WO1998018836A1 - Polymere faiblement birefringent, procede de production et lentille de lecture optique - Google Patents

Polymere faiblement birefringent, procede de production et lentille de lecture optique Download PDF

Info

Publication number
WO1998018836A1
WO1998018836A1 PCT/JP1997/003930 JP9703930W WO9818836A1 WO 1998018836 A1 WO1998018836 A1 WO 1998018836A1 JP 9703930 W JP9703930 W JP 9703930W WO 9818836 A1 WO9818836 A1 WO 9818836A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
general formula
repeating unit
unit represented
birefringence
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/003930
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Yanagase
Seiji Tone
Toru Tokimitsu
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority to DE69714459T priority Critical patent/DE69714459T2/de
Priority to EP97909674A priority patent/EP0936227B1/en
Priority to US09/297,062 priority patent/US6262214B1/en
Publication of WO1998018836A1 publication Critical patent/WO1998018836A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
    • G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F222/205—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen the ester chains containing seven or more carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/12—Heads, e.g. forming of the optical beam spot or modulation of the optical beam
    • G11B7/135—Means for guiding the beam from the source to the record carrier or from the record carrier to the detector
    • G11B7/1372—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/257—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers
    • G11B7/2578—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of inorganic materials
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/258—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers
    • G11B7/2585—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on aluminium
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/258—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers
    • G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/258—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers
    • G11B7/2595—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on gold

Definitions

  • the present invention relates to an organic polymer suitable for optical applications and the like: Light guide usable for illumination of various instruments, various displays, signboard illumination, etc .: Optical disc substrate and optical disc composed of a specific resin : Plastic optical fiber that can be used as an optical information communication medium, etc.: Modified polycarbonate sheet with improved heat resistance and its manufacturing method: Lens used for pick-up lenses and laser beam printers: Optical properties Resin composition with excellent heat resistance, shock resistance and heat resistance, and resin composition with excellent optical properties, weather resistance and oxidation resistance: Lamp lenses used in head lamps, fog lamps and signal lights for vehicles and light diffusion The present invention relates to a sheet molding excellent in heat resistance and heat resistance.
  • Methacrylic resin has properties that balance mechanical properties, moldability, weatherability, etc., and is widely used as a sheet material or molding material. Furthermore, it has excellent optical properties such as transparency, low dispersion, and low birefringence. Recently, taking advantage of these characteristics, disc materials such as video discs, audio discs, and write-once discs for convenience stores, lens materials such as cameras, video cameras, projection televisions, and optical pickups, as well as optical fiber Applications are expanding as various optical transmission materials such as optical connectors.
  • methacrylic resins have problems of high hygroscopicity and low heat resistance.
  • moisture absorption causes dimensional changes and warpage of molded products, and cracks occur due to long-term repeated cycles of moisture absorption and drying.
  • the effect is great for disc materials, optical pickup lenses and connectors used for such optical systems.
  • its low heat resistance may limit its use in automotive applications.
  • a similar problem has also been pointed out with the acrylic plate.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Examples of the method for imparting heat resistance and low birefringence include copolymers of methyl methacrylate and o-methylphenyl maleimide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-217216), methyl methacrylate and maleimide compound. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 95011/1986) has been proposed. However, also in this case, since a maleimide-based monomer is introduced, it generally has disadvantages such as large coloring.
  • Copolymers that can be melt-molded by increasing monomer purity have also been proposed (US Pat. No. 5,247.035).
  • high-performance transparent thermoplastic resins have been required in various fields such as optical and automotive applications.
  • lenses for laser beam printers have become increasingly demanding for various characteristics of lens materials in order to obtain clear images.
  • the three items of low moisture absorption, low birefringence and high heat resistance are important characteristics.
  • glass and plastic are mainly used as lens materials. Although there are tic materials, glass materials are not superior in mechanical strength, mass productivity, and cost.
  • PMMA which is a transparent thermoplastic resin
  • This PMMA has low birefringence, but has problems in that it has high water absorption and low heat resistance. That is, since dimensional changes occur due to water absorption, distortion occurs when the laser beam is projected onto the drum, and the image quality tends to deteriorate. Also, dimensional changes occur due to heat.
  • Optical discs have been spreading rapidly since compact discs (CD) and laser discs (LD) were marketed in the early 1980s. At present, it is desired to digitally record moving pictures on the same level as LD on CD-sized optical discs, and various types of thin and high-density optical discs have been studied. 17p-T-ll, ⁇ 7 ⁇ - ⁇ -13, Lectures at the Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics 29-a-B-8, 29a- ⁇ -5, etc.).
  • Such an optical disk substrate is molded by an injection molding method which can be mass-produced at low cost, and ⁇ and polycarbonate have been proposed as resins for the substrate.
  • FMMA plastic optical fibers
  • PPF plastic optical fibers
  • the maximum operating temperature of an optical fiber with PMMA as a core is about 105 ° C at most, even when a coating with high weather resistance is applied, and it can be used for communication in mobile objects such as automobiles, trains, and airplanes. Heat resistance is insufficient for outdoor use.
  • a method of improving the heat resistance of POF there is a method of using a core material having a high Tg.
  • core materials having a high Tg 1) a polymer using a polycarbonate having a high glass transition point by itself (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-262706); 2) an oligomer containing a polycyclic oligomer monomer (3) Methyl methacrylate Z aromatic maleimide copolymer (JP-B 5-82405, JP-B-5-82405) 5-82406), 4) Methyl methacrylate Z aliphatic maleimide copolymer (JP-A-63-8020) No. 5), and 5) a method using a methyl methacrylate alicyclic methacrylate copolymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-26 2005) is known.
  • a light guide made of inorganic glass or a transparent resin material is used as a method of illuminating an instrument panel mounted on a vehicle, an aircraft, or the like.
  • the light guide has a side surface as a light-receiving surface, guides light incident from a light source placed near the light-receiving surface into the light guide, and is formed by a reflective layer such as an aluminum vapor-deposited layer provided on the back surface of the light guide. It reflects light to illuminate the displays located on the light emitting surface of the light guide.
  • a light source is placed close to the light-receiving surface of the light guide, in order to allow enough light to illuminate the light-emitting surface on the front side from the small-sized light-receiving surface. It is necessary that the lighting surface is not deformed or deteriorated by the heat generated.
  • thermoplastic polymer light guides have been widely used.
  • thermoplastic polymer having excellent transparency and weather resistance there is an acrylic polymer represented by FMMA, but since the heat resistance is low, the light guide formed of these polymers is not suitable. However, it has a disadvantage that it is easily deformed by heat generated when the lamp is turned on.
  • Polycarbonate resins generally have high impact resistance and transparency, and sheets extruded from these properties are widely used in industrial fields such as soundproof walls and signboards. Since the polycarbonate sheet alone has poor weather resistance, methods to improve this include laminating a film in which a methacrylic resin with excellent weather resistance contains an ultraviolet absorber on the surface of the polycarbonate sheet, and clear coating. There is a known method. Although the laminating method is industrialized, it is difficult to reduce costs and improve productivity.
  • a methacrylic resin can be directly laminated on a polycarbonate resin in a die of an extruder.
  • methacrylic resin has a problem in that impact resistance and heat resistance are low. Therefore, in recent years, many proposals have been made regarding improvement of impact resistance, heat resistance, etc. while maintaining the weather resistance and optical properties of methacrylic resin.
  • the impact resistance of the methacrylic resin can be improved by adding a reinforcing additive based on an elastomer material.
  • the additive is a polymer having a multi-layered particle structure, at least one of which is composed of an elastomer phase, and whose refractive index is adjusted so as to obtain a transparent material.
  • the impact strength is improved, the optical properties, bending strength and heat resistance are reduced.
  • Known polymers with improved heat resistance include methyl methacrylate polymers chemically modified by imidization and random polymers such as methyl methacrylate / ⁇ -methylstyrene / N-cyclohexyl maleimide polymer. It is. However, these polymers have low impact resistance. In addition, these polymers have a high refractive index, and in order to obtain a transparent material having improved impact resistance, only an additive in which the elastomer phase is a polybutadiene base having poor weather resistance can be used. Further, in these cases, it is known that when hot-melt molding is performed to introduce an imid-based component, a yellow color is exhibited. For this reason, attempts have been made to suppress oxidative degradation by adding an antioxidant, but no satisfactory effect has been obtained.
  • Polycarbonate is a thermoplastic polymer having relatively good transparency and high heat resistance.
  • polycarbonate has a problem in weather resistance, and when used outdoors, a method of adding an ultraviolet absorber to polycarbonate and a method of laminating a film of a methacrylic resin containing an ultraviolet absorber on the surface of the polycarbonate are known.
  • it does not show weather resistance comparable to that of ⁇ ⁇ ⁇ . In other words, at present, no heat-resistant resin with oxidation resistance and weather resistance comparable to that of ⁇ ⁇ has been obtained.
  • a lamp lens usually made of inorganic glass is attached to the front of a head lamp, a fog lamp, and a signal light for vehicles in order to maintain light transmission.
  • inorganic glass is excellent in heat resistance, transparency, and weather resistance, it has disadvantages such as fragility and heavy weight. Lenses have been developed and put into practical use.
  • thermoplastic polymers having excellent transparency and weather resistance there are acrylic polymers typified by PMMA.However, because of their low heat resistance, lamp lenses molded with these polymers are It has the disadvantage that it is easily deformed by the heat generated when the lamp is turned on.
  • thermoplastic polymer having relatively good transparency and weather resistance and high heat resistance temperature include polycarbonate.
  • Light-diffusing sheet materials formed by adding a light-diffusing agent to acryl-based resin are used as materials for various molded products that give a unique soft feeling to lighting covers, signboards, displays, and glazing applications. It is used for such purposes. Recently, there has been a demand for the development of a high-performance heat-resistant material that has both high light transmittance and high light diffusion, especially in the lighting field.
  • inorganic fillers such as barium sulfate, calcium carbonate, silicon dioxide, talc, titanium dioxide, aluminum hydroxide, etc., or And a composition in which powders of resins having different refractive indexes are blended.
  • the method of blending an inorganic filler with an acrylic resin does not always provide a satisfactory material in terms of the balance between high light transmittance and high light diffusion, and also has insufficient heat resistance.
  • the sheet-like material disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-2188 has an excellent balance between high light transmittance and high light diffusion, but has insufficient heat resistance.
  • the dartalic anhydride copolymer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-85184 is excellent in heat resistance and light transmittance but does not have light diffusivity.
  • this polymer has low number average molecular weight Mn, so heat resistance and water absorption are improved, but mechanical strength is greatly reduced, and ordinary injection molding is difficult. There are drawbacks. Furthermore, since the ester group in this copolymer is a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, it is necessary to increase the content of the silane polymer in order to increase heat resistance. That is, also in this case, the polymer strength is reduced. That is, such a conventional low birefringence polymer is not sufficiently satisfactory as an optical disk, a lens, and an optical transmission material. Therefore, an object of the present invention is to provide a methacrylic molding material which is excellent in transparency, heat resistance, low water absorption and mechanical strength, and has low birefringence.
  • polycarbonate In a lens for a laser beam printer, polycarbonate is excellent in heat resistance and water absorption, but has large birefringence, so when used as a lens material for a laser beam printer, projection light is dispersed. Is the problem. In general, it is necessary to reduce the birefringence as the performance of the lens advances, and it is not practical to sacrifice the birefringence to improve heat resistance and water absorption.
  • PMMA has a low birefringence
  • polycarbonate has excellent heat resistance and water absorption
  • it has a problem in that it has a large birefringence, and it is necessary to reduce the birefringence in order to respond to the recent increase in the density of optical information.
  • an object of the present invention is to provide an optical disc substrate and an optical disc having a good balance of birefringence, heat resistance and water absorption.
  • the problem is that the optical transmission loss is much larger than that of POF using MMA as the core material.
  • the techniques 1) and 2) also have a problem in that the change with time at high temperatures is large.
  • an object of the present invention is to provide a P ⁇ F with a small increase in transmission loss as compared with the PMMA and with significantly improved heat resistance.
  • polycarbonate has relatively good transparency and high heat resistance temperature, but it is not enough heat resistance, and in practical use, the shape is such that the light guide does not become too hot. Or special measures to shield the heat are required Is the problem. Polycarbonate also has a problem in weather resistance.
  • an object of the present invention is to provide a light guide excellent in transparency, weather resistance, and heat resistance.
  • the glass transition point (Tg) of the methacrylic resin is about 50 ° C lower than that of the polycarbonate resin, and the optimal melting temperature of both resins is 50 ° C. It is difficult to set the resin temperature of the extruder because it is about C away. Also, the appropriate roll temperature for both resins is about 30 to 50 ° C apart, and if the roll temperature is set in accordance with the polycarbonate resin, the methacrylic resin will decompose and the releasability from the rolls will deteriorate, resulting in poor peeling. Traces due to poor peeling occur on the surface of the sheet. Conversely, if the temperature of the roll is adjusted to that of the acrylic resin, there is a problem in that the poly-polycarbonate warps.
  • an object of the present invention is to provide a modified polycarbonate sheet having improved weather resistance at high productivity and at low cost.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition which does not have the above-mentioned drawbacks in optical properties and weather resistance, and is excellent in impact resistance and heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, weatherability comparable to that of methyl methyl acrylate, and excellent oxidation resistance.
  • lamp lenses Another problem with lamp lenses is that polycarbonate has a relatively high specific gravity among plastics. In addition, heat resistance is still not enough, and it is necessary to consider the shape of the lens so that it does not become too hot in practical use, and to take special measures to prevent heat. That is, there is no known lamp lens made of a thermoplastic polymer having excellent transparency and weather resistance, low specific gravity, and high heat resistance temperature.
  • an object of the present invention is to provide a molded article having extremely excellent total light transmittance and light diffusing property and excellent heat resistance.
  • the gist of the present invention resides in a low birefringence copolymer substantially consisting of a repeating unit of the general formula (1) and a repeating unit of a (meth) acrylate.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • the gist of the present invention is to provide an ⁇ -substituted acrylate monomer represented by the general formula (2) and a (meth) acrylate, a peroxide having two or more 0- ⁇ bonds in one molecule. c in the manufacturing method of the low birefringence copolymer copolymerized using as a polymerization initiator
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • the gist of the present invention resides in a low birefringent polymer substantially consisting of a repeating unit represented by the general formula (1) and having a birefringence R of 80 nm or less measured on a molded product having a thickness of 2 mm.
  • the gist of the present invention is that an ⁇ -substituted acrylate monomer represented by the general formula (2) is obtained by using a peroxide having two or more 0-0 bonds in one molecule as a polymerization initiator.
  • a method for producing a low birefringence polymer to be polymerized is that an ⁇ -substituted acrylate monomer represented by the general formula (2) is obtained by using a peroxide having two or more 0-0 bonds in one molecule as a polymerization initiator.
  • the gist of the present invention resides in the low birefringence copolymer or the optical pickup lens formed of the low birefringence polymer.
  • the gist of the present invention is a laser beam printing lens formed of a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the gist of the present invention resides in an optical disc substrate made of a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the gist of the present invention resides in an optical disc in which an inorganic thin film is laminated on the optical disc substrate.
  • the gist of the present invention is that the core is a repeating unit substantially represented by the general formula (1). Consists of a polymer containing core 'and c are in plastic optical fiber clad structure, the gist of the present invention have the general formula (1) in the light guide body formed with a polymer comprising a repeating unit represented by is there.
  • the gist of the present invention is a modified poly-carbonate sheet obtained by laminating a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) on one or both sides of a polycarbonate resin sheet.
  • the gist of the present invention is to provide a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a reinforcing additive having a multilayer particle structure, at least one of which is an acrylic elastomer. Resin composition.
  • the gist of the present invention is a resin comprising 0.1 to 10 parts by weight of an ultraviolet absorber or an antioxidant added to 1 part by weight of a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1). In the composition.
  • the gist of the present invention resides in a lamp lens formed of a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the gist of the present invention resides in a light-diffusing planar molded product in which fine particles are contained in a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • FIG. 1 is a diagram showing an optical system of a laser beam printer.
  • FIG. 2 is a perspective view of the light guide of the present invention.
  • 3 and 4 are cross-sectional views of the light guide of the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view of a vehicle lamp lens.
  • FIG. 6 is an enlarged sectional view of the lens part of FIG.
  • FIG. 7 is an enlarged sectional view of a lens portion of a lamp lens having a cured film formed on an outer surface.
  • the low birefringence copolymer of the present invention substantially comprises a repeating unit represented by the above general formula (1) and a repeating unit of a (meth) acrylate ester.
  • a polymer composed of the repeating unit represented by the formula (1) has a positive value of birefringence, while a (meth) acrylate polymer has a negative value of birefringence. That is, an ⁇ -substituted acrylic acid ester represented by the general formula (2), which is a monomer having a positive birefringence of the polymer, and a monomer having a negative birefringence of the polymer.
  • a copolymer having a birefringence of zero or near zero By copolymerizing the monomer (meth) acrylate, a copolymer having a birefringence of zero or near zero can be obtained.
  • the monomer of the general formula (2) undergoes a cyclization reaction during polymerization to form a silane ring structure (precisely, a tetrahydropyran ring) of the general formula (1).
  • the monomer represented by the general formula (2) include dimethyl-2.2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propanoate and getyl-2.2'-[oxybis (methylene)] Bis-2-propionate, di ( ⁇ -propyl) -2.2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propionate, di (isopropyl) -2.2'-[oxybis (methylene)] Bis-2-propanoate, di ( ⁇ -butyl) -2.2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propanoate, di (isobutyl) -2.2'-[oxybis (methylene) ] Bis-2-propanoate, di (tributyl) -2.2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, distearyl-2.2'-[oxybis (methylene)] bis-2 -Propenoate, dilauryl-2.2 '[oxybis (methylebis-2propenoate, di (2-
  • R 1 (2) It is a monomer having a prime number of 2 or more.
  • These monomers can be used in combination of two or more kinds.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester as a copolymer component include methyl methacrylate, methyl methacrylate, n-propyl methyl acrylate, isopropyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • n-butyl isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methyl acrylate, methyl acrylate
  • Methacrylic acid esters such as glycidyl and 2-ethylhexyl methyl acrylate, and methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopyryl acrylate, and acrylic acid n-butyl, isoptyl acrylate, t-butyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate And benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylic acid ester monomers can also be used in combination of two or more.
  • This low birefringence copolymer can be produced by a known polymerization method, for example, radical polymerization, anion polymerization, group transfer polymerization (GTP), coordination anion polymerization and the like.
  • a known polymerization method for example, radical polymerization, anion polymerization, group transfer polymerization (GTP), coordination anion polymerization and the like.
  • the radical polymerization method it is preferable to carry out polymerization using a polymerization initiator having two or more 0 bonds in one molecule.
  • a polymerization initiator having two or more 0 bonds in one molecule When polymerization is carried out using this polymerization initiator, a product having a high degree of polymerization can be obtained in a relatively short time and in a high yield.
  • the amount of the polymerization initiator used may be the same as that of a usual initiator, and is generally used in an amount of about 0.1 to 1% by weight based on the monomer.
  • Specific examples of such a polymerization initiator having two or more 0- ⁇ bonds in one molecule include, for example, Pertetra A, Perhexa MC, and Peromer AC (manufactured by NOF Corporation). Name).
  • Solvents used in the polymerization include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, and hexane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and the like. Dimethyl sulfoxide, di And ethyl ether.
  • the concentration of the monomer in the polymerization is not particularly limited, but is preferably 4 to 30% by weight, more preferably 4 to 25% by weight. If the monomer concentration is too low, the yield of the polymer will be low, and if the monomer concentration is too high, the polymerization between molecules will proceed preferentially and cause a cross-linking reaction. Melt molding of the resulting polymer becomes impossible.
  • composition ratio of the repeating unit of the general formula (1) and the repeating unit of the (meth) acrylic ester in the low birefringence copolymer of the present invention is not particularly limited. However, from the characteristics as an optical material, (meth) acryl is preferred.
  • the weight composition of the acid ester is preferably in the range of 30 to 99% by weight, more preferably in the range of 40 to 85% by weight.
  • the present invention provides a low birefringent polymer substantially comprising a repeating unit represented by the general formula (1) and having a birefringence R of 80 nm or less as measured on a molded product having a thickness of 2 mm. .
  • the polymer comprising the repeating unit represented by the general formula (1) shows a positive birefringence, but gives a birefringence close to zero, and is excellent in transparency, heat resistance and low water absorption. Therefore, it is suitable for use as a material for optical discs, lenses, and optical transmission bodies.
  • This low-birefringence polymer can be produced by polymerizing the monomer represented by the general formula (2) in the same manner as in the case of the low-birefringence copolymer.
  • polymerization is carried out using a polymerization initiator having two or more 10 bonds, a compound having a high degree of polymerization can be obtained in a relatively short time and in a high yield.
  • the low birefringence copolymer and low birefringence polymer of the present invention both have a birefringence R of 8 as measured on a molded product having a thickness of 2 mm. It is preferably at most 0 nm, more preferably at most 40 nm.
  • the molecular weight of these (co) polymers is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000,000 in terms of number average molecular weight Mn. It is more preferably in the range of 50,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 50,000 to 500,000. When the molecular weight is less than 50,000, the mechanical strength of the (co) polymer decreases and injection molding is difficult. Molding by force, press molding or solution molding is possible.
  • the (co) polymer of the present invention When producing a molded article using the (co) polymer of the present invention, a known melt molding method, Solution molding and the like are possible. In the case of molding a plate-like molded body, a cast molding method in which a monomer is injected between glass plates and polymerized is also possible. Further, the (co) polymer of the present invention is used to produce a molded article by using an appropriate amount of a reinforcing agent, a plasticizer, a crosslinking agent, a heat stabilizer, a coloring agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a release agent. Can be. In particular, it is preferable to add a strengthening agent for improving impact strength, an ultraviolet absorber for improving weather resistance and fan oxidation, and an antioxidant.
  • a molded article of a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter, referred to as “pyran ring-containing polymer”) is excellent in transparency, heat resistance, and low water absorption, and is excellent in light guide and heat resistance. It can be used as an acrylic plate. In addition, due to its low birefringence, it can exhibit sufficient performance as a lens, disk, or optical transmission material. Furthermore, because of its excellent weather resistance, it can be used as a surface coating agent. In other words, applications include pick-up lenses, f0 lenses for laser beam printers, spectacle lenses, lens materials for camera lenses, video camera lenses, lamp lenses, etc., video discs, optical discs, and computers.
  • Disc materials such as write-once discs, optical fibers, optical connectors, optical transmission materials such as light guides, display materials such as signboards, water tanks, and light diffusing plates, polycarbonate surface coating, and polycarbonate laminate Sheets and the like.
  • it is particularly suitable for pickup lenses, laser-beam-printing lenses, optical discs, optical fiber core materials, light guide plates, polycarbonate laminated sheets, lamp lenses, and light-diffusing moldings.
  • R 1 is methyl, ethyl, or a compound having 6 or more carbon atoms. And particularly preferably methyl, cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, tricyclodecanyl or adamantyl.
  • Components other than the repeating unit of the general formula (1) of the pyran ring-containing polymer include (meth) acrylic esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, and the like. Acrylonitrile, fluorinated methacrylate and the like are exemplified, but methyl methacrylate is most preferred in terms of transparency. Strengthener to improve impact strength, UV absorber to improve weather resistance, antioxidant, anti The same applies to the case of using the composition with an oxidizing agent or the case of a light diffusing planar molded product, but the (meth) amide having the same ester group as the repeating unit of the general formula (1) in terms of strength. Particularly preferred are acrylates or methyl methacrylate or mixtures thereof.
  • the content of the repeating unit of the general formula (1) in the polymer containing a pyran ring is not particularly limited. However, in the case of a light guide or a lamp lens, the content of the repeating unit of the general formula (1) is included due to the properties as a material. The amount is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight. When used as an optical disc material or a core material of an optical fiber, the content of the repeating unit of the general formula (1) is preferably 20% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. Is more preferred.
  • the content of the repeating unit of the general formula (1) is preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. Is more preferred.
  • the general formula (1) The content of the repeating unit is preferably from 10 to 90% by weight, and more preferably from 20 to 80% by weight.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, from the viewpoint of heat resistance. Is more preferable. In any case, if the content is too small, the heat resistance tends to be insufficient, and if it is too large, the strength tends to decrease.
  • the birefringence of the erosion ring-containing polymer is preferably at 6 0 X 1 0 6 or less, more preferably 4 0 X 1 0 - 6 or less. If the birefringence is too high, its use in high performance laser beam printers is limited.
  • the lens for a laser beam printer according to the present invention can be formed by an injection molding method, an injection compression molding method, or the like.
  • the laser beam printing lens is for projecting the laser light scattered in the YZ plane in FIG. 1 onto the drum surface without distortion, and includes both the toric lens 1 and the curved lens 2. At least one of the entrance and exit surfaces is curved It is said.
  • the thickness of the optical disc substrate of the present invention is preferably 1.2 mm or less, more preferably 1.0 mm or less.
  • “Optical technology component” 23 As described in equation (4) on page 451, No. 7. 1985, the troublesome optical disc molded substrate has Coma occurs in a magnitude proportional to the cube of the numerical aperture. Therefore, if the thickness is too large, the coma becomes large when an objective lens with a high numerical aperture is used to increase the density of the optical disk, and as a result, the crosstalk increases when the disk substrate is tilted. At the same time, the amount of light returning from the disc is reduced, so that the S / N ratio is deteriorated and the jitter is undesirably increased.
  • the birefringence of the optical disk substrate is 7 0 X 1 0 _ 6 or less in double pass, still more preferably 4 0 X 1 0 6 below. If the birefringence is too large, it is not preferable because the data error rate of the read signal increases or tracking becomes unstable.
  • the birefringence is a value obtained by dividing the measured value in a double pass with a light beam with a wavelength of 546 nm by the thickness (mm) of a sample such as a lens or a disk substrate, and the unit is a dimensionless number.
  • the optical disk substrate of the present invention can be formed by an injection molding method, an injection compression molding method, or the like. Injection conditions such as cylinder temperature, mold temperature, mold clamping pressure, and injection speed are selected to be suitable for the resin composition.
  • An optical disk can be obtained by laminating an inorganic thin film on this optical disk substrate.
  • the inorganic thin film include simple metals such as aluminum and gold, or metals containing these as main components, and inorganic dielectrics such as silicon oxide, silicon nitride, and zirconium oxide.
  • the type, thickness and film composition of the inorganic thin film formed here are determined by the type of the optical disk. For example, in a normal read-only optical disk, an aluminum film with a thickness of 50 nm or more is formed to obtain sufficient reflectivity and durability. In a write-once optical disk or a rewritable optical disk, a dielectric and a metal are usually laminated and formed.
  • the cladding material of the optical fiber (POF) of the present invention is not particularly limited as long as it has a refractive index smaller than that of the core material, and is a fluorinated methacrylate polymer, a fluorinated methacrylate / methacrylic acid. Ester copolymer, vinylidene fluoride Z Tetrafluoroethylene copolymer, ⁇ -fluoromethacrylate acrylate resin, or the like, or a mixture thereof can be used.
  • the thickness of the clad portion is too thin, it is preferable that the thickness be 1 or more in order to make the exuded light non-negligible and to increase the transmission loss of the entire POF.
  • the POF having a core / cladding structure according to the present invention can be prepared by a composite spinning method in which a core and a clad polymer are each melted and extruded from a composite nozzle, or a solution of a clad polymer is applied to a fibrous shaped core polymer. It can be made by a coating method of removing the solvent after coating.
  • a protective layer can be coated on the outer periphery of the cladding layer for the purpose of improving heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance.
  • a known polymer such as a tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer can be used, and the structure of the core / cladding Z protective layer can be formed by a composite spinning method or the like.
  • core Z-clad structure or core Z-clad / protective structure fiber can be used as an optical fiber cable covered with a jacket material such as vinyl chloride resin.
  • the light guide of the present invention has at least a light-emitting surface and a light-collecting surface, but the shape is not particularly limited, and can be any shape according to the purpose of use and design.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of the light guide of the present invention.
  • the general shape of the light guide is a plate, and one or two side surfaces of the plate are formed as a light-receiving surface 3, and one surface is formed. Is the light emitting surface 4.
  • a light source is usually arranged on the daylighting surface.
  • a reflector 6 and the like can be arranged as shown in FIG.
  • the light guide of the present invention can be molded by a known melt molding method, solution molding method, or the like. Among these molding methods, the injection molding method is most preferable from the viewpoint of efficiency.
  • a cross-linked cured resin film 7 can be formed on the light emitting surface as needed, as shown in FIG.
  • the compound that forms such a crosslinked cured resin include an acryl-based polyfunctional compound and a silicon-based compound.
  • the silane-containing polymer used in the modified polycarbonate sheet of the present invention is excellent in weather resistance.
  • a mixture of an ultraviolet absorber it is preferable to use a mixture of an ultraviolet absorber.
  • a fan oxidation agent, a lubricant, a coloring agent, a pigment, and the like it is also possible to add a fan oxidation agent, a lubricant, a coloring agent, a pigment, and the like according to the purpose.
  • the thickness of the silane-containing polymer laminated on the polycarbonate sheet resin sheet can be set according to the purpose, but in order to maintain the high impact strength of the polycarbonate resin, the thickness of the silane-containing polymer is smaller. It is better to be.
  • the modified polycarbonate sheet of the present invention may have a two-layer structure of a silane ring-containing polymer-a polycarbonate resin, or a three-layer structure of a pyran ring-containing polymer-a polycarbonate resin-a silane ring-containing polymer, depending on the purpose of use. can do.
  • the modified polycarbonate sheet of the present invention has excellent weather resistance, abrasion resistance and chemical resistance as compared with the polycarbonate resin sheet alone, similarly to the conventional methacrylic resin film lamination method.
  • the co-extrusion method has a simpler manufacturing process than the conventional laminating method, and can greatly improve productivity.
  • the co-extrusion conditions in the production of the modified polycarbonate sheet the same conditions as the extrusion conditions of the conventional polycarbonate sheet can be adopted.
  • the resin composition of the present invention comprises a pyran ring-containing polymer having a multilayer particle structure, and at least one of the layers is added with a reinforcing compounding agent composed of an acryl-based elastomer.
  • a reinforcing compounding agent composed of an acryl-based elastomer.
  • any polymer can be used for the other layers as long as at least one layer is made of an acrylic elastomer.
  • the inner layer is based on an elastomer mainly composed of polyalkyl acrylate such as polybutyl acrylate, or an elastomer in which organosiloxane and polyacrylate are entangled with each other, and the outer layer is based on methyl.
  • a two-layer polymer composed of a hard polymer such as methacrylate can be used.
  • the inner layer is made of a hard polymer such as methyl methacrylate
  • the intermediate layer is made of an elastomer mainly composed of polyalkyl acrylate such as polybutyl acrylate, or an elastomer entangled with organosiloxane and polyacrylate.
  • a polymer having a three-layer structure made of a polymer and having an outer layer made of a hard polymer such as methyl methacrylate from the balance between heat resistance and impact resistance, the inner layer has a two-layer structure composed of an elastomer entangled with organosiloxane and polyacrylate. Polymers are preferred.
  • an additive for reinforcing the multilayer particle structure can be mixed with the pyran ring-containing polymer in an arbitrary composition.
  • the reinforcing additive is blended at 60 to 1% by weight with respect to the silane ring-containing polymer at 40 to 99% by weight. It is more preferred that the reinforcing additive is added in an amount of 40 to 5% by weight to 95% by weight.
  • the resin composition of the present invention In producing the resin composition of the present invention, a known melt blending method, a solution blending method, and the like can be used. Among these blending methods, the method of melt extrusion after powder blending is most preferable from the viewpoint of efficiency.
  • the composition obtained can also be used for molded articles obtained by extrusion sheeting, injection molding or other molding methods, which show excellent impact resistance and heat resistance.
  • Another resin composition of the present invention is obtained by blending a pyran ring-containing polymer with an ultraviolet absorber or an antioxidant.
  • Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include a benzoph Xnon-based compound, a salicic acid-based compound, a benzoate-based compound, and a triazole-based compound.
  • Examples of the benzophenone-based compound include 2,4-dihydroxybenzophenone, 4-n-octyloxy1-2-hydroxybenzophenone, and the like.
  • Examples of the salicate-based compound include p-t-butyl phenyl salicate.
  • benzoate compounds include 2,4-di-t-butylphenyl 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate and the like.
  • triazole compounds include 2- (5-methyl-12-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-13,5-bis (. ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] — 2 ⁇ -benzotriazole. Of these, triazole compounds are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pyran ring-containing polymer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the contribution to the improvement of weather resistance is low. It is not preferable because the mechanical strength of the product is reduced.
  • phosphite-based compounds include bisnonylphenylene erythritol diphosphite (Mark PEP-4, trade name, manufactured by Adeka Gas), and bisoctadecanyl pentaerythritol diphosphite (Mark PEP-4). -8, trade name, manufactured by Adeka Gas Co., Ltd.), and bistridecanylpentaerythritol diphosphate (Mark PEP-13, trade name, manufactured by Adeka Gas Co., Ltd.).
  • Penyu Erythritylute Trakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxydroxyphenyl) probionate] U RGANOX101 0, trade name, Nippon Ciba Geigi Co., Ltd. And triethylenedali-coal bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • phosphite compounds are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the antioxidant is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the pyran ring-containing polymer. If the amount is less than 0.01 part by weight, sufficient antioxidative deterioration ability cannot be exhibited, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the mechanical strength of the resin composition is lowered, which is not preferable.
  • the method of adding the ultraviolet absorber and the antioxidant is not particularly limited, but a method of adding the polymer to the polymer in an extruder is preferable.
  • a reinforcing additive an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be added in combination depending on the purpose. Further, other lubricants, fibrous reinforcing agents, coloring agents, cosmetics, and the like can also be blended.
  • the lamp lens of the present invention can be manufactured by a known melt molding method, solution molding method, or the like. Among these molding methods, the injection molding method is most preferable from the viewpoint of efficiency. At the time of molding, an appropriate amount of a plasticizer, a crosslinking agent, a heat stabilizer, a coloring agent, an ultraviolet absorber, a release agent, and the like can be added.
  • FIG. 5 illustrates a typical shape of a lamp lens (for a vehicle) of the present invention.
  • FIGS. 6 and 7 are cross-sectional views in which main parts thereof are enlarged. Any shape can be used according to the purpose and design of the lamp, fog lamp or signal light. Can be However, in order to obtain a sufficient illumination effect, it is preferable to adopt a structure having a lens group 9 on the light-transmitting surface (inner surface) on the side where the lamp is arranged.
  • the lamp lens of the present invention needs to efficiently transmit the internal lamp light.
  • the Y1 value measured by a color difference meter is 3 or less, and the total light transmission measured by an integrating sphere haze meter is required.
  • the rate is 87% or more.
  • the cross-linkable curable resin include those composed of an acrylic polyfunctional compound, a silicon compound and the like.
  • the light-diffusing planar molding of the present invention can be in the form of a plate, a film, a bowl, a polyhedron, or the like.
  • an illumination lamp it is preferable to have a structure that completely covers the light beam from the lamp. From the viewpoint of production efficiency, a plate-like molded product is most preferable.
  • the fine particles used in the light-diffusing planar molded article of the present invention have a function of diffusing light and hiding the image of the light source. Since light diffusion is caused by the difference in the refractive index of light between the fine particles and the polymer, the difference is preferably 0.03 or more. If the difference in the refractive index is less than 0.03, the concealment tends to be insufficient. In consideration of the light transmittance of the molded article, the difference in the refractive index is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 20 "m, more preferably 1 to 10 m, from the viewpoint of concealability and uniformity. Although it depends on the particle size, it is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer in consideration of concealability and light transmittance. More preferred.
  • the material of the fine particles used in the present invention is not particularly limited, but preferably has the above-mentioned properties.
  • inorganic substances include aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium aluminate, calcium sulfate, basic calcium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, talc, cres, feldspar, clay, kaolin, se
  • the power can include, but is not limited to, recycle, glass, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, and the like. Of these, preferably Examples include calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and silica.
  • organic substance examples include cross-linked polystyrene, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked methyl methacrylate / styrene copolymer, polymethylsilsesquioxane, and silicone resin.
  • cross-linked poly (methyl methacrylate) and cross-linked methyl methacrylate / styrene copolymer are preferred because of their easy availability.
  • These inorganic fine particles and organic fine particles can be used in combination.
  • the sheet-like molded product of the present invention it is necessary to blend the pyran ring-containing polymer and the fine particles first, but a known blending method, for example, a method using a Henschel mixer, or a V-shaped blender is used. And the like.
  • a method of melt extrusion after powder blending or further injection molding is preferred.
  • the sheet-like molded article of the present invention is excellent in light resistance per se, but when used for applications receiving high-intensity light such as ultraviolet rays under high temperatures such as illumination lamp covers, particularly mercury lamp covers, an ultraviolet absorber. It is preferable to use a stabilizer such as Further, a reinforcing additive, an antioxidant, another lubricant, a fibrous reinforcing agent, a colorant, a pigment, and the like can be added to the sheet-like molded article of the present invention according to purposes.
  • the pellet was dried at 80 ° C for 24 hours, and injection molded at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 60 ° C to obtain a 50 x 100 x 2 mm plate test plate. After drying at 80 ° C, it was weighed and immersed in warm water at 25 ° C until the weight reached equilibrium. Weight after equilibration It was measured and determined by the following formula.
  • the measurement was performed according to ASTM D1003 using a flat plate having a thickness of 2 links.
  • the measurement was performed using a flat plate having a thickness of 3 mm according to ASTM D1525.
  • the values in a double pass with a light beam having a wavelength of 546 nm were measured.
  • the value obtained by dividing the measured value by the thickness is the birefringence.
  • the measurement was carried out using a colorimeter analyzer 1 (type 307, manufactured by Hitachi, Ltd.) in accordance with the K-7103 of the JIS standard.
  • the YI value was calculated from the X, ⁇ , and ⁇ stimulus values according to the following equation.
  • ⁇ value 100 (1.28 ⁇ -1.06 ⁇ ) / ⁇
  • Abrasion resistance (Steel wool scratch resistance) A # 000 steel wool (“Bonstar” manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) is mounted on a circular pad with a diameter of 25 mm, and the pad is placed on the surface of a sample held on a reciprocating abrasion tester table and a load of 1000 mm is applied. Scratched 50 rounds under gram. This sample was washed with a neutral detergent, and the haze was measured with a haze meter. The scratch resistance of the steel wool was represented by (haze value after abrasion-haze value before abrasion).
  • the measurement was performed using an auto pycnometer 1320 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the molded body was placed 5 cm away from the outer surface of a 40 W fluorescent lamp (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Full White FL40SS N-37), and the fluorescent lamp was turned on 2 m away from the extension of the straight line connecting the molded body and the fluorescent lamp The presence or absence of the lamp image (slim line) was visually determined.
  • a 40 W fluorescent lamp Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Full White FL40SS N-37
  • DCH-MP dicyclohexyl-2.2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propanoate
  • MMA methyl methacrylate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction solution was put into a large amount of methanol to precipitate a polymer, which was filtered and washed with methanol. This was vacuum-dried to obtain 11 g of a powdery polymer (yield: 93%).
  • the copolymer was evaluated and the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the cyclohexyl acrylate was changed to 824 g (4 mol) of tricyclodecanyl acrylate (Fanacryl 513A, trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). 712 g (yield: 79.2%) of di (tricyclodecanyl) 2.2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-probenoate (hereinafter abbreviated as "DTCDOMP”) was obtained.
  • DTCDOMP di (tricyclodecanyl) 2.2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-probenoate
  • Example 2 In the same manner as in Example 2 except that DCHOMP was changed to DTCDOMF, 103 g of a copolymer (86% yield) was obtained. The copolymer was evaluated and the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the cyclohexyl acrylate was changed to 816 g (1 ⁇ 2ol) of dicyclopentagenenyl acrylate (Fancryl 511A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Genyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propanoate (hereinafter abbreviated as “DC POMP”) in an amount of 712 g (yield 79.2%).
  • DC POMP dicyclopentagenenyl acrylate
  • Example 6 110 g (yield: 92 ° Zo) of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that 36 g of DTCDOMP was changed to 30 g of DC FOMP. The copolymer was evaluated and the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 6 110 g (yield: 92 ° Zo) of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that 36 g of DTCDOMP was changed to 30 g of DC FOMP. The copolymer was evaluated and the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 6 120 g (yield: 92 ° Zo) of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that 36 g of DTCDOMP was changed to 30 g of DC FOMP. The copolymer was evaluated and the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 6 120 g (yield: 92 ° Zo) of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that
  • a copolymer 100 g (yield 84%) was obtained in the same manner as in Example 2 except that DCHOMP was changed to DC POMP. The copolymer was evaluated, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, which was filtered and washed with methanol. This was vacuum-dried to obtain 92 g of powdery polymer (yield: 92%).
  • the copolymer was evaluated, and the results shown in Table 2 were obtained.
  • DCHOMP was 50 g
  • MMA was 50 g
  • 82 g Yield: 82%) of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 mg of shovetra A was used instead of 120 mg of AIB N.
  • the copolymer was evaluated and the results shown in Table 2 were obtained.
  • the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, which was filtered and washed with methanol. This was vacuum-dried to obtain 465 g (yield: 93 ° Zo) of a powdery polymer.
  • This polymer was melt-extruded at 240 ° C. to obtain an acryl plate (10 ⁇ 1 ⁇ X 2 ⁇ ). A part of the obtained acryl plate was cut and its physical properties were measured. The results were as follows.
  • the polymer was supplied to an injection molding machine US-100, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) —At a temperature of 270 ° C, a mold temperature of 100 ° C, and an injection pressure of 1400 kg / cm 2 , a toric lens with a total length of 8 Omm, a width of 3 mm (central part 15 mm), a thickness of 12 mm, and A spherical lens with a total length of 30 mm, a width of 3 mm (7 mm at the center) and a thickness of 12 mm was molded.
  • Polycarbonate resin (AD9000TG, trade name, Teijin Kasei Co., Ltd.) was used, lasers Siri Sunda first temperature 300 ° C, mold temperature 1 1 0 ° C, N injection pressure 1 60 OKG in molding conditions m 2 A lens for one beam printer was molded. By cutting a part of the obtained lenses were measured for physical properties of its saturated water absorption 0.5%, VICAT softening temperature was excellent and 155 ° C, the birefringence large as lOOx 1 ( ⁇ 6 Was.
  • This polymer is molded into an optical disc molding substrate under the molding conditions of a cylinder temperature of 290 ° C, a mold temperature of 80 ° C, and a mold clamping pressure of 20 tons, and a track pitch of 0.8 to 1.0 is formed on the substrate surface.
  • Birefringence of the base plate is 15 X 10- 6, the saturated water absorption was 0.9%.
  • an aluminum film having a thickness of 70 nm was formed by a vacuum evaporation method, and an optical disc was manufactured. Specifically, film formation was performed under the following conditions.
  • Optical disc molded substrate using polycarbonate resin (AD9000TG, trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) under molding conditions of cylinder temperature of 370 ° C, mold temperature of 120 ° C, and mold clamping pressure of 10 tons. Then, a substrate having an outer diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm having pits and grooves with a track pitch of 0.8 to 1.0 m on the substrate surface was obtained. Saturated water absorption was 0.4%, while the birefringence of the substrate was as large as 75 X 10- 6.
  • polycarbonate resin AD9000TG, trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
  • DMOMP dimethyl-2.2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-probenoate
  • This reaction solution was put into a large amount of methanol to precipitate a polymer, which was filtered and washed with methanol. This was vacuum-dried to obtain 180 g (yield 90%) of a powdery polymer.
  • the polymer had a Tg of 170 ° C. and was used as a core material.
  • ⁇ -fluorotrifluoroacrylate / ⁇ - fluoro A copolymer of methyl acrylate 85/15 (molar ratio) was used.
  • Each of these polymers is supplied to a screw type extruder and discharged from a two-layer concentric composite nozzle.
  • a core / cladding POF with a fiber diameter of 1 000 m and a core diameter of 980 m was manufactured.
  • This POF is 1 25 in 1 0
  • Example 16 Except that the polymer obtained in the same manner as in Example 15 was used as a core material, a core having a core Z clad structure having a fiber diameter of 1,000 m and a core diameter of 980 m was produced in the same manner as in Example 16. OF was manufactured.
  • the optical transmission loss of this POF was 23 OdB / km, and when it was processed at 125 ° C for 1,000 hours, the increase in the optical transmission loss was 25 dB / km or less, indicating good heat resistance.
  • An FOF was manufactured in the same manner as in Example 16 except that a polycarbonate resin (Iupilon, trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used as the core material.
  • the optical transmission loss of this POF was 80 OdB / km, and the optical transmission loss increased by 4 OdB / km after processing at 125 ° C for 1,000 hours.
  • the polymer obtained in the same manner as in Example 15 was shaped into a strand by an extruder equipped with a 30-band double vent (barrel temperature: about 250 ° C.), and the mixture was subjected to pellet squeezing.
  • a light guide having a length of 15 cm, a width of 15 cm and a thickness of 2 mm was produced by injection molding.
  • the injection molding machine used was IS-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and was molded under the conditions of a cylinder temperature of 25 O; a mold temperature of 00 ° C and an injection pressure of 1350 kg / cm 2 .
  • Each of these two types of curing liquids was coated on one surface of the light guide obtained in Example 18 and then left at room temperature for 5 minutes to evaporate and remove the organic solvent. Then, it was cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp (“I-Graphics” H08L21). With respect to the obtained light guide, the abrasion resistance of the cured film, the adhesion of the cured film, and the weather resistance of the light guide were evaluated.
  • This polymer was shaped into a strand using a 30 mm ( ⁇ double vented extruder (barrel temperature: about 250 ° C)) and pelletized.
  • the polycarbonate resin and the silane-containing polymer obtained in Reference Example 1 were co-extruded under the following conditions to obtain a laminated sheet having a polycarbonate resin layer thickness of 3 mm and a pyran ring-containing polymer layer thickness of 0.1 mm.
  • Table 4 shows the heat resistance test results of this sheet.
  • a single sheet (thickness: 3 mm) of the polycarbonate resin was subjected to a weather resistance test, and the results shown in Table 4 were obtained.
  • Dodecylbenzenesulfonate diisocyanato Riumu and dodecylbenzenesulfonic acid in distilled water 200 parts was dissolved in 0.67 parts respectively, and emulsified under a pressure of 300 kg / cm 2 Ri by the above mixed siloxane mono-, organosiloxane La Tetsu Kun 100 parts was added, After premixing with a homomixer at 100,000 rpm, a homogenizer was obtained.
  • This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C for 5 hours with stirring and mixed, then left at 20 ° C, and after 48 hours, this latex was added with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • This latex was added with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the polymerization degree of the obtained polyorganosiloxane rubber was 89.7%, and the average particle size was 0.23 m.
  • Example 3 85 weight of the polymer obtained in Example 3. Zo, blended the reinforcing additive obtained in Reference Example 2 in a proportion of 15% by weight, and shaped it into a strand using an extruder with a double vent (barrel temperature: about 250 ° C). , Pelletized. Using the obtained pellets, molded specimens were manufactured by injection molding.
  • the injection molding machine used was IS-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and was molded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C, a mold temperature of 80 ° C, and an injection pressure of 1350 kg / cm 2 .
  • the physical properties of the obtained molded composition were measured and found to be as follows.
  • Example 22 To 100 parts by weight of the polymer obtained in Example 22 was added 2,4-di-t-butyl-xyl-3 ', 5'-di-t-butyl-1 4'-hydroxybenzoate (Viosorb80). , Trade name, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.2 part was added, and the mixture was placed in a V-type Brabender and mixed for 5 minutes. The mixture was shaped into a strand using an extruder with 300 double vents (barrel temperature: about 250 ° C), and pelletized. Using the obtained pellets, a flat plate (length 100 ⁇ width 100 ⁇ thickness 3.2) was manufactured by injection molding. The injection molding machine used was IS-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and was molded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 100 ° (injection pressure of 1350 kg / cm 2 ).
  • Table 5 shows the results of the weather resistance test. -Total light transmittance: 91%
  • V1CAT softening temperature 155 ° C
  • a flat plate was obtained in the same manner as in Example 24 except that the polymer was a polycarbonate resin (AD9000TG, trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), and the results of the weather resistance test are shown in Table 5.
  • a flat plate was prepared in the same manner as in Example 24 except that bistridecanylpentaerythritol diphosphite (Mark PEP-13, trade name, manufactured by Adeka Gas Co., Ltd.) was used as an antioxidant instead of the ultraviolet absorber. I got The physical properties of the flat plate are shown below.
  • V1CAT softening temperature 155 ° C
  • Example 22 The polymer obtained in Example 22 was shaped into a strand with a 3OM10 double vented extruder (barrel temperature: about 250 ° C.) and pelletized. Using the obtained pellets, a lamp lens having an outer dimension of 200 x 100 x 50 x 50 shown in Fig. 5 was manufactured by injection molding of a lamp lens.
  • the injection molding machine used was IS-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and was molded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C, a mold temperature of 100 ° C, and an injection pressure of 1350 kg / cm 2 .
  • a part of the obtained lamp lens was cut and its physical properties were measured.
  • Example 19 Each of the two types of curing liquids used in Example 19 was coated on one of the light-transmitting surfaces of the lamp lens, and then left at room temperature for 5 minutes to evaporate and remove the organic solvent. After that, it was cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp (“I-Graphics” H08L21). With respect to the obtained lamp lens, the abrasion resistance of the cured film, the adhesion of the cured film, and the weather resistance of the lamp lens were evaluated.
  • I-Graphics high-pressure mercury lamp
  • the physical properties of the obtained molded composition were measured and found to be as follows.
  • a low birefringence (co) polymer having excellent transparency, heat resistance, low water absorption and mechanical strength. Due to its properties, this (co) polymer is used for various optical applications such as optical pickup lenses, lenses for laser beam printers, disks, optical fibers, optical transmitters, light guides, etc., signboards, polycarbonate laminates. Applicable to display materials such as sheets.
  • a low birefringence (co) polymer having a molecular weight of 50,000 or more can be easily synthesized in high yield.
  • a resin composition having excellent optical properties, high impact resistance, and high heat resistance is provided. Further, according to the present invention, a resin composition having excellent weather resistance and oxidation resistance is provided.
  • the lamp lens of the present invention is lightweight, has high transparency and heat resistance, and has excellent weather resistance.
  • the light-diffusing planar molded article of the present invention is excellent in total light transmittance, light-diffusing property and heat resistance, and can be used for lighting covers, various signboards, and displays.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書 低複屈折重合体、 その製法及び光ピックアップレンズ 技 術 分 野
本発明は光学用途等に適した有機重合体 ： 各種計器類の照明、 各種ディ スプレ ィ、 看板照明等に利用可能な導光体：特定の樹脂から構成される光ディ スク基板 および光ディ スク ： 光情報通信媒体等として利用可能なプラスチッ ク光フアイ バ ：耐睽性を向上させた改質ポリカーポネ一トシートおよびその製造方法 ： ピッ クアツプレンズおよびレーザ一ビームプリン夕一に使用されるレンズ：光学特性、 耐衝擊、 耐熱性に優れる樹脂組成物および光学特性、 耐候性、 耐酸化劣化性に優 れる樹脂組成物 ：車両用のへッ ドランプ、 フォグランプや信号灯などに使用され るランプレンズ ：並びに光拡散性、 耐熱性に優れる面状成形体に関する。
背 景 技 術
メ夕クリル樹脂は、 機械的性質や成形加工性、 耐候性等にバランスのとれた性 質を有しており、 シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。 更に、 透明性、 低分散、 低複屈折等、 光学的にも優れた性質を有している。 最近 ではこうした特性を活かして、 ビデオディスク、 ォ一ディオデイ スク、 コンビュ 一夕一用追記型ディ スク等のディスク材料やカメラ、 ビデオカメラ、 投写型テレ ビ、光ピックアツプ等のレンズ材料、さらに光ファィバー、光コネクターなど種々 の光伝送材料として用途が広がっている。
しかしながら、 メタクリル樹脂は吸湿性が高い、 耐熱性が低いという問題点を 有している。 即ち、 吸湿により寸法変化や成型品のそりが生じたり、 吸湿と乾燥 の長期繰り返しサイクルによりクラックが発生するため、 商品によってはその使 用が制限されている分野もある。 特に、 ディスク材料やそれらの光学系に用いる 光ピックアップレンズ、 コネクタ一等にはその影響が大きいといわれている。 ま た、 耐熱性が低いため車載用途などの使用が制限されることもある。 さらに、 ァ クリル板においても同様の問題点が指摘されている。 また更に近年、 記録媒体の 高密度化により、 ディ スク材料、 レンズ等の光学樹脂材料の更なる低複屈折化が 求められ、 ポリメタクリル酸メチル （以下、 P MM Aと略す） 程度の複屈折では 不十分な分野もある。
それ故、 近年、 メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、 吸湿性の改善、 耐熱性の向上、 低複屈折化等に関し数多くの提案がなされている。 例えばメタク リル樹脂に低吸水性を付与する方法として、 メチルメ夕クリ レートとシクロへキ シルメタクリ レートとの共重合体 （特開昭 58- 5318号公報） 、 メチルメ夕クリ レー ト、 シクロへキシルメタクリ レート及びベンジルメタクリ レート共重合体 （特開 昭 58- 13652号公報） が提案されている。 しかしながら、 低吸湿化は改善されるも のの耐熱性が低下するという欠点を有していた。 また、 耐熱性、 低複屈折を付与 する方法としては、 メタクリル酸メチルと o —メチルフエニルマレイミ ドとの共 重合体 （特開昭 60- 217216号公報） 、 メタクリル酸メチルとマレイミ ド化合物との 共重合体 （特開昭 6卜 95011号公報） が提案されている。 しかしながら、 この場合 にもマレイミ ド系単量体を導入するため、 一般に着色が大きい等の欠点を有して いる。
一方、 ポリマー鎖を剛直にすることにより分子運動を抑え耐熱性を向上する方 法がある。 このようなポリマーとして、 ピラン環を主鎖に持つ重合体が提案され ている （米国特許 4. 889. 948号及び Lon J. ath ias. Polymer. 35 (15) . 3317. 1994) 。 しかしながら、 この重合体は、 メチルエステル、 イ ソボルニルエステル、 ト リメチルシクロへキシルエステル等からなるものであって、 複屈折がかなり大 きい値を示し、 さらにこれらのポリマーはその機械強度が低く通常の射出成形は 困難であった。 また、 この文献には共重合体が開示されているが、 架橋重合体で あって、 成型物は熱溶解せず溶融成形は不可能である。 モノマー純度を上げるこ とにより溶融成形可能な共重合体も提案されている （米国特許 5, 247. 035号） 。 また、 近年、 光学用途や自動車用途を始めとして様々な分野において高性能な 透明熱可塑性樹脂が要求されている。 中でも、 レーザービームプリンタ一用レン ズは鮮明な画像を得る上で、 レンズ材料の諸特性に対する要求のレベルも高くな つてきている。 特に、 低吸湿性、 低複屈折、 高耐熱性の 3項目は重要な特性であ る。
現在、 レンズ材料として用いられているものとしては主にガラスおよびプラス チック材料があるが、 ガラス材料は機械強度、 量産性、 およびコス ト面で優れて いるとはいえない。
このような状況に置いて現在、 レンズ材料としては強度、 生産性の面から透明 熱可塑性樹脂である P MM Aが主に用いられている。 この PMM Aは複屈折は低 いが、 吸水性が高い点および耐熱性が低い点が問題である。 即ち、 吸水により寸 法変化を生じるために、 レーザー光をドラムに投影する際に歪みが生じ、 画質の 低下を招きやすい。 また熱によっても寸法変化が生じる。
また、 1980年代初頭にコンパク トディ スク （CD) とレーザーディ スク （L D) が市販されて以来、 光ディ スクは急速に普及してきている。 現在では更に、 CDサイズの光ディスクに LD並みの動画をデジタルで記録することが望まれて おり、 薄型で高密度化されたものの開発が種々検討されてきている （1992年 秋の 「応用物理学会」 における講演 17p- T-ll、 】7ρ- Τ-13、 1993年春の 「応用 物理学会」 における講演 29- a- B-8、 29a- Β- 5等） 。
このような光デイ スクの基板は低コス トで量産可能な射出成形法によつて成形 されており、 基板用の樹脂としては ΡΜΜΑやポリカーボネ一卜が提案されてい る。
また、 プラスチック光ファイバ （以下 「POF」 という） においては、 伝送損 失が低く、 かつ機械的特性ゃ耐候性にも問題がないことから FMMAをコア材と するものが主流になっている。 P MM Aをコアとする光ファィバの使用上限温度 は耐候性に富む被覆などを施した場合でも、 高々 105°C程度であり、 自動車、 電車、 飛行機等のような移動体中での通信や屋外での使用においては耐熱性が不 足である。
P OFの耐熱性向上の方法として Tgの高いコア材を用いる方法がある。 Tg の高いコア材として、 1) ポリマー単体で高いガラス転移点を持つポリ力一ボネ ートを用いたもの （特開昭 61—262706号公報） 、 2) 多環ォレフィ ン系 モノマーを含むォレフィ ン系共重合体を用いたもの （特開昭 61 -21 1315 号公報） 、 3) メチルメタクリ レート Z芳香族マレイ ミ ド共重合体を用いたもの (特公平 5— 82405号公報、 特公平 5— 82406号公報） 、 4) メチルメ タクリ レート Z脂肪族マレイ ミ ド共重合体を用いたもの （特開昭 63 -8020 5号公報） 、 5 ) メチルメタクリ レートノ脂環式メタクリ レート共重合体を用い たもの （特開昭 6 1— 2 6◦ 2 0 5号公報） が知られている。
また、 車両、 航空機等に搭載される計器パネルの照明方法として、 無機ガラス または透明樹脂材料製の導光体が用いられている。 この導光体は、 側面を採光面 とし、 採光面の近くに置かれた光源より入射した光を導光体内部に導き、 導光体 の裏面に設けられたアルミニウム蒸着層等の反射層により反射して導光体表面の 発光面に位置する表示類を照明するものである。
導光体は表側の発光面の照明に足りる光量をその小面積の採光面から入射させ るために、 光源が採光面のすぐ近くに置かれているのが一般的であり、 光源の発 生する熱によって採光面が変形あるいは劣化しないことが必要である。
無機ガラス製の導光体は優れた耐熱性、 及び透明性を有するが、 加工性が悪い ことが欠点であり、 最近では熱可塑性重合体の導光体が多く用いられている。 ところで、 透明性及び耐候性に優れた熱可塑性重合体としては F MMAに代表 されるアクリル系重合体があるが、 耐熱温度が低いために、 これらの重合体で成 形された導光体は、 ランプ点灯時に発生する熱によって変形しやすいという欠点 を有している。
また、 ポリカーボネート樹脂は一般に髙ぃ耐衝撃性と透明性を備えており、 こ れらの物性から押し出し成形されたシートが防音壁、 看板等の産業分野で広く使 用されている。 ポリカーボネートシート単独では耐候性に劣るので、 これを改良 する方法として、 ポリカーボネートシ一ト表面に耐候性に優れたメタクリル樹脂 に紫外線吸収剤を含有させたフイルムをラミネ一トする方法や、 クリャ一塗装す る方法が知られている。 ラミネート法は工業化されているが、 コス トの低減化や 生産性の向上が困難である。
コスト低減化と生産性向上を図る手段として共押し出し法があり、 この方法に よれば押出機のダイ中においてメタクリル樹脂を直接ポリカーボネート樹脂に積 層することができる。
また、 メタクリル樹脂は、 耐衝擊性及び耐熱性が低い点が問題である。 それ故、 近年メタクリル樹脂の耐候性や光学的性質を保持しながら、 耐衝撃性の改良、 耐 熱性の向上等に関し数多くの提案がなされている。 メタクリル樹脂の耐衝擊性は、 エラス トマ一材料をベースとした補強用添加剤 を添加することによって向上させることができる。 一般に、 この添加剤は、 多層 粒子構造のポリマーであり、 少なくともその一層はエラス トマ一相よりなり、 そ の屈折率は透明な材料が得られるように調製されている。 しかし、 衝撃強度を向 上させると、 光学特性、 曲げ強度及び耐熱性が逆に低下する。
耐熱性を改良したポリマーとしては、 イ ミ ド化によって化学的に変成したメチ ルメタク リ レートポリマーや、メチルメタク リ レ一 ト / α -メチルスチレン/ N -シク 口へキシルマレイミ ドポリマーなどのランダムポリマーが公知である。 しかし、 これらのポリマーは耐衝擊性が低い。 また、 これらのポリマーは屈折率が高く、 耐衝擊性が向上した透明材料を得るためには、 エラス トマー相が耐候性に劣るポ リブタジエンべ一スである添加剤しか使用できない。 さらに、 これらの場合イ ミ ド系成分を導入するため、 熱溶融成形すると、 黄色味を呈することが知られてい る。 そのため、 抗酸化剤を添加することにより酸化劣化を抑制する試みがなされ ているが十分な効果は得られていない。
また、 比較的良好な透明性を有し、 耐熱温度が高い熱可塑性重合体としてポリ カーボネートがあげられる。 しかしながら、 ポリカーボネートは耐候性に問題が あり、 屋外で使用する場合にはポリカーボネートに紫外線吸収剤を添加する方法、 ポリカーボネート表面に紫外線吸収剤含有メタクリル樹脂のフ ィ ルムをラミネ一 卜する方法が知られているが、 Ρ ΜΜ Αに匹敵しうる耐候性を示さない。 つまり Ρ ΜΜ Αに匹敵しうる耐酸化劣化性、 耐候性を持つ耐熱樹脂は得られていないの が現状である。
また、 耐衝擊性及び耐熱性を同時に改良する試みもなされている。 それは、 シ ンジオタクティ ックメチルメタクリ レートポリマーと強化用添加剤の組成物（特 開平 6- 287398号公報）であるが、 このポリマーの製法は工業化が難しく、 また組成 物の耐衝搫性や耐熱性は十分ではない。
また、 車両用のへッ ドランプ、 フォグランプや信号灯の前面には、 光の透過性 を保っため通常は無機ガラスで製造されたランプレンズが取り付けられている。 しかしながら、 無機ガラスは、 耐熱性、 透明性ゃ耐候性には優れているものの、 割れやすく、 重いなどの欠点を有しており、 最近では一部でプラスチック製のラ レンズが開発され実用されている。
ところで、 透明性および耐候性に優れた熱可塑性重合体としては、 P M M Aに 代表されるアク リル系重合体があるが、 耐熱温度が低いために、 これらの重合体 で成形されたランプレンズは、 ランプ点灯時に発生する熱によって変形しやすい という欠点を有している。 また比較的良好な透明性、 耐候性を有し、 耐熱温度が 高い熱可塑性重合体しては、 ポリカーボネー卜が挙げられる。
また、 ァクリル系樹脂に光拡散剤を添加して成形された光拡散性シート状物は、 その独特なソフ ト感覚を与える様々な成形品の素材として、 照明カバ一、 看板、 ディスプレイ、 グレージング用途などに用いられている。 最近では、 特に照明分 野において高光線透過性と高光拡散性を兼ね備えた、 高性能な耐熱性素材の開発 が望まれている。
従来から、 光拡散性を付与する手段として各種の方法が用いられているが、 中 でも無機充填剤、 例えば硫酸バリ ウム、 炭酸カルシウム、 二酸化珪素、 タルク、 二酸化チタン、 水酸化アルミニウム、 等、 あるいは、 屈折率の異なった樹脂の粉 粒体を配合した組成物が挙げられる。
しかし、 アク リル樹脂に無機充填剤を配合する方法では、 高光線透過性と高光 拡散性とのバランスの点で必ずしも満足すベきものが得られないばかりか、 耐熱 性も不十分である。 特公平 3-2188号公報に開示のシート状物は、 高光線透過性と 高光拡散性とのバランスには優れているものの、耐熱性が不十分である。特開昭 4 9 - 85184号公報に開示の無水ダルタル酸共重合体は、耐熱性及び光線透過率には優 れるものの光拡散性がない。
しかしながら、 これらの従来技術は、 それぞれ問題がある。
まず、 低複屈折重合体については、 この重合体は数平均分子量 Mnが低いため、 耐熱性、 吸水性は改善されるものの、 機械強度が大幅に低下し、 通常の射出成形 は困難であるという欠点がある。 さらに、 この共重合体におけるエステル基は炭 素数 3〜8のシクロアルキル基であるため、 耐熱性を上げるにはビランポリマ一 含量を増加させる必要がある。 即ち、 この場合にもポリマー強度が低下してしま う。 即ち、 このような従来の低複屈折重合体は、 光ディ スク、 レンズ、 および光 伝送材料として十分満足するものではない。 したがって、 本発明の目的は、 透明性、 耐熱性、 低吸水性及び機械的強度に優 れ、 かつ低複屈折なメタクリル系成形材料を提供することにある。
レーザービームプリンタ一用レンズにおいては、 ポリカーボネートは耐熱性、 吸水性には優れるものの、 複屈折が大きいので、 レーザ一ビームプリン夕一用レ ンズ材料として用いた場合、 投影光が分散してしまう点が問題である。 一般にレ ンズの高性能化が進むにつれ複屈折は小さくする必要があり、 複屈折を犠牲にし て耐熱性、 吸水性を向上させる方法は実用的でない。
したがって、 本発明の目的は、 耐熱性、 低吸水性、 複屈折値のバランスが優れ たレーザ一ビームプリン夕一用レンズを提供することにある
光ディ スク基板及び光ディ スクにおいては、 P MM Aは複屈折率は低いものの、 耐熱性が低い、 吸水性が高い点が問題である。 一方、 ポリカーボネートは耐熱性、 吸水率は優れているものの複屈折率が大きい点が問題であり、 最近の光情報の高 密度化に対応するためには複屈折率を小さくする必要がある。
したがって、 本発明の目的は、 複屈折、 耐熱性、 吸水性のバランスがとれた光 ディスク基板および光ディスクを提供することにある。
また、 プラスチック光ファイバにおいては、 前記 1 ) 〜 5 ) の技術のものは P
MM Aをコア材とする P O Fと比較すると光伝送損失が遥かに大きい点が問題で ある。 また前記 1 ) および 2 ) の技術のものは高温下での経時変化が大きい点も 問題である。
また、 自動車などの移動体内での使用を考えた場合、 限られた空間でケーブル をレイアウ トする必要から、 屈曲部分が多くなることが予想される。 一般にファ ィバーを屈曲させることで伝送損失が增加するためファイバー自体の光伝送損失 が大きいことは不利であり、 前記 1 ) 〜5 ) の技術の場合のように伝送損失を極 端に犠牲にして耐熱性を向上させる方法では充分なものと言えない。
したがって、 本発明の目的は、 P MMAに比べての伝送損失の増加が僅かであ つて、 耐熱性が著しく向上した P〇Fを提供することにある。
さらに導光体においては、 ポリカーボネートは比較的良好な透明性を有し、 耐 熱温度も高いが、 耐熱性は十分とは言えず、 実用に際しては導光体があまり高温 にならないような形状にしたり、 遮熱のために特別な工夫を施す等の配慮が必要 な点が問題である。 また、 ポリカーボネートは耐候性にも問題がある。
したがって、 本発明の目的は、 透明性、 耐候性、 かつ耐熱性に優れた導光体を 提供することにある。
また、 改質ポリカーボネートシート及びその製法においては、 この方法ではメ タクリル樹脂のガラス転移点 （Tg) がポリカーボネート樹脂と比較して 5 0 °C程 度低く両樹脂の最適な溶融温度が 5 0 °C程度離れていることから押出機の樹脂温 度設定が困難である。 また、 両樹脂の適切なロール温度は 3 0〜 5 0 °C程度離れ ており、 ロール温度をポリカーボネート樹脂に合わせて設定するとメタクリル樹 脂が分解したり、 ロールとの剥離性が悪くなりシ一ト表面に剥離不良による痕跡 が発生する。 逆に、 ロールの温度をメ夕クリル樹脂に合わせると、 ポリ力一ボネ 一トに反りが生じる点が問題である。
したがって、 本発明の目的は、 耐候性の向上された改質ポリカーボネートシ一 トを高生産性かつ低コストで提供することにある。
さらに、 樹脂組成物においては、 本発明の目的は、 光学特性ゃ耐候性に前述し たような欠点が無く、 耐衝擊性、 耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することにあ る。 また、 本発明の目的は、 耐熱性に優れ、 かつポリメ夕クリル酸メチルに匹敵 する耐候性を有し、 耐酸化劣化性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することに ある。
また、 ランプレンズにおいては、 ポリカーボネートは、 プラスチックの中では 比較的高比重である点が問題である。 更に耐熱性の点でもまだ十分とは言えず、 実用に際してはレンズがあまり高温にならないような形状にしたり、 遮熱のため に特別な工夫を施すなどの配慮が必要である。 即ち、 透明性、 耐候性が優れ、 比 重が低く、 かつ耐熱温度の高い熱可塑性重合体からなるランプレンズは知られて いない。
さらに、 光拡散性面状成形体においては、 本発明は、 きわめて優れた全光線透 過率と光拡散性を有し、 かつ耐熱性に優れた成形体を提供することを目的とする。
発 明 の 開 示
本発明の要旨は、 実質的に一般式 （ 1 ) の繰り返し単位と （メタ） アクリル酸 エステルの繰り返し単位からなる低複屈折共重合体にある。 R
Figure imgf000011_0001
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜25の炭化水素基、 脂環式炭化水素 基若しくは置換炭化水素基を示す。 ）
また、 本発明の要旨は、 一般式 （2) で示される α置換アクリル酸エステル単 量体と （メタ） アクリル酸エステルを、 一分子中に 0—〇結合を 2つ以上持つ過 酸化物を重合開始剤として用いて共重合する低複屈折共重合体の製造方法にある c
Figure imgf000011_0002
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜25の炭化水素基、 脂環式炭化水素 基若しくは置換炭化水素基を示す。 ）
また、 本発明の要旨は、 実質的に一般式 （1) で示される繰り返し単位からな り、 厚み 2 mmの成形物で測定した複屈折 Rが 80 n m以下の低複屈折重合体に ある。
また、 本発明の要旨は、 一般式 （2) で示される α置換アク リル酸エステル単 量体を、 一分子中に 0— 0結合を 2つ以上持つ過酸化物を重合開始剤として用い て重合する低複屈折重合体の製造方法にある。
また、 本発明の要旨は、 前記低複屈折共重合体または前記低複屈折重合体によ り成形された光ピックアップレンズにある。
また、 本発明の要旨は、 一般式 （1) で示される繰り返し単位を含む重合体で 成形されたレーザービームプリン夕一用レンズにある。
さらに、 本発明の要旨は、 一般式 （1) で示される繰り返し単位を含む重合体 で構成された光ディ スク基板にある。
また更に、 本発明の要旨は前記光ディ スク基板上に無機薄膜が積層された光デ ィ スクにある。
また、 本発明の要旨は、 コアが実質的に一般式 （1) で示される繰り返し単位 を含む重合体で構成されたコア ' クラッ ド構造のプラスチック光ファイバにある c さらに、 本発明の要旨は、 一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を含む重合体 で成形された導光体にある。
更にまた、 本発明の要旨は、 ポリカーボネート樹脂シートの片面または両面に 一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を含む重合体が積層されてなる改質ポリ力 —ボネ一トシ一トにあり、 またポリカーボネート樹脂と一般式 （ 1 ) で示される 繰り返し単位を含む重合体とを共押し出ししする改質ポリカーボネートシ一トの 製造方法にある。
更にまた、 本発明の要旨は、 一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を含む重合 体に、 多層粒子構造からなり、 少なくともその一層がアク リル系エラス トマ一で ある強化用添加剤が配合された樹脂組成物にある。
また本発明の要旨は、 一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を含む重合体 1◦ 0重量部に、 紫外線吸収剤または抗酸化剤が 0 . 0 1〜 1 0重量部配合された樹 脂組成物にある。
また、 本発明の要旨は、 一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を含む重合体で 成形されたランプレンズにある。
また、 本発明の要旨は、 一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を含む重合体中 に微粒子が含有されてなる光拡散性面状成形体にある。
図 面 の 簡 単 な 説 明
図 1は、 レーザービームプリンターの光学系を示す図である。
図 2は、 本発明の導光体の斜視図である。
図 3および 4は、 本発明の導光体の断面図である。
図 5は車両用ランプレンズの斜視図である。
図 6は、 図 5のレンズ部分の拡大断面図である。
図 7は、 外表面に硬化被膜が形成されたランプレンズのレンズ部分の拡大断面 図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の低複屈折共重合体は、 前記の一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位と (メタ） アクリル酸エステルの繰り返し単位とから実質的になるが、 前記の一般 式 （1) の繰り返し単位からなる重合体は複屈折が正値を示すのに対し、 （メタ） アクリル酸エステル重合体は複屈折が負値を示す。 すなわち、 その重合体の複屈 折が正値をとる単量体である前記一般式 （2) で表される α置換アクリル酸エス テルと、 その重合体の複屈折が負値をとる単量体である （メタ） アクリル酸エス テルとを共重合することによって、 複屈折が零または零に近い共重合体が得られ る。 一般式 （2) の単量体は、 重合の際に環化反応し、 前記一般式 （1) のビラ ン環 （正確にはテ トラヒ ドロピラン環） 構造が形成される。
一般式 （2) の単量体と しては、 具体的にはジメチル- 2.2' - [ォキシビス（メチ レン）] ビス- 2-プロぺノエー ト、 ジェチル -2.2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス - 2 - プロぺノエー ト、ジ（η プロピル） -2.2' - [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノ ェ一 ト、ジ（イ ソプロピル） -2.2'- [ォキシビス（メチレン）]ビス- 2-プロぺノエー ト、 ジ（η-ブチル）-2.2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2 -プロぺノエ一ト、 ジ（ィ ソブ チル） -2.2'- [ォキシビス（メチレン）]ビス- 2-プロぺノエート、 ジ（卜ブチル）-2.2 '- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノエ一ト、 ジステアリル -2.2'- [ォキシ ビス（メチレン）] ビス- 2 -プロぺノエー ト、 ジラウリル- 2.2' [ォキシビス（メチレ ビス- 2 プロぺノエ一ト、 ジ（2-ェチルへキシル） 2.2'- [ォキシビス（メチレ ビス- 2-プロべノエ一ト、ジ（メ トキシェチル） - 2.2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2 プロぺノエ一ト、 ジベンジル- 2.2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロ ぺノエ一 ト、 ジフェニル -2.2' - [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノエー ト、 ジシク口へキシル -2.2'- [ォキシビス（メチレン）]ビス- 2-プロぺノエート、 ジ（4 - t -プチルシクロへキシル）-2, 2''- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノエー ト、ジ（ジシクロペンタジェ二ル）- 2, 2'- [ォキシビス（メチレン）]ビス- 2-プロぺノ エー ト、ジ（ ト リシクロデカニル） -2.2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノ ェ一ト、ジァダマンチル -2, 2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノエー ト等 が挙げられる。 中でも好ましいのは一般式 （2) の R1の炭素数が 2以上の単量 体であり、 ジベンジル -2.2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノ —ト、 ジ シク口へキシル 2, 2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス 2-プロぺノエ一ト、 ジ（4-t プチルシクロへキシル）-2.2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノエ一ト、 ジ（ ト リ シクロデカニル）- 2.2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2 プロぺノエー ト、 ジァダマンチル- 2. 2 ' - [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノエ一 トである。こ れら単量体は、 二種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、 共重合成分の （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えばメ夕クリル 酸メチル、 メ夕ク リル酸ェチル、 メ夕ク リル酸 n—プロピル、 メタク リル酸イ ソ プロピル、 メ夕ク リル酸 n—プチル、 メタク リル酸イソプチル、 メタク リル酸 t ーブチル、 メタク リル酸イソァミル、 メタク リル酸ラウリル、 メタク リル酸フエ ニル、 メタク リル酸ベンジル、 メ夕ク リル酸シクロへキシル、 メ夕ク リル酸グリ シジル、 メ夕ク リル酸 2-ェチルへキシル等のメ夕ク リル酸エステル、 およびァク リル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸 n プロピル、 アク リル酸イソプ 口ピル、 アク リル酸 n プチル、 アク リル酸イソプチル、 アク リル酸 t プチル、 アク リル酸イソァミル、 アク リル酸ラウリル、 アク リル酸フエニル、 アク リル酸 ベンジル、 アク リル酸シクロへキシル、 アク リル酸グリシジル、 アク リル酸 2-ェ チルへキシル等のアク リル酸エステルが挙げられる。 なかでも、 メタク リル酸メ チル、 メタク リル酸ェチル、 メタク リル酸ベンジル、 メ夕ク リル酸シクロへキシ ル、 アク リル酸メチルが好ましい。 （メタ） アク リル酸エステル単量体も二種以 上を組み合わせて使用することもできる。
この低複屈折共重合体は、 公知の重合方法、 例えばラジカル重合、 ァニオン重 合、 グループトランスファー重合（GTP)、配位ァニオン重合等により製造すること ができる。
ラジカル重合法による場合には、 一分子中に 0 0結合を 2つ以上持つ重合開 始剤を用いて重合することが好ましい。 この重合開始剤を用いて重合した場合に は、 高重合度のものが比較的短時間で高収率で得ることができる。 この重合開始 剤の使用量は、 通常の開始剤と同程度の量でよく、 一般にモノマーに対して 0 . 1 〜 1重量％程度使用される。 このような一分子中に 0—〇結合を 2つ以上持つ 重合開始剤の具体例としては、 例えば日本油脂 （株） 製のパ一テトラ A、 パーへ キサ M C、 ぺロマー A C (いずれも商品名） が挙げられる。
重合の際に使用する溶媒としては、 トルエン、 キシレン、 ベンゼン、 へキサン 等の炭化水素、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水 素、 テ トラヒ ドロフラン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルフォキシ ド、 ジ ェチルエーテル等が挙げられる。
重合においてモノマーの濃度は特に限定されないが、 4〜3 0重量％が好まし く、 更に好ましくは 4〜2 5重量％である。 モノマー濃度が低すぎる場合には重 合体収率が低くなり、 モノマー濃度が高すぎる場合には分子間の重合が優先的に 進み架橋反応を起こすため、 部分的に目的の構造とならず、 生成した重合体の溶 融成形は不可能となる。
本発明の低複屈折共重合体における一般式 （ 1 ) の繰り返し単位と （メタ） ァ クリル酸エステルの繰り返し単位の組成比は特に限定されないが、 その光学材料 としての特性から （メタ） アク リル酸エステルの重量組成が 3 0〜9 9重量％の 範囲であることが好ましく、 4 0〜8 5重量％の範囲であることがより好ましい。 また、 本発明は、 実質的に一般式 （ 1 ) の繰り返し単位からなり、 厚み 2 m m の成形物で測定した複屈折 Rが 8 0 n m以下である低複屈折重合体を提供するも のである。 一般式 （ 1 ) の繰り返し単位からなる重合体は、 正の複屈折を示すが、 零に近い複屈折を与えるものであり、 透明性、 耐熱性及び低吸水性に優れたもの である。 したがって、 光ディ スク、 レンズ、 および光伝送体用の材料として使用 するのに適している。
この低複屈折重合体は、 一般式 （2 ) で示される単量体を、 前記低複屈折共重 合体の場合と同様な方法で重合することによって製造することができ、 一分子中 に〇一 0結合を 2つ以上持つ重合開始剤を用いて重合すると、 同様に高重合度の ものが比較的短時間で高収率で得ることができる。
本発明の低複屈折共重合体および低複屈折重合体 （以下、 「低複屈折 （共） 重 合体」 と表記する） は、 いずれも厚み 2 m mの成形物で測定した複屈折 Rが 8 0 n m以下であることが好ましく、 40 n m以下であることがより好ましい。 また、 これらの （共） 重合体の分子量は特に限定されないが、 数平均分子量 M nで 10, 0 00〜1 , 000. 000の範囲であることが好ましい。 50, 000〜1， 000, 000の範囲であるこ とがより好ましく、 50, 000〜500, 000の範囲であることが特に好ましい。分子量が 50， 000以下の場合には （共） 重合体の機械強度が低下し、 射出成形は困難である 力 、 プレス成型法や溶液成型法で成型は可能である。
本発明の （共） 重合体を用いて成型物を製造する際には、 公知の溶融成型法、 溶液成型法などが可能である。 また、 板状成形体を成形する場合にはガラス板間 にモノマ一を注入し、重合するキャス ト成型法も可能である。更に、本発明の（共） 重合体は適量の強化剤、 可塑剤、 架橋剤、 熱安定剤、 着色剤、 紫外線吸収剤、 抗 酸化剤、 離型剤と併用して成型物を製造することができる。 特に衝撃強度を向上 させる強化剤、 耐候性、 枋酸化性を向上させる紫外線吸収剤、 抗酸化剤の添加が 好ましい。
一般式 （ 1 ) の繰り返し単位を含む重合体 （以下、 「ピラン環含有重合体」 と いう） の成型物は、 その透明性、 耐熱性、 低吸水性が優れており、 導光体、 耐熱 アク リル板として用いることができる。 さらに低複屈折であるためレンズ、 ディ スク、 光伝送材料として十分な性能を発揮できる。 さらにその耐候性が優れてい ることから表面被覆剤としても用いることができる。 即ち、 用途としては、 ピッ クアツプレンズ、 レーザ一ビームプリ ン夕ー用 f 0 レンズ、 眼鏡レンズ、 カメラ レ ンズ、 ビデオカメラレンズ、 ランプレンズ等のレンズ材料、 ビデオディ スク、 ォ —ディ ォディ スク、 コンピューター用追記型ディ スク等のディ スク材料、 光ファ ィバー、 光コネクター、 導光体等の光伝送材料、 看板、 水槽、 光拡散板等のディ スプレイ材料、 ポリカーボネー ト表面コー ト、 ポリカーボネー ト積層シート等が 挙げられる。 その中でもピックアップレンズ、 レーザ一ビームプリ ン夕一用 レ ンズ、 光ディ スク、 光ファイバ一のコア材、 導光板、 ポリカーボネート積層シ一 ト、 ランプレンズ、 光拡散性成形体に特に適している。
これらの用途に対してピラン環含有重合体を使用する場合、 一般式 （ 1 ) の繰 り返し単位成分としては、 比重及び耐熱性の点から R 1がメチル、 ェチルまたは 炭素数が 6以上のものであることが好ましく、 メチル、 シクロへキシル、 tーブ チルシクロへキシル、 ト リシクロデカニルまたはァダマンチルであることが特に 好ましい。
また、 このピラン環含有重合体の一般式 （ 1 ) の繰り返し単位以外の成分とし ては、 メチルメタク リ レートやメチルァク リ レートなどの（メタ）ァク リル酸エス テル、 スチレン、 α—メチルスチレン、 アク リロニ ト リル、 フッ素化メタク リ レ 一トなどが例示されるが、 透明性の点でメチルメタクリ レートが最も好ましい。 衝擊強度を向上させる強化剤、 耐候性、 抗酸化性を向上させる紫外線吸収剤、 抗 酸化剤との組成物に用いる場合や、 光拡散性面状成形体の場合にも同様であるが、 強度の点で一般式 （ 1 ) の繰り返し単位と同一のエステル基を有する（メタ）ァク リル酸エステルまたはメチルメタクリ レートあるいはこれらの混合物が特に好ま しい。
ピラン環含有重合体の一般式 （ 1 ) の繰り返し単位の含有量は特に限定されな いが、 導光体、 ランプレンズの場合、 材料としての特性から一般式 （ 1 ) の繰り 返し単位の含有量は 30重量％以上であることが好ましく、 50重量％以上であるこ とがより好ましい。 また光ディ スク材料、 光ファイバ一の芯材として使用する場 合には、 一般式 （ 1 ) の繰り返し単位の含有量は 20重量％以上であることが好ま しく、 40重量％以上であることがより好ましい。 さらに、 レーザ一ビームプリン 夕一用レンズ、 PC積層シートとして使用する場合には、 一般式 （ 1 ) の繰り返し 単位の含有量は 20重量％以上であることが好ましく、 30重量％以上であることが より好ましい。 衝撃強度を向上させる強化用添加剤あるいは耐候性、 抗酸化性を 向上させる紫外線吸収剤、 折酸化剤との組成物に用いる場合には、 その耐熱性及 び強度の要求から一般式 （ 1 ) の繰り返し単位の含有量が 1 0〜90重量％であるこ とが好ましく、 20〜80重量％であることがより好ましい。 光拡散性面状成形体と して使用する場合には、 その耐熱性の要求から一般式 （ 1 ) の繰り返し単位の含 有量が 1 0重量％以上であることが好ましく、 20重量％以上であることがより好ま しい。 どの場合にも含有量が少なすぎると耐熱性が不足し、 多すぎると強度が低 下する傾向にある。
レーザ一ビームプリン夕一用レンズとして用いる場合、 ビラン環含有重合体の 複屈折率は 6 0 X 1 0 6以下であることが好ましく、更に好ましくは 4 0 X 1 0 — 6以下である。 複屈折率が高すぎると、 高性能なレーザービームプリンターへの 使用は限定される。
本発明のレーザービームプリンタ一用レンズは射出成形法、 または射出圧縮成 型法等によって成形することができる。
レーザービームプリン夕ー用レンズは、 図 1中の Y Z平面に拡散するレーザー 光をドラム面にゆがみなく投光するためのものであり、 トーリック レンズ 1およ び曲面レンズ 2の双方を含み、 その入射面、 出射面の少なく とも 1面は曲面形状 とされる。
本発明の光ディスク基板の厚みは 1. 2m m以下であることが好ましく、 1 . 0m m 以下であることがより好ましい。 「光学技術コン夕ク ト」 2 3 . No. 7. 1 9 8 5の 4 5 1頁の （4 ) 式に記載されているように、 煩いた光ディ スク成形基板上には 板厚と開口数の 3乗に比例した大きさのコマ収差が発生する。 従って、 厚みが厚 すぎると光ディスクを高密度化するために開口数の高い対物レンズを使用した場 合、 コマ収差が大きくなり、 その結果、 ディ スク基板が傾いたときにクロス ト一 クが大きくなると同時に、 ディ スクからの戻り光量が減少するため、 S/N比が劣化 すると共に、 ジッターが増大しすぎるので好ましくない。
また、 本発明において、 光ディ スク基板の複屈折率がダブルパスで 7 0 X 1 0 _ 6以下であることが好ましく、更に好ましくは 4 0 X 1 0 6以下である。複屈折 率が大きすぎると、 読みとり信号のデータエラー率が高くなつたり、 トラツキン グが不安定になるため好ましくない。 なお、 複屈折率は、 波長 546 n mの光線での ダブルパスにおける測定値を、 レンズやディスク基板等の試料の厚み （m m) で 割った値であり、 その単位は無次元数である。
本発明の光ディスク基板は、 射出成形法や射出圧縮成型法等によって成形する ことができる。 シリンダー温度、 型温、 型締圧、 射出速度等の射出条件は樹脂組 成に適した条件が選ばれる。
この光ディスク基板に無機薄膜を積層することによって光ディ スクを得ること ができる。 この無機薄膜としては、 アルミニウム、 金などの金属単体もしくはこ れらを主成分とする金属や、 酸化ケィ素、 窒化ケィ素、 酸化ジルコニウム等の無 機誘電体が挙げられる。 ここで形成する無機薄膜の種類や膜厚、 膜組成などは光 ディスクの種類により決定される。 例えば、 通常の再生専用型光ディスクでは、 十分な反射率と耐久性を得るためには、 アルミニウム膜を 50 n m厚以上で形成す る。 追記型光ディスクや書き換え型光ディスクでは、 誘電体と金属を積層して形 成するのが普通である。
本発明の光ファイバ一 （P O F ) のクラッ ド材としてはコア材より小さい屈折 率を有するものであれば特に限定されず、 フッ素化メタクリ レート系重合体、 フ ッ素化メタクリ レー卜/メタクリル酸エステルの共重合体、 フッ化ビ二リデン Z テトラフルォロエチレン共重合体、 α —フルォロメ夕クリ レート系樹脂等、 また はそれらの混合物を用いることできる。
クラッ ド部分の厚みは薄すぎるとしみ出し光が無視できなくなり P O F全体の 伝送損失を増大させるために 1 以上であることが好ましい。
本発明のコア/クラッ ド構造を有する P O Fは、 コア、 クラッ ドポリマ一をそ れぞれ溶融し、 複合ノズルから押し出す複合紡糸法や、 繊維状に賦形したコアポ リマ一にクラッ ドポリマーの溶液を塗布した後に溶剤を除去するコ一ティ ング法 などにより作ることができる。
なお、 耐熱性向上、 耐湿性向上、 耐化学薬品性向上などの目的でクラッ ド層の 外周部に保護層を被覆することも可能である。，保護層としてはテトラフルォロェ チレン/フッ化ビ二リデン共重合体等公知の重合体を使用でき、 複合紡糸法等に よってコア/クラッ ド Z保護層の構造を形成できる。
これらのコア Zクラッ ド構造またはコア Zクラッ ド /保護曆構造のファイバは 塩化ビニル樹脂等のジャケッ ト材で被覆した光フアイバケーブルとして使用する こともできる。
また、 本発明の導光体は少なく とも発光面と採光面を有するが、 その形状はと くに限定されず、 使用目的やデザインに応じ任意の形状とすることができる。 図 2は本発明の導光体の一例を示す斜視図であるが、 一般的な形状は板状体であり、 板状体の一つまたは二つの側面が採光面 3とされ、 一方の表面が発光面 4とされ る。 採光面には通常光源が配置される。 また、 導光体 5の発光面の反対側の面に は必要に応じて図 3に示すように反射材 6等を配置することができる。
本発明の導光体は、 公知の溶融成型法、 溶液成型法等によって成形可能である。 これらの成形法の中では、 効率性から射出成形法が最も好ましい。
また導光体は、 表面の耐擦傷性が要求されることもあるので、 必要に応じて図 4に示すように発光面に架橋硬化樹脂の被膜 7を形成することができる。 このよ うな架橋硬化樹脂を形成させる化合物としては、 ァクリル系の多官能性化合物、 シリコン系化合物等があげられる。
また、 本発明の改質ポリカーボネ一トシ一卜に用いられるビラン環含有重合体 において、 このピラン環含有重合体はそれ自体耐候性に優れたものであるが、 屋 外で使用する場合には紫外線吸収剤を混在させて使用することが好ましい。 また、 目的に応じて枋酸化剤、 滑剤、 着色料、 顔料等を配合することも可能である。 ポリカーボネ一トシート樹脂シートに積層されるビラン環含有重合体の厚みは 目的に応じて設定できるが、 ポリカーボネート樹脂の有する高い衝擊強度を維持 させるためには、 ビラン環含有重合体の厚みの方が薄くなるようにすることが好 ましい。
また、 更に本発明の改質ポリカーボネートシートは、 その使用目的によりビラ ン環含有重合体一ポリカーボネート樹脂の 2層構造、 もしくはピラン環含有重合 体一ポリカーボネート樹脂一ビラン環含有重合体の 3層構造とすることができる。 本発明の改質ポリカーボネートシートは、 従来のメタクリル樹脂フイルムラミ ネート法と同様に、 ポリカーボネート樹脂シート単独と比較して優れた耐候性、 耐擦傷性、 耐薬品性を有する。 しかも共押し出し法は従来のラミネート法より製 造工程が簡単であり、 生産性の大幅な向上が可能となる。 この改質ポリカーボネ 一トシート製造の際の共押し出し条件は、 従来のポリカーボネートシー卜の押し 出し条件と同様の条件が採用できる。
本発明の樹脂組成物は、 ピラン環含有重合体に、 多層粒子構造からなり、 少な くともその一層がァクリル系エラス トマ一からなる強化用配合剤が添加されてな るものである。 この強化用添加剤は、 少なくとも一層がアク リル系エラス トマ一 で構成されていれば他の層には任意のポリマーを用いることができる。 例えば、 内層がポリプチルァクリ レート等のポリアルキルァクリ レ一トを主成分とするェ ラストマ一や、 オルガノシロキサンとポリアクリ レー卜の相互に絡みあったエラ ストマ一をベースにしたもので、 外層がメチルメタクリ レートなどの硬いポリマ —からなる 2層構造のポリマーを用いることができる。 あるいは、 内層がメチル メタクリ レートなどの硬いポリマーからなり、 中間層がポリプチルァクリ レ一ト 等のポリアルキルアタリ レートを主成分とするエラストマ一や、 オルガノシロキ サンとポリアクリ レー卜の相互に絡みあったエラス トマ一からなり、 外層がメチ ルメタクリ レートなどの硬いポリマーからなる 3層構造のポリマーも用いること ができる。 これらの中では、 耐熱性と耐衝擊性のバランスから、 内層がオルガノ シロキサンとポリアクリ レ一卜の相互に絡みあったエラス トマ一からなる 2層構 造のポリマーが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、 ピラン環含有重合体に対して、 多層粒子構造 の強化用添加剤を任意の組成で混合することができる。 しかし、 耐熱性と耐衝擊 性のバランスから、 ビラン環含有重合体 40〜99重量％に対して強化用添加剤を 60 〜 1重量％配合したものであることが好ましく、 ビラン環含有重合体 60〜95重 量％に対して強化用添加剤を 40〜 5重量％配合したものであることがより好まし い。
本発明の樹脂組成物を製造する際には、 公知の溶融ブレン ド法、 溶液ブレンド 法などが可能である。 これらのブレンド法の中で、 効率性から粉体ブレンドの後 に溶融押し出しする方法が最も好ましい。 また得られた組成物は、 押し出しシー ト、 射出成形またはその他の成形法で得られる成形品に使用でき、 これらの製品 は優れた耐衝擊性と耐熱性を示す。
また、 もう一つの本発明の樹脂組成物は、 ピラン環含有重合体に紫外線吸収剤 または抗酸化剤が配合されてなるものである。
本発明で用いる紫外線吸収剤としては、 ベンゾフ Xノン系化合物、 サリシケ一 ト系化合物、 ベンゾエート系化合物およびト リアゾール系化合物があげられる。 ベンゾフエノン系化合物としては、 例えば 2 , 4 —ジ一ヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 4— n —才クチルォキシ一 2 —ヒ ドロキシベンゾフエノン等が挙げられる。 サリシケート系化合物としては、 p — t 一プチルフェニルサリシケート等が挙げ られる。 さらにべンゾエート系化合物としては、 2， 4 —ジ一 t—ブチルフエ二 ルー 3 ' ， 5 ' —ジ一 t 一プチルー 4 ' ーヒ ドロキシベンゾエー ト等が挙げられ る。 また更に、 ト リァゾール系化合物としては、 2— ( 5 —メチル一 2 —ヒ ドロ キシフエニル） ベンゾト リアゾール、 2— [ 2 —ヒ ドロキシ一 3 , 5 —ビス （ . α —ジメチルベンジル） フエ二ル]— 2 Η—ベンゾト リアゾールが挙げられる。 こ れらの中で、 ト リァゾ一ル系化合物が好ましい。 これらは単独でまたは 2種以上 組み合わせて使用することが可能である。
紫外線吸収剤の配合量は、 ピラン環含有重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 〜 1 0重量部であり、 0 . 0 5〜3重量部であることが好ましい。 0 . 0 1重量 部未満であれば耐候性向上の寄与が低く、 また 1 0重量部を越えると、 樹脂組成 物の機械強度の低下を招くため好ましくない。
また、 本発明で用いる折酸化剤としては、 ホスファイ ト系化合物、 ヒンダード フエノール系化合物等が挙げられる。 例えばホスフアイ ト系化合物としてはビス ノニルフエ二ルペン夕エリスリ トールジホスフアイ ト （Mark PEP- 4 商品名、 ァ デカァ一ガス社製） 、 ビスォクタデカニルペンタエリスリ トールジホスファイ ト (Mark PEP- 8、 商品名、 アデカァ一ガス社製） 、 ビス ト リデカニルペンタエリス リ トールジホスフアイ ト （Mark PEP- 13、 商品名、 アデカァ一ガス社製） 等が挙げ られる。 また、 ヒンダー ドフエノール系化合物と してはペン夕エリスリチルーテ トラキス [ 3— ( 3 , 5—ジ一 t 一プチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロビオネ ート] U RGANOX1 01 0、 商品名、 日本チバガイギ一 （株） 製） 、 ト リエチレンダリ コールビス [ 3— （3— t —プチルー 5—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロ ピオネート]等が挙げられる。 これらに中で、 ホスファイ ト系化合物が好ましい。 これらは単独で、 また 2種以上組み合わせて使用することが可能である。
抗酸化剤の配合量は、 ピラン環含有重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部である。 0 . 0 1重量部未満では十分な抗酸化劣化能を発揮することが できず、 また 1 0重量部を越えると樹脂組成物の機械強度の低下を招くため好ま しくない。
紫外線吸収剤ゃ抗酸化剤の添加方法は特に限定されないが、 押出機中において 重合体に添加する方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物には目的に応じて、 強化用添加剤、 抗酸化剤、 紫外線吸収 剤を併用して添加することができる。 また他の滑剤、 繊維状補強剤、 着色料、 顔 料等を配合することもできる。
本発明のランプレンズは、 公知の溶融成型法、 溶液成型法などで製造できる。 これらの成形法の中で、 効率性から射出成形法が最も好ましい。 成形の際には、 適量の可塑剤、 架橋剤、 熱安定剤、 着色剤、 紫外線吸収剤、 離型剤等を添加する ことができる。
図 5は、 本発明のランプレンズ （車両用） の代表的な形状を例示するものであ り、 図 6及び図 7はその要部を拡大した断面図であるが、 その形状は、 へッ ドラ ンプ、 フォグランプや信号灯としての使用目的やデザィンに応じ任意の形状とす ることができる。 しカゝし、 十分な照明効果を得るためには、 ランプが配置される 側の透光面 （内表面） にレンズ群 9を有する構造とすることが好ましい。
本発明のランプレンズは、 内部のランプ光を効率よく透過する必要があり、 こ のためには、 色差計で測定した Y 1値が 3以下で、積分球ヘイズメ一ターで測定した 全光線透過率が 87%以上あることが好ましい。 また、 表面の耐擦傷性が要求され るので、 必要に応じ少なくとも基材 8の外表面側に図 7に示すように架橋硬化性 樹脂の硬化被膜 1 0を形成することが好ましい。 架橋硬化性樹脂としては、 ァク リル系の多官能化合物、 シリコン系化合物等からなるものが挙げられる。
本発明の光拡散性面状成形体は、 板状、 フィルム状、 お椀型、 多面体型などの 形状をとることができる。 照明灯の場合は、 ランプからの光線を完全に覆う構造 とすることが好ましい。 生産効率の点から板状の成形体であることが最も好まし い。
本発明の光拡散性面状成形体に用いる微粒子は、 光を拡散させて光源のィメー ジを隠蔽する作用を有するものである。 光の拡散は微粒子と重合体との光の屈折 率の差によって生じるので、 その差は 0. 03以上であることが好ましい。 屈折率の 差が 0. 03未満であると隠蔽が不十分となる傾向にある。 また成形体の光線透過率 を考慮すると屈折率差は 1 . 5以下であることが好ましく、 1 . 0以下であることがさ らに好ましい。
なお、 微粒子自体は無色である方が、 その汎用性の点で好ましい。 微粒子の粒 径は、 隠蔽性や均一性の点で 0. 5〜20 " mであることが好ましく、 1〜1 0 mであ ることがより好ましい。 微粒子の含有量は、 屈折率差や粒径によって左右される が、隠蔽性や光線透過率を考慮すると重合体 1 00重量部に対して 0. 1〜5重量部含有 させることが好ましく、 0. 5〜3重量部含有させることがさらに好ましい。
本発明に用いられる微粒子の材質は、 特に制限はないが、 上述の性質を兼ね備 えたものが好ましい。 無機物の例としては、 酸化アルミニウム、 炭酸カルシウム、 珪酸カルシウム、 アルミ ン酸カルシウム、 硫酸カルシウム、 塩基性炭酸カルシゥ ム、 硫酸バリ ウム、 二酸化チタ ン、 タルク、 ク レー、 長石、 白土、 カオリ ン、 セ リサイ ト、 ガラス、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 シリカ等を挙げ ることができる力、 これらに限定されるものではない。 これらのうち好ましくは 炭酸カルシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 シリカを挙げるこ とができる。
有機物の例としては、 架橋したポリスチレンや、 架橋したポリメチルメタクリ レー ト、架橋したメチルメタク リ レー 卜/スチレン共重合体、 ポリメチルシルセス キォキサン、 シリコーン樹脂などが挙げられる。 これらのうち、 架橋したポリメ チルメタク リ レー ト、架橋したメチルメタク リ レ一 卜/スチレン共重合体が入手の 容易さから好ましい。 またこれらの無機微粒子と有機微粒子を併用することもで ぎる。
本発明の面状成形体を製造する際には、 まずピラン環含有重合体と微粒子をブ レンドする必要があるが、 公知のブレンド法、 例えばヘンシェルミキサーを用い る方法、 V型プレンダ一を用いる方法などが挙げられる。 また成形法の中では、 効 率性から粉体プレンドの後に溶融押し出しあるいはさらに射出成形する方法が好 ましい。
本発明の面状成形体はそれ自体耐光性に優れたものであるが、 照明灯カバー、 特に水銀灯カバー等の高温下、 紫外線などの強力な光線を受ける用途に使用する 場合は、 紫外線吸収剤などの安定剤を用いることが好ましい。 また、 本発明の面 状成形体には目的に応じ、 強化用添加剤、 抗酸化剤、 他の滑剤、 繊維状補強剤、 着色料、 顔料等を配合することもできる。
以下、 実施例により本発明を具体的に説明する。 なお、 実施例で得られた重合 体およびその成型品の評価は以下の方法により行った。 また、 「部」 は、 「重量 部」 を意味する。
1 ) 分子量、 分子量分布
PMMAをスタンダードとして GPC法 （溶媒： クロ口ホルム） により求めた。
2 ) 重合体組成
1 H NMRにより定量した （溶媒： クロ口ホルム- d 、 測定温度 ： 60°C) 。
3 ) 飽和吸水率
ペレツ トを 80°Cで 24時間乾燥し、 シリンダー温度 250°C、金型温度 60°Cで射出成 形し、 50 x 100 x 2mmの平板試験板を得た。 これを 80°Cで乾燥させた後、 重量を測 定し、 ついで 25°Cの温水中に重量が平衡に達するまで浸漬した。 平衡後の重量を 測定し、 次の式により求めた。
飽和吸水率 （％) = [ (吸水重量一乾燥重量） Z乾燥重量] X 1 0 0
4 ) 全光線透過率
厚み 2關の平板を用い、 ASTM D1003に従って測定した。
5 ) 複屈折
全長 100mm、 幅 5cm、 厚み 2mmの平板をシリ ンダー温度 240°C、 金型温度 70°C、 射 出圧 800〜850kg/cm2で射出成形し、 ゲージから 5cmの場所の光路差 R (レタデ一 シヨ ン） を偏光顕微鏡により、 3ケ所測定した。
6 ) VI CAT軟化温度
厚み 3mmの平板を用い、 ASTM D1525に従って測定した。
7 ) 曲げ強度 · 曲げ弾性率
ASTM D790に従い測定した。
8 ) 耐候性
サンシャインウエザーメータ一（WE-SUN- D スガ試験機社製）を用い、 ブラック パネル温度が 63°C、 水 12分/乾燥 60分サイクルで 500時間、 1000時間、 1500時間暴 露した。 この試料を以下の外観項目について観察した。
樹脂のクラック、 クレージング、 デラミネーシヨ ン、 ヘイズ及び黄帯色等の外 観以上を観察しこれらの異常が認められないときに〇、 異常が認められたときに Xとした。
9 ) 複屈折率
偏光顕微鏡を用い、 波長 546 n mの光線でのダブルパスにおける値を測定した。 測定値を厚みで割った値が、 複屈折率である。
1 0 ) ガラス転移温度 （Tg)
DSCにより測定した。
1 1 ) 黄色度指数 (YI値）
色差計アナライザ一（307型、 日立製作所 （株） 製）を用いて JI S規格 K- 7103に従 つて測定した。 なお YI値は X、 Υ、 Ζ刺激値により下式により算出した。
ΥΙ値 =100 ( 1. 28Χ-1. 06Ζ) /Υ
1 2 ) 耐磨耗性（耐スチールウール擦傷性） # 000スチールウール （日本スチールウール （株） 製「ボンスター」） を直径 25 mmの円形パッ ドに装着し、 往復式磨耗試験機台上に保持された試料表面にこの パッ ドをおいて荷重 1000グラム下で 50往復擦傷した。 この試料を中性洗剤を用い て洗浄し、 ヘイズメーターで曇価を測定した。 耐スチールウール擦傷性は、 （擦傷 後の曇価一擦傷前の曇価）で示した。
1 3) 硬化被膜の密着性
試料表面に、力ミソリで縦'横それぞれ 11本 1.5mm間隔で傷を入れ 100個の升目 を作り、 セロハンテープ 25mm幅（ニチバン （株） 製）を升目に対して圧着させて 上方に急激にはがす。 評価結果は、 残存升目数/全升目数（100個）で示した。
1 4) アイゾッ ト衝撃強度
ASTM D256に従って 1/4"厚みで、 ノッチ付きの条件で測定した。
15) 飽和吸水率
80°Cで乾燥させた後、 重量を測定し、 ついで 25°Cの温水中に重量が平衡に達す るまで浸潰した。 平衡後の重量を測定し、 次の式により求めた。
飽和吸水率 （％) = [ (吸水重量一乾燥重量） Z乾燥重量] 100
16) 比重
オートピクノメーター 1320 (島津製作所製）を用いて測定した。
17) 光拡散性
成形体を 40W蛍光灯 （松下電器産業 （株） 製フルホワイ ト FL40SS N- 37) の外器 面から 5 cm離しておき、 成形体と蛍光灯を結ぶ直線の延長上 2m離れて点灯した 蛍光灯のランプイメージ（スリムライン）の有無を目視で判定した。
実施例 1
容量 2 Lフラスコ中においてシクロへキシルァク リ レート 616g (4mol)、 純度 7 5%のパラホルムアルデヒ ド 160g (4mol)、 1.4-ジァザビシクロ [2.2.2]オクタ ン 60g (0.53mol) 、 p-メ トキシフエノール 616mg、 t -ブチルアルコール 120gを、 空気 バブリングを行いながら 80°Cで 5日間反応させた。 反応終了後、 3Lのメ夕ノ一ル 中にこの反応溶液を注ぎ、 30分攪拌した。 ついで、 この混合溶液を一 20°Cで一晩 静置し，白色結晶のジシクロへキシル -2.2'- [ォキシビス（メチレン）]ビス- 2-プロ ぺノエート （以下、 「DCH〇MP」 と略す） を 520g (収率 74.2%) 得た。 溶媒としてトルエン 480mlを含む 1 Lフラスコ中に、 DCHOMP 42g、 メチル メタクリ レート （以下、 「MMA」 と略す） 78gを入れ溶解させた。 この溶液に重 合開始剤と してァゾビスイソプチロニ ト リル （以下、 「A I BN」 と略す） 120m gを加え窒素置換しながら 40分攪拌した。 その後、 80°Cに加熱して重合を開始させ 5時間重合を行った。
この反応液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させ、 濾過しメタノ ールで洗浄した。 これを真空乾燥することにより粉末状の重合体 1 1 l g (収率 93%) を得た。 この共重合体を評価し表 1の結果を得た。
実施例 2
DCHOMPの量を 12g、 MMAの量を 108gとした以外は実施例 1 と同様にして 共重合体を 1 07 g (収率 89%) 得、 表 1の結果を得た。
実施例 3
シクロへキシルアタ リ レー トを ト リシクロデカニルアタ リ レー ト （ファ ンク リ ル 513A、 商品名、 日立化成 （株） 製） 824g(4mol)とした以外は実施例 1 と同様に して、ジ（ト リシクロデカニル） 2.2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロべノエ ート （以下、 「DTCDOMP」 と略す） 712g (収率 79.2%) を得た。
DCHOMF42gをDTCDOMP36gに、 また MM Aの量を 84gとした以外は実 施例 1と同様にして共重合体 109g (収率 91%) を得た。 この共重合体を評価し表 1の結果を得た。
実施例 4
DCHOMPを DTCDOMFとした以外は実施例 2と同様にして共重合体 10 3g (収率 86%) を得た。 この共重合体を評価し表 1の結果を得た。
実施例 5
シクロへキシルァク リ レー トをジシクロペンタジェニルァク リ レー ト （日立化 成 （株） 製： ファンクリル 511A) 816g(½ol)とした以外は実施例 1と同様にして、 ジ（ジシクロペンタジェニル） - 2, 2 ' - [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノエ —ト （以下、 「DC POMP」 と略す） 712g (収率 79.2%) を得た。
DTCDOMP 36gを DC FOMP 30gとした以外は実施例 3と同様にして共 重合体 110g (収率 92°Zo) を得た。 この共重合体を評価し表 1の結果を得た。 実施例 6
DCHOMPを DC POMPとした以外は実施例 2と同様にして共重合体 lOOg (収率 84%) で得た。 この共重合体を評価し、 表 1の結果を得た。
実施例 7
溶媒としてトルェン 480mlを含む 1 Lフラスコ中に、実施例 1 と同様にして得た ジシクロへキシル -2, 2'- [ォキシビス（メチレン）] ビス- 2-プロぺノエート 120g を入れ溶解させた。
この溶液に重合開始剤として A I BN120mgを加え、フラスコ内を窒素置換しな がら 40分攪拌した。 その後、 80°Cに加熱して重合を開始させ 5時間重合を行った。 この反応液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させ、 濾過しメ夕ノ ールで洗浄した。 これを真空乾燥することにより粉末状の重合体 1 1 0 g (収率 92%) を得た。 この重合体を評価し、 表 1の結果を得た。
実施例 8
DCHOMPを TCDOMFとした以外は実施例 7と同様にして重合体 113g (収率 94%) を得た。 この重合体を評価し表 1の結果を得た。
比較例 1
メタクリル樹脂として、 ァクリペッ ト VH (商品名、 三菱レイヨン （株） 製） のペレツ トを用いて、 実施例 1 と同様に評価し表 1の結果を得た。
表 1 実施例 (共） 重合体中 Mn Mw/Mn (共） 重合体中の 飽和吸水率 全光線 複屈折 VI CAT の式 （1) 式 （1) の成分の ( t. %) 透過率 R(nm) 軟化温度 成分の R1基 含有 ¾ ） Tt (%) CC) 実施例 1 シク キシル 48000 2.01 40 1.0 92 ひ〜 15 122 実施例 2 シクロへキシル 57000 1.79 12 1.2 93 30〜50 118 実施例 3 トリシクロテ、'力ニル 49000 2.31 28 1.0 91 0〜15 145 実施例 4 トリシクロテ、、カニル 35000 2.03 9 1.4 91 10〜30 125 実施例 5 シ"シクロへ。ン夕シ"ェニル 31000 2.25 23 1.3 92 0〜15 140 実施例 6 シ、、シクロへ。ンタシ'、ェニル 30000 1.91 10 1.5 91 10〜30 124 実施例 7 シク キシル 51000 2.23 100 0.6 92 60〜80 135 実施例 8 トリシクロテ、 '力ニル 38000 2.44 100 0.6 92 60〜80 208 比較例 1 2.0 93 80〜100 113
実施例 9
溶媒としてジメチルホルムアミ ド 570mlを含む 1 Lフラスコ中に、ジシクロへキ シル- 2, 2'- [ォキシビス（メチレン）]ビス- 2 -プロぺノエ一ト 38g、 MMA62gを入 れ溶解させた。この溶液に重合開始剤としてパーテトラ A (商品名、日本油脂（株） 製：純度 20重量％) 600mgを加え窒素置換しながら 40分攪拌した。 その後、 95°Cに 加熱して重合を開始させ 7時間重合を行った。
この反応液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させ、 濾過しメタノ —ルで洗浄した。 これを真空乾燥することにより粉末状の重合体 92g (収率 9 2%) を得た。 この共重合体を評価し、 表 2の結果を得た。
実施例 1 0
DCHOMP19g, MMA81gとした以外は実施例 9と同様にして共重合体を 90 g (収率 90%) で得た。 この共重合体を評価し、 表 2の結果を得た。
実施例 1 1
DCHOMP50g、 MMA50gとし、 A I B N120mgの代わりにパーテトラ Aを 2 OOmg用いた以外は実施例 1 と同様にして共重合体を 82g (収率 82%) で得た。 この 共重合体を評価し、 表 2の結果を得た。
表 2 共重合成分中の Mn 曲げ強度 曲げ弾性率 複屈折 VI CAT 飽和 ¾ΤΚ率 式 （1) 成分の (kg/cm2) (kg/cm2) R(nra) 軟化温度
含有率 （wt. CO Τ (%) 魏例 9 40 98, 000 1,000 0〜15 122 1.0 92 実施例 10 20 86， 000 1,200 30, 000 20〜45 118 1.2 92 魏例 11 55 140.000 920 32, 000 15〜30 126 0.9 91 O C
実施例 1 2
実施例 1、 3、 5及び 7で得た低複屈折 （共） 重合体、 及び比較例 1のポリマ —を用いて各々コンパク トディ スク用ピックアップレンズを成形した。 これらの レンズについて 60°C、 90%RHの雰囲気下で球面収差変化を、干渉縞の変化を測定 することにより評価したところ、 実施例 1、 3、 5及び 7の （共） 重合体を用い たものは、 比較例 1のポリマーを用いたものに比べて変化が非常に小さく、 多湿 下でのレンズ性能が優れていた。
実施例 1 3
溶媒として トルエン 2500mlを含む 5Lフラスコ中に、 DTCDOMP100g、 MM A400gを入れ溶解させた。 この溶液に重合開始剤としてパーテトラ A3gを加え窒 素置換しながら 40分攪拌した。 その後、 95°Cに加熱して重合を開始させ 7時間重 合を行った。
この反応液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させ、 濾過しメタノ —ルで洗浄した。 これを真空乾燥することにより粉末状の重合体 465g (収率 93°Zo) を得た。
この重合体を 240°Cで溶融押し出しすることによりァクリル板 （ 1 0 X 1 〇 X 2麵） を得た。得られたァクリル板の一部を切断してその物性を測定したとこ ろ次の通りであった。
①重合体の分子量： Mn=102， 000
②重合体組成： DTCDOMP/MMA = 20/80
③飽和吸水率： 1.5%
④全光線透過率： 92%
⑤ VICAT軟化温度： 135°C
⑥耐候性： 1000h 〇
1500h〇
実施例 1 4
DTCDOMPを 200g、 MMAを 300gとした以外は、 実施例 1 3と同様にして 粉末状の重合体 455g (収率 91%) を得た。
この重合体を射出成形機 US-100、 東芝機械 （株） 社製） に供給し、 シリ ンダ —温度 270°C、 金型温度 1 00°C、 射出圧力 1 400 kg/cm2の条件で、 全長 8 Omm, 幅 3 mm (中央部 1 5 mm) 、 厚み 1 2 mmのトーリック レンズ、 およ び全長 30mm、 幅 3mm (中央部 7mm) 、 厚み 1 2 mmの球面レンズを成形 した。
得られたレンズの一部を切断してその物性を測定したところ以下のように良好 な結果が得られた。
①重合体の分子量： Mn=98000
②重合体組成： D T C D 0 M P /MMA=40/60
③飽和吸水率： 1.1%
④複屈折率： lOx 10 6
⑤ ？軟化温度： ^
⑥黄色度指数（YI値）： 1.4
比較例 2
ポリカーボネー ト樹脂 （AD9000TG、 商品名、 帝人化成 （株） 製） を用い、 シリ ンダ一温度 300°C、 型温 1 1 0°C、 射出圧力 1 60 Okgん m2の成形条件でレー ザ一ビームプリンタ一用レンズを成形した。 得られたレンズの一部を切断してそ の物性を測定したところ、飽和吸水率は 0.5%、 VICAT軟化温度は 155°Cと優れてい たが、 複屈折率は lOOx 1(Γ6と大きかった。
比較例 3
ΡΜΜΑ (ァク リぺッ ト VH、 商品名、 三菱レイヨン （株） 製） を用い、 シリ ンダ一温度 260°C、 型温 80°C、 射出圧力 1 400kg/cm2の成形条件でレーザ 一ビームプリンター用レンズを成形した。 得られたレンズの一部を切断してその 物性を測定したところ、 複屈折率は 20x 10ー6と優れていたが、 V1CAT軟化温度は 1 15°Cと低く、 飽和吸水率は 2.1%と高かった。
実施例 1 5
DTCDOMPを 250g、 MM Aを 250gとした以外は実施例 1 3と同様にして粉 末状の重合体 455g (収率 91%) を得た。 この重合体の Tgは 150°Cであった。
この重合体をシリンダー温度 290°C、 型温 80°C、 型締圧 20 トンの成形条 件にて光ディスク成形基板を成形し、 基板表面にトラックピッチ 0. 8〜 1. 0 mのピッ トおよび溝を有する外径 120mm、 厚さ 0.6mmの基板を得た。 この基 板の複屈折率は 15 X 10— 6であり、 飽和吸水率は 0.9%であった。
次いで真空蒸着法により膜厚 70n mのアルミ二ゥム膜を成膜し、 光ディ スクを 製造した。 具体的には以下の条件で膜成形を行った。
-予備排気：排気時間 0. 5h、 真空到達度 1 X 1 0— 5Torr
•蒸発方法：抵枋加熱
•成膜速度 ： 0. 8〜 1. 2nm/sec
比較例 4
ポリカーボネート樹脂 （AD9000TG、 商品名、 帝人化成 （株） 製） を用い、 成形 条件としてシリンダー温度 370°C、 型温 1 20°C、 型締圧 1 0 トンの成形条件 にて光ディ スク成形基板を成形し、 基板表面にトラックピッチ 0. 8〜 1. 0 mのピッ トおよび溝を有する外形 120mm、 厚さ 0.6mmの基板を得た。 飽和吸水 率は 0.4%であったが、 基板の複屈折率は 75 X 10— 6と大きかった。
実施例 1 6
容量 2 Lのフラスコ中においてメチルァクリ レ一ト 344g(½ol)、 純度 75%のパ ラホルムアルデヒ ド 160g(4mol)、 1.4-ジァザビシク口 [2.2.2]ォクタン 60g(0.53m ol) 、 p-メ トキシフエノール 600mgを、 空気パブリングを行いながら室温で 6時間 反応させた。 反応終了後、 エーテルを加え、 有機相を 1 N塩酸洗浄した。 有機相 を無水硫酸ナト リウムで乾燥させた後、 溶媒を留去し、 白色固体を得た。 この白 色固体をへキサンから再結晶することにより白色結晶のジメチル -2.2'- [ォキシ ビス（メチレン）]ビス- 2 -プロべノエ一ト （以下、 「DMOMP」 と略す） を 290 g (収率 68%) 得た。
溶媒としてトルエン 4Lを含むフラスコ中に、 DM〇MP200gを入れ溶解させた。 この溶液に重合開始剤として A I BN600mgを加え窒素置換しながら 40分攪拌し た。 その後、 80°Cに加熱して重合を開始させ 5時間重合を行った。
この反応液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させ、 濾過しメ夕ノ ールで洗浄した。これを真空乾燥することにより粉末状の重合体 180g (収率 90%) を得た。 この重合体の Tgは 170°Cでありコア材として用いた。
クラッ ド材としては α-フルォロアクリル酸ト リフルォロェチル /αフルォロ アクリル酸メチル = 85/ 1 5 (モル比） の共重合体を用いた。
これらの重合体をそれぞれスクリュ一型押出機に供給し、 2層構造の同心円状 複合ノズルから吐出させて、 フアイバ直径 ： 1 000〃m、 コア直径 ： 980〃 m のコア/クラッ ド構造の POFを製造した。
この P OFの光伝送損失は 22 OdB/km (測定法 ： 50 m— 5 mカツ トバック法、 波長 ： 650 nm、 入射 NA=0. 1 ) であった。 この POFを 1 25 で 1 0
00時間処理したところ光伝送損失の増加は 2 OdB/km以下であり良好な耐熱性 を示した。
実施例 1 7
実施例 1 5と同様にして得られた重合体をコア材として用いたこと以外は実施 例 1 6と同様にしてフアイバ直径 ： 1 000 m、 コア直径 ： 980 mのコア Z クラッ ド構造の F OFを製造した。この P OFの光伝送損失は 23 OdB/kmであり、 1 25°Cで 1 000時間処理したところ光伝送損失の増加は 25dB/km以下であ り良好な耐熱性を示した。
比較例 5
コア材としてポリカーボネート樹脂 （ユーピロン、 商品名、 三菱瓦斯化学 （株） 製） を用い、 その他の条件は実施例 1 6と同様にして FOFを製造した。 この P OFの光伝送損失は 80 OdB/kmであり、 1 25°Cで 1 000時間処理したところ 光伝送損失は 4 OdB/km増加した。
実施例 1 8
実施例 1 5と同様にして得られた重合体を 30匪 ダブルベント付き押出機 (バ レル温度：約 250°C)でストランド状に賦形し、 ペレツ トイ匕した。得られたペレツ ト を用いて、 射出成形によって縦 1 5 cm、 横 1 5 cm、 厚み 2mmの導光体を製 造した。 射出成形機は、 東芝機械 （株） 製の IS- 100を使用し、 シリンダー温度 25 O ；、 金型温度】 00°C、 射出圧力 1350kg/cm2の条件で成形を行った。
得られた導光体の一部を切断してその物性を測定し以下の結果を得た。
①重合体の分子量： Mn=95000
②重合体組成： DTCD〇MF/MMA=50/50
③飽和吸水率： 0.9% ④全光線透過率： 91 %
⑤ VI CAT軟化温度：155°C
⑥黄色度指数（YI値）： 1. 5
実施例 1 9
以下の 2種類の硬化液を調製した。
1 ) 硬化液 1 の組成
ジペン夕エリ ス リ トールへキサァク リ レー ト 3 9部 ジペン夕エリスリ ト一ルペン夕ァク リ レー ト 2 8部 テ トラヒ ドロフルフリルァク リ レー ト 3 5部
2 —ヒ ドロキシ一 4— n —ォク トキシベンゾフエノン 1 0部 ベンゾイ ン ' イソプロピルエーテル 4部 前記組成に対して、 有機溶剤としてイソプロピルアルコール 7 5部、 トルエン 7 5部を追加して硬化液 1 とした。
2 ) 硬化液 2の組成
ジペンタエリスリ トールへキサァク リ レー ト 3 3部 ジペン夕エリ スリ ト一ルペンタァク リ レー ト 2 2部 ト リメチロールエタン Zコハク酸 Zァク リル酸
= 2/ 1 /4. 4 (モル比） から合成されるエステル化化合物 1 0部 テ ト ラヒ ドロフルフ リルアタ リ レー ト 3 5部
2 , 4 —ジヒ ドロキシベンゾフエノ ン 1 0部 ベンゾイ ンェチルエーテル 4部 前記組成に対して、 有機溶剤としてイソプロピルアルコール 7 5部、 酢酸 n -ブ チル 7 5部を追加して硬化液 2とした。
これら二種類の硬化液をそれぞれ実施例 1 8で得た導光体の一方の表面にコー ティ ングした後、 室温で 5分間放置し、 有機溶剤を蒸発除去した。 その後、 高圧 水銀灯 （ 「アイグラフィ ック」 H08L21 ) を照射して硬化させた。 得られた導光体 について硬化被膜の耐磨耗性、 硬化被膜の密着性、 導光体の耐候性を評価し、 表 3の結果を得た。
参考例 1 実施例 1 4と同様の条件で粉末状の重合体 455g (収率 91%) を得た。 このよう にして得られたビラン環含有重合体の物性は以下の通りであった。
①分子量： Mn=97000
②組成： DTCD〇MP/MMA=40/60 (部）
③ガラス転移温度： 135°C
この重合体を 30mm (^ダブルベント付き押出機（バレル温度：約 250°C)でス トラン ド状に賦形し、 ペレツ トイ匕した。
実施例 20
ポリカーボネート樹脂と参考例 1で得られたビラン環含有重合体を、 以下の条 件で共押し出し、 ポリカーボネート樹脂層の厚み 3mm、 ピラン環含有重合体層 の厚み 0. 1 mmの積層シー トを得た。 このシー トの耐睽性試験結果を表 4に示 した。
1) 押出機
- ポリカーボネート樹脂側
スク リ ュー径 50mm(i
バレル温度 280°CZ280°CZ280°C
- ビラン環含有重合体側
スク リ ュー径 2 Omm0
バレル温度 270°CZ27 CTCZ270°C
2) ダイ
•温度 27◦ °C
-幅 1000 mm
3) つや付き 3本ロール温度
•第一ロール （中） 125°C
-第 2ロール （下） 142°C
-第 3ロール （上） 1 18°C
4) 引き取り速度 1. 5 m/min
実施例 21
参考例 1で得られた重合体 100部に紫外線吸収剤として 2, 4—ジー tーブ チルフエ二ルー 3 ' , 5 ' ージー t —ブチルー 4 ' ーヒ ドロキシベンゾェ一 トを (Vi osorb80, 商品名、 共同薬品 （株） ) 0 . 2部添加して、 V型ブラベンダーに 入れ 5分間混合した。これらの混合物を 30 m m øダブルベン ト付き押出機（バレル温 度：約 250°C)でストランド状に賦形し、 ペレツ トイ匕した。
このペレツ トとポリカーボネート樹脂を用い、 実施例 2 0と同様にしてシ一ト を製造し、 表 4の結果を得た。
比較例 6
ポリカーボネート樹脂の単独シート （厚さ 3 m m) の耐候性試験を行い、 表 4 の結果を得た。
ε6£0 Ι〕 O.
Figure imgf000039_0001
実施例 22
0丁 0〇1^?を2508、 MMAを 250gとした以外は実施例 1 4と同様にして重 合体 455g (収率 91%) を得た。
得られた重合体の物性を測定したところ、重合体の分子量は Mn = 95000、重合体 重量組成は0丁 0〇1\/1?/]\1¾/1八=50/50でぁった。
参考例 2
テトラエトキシシラン 2部、 -メタクリロイルォキシプロピルジメ トキシシラ ン 0.5部及びォクタメチルシクロテトラシロキサン 97.5部を混合し、シロキサン混 合物 100部を得た。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リゥム及びドデシルベンゼン スルホン酸をそれぞれ 0.67部を溶解した蒸留水 200部に、上記混合シロキサ一によ り 300kg/cm2の圧力で乳化させ、 オルガノシロキサンラテツクン 100部を加え、 ホ モミキサーにて lO.OOOrpmで予備攪拌した後、 ホモジナイザスを得た。 この混合液 を、 コンデンサー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、 攪拌混合しな がら 80°Cで 5時間加熱した後 20°Cで放置し、 48時間後に水酸化ナト リゥム水溶液で このラテックスの pHを 7.3に中和し重合を完結させてポリオルガノシロキサンラ テックスを得た。 得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は 89.7%であり、 平均粒子径は 0.23 mであった。
このポリオルガノシロキサンラテツクスを 117部採取し、攪拌翼を備えたセパラ ブルフラスコに入れ蒸留水 57.5部を加え、 窒素置換した後 50°Cに昇温し硫酸第 1 鉄 0.002部、 エチレンジァミ ン四酢酸ニナト リウム塩 0.006部、 ロンガリッ ト 0.26 部及び蒸留水 5部の混合液を仕込み、 n-ブチルアタリ レート 43.95部、 ァリルメタ クリ レート 1.05部及び tert -プチルヒ ドロペルォキシド 0.26部の混合液を仕込み、 ラジカル重合を開始せしめた。 その後、 内温 65°Cで 1時間保持し重合を完結しァク リル系エラストマ一ラテックスを得た。 このラテックスを一部採取し、 エラス ト マーの平均粒径を測定したところ 0 25 mであった。 また、 この一部採取したラ テックスを乾燥し固形物を得た。 トルエンで 90°C、 12時間抽出し、 ゲル含量を測 定したところ 96.5重量％であった。
次にエラス トマ一ラテツタスに、 tert -プチルヒ ドロペルォキシド 0.2部と MM A20部との混合液を 65DCで 30分間にわたり滴下し、 その後 70°Cで 2時間保持し、 エラストマ一へのグラフ ト重合を完了した。 MM Aの重合率は 98.5%であった。 得られたラテックスを塩化カルシウム 1.5重量％の熱水 200部中に滴下し、 凝固、 分離し洗浄した後 75°Cで 16時間乾燥し、 アク リル系エラストマ一を芯に、 PMM Aを外側に有する多層粒子構造の強化用添加剤の乾粉 97部を得た。
実施例 23
実施例 3で得られた重合体を 85重量。 Zo、 参考例 2で得られた強化用添加剤を 15 重量％となる割合で配合し、 30匪^ダブルベント付き押出機（バレル温度：約 25 0°C)でス トランド状に賦形し、 ペレッ ト化した。 得られたペレッ トを用いて、 成 形試片を射出成形によって製造した。 射出成形機は、 東芝機械社製の IS-100を使 用し、 シリ ンダー温度 250°C、 金型温度 80°C、 射出圧力 1350kg/cm2の条件で成形 を行った。
得られた組成物成形品の物性を測定したところ次の通りであつた。
• 曲げ強度： 1000kgん m2
• アイゾッ ト衝擊強度： 15kg'cmん ra
• ！^軟化温度： !)^
-透明性：良好
•黄色度指数 (YI値）： 1.4
以上のように、 耐衝撃性及び耐熱性に優れた透明樹脂が得られた。
実施例 24
実施例 22で得られた重合体 1 00重量部に 2, 4—ジ— t—プチルフ Xニル - 3' , 5' —ジ一 t一ブチル一 4' ーヒ ドロキシベンゾエー トを （Viosorb80、 商品名、 共同薬品 （株） 製） 0. 2部添加して、 V型ブラベンダーに入れ 5分間混 合した。 これらの混合物を 300ダブルベント付き押出機（バレル温度：約 250°C)で ス トランド状に賦形し、 ペレツ トイ匕した。 得られたペレツ トを用いて、 平板 （縦 1 00 X横 1 00 X厚み 3. 2腿） を射出成形によって製造した。 射出成形機は、 東芝機械 （株） 製の IS-100を使用し、 シリ ンダー温度 250°C、 金型温度 100° (、 射 出圧力 1350kg/cm2の条件で成形を行つた。
得られた平板の物性値を以下に示した。 また、 耐候性試験の結果を表 5に示し た。 - 全光線透過率： 91%
• V1CAT軟化温度： 155°C
-黄色度指数（YI値）： 1.5。
実施例 25
紫外線吸収剤を 2— （ 5—メチルー 2—ヒ ドロキシフエニル） ベンゾト リアゾ ールとした以外は実施例 24と同様な方法により平板を得、 その耐候性試験結果 を表 5に示した。
比較例 7
重合体をポリカーボネート樹脂 （AD9000TG、 商品名、 帝人化成 （株） 製） とし た以外は実施例 24と同様な方法により平板を得、 その耐候性試験の結果を表 5 に示した。
実施例 26
紫外線吸収剤の代わりに抗酸化剤としてビス ト リデカニルペンタエリ スリ ト一 ルジホスフアイ ト （Mark PEP - 13、 商品名、 アデカァーガス （株） 製） とした以外 は実施例 24と同様な方法により平板を得た。 平板の物性を以下に示した。
•全光線透過率： 92%
• V1CAT軟化温度： 155°C
•黄色度指数 (Y1値）： 1.0
実施例 27
実施例 22で得られた重合体を 3OM10ダブルベント付き押出機（バレル温度：約 250°C)でス トラン ド状に賦形し、 ペレッ ト化した。 得られたペレッ トを用いて、 ランプレンズを射出成形によって図 5に示す外寸法 200匪 X 100醒 X 50匪のランプ レンズを製造した。 射出成形機は、 東芝機械社製の IS- 100を使用し、 シリンダ一 温度 250°C、 金型温度 100°C、 射出圧力 1350kg/cm2の条件で成形を行った。
得られたランプレンズの一部を切断してその物性を測定したところ次の通りで めった o
•重合体の分子量： Mn = 95000
•重合体組成： DTCD〇MP/MMA=50/50
• 飽和吸水率： 0.9% • 全光線透過率： 91%
• "1軟化温度：155°〇
•黄色度指数（YI値）： 1.5
- 比重： 1.15g/cm3
実施例 28
実施例 1 9で用いた二種類の硬化液をそれぞれランプレンズの一方の透光面に コーティ ングした後、 室温で 5分間放置し、 有機溶剤を蒸発除去した。 その後、 高圧水銀灯 （ 「アイグラフィ ック」 H08L21) を照射して硬化させた。 得られたラ ンプレンズについて硬化被膜の耐磨耗性、 硬化被膜の密着性、 ランプレンズの耐 候性を評価し、 表 6の結果を得た。
表 5
Figure imgf000044_0001
6 隱 歸生 删生 (%)
10(Χ»1
0. 3 100/100 〇 〇
0. 3 100/100 〇 〇
実施例 2 9
実施例 3で得られた重合体（屈折率： 1 . 50)を 97重量％、 重量平均粒子径が 5 m の炭酸カルシウム（屈折率： 1 . 58)を 3重量％となる割合で配合し、 30圃 φダブルベ ント付き押出機（バレル温度：約 250°C )でス トランド状に賦形し、 ペレツ トイ匕した。 得られたペレッ トを用いて、 1 00m m 1 00m m x 2m mの板状成形体を射出成形に よって製造した。 射出成形機は、 東芝機械 （株） 製の I S- 1 00を使用し、 シリンダ 一温度 250で、 金型温度 80°C、 射出圧力 1350kg/cm2の条件で成形を行った。
得られた組成物成形品の物性を測定したところ次の通りであった。
• ！^軟化温度： ひで
-全光線透過率： 73%
-光拡散性：良好（ランプイメージなし）
産業上の利用の可能性
本発明により、透明性、耐熱性、低吸水性及び機械的強度に優れた低複屈折（共） 重合体が提供される。 この （共） 重合体はその性質から光ピックアップレンズ、 レーザービームプリ ンタ一用レンズ等のレンズ、 ディ スク、 光ファイバ一、 光伝 送体、 導光体等の各種光学用途、 看板、 ポリカーボネート積層シート等のディ ス プレイ材料に適用可能である。
本発明の低複屈折 （共） 重合体の製造方法によれば、 分子量の 5万以上の低複 屈折 （共） 重合体を高収率で容易に合成することができる。
本発明により、 光学特性に優れ、 耐衝擊性、 耐熱性が高い樹脂組成物が提供さ れる。 また本発明により、 耐候性、 耐酸化劣化性に優れた樹脂組成物が提供され る。
本発明のランプレンズは軽量であって透明性及び耐熱性が高く耐候性にも優れ ている。
本発明の光拡散性面状成形体は、 全光線透過率、 光拡散性及び耐熱性に優れて おり、 照明カバーや各種看板、 ディ スプレイ用として使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 ) 実質的に下記の一般式 （1) で示される繰り返し単位と （メタ） アクリル 酸エステルの繰り返し単位からなる低複屈折共重合体。
Figure imgf000046_0001
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜25の炭化水素基、 脂環式炭化水素基 若しくは置換炭化水素基を示す。 ）
2) 厚み 2mmの成形物で測定した複屈折 Rが 40 nm以下である請求項 1に 記載の低複屈折重合体。
3) 数平均分子量 Mn力50, 000〜1.000.000である請求項 1に記載の低複屈折共 重合体。
4) 一般式 （ 1 ) の R1力 、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 ト リ シクロデカ ニル基、 ジシク口ペン夕ジェニル基またはァダマンチル基である請求項 1または に記載の低複屈折共重合体。
5) (メタ） アク リル酸エステル力;、 メ夕ク リル酸メチル、 メ夕ク リル酸ェチ ル、 メタクリル酸シクロへキシルまたはァクリル酸メチルである請求項 1〜 4の いずれか 1項に記載の低複屈折共重合体。
6) 下記の一般式 （2) で示される 置換アクリル酸エステル単量体と （メタ） ァクリル酸エステルとを、 一分子中に 0—〇結合を 2つ以上持つ過酸化物を重合 開始剤として用いて共重合する請求項 1に記載の低複屈折共重合体の製造方法。
Figure imgf000046_0002
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜25の炭化水素基、 脂環式炭化水素基 若しくは置換炭化水素基を示す。 ）
7) 実質的に前記の一般式 （1) で示される繰り返し単位からなり、 その厚み 2 mmの成形物で測定した複屈折 Rが 80 n m以下の低複屈折重合体, >
8 ) 数平均分子量 Mnが 50, 000〜 1.000.000である請求項 7記載の低複屈折重合体。
9) 前記一般式 （2) で示される α置換アク リル酸エステル単量体を、 一分子 中に 0— 0結合を 2つ以上持つ過酸化物を重合開始剤として用いて重合する請求 項 7記載の低複屈折重合体の製造方法。
1 0) 請求項 1に記載の低複屈折共重合体により成形された光ピックアップレ ンズ。
1 1 ) 請求項 7に記載の低複屈折重合体により成形された光ピックアップレン ズ。
1 2) 前記の一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を含む重合体で成形された レーザービームプリ ン夕ー用レンズ。
1 3) 前記の一般式 （ 1) で示される繰り返し単位を含む重合体で構成された 光ディ スク基板。
1 4) 複屈折率がダブルパスで 70 X 1 0 6以下である請求項 1 3に記載の光 ディスク基板。
1 5) 請求項 1 3に記載の光ディスク基板上に無機薄膜が積層されてなる光デ イ スク。
1 6) コアが実質的に前記の一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を含む重合 体で構成されたコア/クラッ ド構造のプラスチック光ファイバ。
1 7) 前記の一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を含む重合体で成形された 導光体。
1 8) 少なくともその発光面に架橋硬化樹脂の被膜が形成されてなる請求項 1 7に記載の導光体。
1 9) ポリカーボネート樹脂シートの片面または両面に前記の一般式 （ 1 ) で 示される繰り返し単位を含む重合体が積層されてなる改質ポリカーボネートシー
20) ポリカーボネート樹脂と前記の一般式 （ 1 ) で示される繰り返し単位を 含む重合体とを共押し出しする請求項 1 9に記載の改質ポリカーボネートシート の製造方法。 21) 前記の一般式 （1) で示される繰り返し単位を含む重合体に、 少なく と も一層がァクリル系エラス トマ一である多層粒子構造の強化用添加剤が配合され た樹脂組成物。
22) 前記の一般式 （1) で示される繰り返し単位を含む重合体 100重量部 に紫外線吸収剤が 0. 01〜 10重量部配合された樹脂組成物。
23) 前記の一般式 （1) で示される繰り返し単位を含む重合体 100重量部 に枋酸化剤が 0. 01〜1◦重量部配合された樹脂組成物。
24) 前記の一般式 （1) で示される繰り返し単位を含む重合体で成形された ランプレンズ。
5) その外表面に架橋硬化性樹脂材料の硬化被膜が形成されてなる請求項 2 4に記載のランプレンズ。
26) 下記の一般式 （1) の繰り返し単位を含む重合体中に微粒子が含有され れてなる光拡散性面状成形体。
PCT/JP1997/003930 1996-10-29 1997-10-29 Polymere faiblement birefringent, procede de production et lentille de lecture optique WO1998018836A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69714459T DE69714459T2 (de) 1996-10-29 1997-10-29 Polymer mit geringer doppelbrechung, verfahren zu seiner herstellung und optische linse
EP97909674A EP0936227B1 (en) 1996-10-29 1997-10-29 Lowly birefringent polymer, process for the production thereof, and optical pickup lens
US09/297,062 US6262214B1 (en) 1996-10-29 1997-10-29 Lowly birefringent polymer, process for the production thereof, and optical pickup lens

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28682196 1996-10-29
JP8/286821 1996-10-29
JP9/91177 1997-04-09
JP9117797 1997-04-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998018836A1 true WO1998018836A1 (fr) 1998-05-07

Family

ID=26432635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/003930 WO1998018836A1 (fr) 1996-10-29 1997-10-29 Polymere faiblement birefringent, procede de production et lentille de lecture optique

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6262214B1 (ja)
EP (1) EP0936227B1 (ja)
CN (1) CN1141325C (ja)
DE (1) DE69714459T2 (ja)
WO (1) WO1998018836A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1118885A1 (en) * 1999-07-29 2001-07-25 Teijin Limited Phase difference film, phase difference film composite and liquid crystal display device using the same

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1304340B1 (en) * 2000-07-12 2008-10-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Resins for resists and chemically amplifiable resist compositions
US6569517B1 (en) 2000-11-17 2003-05-27 3M Innovative Properties Company Color tailorable pigmented optical bodies with surface metalization
US20020127706A1 (en) * 2001-01-25 2002-09-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Surface plasmon resonance measuring chip and method of manufacture thereof
US6813094B2 (en) * 2002-03-11 2004-11-02 Eastman Kodak Company Surface formed complex polymer lenses diffuse reflector
EP1391758A3 (en) * 2002-08-09 2004-06-16 Eastman Kodak Company Optical element containing nanocomposite particles
US6832037B2 (en) 2002-08-09 2004-12-14 Eastman Kodak Company Waveguide and method of making same
US7252733B2 (en) * 2004-05-04 2007-08-07 Eastman Kodak Company Polarizer guarded cover sheet with adhesion promoter
WO2006031455A2 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Dow Corning Corporation Lithography technique using silicone molds
TWI397538B (zh) * 2008-12-31 2013-06-01 Ind Tech Res Inst 高耐熱性壓克力共聚合物及其製備方法
CN101824120B (zh) * 2009-03-06 2012-05-23 财团法人工业技术研究院 高耐热性丙烯酸酯类共聚物及其制备方法
KR101820484B1 (ko) * 2010-12-21 2018-01-19 에스프린팅솔루션 주식회사 복굴절을 개선한 렌즈, 이의 제조방법, 및 광주사장치
CN106255593B (zh) 2014-05-02 2018-04-06 沙特基础工业全球技术有限公司 具有低光学延迟的多层制品
CN114685701A (zh) * 2022-05-09 2022-07-01 张启明 一种支持四维光学数据存储的复合材料及制备方法
CN116217268B (zh) * 2023-03-17 2024-01-19 松山湖材料实验室 聚碳酸酯透明陶瓷复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889948A (en) * 1987-08-18 1989-12-26 University Of Southern Mississippi Acrylate ester ether derivatives
US5247035A (en) * 1992-01-24 1993-09-21 Basf Aktiengesellschaft Soluble polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889948A (en) * 1987-08-18 1989-12-26 University Of Southern Mississippi Acrylate ester ether derivatives
US5247035A (en) * 1992-01-24 1993-09-21 Basf Aktiengesellschaft Soluble polymers

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYM. PREPR., Vol. 29, No. 1, (1988), MATHIAS LON J. et al., "A New Nonhydrolyzable Ether Crosslinking Agent Containing Two Methacrylate Units Linked Through the Alpha-Methyl Carbons", pages 329-330. *
See also references of EP0936227A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1118885A1 (en) * 1999-07-29 2001-07-25 Teijin Limited Phase difference film, phase difference film composite and liquid crystal display device using the same
EP1118885A4 (en) * 1999-07-29 2003-06-04 Teijin Ltd PHASE-OUT FILM, PHASE-OUT FILM COMPOSITE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME

Also Published As

Publication number Publication date
EP0936227A1 (en) 1999-08-18
EP0936227A4 (en) 2000-05-10
EP0936227B1 (en) 2002-07-31
DE69714459D1 (de) 2002-09-05
CN1238787A (zh) 1999-12-15
US6262214B1 (en) 2001-07-17
DE69714459T2 (de) 2003-04-03
CN1141325C (zh) 2004-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5269585B2 (ja) 流動性向上剤、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品
WO1998018836A1 (fr) Polymere faiblement birefringent, procede de production et lentille de lecture optique
US9085647B2 (en) Thermoplastic transparent resin
CN102197323B (zh) 光扩散板及其用途
JP3684587B2 (ja) 光拡散性メタクリル系樹脂板
JP4625680B2 (ja) 光拡散性成形品
US10184019B2 (en) Optical thermoplastic resin and formed body
JP2006241263A (ja) アクリル樹脂組成物フィルムの製造方法
KR20080072582A (ko) 광 확산판, 면 발광 광원 장치 및 액정 표시 장치
US7462671B2 (en) Thermoplastic resin composition, molded article, and film
EP1233040B1 (en) Fresnel lens base sheet
JP2008214429A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、その光学用成形体及びその光拡散フィルム
JP2004070290A (ja) 偏光板
TWI651364B (zh) 聚碳酸酯摻合物物件及生產其之方法
US5198305A (en) Optical element substrate
JPH08198976A (ja) 光拡散性メタクリル系樹脂板
JP5324023B2 (ja) 表示窓保護用シート
JPH01102502A (ja) 光学用成形品
JP2006328330A (ja) イミド樹脂及びこれを用いる光学用樹脂組成物、成形体
JP2000239325A (ja) 透明樹脂組成物
JP3657113B2 (ja) 低複屈折共重合体、その製法およびピックアップレンズ
JP7442520B2 (ja) メタクリル共重合体および成形品
WO1989006248A1 (en) Lowly hygroscopic methacrylate polymer
JPH01102501A (ja) 光学用成形品
JP2005112971A (ja) 樹脂組成物および積層樹脂板

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97180049.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09297062

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997909674

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997909674

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997909674

Country of ref document: EP