WO1998019532A2 - Wirkstoffhaltige formkörper auf basis biologisch abbaubarer, thermoplastisch verarbeitbarer polymere - Google Patents

Wirkstoffhaltige formkörper auf basis biologisch abbaubarer, thermoplastisch verarbeitbarer polymere Download PDF

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Hanns Peter MÜLLER
Doris HACKEMÜLLER-BRUNS
Horst Gruttmann
Kerstin Heeschen
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01M—CATCHING, TRAPPING OR SCARING OF ANIMALS; APPARATUS FOR THE DESTRUCTION OF NOXIOUS ANIMALS OR NOXIOUS PLANTS
    • A01M1/00—Stationary means for catching or killing insects
    • A01M1/20—Poisoning, narcotising, or burning insects
    • A01M1/2022—Poisoning or narcotising insects by vaporising an insecticide
    • A01M1/2027—Poisoning or narcotising insects by vaporising an insecticide without heating
    • A01M1/2055—Holders or dispensers for solid, gelified or impregnated insecticide, e.g. volatile blocks or impregnated pads
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • Active substance-containing molded articles based on biodegradable, thermoplastically processable polymers. Process for their production and use
  • the present invention relates to new active substance-containing molded articles based on thermoplastically processable, biodegradable polymers, preferably polyesters, polyester amides, polyester urethanes and polyester urethane ureas, their preparation and use for controlling parasites on, on and in the environment of host animals, which, if appropriate, after use for combating plant-damaging insects on outdoor or indoor plants.
  • thermoplastically processable, biodegradable polymers preferably polyesters, polyester amides, polyester urethanes and polyester urethane ureas
  • Shaped bodies containing active substances for controlling pests are known. They are based on the slow release of active substances from an active substance-containing carrier matrix of plastics (cf. for example Aries et al US Pat. No. 3,814,061, Greeberg US Pat. No. 3,918,407, Miller et al US Pat. No. 3,944,662, Millionis et al
  • thermoplastic elastomers are also suitable as carrier polymers for ear tags. In this citation, too, only examples with plasticized PVC as the carrier polymer are described.
  • PVC polystyrene resin
  • plasticizers plasticizers
  • Components PVC carrier, plasticizer and active ingredient determine whether and to what extent the molded body can be used in practice.
  • thermoplastically processable elastomers containing active ingredients based on thermoplastically processable elastomers
  • TPE are described in EP-A 542 080, 542 081, 542 078.
  • Parasites on, around and around host animals have been used to economically utilize the active ingredient remaining in them. If necessary, they are used after granulating or grinding as a means of controlling pests on plants in the soil.
  • the present invention relates to:
  • Active ingredient-containing molded articles characterized in that they contain biodegradable polymers, optionally plasticizers and optionally conventional additives as carriers.
  • Active substance-containing molded articles characterized in that they contain biodegradable polyester amides, optionally plasticizers and optionally conventional additives as carriers.
  • Biodegradable polymers are those that meet the test conditions described in the draft DIN 54 900-1.
  • biodegradable polymers are polycaprolactone, polycaprolactone starch blends, aromatic aliphatic copolyesters, polylac ide, polyhydroxybutyrates / valerates and / or their starch blends, polyester amides, polyurethanes, polyureas, polyurethane ureas and their blends.
  • polyester amides are particularly suitable according to the invention.
  • thermoplastic polyester urethanes as compostable plastics is described in EP 0 593 975.
  • thermoplastically deformable, biodegradable ureas which have urea groups are produced by known processes while maintaining a
  • a diisocyanate component consisting of al) hexamethylene diisocyanate or
  • polyester diol of a molecular weight of 500 to 10,000 that can be calculated from the hydroxyl group content from (i) adipic acid and / or succinic acid and (ii) at least one alkane diol with 2 to 6 carbon atoms or
  • a diamine component in an amount of 2 to 50 equivalent%, based on the total amount of the groups present in components b) and c) which are reactive towards isocyanate groups, consisting of
  • HXOR in an amount of up to 10% by weight, based on the total weight of components b), c) and d) and, if appropriate
  • n and n independently of one another represent numbers from 2 to 6,
  • R stands for a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms
  • X is a polyalkylene oxide chain of molecular weight range 88 to
  • alkylene oxide units consist of at least 40% ethylene oxide units and the rest of propylene oxide units.
  • the polyurethanes containing urea groups are e.g. in the form of 20 to
  • aqueous dispersions preferably 40 to 50 wt .-% aqueous dispersions are used.
  • the diisocyanate component a) preferably consists exclusively of hexamethylene diisocyanate.
  • the diol component b) consists either of bl) at least one polyester diol or b2) of a mixture of at least one polyester diol bl) with up to
  • Suitable polyester diols B1) are those having a molecular weight which can be calculated from the hydroxyl group content 500 to 10,000, preferably 1,000 to 2,500, based on (i) adipic acid and / or succinic acid and (ii) if appropriate
  • Alkanediols containing ether groups and having 2 to 6 carbon atoms such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and / or 1,6-He- xandiol.
  • the chain extenders which optionally have hydroxyl groups and which optionally contain ether groups have alkanediols having 2 to 6 carbon atoms and are those of the type just mentioned by way of example.
  • the diamine component c) consists either of cl) of diaminosulfonates of the general formula already mentioned above or of c2) mixtures of such diaminosulfonates with ethylenediamine, which, if at all, in amounts of up to 90, preferably up to 70 equivalent%, based on the opposite Isocyanate-reactive amino groups of component c) are used.
  • the particularly preferred diaminosulfonates are the potassium or sodium salts of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid.
  • the diamine component c) is generally used in an amount of 1 to 10, preferably 2 to 5,% by weight, based on the weight of component b).
  • the optional structural component d) is a hydrophilic, monohydric polyether alcohol of the general formula
  • R and X have the meaning already mentioned.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a polyalkylene oxide chain in the molecular weight range 500 to 4,000, in which at least 40, in particular at least 70 and particularly preferably 100% of the alkylene oxide units present, ethylene oxide units, units and the remaining alkylene oxide units are propylene oxide units.
  • Such monohydric polyether alcohols are prepared by alkoxylation of suitable starter molecules R-OH known per se, such as, for example, methanol, n-butanol, n-hexanol or n-dodecanol, with the preferred use of ethylene oxide and, if appropriate, propylene oxide, in the proportions of the alkylene oxides corresponding to the statements made above .
  • suitable starter molecules R-OH known per se
  • suitable starter molecules R-OH known per se
  • suitable starter molecules R-OH known per se
  • ethylene oxide and, if appropriate, propylene oxide in the proportions of the alkylene oxides corresponding to the statements made above .
  • the alkylene oxides mentioned can be used as a mixture and / or in succession.
  • the monohydric polyether alcohols d) are used, if at all, in amounts of up to 10, preferably up to 3% by weight, based on the total weight of components b), c) and d).
  • e) water is to be mentioned, which is particularly to be considered as a reactant when the chain extension reaction to be carried out in the last stage of NCO- prepared beforehand in the production of the polyurethanes
  • Prepolymers are carried out in an aqueous medium, in particular if the diamines c) dissolved in the water are used in equivalent amounts, based on the NCO groups of the NCO prepolymers.
  • trifunctional compounds in minor amounts are also possible in principle, such as, for example, glycerol or trimethylolpropane, which can either be incorporated in small quantities in the polyester b1) or can be used in free form as part of component b2).
  • glycerol or trimethylolpropane which can either be incorporated in small quantities in the polyester b1) or can be used in free form as part of component b2).
  • the use of such branching molecules must be in the
  • the polyurethanes containing urea groups can be produced from the structural components mentioned by way of example by any process of the prior art.
  • the known prepolymer process is preferably carried out in such a way that components b) and, if appropriate, d) and diisocyanate component a) are adhered to an NCO / OH equivalent ratio of 1.5.1 to 4 1, preferably 1.8 1 to 2.5.1, an NCO prepolymer or semiprepolymer is produced and this is then reacted with component c) with chain extension
  • the prepolymer or semi-prepolymer is generally prepared without solvent at temperatures of 20 to 150 ° C and then dissolved in a suitable solvent.
  • the prepolymers or semiprepolymers can also be formed directly in a solvent.
  • Solvents which are particularly suitable for use with solvents which are inert to isocyanate groups and infinitely miscible with water are preferably acetone
  • the prepolymers or semiprepolymers prepared in this way are reacted with component c) in the second reaction step with chain extension.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups of the prepolymers or semiprepolymers on the one hand to amino groups of component c) which are reactive toward isocyanate groups is on the other hand 1 1 to 20 1, preferably 1.2 1 to 4 1
  • the chain extension reaction can be carried out in solution, preferably in acetone solution or in an aqueous medium, in such a way that the solution of the prepolymers or semiprepolymers in organic solvent with a solution of component c) in water with intensive Mixing combined
  • a chain extension reaction may also take place here by reaction of the NCO groups of the prepolymers or semiprepolymers with the water.
  • preferred two-stage preparation of the polyurethanes containing urea groups The ratio of equivalents between isocyanate groups and groups that are reactive towards isocyanate groups in the two reaction stages in the
  • the chain extension reaction generally takes place within the temperature range of 20 to 50 ° C
  • the moldings according to the invention contain one or more thermoplastically processable, biodegradable polyester amides. These are understood to mean polymers of this type which have aliphatic ester groups and aliphatic amide groups and are compostable, that is to say they are completely degraded under the influence of microorganisms even under mild conditions.
  • polyester amides with a random arrangement of the ester and amide segments and with an average molecular weight between 5,000 and 100,000, preferably between 10,000 and 50,000, particularly preferably between 10,000 and 35,000, based on the number average molar molecular weight, are preferred .
  • Polyester amides which are derived from monomers from the groups are particularly preferred
  • dialcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, di ethylene glycol etc.
  • dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, etc., or their methyl, ethyl, etc., esters,
  • hydroxy carboxylic acids such as lactic acid
  • lactones such as caprolactone, etc.
  • amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine, etc.
  • cyclic lactams such as ⁇ -caprolactam, laurolactam etc.
  • ⁇ -aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, etc., and / or
  • Polyester amides which differ from are particularly preferred
  • ester content between 30 and 80% by weight, preferably between 35 and 65% by weight, particularly preferably between 35 and 55% by weight
  • the polyesteramides can contain 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of branching agents.
  • Preferred branching agents are trifunctional alcohols, such as methyl methylpropane or glycerol, furthermore tetrafunctional alcohols, such as pentaerythritol, and also trifunctional ones Carboxylic acids such as citric acid
  • polyester amides contained in the molded bodies according to the invention are known or can be prepared by known methods (cf. EP-A 0 641 817)
  • polyester amides Mixing components which can be contained in the polyester amides are customary thermoplastically processable and biodegradable polymers.
  • Polyesters, polyether esters and polyester amides containing aliphatic and aromatic ester groups are customary thermoplastically processable and biodegradable polymers.
  • Particularly preferred admixing components are polyesters, such as polylactide,
  • thermoplastic polysaccharides such as cellulose esters, cellulose losether, cellulose ether esters and starch derivatives, such as starch esters, and also thermoplastic starch.
  • the content of additional polymer components in the polyester amides can be varied within a substantial range, generally between 1 and 80% by weight, preferably between 5 and 50% by weight.
  • the moldings according to the invention contain one or more agrochemical active ingredients.
  • Insecticides include agonists or antagonists of the nicotinergic acetylcholine receptors from
  • phosphorus-containing compounds such as phosphoric or phosphonic acid esters, natural and synthetic pyrethroids, carbamates, amidines, juvenile hormones and juvenile hormone-like substances.
  • Agonists or antagonists of the nicotinic acetylcholine receptors of insects are known e.g. from European Offenlegungsschriften No. 580 553, 464 830,
  • R represents hydrogen, optionally substituted radicals from the group acyl, alkyl,
  • E represents an electron withdrawing group
  • ⁇ R stands for a bifunctional group which is linked to the radical A or the radical X.
  • R represents hydrogen and also optionally substituted radicals from the
  • Formyl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, (alkyl-) - (aryl-) - phosphoryl, which in turn can be substituted, may be mentioned as acyl radicals.
  • alkyl as mentioned C J.10 alkyl, in particular C j _ 4 - alkyl, specifically methyl, ethyl, i-propyl, sec- or t-butyl, which may in turn be substituted.
  • Phenyl, naphthyl, especially phenyl, may be mentioned as aryl.
  • Phenylmethyl and phenethyl may be mentioned as aralkyl.
  • Heteroaryl with up to 10 ring atoms and N, O, S, in particular N, as heteroatoms may be mentioned as heteroaryl.
  • thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyridyl, benzthiazolyl may be mentioned.
  • Heteroarylalkyl which may be mentioned are heteroarylmethyl, heteroarylethyl having up to 6 ring atoms and N, O, S, in particular N, as heteroatoms.
  • A also represents a bifunctional group.
  • Optionally substituted alkyls with 1-4, in particular 1-2 C atoms may be mentioned, the substituents listed above being mentioned as substituents and the alkylene groups being interrupted by heteroatoms from the N, O, S series.
  • a and Z together with the atoms to which they are attached, can form a saturated or unsaturated heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring can contain a further 1 or 2 identical or different heteroatoms and / or hetero groups.
  • the heteroatoms are preferably oxygen, sulfur or nitrogen and the hetero groups are N-alkyl, alkyl of the N-alkyl group preferably containing 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms.
  • alkyl methyl, ethyl, n- and i-propyl and n-, i- and t-butyl may be mentioned.
  • the heterocyclic ring contains 5 to 7, preferably 5 or 6 ring members.
  • heterocyclic ring examples include imidazolidine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, hexamethyleneimine, hexahydro-l, 3,5-triazine, hexahydrooxodiazine, morpholine, which may optionally be preferably substituted by methyl.
  • E stands for an electron-withdrawing radical, in particular NO ,, CN,
  • Haloalkylcarbonyl such as 1,5 -halogen-C ⁇ 4 -carbonyl , in particular COCF 3 may be mentioned.
  • Z stands for optionally substituted radicals alkyl, -OR, -SR, -NRR, where
  • R and the substituents preferably have the meaning given above.
  • the heterocychic ring can contain a further 1 or 2 identical or different heteroatoms and / or hetero groups.
  • the heteroatoms are preferably oxygen, sulfur or nitrogen and the hetero groups are N-alkyl, the alkyl or N-alkyl group preferably containing 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms. Alkyl, methyl, ethyl, n- and i-propyl and n-, i- and t-butyl may be mentioned.
  • the heterocych ring contains 5 to 7, preferably 5 or 6 ring members.
  • heterocyclic ring examples include pyrrolidine, piperidine, piperazine, hexamethyleneimine, morpholine and N-methylpiperazine.
  • n 1 or 2
  • the phosphoric or phosphonic acid esters include:
  • the carbamates include:
  • the synthetic pyrethroids include compounds of the formula B.
  • R and R represent halogen, optionally halogen-substituted alkyl, optionally halogen-substituted phenyl,
  • R 3 represents hydrogen or CN
  • R 4 represents hydrogen or halogen
  • R 5 represents hydrogen or halogen
  • R 1 represents halogen, in particular fluorine, chlorine, bromine
  • R 2 represents halogen, in particular fluorine, chlorine, bromine, trihalomethyl, phenyl, chlorophenyl,
  • R 3 represents hydrogen or CN
  • R 4 represents hydrogen or fluorine
  • R 5 represents hydrogen
  • R 1 represents chlorine
  • R 2 represents chlorine, trifluoromethyl, p-chlorophenyl
  • R 3 represents CN
  • R 4 represents hydrogen or fluorine
  • R 3 represents hydrogen
  • R 1 represents chlorine
  • R 2 represents chlorine or p-chlorophenyl
  • R 3 represents CN
  • R 4 represents fluorine in the 4-position
  • R 5 represents hydrogen
  • amidines include:
  • Juvenile hormones or juvenile hormone-like substances include substituted diaryl ethers, benzoyl ureas and triazine derivatives. Juvenile hormones and juvenile hormone-like substances include in particular compounds of the following formulas:
  • the substituted diaryl ethers include, in particular, substituted alkoxydiphenyl ethers or diphenyl methanes of the general formula C.
  • R 1 represents hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, dioxyalkylene, dioxyhalogenalkylene, CN, NO 2 , alkenyl, alkynyl, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, hydroxyalkoxy,
  • R 2 represents the radicals specified for R 1 ,
  • R 3 represents the radicals specified for R 1 ,
  • R 4 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl or halogen
  • R 5 represents the radicals indicated for R 4 .
  • Het represents optionally substituted heteroaryl which is not bound to the rest of the radical via the heteroatom
  • X, Y independently of one another represent -O-, -S-
  • Z represents -O-, -S-, -CH 2 -, -CHCH 3 -, -C (CH 3 ) 2 -,
  • n and n independently of one another represent 0, 1, 2, 3 but their sum is equal to or greater than 2.
  • R 1 is hydrogen, methyl, trifluoromethyl, methoxy, trifluoromethoxy, chlorine, fluorine
  • R 2 represents hydrogen
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl
  • R 4 represents hydrogen or methyl
  • R 5 represents methyl, ethyl, trifluoromethyl or hydrogen
  • Het is pyridyl or pyridazinyl which are optionally substituted by
  • Z represents O, CH 2 or -C (CH 3 ) 2 -
  • n 1,
  • n 1
  • Benzoylureas include compounds of the formula (D)
  • R 1 represents halogen
  • R represents hydrogen or halogen
  • R J represents hydrogen, halogen or C ] .4 alkyl
  • the triazines include compounds of the formula (E) NH - R,
  • R j represents cyclopropyl or isopropyl
  • R 2 represents hydrogen, halogen, C j -C 12 alkylcarbonyl, cyclopropylcarbonyl, C j -C ⁇ alkylcarbamoyl, C j -C 12 alkylthiocarbamoyl or C, -C 6 alkenylcarbamoyl;
  • R 3 for hydrogen, C r C 12 alkyl, cyclopropyl, C 2 -C 6 alkenyl, C r C 12 alkyl carbonyl, cyclopropyl carbonyl, C j -C 12 alkyl carbamoyl, CC 12 alkyl thiocarbamoyl or C 2 -C 6 alkenylcarbamoyl and their acid addition salts, which are non-toxic for warm-blooded animals.
  • the active compounds can be present in the moldings alone or in a mixture with one another.
  • the active substances are present in the shaped bodies in concentrations of 0.1-20% by weight, preferably between 1-10% by weight.
  • the moldings according to the invention optionally contain plasticizers.
  • Plasticizers for biodegradable polymers that are suitable for use on animals consist of the following classes of substances: glycerol esters, citric acid esters,
  • Lactic acid ester, glycerol, myristic acid ester, adipic acid ester and optionally phthalic acid ester are in the moldings in concentrations of max. 40% by weight, preferably between 0 and 30% by weight.
  • the moldings according to the invention can furthermore contain the additives customary for plastics.
  • additives are, for example, pigments, stabilizers, flow agents, lubricants, mold release agents and fillers.
  • Alkylated monophenols e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert.
  • 1.2 Alkylated hydroquinones e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octa-decyloxyphenyl.
  • Hydroxylated thiodiphenyl ether e.g. 2,2'-thio-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis- (6- tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-tert.butyl-2-methylphenol).
  • alkylidene bisphenols e.g. 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol),
  • 2,4,6-trimethylbenzene di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetic acid isooctyl ester, bis- (4th tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -dithiol terephthalate, l, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, l, 3,5-tris (4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid dioctadecyl ester, 3.5- Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, calcium salt.
  • acylaminophenols e.g. 4-hydroxy-lauric anilide, 4-hydroxystearic anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine, N- (3,5-di - tert.butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamic acid octyl ester.
  • esters of ⁇ -f3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as Methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, di-hydroxyethyl oxalic acid diamide.
  • esters of ß- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as e.g. with methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl-isocyanurate, di-hydroxyethyl-oxyalsiamide.
  • amides of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid such as, for example, N, N'-di- (3,5-di-tert.butl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamine, N, N '- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamine, N, N'-di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
  • N, N'-di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid such as, for example, N, N'-di- (3,5-di-tert.butl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamine, N, N '- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropiony
  • UV absorbers and light stabilizers include 2.1 2-C2'-Hydroxyphenviybenztriazole. such as 5'-methyl, 3 ', 5'-di-tert-butyl, 5'-tert-butyl, 5' - (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) -, 5-chloro 3 ', 5'-di-tert-butyl-, 5-chloro-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.butyl-5'-tert.butyl, 4'-octoxy-, 3 ', 5'-di-tert-amyl, 3', 5'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) derivative.
  • 2-C2'-Hydroxyphenviybenztriazole such as 5'-methyl, 3 ', 5'-di-tert-butyl, 5'-tert-butyl, 5' - (l,
  • esters of optionally substituted benzoic acids such as e.g. 4- tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoyl resorcinol, bis- (4-tert.butylbenzoyl) resorcinol, benzoyl resorcinol, 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoic acid 2,4- di-tert-butylphenyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester.
  • acrylates e.g. ⁇ -cyano-ß, ß-diphenylacrylic acid, ethyl or isooctyl ester, ⁇ -carbomethoxy-cinnamic acid methyl ester, ⁇ -cyano-ß-methyl-p-methoxy-cinnamic acid methyl ester or -butyl ester, ⁇ -carbomethoxy-p-methoxy cinnamic acid methyl ester, N- (ß-carbomethoxy-ß-cyanovinyl) -2-methyl-indoline.
  • Nickel compounds e.g. Nickel complexes of 2,2'-thio-bis- [4- (l, 1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or l: 2 complex, optionally with additional ligands, such as n- Butylamine, triethanolamine or N-cyclo-hexyl-diethanolamine, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid monoalkyl esters, such as of the methyl or ethyl ester, nickel complexes of ketoximes, such as of 2-hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketone oxime, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, optionally with additional ligands.
  • additional ligands such as n- Butylamine, triethanolamine or N-cyclo-hexyl-diethanolamine, nickel
  • Sterically hindered amines such as bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacat, bis- (1,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate, n-butyl-3,5-di-tert.
  • Oxalic acid diamide such as. 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5'-di-tert .butyl-oxanilide, 2-eth-oxy-2'-ethyl-oxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) -oxalamide, 2-eth-oxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilide mixtures of o- and p-methoxy and of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • Metal deactivators such as. N, N'-diphenyloxalic acid diamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) - hydrazine, 3-salicyloylamino-l, 2,4-triazole, bis-benzylidene-oxalic acid dihydrazide.
  • Phosphites and phosphonites such as. Triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri- (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris- (2,4-di-tert.butylphenyl) phosphite, diisodhritol (diisodhritol) di , 4-di-tert.butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrahis (2,4-di-tert.butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, 3,9-bis ( 2,4-d
  • Peroxide destroying compounds e.g. Esters of ß-thiodipropionic acid, for example lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters, mercapto-benzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc-dibutyl-dithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol-tetrakod ( ⁇ -tetrakis) propionate.
  • Esters of ß-thiodipropionic acid for example lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters
  • mercapto-benzimidazole the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole
  • zinc-dibutyl-dithiocarbamate dioctadecyl disulfide
  • pentaerythritol-tetrakod ⁇ -tetra
  • Polyamide stabilizers such as e.g. Copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
  • Basic co-stabilizers such as melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, for example calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, sodium ricinoleate, K palmitate, Antimony catecholate or tin catecholate.
  • Nucleating agents such as 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, dophenylacetic acid.
  • Fillers and reinforcing agents such as. Calcium carbonate, silicates, glass fibers, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite.
  • additives such as Lubricants, emulsifiers, pigments, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents, blowing agents.
  • the various constituents can be dry-mixed by known mixing processes and compression-molded by known extrusion or injection molding processes.
  • the precipitation is preferably carried out by means of the known dry and wet spinning processes.
  • the choice of the processing method for producing the shaped bodies according to the invention is fundamentally based on the theological properties of the shaped body material and the shape of the desired structure.
  • Processing methods can be set according to the processing technology or the type of shaping.
  • process technology the processes can be subdivided according to the theological states they have undergone. This is followed by casting, pressing, injection molding and application for viscous molded body materials and injection molding, extrusion molding for elastoviscous polymers
  • the moldings according to the invention can be produced by casting, dipping, pressing, injection molding, extruding, calendering, embossing, bending, deep drawing, spinning, etc.
  • Shaped bodies according to the present invention are collars, collar pendants (medallions), ear, tail, foot bands, ear tags, foils, decal foals, adhesive strips, strips, plates, granules. Collars and medallions for dogs and cats are preferred
  • the moldings are used to combat parasites on the host animal, on
  • Host animal and in the vicinity of host animals such as domestic, hobby and farm animals
  • Domestic, hobby and farm animals include mammals such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, dogs, cats
  • the pests include
  • Anoplura for example Haematopinus spp, Linognathus spp, Solenopotes spp, Pediculus spp, Pthirus spp, from the order of the Mallophaga, for example T ⁇ menopon spp, Menopon spp, Eomenacanthus spp, Menacanthus spp, T ⁇ chodectes spp, Fehahneaola spp, Dam Bovicola spp, from the order of Diptera z Aedes spp, Culex spp, Simuhum spp, Phlebotomus spp, Chrysops spp, Tabanus spp, Musca spp, Hydrotaea spp, Muscina spp, Haematobosca spp, Haematobia spp, Stomoxys spp, Fannia spp spp, Lucilia spp, Calliphora spp
  • Gasterophilus spp Oesteromyia spp, Oedemagena spp, Hypoderma spp, Oestrus spp, Rhinoestrus spp, Melophagus spp, Hippobosca spp
  • Metastigmata for example Hyalomma spp, Rhipicephalus spp,
  • Boophilus spp Amblyomma spp, Haemaphysahs spp, Dermacentor spp, Ixodes spp, Argas spp, Ornithodorus spp, Otobius spp, from the order of the Mesostigmata e.g. B Dermanyssus spp, Ornithonyssus spp, Pneumonyssus spp
  • the moldings according to the invention can be granulated and ground after use and the material obtained for combating them
  • Plant-damaging insects can be used in the field of agriculture or garden and ornamental plant cultivation.
  • the pests that occur in the areas mentioned include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Collembola e.g. Onychiurus armatus.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Heteroptera e.g. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phoropalisumum , Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • polyester amide A condensate of adipic acid, 1,4-butanediol and ⁇ -caprolactam was used as polyester amide in the examples. Synthesis and biodegradability are described in EP-A 641 817.
  • the polyester amide used in the examples contains 60% by weight of amide and 40% by weight of ester, which are statistically distributed over the macromolecule.
  • the polyurethane urea used was solid, the preparation of which is described in Example 1 in WO 96/1780.
  • the polyurethane used in Examples 8 to 11 was produced according to EP 0 593 975 Example 2 and consists of 85.22% by weight of aliphatic polyester units composed of adipic acid, ethylene glycol, neopentyl glycol and
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the procedure is generally such that the components are mixed with one another in the desired amounts in any order and then with stirring or
  • Kneading heated to temperatures between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 60 ° C and 160 ° C.
  • the resulting paste-like mass or liquid mixture can be converted into moldings or films by means of nozzles, presses or other suitable devices using the methods customary for thermoplastic polymer.
  • Example 12 the aqueous dispersion, the plasticizer and the active ingredient were mixed, dried and pressed as in Example 1.
  • composition 60% by weight polyester amide
  • composition 60% by weight polyester amide 30% by weight diacetin 10% by weight imidacloprid
  • composition 95% by weight polyester amide
  • composition 98% by weight polyester amide
  • composition 90% by weight polyester amide 5% by weight triacetin 5% by weight imidacloprid
  • composition 96% by weight polyester amide
  • composition " 90% by weight polyurethane
  • composition 95% by weight polyurethane
  • composition 80% by weight polyurethane
  • composition 90% by weight polyurethane
  • Composition 95% by weight polyurethane urea
  • composition 98% by weight polyurethane urea
  • composition 90% by weight polyurethane urea
  • composition 96% by weight polyurethane urea
  • composition 90% by weight polyurethane urea
  • composition 80% by weight polyurethane urea
  • composition 80% by weight polyurethane urea 10% by weight diacetin 10% by weight imidacloprid
  • composition 80% by weight polyurethane urea 10% by weight triacetin
  • test plate according to Example 1 was cut into 1.4 cm (commercially available width for collars) strips using a pair of scissors. The resulting collars were adjusted as closely as possible (with a finger-width gap) to the neck of the animals. The test was on 4 dogs
  • the dogs were flea-free within 24 hours of treatment.
  • the duration of effectiveness determined in this test is at least 115 days.
  • the tape was then removed and a residual effectiveness of max. 7 weeks.
  • 170 g of a polyester diol having a molecular weight of 1700 and consisting of adipic acid and a mixture of 1,6-hexanediol and neopentyl glycol in a weight ratio of 1.9: 1 are degassed in vacuo at 120 ° C. for 60 minutes.
  • 0.2 ml of benzoyl chloride and 30.1 g of hexamethylene diisocyanate are added to the batch under nitrogen. After stirring for 30 minutes at 120 ° C., the NCO content is 3.2%.
  • the prepolymer is dissolved in 500 g of acetone at 50 ° C., cooled to room temperature and a mixture of 9.7 g of a 50% strength aqueous solution of AAS salt and 1.51 g of ethylenediamine and 20 g is added with rapid stirring
  • a sample of the dispersion is diluted with water, poured onto a glass plate and dried.
  • a clear, tack-free film with an elongation at break of more than 200% is obtained.
  • the layer thickness is 0.25 mm.
  • Polyester amide from an acid-terminated oligoester from adipic acid and butanediol as well as from hexamethylene diamine and ⁇ -caprolactam with an ester content of 40% by weight.
  • the melting point according to DSC is 123 ° C.
  • the relative viscosity (1% by weight in m-cresol at 25 ° C.) is 2.8.
  • the material shows a microbial growth of 102 mg in 14 days.
  • a light, flexible material is obtained which, under the test conditions given in the text, enables at least 60 mg / 1 biomass growth after two weeks.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wirkstoffhaltige Formkörper auf Basis thermoplastisch verarbeitbarer, biologisch abbaubarer Polymere, bevorzugt Polyester, Polyesteramide, Polyesterurethane und Polyesterurethanharnstoffe, deren Herstellung und Verwendung zur Bekämpfung von Parasiten auf, am und in der Umgebung von Wirtstieren, die gegebenenfalls nach Gebrauch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten auf Freiland- oder Zimmerpflanzen dienen.

Description

Wirkstoffhaltige Formkörper auf Basis biologisch abbaubarer, thermoplastisch verarbeitbarer Polymere Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wirkstoffhaltige Formkörper auf Basis thermoplastisch verarbeitbarer, biologisch abbaubarer Polymere, bevorzugt Polyester, Polyesteramide, Polyesterurethane und Polyesterurethanhamstoffe, deren Herstellung und Verwendung zur Bekämpfung von Parasiten auf, am und in der Umgebung von Wirtstieren, die gegebenenfalls nach Gebrauch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten auf Freiland- oder Zimmerpflanzen dienen.
Formkörper, die Wirkstoffe zur Kontrolle von Schädlingen enthalten, sind bekannt. Sie basieren auf der langsamen Freisetzung von Wirkstoffen aus einer wirkstoff- haltigen Trägermatrix von Kunststoffen (vergl. z.B. Aries et al US-P 3 814 061, Greeberg US-P 3 918 407, Miller et al US-P 3 944 662, Millionis et al
US-P 4 041 151, Pasarela USP 4 145 409, Greenberg und Cloud US-P 4 158 051, v. Bittera et al US-P 4 225 578, Mc Daniel et al EP-OS 0 052 411, Grubb et al US-P 3 852 416 und Pearce US-P 4 536 388).
Der bei bekannten Formkörpern in der Praxis fast ausschließlich eingesetzte Träger ist PVC. Andere Träger werden in der Literatur zwar erwähnt, haben aber bis jetzt keinen Eingang in die Praxis gefunden. So wird in US-P 4 195 075 unter anderem erwähnt, daß als Trägerpolymere für Ohrmarken auch thermoplastische Elastomere in Frage kommen. Auch in diesem Zitat werden jedoch ausschließlich Beispiele mit weichmacherhaltigem PVC als Trägerpolymer beschrieben.
Dies ist auch nicht erstaunlich. PVC ist preiswert und leicht zugänglich. Es ist auch in breiten Bereichen mit anderen Stoffen, insbesondere Weichmachern, mischbar. Diese Weichmacher haben bei wirkstoffhaltigen PVC-Körpern die Funktion, den Wirkstoff im Träger gelöst zu halten und ihn langsam an die Körperoberfläche zu transportieren. Dort verdampft der Wirkstoff oder er wird zusammen mit dem Weichmacher von der Oberfläche abgerieben. Das Zusammenwirken der drei
Komponenten PVC-Träger, Weichmacher und Wirkstoff bestimmt, ob und wieweit der Formkörper praktisch einsetzbar ist.
Wird eine Komponente des Gesamtsystems geändert, läßt sich nicht mehr vorhersehen, ob das System in der Praxis noch wirkt. Dies trifft besonders zu, falls der Weichmacher, dem ja beim Wirkstofftransport eine Schlüsselfunktion zukommt, geändert oder weggelassen wird.
Aus verschiedenen Gründen ist es wünschenswert, PVC als Trägermaterial zu ersetzen.
Wirkstoffhaltige Formkörper auf Basis thermoplastisch verarbeitbarer Elastomerer
(TPE) sind in EP-A 542 080, 542 081, 542 078 beschrieben.
Die bekannten Systeme haben den Nachteil, daß ihre Wirkung rasch unzureichend wird, obwohl in den Polymeren oft noch mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich eingesetzten Wirkstoffs vorhanden ist. Dies ist sehr unwirtschaftlich.
Die erfindungsgemäßen Systeme erlauben es, nachdem sie zur Bekämpfung von
Parasiten auf, um und in der Umgebung von Wirtstieren eingesetzt worden sind, den in ihnen verbleibenden Wirkstoff wirtschaftlich zu verwerten. Sie werden dazu gegebenenfalls nach Granulieren oder Mahlen als Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen an Pflanzen im Boden eingesetzt.
Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen wirkstoffhaltigen Formkörper biologisch vollständig unter Freisetzung des in ihnen enthaltenen Wirkstoffs abgebaut werden. Der Fachmann mußte erwarten, daß die in die Polymermatrix eingearbeiteten Wirkstoffe den biologischen Abbau von an sich biologisch abbaubaren Polymeren behindern oder unterbinden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind:
1. Wirkstoffhaltige Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger biologisch abbaubare Polymere, gegebenenfalls Weichmacher sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten.
2. Wirkstoffhaltige Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger biologisch abbaubare Polyesteramide, gegebenenfalls Weichmacher sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung wirkstoffhaltiger Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man biologisch abbaubare Polymere, bevorzugt thermoplasti- sehe Polyesteramide mit Wirkstoffen, gegebenenfalls Weichmachern und gegebenenfalls üblichen Zusätzen vermischt und in üblicher Weise verarbeitet.
4. Verwendung der Polymer-Gemische gemäß 1 und 2 (oben) als Formkörper, bevorzugt Bänder, Medaillons und Ohrmarken zur Bekämpfung von
Parasiten auf oder an Tieren sowie nach Gebrauch gegebenenfalls nach
Zerkleinern, Granulieren oder Mahlen als Bodengranulate zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten auf Freiland- oder Zimmerpflanzen.
Biologisch abbaubare Polymere sind solche, die die im Entwurf der Vorschrift DIN 54 900-1 beschriebenen Prüfbedingungen erfüllen.
Beispiele für biologisch abbaubare Polymere sind Polycaprolacton, Polycapro- lacton-Stärkeblends, aromatisch aliphatische Copolyester, Polylac ide, Polyhy- droxybutyrate/-valerate und/oder deren Stärkeblends, Polyesteramide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe und ihre Blends.
Die Herstellung geeigneter Polyesteramide ist in EP-A 641 817 beschrieben. Auf die dort beschriebenen Polyesteramide wird besonders Bezug genommen. Polyesteramide sind erfindungsgemäß besonders geeignet.
Die Herstellung und Verwendung thermoplastischer Polyesterurethane als kompostierbare Kunststoffe ist in EP 0 593 975 beschrieben.
Die Herstellung geeigneter Polyurethanharnstoffe ist in WO 96/1780 und
WO 96/2161 beschrieben. Auf die dort beschriebenen Polyurethanharnstoffe wird besonders Bezug genommen. Polyurethanharnstoffe sind erfindungsgemäß besonders geeignet.
Solche thermoplastisch verformbare, biologisch abbaubaren Harnstoffgruppen auf- weisende Polyurethane werden nach bekannten Verfahren unter Einhaltung eines
Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2: 1 aus
a) einer Diisocyanatkomponente, bestehend aus al) Hexamethylendiisocyanat oder
a2) Gemischen aus Hexamethylendiisocyanat mit insgesamt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan und/oder 1 -Methyl -2,4(6)-diisocyanatocyclohexan mit
b) einer Diolkomponente, bestehend aus
bl) mindestens einem Polyesterdiol eines aus dem Hydroxylgruppengehalt berechenbaren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aus (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) mindestens einem Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
b2) einem Gemisch derartiger Polyesterdiole mit bis zu 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), an gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
c) einer Diaminkomponente in einer Menge von 2 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Komponenten b) und c) vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, bestehend aus
cl) Diaminosulfonaten der allgemeinen Formel
H2N-(-CH2-)n-NH-(-CH2-)m-SO3Me
oder
c2) Gemischen aus Diaminosulfonaten cl) mit bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c), an Ethylen- diamin, gegebenenfalls
d) hydrophilen Polyetheralkoholen der allgemeinen Formel
H-X-O-R in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b), c) und d) sowie gegebenenfalls
e) Wasser, welches nicht in die Berechnung des Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeht,
hergestellt, wobei in den genannten allgemeinen Formeln
m und n unabhängig voneinander für Zahlen von 2 bis 6 stehen,
Me für Kalium oder Natrium steht,
R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlen- Stoffatomen steht, und
X eine Polyalkylenoxid-Kette des Molekulargewichtsbereichs 88 bis
4000 bedeutet, deren Alkylenoxideinheiten zumindest zu 40 % aus Ethylenoxideinheiten und zum Rest aus Propylenoxideinheiten bestehen.
Die Harnstoff gruppen aufweisenden Polyurethane werden z.B. in Form von 20 bis
50, vorzugsweise 40 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Dispersionen eingesetzt.
Die Diisocyanatkomponente a) besteht vorzugsweise ausschließlich aus Hexamethylendiisocyanat.
Die Diolkomponente b) besteht entweder aus bl) mindestens einem Polyesterdiol oder b2) aus einem Gemisch aus mindestens einem Polyesterdiol bl) mit bis zu
32, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Ether- gruppen aufweisenden Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Polyesterdiole bl) sind solche eines aus dem Hydroxylgruppengehalt errechenbaren Molekulargewichts 500 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 2 500 auf Basis von (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) gegebenenfalls
Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und/oder 1,6-He- xandiol. Polyesterdiole, bei deren Herstellung ausschließlich Ethylenglykol und/oder 1,4-Butandiol als Diol eingesetzt worden sind, sind besonders bevorzugt.
Bei den gegebenenfalls als Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln mitzuverwendenden, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandio- len mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt es sich um solche der soeben beispielhaft genannten Art.
Die Diaminkomponente c) besteht entweder aus cl) aus Diaminosulfonaten der bereits obengenannten allgemeinen Formel oder aus c2) Gemischen derartiger Diaminosulfonate mit Ethylendiamin, welches, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 90, vorzugsweise bis zu 70 Äquivalent-%, bezogen auf die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Aminogruppen der Komponente c) zum Einsatz gelangt. Ganz besonders bevorzugte Diaminosulfonate sind die Kalium- oder Natriumsalze der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.
Die Diaminkomponente c) wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) mitverwendet.
Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Aufbaukomponente d) handelt es sich um hydrophile, einwertige Polyetheralkohole der allgemeinen Formel
H-X-O-R
in welcher
R und X die bereits obengenannte Bedeutung haben.
Bevorzugt sind solche derartige Polyetheralkohole, für welche
R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
X für eine Polyalkylenoxidkette des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 4 000 steht, in welcher mindestens 40, insbesondere mindestens 70 und besonders bevorzugt 100 % der vorliegenden Alkylenoxideinheiten, Ethylenoxidein- heiten und die restlichen Alkylenoxideinheiten Propylenoxideinheiten darstellen.
Die Herstellung derartiger einwertiger Polyetheralkohole geschieht durch an sich bekannte Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle R-OH wie beispielsweise Methanol, n-Butanol, n-Hexanol oder n-Dodecanol unter bevorzugter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, in, den oben gemachten Ausführungen entsprechenden Mengenverhältnissen der Alkylenoxide. Hierbei können die genannten Alkylenoxide als Gemisch und/oder nacheinander zum Einsatz gelangen.
Die einwertigen Polyetheralkohole d) werden, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 10, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b), c) und d) eingesetzt.
Als weitere, gegebenenfalls in Betracht kommende Aufbaukomponente bei der Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane ist e) Wasser zu nennen, welches insbesondere dann als Reaktant in Betracht zu ziehen ist, wenn bei der Herstellung der Polyurethane die in letzter Stufe durchzuführende Kettenverlängerungsreaktion von vorab hergestellten NCO-Prepolymeren in wäßrigem Medium erfolgt, insbesondere dann, wenn die in dem Wasser gelösten Diamine c) in, bezogen auf die NCO-Gruppen der NCO-Prepolymeren in unter- äquivalenten Mengen zum Einsatz gelangen.
Neben diesen Aufbaukomponenten kommen im Prinzip auch trifunktionelle Verbindungen in untergeordneten Mengen in Betracht wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, die entweder in geringen Mengen in die Polyester bl) eingebaut oder in freier Form als Teil der Komponente b2) zum Einsatz gelangen können. Die Mitverwendung von derartigen verzweigenden Molekülen muß in der
Regel durch monofunktionelle Verbindungen ausgeglichen werden, so daß, rein rechnerisch, wieder lineare Polymere resultieren.
Die Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane aus den beispielhaft genannten Aufbaukomponenten kann nach beliebigen Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch nach dem bekannten Pre- polymerverfahren gearbeitet, und zwar dergestalt, daß man aus den Komponenten b) und gegebenenfalls d) sowie der Diisocyanatkomponente a) unter Einhaltung eines NCO/OH-Aquival entVerhältnisses von 1,5.1 bis 4 1, vorzugsweise 1,8 1 bis 2,5.1 ein NCO-Prepolymer bzw -Semiprepolymer herstellt und dieses anschließend mit der Komponente c) unter Kettenverlangerung zur Reaktion bringt
Dabei wird das Prepolymer bzw Semiprepolymer im allgemeinen losungsmittelfrei bei Temperaturen von 20 bis 150°C hergestellt und anschließend in einem geeigneten Losungsmittel gelost. Selbstverständlich kann die Bildung der Prepolyme- ren bzw Semiprepolymeren auch direkt in einem Losungsmittel erfolgen Als Losungsmittel kommen insbesondere gegenüber Isocyanatgruppen inerte, mit Wasser unbegrenzt mischbare Losungsmittel in Betracht Bevorzugt wird Aceton als Losungsmittel verwendet
Die so hergestellten Prepolymeren bzw. Semiprepolymeren werden in der zweiten Reaktionsstufe mit der Komponente c) unter Kettenverlangerung zur Reaktion gebracht Hierbei liegt das Aquivalentverhaltnis von Isocyanatgruppen der Prepolymeren bzw Semiprepolymeren einerseits zu gegenüber Isocyanatgruppen reak- tionsfahigen Aminogruppen der Komponente c) andererseits bei 1 1 bis 20 1, vorzugsweise 1,2 1 bis 4 1 Die Kettenverlangerungsreaktion kann in Losung, vorzugsweise in acetonischer Losung oder auch in wäßrigem Milieu dergestalt erfolgen, daß man die Losung der Prepolymeren bzw Semiprepolymeren in organischem Losungsmittel mit einer Losung der Komponente c) in Wasser unter intensivem Durchmischen vereinigt Wie bereits angedeutet, erfolgt gegebenenfalls hierbei auch eine Kettenverlangerungsreaktion durch Reaktion der NCO-Gruppen der Prepolymeren bzw Semiprepolymeren mit dem Wasser Bei der genannten, bevorzugten 2-stufigen Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane werden die Aquivalentverhältnisse zwischen Isocyanatgruppen und gegen- über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der beiden Reaktionsstufen im
Rahmen der gemachten Offenbarung so gewählt, daß das Gesamtverhai tnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten b) bis d) dem oben angegebenen Verhältnis von 1 1 bis 2 1 entspricht Das Wasser geht auf keinen Fall in die Berechnung der genannten Aqui- valentverhaltnisse ein
Die Kettenverlangerungsreaktion erfolgt im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 50°C Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten einen oder mehrere thermoplastisch verarbeitbare, biologisch abbaubare Polyesteramide. Hierunter sind Polymere dieses Typs zu verstehen, die aliphatische Estergruppen und aliphatische Amid- Gruppen aufweisen und kompostierbar sind, also unter dem Einfluß von Mikro- Organismen bereits unter milden Bedingungen vollständig abgebaut werden.
Bevorzugt sind derartige Polyesteramide mit statistischer Anordnung der Esterund Amid-Segmente und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 5 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 50 000, besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 35 000, bezogen auf das Zahlenmittel -Mol ekularge- wicht.
Besonders bevorzugt sind Polyesteramide, die sich von Monomeren aus den Gruppen
der Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1.6- Hexandiol, Di ethylenglykol usw.,
- der Trialkohole,
der Di carbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure usw. bzw., derer Methyl-, Ethyl- usw, -Ester,
der Hydroxy carbonsäuren, wie Milchsäure, und der Lactone, wie Capro- lacton usw.,
- der Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Propanolamin usw.,
der cyclischen Lactame, wie ε-Caprolactam, Laurinlactam usw.,
der ω-Aminocarbonsäuren, wie Aminocapronsäure usw., und/oder
von Mischungen (l : l-Salze) aus Di carbonsäuren, wie Adipinsäure, Bern- steinsäure usw., und Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Diaminobutan usw., und/oder der hydroxyl- oder saureterminierten Polyester mit Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000 als esterbildende Komponente
ableiten
Ganz besonders bevorzugt sind Polyesteramide, die sich von
- cyclischen Lactamen, wie ε-Caprolactam, als amidbildende Komponente und
1,4-Butandiol und Adipinsäure als esterbildende Komponenten
ableiten und einen Esteranteil zwischen 30 und 80 Gew -%, vorzugsweise zwischen 35 und 65 Gew -%, besonders bevorzugt zwischen 35 und 55 Gew -% aufweisen
Die Polyesteramide können 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew -% an Verzweigern enthalten Als Verzweiger vorzugsweise in Betracht kommen trifunktionelle Alkohole, wie Tπmethylolpropan oder Glycerin, ferner tetrafunk- tionelle Alkohole, wie Pentaerythrit, und auch trifunktionelle Carbonsauren, wie Citronensaure
Die in clen erfϊndungsgemaßen Formkorpern enthaltenen Polyesteramide sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl EP-A 0 641 817)
Als Zumischkomponenten, die in den Polyesteramiden enthalten sein können, kommen übliche thermoplastisch verarbeitbare und biologisch abbaubare Polymere in Betracht Vorzugsweise in Frage kommen Polyester, Polyetherester, Copoly- ester, Polyanhydride, Polyesterurethan-harnstoffe, Polyesterurethane, thermoplastische Polysaccharide oder Polysaccharid-Derivate, und auch Polyester, Polyetherester und Polyesteramide, die aliphatische und aromatische Estergruppierungen enthalten
Besonders bevorzugte Zumischkomponenten sind Polyester, wie Polylactid,
Polyglycolid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanolate, Polyasparaginsaure und Polytartrate, ferner thermoplastische Polysaccharide, wie Celluloseester, Cellu- losether, Celluloseetherester und Stärke-Derivate, wie Stärkeester, und auch thermoplastische Stärke.
Der Gehalt an zusätzlichen Polymerkomponenten in den Polyesteramiden kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden, und zwar im allgemeinen zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe.
Als Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen Formkörper seien bevorzugt Insektizide, insbesondere Parasitizide zur Verwendung an Tieren genannt. Zu den Insektiziden gehören Agonisten oder Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren von
Insekten, phosphorhaltige Verbindungen wie Phosphor- oder Phosphonsäureester, natürliche und synthetische Pyrethroide, Carbamate, Amidine, Juvenilhormone und juvenilhormonartige Substanzen.
Agonisten oder Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren von Insekten sind bekannt z.B. aus Europäische Offenlegungsschriften Nr. 580 553, 464 830,
428 941, 425 978, 386 565, 383 091, 375 907, 364 844, 315 826, 259 738, 254 859, 235 725, 212 600, 192 060, 163 855, 154 178, 136 636, 303 570, 302 833, 306 696, 189 972, 455 000, 135 956, 471 372, 302 389; Deutsche Offenlegungsschriften Nr. 3 639 877, 3 712 307; Japanische Offenlegungsschriften Nr. 03 220 176, 02 207 083, 63 307 857, 63 287 764, 03 246 283, 04 9371,
03 279 359, 03 255 072; US-Patentschriften Nr. 5 034 524, 4 948 798, 4 918 086, 5 039 686, 5 034 404; PCT-Anmeldungen Nr. WO 91/17 659, 91/4965; Französische Anmeldung Nr. 2 611 114; Brasilianische Anmeldung Nr. 88 03 621.
Auf die in diesen Publikationen beschriebenen Verbindungen und ihre Herstellung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Diese Verbindungen lassen sich bevorzugt durch die allgemeine Formel (A) wiedergeben
Figure imgf000014_0001
in welcher
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Reste der Gruppe Acyl, Alkyl,
Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl steht;
A für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl,
Aryl steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest Z verknüpft ist;
E für einen elektronenziehenden Rest steht;
X für die Reste -CH= oder =N- steht, wobei der Rest -CH= anstelle eines H- Atoms mit dem Rest Z verknüpft sein kann;
Z für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, -O-R, -S-R,
R / N steht
\ R oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A oder dem Rest X verknüpft ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (A), in welcher die Reste folgende Bedeutung haben:
R steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der
Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl.
Als Acylreste seien genannt Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkyl - sulfonyl, Arylsulfonyl, (Alkyl-)-(Aryl-)-phosphoryl, die ihrerseits substituiert sein können. Als Alkyl seien genannt Cj.10-Alkyl, insbesondere Cj_4- Alkyl, im einzelnen Methyl, Ethyl, i-Propyl, sec- oder t.-Butyl, die ihrerseits substituiert sein können.
Als Aryl seien genannt Phenyl, Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Als Aralkyl seien genannt Phenylmethyl, Phenethyl.
Als Heteroaryl seien genannt Heteroaryl mit bis zu 10 Ringatomen und N, O, S insbesondere N als Heteroatomen. Im einzelnen seien genannt Thie- nyl, Furyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Benzthiazolyl.
Als Heteroarylalkyl seien genannt Heteroarylmethyl, Heteroarylethyl mit bis zu 6 Ringatomen und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen.
Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt: Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1-bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- thio, Ethylthio, n- und i-Propylthio und n-, i- und t-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halo- genatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluor- methyl; Hydroxy; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano; Nitro; Amino; Monoalkyl- und Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlen- stoffatomen je Alkylgruppe, wie Methylamino, Methyl-ethyl-amino, n- und i-Propylamino und Methyl-n-butylamino; Carboxyl; Carbalkoxy mit vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Carbo- methoxy und Carboethoxy; Sulfo (-SO3H); Alkylsulfonyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl sulfonyl und Ethylsulfonyl; Arylsulfonyl mit vorzugsweise 6 oder 10 Arylkohlenstoff- atomen, wie Phenyl sulfonyl sowie Heteroarylamino und Heteroarylalkyl- amino wie Chlorpyridylamino und Chiorpyridylmethylamino. A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, die bevorzugt die bei R angegebenen Bedeutungen haben. A steht ferner für eine bifunktionelle Gruppe. Genannt sei gegebenenfalls substituiertes Alkyl en mit 1-4, insbe- sondere 1-2 C-Atomen, wobei als Substituenten die weiter oben aufgezählten Substituenten genannt seien und wobei die Alkylengruppen durch Heteroatome aus der Reihe N, O, S unterbrochen sein können.
A und Z können gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der hetero- cyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N- Alkyl, wobei Alkyl der N-Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i- Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.
Als Beispiele für den heterocyclischen Ring seien Imidazolidin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Hexahydro-l,3,5-triazin, Hexahy- drooxodiazin, Morpholin genannt, die gegebenenfalls bevorzugt durch Methyl substituiert sein können.
E steht für einen elektronentziehenden Rest, wobei insbesondere NO,, CN,
Halogenalkylcarbonyl wie l,5-Halogen-Cμ4-carbonyl, insbesondere COCF3 genannt seien.
X steht für -CH= oder -N=
Z steht für gegebenenfalls substituierte Reste Alkyl, -OR, -SR, -NRR, wobei
R und die Substituenten bevorzugt die oben angegebene Bedeutung haben.
Z kann außer dem obengenannten Ring gemeinsam mit dem Atom, an welches es gebunden ist und dem Rest I an der Stelle von X einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der heterocychsche Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei die Alkyl oder N-Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocychsche Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.
Als Beispiele für den heterocyclischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin genannt.
Als ganz besonders bevorzugt erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen seien Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) genannt:
Figure imgf000017_0001
X— E
Subst.
Figure imgf000017_0002
in welchen
n für 1 oder 2 steht,
Subst. für einen der oben aufgeführten Substituenten, insbesonders für Halogen, ganz besonders für Chlor, steht,
A, Z, X und E die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:
Figure imgf000018_0001
CH,
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0005
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000019_0005
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Ganz besonders hervorgehoben seien folgende Verbindungen:
Figure imgf000020_0003
Imidacloprid Nitenpyram Acetamiprid
Zu den Phosphor- oder Phosphonsäureestern gehören:
0-Ethyl-0-(8-chinolyl)phenyl-thiophosphat (Quintiofos),
0,0-Diethyl-0-(3-chloro-4-methyl-7-coumarinyl)-thiophosphat (Coumaphos),
0,0-Diethyl-O-phenylglyoxylonitril-oxim-thiophosphat (Phoxim),
0,0-Diethyl-O-cyanochlorbenzaldoxim-thiophosphat (Chlorphoxim),
0,0-Diethyl-0-(4-bromo-2,5-dichlorophenyl)-phosphorothionat (Bromophos-ethyl),
0,0,0',0'-Tetraethyl-S,S'-methylene-di(phosphorodithionat) (Ethion), 2,3-p-Dioxanedithiol-S,S-bis(0,0-diethylphosphorodithionat,
2-Chlor- 1 -(2,4-dichlorphenyl)-vinyldiethylphosphat (Chlorfenvinphos),
0,0-Dimethyl-0-(3 -methyl-4-methylthiophenyl)-thionophosphorsäureester (Fenthion).
Zu den Carbamaten gehören:
2-Isopropoxyphenylmethylcarbamat (Propoxur),
1 -Naphthyl-N-m ethyl carbamat (Carbaryl).
Zu den synthetischen Pyrethroiden zählen Verbindungen der Formel B
Figure imgf000021_0001
in welcher
1
R und R für Halogen, gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl stehen,
R3 für Wasserstoff oder CN steht,
R4 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R5 für Wasserstoff oder Halogen steht,
Bevorzugt sind synthetische Pyrethroide der Formel B in welcher
R1 für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom steht, R2 für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Trihalogenmethyl, Phenyl, Chlorphenyl steht,
R3 für Wasserstoff oder CN steht,
R4 für Wasserstoff oder Fluor steht,
R5 für Wasserstoff steht
Besonders bevorzugt sind synthetische Pyrethroide der Formel B in welcher
R1 für Chlor steht,
R2 für Chlor, Tπfluormethyl, p-Chlorphenyl steht,
R3 für CN steht,
R4 für Wasserstoff oder Fluor steht,
R3 für Wasserstoff steht
Insbesondere seien Verbindungen der Formel B genannt in welcher
R1 für Chlor steht,
R2 für Chlor oder p-Chlorphenyl steht,
R3 für CN steht,
R4 für Fluor in 4-Stellung steht,
R5 für Wasserstoff steht
Im Einzelnen seien genannt 3-[2-(4-Chlorphenyl)-2-chlorvinyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure [(α-cya- no-4-fluor-3-phenoxy)-benzyl]-ester (Flumethrin),
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- -cyano(4-fluor-3-phen- oxy)-benzylester (Cyfluthrin) und seine Enantiomere und Stereoisomere,
α-Cyano-3-phenoxybenzyl(±)-cis, trans-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopro- pancarboxylat (Deltamethrin),
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- -cyano-3-phenoxyben- zylester (Cypermethrin),
3-Phenoxybenzyl(+)-cis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxy- lat (Permethrin),
α-(p-Cl-phenyl)-isovaleriansäure-α-cyano-3-phenoxy-benzylester (Fenvalerate),
2-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2-chlor-α, ,α-trifluor-p-toluidino)-3-methylbutyrat (Fluvalinate).
Zu den Amidinen gehören:
3-Methyl-2-[2,4-dimethyl-phenylimino]-thiazolin
2-(4-Chlor-2-methylphenylimino)-3-methylthiazolidin
2-(4-Chlor-2-methylphenylimino)-3-(isobutyl-l-enyl)-thiazolidin
l,5-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-l,3,5-triazapenta-l,4-dien (Amitraz).
Zu den Juvenilhormonen oder juvenilhormonartigen Substanzen gehören substitu- ierte Diarylether, Benzoylharnstoffe und Triazinderivate. Zu den Juvenilhormonen und juvenilhormonartigen Substanzen gehören insbesondere Verbindungen der folgenden Formeln:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000024_0005
Figure imgf000024_0006
Figure imgf000024_0007
Zu den substituierten Diarylethern gehören insbesondere substituierte Alkoxydiphe- nylether oder -diphenylmethane der allgemeinen Formel C
Figure imgf000025_0001
wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halo- genalkoxy, Halogenalkylthio, Dioxyalkylen, Dioxyhalogenalkylen, CN, NO2, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Hydroxyalkoxy steht,
R2 für die bei R1 angegebenen Reste steht,
R3 für die bei R1 angegebenen Reste steht,
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Halogen steht,
R5 für die bei R4 angegebenen Reste steht,
Het für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, das nicht über das Hete- roatom an den übrigen Rest gebunden ist,
X, Y unabhängig voneinander für -O-, -S- stehen
Z für -O-, -S-, -CH2-, -CHCH3-, -C(CH3)2- steht,
m und n unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 stehen ihre Summe aber gleich oder größer 2 ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel C
in welcher
R1 Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Chlor, Fluor steht R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R5 für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Wasserstoff steht,
Het für Pyridyl oder Pyridazinyl steht die gegebenenfalls substituiert sind durch
Fluor, Chlor, Methyl, NO2, Methoxy, Methylmercapto,
X für O steht,
Y für O steht,
Z für O, CH2 oder -C(CH3)2- steht,
m für 1 steht,
n für 1 steht.
Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0002
Zu den Benzoylharnstoffen gehören Verbindungen der Formel (D)
Figure imgf000027_0001
wobei
R1 für Halogen steht,
R für Wasserstoff oder Halogen steht,
RJ für Wasserstoff, Halogen oder C].4-Alkyl steht,
R4 für Halogen, l-S-Halogen-C^-alkyl, Cj.4-Alkoxy, l-S-Halogen-C^-al- koxy, Cμ4-Alkylthio, l-5-Halogen-Cj.4-alkylthio, Phenoxy oder Pyridyloxy die gegebenenfalls substituiert sein können durch Halogen, Cj_ - Alkyl, 1-5- Halogen-Cj.4-alkyl, C^-Alkoxy, l-S-Halogen-C^-alkoxy, Cj.4-Alkylthιo, l-S-Halogen-Cj^-alkylthio
Insbesondere seien genannt
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Zu den Triazinen gehören Verbindungen der Formel (E) NH — R,
N 'N (E)
R — HN 'N' 'NH -
worin
Rj für Cyclopropyl oder Isopropyl steht;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cj-C12-Alkylcarbonyl, Cyclopropylcarbonyl, Cj-C^- Alkylcarbamoyl, Cj-C12-Alkylthiocarbamoyl oder C,-C6-Alkenylcarbamoyl bedeutet; und
R3 für Wasserstoff, CrC12-Alkyl, Cyclopropyl, C2-C6-Alkenyl, CrC12-Alkyl- carbonyl, Cyclopropylcarbonyl, Cj-C12-Alkylcarbamoyl, C C12- Alkyl thio- carbamoyl oder C2-C6-Alkenylcarbamoyl steht und deren Säureadditionssalze, die für Warmblüter untoxisch sind.
Insbesondere seien genannt:
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Besonders hervorgehoben seien die Wirkstoffe mit den common names Propoxur, Cyfluthrin, Flumethrin, Pyri proxyfen, Methoprene, Diazinon, Amitraz, Fenthion, Imidacloprid.
Die Wirkstoffe können in den Formkörpern allein oder in Mischung untereinander vorliegen.
Die Wirkstoffe liegen in den Formkörpern in Konzentrationen von 0,1-20 Gew.-% vor, bevorzugt zwischen 1-10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten gegebenenfalls Weichmacher. Weichmacher für biologisch abbaubare Polymere, die zur Anwendung am Tier ge- eignet sind, bestehen aus den Stoffklassen: Glycerinestern, Citronensäureestern,
Milchsäureester, Glycerin, Myristinsäureester, Adipinsäureester und gegebenenfalls Phthal säureester. Die Weichmacher liegen in den Formkörpern in Konzentrationen von max. 40 Gew.-% vor, bevorzugt zwischen 0 und 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin die für Kunststoffe üblichen Additive enthalten. Übliche Additive sind beispielsweise Pigmente, Stabilisatoren, Fließmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel und Füllstoffe.
Beispiele für übliche Additive sind:
1. Antioxidantien. dazu gehören
1.1 Alkylierte Monophenole. z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.bu- tyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-me- thylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl- 4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyme- thylphenol.
1.2 Alkylierte Hydrochinone. z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di- tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa- decyloxyphenyl.
1.3 Hydroxylierte Thiodiphenylether. z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol).
1.4 Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- 6-( -methylcyclohexyl)-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl- phenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis- (4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'- Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-me- thylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4- nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis- (6-tert.butyl-2-methylphenol), l,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphe- nyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, l,l-Bis-(5-tert.bu- tyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol- bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Di-(3-tert.butyl-4-hy- droxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'- methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
1.5 Benzylverbindungen. z.B. l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.bu- tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, l,3,5-Tris-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, l,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phos- phonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäu- re-monoethylester, Calcium-Salz.
1.6 Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearin- säureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin, N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.7 Ester der ß-f3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäuredi- amid.
1.8 Ester der ß-(5-tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphe nyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl- oxyalsäurediamid.
1.9 Amide der ß-(3.5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl - propionsäure, wie z.B. N,N'-Di-(3,5-di-tert.butl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'- Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel, dazu gehören 2.1 2-C2'-Hvdroxyphenviybenztriazole. wie z.B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di- tert.butyl-, 5'-tert.butyl-, 5'-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert- butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.butyl-5'-tert.butyl, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.
2.2 2-Hydroxybenzophenone. wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-,
4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydoxy-, 2'-Hydroxy- 4,4'-dimethoxy -Derivat.
2.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäu ren. wie z.B. 4- tert.butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoyl- resorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.bu- tyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester, 3,5-Di-tert.butyl-4- hydroxybenzoesäure-hexadecylester.
2.4 Acrylate, wie z.B. α-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester beziehungsweise -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-ß-me- thyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester beziehungsweise -butylester, α-Carbo- methoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovi- nyl)-2-methyl-indolin.
2.5 Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(l, 1,3,3- tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 :1- oder l :2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclo- hexyl-diethanolamin, Nickeldibutyl-dithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hy- droxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy- 4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des 1 -Phenyl-4-lauro- yl-5-hydroxypyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6 Sterisch gehinderte Amine. wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-seba- cat, Bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1 -Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperi- din und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,6,6-Tetrame- thyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor- 1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1 ,2,3 ,4-butantetracarbonsäure, 1 , 1 '-( 1 ,2- Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
2.7 Oxal säuredi ami de. wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'- di-tert.butyl-oxanilid,2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid,2-Eth- oxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Eth- oxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl- 5,4'-di-tert.butyl-oxanilid Gemische von o-und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren. wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal- N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.bu- tyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite. wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkyl- phosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilauryl- phosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4- di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Di-(2,4-di- tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetra- kis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di- tert.butylphenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercap- tobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmer- capto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren. wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicy- andiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca- Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenz- catechinat oder Zinnbrenzcatechinat. 8. Nukleierungsmittel. wie z.B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Dϊphe- nylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel. wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hy- droxide, Russ, Graphit.
10. Sonstige Zusätze, wie z.B. Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die verschiedenen Bestandteile nach bekannten Mischverfahren trocken gemischt und nach bekannten Strangpreß- oder Spritzgußverfahren formgepreßt werden.
Weiterhin ist es möglich, die einzelnen Komponenten durch Lösen in einem gemeinsamen Lösemittel zu mischen und anschließend in einem geeigneten Nichtlösemittel zu fällen oder die Lösung über Eindampfextruder vom Lösemittel zu befreien. Bei der Fällung wird die Lösung bevorzugt durch eine Düse in ein Fällbad gepreßt, das entstehende koagulierende Material als Fäden abgezogen
(Naßspinnverfahren). Bevorzugt wird die Fällung mittels der bekannten Trocken- und Naßspinnverfahren durchgeführt.
Die Wahl des Verarbeitungsverfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper richtet sich technisch grundsätzlich nach den Theologischen Eigen- schaffen des Formkörpermaterials und der Form des gewünschten Gebildes. Die
Verarbeitungsverfahren können nach der Verarbeitungstechnologie oder nach der Art der Formgebung eingestellt werden. Bei der Verfahrenstechnologie kann man die Verfahren nach den bei ihnen durchlaufenen Theologischen Zuständen unterteilen. Danach kommen für viskose Formkörpermaterialien Gießen, Pressen, Sprit- zen und Auftragen und für elastoviskose Polymere Spritzgießen, Strangpressen
(Extrudieren), Kalandrieren, Walzen und gegebenenfalls Kneten in Frage. Nach Art der Formgebung eingeteilt, lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper durch Gießen, Tauchen, Pressen, Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren, Prägen, Biegen, Tiefziehen, Spinnen etc. herstellen.
Diese Verarbeitungsverfahren sind bekannt und bedürfen keiner näheren Erklärung. Formkorper gemäß vorliegender Erfindung sind Halsbander, Halsbandanhanger (Medaillons), Ohr-, Schwanz-, Fußbander, Ohrmarken, Folien, Abziehfohen, Klebestreifen, Streifen, Platten, Granulate Bevorzugt genannt seien Halsbander und Medaillons für Hunde und Katzen
Die Formkorper dienen zur Bekämpfung von Parasiten auf dem Wirtstier, am
Wirtstier und in der Umgebung von Wirtstieren wie Haus-, Hobby- und Nutztieren
Zu den Haus-, Hobby- und Nutztieren gehören Saugetiere wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Hunde, Katzen
Zu den Schädlingen gehören
Aus der Ordnung der Anoplura z B Haematopinus spp , Linognathus spp , Solenopotes spp , Pediculus spp , Pthirus spp , aus der Ordnung der Mallophaga z B Tπmenopon spp , Menopon spp , Eomenacanthus spp , Menacanthus spp , Tπchodectes spp , Fehcola spp , Damahnea spp , Bovicola spp, aus der Ordnung der Diptera z B Aedes spp , Culex spp , Simuhum spp , Phlebotomus spp , Chrysops spp , Tabanus spp , Musca spp , Hydrotaea spp , Muscina spp , Haematobosca spp , Haematobia spp , Stomoxys spp , Fannia spp , Glossina spp , Lucilia spp , Calliphora spp , Auchmeromyia spp , Cordylobia spp , Cochhomyia spp , Chrysomyia spp , Sarcophaga spp , Wohlfartia spp ,
Gasterophilus spp , Oesteromyia spp , Oedemagena spp , Hypoderma spp , Oestrus spp , Rhinoestrus spp , Melophagus spp , Hippobosca spp
Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Ctenocephahdes spp , Echidnophaga spp , Ceratophyllus spp
Aus der Ordnung der Metastigmata z B Hyalomma spp , Rhipicephalus spp ,
Boophilus spp , Amblyomma spp , Haemaphysahs spp , Dermacentor spp , Ixodes spp , Argas spp , Ornithodorus spp , Otobius spp , aus der Ordnung der Mesostigmata z B Dermanyssus spp , Ornithonyssus spp , Pneumonyssus spp
Aus der Ordnung der Prostigmata z B Cheyletiella spp , Psorergates spp , Myobia spp , Demodex spp , Neotrombicula spp , aus der Ordnung der Astigmata z.B. Acarus spp., Myocoptes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Neoknemidocoptes spp. Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Formkörper nach Gebrauch granuliert und gemahlen werden und das dabei erhaltene Material zur Bekämpfung
Pflanzenschädigender Insekten auf dem Gebiet der Landwirtschaft oder des Garten- und Zierpflanzenanbaus eingesetzt werden.
Zu den Schädlingen, die auf den genannten Gebieten vorkommen, gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
In den folgenden Beispielen werden insektizide Formkörper und ihre Herstellung auf Basis biologisch abbaubarer Polymerer angegeben, die die Erfindung erläutern sollen, ohne sie einzuschränken:
Als Polyesteramid wurde in den Beispielen ein Kondensat aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und ε-Caprolactam eingesetzt. Synthese und biologische Abbau- barkeit sind in EP-A 641 817 beschrieben. Das in den Beispielen eingesetzte Polyesteramid enthält 60 Gew.-% Amidanteile und 40 Gew.-% Esteranteile, die statistisch über das Makromolekül verteilt sind. Als Polyurethanharnstoff wurde Feststoff, dessen Herstellung in Beispiel 1 in WO 96/1780 beschrieben ist, eingesetzt.
Das in den Beispielen 8 bis 1 1 verwendete Polyurethan wurde gemäß EP 0 593 975 Beispiel 2 hergestellt und besteht aus 85,22 Gew.-% aliphatischen Polyestereinheiten aufgebaut aus Adipinsäure, Ethylenglykol, Neopentylglykol und
Hexandiol, 12,4 Gew.-% Hexamethylendiisocyanat (HDI) ulnd 2,33 Gew.-% Butandiol.
Bei der Druchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen in der Weise vor, daß man die Komponenten in den gewünschten Mengen in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt und dann unter Rühren oder
Kneten auf Temperaturen zwischen 50°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 160°C erhitzt. Die dabei entstehende pastöse Masse oder flüssige Mischung kann nach den für thermoplatisch verarbeitbare polymere üblichen Methoden mit Hilfe von Düsen, Pressen oder anderen geeigneten Vorrichtungen in Formkörper oder Folien überführt werden.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Haake-Kneter wurden bei 25 Upm 72 g Polyesteramid und 11,1 g Triacetin bei 130°C vorgemischt, 6,9 g Imidacloprid eingetragen und ca. 10 min bei 50 Upm bis zur homogenen Masse geknetet. Die Mischung wurde bei 120°C und 200 bar innerhalb von 2 Minuten zu einer 1 mm dicken Prüfplatte verpreßt. Ein 180 x 50 x 1 mm-Streifen wurde offen gelagert, der freigesetzte Wirkstoff von Zeit zu Zeit mit Wasser von der Oberfläche gewischt und quantitativ über HPLC bestimmt.
Figure imgf000041_0001
In den Beispielen 2~bis 11 wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
In den Beispielen 12 bis 19 wurden die wäßrige Dispersion, der Weichmacher und der Wirkstoff gemischt, getrocknet und wie im Beispiel 1 verpreßt.
Beispiel 2
Zusammensetzung: 60 Gew.-% Polyesteramid
30 Gew.-% Milchsäureethylester 10 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000041_0002
Beispiel 3
Zusammensetzung: 60 Gew.-% Polyesteramid 30 Gew.-% Diacetin 10 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000042_0001
Beispiel 4
Zusammensetzung: 95 Gew.-% Polyesteramid
5 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000042_0002
Beispiel 5
Zusammensetzung: 98 Gew.-% Polyesteramid
2 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000042_0003
Beispiel 6
Zusammensetzung: 90 Gew.-% Polyesteramid 5 Gew.-% Triacetin 5 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000043_0001
Beispiel 7
Zusammensetzung: 96 Gew.-% Polyesteramid
2 Gew.-% Triacetin 2 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000043_0002
Beispiel 8
Zusammensetzung: " 90 Gew. -% Polyurethan
10 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000043_0003
Beispiel 9
Zusammensetzung: 95 Gew.-% Polyurethan
5 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000043_0004
Beispiel 10
Zusammensetzung: 80 Gew.-% Polyurethan
10 Gew.-% Triacetin 10 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000044_0001
Beispiel 11
Zusammensetzung: 90 Gew.-% Polyurethan
5 Gew.-% Triacetin 5 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000044_0002
Beispiel 12
Zusammensetzung: 95 Gew.-% Polyurethanharnstoff
5 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000044_0003
Beispiel 13
Zusammensetzung: 98 Gew.-% Polyurethanharnstoff
2 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000045_0001
Beispiel 14
Zusammensetzung: 90 Gew.-% Polyurethanharnstoff
5 Gew.-% Triacetin 5 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000045_0002
Beispiel 15
Zusammensetzung: 96 Gew.-% Polyurethanharnstoff
2 Gew.-% Triacetin 2 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000045_0003
Beispiel 16
Zusammensetzung: 90 Gew.-% Polyurethanharnstoff
10 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000045_0004
Beispiel 17
Zusammensetzung: 80 Gew.-% Polyurethanharnstoff
10 Gew.-% Glycerin 10 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000046_0001
Beispiel 18
Zusammensetzung: 80 Gew.-% Polyurethanharnstoff 10 Gew.-% Diacetin 10 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000046_0002
Beispiel 19
Zusammensetzung: 80 Gew.-% Polyurethanharnstoff 10 Gew.-% Triacetin
10 Gew.-% Imidacloprid
Figure imgf000046_0003
Beispiel 20
Eine Prüfplatte gemäß Beispiel 1 wurde mit einer Schlagschere in 1,4 cm (handelsübliche Breite bei Halsbändern) Streifen geschnitten. Die daraus entstehenden Halsbänder wurden möglichst eng (mit einem fingerbreit Zwischenraum) an den Hals der Tiere angepaßt. Die Prüfung wurde an 4 Hunden
(Beagles) durchgeführt, vier weitere Hunde wurden als unbehandelte Kontrolle eingesetzt. Die Tiere wurden zweimalig vor sowie in wöchentlichem Abstand nach der Behandlung mit ca. 100 Flöhen [Katzenfloh, C. felis (Siphonaptera: Pulicidae) nüchtern, bis max. 4 Wochen alte Imagines] im Bereich der Schenkelinnenseite infestiert. Aus den ermittelten Daten werden folgende Schlußfolgerungen gezogen:
Innerhalb von 24 h nach Behandlung waren die Hunde flohfrei. Die in dieser Prüfung ermittelte Wirksamkeitsdauer beträgt mindestens 115 Tage. Danach wurde das Band abgenommen und mit Hilfe der fortgeführten Belastungsinfestation eine Residualwirksamkeit von max. 7 Wochen ermittelt.
Beispiel A
Herstellung einer Dispersion eines Polyurethanharnstoffs
170 g eines Polyesterdiols des Molekulargewichts 1700 aus Adipinsäure und einem Gemisch aus 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Gewichtsverhältnis 1,9: 1 werden 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entgast. Unter Stickstoff werden dem Ansatz 0,2 ml Benzoylchlorid und in einem Guß 30,1 g Hexamethylendiisocyanat zugeführt. Nach 30 Minuten Rühren bei 120°C beträgt der NCO- Gehalt 3,2 %. Man löst das Prepolymer bei 50°C in 500 g Aceton, kühlt auf Raumtemperatur und gibt unter schnellem Rühren eine Mischung aus 9,7 g einer 50 %igen, wäßrigen Lösung von AAS-Salz und 1,51 g Ethylendiamin und 20 g
Wasser zur acetonischen Lösung. Nach 15 Minuten Rühren wird mit 300 g Wasser versetzt und das Aceton bis 60°C und 140 mbar entfernt. Als Destillationsrückstand verbleiben 505 g. Nach dem Verdünnen mit 11 g Wasser erhält man eine 40 %ige, dünnflüssige, weiße Polyurethanharnstoffdispersion.
Eine Probe der Dispersion wird mit Wasser verdünnt, auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet. Man erhält eine klare, klebfreie Folie mit einer Reißdehnung von mehr als 200 %. Die Schichtdicke beträgt 0,25 mm.
Beispiel B
Polyesteramid aus einem säureterminierten Oligoester aus Adipinsäure und Butan- diol sowie aus Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam mit 40 Gew.-% Esteranteil.
346 g (1 mol) säureterminierter Oligoester aus Butandiol und Adipinsäure (SZ 320), 116 g (1 mol) 1,6-Hexamethylendiamin und 72,3 g (0,64 mol) Capro- lactam werden zusammengegeben und im Autoklaven unter Eigendruck langsam auf 170°C hochgeheizt. Nach einer Zeit von 3 Stunden wird entspannt und Wasser ab destilliert. Abhängig von der Heftigkeit der Destillation wird auf 220°C hochgeheizt und Vakuum angelegt. Zum Schluß wird mit Ölpumpenvakuum 4 Stunden bei 240°C auspolymerisiert. Man erhält ein hellgelbes Produkt, das sich granulieren läßt. Der Schmelzpunkt laut DSC beträgt 123°C. Die relative Vis- kosität (1 gew.-%ig in m-Kresol bei 25°C) beträgt 2,8. Im biologischen Abbautest zeigt das Material einen Mikrobenbewuchs von 102 mg in 14 Tagen.
Beispiel C
267,0 g eines hydroxylterminierten Oligoesters aus Adipinsäure und Hexandiol/Neopentylglykol (Mol Verhältnis 3: 1) mit einer mittleren Molmasse von
1790 g/mol und 117,4 g eines hydroxylterminierten Oligoesters aus Ethylenglykol und Adipinsäure mit einer mittleren Molmasse von 1957 g/mol werden auf 140°C erhitzt und 30 Minuten im Vakuum entgast. Dazu gibt man dann 10,8 g Butandiol-1,4 und entgast weitere 10 Minuten bei 140°C. Danach werden 0,1 g Dibutylzinndilaurat und 57,2 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und schnell bis zum Zähwerden gerührt. Die Masse wird auf ein Blech ausgegossen und 10 Stunden bei 100°C getempert.
Man erhält ein helles, flexibles Material, das bei den im Text angegebenen Testbedingungen nach zwei Wochen mindestens 60 mg/1 Biomassewachstum ermöglicht.

Claims

Patentansprüche
1. Wirkstoffhaltige Formköφer, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger biologisch abbaubare Polymere, gegebenenfalls Weichmacher sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten.
2. Wirkstoffhaltige Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger biologisch abbaubare Polyesteramide, gegebenenfalls Weichmacher sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung wirkstoffhaltiger Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man biologisch abbaubare Polymere mit Wirkstoffen, gegebe- nenfalls Weichmachern und gegebenenfalls üblichen Zusätzen vermischt und in üblicher Weise verarbeitet.
4. Verwendung der Polymer-Gemische gemäß Ansprüchen 1 und 2 als Bänder, Medaillons und Ohrmarken zur Bekämpfung von Parasiten auf, am und in der Umgebung von Tieren.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchten Formkörper nach Zerkleinern, Granulieren oder Mahlen als Bodengranulate zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten auf Freiland- oder Zimmerpflanzen eingesetzt werden.
PCT/EP1997/005933 1996-11-07 1997-10-27 Wirkstoffhaltige formkörper auf basis biologisch abbaubarer, thermoplastisch verarbeitbarer polymere WO1998019532A2 (de)

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