, and R, R 20 , R 2 ′ and R 22 each independently represent a lower alkyl group.
  • the carboxylic acid compound (9) is converted to phosgene, thionyl chloride, oxalyl chloride in an inert solvent such as hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • an inert solvent such as hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • a chlorinating agent such as, for example, the intermediate compound (16) is prepared.
  • the amide body (17) and the hydrazide body (18) can be produced by a known method using the liponyl-clad lid body (16).
  • the / 3—diketon form (20) is obtained by reacting the / 3—ketoester form (19) with magnesium alcohol and a magnesium salt obtained by reacting a magnesium alcoholate with a carbonyl sulfide form (16). ) According to a known method.
  • a method for synthesizing a heterocyclic intermediate will be illustrated.
  • R 1 , R 2 and R 16 represent the same meaning as described above, and R 23 represents R 9 or R 1 ( corresponding to 1. )
  • the oxazole compound represented by the general formula (22) can be prepared by a known method such as the aldehyde compound (8) according to the description in, for example, Tetrahedron Letters., (23) 2369 (1972). ) And the isonitrile (21) in the presence of a base in a suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used for 1 to 30 hours. it can.
  • Examples of the base used in this reaction include carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and sodium hydroxide.
  • Metal alcohols such as lithium methylate and sodium ethylate; organic bases such as triethylamine and DBU;
  • Examples of the solvent used in this reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; hydrocarbons such as benzene and toluene; and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and black form.
  • Examples include hydrogens, ethers such as THF, dioxane, etc., nitriles such as methionitrile, and DMF.
  • R 1 , R 2 , and R 16 have the same meanings as described above, and corresponds to the aforementioned Ra or R 1 Q. Further , Y represents a halogen atom.
  • the thiazole compound represented by the general formula (25) can be produced from the amide compound (17) via the thioamide compound (23). That is, the thioamide form (23) is prepared by reacting the amide form (17) with phosphorus pentasulfide or a monosodium reagent in a solvent or in the absence of a solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used. It can be produced by reacting. Examples of the solvent used in this reaction include hydrocarbons such as benzene and toluene, and ethers such as dioxane.
  • thioamide form (23) and ⁇ -octafluorotone (24) are used at room temperature in the presence of a suitable base or in a suitable solvent without using a base at room temperature.
  • a thiazole compound (25) can be produced.
  • Examples of the base used in this reaction include carbonates such as sodium hydrogencarbonate and carbonated carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Examples thereof include metal alcoholates such as trimethylamine and sodium ethylate, and organic bases such as triethylamine and DBU.
  • Examples of the solvent used in this reaction include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. , Ketones such as acetate and methylethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ethers such as THF and dioxane, and nitriles such as acetonitril , DMF and the like.
  • R 1 , R 2 , and R 16 represent the same meaning as described above, and R 25 and R 26 correspond to R 9 or R 1 Q described above.
  • the isoxazole form (31a) is obtained by reacting the vinylketone form (29) and hydroxylamine in a suitable solvent at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent used for 0.5 to 5 hours. After obtaining the oxime form (30), it can be produced by further ring closure and oxidation reaction. In this oximation reaction, the hydroxylamine can be reacted as it is in the form of sulfate or hydrochloride, that is, in the form of a salt without neutralization, but after neutralization by using an appropriate base, It can also be done.
  • Bases used for neutralization include carbonates such as sodium hydrogencarbonate and carbonated lime, and alkali metal water such as sodium hydroxide and hydroxylated lime.
  • Examples include oxides, carboxylate salts such as sodium acetate, metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate, and organic bases such as triethylamine and pyridine.
  • the solvent used include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, and THF. , Dioxane and other ethers, And nitriles such as acetonitril, DMF, pyridine, acetic acid, water, etc., and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • the birazol form (33a) can also be produced in two steps from the vinyl ketone form (29). That is, the vinyl ketone compound (29) and the substituted hydrazine are reacted in an appropriate solvent at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent to be used for 0.5 to 5 hours, and the dihydropyrazole compound (3 2)
  • Examples of the solvent used in this reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; Examples include ethers such as THF and dioxane, nitriles such as acetonitrile, DMF, pyridine, diacid, water, and a mixture of two or more of these solvents. .
  • the oxidation reaction is carried out by oxidizing agents such as dihydropyrazole (32) and activated manganese dioxide, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ), nickel peroxide, NBS, etc.
  • oxidizing agents such as dihydropyrazole (32) and activated manganese dioxide, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ), nickel peroxide, NBS, etc.
  • DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone
  • NBS nickel peroxide
  • suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used.
  • the solvent used in this reaction include hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride.
  • R 1 , R 2 , and R ′′ have the same meanings as described above, and R 27 , R 28 , and R 2i) correspond to R 9 or R ′.
  • the isoxoxol form represented by the general formula (31b) and the pyrazol form represented by the general formula (33b) are each a diketone form (20) and a hydroxyamine. And a substituted hydrazine.
  • These reactions are prepared by reacting in a suitable solvent at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent used. In this reaction, acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid can be used as a catalyst.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; THF, dioxane; Examples include ethers such as sun, nitriles such as acetonitrile, DMF, pyridine, acetic acid, water, and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • hydrocarbons such as benzene and toluene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
  • THF dioxane
  • R 1, R 2, R 1 G are as defined above, R 3 D, R 31 corresponds to the above R 9 or R '°.
  • Isoxoxazole ⁇ 1 ⁇ 2 represented by the general formula (36), ano-L-doxime (10) and halogenating agents such as chlorine, bromine, NCS and NBS, and hydrocarbons such as benzene and toluene Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and clog form, ethers such as THF and dioxane, nitriles such as acetate ditolyl, and solvents such as DMF. After reacting at ° C, it is reacted with organic bases such as triethylamine, and bases such as sodium bicarbonate and carbonated carbonate, etc. Body (34), this body and vinyl acetate
  • the above halide can be reacted with the above base in the presence of the vinyl acetate compound (35) to produce the isoxazole compound (36).
  • the oxadizole form (40) can be produced via the amide oxime form (37).
  • the amidoxime form (37) is produced by reacting the nitrile form (11) with hydroxylamine in a suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used. .
  • Hydroxylamine is obtained by converting sulfate or hydrochloride into a suitable base, for example, carbonates such as sodium hydrogen carbonate and carbonated carbonate, and alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Carboxylates such as lithium metal hydroxide and sodium acetate; metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate; and organic bases such as triethylamine and pyridine It is used after neutralization.
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; THF; Examples include ethers such as dioxane, nitriles such as acetonitrile, DMF, pyridine, acetic acid, water, and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • hydrocarbons such as benzene and toluene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
  • THF examples include ethers such as dioxane, nitriles such as acetonitrile, DMF, pyridine, acetic acid, water, and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • Examples of the base used in this reaction include carbonates such as sodium hydrogen carbonate and carbonated carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Organic bases such as lyethylamine, pyridine, and DBU are included.
  • the solvent examples include hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, ethers such as THF and dioxane, and acetonitrile. , DMF, pyridine and the like.
  • R 16 0 2 C (Wherein, R 1 , R 2 , R 1 (5 represents the same meaning as described above, R 33 corresponds to the aforementioned Ra , and R 34 represents a lower alkyl group.)
  • the hydrazide (18) and the orthoester (41) or the imidite (42) are mixed in a suitable solvent at a temperature between 15 ° C and a temperature between the boiling point of the solvent used and 1-3 ° C.
  • Oxazidazole (43) is produced by reacting for 0 hours.
  • Solvents used in this reaction include hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, ethers such as THF and dioxane, and acetate nitrite. And nitriles such as DMF, DMF and pyridin.
  • R 1, R 2, R 16 are as defined above, R 35, R 3ti, R 38 corresponds to the above R 9 or R 1 (). Also, R 37 is a lower Represents an alkyl group.
  • the isoxazole form represented by the general formula (46) is converted from the ketone form (13) to dimethyl Manufactured via lua-aminomethylidene (45). That is, the ketone (13) and the dimethyl amide acetal (44) are reacted at room temperature to 200 ° C or the boiling point of the solvent to be used without solvent or in an appropriate solvent. Manufactured. As a solvent used in this reaction, hydrocarbons such as toluene and xylene are used.
  • the pyrazole compound represented by the general formula (47) is similarly prepared from the methylaminomethylidene compound (45) and the substituted hydrazine in the same manner as in the production of the virazole compound (33b). Can be manufactured.
  • R ′, R 2 , R 1 G and R 37 have the same meanings as described above, and R 38 and R 4 ° correspond to the above R 3 or R 1.
  • the oxaziazole compound represented by the general formula (50) is converted from the amide compound (17) Manufactured through gin (49).
  • the amide (17) and the dimethyl amide acetal (48) are produced by reacting the amide (17) with a solvent in an appropriate solvent at a temperature of 200 ° C or up to the boiling point of the solvent used. You.
  • a solvent used in this reaction hydrocarbons such as toluene and xylene are used. It is produced from the obtained amidine compound (49) and hydroxylamin in the same manner as in the production of the isoxazole compound (3 lb).
  • the triazole compound represented by the general formula (51) is similarly produced from the amidine compound (43) and the substituted hydrazine in the same manner as in the production of the pyrazole compound (33b). Is done.
  • R 41 corresponds to R 9
  • T represents a halogen atom or a sulfonate group
  • U represents a halogen atom or a lower alkoxy group. Represents.
  • the tetrazole derivative can be produced by the method described in the following review.
  • azide such as sodium azide, lithium azide, ammonium azide, or sodium azide and ammonium chloride are added to the cyano body (11), and DMF, N, N dimethylacetate is added.
  • a solvent such as triamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO), or acetonitrile, the reaction is carried out at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used for 1 to 48 hours. And compound (52) can be produced.
  • the compound (52) can be produced into a tetrazole derivative (55) by usual alkylation.
  • an alkyl halide or an alkyl sulfonate is used in the presence of an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an organic amine, a metal halide, or the like. It can be produced by reacting in a solvent such as ethers, alcohols, acetate nitrile, DMF, or DMS ⁇ at a temperature between ⁇ 10 ° C. and the boiling point of the solvent.
  • an imidoyl halide or an imidate (54) is produced according to a conventional method, and the compound (5 4) and the above-mentioned azide are reacted in a solvent such as acetate, water, DMF, DMA, DMS 0 at 10 to 50 ° C. to obtain a tetrazole derivative (56).
  • a solvent such as acetate, water, DMF, DMA, DMS 0 at 10 to 50 ° C.
  • the benzoic acids represented by the formula (I 1) act on the 4C 1 body represented by the formula (I 12) with a thiol represented by R ′ SH in the presence of a base.
  • R ′ SH thiol represented by R ′ SH
  • R ′, R 1 G , and Het represent the same meaning as described above, and R ′ represents a C! ⁇ alkyl group.
  • Bases used in this reaction include metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydroxide hydroxide, and metal such as sodium methoxide and sodium ethoxide. Carbonates such as alkoxides, sodium carbonate and potassium carbonate, hydrides such as sodium hydride, organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, DBU and pyridine. Examples can be given.
  • the solvent used for the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as THF and DM ⁇ , amides such as DMF and DMA, and hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. , DMS O, acetonitrile, and the like.
  • the next oxidation reaction is carried out in an inert solvent such as water, an organic acid such as acetic acid, or a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc., in a hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, m
  • an oxidizing agent such as peroxyacid such as black perbenzoic acid, sodium hypochlorite, or hypochlorous acid such as hypochlorous acid.
  • the reaction proceeds smoothly in the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • the compound (1) of the present invention and the starting compounds (2) and (8) may have an optically active compound in some cases, and may have a number of tautomeric forms such as those shown below. Can exist. All such forms are included in the scope of the present invention.
  • a salt thereof particularly an agriculturally and horticulturally acceptable salt, enamine or an analog thereof, or an acylate
  • Suitable agriculturally and horticulturally acceptable salts include salts such as sodium, calcium, calcium and ammonium.
  • ammonium salts include those of the formula: N + R a R b R c R d (where R a, R b, 13 ⁇ 4 0 and 11 are each independently hydrogen and optionally A salt of a C.
  • R a, R b, R c and R d are each an alkyl group optionally substituted It is preferred that these contain from 1 to 4 carbon atoms.
  • Suitable enamins or analogs thereof are those wherein the ⁇ H moieties are each of the formula: NR e R f (wherein, each of the shaku 6 is independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, Nyl group.
  • Suitable acylates, ethers or carbamate derivatives are those in which the ⁇ H moiety has the formula: — OCOR i, — OR j or — OC ONR k R l (where R i and R j Has the same meaning as Rh described above, and Rk and R1 have the same meanings as Re described above.)
  • the compound of the present invention can be subjected to ordinary post-treatment to obtain the desired product.
  • the structure of the compound of the present invention was determined from IR, NMR, MS and the like.
  • the compound of the present invention exhibits a high herbicidal activity under any conditions of upland crops, soil treatment and foliage treatment, and has high potency against various field weeds such as Aquinoeno korogusa, Ponamimi, Inubu and Ichibi, Shows selectivity for corn and the like.
  • the compounds of the present invention also include compounds that exhibit a plant growth regulating effect such as a growth inhibitory effect on useful plants such as crops, ornamental plants and fruit trees.
  • the compound of the present invention can be applied to the control of weeds in orchards, lawns, track ends, vacant lots and the like.
  • the herbicide of the present invention contains one or more of the compounds of the present invention as an active ingredient.
  • the compound of the present invention can be used in a pure form without adding other components, and can be in a form that a general pesticide can take for the purpose of using it as a pesticide, ie, a hydrating agent, It can also be used in the form of granules, powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions, flowables and the like.
  • plant powders such as soybean flour and barley flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, pyrophyllite, and clay
  • Organic and inorganic compounds such as mineral fine powders such as sodium benzoate, urea, and sodium sulfate are used.
  • petroleum fractions such as kerosene, xylene and sorbent naphtha, cyclohexane, cyclohexanone, DMF, DMS 0, alcohol, acetone, trichloroethylene, Met Use Louisobutyl ketone, mineral oil, vegetable oil, water, etc. as solvents.
  • Surfactants can be added, if necessary, to obtain a uniform and stable form in these preparations.
  • the surfactant include, but are not particularly limited to, alkylphenyl ether added with polyoxyethylene, alkyl ether added with polyoxyethylene, higher fatty acid ester added with polyoxyethylene, Nonionic surfactants such as sorbitan higher fatty acid esters to which polyoxyethylene has been added, tristyryl phenyl ether to which polyoxyethylene has been added, sulfates of alkyl phenyl ether to which polyoxyethylene has been added, alkyl benzenes Zene sulfonate, higher alcohol sulfate, alkyl sulfate, alkyl naphthalene sulfonate, polycarboxylate, lignin sulfonate, formaldehyde condensate of alkyl naphthalene sulfonate, isobutylene-anhydromale Acid Copoly
  • the concentration of the active ingredient in the herbicide of the present invention can be changed to various concentrations depending on the type of the preparation. For example, in the case of a wettable powder, 5 to 90% by weight (hereinafter simply referred to as%). , Preferably 10 to 85%: 3 to 70% in emulsion, preferably 5 to 60%: 0.01 to 50% in granules, preferably Concentrations of 0.05% to 40% are used.
  • the wettable powder and emulsion thus obtained are diluted to a predetermined concentration with water to prepare a suspension or an emulsion, and the granules are sprayed before or after germination of the weeds. Or mixed.
  • an appropriate amount of 0.1 g or more of the active ingredient is applied per hectare.
  • the herbicide of the present invention can also be used by mixing with known fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, and the like.
  • higher effects can be expected.
  • a combination with a plurality of known herbicides is also possible.
  • Suitable agents to be used in combination with the herbicide of the present invention include anilide herbicides such as diflupanican and propanil, and mouth lower acetate two-lide herbicides such as arachlor and pretilachlor, and 2,4.
  • -Aryloxy such as D, 2,4-DB Alkoxy herbicides, aryloxy herbicides such as dicyclopropmethyl, phenyloxapropenyl, etc., and arylcarboxylic herbicides such as dicamba and pyrithiobac.
  • Herbicides such as imazazolinones such as imazaquin and imazethapyr, urea herbicides such as dizurone and isoprolone, and force-based herbicides such as chlorpropham and phenmedifam.
  • Herbicides such as thiocarbamate and EPTC, dicarboline herbicides such as trifluralin and pendimethalin, and diphenyl ether herbicides such as acifluorfen and fome saphane , Benzulfuron-methyl, nicosulfuron and other sulfonyl-rare herbicides, metribudine, Triazinone herbicides such as mouth, triazine herbicides such as atrazine and cyanadine, triazopyrimidine herbicides such as flumeram, and promoxinil and dicrobenyl Nitrite herbicides, glyphosate, glyphosine, etc., phosphate herbicides, paraquat, diphenzocote, etc.
  • quaternary ammonium salt herbicides flumichlorack Cyclic imidic herbicides such as pentyl and fluthiacet-methyl, and others such as isoxaben, ethofumesate, oxaxiazone, kink mouth rack, clomazone, and sulcotrione , Symmethylin, Dithiopil, Virazolet, Pyriditol, Flupoxam, Bentazone, Benfluset, Plus Sextoxydim, Traluxoxy Examples include cyclohexanedione herbicides such as gyms. Vegetable oils and oil concentrates can also be added to these combinations.
  • the reaction solution was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain 3.0 g of a 0-benzoyl compound.
  • the obtained 0-benzoyl compound was dissolved in 20 ml of acetonitrile, and 0.86 g of triethylamine (0.085 mol ) And then 0.10 g (0.0012 mole) of acetocyanide hydrin were added. The mixture was reacted at room temperature for 10 hours.
  • the reaction solution was poured into ice water, acidified with dilute hydrochloric acid, and extracted with 100 ml of chloroform.
  • Table 5 shows the NMR data of the synthetic compounds shown in Tables 1 to 4.
  • I I-4 1.33 (m 3H), 2.38 (s, 3H 2.65 (m, 2H), 2.92 (s, 3H), 3.40 (s, 3H), 3.85 (m, 1H 6.41 (ra, IH), 7.40 ( m, IH), 8.15 (m, IH)
  • IV 4 1.05 (m, IH), 1.52 (m, IH), 2.03 (m IH), 2.41 (s 3H), 3.07 (s 3H), 3.30 (s, 3H), 6.47 (ra, IH), 7.37- 7.60 (m IH), 8.16 (m IH), 18.26-18.38 (m, IH)
  • Example 7 wettable powder
  • the above components were uniformly mixed and finely pulverized to obtain a wettable powder containing 20% of the active ingredient.
  • the above mixture was uniformly mixed and finely pulverized, and then granulated into particles having a diameter of 0.5 to 1.0 mm to obtain granules having an active ingredient of 5%.
  • test examples relating to the effect of the herbicide of the present invention will be shown.
  • the herbicidal effect was investigated according to the following criteria and expressed as a weed kill index, ⁇ Weed kill index
  • Numerical values of 1, 3, 5, 7, and 9 indicate intermediate values between 0 and 2, 2 and 4, 4 and 6, 6 and 8, and 8 and 10, respectively.
  • Test example 1 Upland crop foliage application
  • a 200 cm 2 pot was filled with soil, and seedlings of Ichibi, Inubu, Ononamomi, Aquinoen crocusa and corn were sown on the surface layer, lightly covered with soil and grown in a greenhouse.
  • the water dilution of the emulsion shown in Example 8 for each test compound is applied to a small atomizer so that the active ingredient becomes 250 g / ha. Sprinkled on the foliage.
  • crop damage and weed herbicidal effects were examined in accordance with the above-mentioned criteria, and the results are shown in Table 6.
  • the compound of the present invention can be industrially advantageously synthesized, is suitable as a herbicide for controlling weeds such as corn, and is industrially useful.

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Description

明 細 書 置換ピぺリ ジンジォン誘導体および除草剤
技術分野 ：
本発明は、 ピぺリ ジンの 3位にベンゾィル基が置換した置換ピぺリ ジン誘導体 および除草剤に関する。
背景技術 ：
農園芸作物の栽培にあたり、 多大の労力を必要と してきた雑草防除に多く の除 草剤が使用されるようになってきた。 しかし作物に薬害を生じたり、 環境に残留 したり、 汚染したりすることから、 より低い薬量で効果が確実でしかも安全に使 用できる薬剤の開発が望まれている。
本発明に関連する技術と して、 W O 9 6 / 2 6 2 0 0号公報には、 下記一般式 で表される除草性シクロへキサンジォン化合物が記載されている。
Figure imgf000003_0001
(式中、 r 1 〜 r 6 は水素原子， アルキル基などを表し、 L , Mは水素原 子， ハロゲン原子， S 0 2 Rなどを表し、 Zは 5ないし 6員のへテロ環基を表す,
)
また、 W O 9 6 Z 2 6 2 0 6号公報には、 下記一般式で表される除草性ビラゾ —ル化合物が記載されている。
Figure imgf000004_0001
(式中、 R' , R' ' は水素原子， C ,— 6 アルキル基など表し、 R' ' ' は水素 原子， フユニルスルホニル基などを表し、 L, Mは水素原子， ハロゲン原子， S 0 Rなどを表し、 Zは 5ないし 6員のへテロ環基を表す。 )
本発明の目的は、 工業的に有利に合成できょり低薬量で効果の確実な安全性の 高い、 作物との選択性の良い除草剤を提供することである。 発明の開示 ： すなわち、 本発明は、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000004_0002
〔式中、 R 1 は、 ニ トロ基， シァノ基， ハロゲン原子， アルキル基， アルコキシ基， ハロアルキル基， アルキルチオ基， C !- β アルキ ルスルフィ ニル基または C !-e アルキルスルホ二ル基を表す。
R 2 は、 ニ ト ロ基， シァノ基， ハロゲン原子， 一 e アルキル基， — アル コキシ基， C !— s ハロアルキル基， C !— 6 ハロアルコキシ基， C i— s アルキルチ ォ基， 6 アルキルスルフィ ニル基または C n アルキルスルホ二ル基を表す (
R 3 は、 ニ トロ基， シァノ基， ハロゲン原子， C】—6 アルキル基， 6 アル コキシ基， C i— 6 ハロアルキル基， （：ぃ 6 アルキルチオ基， C ,— fi アルキルスル フィ ニル基または C i アルキルスルホ二ル基を表す。
nは 0 1 2を表す。
R 4 , R5 R e , R7 は、 それぞれ独立して、 水素原子， ハロゲン原子， C アルキル基， C !— e ハロアルキル基， C !- e アルコキシ 6 アルキル基， C 1 アルキルカルボニルォキシ C 6 アルキル基， ヒ ドロキシ 6 アルキル 基を表し、 また、 R4 、 R 5 および R6 R 7 は一緒になつて炭素数 2 5のァ ルキレン鎖を形成してもよ く 、 さ らに R 5 と は一緒になつて、 単結合あるい は炭素数 1 4のアルキレン鎖を形成してもよい。
R 8 は、 水素原子， C ,— G アルキル基， C 2— ϋ アルケニル基， C 2— G アルキニ ル基， じい 6 ハロアルキル基， C 2— G ハロアルケニル基， C ハロアルキニル 基， 6 アルコキシ基， c2— G アルケニルォキシ基， c2- (; アルキニルォキシ 基， C i- G ヽロアルコキシ基， C 2 ハロアルケニルォキシ基， C 2— 、口アル キニルォキシ基を表す。
H e は、 N, 0も しく は S原子を 1 から 4個含む R 9 および R 1 Qで置換され た飽和あるいは不飽和 5員へテロ環基を表し、 炭素原子部分で結合する。
R 9 および R 1 Dは、 それぞれ独立して、 水素原子， ハロゲン原子， 6 アル キル基または C !-e アルコキシ基を表す。 〕
で表される置換ピぺリ ジンジォン誘導体またはその塩、 および該誘導体の 1種ま たは 2種以上を有効成分と して含有する除草剤である。
以下、 本発明を詳細に説明する。
一般式 （ 1 ) の R 1 において、 ハロゲン原子と しては、 フ ッ素， 塩素， 臭素な どが挙げられ、 C ,—(； アルキル基と しては、 メチル， ェチル， プロピル， イ ソプ 口ピル， プチル， イ ソプチル， t一ブチルなどが挙げられ、 d アルコキシ基 と しては、 メ トキシ， エ トキシ， プロボキシ， イ ソプロボキシ， ブ トキシ， t一 ブトキシなどが挙げられ、 C i—e ハロアルキル基と しては、 ト リ フルォロメチノ ト リ ク ロロメチル， フルォロメチル， クロロメチル， ジフルォロメチル， ジクロ ロメチル， ト リ フルォロェチル， ペン夕フルォロェチルなどが挙げられ、 c,— c アルキルチオ基と しては、 メチルチオ， ェチルチオ， プロピルチオ， イ ソプロピ ルチオなどが挙げられ、 C !— β アルキルスルフィ ニル基と しては、 メチルスルフ ィ ニル， ェチルスルフィ ニル， プロピルスルフィ ニル， イ ソプ σピルスルフィ ニ ルなどが挙げられ、 6 アルキルスルホニル基と しては、 メチルスルホニル， ェチルスルホニル， プロピルスルホニル， イ ソプロピルスルホニルなどが挙げら れる。
R 2 において、 ハロゲン原子と しては、 フ ッ素， 塩素， 臭素などが挙げられ、
C アルキル基と しては、 メチル， ェチル， プロピル， イ ソプロピル， プチル, イ ソプチル， t ブチルなどが挙げられ、 d アルコキシ基と しては、 メ トキ シ， エ トキシ， プロボキシ， イ ソプロボキシ， ブ トキシ， t ブ トキシなどが挙 げられ、 C ハロアルキル基と しては、 ト リ フルォロメチル， ト リ クロロメチ ル， フルォロメ チル， クロロメチル， ジフルォロメチル， ジク ロロメチル， ト リ フルォロェチル， ペンタフルォロェチルなどが挙げられ、 C i— (！ ハロアルコキシ 基と しては、 ト リ フルォロメ トキシ， ト リ クロロメ トキシなどが挙げられ、 C アルキルチオ基と しては、 メチルチオ， ェチルチオ， プロピルチオ， イ ソプロ ピルチオなどが挙げられ、 6 アルキルスルフィ ニル基と しては、 メチルスル フィ ニル， ェチルスルフィ ニル， プロピルスルフィ ニル， イ ソプロ ピルスルフィ ニルなどが挙げられ、 C i - アルキルスルホニル基と しては、 メチルスルホニル, ェチルスルホニル， プロピルスルホニル， イ ソプロピルスルホニルなどが挙げら れる。
R において、 ハロゲン原子と しては、 フ ッ素， 塩素， 臭素などが挙げられ、
C アルキル基と しては、 メチル， ェチル， プロ ピル， イ ソプロ ピル， プチル, イ ソプチル， t ブチルなどが挙げられ、 アルコキシ基と しては、 メ トキ シ， エ トキシ， プロボキシ， イ ソプロボキシ， ブ トキシ， t —ブ トキシなどが挙 げられ、 C i ロアルキル基と しては、 ト リ フルォロメチル， ト リ クロロメチ ル， フルォロメチル， クロロメチル， ジフルォロメチル， ジク ロロメチル， ト リ フルォロェチル， ペンタフルォロェチルなどが挙げられ、 アルキルチオ基 と しては、 メ チルチオ， ェチルチオ， プロ ピルチオ， イ ソプロピルチオなどが挙 げられ、 C , アルキルスノレフィ ニル基と しては、 メ チルスルフィ ニル， ェチノレ スルフィ ニル， プロ ピルスルフィ ニル， イ ソプロ ピルスルフィ ニルなどが挙げら れ、 C 1 - (1 アルキルスルホニル基と しては、 メチルスルホニル， ェチルスルホニ ル， プロピルスルホニル， イ ソプロピルスルホニルなどが挙げられる。
また、 R 4 , R 5 , R 6 , R 7 において、 ハロゲン原子と しては、 フ ッ素， 塩 素， 臭素などが挙げられ、 アルキル基と しては、 メチル， ェチル， プロ ピ ル， イ ソプロピル， プチル， イ ソプチル， t 一ブチルなどが挙げられ、 ハ 口アルキル基と しては、 ト リ フルォロメチル， ト リ ク ロロメチル， フルォロメチ ル， クロロメ チル， 沃化メチル， ジクロロメチル， ジフルォロメチル， ト リ フル ォロェチル， ペン夕フルォロェチルなどが挙げられ、 β アルコキシ 了 ルキル基と しては、 メ トキシメチル， メ トキシェチル， エ トキシメチル， ェ トキ シェチルなどが挙げられ、 C ,一 6 アルキルカルボニルォキシ C！ - 6 アルキル基と しては、 メチルカルボニルォキシメチル， ェチルカルボニルォキシメチル， メチ ルカルボニルォキシェチル， ェチルカルボニルォキシェチルなどが挙げられ、 ヒ ドロキシ アルキル基と しては、 ヒ ドロキシメチル， ヒ ドロキシェチル， ヒ ドロキシプロ ピルなどが挙げられる。 炭素数 2〜 5のアルキレン鎖と しては、 ェ チレン， ト リ メチレン， テ 卜ラメチレンなどが挙げられ、 炭素数 1 〜 4 のアルキ レン鎖と しては、 メチレン， エチレン， ト リ メ チレンなどが挙げられる。
R 8 において、 0 , - 6 アルキル基と しては、 メ チル， ェチル， プロピル， イ ソ プロ ピル， プチル， ィ ソプチル， t —ブチルなどが挙げられ、 C 2— 6 アルケニル 基と しては、 ビニル， 1 一プロべニル， ァ リ ル， 2 —ブテニルなどが挙げられ、 C 2一 G アルキニル基と しては、 ェチニル， 1 一プロピニル， 2 —プロピニルなど が挙げられ、 6 ハロアルキル基と しては、 ト リ フルォロメチル， ト リ クロ口 メ チル， フルォロメ チル， クロロメチル， ジフルォロメ チル， ジクロロメチル， ト リ フルォロェチル， ペンタフルォロェチルなどが挙げられ、 C 2— 6 ノ、ロアルケ ニル基と しては、 2 —クロロビニル、 2， 2 —ジフルォロビニル、 3 —クロロア リル、 3 , 3 —ジクロロア リル、 2 —クロロア リルなどが挙げられ、 C 2 - (； ハ口 アルキニル基と しては、 2 —クロロェチニル、 3 —ク ロ口— 2 —プロピニル， 3 一フルオロー 2 —プロピニルなどが挙げられ、 C ! - e アルコキシ基と しては、 メ 卜キシ， エ トキシ， プロボキシ， イ ソプロボキシ， ブ トキシ， t 一ブ トキシなど が挙げられ、 アルケニルォキシ基と しては、 ビュルォキシ， 1 一プロべ二 ルォキシ， ァ リ ルォキシ， 2 —ブテニルォキシなどが挙げられ、 C 2— G アルキニ ルォキシ基と しては、 ェチニルォキシ， 2 —プロピニルォキシなどが挙げられ、 C 1 - 6 ハロアルコキシ基と しては、 ト リ フルォロメ トキシ， ト リ クロロメ トキシ: フルォロメ トキシ， クロロメ トキシ， ジフルォロメ トキシ， ジク ロロメ トキシ， ト リ フルォロエ トキシ， ペン夕フルォロェ 卜キシなどが挙げられ、 C 2 - 6 ノヽロア ルケニルォキシ基と しては、 2 —クロロビニルォキシ、 2 , 2 —ジフルォロ ビニ ルォキシ、 3 —クロロア リ ルォキシ、 3 , 3 —ジクロロア リルォキシ、 2 — クロ ロア リルォキシなどが挙げられ、 C 2— 6 ハロアルキニルォキシ基と しては、 2 — ク ロロェチニルォキシ、 3 —クロロー 2 —プロ ピニル、 3 —フルオロー 2 —プロ ピ二ルなどが挙げられる。
H e t は、 N、 0も し く は S原子を 1 から 4個含み、 および R 1 "で置換さ れた飽和あるいは不飽和 5員へテロ環基を表す。 また、 このへテロ環基は炭素原 子でベンゼン環と結合している。 H e t と しては、 例えば、 2 —フ リル， 3 —フ リル， ォキサゾ一ルー 2 —ィル， ォキサゾ一ルー 4 一ィル， ォキサゾ一ルー 5— ィル， イ ソォキサゾ一ルー 3 —ィル， イ ソォキサゾ一ルー 4 一ィル， イ ソォキサ ゾ一ルー 5 —ィル， 1 ， 2 ， 4 一ォキサジァゾ一ルー 3 —ィル， 1 ， 2 , 4 一才 キサジァゾ一ルー 5 —ィル， 1 ， 3 , 4 —ォキサジァゾ一ルー 2 —ィル， 1 , 2， 3 —ォキサジァゾ一ルー 4 一ィル， 1 , 2 , 3 —ォキサジァゾ一ルー 5 —ィル， 1 , 2 , 5 —ォキサジァゾール— 3 —ィル， チアゾ一ルー 2 —ィル， チアゾ一ル 一 4 一ィル， チアゾ一ル— 5 —ィル， イ ソチアゾ一ルー 3 —ィル， イ ソチアゾ一 ルー 4 一ィル， イ ソチアゾ一ルー 5 —ィル， 1 , 2 , 4 —チアジアゾ一ルー 3 — ィル， 1 , 2 , 4 —チアジアゾ一ルー 5 —ィル， 1 , 3 , 4 —チアジアゾ一ルー
2 —ィル， 1 , 2 , 3 —チアジアゾ一ルー 4 一ィル， 1 , 2 , 3 —チアジアゾー ルー 5 —ィル， 1 ， 2 ， 5 —チアジアゾ一ルー 3 —ィル， イ ミ ダゾ一ル— 2 —ィ ル， イ ミ ダゾ一ルー 4 一ィル， イ ミ ダゾ一ルー 5 —ィル， 2 —チェニル， 3 —チ ェニル， 2 — ピロ リ ル， 3 — ピロ リノレ， ピラゾ一ルー 3 —ィル， ピラゾールー 4 —ィル， ピラゾールー 5 —ィル， 1 , 2 , 4 — ト リ ァゾールー 3 —ィル， 1 , 2 , 4 一 ト リ ァゾ一ルー 5 —ィル， 1 ， 3 , 4 — ト リ ァゾ一ルー 2 —ィル， 1 , 2 ,
3 — ト リ ァゾ一ルー 4 —ィル， 1 , 2 , 3 — ト リ ァゾールー 5 —ィル， テ トラゾ —ルー 5 —ィル基などを挙げることができる。
さ らに、 飽和の 5員へテロ環基と しては、 2 —テ トラ ヒ ドロフラニル， 3 —テ トラ ヒ ドロフラニル， 2 —テ トラ ヒ ドロチェニル， 3 —テ トラ ヒ ドロチェニル， テ 卜ラ ヒ ドロチォピラ ン一 2 —ィル， テ トラ ヒ ドロチォピラ ン一 3 —ィル， テ ト ラ ヒ ドロチォピラ ン一 4 一ィル， 1 , 3 —ジチアン一 2 —ィル， 1 , 3 — ジチア ンー 4 一ィル， 1 ， 3 —ジチオラ ン一 2 —ィル， 1 ， 3 —ジチオラ ン一 4 一ィル, 5， 6 —ジヒ ドロー 4 H— 1 , 3 —チアジン一 2—ィル， 1 , 3 —才キサチオラ ンー 2 —ィル， 1 , 3 —才キサチアン— 2 —ィル， 1 —ピロ リ ジニル， 2 — ピロ リ ジニル， 3 — ピロ リ ジニル， 3 —イ ソォキサゾリ ジニル， 4 一イ ソォキサゾリ ジニル， 5 —イ ソォキサゾリ ジニル， 3 —イ ソチアゾリ ジニル， 4 一イ ソチアゾ リ ジニル， 5 —イ ソチアゾリ ジニル， 2 — ピロ リ ジニル， 3 — ピロ リ ジニル， 2 ーォキゾリ ジニル， 4 ーォキゾリ ジニル， 5 —ォキゾリ ジニル， 2 —チアゾリ ジ ニル， 4 一チアゾリ ジニル， 5 —チアゾリ ジニル， 2 —イ ミ ダゾリ ジニル， 4 一 イ ミ ダゾリ ジニル， 1 , 2 ， 4 ーォキサジァゾリ ジン一 3 —ィル， 1 , 2 , 4 — ォキサジァゾリ ジン一 5 —ィル， 1 , 3 , 4 —ォキサジァゾリ ジン一 2 —ィル， 1 ， 3 , 4 —ォキサジァゾリ ジン一 5 —ィル， 1 , 2 ， 4 一チアイ ジァゾリ ジン — 3 —ィル， 1 , 2 , 4 —チアイ ジァゾリ ジン— 5 —ィル， 1 , 3 , 4 —チアジ ァゾリ ジン一 2 —ィル， 1 , 3 , 4 —チアジアゾリ ジン一 5 —ィル， 1 , 3 , 4 — ト リ アゾリ ジン一 2 —ィル， 2 , 3 —ジヒ ドロフラ ン一 2 _ィル， 2 , 3 —ジ ヒ ドロフラ ン一 3 —ィル， 2 , 4 —ジヒ ドロフラ ン一 3 —ィル， 2 , 3 — ジヒ ド 口チェン一 2 —ィル， 2 , 3 —ジヒ ドロチェン一 3 —ィル， 2 , 4 —ジヒ ドロチ ェンー 2 —ィル， 2 , 4 —ジヒ ドロチェン一 3 —ィル， 2 , 3 — ピロ リ ン一 2 — ィル， 2， 3 — ピロ リ ン一 3 —ィル， 2 , 4 — ピロ リ ン一 2 —ィル， 2 , 4 — ピ 口 リ ン一 3 —ィル， 2 , 3 —イ ソォキサゾリ ン一 3 —ィル， 3 , 4 —イ ソォキサ ゾリ ン ィル， 4 5 —イ ソォキサゾリ ン一 3 —ィル， 2 3 —イ ソォキサ ゾリ ン ィル， 3 4 一イ ソォキサゾリ ン一 4 一ィル， 4 5 —イ ソォキサ ゾリ ン ィル， 2 3 —イ ソォキサゾリ ン一 5 —ィル， 3 4 一イ ソォキサ ゾリ ン ィル， 4 5 —イ ソォキサゾリ ン一 5 —ィル， 2 3 —イ ソチアゾ リ ン一 3 —ィル， 3 , 4 —イ ソチアゾリ ン— 3 —ィル， 4 5 イ ソチアゾリ ン 一 3 —ィル， 2 , 3 —イ ソチアゾリ ン— 4 一ィル， 3， 4 一イ ソチアゾリ ンー 4 一ィル， 4， 5 —イ ソチアゾリ ンー 4 一ィル， 2 , 3 —イ ソチアゾリ ン _ 5 —ィ ル， 3 , 4 —イ ソチアゾリ ンー 5 —ィル， 4 , 5 —イ ソチアゾリ ン— 5 —ィル， 2 , 3 —ジヒ ドロ ピラゾ一ル一 1 —ィル， 2， 3 —ジヒ ドロピラゾ一ル一 2 —ィ ル， 2 , 3 —ジヒ ドロピラゾ一ルー 3 —ィル， 2 , 3 —ジヒ ドロピラゾ一ルー 4 —ィル， 2 , 3 —ジヒ ドロピラゾ一ルー 5 —ィル， 3， 4 —ジヒ ドロピラゾール 一 1 —ィル， 3 , 4 —ジヒ ドロピラゾールー 2 —ィル， 3， 4 ージヒ ドロピラゾ —ルー 3 —ィル， 3 , 4 —ジヒ ドロ ピラゾ一ルー 4 一ィル， 3 , 4 ージヒ ドロ ピ ラゾールー 5 —ィル， 4 , 5 —ジヒ ドロ ピラゾールー 1 一ィル， 4 , 5 —ジヒ ド ロビラゾ一ルー 2 —ィル， 4 , 5 —ジヒ ドロピラゾールー 3 —ィル， 4 , 5 —ジ ヒ ドロピラゾールー 4 一ィル， 4 , 5 —ジヒ ドロ ピラゾ一ルー 5 —ィル， 2 , 3 —ジヒ ドロォキサゾール— 2 —ィル， 2， 3 — ジヒ ドロォキサゾ一ルー 3 —ィル， 2 , 3 —ジヒ ドロォキサゾ一ルー 4 一ィル， 2 , 3 — ジヒ ドロォキサゾ一ルー 5 一ィル， 4 , 5 —ジヒ ドロォキサゾールー 2 —ィル， 4 , 5 —ジヒ ドロォキサゾ 一ルー 3 —ィル， 4 , 5 —ジヒ ドロォキサゾ一ルー 4 一ィル， 4 , 5 —ジヒ ドロ ォキサゾ一ルー 5 —ィル， 1 , 3 —ジォキソラ ン一 2 —ィル， 1 , 3 —ジォキソ ラン一 4 一ィル， 1 , 3 —ジォキソラン一 5 —ィル， 1， 4 ージォキソラ ン一 2 一ィルなどを例示することができる。
また、 これらのヘテロ環は、 任意の位置に、 フ ッ素， 塩素， 臭素などのハロゲ ン原子、 メチル， ェチルなどの C , - (l アルキル基、 メ トキシ， エ トキシなどの C , _ 6 アルコキシ基、 ト リ フルォロメチル基などの C n ハロアルキル基などの置 換基 R fl , R 1 Bを有していてもよい。
好ま しい H e t と して、 以下に示すヘテロ環基を挙げることができる。
R 1
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
、(T
E9
Figure imgf000011_0002
(式中、 R9 および R1Dは、 前記と同じ意味を表す。 ）
より好ま しいへテロ環基の例と して、 下記に示す A~Nの基を挙げることがで きる。
Figure imgf000011_0003
本発明化合物並びに以下に述べる中間体化合物において、 置換基の炭素数は、
1〜 6 ( C ) または、 2〜 6 ( C ) であるが、 好ま し く は、 それぞれ、 炭素数は、 1〜 4 ( C ) または 2〜 4 ( C ) である。 以下においても同 様である。 本発明化合物は、 次の方法によって製造することができる。
製造法 （ i )
Figure imgf000012_0001
CN一/ base
Figure imgf000012_0002
〔式中、 R 1 , R2 , R3 , R4 , R5 , RG ， R7 ， R8 , nおよび H e tは 、 前記と同じ意味を有し、 Qは、 ハロゲン原子、 アルキルカルボニルォキシ基、 アルコキシカルボニルォキシ基またはベンゾィルォキシ基を表し、 A rは、 前記 の基 （A) を表す。 〕
上記工程において、 化合物 （ 3 a ) および （ 3 b ) は、 化合物 （ 2 ) と A r C 0 Q ( A r， Qは、 前記と同じ意味を表す。 ） とを各々 1モルずつあるいは一方 を過剰に用い、 1モルまたは過剰の塩基の存在下に反応させることによって得ら れる。 反応に用いられる塩基と しては、 K 0 H, N a 0 Hなどのアルカ リ金属 水酸化物、 炭酸ナ ト リ ウム， 炭酸カ リ ウムなどのアルカ リ金属炭酸塩、 水酸化力 ルシゥム， 水酸化マグネシウムなどのアルカ リ土類金属水酸化物、 炭酸カルシゥ ムなどのアルカ リ土類金属炭酸塩、 ト リェチルァ ミ ン， ジイ ソ.プロ ピルェチルァ ミ ンなどの ト リ （ C卜 6 アルキル） ァ ミ ン、 ピリ ジンなどの有機塩基、 燐酸ナ ト リ ウムなどを例示することができる。
また、 溶媒と しては、 水， 塩化メチレン， クロ口ホルム， トルエン， 酢酸ェチ ル， ジメチルホルムア ミ ド （DMF) , テ 卜ラ ヒ ドロフラ ン （TH F) , ジメ ト キシェタ ン （ D M E ) , ァセ トニ ト リルなどが用いられる。
反応混合物は反応が完了するまで 0 °C〜 5 0 °Cで攪拌される。 また、 四級アン モニゥム塩などの相間移動触媒を用いて、 二相系で反応させること もできる。 さ らに、 化合物 （ 3 a ) および （ 3 b ) は、 化合物 （ 2 ) と化合物 A r C 00 Hとを、 ジシクロへキシルカルポジイ ミ ド （D C C) などの脱水縮合剤の存在下 に反応させることによつても得られる。 D C Cなどの反応において用いられる溶 媒と しては、 塩化メ チレン， クロ口ホルム， トルエン， 酢酸ェチル， DMF, T H F, DME, ァセ トニ ト リルなどが用いられる。 反応混合物は反応が完了する まで一 1 0〜 5 0 °Cで攪拌される。 反応混合物は常法によって処理される。
化合物 （ 3 a ) および （ 3 b ) は混合物と して、 次の転位反応に使用される。 転位反応は、 シァノ化合物および穏和な塩基の存在下で行われる。 すなわち、 化 合物 （ 3 a ) および （ 3 b ) の 1モルを、 1〜 4モルの塩基、 好ま しく は 1〜 2 モルの塩基および 0. 0 1モルから し 0モル、 好ま し く は 0. 0 5モルから 0 . 2モルのシァノ化合物と反応させることにより、 化合物 （ l a ) を得る もので ある。 こ こで用いられる塩基は前記の塩基がいずれも用いられ得る。 また、 シァ ノ化合物と しては、 シアン化カ リ ウム， シア ン化ナ ト リ ウム， アセ ト ンシア ンヒ ドリ ン， シアン化水素， シアン化カ リ ウムを保持したポリマ一などが用いられる 。 なお、 少量のクラウ ンェ一テルなどの相間移動触媒を加えることにより、 反応 がより短い時間で完結する。 反応温度は 8 0 °Cより低い温度、 好ま しく は 2 0 °C から 4 0 °Cで行われる。 用いられる溶媒は、 1 , 2—ジク ロロェタ ン， トルエン ， ァセ トニ 卜 リ ル， 塩化メ チ レン， 酢酸ェチル， DMF, メ チルイ ソプチルケ 卜 ン， TH F, DMEなどである。 また、 化合物 （ l a ) は、 以下の方法に従って、 化合物 （ 2 ) と A r C 0 C N とを塩基および必要ならばルイス酸の存在下で反応させることによつても得られ る。
用いられる塩基は、 K OH, N a 0 Hなどのアルカ リ金属水酸化物、 水酸化マ グネシゥム， 水酸化カルシウムなどのアルカ リ土類金属の水酸化物、 ト リェチル ァ ミ ン， ジイ ソプロ ピルェチルァ ミ ンなどの ト リ （ C , - fi アルキル） ァ ミ ン， ピ リ ジンなどの有機塩基、 炭酸ナ ト リ ウム、 燐酸ナ ト リ ゥムなどである。 適当なル イス酸と しては、 塩化亜鉛、 三塩化アルミ ニゥムなどであり、 好ま しく は塩化亜 鉛である。
反応は、 ァセ トニ ト リ ル， 塩化メチレンなどの有機溶媒中において、 一 2 0 °C 〜溶媒の沸点までの適度な温度で行われる。 製造法 （ i i )
また、 上記のようにして製造した化合物 （ 1 a ) を用いて以下の方法により、 目的とする化合物 （ l b ) を製造すること もできる。
Figure imgf000014_0001
(式中、 R4 , R7 ， R 8 および A rは、 前記と同じ意味を表し、 R5 , R 6 は 、 反応式に示された基を示す。 ）
上記の方法で製造した化合物 （ 1 a ) を、 溶媒中フニニル ト リ メ チルアンモニ ゥムブ口 ミ ドなどのハロゲン化剤と塩基の存在下 0 °Cから溶媒の沸点までの適度 な温度、 好ま し く は室温から 5 0でで数時間から数 1 0時間反応させることによ つて、 ハロゲン化された ト リオン体 （ 4 ) を製造することができる。
用いられる溶媒と しては、 塩化メ チレン， ベンゼン， 酢酸ェチル， TH F, ァ セ トニ ト リル， D M Eなどである。
用いられる塩基は、 KOH, N a〇 Hなどのアルカ リ金属水酸化物、 水酸化マ グネシゥム， 水酸化カルシウムなどのアルカ リ土類金属の水酸化物、 卜 リエチル ァ ミ ン， ジイ ソプロピルェチルァ ミ ンなどの ト リ （ C アルキル） ァ ミ ン， ピ リ ジンなどの有機塩基、 炭酸ナ ト リ ウム、 燐酸ナ ト リ ウムなどである。
ハロゲン化された 卜 リオン体 （ 4 ) は、 塩基の存在下、 脱ハロゲン化水素によ り、 目的とする化合物 （ 1 b ) を製造することができる。
用いられる塩基は、 KOH, N a OHなどのアルカ リ金属水酸化物、 水酸化マ グネシゥム， 水酸化カルシウムなどのアルカ リ土類金属の水酸化物、 ト リェチル ァ ミ ン， ジイ ソプロ ピルェチルァ ミ ンなどの ト リ （ C アルキル） ァ ミ ン， ピ リ ジンなどの有機塩基、 炭酸ナ ト リ ウム、 燐酸ナ 卜 リ ウムなどである。 製造法 （ i i i )
Figure imgf000015_0001
(式中、 R4 , R5 , R6 , R 8 および A rは、 前記と同じ意味を表し、 R 11は 、 低級の分岐していてもよいアルコキシ， ァラアルキルォキシ， またはァセ トキ シを意味し、 Lは、 脱離基であり、 ハロゲン， アルキルスルホナー トまたはァリ —ルスルホナー トなどを意味する。 ）
化合物 （ I d ) は、 化合物 （ 1 c ) を、 塩化水素， 臭化水素酸などのハロゲン 化水素酸、 ト リ フルォロ酢酸、 三臭化ホウ素などとの反応、 水素化分解あるいは アルカ リ加水分解などにより、 また必要に応じて、 次いで加水分解を行う ことに よつて製造することができる。
また、 化合物 （ I d ) は、 通常の方法により、 ハロゲン化， アルキルスルホナ ― ト化あるいはァ リ 一ルスルホナ一 ト化することにより化合物 （ 1 e ) に導く こ とができる。
さ らに、 化合物 （ 1 f ) は、 化合物 （ 1 e ) を、 溶媒中、 等モル以上の塩基の 存在下、 — 2 0 °Cから用いる溶媒の沸点まで、 好ま し く は室温から 1 0 0 で、 3 0分から数 1 0時間反応させることにより製造することができる。
用いられる塩基は、 KOH, N a 0 Hなどのアルカ リ金属水酸化物、 水酸化マ グネシゥム， 水酸化カルシウムなどのアルカ リ土類金属の水酸化物、 ト リェチル ァ ミ ン， ジイ ソプロ ピルェチルァ ミ ンなどの ト リ （ C ,— 6 アルキル） ァ ミ ン、 ピ リ ジン、 1 , 8 —ジァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥ ンデセン一 7 ( D B U ) 、 t — B u OK、 ト リ ト ン B、 炭酸ナ ト リ ウム、 燐酸ナ ト リ ウムなどである。
用いられる溶媒と しては、 単独あるいは混合して、 水， アルコール， 塩化メチ レン， ベンゼン， トルエン， 酢酸ェチル， DMF, T H F , DME, ァセ トニ ト リ ルなどである。 上記の A r C O Q (ここで、 A rおよび Qは、 前記と同じ意味を表す。 ) およ び A r C 0〇 H (ここで、 A rは前記と同じ意味を表す。 ） は、 公知の方法に従 つて製造することができる。
また、 一般式 （ 2 ) で表される環状ジオン体は、 以下に示す経路に従って製造 することができる
02R】
Figure imgf000016_0001
(5) (6) (7)
Figure imgf000017_0001
(式中、 R5 , R r> , R 7 および R8 は、 前記と同じ意味を表し、 R4 は、 反応 式に示された基を示す。 また、 R 12、 R 13は低級アルキル基を表し、 Zはハロゲ ン原子を表す。 ）
化合物 （ 7 ) は、 化合物 （ 5 ) と R8 NH2 とから公知の方法によって得られ る化合物 （ 6 ) と、 等モルまたは過剰の酸クロ リ ド R 1302 C C H 2 C 0 C 1 と を、 溶媒中、 等モルまたは過剰の塩基の存在下に反応させることによって得られ る。
用いられる塩基は、 K 0 H, N a 0 Hなどのアルカ リ金属水酸化物、 炭酸ナ 卜 リ ウム， 炭酸カ リ ウムなどのアルカ リ金属炭酸塩、 水酸化カルシウム， 水酸化マ グネシゥムなどのアル力 リ土類金属水酸化物、 炭酸カルシウムなどのアル力 リ土 類金属炭酸塩、 ト リェチルァ ミ ン， ジイ ソプロピルェチルァ ミ ンなどの ト リ （ C !-6 アルキル） ァ ミ ン， ピリ ジンなどの有機塩基、 燐酸ナ ト リ ウムなどである。 用いられる溶媒と しては、 塩化メ チレン， クロ口ホルム， トルエン， 酢酸ェチ ル， DMF, TH F， DME, ァセ 卜二 ト リルなどである。
反応は一 1 0 °Cから用いた溶媒の沸点までの間で行われる。
次いで、 得られた化合物 （ 7 ) を、 等モル〜 3倍モルのナ ト リ ウムェチラ一 卜 などのアル力 リ金属アルコラー トあるいは、 水素化ナ ト リ ウムなどの金属ヒ ドリ ドなどの塩基存在下、 有機溶媒中、 0 °C〜溶媒の沸点までの間で反応させ、 次に 、 塩酸などの無機酸で中和することによって化合物 （ 8 ) が得られる。
ここで、 反応に用いられる溶媒と しては、 エタ ノール， メ 夕ノ一ルなどのアル コール類、 TH F, DMEなどのエーテル類、 トルエン， キシレンなどの炭化水 素類および D M Fなどが挙げられる。 得られた化合物 （ 8 ) を、 水の存在下溶媒中で加熱することによって化合物 （
2 a ) が得られる。
用いられる溶媒と しては、 塩化メチレン， クロ口ホルム， トルエン， 酢酸ェチ ル， DMF, TH F, ジォキサン， DME, ァセ トニ ト リ ルなどである。
さ らに、 化合物 （ 2 b ) は、 化合物 （ 2 a ) を溶媒中、 塩基の存在下、 親電子 試剤 R4 Zと、 — 7 8 °Cから用いる溶媒の沸点までの間で反応させることによつ て得られる。
用いられる溶媒と しては、 エーテル， TH F, ベンゼン， トルエン， へキサン などである。 また、 用いられる塩基と しては、 アルキルリチウム， リチウムジィ ソプロピルア ミ ドなどである。
原料と して用いているァク リル酸誘導体は、 公知の方法によつて製造できるが 、 以下にその例を示す。
Figure imgf000018_0001
(5a' ) (5a)
0
base
b) R7CH0 + (H5C20)2P R7CH
C02R】 COzR1
(5b)
(式中、 R7 , R 12は、 前記と同じ意味を表し、 R 14は、 塩素、 臭素などの脱離 基を表し、 R15は、 アルキル基、 アルケニル基、 ハロアルキル基などを表す。 ） ハロゲン化されたァク リル酸誘導体 （ 5 a ' ) を、 不活性溶媒中、 塩基の存在 下、 アルコール類 R 150 Hとを、 一 1 0 °Cから用いられる溶媒の沸点までの間で 反応させることによって、 ァク リル酸誘導体 （ 5 a ) を製造できる。 また、 アル デヒ ド類から W i t t i g反応によつてもァク リ ル酸誘導体 （ 5 b ) を製造でき る。
本発明化合物の製造の重要な合成中間体であるアルデヒ ド体 （ 8 ) 、 カルボン 酸体 （ 9 ) は以下のように製造できる。
Figure imgf000019_0001
(式中、 R ' , R 2 は前記と同じ意味を表し、 R 16は水素原子あるいは低級アル キル基、 Wはハロゲン原子を表す。 ）
トルエン誘導体 （ 6 ) から公知の方法、 例えば塩素、 臭素などの単体のハロゲ ンあるいは N—プロモスク シ ンイ ミ ド （N B S ) 、 N—クロロスク シ ンイ ミ ド （ N C S ) などのハロゲン化剤を、 光あるいはベンゾィルペルォキシ ドなどのラ ジ カル反応開始剤の存在下に反応させることによってベンジルハライ ド誘導体 （ 7 ) を得たのち、 例えば、 J . Am. C h e m. S o c . , 7 1 , 1 7 6 7 ( 1 9 4 9 ) に記載の方法によりアルデヒ ド体 （ 8 ) を製造することができる。 すなわ ち、 2 —二 トロプロパンなどの二 トロアルカン類のアル力 リ金属塩とメ タノール , エタノールなどのアルコール溶媒中 0 °Cから溶媒の沸点の間の温度で反応させ ることによつてアルデヒ ド体 （ 8 ) を製造することができる。
次に、 カルボン酸体 （ 9 ) は、 トルエン誘導体 （ 6 ) から過マンガン酸力 リ ウ ムなどの酸化反応によつて、 あるいはアルデヒ ド体 （ 8 ) から J 0 n e s試薬、 クロム酸あるいは過マンガン酸力 リ ゥムなどの酸化反応等の公知の方法で製造す ることができる。
さ らに、 これらのアルデヒ ド体 （ 8 ) およびカルボン酸体 （ 9 ) を用いること により次に示すような中間体を製造することができる。 R16
Figure imgf000020_0001
Ph3P=CHC0R19 (27)
(式中、 R " ， R2 , R 16は、 前記と同じ意味を表し、 R 17, R 'Bは、 水素原子 あるいは低級アルキル基を、 Vは、 ハロゲン原子を、 R '°は、 低級アルキル基を 表す。 ）
アル ドォキシム体 （ 1 0 ) は、 アルデヒ ド体 （ 8 ) と ヒ ドロキシルァ ミ ン塩酸 塩あるいはヒ ドロキシルア ミ ン硫酸塩とを、 塩基の存在下に反応させることによ り製造することができる。 さ らに、 このアル ドォキシム体 （ 1 0 ) を、 無水酢酸 , 五酸化リ ン， 塩化チォニルなどの脱水剤と反応させることにより、 シァノ体 （ 1 1 ) を製造することができる。
次に、 ケ ト ン体 （ 1 3 ) は、 例えば、 ◦ r g a n i c R e a c t i o n s , 1 5巻 2 5 4頁記載の K n o e v e n a g e 1縮合反応を応用して、 ニ トロォレ フィ ン体 （ 1 2 ) を製造し、 このニ トロォレフィ ン体 （ 1 2 ) を活性化した鉄 水系あるいはリ チウムアルミ ニウムハイ ドライ ドなどにより還元したのち、 加水 分解することにより得ることができる。
ァシル体 （ 1 5 ) は、 アルデヒ ド体 （ 8 ) に G r i g n a r d試薬を反応させ て、 アルコール体 （ 1 4 ) を製造し、 このアルコール体 （ 1 4 ) を活性化された 二酸化マンガン， クロム酸などの酸化剤により酸化を行い、 製造することができ る。
ビニルケ ト ン体 （ 2 9 ) は、 文献公知の方法に従い、 アルデヒ ド体 （ 8 ) とメ チルケ ト ン （ 2 6 ) とを触媒の存在下、 水中で 0〜 5 0 °Cで 1〜 5 0時間反応さ せることにより、 アル ドール体 （ 2 8 ) を製造し、 このものを適当な溶媒中、 触 媒の存在下脱水することにより製造される。 アル ドール体 （ 2 8 ) を製造する反 応において用いられる触媒と しては、 水酸化ナ ト リ ウム， 水酸化バリ ウムなどの 金属水酸化物類、 ピぺリ ジン， ピリ ジンなどの有機塩基類が挙げられる。
また、 脱水反応において用いられる触媒と しては、 濃硫酸， p トルエンスル ホン酸などの酸類が挙げられる。 また、 脱水反応の溶媒と しては、 ベンゼン， ト ルェンなどの炭化水素類、 塩化メチレン， クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水 素類などが挙げられる。
ビニルケ ト ン体 （ 2 9 ) は、 アルデヒ ド体 （ 8 ) とホスホラ ン （ 2 7 ) を適当 な溶媒中で、 室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で 1 0分から 5時間反応させ ることによつても製造できる。
ア ミ ド体 （ 1 7 ) 、 ヒ ドラジッ ド体 （ 1 8 ) および —ジケ 卜 ン体 （ 2 0 ) は それぞれ、 次のようにして製造できる。
R160
Figure imgf000022_0001
(式中、 R ' ， R2 , R 18は、 前記と同じ意味を表し、 R, R20, R2', R22は 、 それぞれ独立して、 低級アルキル基を示す。 ）
先ず、 カルボン酸体 （ 9 ) を'ベンゼン， トルエンなどの炭化水素類、 塩化メチ レン， クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などの不活性な溶媒中でホスゲ ン， チォニルクロ リ ド， ォキザリ ルクロ リ ドなどの塩素化剤と反応させることに より、 中間体である力ルポニルク口 リ ド体 （ 1 6 ) を製造する。
次いで、 ア ミ ド体 （ 1 7 ) およびヒ ドラジッ ド体 （ 1 8 ) は、 力ルポニルク口 リ ド体 （ 1 6 ) を用いて公知の方法により製造することができる。 また、 /3 —ジ ケ ト ン体 （ 2 0 ) は、 /3—ケ トエステル体 （ 1 9 ) にマグネシウムアルコラ一 ト を作用させて得られるマグネシウム塩とカルボニルク口 リ ド体 （ 1 6 ) とを公知 の方法に従つて反応させることにより製造することができる。 次に、 ヘテロ環中間体の合成法について例示する。
Figure imgf000023_0001
(式中、 R1 , R2 ， R 16は前記と同じ意味を表し、 R23は、 前記の R9 または R 1 (1に対応する。 )
一般式 （ 2 2 ) で表されるォキサゾール体は、 公知文献、 例えば、 T e t r a h e d r o n L e t t e r s . , ( 2 3 ) 2 3 6 9 ( 1 9 7 2 ) などの記載に 従い、 アルデヒ ド体 （ 8 ) とイソ二 ト リ ル体 （ 2 1 ) を塩基の存在下、 適当な溶 媒中、 室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で 1〜 3 0時間反応させることによ つて製造することができる。
この反応に用いられる塩基と しては、 炭酸水素ナ ト リ ウム， 炭酸カ リ ウムなど の炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウム， 水酸化カ リ ウムなどのアルカ リ金属水酸化物、 ナ ト リ ウムメ チラー ト， ナ ト リ ウムェチラ一 卜などの金属アルコラ一卜類、 ト リ ェチルァ ミ ン， D B Uなどの有機塩基類などが挙げられる。 またこの反応に用い られる溶媒と しては、 例えば、 メ タノール， エタノール， イ ソプロパノールなど のアルコール類、 ベンゼン， トルエンなどの炭化水素類、 塩化メ チ レン， ク ロ口 ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 TH F， ジォキサンなどのエーテル類、 了 セ 卜ニ ト リルなどの二 ト リ ル類、 DMFなどが挙げられる。
R 1602C H:
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
(式中、 R1 , R2 , R 16は前記と同じ意味を表し、 は、 前記の Ra または R 1 Qに対応する。 また Yはハロゲン原子を表す。 ）
一般式 （ 2 5 ) で表されるチアゾ一ル体は、 ア ミ ド体 （ 1 7 ) からチォア ミ ド 体 （ 2 3 ) を経由して製造することができる。 すなわち、 チォア ミ ド体 （ 2 3 ) は、 ァ ミ ド体 （ 1 7 ) と五硫化リ ンあるいは口一ソ ン試薬を、 溶媒中あるいは無 溶媒で室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で反応させることによつて製造でき る。 この反応において用いられる溶媒と しては、 ベンゼン， トルエンなどの炭化 水素類、 ジォキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
次に得られたチォア ミ ド体 （ 2 3 ) と α—八ロケ 卜 ン （ 2 4 ) を適当な塩基の 存在下、 も し く は塩基を用いることなく適当な溶媒中、 室温から用いる溶媒の沸 点の間の温度で 1〜 3 0時間反応させることによって、 チアゾ一ル体 （ 2 5 ) を 製造することができる。
この反応で用いられる塩基と しては、 炭酸水素ナ ト リ ウム， 炭酸力 リ ゥムなど の炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウム， 水酸化カ リ ウムなどのアルカ リ金属水酸化物、 ナ ト リ ウムメチラー ト， ナ ト リ ウムェチラ一 卜などの金属アルコラ一 ト類、 ト リ ェチルァ ミ ン， D B Uなどの有機塩基類などが挙げられる。
また、 この反応に用いられる溶媒と しては、 メ タ ノール， エタ ノール， イ ソプ ロパノールなどのアルコール類、 ベンゼン， トルエンなどの炭化水素類、 塩化メ チレン， クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 アセ ト ン， メチルェチルケ ト ンなどのケ 卜 ン類、 酢酸メチル， 酢酸ェチルなどのエステル類、 TH F, ジォ キサンなどのエーテル類、 ァセ トニ ト リ ルなどの二 卜 リ ル類、 DMFなどが挙げ られる。
Figure imgf000025_0001
(式中、 R 1 , R2 , R 16は、 前記と同じ意味を表し、 R25, R 26は、 前記の R 9 または R 1 Qに対応する。 ）
ィソォキサゾール体 （ 3 1 a ) は、 ビニルケ ト ン体 （ 2 9 ) と ヒ ドロキシルァ ミ ンを適当な溶媒中、 0 °Cから用いる溶媒の沸点の間の温度で 0. 5 ~ 5時間反 応させ、 ォキシム体 （ 3 0 ) を得たのち、 さ らに閉環、 酸化反応することによつ て製造できる。 このォキシム化反応でヒ ドロキシルア ミ ンは、 硫酸塩あるいは塩 酸塩の形、 すなわち、 中和することなく塩の形でそのまま反応すること もできる が、 適当な塩基を用いることによって中和後反応させること もできる。 中和に用 いられる塩基と しては、 炭酸水素ナ ト リ ウム， 炭酸力 リ ゥムなどの炭酸塩類、 水 酸化ナ 卜 リ ゥム， 水酸化力 リ ゥムなどのアル力 リ金属水酸化物、 酢酸ナ ト リ ウム などのカルボン酸塩類、 ナ ト リ ウムメチラ一 ト， ナ ト リ ウムェチラー トなどの金 属アルコラ一 ト類、 卜 リエチルァ ミ ン， ピリ ジンなどの有機塩基類が挙げられる c また、 用いられる溶媒と しては、 メ タノール， エタノール， イ ソプロパノ ール などのアルコール類、 ベンゼン， トルエンなどの炭化水素類、 塩化メ チ レン， ク ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 T H F , ジォキサンなどのェ一テル類, ， ァセ トニ 卜 リ ルなどの二 ト リル類、 D M F、 ピリ ジン、 酢酸、 水などおよびこ れらの溶媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。 閉環 · 酸化反応には、 ヨウ素 - ヨウ化カ リ ウム、 N—プロモスク シンイ ミ ド、 パラジゥム触媒系などが用いられ 、 それぞれ、 J. Am. C h e m. S o c . , 9 4 , 9 1 2 8 ( 1 9 7 2 ) ； J . H e t e r o c y c l . C h e m. ， 1 4， 1 2 8 9 ( 1 9 7 7 ) ； T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 7 , 5 0 7 5に記載の方法に従って製造する ことができる。
ビラゾ一ル体 （ 3 3 a ) も同様にビニルケ ト ン体 （ 2 9 ) から二段階で製造す ることができる。 すなわち、 ビニルケ ト ン体 （ 2 9 ) と置換ヒ ドラジンを、 適当 な溶媒中、 0 °Cから用いる溶媒の沸点の間の温度で 0. 5〜 5時間反応させてジ ヒ ドロピラゾール体 ( 3 2 ) とする。
この反応に用いられる溶媒と しては、 メ タノール， エタノール， イ ソプロパノ —ルなどのアルコール類、 ベンゼン， トルエンなどの炭化水素類、 塩化メ チ レン ， クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 TH F， ジォキサンなどのェ一テ ル類、 ァセ トニ ト リ ルなどの二 ト リ ル類、 D M F、 ピリ ジン、 舴酸、 水などおよ びこれらの溶媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。
酸化反応は、 ジヒ ドロピラゾール体 （ 3 2 ) と活性化された二酸化マンガン， 2 , 3 —ジク ロロー 5 , 6 —ジシァノベンゾキノ ン （D D Q) , 過酸化二ッケル ， N B Sなどの酸化剤を適当な溶媒中、 室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で 反応させることによって製造される。 この反応で用いられる溶媒は、 ベンゼン， トルエンなどの炭化水素類、 クロ口ホルム， 四塩化炭素などのハロゲン化炭化水 素類などが挙げられる。
Figure imgf000027_0001
(33b)
(式中、 R 1 , R2 , R "は前記と同じ意味を表し、 R27, R28, R2i)は、 前記 の R9 または R '。に対応する。 ）
また、 一般式 （ 3 1 b ) で表されるィ ソォキサゾ一ル体および一般式 （ 3 3 b ) で表される ピラゾ一ル体は、 ジケ ト ン体 （ 2 0 ) とそれぞれヒ ドロキシルア ミ ンおよび置換ヒ ドラジンを反応させることによつても製造できる。 これらの反応 は、 適当な溶媒中、 0 °Cから用いる溶媒の沸点の間の温度で反応させることによ つて製造される。 この反応において、 硫酸， p— トルエンスルホン酸などの酸類 を触媒と して用いること もできる。 また、 溶媒と しては、 メ タノール， エタノー ル， イ ソプロパノールなどのアルコール類、 ベンゼン， トルエンなどの炭化水素 類、 塩化メ チレン， クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 TH F, ジォキ サンなどのエーテル類、 ァセ トニ ト リ ルなどの二 ト リ ル類、 D M F、 ピリ ジン、 酢酸、 水などおよびこれらの溶媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
(式中、 R 1 ， R2 ， R 1 Gは前記と同じ意味を表し、 R 3 D, R 31は、 前記の R 9 または R ' °に対応する。 ）
一般式 （ 3 6 ) で表されるィ ソォキサゾ一ル^½；、 ァノ L ドォキシム体 （ 1 0 ) と塩素， 臭素， N C S , N B Sなどのハロゲン化剤を、 ベンゼン， トルエンなど の炭化水素類、 塩化メチレン， ク ロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 T H F , ジォキサンなどのエーテル類、 ァセ 卜二 ト リルなどの二 ト リ ル類、 D M Fな どの溶媒中、 一 1 0〜 5 0 °Cで反応させた後、 ト リェチルァ ミ ンなどの有機塩基 類、 炭酸水素ナ ト リ ゥム， 炭酸力 リ ゥムなどの炭酸塩などの塩基と反応させるこ とによって、 二 ト リ ルォキシ ド体 （ 3 4 ) と し、 このものと ビニルァセテ一 卜体
( 3 5 ) とを室温から用いる溶媒の沸点までの温度で反応させることにより製造 される。 また、 上記ハロゲン化物をビニルァセテ一 ト体 （ 3 5 ) の存在下に上記 塩基を反応させてもィ ソォキサゾール体 （ 3 6 ) を製造することができる。
Figure imgf000028_0002
(11) (37)
Figure imgf000028_0003
(40) (式中、 R 1 , R2 , R 16は前記と同じ意味を表し、 R32は、 前記の R9 に対応 する。 ）
ォキサジァゾ一ル体 （ 4 0 ) は、 ア ミ ドォキシム体 （ 3 7 ) を経由して製造で きる。 ア ミ ドォキシム体 （ 3 7 ) は、 二 ト リル体 （ 1 1 ) と ヒ ドロキシルァ ミ ン を適当な溶媒中で、 室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で反応させることによ つて製造される。 ヒ ドロキシルア ミ ンは、 硫酸塩あるいは塩酸塩を適当な塩基、 例えば、 炭酸水素ナ ト リ ウム， 炭酸力 リ ゥムなどの炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウム ， 水酸化カ リ ウムなどのアルカ リ金属水酸化物、 酢酸ナ ト リ ウムなどのカルボン 酸塩類、 ナ ト リ ウムメ チラ一 ト， ナ ト リ ウムェチラー トなどの金属アルコラ一卜 類、 ト リェチルァ ミ ン， ピリ ジンなどの有機塩基類などで中和して使用される。 反応に用いられる溶媒と しては、 メ タノール， エタ ノ ール， イ ソプロパノール などのアルコール類、 ベンゼン， トルエンなどの炭化水素類、 塩化メチ レン， ク ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、 T H F , ジォキサンなどのエーテル類、 ァセ トニ ト リルなどの二 ト リ ル類、 D M F、 ピリ ジン、 酢酸、 水などおよびこれ らの溶媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。
次に、 得られたァ ミ ドォキシム体 （ 3 7 ) と酸無水物 （ 3 8 ) あるいは酸塩化 物 （ 3 9 ) と適当な塩基の存在下、 適当な溶媒中、 一 1 5 °Cから用いる溶媒の沸 点の間の温度で 1 〜 3 0時間反応させることによりォキサジァゾ一ル体 （ 4 0 ) が製造される。
この反応に用いられる塩基と しては、 炭酸水素ナ ト リ ウム， 炭酸力 リ ゥムなど の炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウム， 水酸化カ リ ウムなどのアルカ リ金属水酸化物、 ト リェチルァ ミ ン， ピリ ジン， D B Uなどの有機塩基類などが挙げられる。
また、 溶媒と しては、 ベンゼン， トルエンなどの炭化水素類、 塩化メ チ レ ン， ク ロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 T H F , ジォキサンなどのエーテル 類、 ァセ トニ ト リ ルなどの二 卜 リ ル類、 DM F、 ピリ ジンなどが挙げられる。
R 1602C
Figure imgf000029_0001
(式中、 R 1 , R2 , R 1 (5は前記と同じ意味を表し、 R33は、 前記の Ra に対応 し、 R34は低級アルキル基を表す。 ）
ヒ ドラジッ ド体 （ 1 8 ) とオルソエステル （ 4 1 ) あるいはイ ミ デー ト （ 4 2 ) とを、 適当な溶媒中、 一 1 5 °Cから用いる溶媒の沸点の間の温度で 1〜 3 0時 間反応させることによりォキサジァゾ一ル （ 4 3 ) が製造される。 この反応に用 いられる溶媒と しては、 ベンゼン， トルェンなどの炭化水素類、 塩化メ チレン， クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 TH F, ジォキサンなどのエーテル 類、 ァセ トニ 卜 リ ルなどの二 ト リ ル類、 DMF、 ピリ ジンなどが挙げられる。
Figure imgf000030_0001
(式中、 R 1 ， R2 , R 16は前記と同じ意味を表し、 R35, R 3ti, R38は、 前記 の R9 または R 1 ()に対応する。 また、 R37は、 低級アルキル基を表す。 ）
一般式 （ 4 6 ) で表されるィ ソキサゾ一ル体は、 ケ ト ン体 （ 1 3 ) からジメチ ルア ミ ノ メチリデン体 （ 4 5 ) を経て製造される。 すなわち、 ケ ト ン体 （ 1 3 ) と ジメ チルア ミ ドアセタール体 （ 4 4 ) を、 無溶媒あるいは、 適当な溶媒中、 室 温から 2 0 0 °Cあるいは用いる溶媒の沸点までの温度で反応して製造される。 こ の反応に用いられる溶媒と しては、 トルエン， キシレンなどの炭化水素類等が用 いられる。
次いで、 得られたメチルア ミ ノ メチリデン体 （ 4 5 ) と ヒ ドロキシルア ミ ンか ら、 ィ ソォキサゾ一ル体 （ 3 1 b ) の製造と同様の方法で製造される。
また、'一般式 （ 4 7 ) で表される ピラゾール体も同様にメチルア ミ ノ メチリデ ン体 （ 4 5 ) と置換ヒ ドラ ジンから、 ビラゾール体 （ 3 3 b ) の製造と同様の方 法で製造することができる。
R1
Figure imgf000031_0001
氺
Figure imgf000031_0002
(式中、 R ' , R 2 , R 1 G, R 37は前記と同じ意味を表し、 R38, R 4°は、 前記 の R3 または R 1。に対応する。 ）
一般式 （ 5 0 ) で表されるォキサジァゾ一ル体は、 ア ミ ド体 （ 1 7 ) からア ミ ジン （ 4 9 ) を経て製造される。 ア ミ ド体 （ 1 7 ) と ジメチルア ミ ドアセタール 体 （ 4 8 ) を、 無溶媒あるいは、 適当な溶媒中、 0 2 0 0 °Cあるいは用いる溶 媒の沸点までの温度で反応して製造される。 この反応に用いられる溶媒と しては. トルエン， キシレンなどの炭化水素類などが用いられる。 得られたア ミ ジン体 ( 4 9 ) と ヒ ドロキシルァ ミ ンから、 イ ソォキサゾ一ル体 （ 3 l b ) の製造と同 様の方法で製造される。 また、 一般式 （ 5 1 ) で表される 卜 リ アゾ一ル体も同様 にア ミ ジン体 （ 4 3 ) と置換ヒ ドラジンから、 ピラゾール体 （ 3 3 b ) の製造と 同様の方法で製造される。
Figure imgf000032_0001
(式中、 R ' R2 , R 16は、 前記と同じ意味を表す。 R41は、 R9 に対応する Tは、 ハロゲン原子またはスルホネー ト基を表し、 Uは、 ハロゲン原子または 低級アルコキシ基を表す。 ）
テ トラゾール誘導体は以下に示すような総説に記載の方法によって製造するこ とができる。
P . K. K a d a b a , S y n t h e s i s , 1 9 7 3 7 1 ； M. F . A n s e l l , R o d d ' s C h e m i s t r y o f C a r b o n C o m p o u n d s , I V D , 2 1 1 - 2 3 7 , E l s e v i e r S c i e n c e P u b l i s h e r s ( 1 9 8 6 ) ； R . N. B u t l e r , A d v a n c e s i n H e t e r o c y c l i c C h e m. , _2_1 3 2 3 - 4 3 6 , A c a d e m i c P r e s s ( 1 9 7 7 )
すなわち、 シァノ体 （ 1 1 ) に、 アジ化ナ ト リ ウム， アジ化リチウム， アジ化 アンモニゥムなどのアジ化物、 または、 アジ化ナ ト リ ウムと塩化アンモニゥムと を加え、 D M F , N , N ジメチルァセ 卜ア ミ ド （ D M A ) , ジメチルスルホォ キサイ ド （DM S 0) , ァセ トニ ト リルなどの溶媒中、 室温から用いる溶媒の沸 点の間の温度で 1〜 4 8時間反応させることにより、 化合物 （ 5 2 ) が製造でき る。
次いで、 化合物 （ 5 2 ) は、 通常のアルキル化により、 テ トラゾ一ル体 （ 5 5 ) を製造できる。 アルキル化の方法と しては、 例えば、 アルキルハライ ドまた はアルキルスルホネー トなどと、 アルカ リ金属水酸化物、 アルカ リ金属炭酸塩， 有機ァ ミ ン類， 金属ハライ ドなどの存在下、 エーテル類、 アルコール類、 ァセ 卜 二 ト リル、 DMF、 DM S〇などの溶媒中、 — 1 0 °Cから溶媒の沸点の間で反応 させることにより製造できる。
また、 カルボン酸 （ 9 ) から常法に従って得られる N アルキルア ミ ド体 （ 5 3 ) から、 常法に従い、 イ ミ ドイルハライ ドあるいはイ ミ デー ト体 （ 5 4 ) を製 造し、 化合物 （ 5 4 ) と前記のァジ化物とを、 アセ ト ン、 水、 DMF、 DMA, DM S 0などの溶媒中 1 0〜 5 0 °Cで反応させることによりテ トラゾール体 ( 5 6 ) を得ることができる。 さ らに式 （ I 1 ) で表される安息香酸類は、 式 （ I 一 2 ) で表される 4 C 1体に、 塩基の存在下に、 R' S Hで表されるチオールを作用させることによつ て、 式 （ I 3 ) で表される 4 一 S R' 体と したのち、 酸化することにより製造 することができる。
Figure imgf000034_0001
(1-2) (1-3)
Figure imgf000034_0002
(1-1)
(式中、 R ' 、 R 1 G、 H e tは前記と同じ意味を表し、 R' は C ! β アルキル基 を表す。 ）
この反応に用いられる塩基と しては、 水酸化ナ ト リ ウム， 水酸化力 リ ゥムなど のアル力 リ金属水酸化物、 ナ ト リ ウムメ トキシ ド， ナ ト リ ウムエ トキシ ドなどの 金属アルコキシ ド、 炭酸ナ ト リ ウム， 炭酸力 リ ウムなどの炭酸塩、 水素化ナ ト リ ゥムなどの水素化物、 ト リェチルァ ミ ン， ジイ ソプロ ピルェチルァ ミ ン， D B U, ピリ ジンなどの有機塩基を例示することができる。 また、 反応に用いられる溶媒 と しては、 メ タノール， エタノールなどのアルコール類、 TH F， DM Εなどの エーテル類、 DMF, DMAなどのア ミ ド類、 ベンゼン， トルエン， キシレンな どの炭化水素類、 DMS O、 ァセ トニ 卜 リ ルなどを例示することができる。
次の酸化反応は、 水、 酢酸などの有機酸、 塩化メチレン， クロ口ホルム， 四塩 化炭素などのハロゲン化炭化水素などの不活性溶媒中、 過酸化水素， 過酢酸， 過 安息香酸， m クロ口過安息香酸などの過酸、 次亜塩素酸ナ ト リ ウム， 次亜塩素 酸力 リ ゥムなどの次亜塩素酸などの酸化剤を使用 して行われる。
反応は、 室温から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。 本発明化合物 （ 1 ) および原料化合物 （ 2 ) 、 （ 8 ) には、 光学活性体が存在 する場合もあり、 さ らに多数の互変異性体の形、 例えば、 下記に示すような形で 存在し得る。 かかる形は、 すべて本発明の範囲に含まれる。
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
化合物 （ 1 ) 力 、 遊離のヒ ドロキシル基を含有している場合には、 該化合物か ら、 その塩、 特に農園芸的に許容され得る塩、 ェナ ミ ンまたはその類似物， ァシ レー ト， スルホネー ト， カルバメ 一 卜， エーテル， チォエーテル， スルホキシ ド またはスルホンなどを誘導し得る。 適当な農園芸的に許容され得る塩と して、 ナ ト リ ウム， カ リ ウム， カルシウムおよびアンモニゥムなどの塩が挙げられる。 アンモニゥム塩の例と しては、 式 ： N+ R a R b R c R d (式中、 R a , R b , 1¾ 0ぉょび11 (1は、 それぞれ独立して、 水素および、 場合により ヒ ドロキシ基な どにより置換された C 。アルキル基である。 ） のイオンとの塩が挙げられる。 R a , R b, R cおよび R dは、 いずれかが、 場合により置換されたアルキル基 である'場合には、 これらは 1〜 4個の炭素原子を含有していることが望ま しい。 適当なェナ ミ ンまたはその類似物は、 〇 H部分がそれぞれ、 式 ： 一 N R e R f (式中、 尺 6ぉょび！¾ は、 それぞれ独立して、 水素原子または、 例えば炭素数 が 1〜 6個の、 場合により置換されたアルキル基またはァ リ ール基、 例えばフエ ニル基である。 ） 、 ハロゲン、 S (0) g R h (式中 ： R hは、 例えば炭素数が 1〜 6個の、 場合により置換されたアルキル基またはァリ 一ル基、 例えばフエ二 ル基であり、 gは 0〜2を表す。 ） に転化されている化合物である。
適当なァシレ一 卜， エーテルまたはカルバメ一卜誘導体は、 〇 H部分が、 それ ぞれ、 式 ： — O C O R i , — OR j または— O C ONR k R l (式中、 R i およ び R j は、 前記の R hと同じ意味を表し、 R kおよび R 1 は、 前記の R e と同じ 意味を表す。 ） に転化されている化合物である。
これらの誘導体は、 通常の合成化学的手法で製造し得る。
本発明化合物は反応終了後、 通常の後処理を行う ことにより目的物を得ること ができる。
また、 本発明化合物の構造は、 I R， NMRおよび MSなどから決定した。 本発明化合物は、 畑作条件で、 土壌処理、 茎葉処理のいずれの方法でも高い除 草活性を示し、 アキノエノ コログサ、 ォナモ ミ 、 ィ ヌ ビュ、 ィチビなどの各種の 畑雑草などに高い効力を示し、 ト ウモロコシなどに選択性を示す。
また、 本発明化合物は、 作物、 観賞用植物、 果樹などの有用植物に対し、 生育 抑制作用などの植物成長調節作用を示す化合物も含まれている。
更に本発明化合物は果樹園、 芝生、 線路端、 空き地などの雑草の防除にも適用 することができる。
本発明除草剤は、 本発明化合物の 1種または 2種以上を有効成分と して含有す る。 本発明化合物を実際に施用する際には、 他成分を加えず純粋な形で使用でき る し、 また農薬と して使用する目的で一般の農薬のと り得る形態、 すなわち、 水 和剤， 粒剤， 粉剤， 乳剤， 水溶剤， 懸濁剤， フロアブルなどの形態で使用するこ と もできる。 添加剤および担体と しては固型剤を目的とする場合は、 大豆粉， 小 麦粉などの植物性粉末、 珪藻土， 燐灰石， 石こ う， タルク， ベン トナイ ト， パイ ロフイ ライ ト， ク レイなどの鉱物性微粉末、 安息香酸ソ一ダ， 尿素， 芒硝などの 有機および無機化合物が使用される。 液体の剤型を目的とする場合は、 ケロシン, キシレンおよびソルベン トナフサなどの石油留分、 シクロへキサン， シク ロへキ サノ ン， DMF， DMS 0, アルコール， アセ ト ン， ト リ クロロエチレン， メチ ルイ ソブチルケ ト ン， 鉱物油， 植物油， 水などを溶剤と して使用する。 これらの 製剤において均一かつ安定な形態をとるために、 必要ならば界面活性剤を添加す ること もできる。 界面活性剤と しては、 特に限定はないが、 例えば、 ポリ オキシ エチレンが付加したアルキルフヱニルェ一テル， ポ リ オキシエチレンが付加した アルキルエーテル， ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル， ポリオ キシエチレンが付加したソルビタ ン高級脂肪酸エステル， ポリオキシエチレンが 付加した 卜 リ スチリルフヱニルエーテル等の非ィォン性界面活性剤， ポリオキシ エチレンが付加したアルキルフヱニルエーテルの硫酸エステル塩， アルキルベン ゼンスルホン酸塩， 高級アルコールの硫酸エステル塩， アルキル硫酸塩， アルキ ルナフタ レンスルホン酸塩， ポ リ カルボン酸塩， リ グニンスルホン酸塩， アルキ ルナフタ レンスルホン酸塩のホルムアルデヒ ド縮合物， イ ソブチレン—無水マレ ィ ン酸の共重合物などが挙げられる。
本発明除草剤における有効成分濃度は前記の製剤の型により種々の濃度に変化 し得る ものであるが、 例えば、 水和剤においては、 5〜 9 0重量％ (以下、 単に %と書く。 ） 、 好ま しく は 1 0〜 8 5 % ： 乳剤においては、 3〜 7 0 %、 好ま し く は 5〜 6 0 % ： 粒剤においては、 0 . 0 1 〜 5 0 %、 好ま し く は、 0 . 0 5 % 〜 4 0 %の濃度が用いられる。
このようにして得られた水和剤、 乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液ある いは乳濁液と して、 粒剤はそのまま雑草の発芽前または発芽後に散布処理も し く は混和処理される。 実際に本発明除草剤を適用するに当たっては 1 へク タール当 たり有効成分 0 . 1 g以上の適当量が施用される。
また、 本発明除草剤は公知の殺菌剤， 殺虫剤， 殺ダニ剤， 除草剤， 植物成長調 整剤， 肥料などと混合して使用すること もできる。 特に、 除草剤と混合使用する ことにより、 使用薬量を減少させることが可能である。 また、 省力化をもたらす のみならず、 混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。 その場合、 複数の公知除草剤との組合せも可能である。
本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤と しては、 ジフルフヱニカ ン， プロパニルなどのァニリ ド系除草剤、 ァラクロ—ル， プレチラク ロールなどのク 口ロアセ トァ二リ ド系除草剤、 2， 4 - D , 2， 4 一 D Bなどのァ リ ールォキシ アルカ ン酸系除草剤、 ジク ロホ ッ プーメ チル， フ ヱ ノ キサプロ ッ プ一ェチルなど のァ リ ールォキシフ エ ノ キシアルカ ン酸系除草剤、 ジカ ンバ， ピリ チォバッ クな どのァ リ 一ルカルボン酸系除草剤、 イマザキン， イマゼタ ピルなどのイ ミ ダゾリ ノ ン系除草剤、 ジゥロ ン， イ ソプロッロ ンなどのウ レァ系除草剤、 ク ロルプロフ アム， フ ェ ンメ ジフ ァムなどの力一バメ 一 卜系除草剤、 チォベンカルプ， E P T Cなどのチォカーバメ ー ト系除草剤、 ト リ フルラ リ ン， ペンジメ タ リ ンなどのジ 二 ト ロア二 リ ン系除草剤、 アシフルオルフヱ ン， ホメ サフヱ ンなどのジフエニル エーテル系除草剤、 ベンスルフロ ン—メ チル， ニコスルフロ ンなどのスルホニル ゥ レア系除草剤、 メ ト リブジン， メ タ ミ ト 口 ンなどの ト リ アジノ ン系除草剤、 ァ 卜 ラ ジン， シアナジ ンなどの 卜 リ アジン系除草剤、 フルメ ッラムなどの 卜 リ アゾ ピリ ミ ジン系除草剤、 プロモキシニル， ジク ロべニルなどの二 ト リ ル系除草剤、 グリホサ一 ト， グリホシネ一 トなどの リ ン酸系除草剤、 パラ コー ト， ジフ ェ ンゾ コ一 卜などの第四アンモニゥム塩系除草剤、 フルミ ク ロラ ッ ク 一ペンチル， フル チアセ ッ ト ー メ チルなどの環状ィ ミ ド系除草剤、 その他と して、 ィ ソキサベン、 エ ト フメ セー ト、 ォキサジァゾン、 キンク 口ラ ッ ク、 ク ロマゾン、 スルコ ト リ オ ン、 シンメ チ リ ン、 ジチォ ピル、 ビラゾレ一 卜、 ピリ デ一 卜、 フルポキサム、 ベ ンタ ゾン、 ベンフルセ一 ト、 さ らに、 セ 卜キシジム， ト ラルコキシジムなどのシ ク ロへキサンジオ ン系除草剤などが挙げられる。 また、 これらの組み合わせたも のに植物油及び油濃縮物を添加するこ と もできる。
発明を実施するための最良の形態 ：
次に、 実施例を挙げて、 本発明化合物を更に詳細に説明する。
実施例 1
3 — [ 2 — ク ロロー 3 — （ 3 —メ チルイ ソォキサゾールー 5 —ィル） 一 4 ーメ チルスルホニル] ベンゾィル一 1 , 6 — ジメ チルビペリ ジン一 2 , 4 — ジオン (化合物番号 I 一 8 ) の製造
Figure imgf000039_0001
1 , 6 — ジメ チルビペ リ ジン一 2 , 4 — ジオン 1. 4 g (0. 0 1 0モル） と ト リ ェチルァ ミ ン 1. 2 g (0. 0 1 2モル） を塩化メ チ レン 1 5 m l に溶解し、 氷冷下 2 — ク ロロ ー 3 — （ 3 —メ チルイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） 一 4 ー メ チルスル ホニルベンゾイルク ロ リ ド 3. 1 8 g (0. 0 1 0モル） を 1 5 m 1 の塩化メ チ レン に溶解させた溶液を滴下した。 滴下後、 室温で、 さ らに 1 時間反応させた。 反応 液は、 水洗後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 塩化メチ レンを減圧留去し、 0—ベンゾィル体 3. 0 gを得た。 次に、 得られた 0—ベンゾィル体を精製するこ とな く 、 ァセ トニ ト リ ノレ 2 0 m 1 に溶解し、 ト リ ェチルァ ミ ン 0. 8 6 g (0. 0 0 8 5モル） 、 次いでアセ ト ンシア ンヒ ドリ ン 0. 1 0 g (0. 0 0 1 2 モル） を加え. 室温で 1 0時間反応させた。 反応液を氷水に注ぎ、 希塩酸で酸性と した後、 クロ 口ホルム 1 0 0 m l で抽出した。 有機層を、 水、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。 クロ口ホルムを減圧留去した後、 得られた残留物をシ リ カゲルカラムク ロマ ト グラフ ィ ー （ク ロ口ホルム） で精製し、 アモルフ ァ ス状 物質と して表記化合物 1. 2 gを得た。
実施例 2
3 - [ 2 — ク ロロー 3 — ( 3 —メ チルイ ソォキサゾ一ル— 5 —ィル） 一 4 ーメ チルスルホニル] ベンゾィル— 5 —プロモー 1 ， 6 — ジメ チルビペリ ジン _ 2 ， 4 ー ジオン （化合物番号 1 — 1 2 ) の製造
フエニルトリメチルアンモニゥムトリブ πミド
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
3 — [ 2 — ク ロロ ー 3— （ 3 — メ チルイ ソォキサゾ一ルー- 5 —ィル） 一 4 — メ チルスルホニル] ベンゾィルー 1 , 6 — ジメ チルビペ リ ジン一 2 , 4 — ジオ ン 0. 4 2 g ( 0. 0 0 1 0 モル） を塩化メ チ レン 5 m 1 に溶解し、 フヱニル 卜 リ メ チル アンモニゥム ト リ ブロ ミ ド 0. 4 1 g ( 0. 0 0 1 1 モル） を加え、 室温で 1 2時間 反応させた。 反応液を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、 塩化メチ レ ン を減圧留去して、 ァモルフ ァス状物質と して表記化合物 0. 4 0 gを得た。
実施例 3
3 - [ 2 — ク ロ口一 3 — （ 3 —メ チルイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） 一 4 —メ チルスルホニル] ベンゾィルー 1 , 6— ジメ チルピペ リ ジ ン一 5—ェンー 2 , 4 ー ジオン （化合物番号 I I I 一 1 0 ) の製造
Figure imgf000041_0001
3 - [ 2 — ク ロ口 一 3— （ 3 — メ チルイ ソォキサゾ一ルー 5—ィル） 一 4 — メ チルスルホニル] ベンゾィルー 5 —プロモー 1 , 6 — ジメ チルビペリ ジン一 2 , 4 — ジオン 0. 4 0 g ( 0. 0 0 0 8 0モル） をメ タ ノ ール 5 m 1 に溶解し、 ナ ト リ ゥムメチラ一 卜 2 8 %メ タノール溶液 0. 5 0 g (0. 0 0 2 6モル） を加え、 室温 で 3時間反応させた。 反応液を氷水に注ぎ、 希塩酸で酸性と した後、 ク ロ口ホル ム 5 0 m lで抽出した。 有機層を水、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 ク ロ口ホルムを減圧留去した後、 得られた残留物を分取薄層クロ マ ト グラ フィ 一 （クロ口ホルム ： メ タ ノ ール = 3 0 ： 1 ) で精製し、 ァモルフ ァ ス状物質と して表記化合物 0. 1 1 gを得た。
実施例 4
3 — [ 2 —クロロー 3— （ 3 —メチルイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） 一 4 ーメ チルスルホニル] ベンゾィルー 6— ヒ ドロキシメ チルー 1 ーメ チルビペリ ジ ン一 2 , 4 — ジオ ン （化合物番号 I 一 1 4 ) の製造
t - BuOCH:
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
6 - t e r t 一ブ トキシメチル一 1 ーメチルビペリ ジン一 2 , 4 — ジオン 0. 7
2 g (0. 0 3 4モル） と ト リエチルァ ミ ン 0. 5 2 g (0. 0 0 5 1モル） をァセ 卜 二 ト リル 5 m 1 に溶解し、 氷冷下、 2—クロ口一 3 — （ 3 —メチルイ ソォキサゾ —ル— 5 —ィル） 一 4 ーメチルスルホニルベンゾイルクロ リ ド 1. 0 6 g (0. 0 0
3 3モル） を 5 m l のァセ トニ ト リルに溶解させた溶液を滴下した。 滴下後、 室 温で 1時間反応させた。 反応液に ト リェチルァ ミ ン 0. 5 2 g (0. 0 0 5 1モル） とアセ ト ンシアンヒ ドリ ン 0. 0 5 g ( 0. 0 0 0 6モル） を加え、 さ らに室温で 5 時間反応させた。 反応液を氷水に注ぎ、 希塩酸で酸性と した後、 ク ロ口ホルム 5 0 m lで抽出した。 有機層を、 水、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。 クロ口ホルムを減圧留去した後、 得られた残留物をエタノール 1 0 m 1および濃塩酸 5 m 1 に溶解し、 3時間加熱還流した。 反応液を氷水に注ぎ、 クロ口ホルム 5 0 m lで抽出した。 有機層を、 水、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥した。 ク ロ口ホルムを減圧留去し、 アモルフ ァ ス状物質と して表記化合物 1. 2 0 gを得た。
実施例 5
3— [ 2 —クロロー 3 — （ 3 —メチルイ ソォキサゾールー 5 —ィル） 一 4 ーメ チルスルホニル] ベンゾィルー 6 — ョー ドメチルー 1 ーメチルビペリ ジン一 2 , 4 一ジォンの （化合物番号 I 一 3 3 ) の製造
Figure imgf000043_0001
3 — [ 2 — ク ロロー 3 — ( 3 —メ チルイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィ ル） 一 4 —メ チルスルホニル] ベンゾィルー 6 — ヒ ドロキシメ チルー 1 ーメ チルビペリ ジン一 2 , 4 ー ジオン 1. 2 0 g ( 0. 0 0 2 7モル） と メ チル ト リ フ ヱ ノ キシホスホニゥ ムョ一ジ ド 1. 6 0 g (0. 0 0 3 5モル） を DM F 1 0 m 1 に溶解し、 室温で 1 2 時間反応させた。 反応液を水に注ぎ、 クロ口ホルム 5 0 m l で抽出した。 有機層 を、 水、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 クロ口ホルム を減圧留去した後、 得られた残留物をシ リ 力ゲル力ラムクロマ トグラフィ ー （ク ロロホルム ： メ タ ノール = 2 0 : 1 ) で精製し、 アモルフ ァ ス状物質と して表記 化合物 0. 6 5 gを得た。
実施例 6
4 - [ 2 — ク ロロー 3 — （ 3 —メ チルイ ソォキサゾ一ル— 5 —ィル） 一 4 ーメ チルスルホニル] ベンゾィルー 2 —メ チル— 2 —ァザビシク ロ [ 4. 1 . 0 ] へ ブタ ン一 3 , 5 — ジオン （化合物番号 I V— 4 ) の製造
Figure imgf000044_0001
3 — [ 2 — ク ロロー 3 — （ 3 —メ チルイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） 一 4 —メ チルスルホニル] ベンゾィルー 6 — ョ一 ドメ チル— 1 ーメ チルビペ リ ジ ン一 2， 4 — ジオン 0. 6 5 g (0. 0 0 1 2モル） を 5 m l のべンゼンに溶解し、 D B U 0. 4 0 g (0. 0 0 2 6モル） を加え、 室温で 1 2時間反応した。 反応液を氷水に注 ぎ、 希塩酸で酸性と した後、 クロ口ホルム 5 0 m l で抽出した。 有機層を、 水、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥した。 クロ口ホルムを減圧留 去した後、 得られた残留物を薄層ク ロマ ト グラフ ィ ーで精製し、 アモルフ ァス状 物質と して表記化合物 0. 1 0 gを得た。 上記実施例を含めて本発明化合物の代表例を第 1表、 第 2表、 第 3表および第 4表に示す。
これら第 1表〜第 4表において、 ヘテロ環 （H e t ) 欄には、 次のような略記 を亍つた。
Figure imgf000045_0001
また、 第 1表〜第 4表の合成化合物の NMRデータを第 5表に示す。
第 1 表
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
注：物性値欄で [ ] は融点 （で） を示し、 *印は NMRデータ （後記の第 5表） があることを示す。 以下同じ。 第 1 表 （続き）
Figure imgf000047_0001
第 2 表
Figure imgf000048_0001
No. R1 R2 . R5 RG R7 R8 Het 物性値
Π-1 CH3 S02CH3 H H CH3 H CH3 A
II 2 0CH3 S02CH3 H H CH3 H CH3 A
II-3 CH3 S02CH3 H H CH3 H H C *
Π - 4 OCH3 S02CH3 H H CH3 H H C *
II - 5 H SO2CH3 H H CH3 H CH3 C *
11 - 6 CH3 S02CH3 H H CH3 H CH3 C
11 7 OCH3 SO2CH3 H H CH3 H CH3 C
11-8 CH3 S02CH3 H H CH3 H CH3 F
II - 9 OCH3 S02CH3 H H CH3 H CH3 F
Iト 10 CH3 S02CHs H H CH3 H CH3 H
II - 11 OCH3 SO2CH3 H H CH3 H CH3 H
11-12 CH3 SO2CH3 H H CH3 H CH3 I
11-13 0CH3 S02CH3 H H CH3 H CH3 I
11-14 CH3 S02CH3 H H CH3 H CH3
11-15 OCH3 S02CH3 H H CH3 H CH3 M
11-16 CH3 SO2CH3 H H CH3 H CH3
11-17 OCH3 SO2CH3 H H CH3 H CH3 N ί
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0001
SlSP0/L6d£/∑Dd Ζ 6Ζ/86 OAV 第 3 表 （続き）
Figure imgf000050_0001
第 4 表
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
第 5 表 化合物 N M Rデータ
番 号 (CDC , ppm)
1-6 1.33 (s, 3H), 2.43 (s， 3H), 2.55-2.88(m, 2H)， 3.08(s, 3H), 3.85(m, 1H)，
6.35 (s, IH), 6.48 (m, IH), 7.55(m, IH), 8.20 (m, IH), 16.65, 17.65(1H)
1-8 1.30(m, 3H), 2.31 (m, IH), 2.41 (s， 3H), 2.87(m, IH), 3.16 (s， 3H), 3.28
(s, 3H), 3.72(m, 1H)， 6.47 (m, IH), 7.52(m, IH), 8.18(m, IH), 18.20 (m, 1 H)
1-12 1.52 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 3.07, 3.22(1H), 3.28(s, 3H), 4.
18(m, IH), 6.50 (m, IH), 7.53(m, IH), 8.22(ra, IH), 18.20 18.42(m, IH)
1-13 2.03(ra, 3H), 2.42(s, 3H), 2.45 (m, IH), 2.90 (ra, IH), 3.06(s, 3H), 3.22( s, 3H), 3.84 (ra, IH), 4.20(ra, 2H), 6.46(m, IH), 7.50(m, IH), 8.19(ra, IH) ， 丄 1 R 0· 丄 180 f、ί c>, i Hn)
1-14 2.38 (m, IH), 2.42(m, 3H), 2.82(s, IH), 3.06 (m, 3H), 3.21(s, 3H), 3.50-
3.77 (ra, 3H), 6.45 (ra, IH), 7.48 (m, IH), 8.15(m, IH), 18. ll(bs, IH)
1-19 1.28 (m， 3H), 2.31 (m, IH), 2.85(m, IH), 3.15 (s, 3H), 3.68 (s, IH), 7.31( m, IH), 7.35 (s， IH), 7.46(m, IH), 7.82(s, IH), 18.20(1H)
1-20 1.30(m, 3H), 2.32(m, IH), 2.85(ra, IH), 3.18(s， 3H), 3.30(s, 3H), 3.70( m, IH), 7.32(S, IH), 7.55 (m, IH), 7.87(s, IH), 8.12(m, IH), 18.20(ra, IH )
ト 21 1.28 (m, 3H), 2.30 (ra, IH), 2.83(m, IH), 3.15(s, 3H), 3.62-3.88 (ra, 4H),
6.25-6.40(m, IH), 7.25(m, IH), 7.47 (m, IH), 7.66(s, IH), 18.25(s, IH)
1-22 1.30(m， 3H), 2.29 (m, IH), 2.86, 2.95(s, 3H), 2.80-3.02(m, IH), 3.18(s
, 3H)3.62-3.77(s, 4H)， 6.37(m, IH), 7.50(m, IH), 7.59(s， IH), 8.21(m, 丄 Πノ , 上 0. LL ΐϊΐ, 丄 ilノ
1-23 1. 5 (ra, 3H), 2.26 (ra, IH), 2.43 (s， 3H), 2.82 (m, IH), 3.12(s, 3H), 3.60 - q 7t ( ^ 7 o n\ 7 a f ^ 、 i o n ( u\
1-24 1.27 (m， 3H), 2.27 (m， IH), 2.42 (s， 3H), 2.83 (m， 1H)， 3· 16 (s， 3H)， 3.26(
s， ) , . oy . / D ^m, 4Hリ， し 04 ^m, 丄 Hソ， ο.丄り Ifl， 丄 11ソ， 丄 ΰ. 丄 u
1-25 1.28 (m, 3H), 2.30(m， IH), 2.53(s, 3H), 2.85(m, IH), 3.16(s, 3H), 3.70( ra, IH), 7.30-7.45 (m, IH), 7.48 (ra, IH), 18.2K1H)
1-26 1.30 (s, 3H), 2.30 (m, IH), 2.52(s, 3H), 2.85(ra, IH), 3.18 (s， 3H), 3.25 ( s, 3H), 3.72(m, IH), 7.60(m, IH), 8.15(m, IH), 18.15(s, IH)
1-27 1.28(s, 3H), 1.93(s, 3H), 2.30(m, IH), 2.84 (ra, IH), 3.15(S， 3H), 3.65( s, 3H), 3.70(ra, IH), 7.25(m, IH), 7.40(s, IH), 7.50 (ra, IH), 18.30(s， IH )
1-29 1.30(d, 3H), 2.30(m, 3H), 2.90 (m， IH), 3.18 (S, 3H), 3.72 (m, IH), 3.97( s, IH), 7.43 (m, IH), 7.56(m, IH) 第 5 表 （続き） 化合物 N M Rデータ
し L)し 13 ppmj
I卜 3 1.28 (ra, 3H), 2. 10(m, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.50-2.75(m, 2H), 2.95 (s, 3H),
3.80(m, IH), 6.40 (ra, IH), 7.44(m, IH), 8.10(ra, IH)
I I-4 1.33(m 3H), 2.38(s, 3H 2.65(m, 2H), 2.92(s, 3H), 3.40(s, 3H), 3.85( m, 1H 6.41(ra, IH), 7.40(m, IH), 8.15(m, IH)
II - 5 1.32 (s, 3H), 2.32(ra, IH), 2.38 (s, 3H), 2.90 (m IH), 3. 16 (s, 3H), 3.18( s, 3H), 3.72 (m, IH), 6.61 (s, IH), 7.72(m, 2H), 8.23(m, 1H 18.49 (s, IH
、
1
III-8 1.95, 2.18 (s, 3H), 2.22 (s 3H), 2.91 (s, 3H), 5.67(s, IH), 6.28(s, 1H に όό πι, in) , ο. UU m, IH; , 丄丄.49, 1丄. )ό {In) , 14. lb, lb.丄 Hリ
III - 10 2.39 (s， 3H 2.41 (s， 3H)， 3.07 (s 3H 3.34 (s， 3H 5.96 (s IH), 6.48 ( s, 丄 H ， ί .4 / Cm, IHJ , o. iy m, IH) , 14. ^5, 15. 8 1Η)
III- 15 1.98 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 3.63(s, 3H), 5.87 (s, IH), 7.28(m, IH), 7.47( m, IH), 11.90(bs, 1H 14.42(1H)
III 16 2.30 (s, 3H 2.38 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 5.92 (s, IH), 7.27 (in, 2H), 9.52( m, IH), 14.45, 15.57(1H)
IV 4 1.05(m, IH), 1.52(m, IH), 2.03 (m IH), 2.41 (s 3H), 3.07 (s 3H), 3.30 ( s, 3H), 6.47(ra, IH), 7.37-7.60 (m IH), 8.16 (m IH), 18.26-18.38(m, IH )
次に、 本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、 有効成分化合物、 添加物お よび添加割合は、 本実施例にのみ限定されることなく 、 広い範囲で変更可能であ る。 製剤実施例中の部は重量部を示す。
実施例 7 水和剤
本発明化合物 2 0部
ホワイ ト力一ボン 2 0部
ケイ ソゥ土 5 2部
アルキル硫酸ソ一ダ 8部
以上を均一に混合、 微細に粉砕して、 有効成分 2 0 %の水和剤を得た。
実施例 8 乳剤
本発明化合物 2 0部
キシ レン 5 5部
ジメ チルホルムア ミ ド 1 5部
ポ リ オキシエチ レ ンフヱニルエーテル 1 0部
以上を混合、 溶解して有効成分 2 0 %の乳剤を得た。
実施例 9 粒剤
本発明化合物 5部
タルク 4 0部
ク レー 3 8部
ベン トナイ 卜 1 0部
アルキル硫酸ソ一ダ 7部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、 直径 0 . 5〜 1 . 0 m mの粒状に造粒し て有効成分 5 %の粒剤を得た。 次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。
除草効果は下記の調査基準に従って調査し、 殺草指数で表した, 权 殺 草 指 数
0 % 0 2 0〜 2 9 % 2
4 0〜 4 9 % 4
6 0〜 6 9 % 6
8 0〜 8 9 % 8
1 0 0 % 1 0
また、 1 , 3 , 5 , 7 , 9の数値は、 各々 0 と 2、 2 と 4、 4 と 6、 6 と 8、 8 と 1 0の中間の値を示す。
(無処理区の地上部生草重 _処理区の地上部生草重） 殺草率 （ ） = X 1 0 0 無処理区の地上部生草重
試験例 1 畑作茎葉散布処理
2 0 0 c m2 のポッ トに土壌を充填し、 表層にィチビ， ィ ヌ ビュ， ォナモ ミ ， アキノエノ コログサおよび トウモロコシの各種子を播き、 軽く 覆土後温室内で生 育させた。 各植物が 5〜 2 5 c mの草丈に生育した時点で各供試化合物の実施例 8に示した乳剤の水希釈液を、 有効成分が 2 5 0 g/h aになるように小型噴霧 器にて茎葉部に散布した。 3週間後に作物の薬害および雑草の除草効果を、 前記 調査基準に従って調査し、 その結果を第 6表に示した。
第 6 表
化合物 薬 量 ィチビ ィ ヌ ビュ ォナモ ミ アキノエノ ト ウモロ 番 号 (g/ha) コログサ コシ
ト 6 250 10 9 9 9 0 卜 8 250 10 10 10 10 0
I- 12 250 9 9 9 9 0 卜 26 250 10 9 10 10 2
III- 8 250 9 9 9 9 0
III- 10 250 9 6 8 8 0
IV- 4 250 10 10 10 9 4 産業上の利用可能性 ： 本発明化合物は、 工業的に有利に合成でき、 ト ウモロコシなどの雑草の防除の 除草剤と して適しており、 産業上有用なものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ 1 )
Figure imgf000057_0001
〔式中、 R1 は、 ニトロ基， シァノ基， ハロゲン原子， d— 6 アルキル基， d一 アルコキシ基， Ci- ハロアルキル基， Ci- アルキルチオ基， Ci-6 アルキ ルスルフィニル基または C アルキルスルホ二ル基を表す。
R2 は、 ニトロ基， シァノ基， ハロゲン原子， C!— G アルキル基， Cい アル コキシ基， 6 ハロアルキル基， d- G ハロアルコキシ基， d―。 アルキルチ ォ基， C!— アルキルスルフィニル基または d アルキルスルホ二ル基を表す
R3 は、 ニトロ基， シァノ基， ハロゲン原子， Ci-s アルキル基， アル コキシ基， ハロアルキル基， d- アルキルチオ基， アルキルスル フィニル基または c卜 6 アルキルスルホ二ル基を表す。
nは 0、 1、 2を表す。
R4 , R5 , RG , R7 は、 それぞれ独立して、 水素原子， ハロゲン原子， C アルキル基， d ハロアルキル基， C!- G アルコキシ Ci アルキル基，
Ci-e アルキルカルボニルォキシ d—e アルキル基， ヒ ドロキシ d—(； アルキル 基を表し、 また、 R4 、 R5 および Rs 、 R7 は一緒になつて炭素数 2〜5のァ ルキレン鎖を形成してもよく、 さらに R5 と は一緒になつて、 単結合あるい は炭素数 1〜 4のアルキレン鎖を形成してもよい。
R8 は、 水素原子， d-s アルキル基， C2— G アルケニル基， C2-r> アルキニ ル基， d— 6 ハロアルキル基， c2— 6 ハロアルケニル基， c2— G ハロアルキニル 基， C!- 6 アルコキシ基， C2- アルケニルォキシ基， C2- アルキニルォキシ 基， c!— G ハロアルコキシ基， C2-G ハロアルケニルォキシ基， C2-G ハロアル キニルォキシ基を表す。
He tは、 N, 〇もしくは S原子を 1から 4個含む R9 および R1Dで置換され た飽和あるいは不飽和 5員へテロ環基を表し、 炭素原子部分で結合する。
R9 および Rlflは、 それぞれ独立して、 水素原子， ハロゲン原子， Ci-s アル キル基または d- 6 アルコキシ基を表す。 〕
で表される置換ピペリジンジオン誘導体またはその塩。
2. 一般式 （1) において、 He t力く、
0
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000058_0003
(式中、 R9 および R 1(1は前記と同じ意味を表す。 ）
で表される群から選ばれた一種である請求の範囲第 1項記載の誘導体又はその塩
3. 一般式 （ I )
Figure imgf000058_0004
(式中、 R1 , R2 , R3 ， R4 , R5 , RG , R7 , R8 , nおよび He tは 、 前記と同じ意味を表す。 ） で表される置換ピぺリジンジオン誘導体もしくはそ の塩の 1種または 2種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
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