WO1998016819A1

WO1998016819A1 - Anordnung für gassensorelektroden

Info

Publication number: WO1998016819A1
Application number: PCT/DE1997/002356
Authority: WO
Inventors: Dietmar Hahn; Gottfried Flik; Bernd Schumann
Original assignee: Robert Bosch Gmbh
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 1998-04-23
Also published as: DE59709166D1; EP0932828A1; US6325979B1; DE19642453A1; JP3926395B2; EP0932828B1; KR20000049146A; JP2001502060A; KR100495462B1; DE19642453C2

Abstract

Sensorelement, insbesondere für einen elektrochemischen Meßfühler zur Bestimmung von Gaskonzentrationen, mit mindestens einer auf einer Trägerplatte aufgebrachten dreidimensionalen, Gräben der Tiefe (T) bildenden Elektrodenanordnung zur Messung von Kapazitäts- und/oder Leitfähigkeitsänderungen in einer in der Höhe (h) in den Gräben angeordneten gassensitiven Schicht, wobei die Höhe (h) der gassensitiven Schicht (14) geringer als die Tiefe (T) der Gräben (26) ist.

Description

Anordnung für Gassensorelektroden

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement , insbesondere für einen elektrochemischen Meßfühler zur Bestimmung von Gaskonzentrationen, gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Die Verwendung von planaren Elektrodenanordnungen für chemische Sensoren ist bekannt. Dabei werden die Gaskonzentrationen durch Bestimmung von Kapazi- täts- und/oder Leitfähigkeitsänderungen in einem gassensitiven Material ermittelt. Ebenso ist die dreidimensionale Gestaltung von Elektrodenanordnungen bekannt, die die Sensitivität chemischer Sensoren weiter steigert (Lin et al . , Sensors and Actua- tors 5 (1991) , 223 bis 226) . Die Herstellung dreidimensionaler Elektrodenanordnungen erfolgt gemäß Lin et al., in dem auf ein Siliziumsubstrat zunächst eine metallische Schicht aufgesputtert und anschließend eine darauf aufgebrachte Photoresist- schicht strukturiert wird. Die bei der Strukturierung des Photolacks entstandenen Lackgräben werden galvanisch aufgefüllt, wodurch eine dreidimensionale Elektrodenstruktur als inverse Resiststruktur entsteht. Nach Entfernen des Photoresists werden die Gräben, also die Elektrodenzwischenräume, mit einer gassensitiven Substanz gefüllt.

Vorteile der Erfindung

Das Sensorelement mit den im Hauptanspruch genannten Merkmalen weist demgegenüber den Vorteil auf, daß die dreidimensionale Struktur der Elektrodenanordnung als Haltestruktur für katalytisch wirkende Schichten und/oder Schutzschichten und bereichsweise als andkatalysator verwendet werden kann. Dadurch, daß das in die Gräben eingebrachte gassensitive Material diese nicht vollständig füllt, ist es einerseits möglich, das gassensitive Material mit Katalysator- und/oder Schutzschichten zu überschichten und/oder andererseits von gassensitivem Material oder sonstigen Schichten nicht bedeckte Bereiche der dreidimensionalen Elektrodenanordnung als Wandkatalysator zu verwenden. In den erfin- dungsgemäßen Ausführungsformen, in denen das gassensitive Material mit Schutzschichten und/oder katalytisch wirkenden Schichten überschichtet wird, wirkt die dreidimensionale Struktur der Elektrodenanordnung als Haltestruktur für diese Schichten und gewährleistet einen stabilen Aufbau des Sensorele- mentes. In den erfindungsgemäßen Ausführungsformen, in denen die Innenwände, also die die Gräben bildenden Wände, der dreidimensionalen Elektrodenanordnung nicht vollständig mit den genannten, das gassensitive Material überdeckenden Schichten be- deckt sind, können die Innenwände als Wandkatalysa- tor verwendet werden. Die Verwendung von das gassensitive Material überdeckenden katalytischen Schichten und/oder die Verwendung der Innenwände der dreidimensionalen Elektrodenanordnung als Wandkatalysator ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das gassensitive Material keine vollständige Selektivität für das zu messende Gas aufweist. In einem solchen Fall ist es besonders wünschenswert, das zu untersuchende Gasgemisch einer Katalyse zu unterziehen, wobei das zu detektierende Gas katalytisch so umgewandelt wird, daß es von der gassensitiven Schicht erkannt und möglichst selektiv bestimmt wird. Erfindungsgemäß kann eine verbesserte Selektivität der Gasmessung im gassensitiven Material durch Verwendung einer katalytisch wirkenden Schicht und/oder durch Wandkatalyse erreicht werden. In besonders vorteilhafter Weise kann auf die Verwendung zusätzlicher katalytisch wirkender Schichten verzichtet werden, da die Umwandlung in das spezifisch zu detektierende Gas durch Innenwandkatalyse erfolgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß die Höhe h der in die Gräben eingebrachten gassensitiven Schicht oder die Tiefe T der Gräben variieren kann, wobei jedoch die Höhe h im wesentlichen in jedem Bereich des Grabens geringer als die Tiefe T der Gräben vorzusehen ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen entnehmbar. Zeichnung

Die Erfindung wird anhand von Figuren und dazugehörigen Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.

Die Figuren zeigen:

Figur 1 schematisch die Abfolge der Verfahrensschritte zur Herstellung dreidimensionaler Elektrodenanordnungen, wobei das Sen- sorelement im Längsschnitt dargestellt ist;

Figur 2 schematisch in zweidimensionaler Darstellung eine mäanderförmige, dreidimensionale Vierpol-Elektrodenanordnung ;

Figur 3 schematisch in zweidimensionaler Darstellung eine rechteckförmige, dreidimensionale Zweipol-Elektrodenanordnung ;

Figur 4 schematisch in zweidimensionaler Darstellung eine spiralförmige, dreidimensionale Zweipol- Elektrodenanordnung;

Figur 5 schematisch die Verwendung von Innenwänden der im Längsschnitt dargestellten, dreidimensionalen Elektrodenanordnung zur Wandkatalyse ;

Figur 6 schematisch die Verwendung der im Längsschnitt dargestellten, dreidimensionalen Elektrodenanordnung als Haltestruktur für Katalysator- und Schutzschichten;

Figur 7 einen Sensorarray in 2x2-Anordnung; Figur 8 einen Sensorarray in Kleeblatt-Anordnung und

Figur 9 einen Sensorarray für temperaturabhängige Messungen.

Die Figur 1 zeigt in schematischer Abfolge die Verfahrensschritte a) bis h) zur Herstellung dreidimensionaler, miniaturisierter Elektrodenanordnungen. Gemäß Schritt a) wird auf eine ebene Trägerplatte 2 nach einem Reinigungsschritt eine Galva- nikstartschicht 4 durch Sputtern aufgebracht. Die Trägerplatte 2 kann insbesondere dann, wenn der herzustellende Sensor in hochkorrosiven Medien, beispielsweise in der Abgasdiagnostik eingesetzt werden soll, aus A1₂0₃ bestehen, auf das Platin als Galvanikstartschicht aufgebracht wird. Bei geringeren Anforderungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit können auch andere Substrate wie Silizium oder Glas sowie, zur Herstellung der Galvanikstartschicht, Metalle wie Gold, Silber, Kupfer, Chrom und andere verwendet werden. Wenn die Sensoren mit einer Auswerteelektronik integriert werden sollen, ist die Verwendung von Siliziumsubstraten besonders vorteilhaft.

Gemäß Schritt b) wird anschließend eine Photore- sistschicht 6, zum Beispiel ein Photolack, Polyimid oder ein Festresist durch Aufschleudern (bei Flüs- sigresisten) oder Laminieren (bei Festresisten) ganzflächig auf die Trägerplatte 2 aufgetragen. Die Schichtdicke der Photoresistschicht 6 wird bei den Flüssigresisten durch die Umdrehungszahl und bei Festresisten durch die Anzahl der auflaminierten Resistlagen eingestellt. In besonders vorteilhafter Weise werden Schichtdicken zwischen 10 μ und 100 μm bevorzugt.

Gemäß Schritt c) wird die herzustellende metallische, dreidimensionale Elektrodenanordnung mit Hilfe einer photolithographischen Maske invers in die Photoresistschicht 6 übertragen. Gemäß eines UV-tiefenlithographischen Verfahrens wird der Lack direkt über eine Maske belichtet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, auf dem Photolack ein Oxid, ein Nitrid oder Metall abzuscheiden, welches photolithographisch strukturiert als Maske für einen Trockenätzprozess der Photoresistschicht 6 dient. Durch den Trockenätzprozess sind kleinere Strukturbreiten herstellbar als mit dem UV-tiefenlithographischen Verfahren. Beide Alternativen führen dazu, daß in der Photoresistschicht 6 Lackgräben 8 ausgebildet werden.

Gemäß Schritt d) wird in die Lackgräben 8 Metall abgeschieden, wobei die Lackgräben 8 bis zu deren Oberkante aufgefüllt werden können. Durch die Variation der Dicke der Metallschicht 10 ist es möglich, die Sensorempfindlichkeit gezielt einzustellen. Die Wahl des abzuscheidenden Materials ist von der geforderten Korrosionsbeständigkeit des Sensors abhängig, so daß Platin, Gold und Silber für hohe Anforderungen und für geringere Anforderungen Metalle wie Kupfer, Nickel oder ähnliche in Betracht kommen .

Gemäß Schritt e) wird die Photoresistschicht 6 aus der aufgebrachten Metallstruktur 10 herausgelöst, so daß freie dreidimensionale Elektrodenstrukturen erhalten werden. Je nach verwendetem Photoresist können alkalische Lösungen, zum Beispiel Kaliumhydroxid-Lösung oder organische Lösungsmittel wie Azeton Verwendung finden.

Gemäß Schritt f) kann in besonders vorteilhafter Weise auf der Rückseite 12 der Trägerplatte 2 eine Heizelektrode hergestellt werden, um den Sensor bei konstanter Temperatur halten zu können. Die Geometrie der Heizelektrode 10 ' wird durch eine Maskenstruktur festgelegt und die Strukturierung wie in den Schritten a) bis e) beschrieben durchgeführt.

Gemäß Schritt g) werden die Galvanikstartschichten 4 und 4¹ beseitigt, um die leitenden Verbindungen zwischen den Elektroden 10 des Sensors und auch des Heizers 10' zu unterbrechen. Die Galvanikstartschichten werden beseitigt, indem diese abgeätzt werden, beispielsweise durch naßchemisches Ätzen, anionisches Ätzen oder einen Trockenätzprozess.

Gemäß Schritt h) wird in die Zwischenräume zwischen die Elektroden 10 mittels des Siebdruckverfahrens eine Paste eingefüllt, die anschließend bei mehreren Hundert Grad gesintert wird und die das gassensitive Material enthaltende Schicht 14 bildet. Die Paste wird bis zu einer bestimmten Höhe h eingefüllt, die geringer als die Tiefe T der Gräben beziehungsweise der dreidimensionalen Elektroden 10 ist. Über der gassensitiven Schicht 14 können zwischen die Elektroden 10 weitere Schichten, beispielsweise Schutzschichten oder katalytisch aktive Schichten aufgebracht werden, wie in Figur 6 dargestellt. Die Innenwände 16 der Elektroden 10, die nicht von der gassensitiven Schicht 14 überdeckt sind, können insbesondere bei der Verwendung von Platin als Elektrodenmaterial zur Katalyse K verwendet werden, wie in Figur 5 dargestellt.

Die folgenden Figuren 2 bis 4 und 7 bis 9 zeigen schematisch in Draufsicht bevorzugte Elektrodenanordnungen, die in effektiver Form die gesamte Fläche des Sensors ausnutzen. Obwohl die Darstellung zweidimensional ist, weisen die dargestellten Elektrodenanordnungen eine dreidimensionale Form auf. Funktionsgleiche Strukturen sind mit gleichen Be- zugsziffern versehen.

Die Figur 2 stellt eine dreidimensionale Elektrodenanordnung mit Vierpol-Geometrie dar. Dargestellt sind vier Einzelelektroden 18, 20, 22 und 24, die dementsprechend Vierpolmessungen ermöglichen. Die Vierpolmessung bietet gegenüber der Zweipolmessung den Vorteil , daß auftretende Kontaktwiderstände meßtechnisch erfaßt und somit eliminiert werden können. Der Figur 2 ist auch zu entnehmen, daß die Elektroden 18, 20, 22 und 24 zur effektiven Flächenausnutzung gewendelt werden, wobei die Bedingung eingehalten werden muß, daß sich nur immer dieselben Elektroden gegenüberstehen. Andernfalls würden Leckströme auftreten, welche die Sensorempfindlichkeit senken. Die Figur 2 stellt eine Elektrodenanordnung in Mäanderstruktur dar, bei denen die vier Elektroden 18, 20, 22 und 24 zusammenhängend sind. Neben dieser rechtwinklig verlaufenden Wendelung sind auch beliebig andere Elektrodengeometrien mit geschwungenen oder zickzackför igen Verläufen erfindungsgemäß vorgesehen.

Die Figur 3 stellt eine dreidimensionale Elektrodenanordnung der Elektroden 18' und 20' in Zweipol- geometrie dar. Die Elektroden sind mäanderförmig angeordnet, wobei die Elektroden in einer rechteck- förmigen Innenwendelform verlaufen.

Die Figur 4 stellt eine dreidimensionale Elektrodenanordnung der Elektroden 18' und 20' in Zweipolgeometrie mit spiralförmigem Elektrodenverlauf dar. Ebenso wie in den vorstehenden Figuren dient die Elektrodenstruktur einer guten Flächenausnutzung auf der Trägerplatte. Selbstverständlich kann der Elektrodenverlauf an die laterale Wärmeverteilung auf dem Substrat angepaßt werden, so daß der Sensorbereich genau auf eine isotherme Fläche gelegt werden kann.

Die Figur 5 verdeutlicht, daß die Füllhöhe h der gassensitiven Schicht 14 geringer als die Tiefe T der von den Elektroden 10 eingeschlossenen Gräben 26 ist. Die von dem gassensitiven Material 14 nicht-bedeckten Innenwände 16 der Elektroden 10 sind vorzugsweise, insbesondere bei der Verwendung von Platin als Elektrodenmaterial, katalytisch aktiv. Das zu detektierende Gas wird an den Innenwänden katalytisch so umgewandelt, daß es von der darunter liegenden gassensitiven Schicht 14 detektiert werden kann.

Die Figur 6 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung, in der über die gassensitive Schicht zwei weitere Schichten aufgebracht wurden. Die bis zur Höhe h eingefüllte gassensitive Schicht 14 wird von einer Schicht 28 bedeckt, die der kata- lytischen Umwandlung des zu detektierenden Gases dient, so daß dieses in der Schicht 14 nachgewiesen werden kann. Über der katalytisch wirksamen Schicht 28 ist eine Schutz- oder Deckschicht 30 angeordnet, die die darunterliegenden Schichten 28 und 14 vor äußeren Einflüssen wie Feuchtigkeit und Schmutz schützt. Die dreidimensionale Elektrodenanordnung dient hier also als Haltestruktur für die katalytisch wirksame Schicht 28 und die Deckschicht 30.

Die Figur 7 zeigt die Zusammenfassung dreidimensionaleren miniaturisierter Elektrodenanordnungen in einem 2x2-Bereich. Die Einzelelektroden sind mit 30.1 bis 30.8 bezeichnet.

Die Figur 8 zeigt die Zusammenfassung einer dreidimensionalen Elektrodenanordnung zu einer Viererstruktur mit einer Mittelanzapfung, die in gewen- delter Anordnung ausgeführt ist. Hiermit können die vier Einzelsensoren ortsaufgelöst, das heißt so betrieben werden, daß beispielsweise Einflüsse einer Gasströmung kompensiert werden können. Selbstverständlich sind auch andere Elektrodenanordnungen in Kleeblatt-Struktur in beliebiger Geometrie, beispielsweise als runde und ellipsenförmige Wendeln, möglich.

Die Figur 9 verdeutlicht die Anordnung einzelner Sensoren entlang eines definierten Temperaturgradienten T. Diese Ausführungsform ermöglicht temperaturabhängige Messungen durch Einzelabfrage der Sensoren. Der Temperaturgradient T wird durch den Heizer auf der Rückseite auf der Trägerplatte 2 festgelegt.

Die Ausbildung der in den Figuren 7 bis 9 dargestellten Sensorarrays wird insbesondere durch die aufgrund der dreidimensionalen Strukturierung er- möglichten Miniaturisierung ermöglicht. Durch die Anordnung zu Arrays können ortsaufgelöste Messungen und auch die Detektion unterschiedlicher Gase durch die Verwendung mehrerer gassensitiver Substanzen ermöglicht werden.

Claims

Ansprüche

1. Sensorelement mit mindestens einer auf einer Trägerplatte aufgebrachten dreidimensionalen, Gräben der Tiefe (T) bildenden Elektrodenanordnung zur Messung von Potentialen, Kapazitäts- und/oder Leitfähigkeitsänderungen in einer in der Höhe (h) in den Gräben angeordneten gassensitiven Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe (h) der gassensitiven Schicht (14) geringer als die Tiefe (T) der Gräben (26) ist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in den Gräben (26) über der gassensitiven Schicht (14) eine katalytisch wirkende Schicht (28) angeordnet ist.

3. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gräben (26) über der gassensitiven Schicht (14) oder der katalytisch wirkenden Schicht (28) eine Schutzschicht (30) angeordnet ist.

4. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (10) in Form einer Interdigitalstruktur angeordnet sind.

5. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung aus vier Einzelelektroden (18,20,22,24) gebildet ist, die eine Vierpolmessung erlauben.

6. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tragerplatte (2) aus keramischem Material, Glas, Aluminiumoxid oder einem Silizium/Siliziumdioxid-Gemisch besteht oder dieses enthalt.

7. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (10) aus Platin, Gold, Silber, Kupfer oder Nickel bestehen oder diese enthalten.

8. Sensorarray umfassend mindestens zwei der Sensorelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Elektrochemische Meßfühler zur Bestimmung von Gaskonzentrationen umfassend ein Sensorelement oder einen Sensorarray nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelementes mit dreidimensionaler Elektrodenanordnung, insbesondere eines Sensorelementeε nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Galvanikstartschicht auf einer Tragerplatte abgeschieden, ein Photore- sist auf der Galvanikstartschicht aufgebracht, der Photoresist strukturiert, die dabei erzeugten Lackgräben galvanisch bis zu einer definierten Höhe aufgefüllt, der Photoresist entfernt, gegebenenfalls eine Heizelektrode auf der Trägerplattenrückseite hergestellt, die Galvanikstartschicht in den durch das Entfernen des Photoresists entstandenen Elektrodengräben der Tiefe (T) weggeätzt und gas- sensitives Material in die Elektrodengräben bis zu einer Höhe (h) gefüllt wird.