WO1998016467A1 - Composite mineral poreux et procede de separation d'elements metalliques a l'aide de celui-ci - Google Patents

Composite mineral poreux et procede de separation d'elements metalliques a l'aide de celui-ci Download PDF

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Kunihiko Takeda
Kazuo Okuyama
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    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column

Definitions

  • the present invention relates to a novel porous inorganic composite containing inorganic porous particles and an inorganic substance, a method for producing the same, and a separation method for separating a metal element using the porous inorganic composite.
  • Ion exchange resins, chelate resins, and inorganic ion exchangers are widely used in separation processes such as adsorption chromatography, ion exchange chromatography, and partition chromatography, and in adsorption processes.
  • ion exchange resins and chelating resins are not satisfactory in terms of physical strength, particle dimensional stability, etc.
  • inorganic ion exchangers are not satisfactory in terms of particle shape and effective adsorption capacity.
  • the ion-exchange resin is coated on the outer surface of non-porous or porous inorganic material and on the surface of the inorganic material in the pores in order to utilize the physical strength of the inorganic structure.
  • a complex has been provided which solves the above-mentioned problems by bonding by reaction or by reaction.
  • An example of such a complex is JP-B-52 ('77)-4815-18 for the one utilizing the coating. Is JP-A-52-146-298.
  • inorganic exchanger conventionally, no The actual situation is that the transformant is directly crushed or granulated and directly packed into a column for use.
  • Such inorganic exchangers have an indeterminate shape, a wide particle size distribution, and are often in a fine particle state.They break down during use, increasing the developing pressure and making the column filling operation difficult. There were some inconveniences.
  • inorganic porous materials used for chromatography supports, catalyst supports, etc. have more uniform macropores (in the present invention, macropores mean pores having a pore diameter of 100 OA or more) ) Is advantageous, and a material having a higher porosity is strongly desired.
  • macropores mean pores having a pore diameter of 100 OA or more
  • the particle angle will collapse during handling, which may cause clogging of the generated fine powder and an increase in pressure loss.
  • Spherical shape is very advantageous because the filling state is likely to be unstable.
  • the inorganic porous particles the; I one M n 0 2 supported porous ceramics are used as a carrier of the composite silica gel or porous glass.
  • Silage The silica is usually produced by reacting sodium silicate with sulfuric acid or hydrochloric acid to obtain a silica hydrogel, which is washed with water, dried and, if necessary, calcined.
  • the silica gel thus obtained is spherical, but has a wide pore size distribution, or has a small pore size of several hundreds, and has a shell of sily force on the surface that is used for the movement of substances into the interior of the particle. It can be a barrier to it.
  • the skeleton shape is a structure (particle shape) in which silica fine particles are adhered, the strength is relatively small, and the silica composition is about 98% by weight.
  • the method for producing silica gel is disclosed, for example, in JP-A-58-104017, JP-A-7-5817.
  • porous glass after melting and molding a specific composition of borate glass, heat treatment is performed at a certain temperature range to cause phase separation, then acid treatment and washing with water to remove the eluted phase, and then drying. It is manufactured by The porous glass obtained in this way has a structure in which the skeleton has a columnar and intertwined structure (columnar shape).
  • boric anhydride and sodium oxide are typically added. Since it is contained as a constituent, it has not only limited resistance to chemicals such as acids, but also generally has a low porosity.
  • porous glass is melted at a high temperature, it needs to be crushed in order to turn it into a powder, and as a result, crushed particles are obtained.
  • the method for producing porous glass is, for example, US—A—2, 106, 744 (1934) or US-A—4, 657, 875 (19987). Has been described.
  • An object of the present invention is to provide a porous inorganic composite which has high functions such as ion exchange ability, catalytic ability, and hydrogen storage ability, has high efficiency, and is practically excellent in operability and mechanical strength.
  • Another object of the present invention is to provide a (metallic element) separation method capable of realizing efficient separation with high separation efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a porous inorganic composite particularly suitable for separation and purification of a lithium element, and a method for separating a lithium element using the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have led to the present inventiono.
  • the present invention is as follows.
  • Inorganic porous particles having an average particle diameter of 1 m to 1 mm, a porosity of 0.20 to 0.90, and an average pore diameter of 10 to 5000 nm, and an inorganic substance carried by the particles.
  • a porous inorganic composite comprising:
  • Inorganic porous particles having an average particle diameter of 1 m to 1 mm, a porosity of 0.60 to 0.90, an average pore diameter of 500 to 2000 nm, and a skeleton having a columnar entangled structure;
  • a porous inorganic composite containing an inorganic substance supported on particles.
  • a separation method comprising separating at least a part of the solution from the solution, wherein the separation of a metal element uses the porous inorganic composite according to any one of the above (1) to (4) as the solid adsorbent.
  • a separation method comprising contacting a solution containing a metal element with a solid adsorbent to adsorb the metal element on the solid adsorbent, and separating the metal element from the solution.
  • FIG. 1 is an overall view of an example of an apparatus used for producing the inorganic porous material particles of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a particle forming portion of an example of an apparatus used for producing the inorganic porous material particles of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the measurement results of the pressure change test of Example 2 (marked with ⁇ ) and Comparative Example 2 (marked with Hata) of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph showing a skeleton of a columnar entangled structure of inorganic porous particles.
  • FIG. 5 is a photograph showing the skeleton of the particulate structure of the inorganic porous material particles.
  • the inorganic porous composite of the present invention is obtained by incorporating an inorganic substance into specific inorganic porous particles, and substantially immobilizing the inorganic substance on the surface of the pores of the inorganic porous particles as a carrier by some method. It is. As a result, it is possible to overcome the drawbacks of conventional functional inorganic substances, for example, inorganic ion exchangers, inorganic catalysts, and hydrogen storage alloys.
  • the average particle size of the inorganic porous material particles used as the carrier of the porous inorganic composite of the present invention is from 1 ⁇ m to 1 mm, preferably from 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the particle size of the inorganic porous material particles is 1 // m or more, handling is relatively easy, and for example, when packed in a column, the pressure loss before and after the column should be relatively low. Can be.
  • the average particle size is 1 mm or less, the time required for diffusion inside the pores of the porous inorganic composite is short, and the function of the inorganic substance, such as ion exchange, a catalyst, and hydrogen storage, is sufficiently performed. I can do it.
  • the porosity a of the inorganic porous material particles (the ratio of the volume of the pores to the total volume of the inorganic porous material particles) is 0.20 ⁇ ⁇ 0.90 from the viewpoint of compatibility between mechanical strength and adsorption efficiency. Or 0.60 ⁇ 0.90, more preferably 0.65 ⁇ 0.90.
  • the inorganic composite obtained by supporting manganese dioxide on the inorganic porous material will be quantitatively compared. It is assumed that the inorganic composite 1 m1 has a pore volume of 0.25 ml. In (i), silica was 0.50 m1, manganese dioxide was 0.25 m, and the pore volume was 0.25 ml. The amount of manganese dioxide per volume and weight of the inorganic composite was 1.25 g / m1 and 0.25 g / m1. (The specific gravity of silica is 2.2 and the specific gravity of manganese dioxide is 5.0.
  • the average pore diameter of the inorganic porous material particles is from 100 to 200 nm, preferably from 500 to 200 nm, and more preferably from 800 to 200 nm. If the average pore diameter is 10 nm or more, a path through which the reactant can enter the inorganic substance in the pores of the inorganic porous material particles is easily secured, and as a result, for example, the adsorption / desorption efficiency is high and the separation is performed in a short time. be able to. When the average pore size is 200 nm or less, the mechanical strength of the inorganic porous particles is maintained.
  • porous ceramic particles are preferably used as the inorganic porous particles used as a carrier in the present invention.
  • inorganic porous particles made of silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, or a mixture of two or more of these.
  • porous silica particles are preferred because they can easily be made substantially spherical, have a narrow particle size distribution, and have high acid resistance of silica.
  • the skeleton structure of the porous particles includes a columnar entangled structure and a particle structure.
  • the inorganic porous material particles used as the carrier in the present invention preferably have a skeletal structure of a columnar entangled structure.
  • the columnar entangled structure refers to a structure in which columnar silica having approximately the same thickness is three-dimensionally developed. For example, the structure is as shown in FIG. In such a structure, it is thought that the strength inherent in silica is exhibited because weak parts where stress is concentrated do not occur at specific places or even if they do occur, the number is small.
  • the particles of the sily force contact each other while maintaining the particle shape to form a three-dimensional structure, and the diameter of the contact portion between the fine particles of the sily force is smaller than the diameter of the fine particles of the sily force itself. Therefore, when a force such as compression is applied, the stress concentrates on the weakest contact portion of the silica fine particles, and the overall strength is thought to decrease.
  • the structure as shown in FIG. 5 is an example of the above-mentioned particulate structure.
  • silica gel MB with a porosity of 0.68 is obtained.
  • the compressive fracture strength of 500,000 is 91 kg / cm 2
  • the silica porosity having a columnar entangled structure used in the present invention has a porosity of 0.
  • the compressive breaking strength was 128 kg / cm 2 . It is evident experimentally that the normal strength of the gel with a granular structure is lower than that of a porous porous body with a columnar entangled structure.
  • the pore state of the particle surface is the same as that of the inside, and the siliceous porous particles without a shell with a low hole state on the surface are used for the movement of the adsorbed species into the particles when used as an adsorbent, for example. It is preferable from the viewpoint of easiness.
  • the shape of the inorganic porous particles is not particularly limited, but is preferably spherical or nearly spherical.
  • the silica composition is preferably at least 99% by weight. This makes it possible to demonstrate the inherent chemical resistance of the siri force. Inorganic porous particles having such a silicic composition have excellent chemical resistance to neutral or acidic liquids, especially when the liquid in contact is an aqueous solution.
  • the amount of the inorganic substance per unit volume can be increased, and the apparatus can be made more compact.
  • the amount of space (pore amount) after the inorganic substance is included in the inorganic porous body can be increased, the column pressure can be kept low, for example, when the inorganic porous body is used after being filled in a column.
  • an ion exchanger is used as an inorganic substance, resistance to changes in the type and concentration of the eluent during adsorption and desorption increases in strength, and the particles are crushed and finely divided when packed in a large column. Can be prevented and the separation operation can be repeated stably.
  • water glass or silica sol is granulated with a device such as a spray drier or a vibrating granulator to form a spherical or nearly spherical shape.
  • the pores in the particles are formed by adding inorganic salts such as sodium chloride, molybdic acid, and sodium phosphate to the undiluted water glass or silica sol.
  • the heating can be performed by heating and baking the silica particles to, for example, 500 ° C. or more, and then desalting. At this time, by selecting the conditions, it is possible to obtain a porous silica material having a desired pore size / narrow pore size distribution.
  • the method disclosed in JP-B3 ('91) -39730 or JP-B6 ('94) 154427 is exemplified.
  • an inorganic porous material having an average particle size of 1 m to 1 mm, a porosity of 0.6 to 0.90, an average pore size of 500 to 200 nm, and a skeleton of a column-entangled structure.
  • the body particles preferably contain, as the inorganic salt, ammonium molybdate and monosodium phosphate (composition of 6/4 to 0.5 Z9.5 in a molar ratio of Na / Mo).
  • An aqueous solution having a charged composition having a salt ratio of 2 Z 1 (porosity 0.60) to 12 Z 1 (porosity 0.90) was prepared, and the aqueous solution was granulated. At 675 ° C. for 1 hour (average pore size: 500 n rr! To 75 ° C. for 4 hours (average pore size: 2000 nm).
  • the inorganic substance included in the inorganic porous material in the present invention is not limited in chemical properties such as composition and molecular structure, and can be selected from inorganic substances such as various metals, alloys, metal oxides, and metal salts. it can.
  • inorganic substances such as various metals, alloys, metal oxides, and metal salts. it can.
  • aluminoate represented by zeolite beryllium oxide, gallium oxide, indium oxide, iron oxide, manganese oxide, lanthanum oxide, bismuth oxide, titanium oxide, titanium oxide Oxides, hydroxides or hydrates represented by tin, cerium oxide, ichttrium oxide, antimonic acid, alkali metal substituted antimony, niobium oxide, tantalum oxide, tungstic acid, molybdic acid, zirconium hydrogen phosphate compound, phosphorus Acid salts such as zirconium phosphate, titania phosphate, hydroxyapatite, basic salts and complex hydroxides
  • Kisashiano metal salts is exemplified to be.
  • examples thereof include noble metals such as gold, silver, and copper; white metals such as platinum, palladium, and nickel; and oxides or hydroxides such as titanium, manganese, arsenic, antimony, and cerium. Is done. If, niobium, metallic Bas Najiumu and F e T i, M g N i, L a N i s alloy system such as is illustrated of such to be used as a hydrogen storage alloy It is.
  • an inorganic ion exchanger is used as an inorganic substance included in the inorganic porous body.
  • an inorganic ion exchanger is used as an inorganic substance included in the inorganic porous body.
  • the inorganic ion exchanger used for Li ion separation by being included in the porous inorganic composite is not limited in its composition, molecular structure, and other chemical properties, and can be selected from various inorganic ion exchangers. it can.
  • an inorganic ion exchanger having high selective adsorption of Li ion the following general formula
  • ⁇ is a hydrogen atom
  • ⁇ is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K
  • M is a group consisting of Zr, Ti and Sn. means one even without least selected. metal compounds represented by
  • L i 2 T i 0 acid-treated product of the L i Mn 2 0 6
  • lithium manganese oxides such as L i 2 Mn0 3 acid-treated product, Mg 2 MnO. and MgMn 2 0. oxide / acid mixture treated, acid-treated product of the lithium and manganese and consisting of at least one or more of the iron group element compound, general formula L i below 2 ⁇ x Hx T i 0 3 (where 0 ⁇ ⁇ 2)
  • Acid-treated lithium-antimony composite oxide represented by any of the following: aluminum hydroxide, hydrous tin oxide, tin antimonate, bismuth phosphate, titanic acid heat-treated product, the following general formula
  • ⁇ is a positive number less than 1, ⁇ is at least one selected from the group consisting of L i, Na and K, and M is at least one selected from the group consisting of Z r, T i and Sn Means species.
  • monoclinic antimonic acid monoclinic antimonic acid containing at least one alkali metal, and the like.
  • separation of Li can also be achieved by selectively adsorbing and removing other metal ions coexisting with Li ions. In this case, select other coexisting metal ions.
  • a porous inorganic composite containing an inorganic ion exchanger having high selective adsorption is used.
  • metal oxide refers to a substance in which a metal and oxygen are combined in some form.
  • Beryllium oxide, gallium oxide, indium oxide, iron oxide, manganese oxide, lanthanum oxide, bismuth oxide, titanium oxide, and oxide Examples include tin, cerium oxide, thorium oxide, antimonic acid, alkali metal-substituted antimony, niobium oxide, tantalum oxide, tungstic acid, molybdic acid, and zirconium hydrogen phosphate compound.
  • the metal oxide supported on the inorganic porous material particles may be of two or more types, but is preferably of one type. By limiting to only one type, a porous inorganic composite specialized in specific adsorption ability can be obtained.
  • antimonic acid is particularly preferable because of its selective adsorption of Li ions.
  • Antimonic acid is known to be amorphous, vitreous, cubic, and orthorhombic depending on the synthesis method. Among them, cubic antimonic acid is preferable because it exhibits a higher selective adsorption of Na ions than Li ions. The cubic system can be confirmed by X-ray diffraction.
  • the inorganic porous particles are converted into a solution containing a metal that can be an inorganic ion exchanger, such as a nitric acid solution, a carbonic acid solution, a sulfuric acid solution, a hydrochloric acid solution, or a surfactant and an inorganic ion exchanger.
  • a metal that can be an inorganic ion exchanger such as a nitric acid solution, a carbonic acid solution, a sulfuric acid solution, a hydrochloric acid solution, or a surfactant and an inorganic ion exchanger.
  • the material After immersion in an aqueous dispersion containing a metal, the material is dried with a vacuum dryer or the like, or baked using an electric furnace or the like, and then washed.
  • a step of removing the excess liquid is necessary if an excessive dispersion is used, and the surface of the inorganic porous particles is The liquid also remains, resulting in particles and skin of the inorganic ion exchanger on the surface.
  • the inorganic composite thus obtained is used for metal separation, it is undesirable because it peels off from the particle surface due to friction between the particles and causes clogging and pressure loss.
  • the amount of the aqueous dispersion containing the metal By contacting the inorganic porous particles with the inorganic porous particles at a volume of 80 to 99% by volume based on the pore volume of the inorganic porous particles to be used, a step of separating the excess liquid is not required, and the surface of the inorganic ion exchanger on the particle surface can be removed. Adhesion is preferable because it does not occur. After that, whether it is only necessary to dry it or whether it needs to be fired in an electric furnace depends on the type of inorganic ion exchanger.
  • the metal oxide on the inorganic porous particles for example, by immersing the inorganic porous particles in a solution or an aqueous dispersion containing a metal compound that can be an inorganic ion exchanger, and holding at a low temperature, There is a method in which precipitation of metal oxide is caused to be supported inside the inorganic porous material particles.
  • the precipitates formed by hydrolyzing various antimony salts can be cooled to room temperature to about 90 ° C (when immobilized by firing). The temperature is lower than the calcination temperature.) Aging for a long time under the conditions gives cubic antimonic acid.
  • an antimony salt for example, antimony pentachloride can be used. After dissolving (hydrolyzing) antimony pentachloride in water, the inorganic porous particles are immersed in the aqueous solution, and aged at room temperature to 90 ° C for several days to several tens of days.
  • antimonic acid In the case of antimonic acid, aging results in the precipitation of cubic antimonic acid in the inorganic porous material. Thereafter, it may or may not be dried. In this case, it is assumed that antimony pentachloride is converted to antimony hydroxide in water.
  • antimonic acid when used as a metal oxide, it can be used to remove Na ions, which are often contained as impurities in an unpurified aqueous solution containing Lion. As a result, sodium can be separated from other useful metal elements, so that this example is more preferable as the inorganic ion exchanger of the present invention.
  • Another example of the metal oxide supported on the inorganic porous material particles is manganese oxide.
  • manganese oxides Many chemical species and crystal structures are known for manganese oxides. Among them, lithium ⁇ beam element and manganese were mixed at a ratio of 1 to 0. 5 ⁇ 3, 8 0 0 ° and calcined at C about hot synthesize a spinel L i M n 2 0 4, After that, Li ion and H ion are exchanged with, for example, 1N nitric acid to produce spinel-type HM n 20 .
  • This spinel-type manganese oxide shows specific selectivity for Li ion, Called manganese oxide.
  • this type I manganese dioxide is preferable because it can selectively adsorb lithium ion in various impurity elements and can separate and purify it.
  • the inorganic ion exchanger When using type I manganese dioxide, the inorganic ion exchanger can be stably fixed to the carrier by impregnating the inorganic porous particles with a manganese nitrate solution, followed by drying and sintering. it can.
  • the calcination conditions vary depending on the inorganic ion exchanger, but the calcination temperature is 500 to 100000. C.
  • the firing time is 2 to 30 hours. In the case of manganese dioxide, 10 to 20 hours at about 800 ° C. is preferable.
  • the subsequent washing step is performed for the purpose of removing impurities and the like generated during the fixing treatment.
  • the washing may be carried out at room temperature using mainly water. If necessary, an acidic liquid such as diluted hydrochloric acid may be used.
  • an acidic liquid such as diluted hydrochloric acid may be used.
  • manganese dioxide it is desirable to first treat the porous inorganic composite with a mineral acid such as nitric acid or hydrochloric acid, and then wash it with water in order to exchange the coexisting lithium ions with protons.
  • One is a method in which an impurity metal element other than the target metal element is specifically adsorbed on the inorganic ion exchanger.
  • the target metal element is lithium and the inorganic ion exchanger is cubic antimonic acid that specifically adsorbs sodium.
  • Lithium is abundant in brackish water, but there is also a lot of sodium in the brackish water, and most of the impurity metal elements are sodium. Therefore, when the porous inorganic composite is brought into contact with a solution containing lithium and sodium, sodium is mainly adsorbed on the inorganic ion exchanger due to a small selectivity coefficient of lithium. Stay inside.
  • the solution and the porous inorganic composite are separated by any means, and the desired lithium is extracted by performing necessary post-treatment.
  • the process of eluting the target metal element from the column in the separation process becomes unnecessary, and a continuous process can be formed.
  • the other is to specifically adsorb the target metal element to the inorganic ion exchanger That is the method.
  • the target metal element is lithium and the inorganic ion exchanger is; I-type manganese dioxide.
  • the porous inorganic composite is brought into contact with a solution containing a metal element, the target metal element is selectively adsorbed on the inorganic ion exchanger, and the selectivity of other unnecessary elements is small. Under certain conditions, it remains in solution without being adsorbed by the inorganic ion exchanger.
  • the porous inorganic composite is brought into contact with an eluent to extract a target metal element.
  • the separation process is a batch process because the separation process needs to adsorb and desorb the target metal element.
  • an excess amount of the inorganic ion exchanger is used to adsorb almost all the metal elements to the inorganic ion exchanger, and thereafter, an appropriate eluent is used. It is also possible to elute the target metal element.
  • nitric acid aqueous solution As the eluent, a relatively high concentration of nitric acid aqueous solution of about 0.1 to 2 mmo1 for lithium elution, and a relatively low concentration of about 0.01 to 5 mo1 for sodium elution is used.
  • the aqueous solution include a nitric acid aqueous solution and a neutral salt aqueous solution such as ammonium sulfate.
  • the porous inorganic composite of the present invention may be used in such a form that the porous inorganic composite is filled in a column and a solution containing a metal element is allowed to flow, or a fluidized bed is formed with the porous inorganic composite.
  • the solution having the porous inorganic composite and the metal element may be used in such a form that a countercurrent is formed in the column.
  • the porous inorganic composite may be used in a mode in which the porous inorganic composite is put into tanks containing a solution containing a metal element, and then the porous inorganic composite is separated and removed.
  • the particle size was visually measured at a magnification of 20 to 200 times using a micrograph.
  • PAS CAL-240, CE-Instrument, Inc. was used to measure the porosity ⁇ (ml / g) per unit weight.
  • the porosity ⁇ was calculated by the following equation.
  • the measurement pressure range was 0.1 to 200 MPa, and the measurement hole radius was 3.7 to 750 nm.
  • the skeleton structure of the inorganic porous particles includes a columnar entanglement, a structure and a particle shape.
  • the skeletal structure can be revealed by a scanning electron microscope. In the present invention, the structure was observed by a scanning electron microscope S-800 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • Fig. 4 shows a typical example of a columnar structure
  • Fig. 5 shows a typical example of a particulate structure.
  • the composition of the inorganic porous material particles was analyzed with an IPC (inductively coupled plasma) emission spectrometer IRIS-AP (manufactured by Samojaraj Atsushi).
  • aqueous solution 1 with Li ion concentration and Na ion concentration of 0.01, 0.02, 0.04, 0.10, 0.20molZl Five types of 0 0 m 1 were prepared.
  • aqueous solutions 5.0 g of the porous inorganic composite was added, and adsorbed for 3 hours while stirring at 25 ° C. Then, 1 ml of the supernatant of each aqueous solution was collected, the volume was increased to 200 times with pure water, and the mixture was analyzed using a flame spectrophotometer (manufactured by Modell O O. Varia nTechtron). The ion concentration was measured. Using the obtained values, the selection coefficient K was calculated by the following equation.
  • a 10-mm-diameter pressure-resistant glass column is filled with the porous inorganic composite to a height of 10 cm, and a 1-mo 1Z liter aqueous hydrochloric acid solution is allowed to flow down to 600 ml.
  • ion exchange is performed. Washed thoroughly with water. Thereafter, ion-exchanged water was allowed to flow through the column at a constant flow rate, and the observed pressure at the column inlet was measured. The measurement was performed at four points while changing the flow velocity. The measurement temperature was 25 ° C.
  • Dispersion that has an inner diameter of 5 cm0, has 10 openings at the bottom of 0.5 mm0 to 0.5 mm0, and any base 1 with an opening thickness of 0.5 mm to 10 mm.
  • the liquid container 2 and a vibrating body 3 (natural frequency of 38 KHz) having a piezo vibrator 4 were fixed by a flange.
  • the vibrator (oscillator connecting rod) 3 is connected via an amplifier 5 to a frequency generator 6 (waveform and frequency can be varied from 0.01 to 100 kHz), and the output and frequency of the vibrator 3 could be adjusted arbitrarily.
  • Bottom area of the portion facing the die 1 of the vibrator 3 is about 5 cm 2, the distance of the opening of the vibrating body 3 and the base 1, providing the screw inside the outer loop of the mouthpiece 1 dispersion vessel 2 Can be adjusted easily. Also, as shown in Fig. 1 and Fig. 2, a steel ring 14 with an inner diameter of 12mm0 and a length of 10mm is placed in contact with the base and container at the opening of the base where the dispersion liquid column splits. And wired to the positive potential pole 11 of the DC power supply 13 (variable from 0 V to 100 V). The negative electrode 12 was wired to one end of the dispersion container 2, and the dispersion container 2 was grounded.
  • reference numeral 7 denotes a dispersion liquid storage tank
  • 8 denotes a dispersion liquid conduit
  • 9 denotes a drying tower
  • 10 denotes a dispersion liquid.
  • the conditions for preparing the porous silica particles were as follows: opening thickness l mm, distance between the opening and the vibrator 1.Omm, opening diameter 0.053 mm, flow rate at the opening 9.120 mmZs ec, The frequency was 38 KHz and the DC voltage was 100 V.
  • the droplets flowing out of the opening of the base fell into a hot air dryer at 160 ° C, and were dried and granulated. Thus, silica particles were obtained.
  • the silicide particles were placed in an electric furnace, heated to 680 ° C at a heating rate of 180 ° C / hour, and further heated to 720 ° C in 30 minutes. It was kept at 20 ° C for 1 hour. Thereafter, the particles obtained by cooling were washed with hot water at 70 ° C. and dried again to obtain porous silica particles.
  • the average particle size was 43 m
  • the porosity was 0.68
  • the average pore size was 620 nm.
  • the skeleton had a columnar entangled structure, and the composition was 99.5 mass of silicon dioxide.
  • the mixed aqueous solution was introduced into a spray dryer (trade name: OC-16, manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd.) while stirring, and granulated.
  • the rotating dish for generating droplets had a diameter of 8 cm, and the rotation speed was 210 rpm.
  • the temperature at the inlet of the drying tower was 230 ° C, the amount of hot air was 310 Nm 3 / hour, and the amount of mixed liquid introduced was 90 LZ hours.
  • the obtained granulated product was fired in an electric furnace at 350 ° C.
  • the obtained spherical inorganic porous body had a columnar entangled structure having an average pore diameter of 7051111, a porosity of 0.74, and a silica composition of 99.5% by weight.
  • Antimony pentachloride (Wako Pure Chemical Chemical) 0.1 liter and 0.1 liter of ion-exchanged water were mixed to make an antimony solution.
  • the antimony solution and 150 g of the porous silica particles prepared in Production Example 1 were charged into a separable flask containing 5 liters of ion-exchanged water. The temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and the mixture was stirred for 5 days to obtain a precipitate. The obtained precipitate was washed with hydrochloric acid until the washing solution did not color, and a porous inorganic composite containing cubic antimonic acid was obtained.
  • a pressure-resistant glass column having a diameter of 10 mm was filled with the porous inorganic composite to a height of 30 cm, and conditioning was carried out by flowing 600 ml of an aqueous solution of hydrochloric acid of lmo 1Z liter.
  • lithium chloride special grade, manufactured by Wako Pure Chemical
  • sodium chloride special grade, manufactured by Wako Pure Chemical
  • nitric acid special grade, manufactured by Wako Pure Chemical
  • the aqueous solution mixed at a concentration of 1 was passed through a 300 ml column and adsorbed on the porous inorganic composite.
  • ions adsorbed on the porous inorganic composite were eluted with 40 ml of nitric acid of 1 mol 1 Zl.
  • the experimental temperature is 25. C.
  • 2.201 mmo of sodium ion and 0.031 mmo 1 of lithium ion were eluted. Therefore, by selectively adsorbing sodium ions to the porous inorganic composite, separation from lithium ions present in the liquid was achieved.
  • the porous inorganic composite synthesized in Example 1 was packed in a pressure-resistant glass column having a diameter of 10 mm to a height of 30 cm, and subjected to conditioning by flowing 600 ml of an aqueous solution of lmo 1 Z liter of hydrochloric acid.
  • An antimony solution was prepared by mixing 0.1 liter of antimony pentachloride and 0.1 liter of ion-exchanged water. This antimony solution was charged into a separable flask containing 5 liters of ion-exchanged water. The temperature of the flask was maintained at 30 ° C., and the mixture was stirred for 20 days to obtain a precipitate. The obtained precipitate was washed with hydrochloric acid until the washing solution did not color, and an inorganic ion exchanger was obtained.
  • Lithium carbonate (special grade made by Wako Pure Chemical) and manganese carbonate (special grade made by Wako Pure Chemical) in a molar ratio of 1: 2 (L i C 0 3 1 4.77 g. Mn CO ⁇ 9 1.96 g)
  • the obtained materials were combined and fired in a barrel-type electric furnace at 750 ° C for 12 hours.
  • the heating time was 3 hours, and cooling was performed in a furnace.
  • the resultant was immersed in a 1 mo 1 Z liter aqueous hydrochloric acid solution for 3 days to obtain a porous inorganic composite having an ion exchange ability. This was thoroughly washed with ion-exchanged water and dried. Then, it was classified to 37 to 74 / m using a 200 to 400 mesh sieve and used.
  • the selectivity for Li of this porous inorganic composite was 48. Ma
  • the adsorption amount of Li ion was 5.8 mg / g.
  • This porous inorganic composite was filled into a pressure-resistant ram having a diameter of 1 Omm to a height of 10 cm, and hydrochloric acid of 1 mo 1Z liter was flowed down to 600 ml to perform conditioning.
  • the pressure observed in the pressure change test when the flow rate in the column was changed was 0.098 MPa at a flow rate of 4.73 ml / min, 0.402 MPa at 6.5 ml / min, 6.54 ml / min. At 0.5548 MPa and 0.12 ml / min, the pressure was 1.327 MPa.
  • the above results are shown in Fig. 3 by country marks.
  • the experimental temperature was 5 ° C.
  • Lithium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade) and manganese carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade) 1 Formulation 2 molar ratio (L i CO :, 1 4. 77 g, Mn C0 3 9 1. 96 g) was This was placed in 6.54 mo 1 / liter nitric acid aqueous solution (150 ml) to remove carbonic acid and change the ion of metal ion to ion nitrate. Into this dark brown solution, 116 g of the porous silica particles obtained in Production Example 2 was immersed, and dried with a vacuum drier for 12 hours. The above operation was performed four times.
  • the obtained product was fired in a barrel-type electric furnace at 750 ° C for 12 hours.
  • the heating time was 3 hours, and the cooling was performed by furnace cooling.
  • the resultant was immersed in an aqueous solution of lmo 1 / liter of hydrochloric acid for 3 days to obtain a porous inorganic composite having an ion exchange ability.
  • This was sufficiently washed with ion exchanged water and dried. Then, it was classified and used at 37 to 74 zm using a sieve of 200 to 400 mesh.
  • the selectivity for Li of this porous inorganic composite was 45.
  • the Li ion adsorption amount is 8.5 mg / g. there were.
  • this column was equivalent to a 15.1 mg / m 1 column with a space fraction of 0.4 outside the composite particles.
  • the porous inorganic composite synthesized in Example 3 was filled into a pressure-resistant ram having a diameter of 10 mm with a height of 10 cm using water, and 600 ml of hydrochloric acid at a rate of 1 mol / liter was flowed down for conditioning.
  • 600 ml of hydrochloric acid at a rate of 1 mol / liter was flowed down for conditioning.
  • 300 ml of a mixed aqueous solution in which lithium hydroxide and sodium hydroxide were each 100 mmo1 / liter was prepared, flowed through the column, and adsorbed on the porous inorganic composite.
  • An inorganic porous composite was prepared in the same manner as in Example 3. This was packed into a pressure-resistant glass column having a diameter of 3 cm to a height of 10 cm, and a 600 ml aqueous solution of lmo 1/1 hydrochloric acid was allowed to flow down to perform conditioning, followed by sufficient washing with ion-exchanged water.
  • sodium was eluted (first stage) using 400 ml of a 1 mo 1/1 aqueous solution of ammonium sulfate, and then lithium was eluted using 400 ml of 0.1 ml nitric acid (2). Stage).
  • the experimental temperature is 25 ° C.
  • the elution results were as follows. At the first stage, sodium ion was eluted at 17.71 mmo 1, and lithium ion was eluted at 5.94 mmo 1. In the second stage, 6.54 mmol of sodium ion and 18.56 mmol of lithium ion were eluted.
  • the porous inorganic composite of the present invention can maintain the function of the contained inorganic substance at a high level, has high efficiency, has a strong strength, and is excellent in that the particles are hardly broken or atomized. Particles.
  • a porous inorganic composite containing an inorganic ion exchanger as an inorganic substance not only has a large metal adsorption amount but also can stably separate a metal element.
  • cubic antimonic acid is used as the inorganic ion exchanger for lithium sampling, sodium can be selectively adsorbed and a continuous process can be set up.
  • a large amount of the inorganic ion exchanger can be taken, separation and adsorption can be performed efficiently, and at the same time, the pore volume can be increased.
  • the operating pressure of the separation column can be kept low.
  • particles with a relatively uniform particle shape are easy to obtain, and despite their relatively large pores, they have excellent mechanical strength, so they are less likely to crack during use, and are easy to handle.
  • the column pressure during use can be prevented from rising.
  • the porous inorganic composite of the present invention has an extremely high substantial exchange capacity and a small amount of ion exchanger as compared with the case where the conventional inorganic ion exchanger is used alone. Extremely excellent adsorption characteristics, adsorption capacity, and practicality are obtained, such as excellent strength, resistance to cracking during use, and relatively uniform particle size.
  • the porous inorganic composite of the present invention has higher porosity and greater strength due to the skeleton of the columnar entangled structure as compared with the case where commercially available silica gel or porous glass is used as a carrier. .
  • the porous inorganic composite of the present invention can be used as a stationary phase for gas chromatography and liquid chromatography, a stationary phase for preparative chromatography, a catalyst or its carrier, a cell culture carrier, an adsorbent, and the like.

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Description

明 細 書 多孔性無機複合体及びこれを用いた金属元素の分離方法 技術分野
本発明は、 無機多孔体粒子と無機物質とを含む新規な多孔性無機複合体とその 製造法、 及び該多孔性無機複合体を使用して金属元素を分離する分離方法に関す る。
従来技術
イオン交換樹脂、 キレート樹脂、 無機イオン交換体などは、 吸着クロマトグラ フィ一、 イオン交換クロマトグラフィー、 分配クロマトグラフィー等の分離工程 や、 吸着工程に広範囲に使用されている。
しかしながら、 イオン交換樹脂ゃキレート樹脂は、 物理的強度、 粒子の寸法安 定性等の面から、 また無機ィォン交換体は粒形や有効吸着容量等の面から満足の いくものではなく、 そのためこれらの樹脂や交換体を使用する充塡塔の高さ、 粒 子充塡密度、 展開圧力等に厳し 、制限があるのが現状である。
一方、 イオン交換樹脂ゃキレート樹脂に関しては、 無機構造体の物理的強度を 活用すべく、 無孔性あるいは多孔性無機体の外表面ゃ孔内の無機体表面にイオン 交換樹脂をコ一ティングしたり、 反応によって結合させることにより、 上記の問 題点を解決した複合体が提供されている。 このような複合体の例としては、 コ一 ティングを利用したものに対しては J P— B— 5 2 (' 7 7 ) — 4 8 5 1 8力 \ 反応による結合を利用したものに対しては J P— A— 5 2 - 1 4 6 2 9 8が挙げ られる。 これらの複合体は、 コーティングされた樹脂などの体積が複合体の体積 と比較して著しく小さく、 大きな吸着量、 分離量を獲得するには不十分であると いう不都合を有していた。 この不都合を克服するものとしては、 無機多孔体粒子 の孔の内部表面を部分的にあるいは完全に樹脂が占有し、 かつ樹脂部分の内部に 無機多孔体粒子の外部と連通した空間を有する複合体が J P— A— 6 2 - 8 3 0 3 7に記載されている。
しかしながら、 無機交換体に関しては、 従来は担体を使用することなく、 無機 換体をそのまま破砕もしくは造粒し、 直接カラムに充塡して利用してい たのが実状である。 このような無機交換体は形状が不定で粒径分布が広く、 また、 微粒状態である場合が多く、 使用中に粒子が砕けて展開圧力が上昇したり、 カラ ムの充塡操作が困難であるなどの不都合があった。 また、 無機イオン交換体全体 積のうち表面近傍の部分しか吸着に利用されないため、 無機イオン交換体の使用 量の割には吸着できる量が小さいという不都合を有していた。
リチウムは近年電池材料として注目されている。 その確認埋蔵量の約半分がか ん水として存在しており、 リチウムの効率的な生産のためには、 リチウムと他の 金属元素との効率的な分離が必須である。 従来はこの分離に前述のごとき無機ィ オン交換体の破砕体が使用されていたが、 イオン交換体の利用効率が低いなどの 問題点が多く、 より優れた分離材料が望まれていた。
最近、 円盤状コ一ジライ ト系セラミックス等の耐熱'耐酸性無機多孔体中に、 リチウムとマンガン、 アンチモン、 チタン等から選ばれた 1種の金属元素との複 合酸化物中のリチウムを水素で置換した金属酸化物を担持させたリチウム回収剤 が報告された （ J Ρ— Β— 6 (， 9 4 ) — 2 6 6 6 2 ) 。 この金属酸化物におい て、 アンチモン酸はリチウムと複合酸化物を形成しており、 斜方晶系の結晶系が 保たれている。 酸を使って複合酸化物からリチウムを水素に代えることで、 リチ ゥムに対する吸着能を持たせている。 また、 市販のシリカゲルや多孔性ガラスを 担体とした； I— M n 02 担持多孔セラミ ックス複合体が開示されている （J . C e r a m i c S o c i . J a p a n , 1 0 0， 7 6 7， 1 9 9 2 ) 。
従来から、 クロマトグラフィー担体、 触媒担体用等に使用される無機多孔体は、 より均一なマクロ孔を有すること （本発明ではマクロ孔とは 1 0 0 O A以上の孔 径を有する孔を意味する。 ） が有利とされ、 空孔率のさらに大きな材料が強く望 まれている。 また、 上記用途に無機多孔体を用いる場合、 それが破砕型や変形粒 子であると、 取り扱い中に粒子角が崩れ、 発生した微粉が詰まりや圧力損失の増 加の原因になりやすく、 また充てん状態が不安定になりやすいので、 球状である ことが非常に有利である。
従来、 無機多孔体粒子としては、 上記; I 一 M n 02 担持多孔セラミックス複合 体の担体として使われているシリカゲルや多孔性ガラスが挙げられる。 シリカゲ ルは、 通常珪酸ソ一ダと硫酸または塩酸との反応によりシリカヒドロゲルを得、 これを水洗、 乾燥し、 さらに必要ならば焼成することにより製造される。 このよ うにして得られるシリカゲルは、 球状ではあるが孔径分布が広かったり、 あるい は数百人と孔径が小さく、 また表面にシリ力の殻がありそれが粒子内部への物質 の移動に対して障壁となり得る。 また、 その骨格形状がシリカ微粒子がくっつい た構造 （粒子状） であるため、 強度が比較的小さく、 そのシリカ組成も 9 8重量 %程度である。 シリカゲルの製造法は、 例えば J P— A— 5 8 - 1 0 4 0 1 7 , J P— A— 7 - 5 8 1 7に開示されている。
また、 多孔性ガラスは、 特定組成のホウゲイ酸ガラスを溶融、 成形後、 一定の 温度範囲で熱処理して相分離を生ぜしめ、 その後酸処理、 水洗して溶出相を除去 し、 さらに乾燥することにより製造される。 このようにして得られた多孔性ガラ スは、 骨格は柱状で絡み合った構造 （柱状） をしている力 \ 代表的には 9 6 %の 無水珪酸の他に、 無水ホウ酸及び酸化ナトリウムを構成成分として含んでいるた め、 酸等の耐薬品性に限界があるだけでなく、 一般に空孔率が小さい。 また、 多 孔性ガラスは高温で溶融するので、 粉体にするためには破砕する必要があり、 結 果として破砕型の粒子として得られることになる。 多孔性ガラスの製造法は、 例 えば U S— A— 2， 1 0 6 , 7 4 4 ( 1 9 3 4 ) や U S - A— 4， 6 5 7， 8 7 5 ( 1 9 8 7 ) に記載されている。
発明の開示
本発明は、 イオン交換能、 触媒能、 水素吸蔵能といった機能が高く、 その効率 も優れ、 かつ、 実用的には操作性や機械的強度に優れた多孔性無機複合体を提供 することを目的とする。
また、 本発明は、 分離効率が高く効率的な分離を実現できる （金属元素の） 分 離方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、 リチウム元素の分離精製に特に好適な多孔性無機複合体、 及 びそれを使用したリチウム元素の分離方法を提供することをも目的とする。 本発明者は上記の問題点を解決するために鋭意研究の結果、 本発明をなすに至 つた o
即ち、 本発明は下記の通りである。 ( 1 ) 平均粒径が 1 mから 1 mm、 空孔率が 0. 2 0から 0. 90、 平均孔径 力 1 0から 5000 nmである無機多孔体粒子と、 該粒子に担持された無機物質 を含む多孔性無機複合体。
( ) 平均粒径が 1 mから 1 mm、 空孔率が 0. 60から 0. 90、 平均孔径 が 5 0 0から 2000 nmであり、 柱状絡み合い構造の骨格を有する無機多孔体 粒子と、 該粒子に担持された無機物質を含む多孔性無機複合体。
(3) 無機物質が金属酸化物である上記 (1) または （2) に記載の多孔性無機 複合体。
(4) 金属酸化物がアンチモン酸化物である上記 (3) に記載の多孔性無機複合 体。
(5) 金属酸化物がマンガン酸化物である上記 （3) に記載の多孔性無機複合体。
(6) 複数の金属元素を含有する溶液を固体吸着剤に接触させて、 一の金属元素 以外の金属元素の少なくとも一部を固体吸着剤に吸着させ、 該一の金属元素以外 の金属元素の少なくとも一部を該溶液から分離することからなる分離方法であつ て、 該固体吸着剤として上記 (1) 〜 （4) のいずれか一に記載の多孔性無機複 合体を使用する金属元素の分離方法。
( 7 ) 金属元素を含有する溶液を固体吸着剤に接触させて該金属元素を固体吸着 剤に吸着させ、 該金属元素を該溶液から分離することからなる分離方法であつて、 該固体吸着剤として上記 (1) 〜 （3) または （5) のいずれか一に記載の多孔 性無機複合体を使用する金属元素の分離方法。
(8) 金属元素がリチウムである上記 (6) または （7) に記載の金属元素の分 離方法。
図面の簡単な説明
図 1は本発明の無機多孔体粒子の製造に使用する装置の一例の全体図である。 図 2は本発明の無機多孔体粒子の製造に使用する装置の一例の粒子形成部分の 拡大図である。
図 3は本発明の実施例 2 (圔印） 及び比較例 2 (秦印） の圧力変化試験の測定 結果を示す図である。
図 4は無機多孔体粒子の柱状絡み合い構造の骨格を示す写真である。 図 5は無機多孔体粒子の粒子状構造の骨格を示す写真である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の無機多孔性複合体は、 特定の無機多孔体粒子に無機物質を包含させ、 担体である無機多孔体粒子の孔の表面上に無機物質を何らかの方法で実質的に固 定化したものである。 これにより、 従来の機能性無機物質、 例えば無機イオン交 換体、 無機触媒、 水素吸蔵合金等の有する欠点を克服することができる。
本願の多孔性無機複合体の担体として使用する無機多孔体粒子の平均粒径は 1 〃mから 1 mm、 好ましくは 20〃 m〜 500〃mである。 無機多孔体粒子の粒 径が 1 //m以上であると、 取り扱いが比較的容易であり、 また、 例えばカラムに 充塡して使用する場合にはカラム前後の圧力損失を比較的低くすることができる。 平均粒径が 1 mm以下であると、 多孔性無機複合体の孔の内部における拡散に要 する時間が短くて済み、 無機物質の機能、 例えばイオン交換、 触媒、 水素吸蔵な どが十分に機能し得る。
無機多孔体粒子の空孔率 a (無機多孔体粒子の全体積に占める孔の体積の割合） は、 機械的強度と吸着効率との両立の観点から、 0. 20^ ≤0. 90、 好ま しくは 0. 60≤ ≤0. 90、 より好ましくは 0. 65≤ ≤0. 90である。 空孔率が大きいと、 それだけ多くの無機物質を担持することが可能となり、 無機 複合体としての能力、 例えば吸着容量、 触媒活性点量、 吸蔵量等を大きくするこ とができる。
仮に空孔率が 0. 50の場合 （i) と 0. 80の場合 （i i) とで、 無機多孔 体に二酸化マンガンを担持させて得た無機複合体を定量的に比較してみる。 無機 複合体 1 m 1で孔量 0. 25mlを確保する場合を想定する。 （ i ) ではシリカ が 0. 50m 1、 二酸化マンガン 0. 25mし 孔量が 0. 25mlとなり、 無 機複合体の体積あたり及び重量あたりの二酸化マンガン量は 1. 25 g/m 1と 0. 53 gZgである （シリカの比重を 2. 2、 二酸化マンガンの比重を 5. 0 とする。 （i i) の計算においても同じ。 ） 。 一方、 （i i) では、 シリカが 0. 20 m K 二酸化マンガンが 0. 55 mし 孔量が 0. 25 m 1となり、 無機複 合体の体積あたり及び重量あたりの二酸化マンガン量は 2. 75 gZm 1と 0. 86 gZgとなる。 （i i) は、 （ i ) に比べて空孔率は 1. 6倍にすぎないに もかかわらず、 体積あたりのマンガン量が 2 . 2倍であることがわかる。 空孔率 は機械的強度が許す限り大きめにすることが、 無機多孔体粒子内の物質拡散速度 が確保されるため好ましい。
無機多孔体粒子の平均孔径は 1 0〜 2 0 0 0 n m、 好ましくは 5 0 0〜 2 0 0 O n m、 より好ましくは 8 0 0〜 2 0 0 0 n mである。 平均孔径が 1 0 n m以上 であれば、 無機多孔体粒子の孔中にある無機物質に反応物質が進入できる経路が 確保されやすく、 その結果、 例えば吸脱着効率等が良く短時間で分離を行うこと ができる。 平均孔径が 2 0 0 0 n m以下であれば無機多孔体粒子の機械的強度が 維持される。
本発明において担体として使用する無機多孔体粒子としては、 公知の多孔体セ ラミックス粒子が好ましく使用される。 具体的には、 シリカ、 アルミナ、 シリカ —アルミナ、 チタニア、 ジルコニァもしくはこれらの二以上の混合物による無機 多孔体粒子が例示される。 この中でシリカ多孔体粒子は、 実質的に球状のものを 容易に作れること、 その粒径分布が狭いこと、 及びシリカの高い耐酸性のため好 ましい。
一般に多孔体粒子の骨格構造には、 柱状絡み合い構造と粒子状構造とがある。 本発明において担体として使用する無機多孔体粒子は、 柱状絡み合い構造の骨 格を有することが好ましい。
通常のシリ力多孔体粒子の骨格構造は粒子状構造であるが、 柱状絡み合い構造 をとることにより、 大きな空孔率でも実用に耐える強度を発現できる無機多孔体 粒子が得られる。 柱状絡み合い構造とは、 ほぼ同じ太さの柱状シリカが三次元的 に発達した構造を言い、 例えば図 4のごとき構造である。 このような構造では、 応力が集中するような弱い部分が特定の箇所に生じないか、 または生じてもその 数が少ないために、 本来シリカが有している強度が発揮されるものと考えられる 粒子状構造では、 シリ力微粒子が粒子形状を保持したまま互いに接触して三次 元構造を形成しており、 シリ力微粒子どうしの接触部分の径はシリ力微粒子自体 の径より小さい。 そのため、 圧縮などの力が加わった場合にもっとも弱いシリカ 微粒子の接触部分に応力が集中し、 全体的な強度が低下すると考えられる。 例え ば図 5のごとき構造が上記の粒子状構造の例として挙げられる。 実際に、 シリ力多孔体粒子一個に圧縮荷重をかけたときの破壊強度を微小圧縮 試験機 M C T M— 5 0 0形 （島津製作所製） で測定すると、 空孔率 0 . 6 8のシ リカゲル M B 5 0 0 0 (富士シリシァ化学製、 粒子状構造の例） の圧縮破壊強度 は 9 1 k g / c m 2 であり、 一方本発明で使用した柱状絡み合い構造のシリカ多 孔体は空孔率 0 . 7 4で圧縮破壊強度が 1 2 8 k g / c m 2 であった。 通常の粒 状構造のシリ力ゲルは、 柱状絡み合い構造のシリ力多孔体より強度が小さいこと が実験的にも明らかである。
さらに、 粒子表面の開孔状態が内部と同様であり、 表面に開孔状態の低い殻が ないシリ力多孔体粒子が、 例えば吸着剤として使用する場合の被吸着種の粒子内 への移動のし易さの観点から好ましい。 無機多孔体粒子の形状は、 特に限定され るものではないが、 球状あるいはそれに近い形のものが好ましい。
無機多孔体粒子では、 シリカ組成が 9 9重量％以上であることが好ましい。 こ れによりシリ力の本質的な耐薬品性の良さを発揮できる。 そのようなシリ力組成 の無機多孔体粒子は、 特に接する液が水溶液の場合、 中性ないし酸性の液に対し 優れた化学耐性を示す。
このような無機多孔体粒子を使用することにより、 単位体積あたりの無機物質 の充塡量を大きくすることができ、 装置をよりコンパク 卜にすることが可能にな る。 また、 無機多孔体中に無機物質を包含させた後の空間の量 （孔量） を大きく とることができるので、 例えばカラムに充塡して使用する場合ではカラム圧力を 低く抑えることができる。 さらには、 例えば、 無機物質としてイオン交換体を用 いた場合、 吸着 ·脱着時の溶離液などの種類や濃度の変化に対する強度上の耐性 が増し、 大型カラムに充填した際の粒子の破砕、 微粒化を防止でき、 安定して分 離操作を繰り返すことができる。
以下に、 柱状絡み合い構造を示す無機多孔体粒子の製造方法の一例を示すが、 このような無機多孔体粒子の製造方法はこれに限定されるものではない。
まず、 水ガラスあるいはシリカゾルを、 スプレードライヤーや振動造粒機のよ うな装置で造粒することにより、 球状あるいはそれに近い形状に成形する。 粒子 中への孔の形成は、 原液の水ガラスあるいはシリカゾルに、 塩化ナトリウム、 モ リブデン酸、 リン酸ソ一ダ等の無機塩を含ませ、 中間製品としての無機塩含有シ リカ粒子を例えば 5 0 0 °C以上に加熱、 焼成した後、 脱塩することによって行う ことができる。 この際、 条件を選定することによって所望の孔径ゃ狭い孔径分布 のシリカ多孔体を得ることができる。 具体的には J P— B 3 (' 9 1 ) - 3 9 7 3 0または J P— B 6 (' 9 4 ) 1 5 4 2 7において開示されている方法 が例示される。
特に、 平均粒径が 1 mから 1 mm、 空孔率が 0 . 6 0から 0 . 9 0、 平均孔 径が 5 0 0から 2 0 0 0 n mで、 柱状絡み合い構造の骨格を有する無機多孔体粒 子は、 例えば、 上記の製造方法において、 無機塩として好ましくはモリブデン酸 アンモニゥムとリン酸一ナトリウム （N a /M oモル比で 6 / 4〜0 . 5 Z 9 . 5の組成） を用い、 塩ノシリカの体積比が 2 Z 1 (空孔率 0 . 6 0 )〜1 2 Z 1 (空孔率 0 . 9 0 ) の仕込み組成の水溶液を調製し、 この水溶液を造粒した後、 6 7 5 °Cで 1時間 （平均孔径 5 0 0 n rr！) 〜 7 5 0 °Cで 4時間 （平均孔径 2 0 0 0 n m) で焼成する方法により得ることができる。
本発明で無機多孔体に包含させる無機物質は、 その組成、 分子構造等の化学的 特性において限定されることはなく、 各種金属、 合金、 金属酸化物、 金属塩など の無機物質から選ぶことができる。 例えば、 無機イオン交換体として使用する場 合は、 ゼォライ 卜に代表されるアルミノゲイ酸塩、 酸化ベリリウム、 酸化ガリゥ ム、 酸化インジウム、 酸化鉄、 酸化マンガン、 酸化ランタン、 酸化ビスマス、 酸 化チタン、 酸化錫、 酸化セリウム、 酸ィヒトリウム、 アンチモン酸、 アルカリ金属 置換アンチモン、 酸化ニオブ、 酸化タンタル、 タングステン酸、 モリブデン酸、 リン酸水素ジルコニウム化合物等に代表される酸化物、 水酸化物または含水酸化 物、 リン酸ジルコニウム、 リン酸チタニア、 ヒドロキシアパタイ ト類に代表され る酸性塩、 ヒドロタルサイ ト類に代表される塩基性塩や複合水酸化物、 リンモリ ブデン酸ソ一ダ、 リンタンダステン酸ソ一ダ等に代表されるへテ口ポリ酸類、 へ キサシァノ亜鉛等に代表されるへキサシァノ金属塩類などが例示される。 無機触 媒として使用する場合は、 金、 銀、 銅の貴金属系、 白金、 パラジウム、 ニッケル 等の白金属系、 チタン、 マンガン、 砒素、 アンチモン、 セリウム等の酸化物また は水酸化物などが例示される。 水素吸蔵合金として使用する場合は、 ニオブ、 バ ナジゥムの金属系や F e T i、 M g N i、 L a N i s などの合金系などが例示さ れる。
本発明の多孔性無機複合体であって、 金属元素として例えば L iイオンを分離 するために使用する多孔性無機複合体では、 無機多孔体に包含される無機物とし て無機イオン交換体を用いる。 以下、 無機物質として無機イオン交換体を用いる 場合を例として取り上げて本発明をさらに詳細に説明する。
多孔性無機複合体に包含させて L iイオン分離用途に用いる無機イオン交換体 は、 その組成、 分子構造等の化学的特性において限定されることはなく、 各種の 無機イオン交換体から選ぶことができる。 例えば、 L iイオンの選択吸着性の高 い無機イオン交換体として、 下記一般式
Figure imgf000011_0001
(ここで 0く χく 1であり、 Ηは水素原子、 Αは L i、 N a及び Kからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種、 Mは Z r、 T i及び S nからなる群から選ばれる少 なくとも 1種を意味する。 ） で表される金属化合物、 L i 2 T i 0, の酸処理物、 L i Mn 2 06 、 L i 2 Mn03 などのリチウムマンガン酸化物の酸処理物、 Mg2 MnO. や MgMn2 0. の酸化物/酸混合液処理物、 リチウムとマンガ ン及び少なくとも 1種以上の鉄属元素からなる化合物の酸処理物、 下記の一般式 L i 2^x Hx T i 03 (ここで、 0 <χ< 2) 、
L iト χ Hx S b03 (ここで、 0く xく 1 )
のいずれかで表されるリチウムアンチモン複合酸化物の酸処理物、 水酸化アルミ 二ゥム、 含水酸化スズ、 アンチモン酸スズ、 リン酸ビスマス、 チタン酸加熱処理 物、 下記の一般式
Figure imgf000011_0002
(ここで、 χは 1未満の正の数、 Αは L i、 N a及び Kからなる群から選ばれる 少なくとも 1種、 Mは Z r、 T i及び S nからなる群から選ばれる少なくとも 1 種を意味する。 ）
で表される金属化合物、 単斜晶系アンチモン酸、 少なくとも 1種のアルカリ金属 を含有する単斜晶系アンチモン酸などが例示される。
一方、 L iイオンと共存する他の金属イオンを選択的に吸着して除くことによ り L iの分離を達成することもできる。 この場合は共存する他の金属イオンの選 択吸着性の高い無機ィォン交換体を包含した多孔性無機複合体を用いる。
無機多孔体粒子への安定な固定化の観点からは、 無機イオン交換体として金属 酸化物を用いることが望ましい。 ここにいう金属酸化物とは、 何らかの形で金属 と酸素が化合している物をいい、 酸化ベリリウム、 酸化ガリウム、 酸化インジゥ ム、 酸化鉄、 酸化マンガン、 酸化ランタン、 酸化ビスマス、 酸化チタン、 酸化錫、 酸化セリウム、 酸ィ匕トリウム、 アンチモン酸、 アルカリ金属置換アンチモン、 酸 化ニオブ、 酸化タンタル、 タングステン酸、 モリブデン酸、 リン酸水素ジルコ二 ゥム化合物等が例示される。
無機多孔体粒子に担持させる金属酸化物は 2種類以上であつてもょ 、が、 1種 類であることが好ましい。 1種類に限定することで、 特定の吸着能に特化した多 孔性無機複合体を得ることができる。
この 1種類の金属酸化物として、 上記に例示された金属酸化物の中で、 アンチ モン酸が、 L iイオンの選択吸着性のため特に好ましい。
アンチモン酸には、 その合成法により、 無定形、 ガラス状、 立方晶系及び斜方 晶系が知られている。 これらのうち立方晶系アンチモン酸が、 L iイオンに比べ て N aイオンの大きな選択吸着性を示すため好ましい。 なお、 立方晶系であるこ とは X線回折で確認することができる。
無機イオン交換体を無機多孔体粒子の孔表面に安定的に固定して本発明の多孔 性無機複合体とするには、 複合させる無機ィォン交換体の性質に応じた製造方法 を採用する必要がある。 具体的には、 無機多孔体粒子を、 無機イオン交換体とな りうる金属を含む溶液、 例えば硝酸溶液、 炭酸溶液、 硫酸溶液、 塩酸溶液等、 も しくは界面活性剤と無機ィォン交換体となりうる金属とを含む水分散液に浸漬し た後、 真空乾燥機等で乾燥するか、 もしくは電気炉などを用いて焼成し、 その後 洗浄するという方法が挙げられる。 ここで、 無機イオン交換体となりうる金属を 含む水分散液に無機多孔体粒子を浸漬する場合、 過剰の分散液を用いると過剰の 液を除く工程が必要となり、 さらに無機多孔体粒子の表面にも液が残り、 その結 果、 表面に無機イオン交換体の粒子や皮ができる。 このようにして得られた無機 複合体は、 金属分離に使用するとき、 粒子間の摩擦等で粒子表面からはげ落ち、 詰まりや圧力損失の原因になるので好ましくない。 金属を含む水分散液の量を、 使用する無機多孔体粒子の孔量の 8 0〜 9 9体積％として無機多孔体粒子と接触 させることにより、 過剰の液を分離する工程が不要となり、 かつ粒子表面への無 機イオン交換体の付着がなくなり好ましい。 その後に、 乾燥するだけでよいか、 電気炉による焼成までを要するかは、 無機イオン交換体の種類により異なる。 金属酸化物を無機多孔体粒子に担持させる方法としては、 例えば、 無機イオン 交換体となりうる金属化合物を含有する溶液もしくは水分散液中に無機多孔体粒 子を浸し、 低温で保持せしめることにより、 金属酸化物の沈殿を生ぜしめて、 こ れを無機多孔体粒子内部に担持させる方法がある。
例えば、 無機イオン交換体として立方晶形アンチモン酸を使用する場合は、 各 種アンチモンの塩を加水分解して生じさせた沈殿を室温〜 9 0 °C程度の低温 （焼 成により固定化する場合の焼成温度と比較して低温である。 ） 下で長時間熟成す ることにより立方晶形アンチモン酸が得られる。 アンチモンの塩の例として、 例 えば五塩化アンチモンが使用できる。 五塩化アンチモンを水に溶解 （加水分解） した後、 その水溶液に無機多孔体粒子を浸し、 室温〜 9 0 °Cの温度下で数日から 数十日保持して熟成する。 アンチモン酸の場合、 熟成することで無機多孔体中に 立方晶系のアンチモン酸が析出する。 その後乾燥しても、 乾燥しなくてもよい。 なお、 この場合、 五塩化アンチモンは水中で水酸化アンチモンになっていると推 疋される。
金属酸化物としてアンチモン酸を使用した場合を例にとると、 未精製の L iィ オン含有水溶液中の不純物として多く含まれる N aイオンの除去に使用できる。 その結果、 他の有用な金属元素とナトリウムとを分離できるので、 この例は本発 明の無機イオン交換体としてより好ましい。
無機多孔体粒子に担持させる金属酸化物の他の例としては、 マンガン酸化物が 挙げられる。
マンガン酸化物には多くの化学種、 結晶構造が知られている。 その中で、 リチ ゥム元素とマンガン元素を 1対 0 . 5〜 3の割合で混合し、 8 0 0 °C程度の高温 で焼成してスピネル型 L i M n 2 04 を合成し、 その後例えば 1規定の硝酸で L iイオンと Hイオンの交換を行いスピネル型 HM n 2 0. を作る。 このスピネ ル型マンガン酸化物は L iイオンに対して特異的な選択性を示し、 これを; I型二 酸化マンガンと呼んでいる。 無機イオン交換体としては、 この； I型二酸化マンガ ンが各種不純物元素中のリチウムィォンを選択吸着し、 分離精製できるので好ま しい。
無機イオン交換体として; I型二酸化マンガンを使用する場合は、 無機多孔体粒 子を硝酸マンガン溶液に含浸した後、 乾燥、 焼結することにより無機イオン交換 体を安定に担体に固定することができる。
一般に、 焼成の条件は無機イオン交換体により異なるが、 焼成温度は 5 0 0〜 1 0 0 0。C、 焼成時間は 2〜3 0時間である。 ス型二酸化マンガンの場合 8 0 0 °C前後で 1 0〜 2 0時間が好ましい。
続く洗浄工程は固定化処理中に発生した不純物等を除去する目的で行う。 洗浄 は主に水を用 、て常温で行えばよい。 必要により希塩酸のような酸性液を用いて もよい。 ス型二酸化マンガンの場合は、 共存するリチウムイオンをプロトンと交 換するために、 多孔性無機複合体をまず硝酸、 塩酸等の鉱酸で処理した後、 水で 洗浄することが望ましい。
本発明の多孔性無機複合体を用いて、 金属元素を有する溶液から目的とする金 属元素を取り出すには、 目的とする金属元素と無機ィォン交換体の性質に応じて 二通りの方法がある。
一つは、 無機イオン交換体に、 目的とする金属元素以外の不純物金属元素を特 異的に吸着させるという方法である。 例えば、 目的とする金属元素がリチウムで あって、 無機イオン交換体がナトリウムを特異的に吸着する立方晶形アンチモン 酸である場合が挙げられる。 リチウムはかん水に多く含まれるが、 かん水中には 多くのナトリウムも存在しており、 不純物金属元素の多くはナトリウ厶である。 そこで多孔性無機複合体をリチウムとナトリウムとを含む溶液に接触させると、 リチウムの選択係数が小さいので無機ィォン交換体には主にナトリゥムが吸着し、 適当な条件下ではリチウムの大部分が溶液中に留まる。 その後、 溶液と多孔性無 機複合体とを何ら力、の手段で分離し、 必要な後処理を加えて目的とするリチウム を取り出す。 この場合、 分離プロセスにおいてカラムからの目的金属元素の溶離 プ口セスが不要となり、 連続プロセスを組むことができる。
もう一つは、 無機イオン交換体に、 目的とする金属元素を特異的に吸着させる という方法である。 例えば、 目的とする金属元素がリチウムであって、 無機ィォ ン交換体が; I型二酸化マンガンである場合が挙げられる。 この場合、 多孔性無機 複合体を金属元素を有する溶液に接触させると、 無機イオン交換体には目的とす る金属元素が選択的に吸着され、 他の不要元素の選択係数は小さいので、 適当な 条件下では無機イオン交換体に吸着せずに溶液中に留まる。 溶液と多孔性無機複 合体とを何らかの手段で分離した後、 多孔性無機複合体を溶離液に接触させて目 的とする金属元素を取り出す。 目的とする金属元素がリチウム以外の金属元素で あっても、 同様の方法を適用することができる。 この方法の場合、 分離プロセス は目的金属元素の吸着と脱着を行う必要があるので、 分離プロセスはバッチプロ セスとなる。
また、 上記のいずれの方法であっても、 無機イオン交換体を過剰に使用してほ とんどすベての金属元素を無機イオン交換体に吸着させ、 しかる後適当な溶離液 を使用して目的とする金属元素を溶離することも可能である。
溶離液としては、 リチウム溶離用には 0 . l〜2 mm o 1程度の比較的高濃度 の硝酸水溶液が、 ナトリウム溶離用には 0 . 0 0 1〜 5 m o 1程度の比較的 低濃度の硝酸水溶液や、 硫酸アンモニゥムなどの中性塩水溶液が挙げられる。 本発明の多孔性無機複合体は、 多孔性無機複合体をカラムに充塡して金属元素 を有する溶液を流すという態様で使用してもよいし、 多孔性無機複合体で流動床 を形成し、 多孔' f生無機複合体と金属元素とを有する溶液がカラム中で向流を形成 するという態様で用いてもよい。 また、 金属元素を有する溶液を入れたタンク類 に多孔性無機複合体を投入した後、 多孔性無機複合体を分離除去するという態様 で使用してもよい。
以下、 実施例、 比較例を挙げ、 本発明をさらに具体的に説明する。
なお、 各種物性の測定は以下の方法により行った。
( 1 ) 平均粒径
顕微鏡写真により 2 0〜2 0 0倍に拡大して粒径を目視で測定した。
( 2 ) 空孔率 α
孔に進入する物質としてヘリウムガスを用いた密度計 （商品名；マルチボリゥ ム密度計 1 3 0 5、 マイクロメリテックス社製） を使用して、 無機多孔体粒子の 真比重 d (g/m l ) を測定した。 また、 水銀ポロシメーター （商品名；
PAS CAL— 2 4 0、 CE— I n s t r ume n t社製） を用いて単位重量当 たりの空孔量 ø (m l /g) を測定した。
これらの値を用 、て空孔率 αを次式で算出した。
α-=ά φ/ ( 1 + d ø)
( 3 ) 平均孔径
水銀ポロシメ一夕一 （商品名； PAS CAL— 2 4 0、 CE—
I n s t r ume n t社製） を用いた水銀圧入法で測定した。 測定圧力レンジは 0. 1〜2 0 0 MP a、 測定孔半径は 3. 7〜 7 5 0 0 nmとした。
(4) 骨格構造
無機多孔体粒子の骨格構造には柱状絡み合レ、構造と粒子状とがある。 骨格構造 は走査電子顕微鏡により明らかにすることができ、 本発明では走査電子顕微鏡 S - 8 0 0 (日立製作所製） で観察した。 柱状構造の典型例を図 4に、 粒子状構造 の典型例を図 5に示す。
(5) 無機多孔体粒子の組成
無機多孔体粒子の組成は I P C (誘導結合プラズマ） 発光分析装置 I R I S— AP (サ一モジャレルアツシ社製） で分析した。
(6) 選択係数 K
塩化リチウムと塩化ナトリウムを用いて、 L iイオン濃度および N aイオン濃 度が各々 0. 0 1、 0. 0 2、 0. 0 4、 0. 1 0、 0. 2 0mo lZlである 水溶液 1 0 0 m 1を 5種用意した。 これらの水溶液の各々に多孔性無機複合体 5. 0 gずつを加え、 2 5 °Cで攪拌しながら 3時間吸着させた。 その後、 各水溶液の 上澄み液を 1 m 1採取し、 純水で 2 0 0倍に増容して炎光分析器 （Mo d e l l l O O. V a r i a nT e c h t r o n社製） でし iイオンおよび N aイオン 濃度を測定した。 得られた値を用いて下式で選択係数 Kを算出した。
K= ( [B2 ] a [A, ] b ) / ( [A2 ] b [B , ] 1 ) (ここで、 [A2 ] 、 [B2 ] はイオン A、 イオン Bの吸着層の濃度、 [A, ] 、 [B, ] はイオン A、 イオン Bの溶液の濃度、 a、 bはそれぞれイオン A、 ィォ ン Bの価数を表す。 ） なお、 実施例ではナトリウムィォンに対するリチウムィォンの選択係数を算出 した。
(7) カラム流速を変化させた時の圧力変化試験
直径 1 Ommの耐圧ガラスカラムに、 多孔性無機複合体を 1 0 cmの高さに充 塡し、 1 mo 1Zリッ トルの塩酸水溶液を 6 0 0 m l流下させコンディショニン グを行った後、 イオン交換水で十分洗浄した。 その後、 イオン交換水を一定流速 でカラムに流し、 その際観測されたカラム入り口の圧力を測定した。 測定は流速 を変化させて 4点行った。 なお、 測定温度は 2 5 °Cとした。
製造例 1
無機多孔体粒子の製造例を示す。
5 0 0 m lのビーカーに純水 5 2. 1 9 gをとり攪拌しながら硝酸 （和光純薬 製、 特級） 3. 1 2 gを加えた。 その後、 シリカゾル水溶液 （商品名；スノーテ ックス N— 3 0、 日産化学工業社製） 1 9. 5 3 gを加えた。 リン酸 1ナトリウ ム （大平化学工業社製、 工業用） 8. 3 5 g、 さらにモリブデン酸アンモニゥム (日本無機化学工業社製、 工業用） 3. 1 2 g、 そしてラゥリル硫酸ナトリウム (和光純薬製、 1級） 0. 0 2 5 gを攪拌しながら加えて、 均一分散液とした。 均一粒径の粒子の作成は J P— A— 5 9— 9 5 9 2 5に記載の方法に従った。 具体的な造粒装置および造粒条件は以下のごとくである。 なお、 造粒装置の概 要を図 1、 図 2に示す。
内径 5 cm0でその底部に 0. O l mm0から 0. 5mm0の開口部 1 0ケ所 を有し、 開口部の厚みが 0. 5 mmから 1 0 mmの任意の口金 1をセッ卜した分 散液容器 2と、 ピエゾ振動子 4を有する振動体 3 (固有振動数 3 8 KHz) とを フランジにより固定した。 振動体 （振動子連結ロッド） 3は増幅器 5を介し、 周 波数発生器 6 (波形及び周波数が 0. 0 1〜1 0 0 0 KHzで可変） に接続され、 振動体 3の出力及び振動数は任意に調整することができた。 振動体 3の口金 1と 面する部分の底面積は約 5 cm2 であり、 振動体 3と口金 1の開口部の距離は、 口金 1の外回りと分散液容器 2の内側にネジを設けることで容易に調整できるよ うにした。 また、 図 1、 図 2に示すように、 口金の開口部分の分散液柱が分裂す る位置に内径 1 2mm0、 長さ 1 0 mmの鋼製リング 1 4を口金及び容器に接し ないように設け、 直流電源 1 3 (0 V〜 1 0 0 0 Vまで可変） のプラス電位の極 1 1に配線した。 マイナス電位の極 1 2は分散液容器 2の一端に配線し、 分散液 容器 2は接地した。 図 1、 図 2において、 7は分散液貯蔵タンク、 8は分散液導 管、 9は乾燥塔、 1 0は分散液を示す。 なお、 装置の詳細は上記の J P— A— 5 9一 9 5 9 2 5に記載されている。
シリカ多孔体粒子の作成条件は、 開口部の厚み l mm、 開口部と振動体の距離 1. Omm、 開口部の径 0. 0 5 3 mm、 開口部での流速 9 1 2 0 mmZs e c、 振動数 3 8 KH z及び直流電圧 1 0 0 0 Vとした。
口金の開口部より流出した液滴は、 1 6 0°Cの熱風ドライヤーに落ち込み、 乾 燥し造粒された。 このようにしてシリカ粒子を得た。
次にシリ力粒子を電気炉に入れ、 1 8 0 °C /時間の昇温速度で 6 8 0 °Cまで昇 温し、 さらに 7 2 0 °Cまで 3 0分で昇温した後、 7 2 0 °Cで 1時間保持した。 その後冷却して得られた粒子を 7 0°Cの湯で洗浄し、 再度乾燥し、 シリカ多孔 体粒子を得た。 平均粒径は 4 3 m、 空孔率は 0. 6 8で、 平均孔径は 6 2 0 nmであった。 骨格は柱状絡み合い構造であり、 組成は二酸化珪素が 9 9. 5重 量的であった。
製造例 2
純水 1 5 1. 8 gにスノーテックス N— 3 0 (シリカゾル水溶液、 日産化学株 式会社製） 1 0 0. 0 g、 硝酸 （和光純薬製、 特級） 1 5. 8 g、 リン酸ーナト リウム （大平化学工業製、 工業用） 4 3. 2 g、 そしてモリブデン酸アンモニゥ ム （日本無機化学工業製、 工業用） 8 5. 6 gを加え均一溶液とした。 この溶液 に 2 5%アンモニア水 （和光純薬製、 特級） 1 5. 2 §加ぇ液 11を7. 3とし た。 混合液は白濁してきて粘度が上昇したので、 さらに純水 1 8 8. 0 gを加え、 粘度を抑えた不均一混合水溶液を調合した。 この混合水溶液を攪拌しながらスプ レードライヤー （商品名 OC— 1 6型、 大川原化工機株式会社製） に導入し、 造 粒した。 液滴生成用回転皿は直径 8 cmのものを用い、 回転数 2 1 0 0 r pmで あった。 乾燥塔入り口温度は 2 3 0 °C、 熱風量 3 1 0 Nm3 /時間、 混合液導入 量 9 0 LZ時間であった。 得られた造粒品を電気炉で 3 5 0 °Cで 2時間、 その後 7 5 0 °Cで 1時間焼成した。 このものを 7 0°Cの湯で洗浄後、 過剰の水で洗浄し、 400メッシュ （目開き 37 urn) と 200メッシュ （目開き 7 4 urn) の篩い で分級した後、 70°Cにて減圧乾燥した。 得られた球状無機多孔体は平均孔径 7 0511111、 空孔率0. 74、 シリカ組成 99. 5重量％の柱状絡み合い構造であ つた。
実施例 1
立方晶形ァンチモン酸を用いた多孔性無機複合体の例を示す。
五塩化アンチモン （和光純薬製 化学用） 0. 1 リッ トルとイオン交換水 0. 1 リツトルを混合してアンチモン溶液を作った。 このアンチモン溶液と製造例 1 で作成したシリカ多孔体粒子 1 50 gを 5リツ トルのイオン交換水の入ったセパ ラブルフラスコ中に投入した。 フラスコの温度を 8 0°Cに保ち 5日間攪拌し、 沈 殿物を得た。 得られた沈殿物を塩酸で洗浄液に色が着かなくなるまで洗浄し立方 晶形ァンチモン酸を含む多孔性無機複合体を得た。
直径 1 0mmの耐圧ガラスカラムに多孔性無機複合体を 30 cmの高さに充塡 し、 lmo 1Zリツ トルの塩酸水溶液を 600 m l流下させコンディショニング を行った。 次に塩化リチウム （和光純薬製 特級） 及び塩化ナトリウム （和光純 薬製 特級） 各々 1 0 Ommo 1/リツトルの濃度で、 また硝酸 （和光純薬製 特級） を 1 0 mm o 1 Zリツ トルの濃度で混合した水溶液を 300 m 1カラムに 流し、 多孔性無機複合体に吸着させた。
次に、 1 m o 1 Zリットルの硝酸 40m lで多孔性無機複合体に吸着されてい るイオンの溶離を行った。 実験温度は 25。Cである。 溶離結果は、 ナトリウムィ オンが 2. 20 1 mmoし リチウムイオンが 0. 0 3 1 mm o 1溶離された。 従って、 ナトリウムイオンを多孔性無機複合体に選択的に吸着することで、 液中 に存在するリチウムイオンとの分離ができた。
実施例 2
実施例 1で合成した多孔性無機複合体を直径 1 0 mmの耐圧ガラスカラムに 3 0 cmの高さに充塡し、 lmo 1 Zリツトルの塩酸水溶液を 600 ml流下させ コンディショニングを行った。 次に塩化リチウム （和光純薬製 特級） 及び塩化 ナトリウム （和光純薬製 特級） 各々 1 00 mmo 1 Zリツトルの濃度で混合し た水溶液を 3 00 m lカラムに流し、 多孔性無機複合体に吸着させた。 次に、 まず 0. 0 1 m o 1 /リットルの硝酸水溶液 30 m 1でリチウムの溶離 を行い、 その後、 1 mo 1 Zリツトルの硝酸 40 m 1でナトリウムの溶離を行つ た。 実験温度は 2 5 °Cである。 溶離結果は、 1段目でナトリウムイオンが 0. 0 02mmo l、 リチウムイオンが 0. 806 mm o 1溶離された。 2段目でナト リウムイオンが 2. 03 mmo リチウムイオンが 0. O l l mmo l溶離さ れた。 また、 この時の流速 0. 1 5リットル Zhで圧力は 0. 8MP aであった。 比較例 1
担体を用 、ず、 立方晶形ァンチモン酸のみを用いた無機ィォン交換体の例を示 す。
五塩化アンチモン 0. 1 リットルとイオン交換水 0. 1 リットルを混合してァ ンチモン溶液を作った。 このアンチモン溶液を 5リッ トルのイオン交換水の入つ たセパラブルフラスコ中に投入した。 フラスコの温度を 30°Cに保ち 20日間攪 拌し、 沈殿物を得た。 得られた沈殿物を塩酸で洗浄液に色が着かなくなるまで洗 浄し、 無機イオン交換体を得た。
この無機イオン交換体を用いて、 カラム流速を変化させた時の圧力変化試験を 行った力 圧力が高すぎてカラム中に液を流すことができなかった。
実施例 3
λ型二酸化マンガン型無機多孔性複合体の作成例を示す。
炭酸リチウム （和光純薬製 特級） と炭酸マンガン （和光純薬製 特級） を 1 ： 2のモル比で配合 （L i C 03 1 4. 77 g. Mn CO^ 9 1. 9 6 g) し、 これを 6. 54 m o 1 /リツトル硝酸水溶液 （ 200 ml) 中に入れて炭酸を飛 ばし金属イオンの対イオンを硝酸イオンに変化させた。 この濃茶色の溶液に製造 例 1で得たシリ力多孔体粒子 207 gを浸し、 真空乾燥機で 1 2時間乾燥させた c 以上の操作をもう一度行って同量のシリ力多孔体粒子を得た。 得られた物を合わ せて、 樽形電熱炉で 750 °Cの条件で 1 2時間焼成した。 昇温時間は 3時間、 冷 却は炉冷で行った。 この後、 1 mo 1 Zリッ トルの塩酸水溶液に 3日間浸し、 ィ ォン交換能を有する多孔性無機複合体を得た。 これをィォン交換水で十分に洗浄 し乾燥させた。 次いで 200〜400メッシュのふるいを用いて 37〜7 4 /m に分級し使用した。 この多孔性無機複合体の L iの選択係数は 48であった。 ま た、 L iィォンの吸着量は 5. 8 m g / gであった。 比較例 2の; I型二酸化マン ガン単独の場合の L iイオン吸着量は 4. 4mgZgであり、 これに比べて大き な吸着量を示した。 また、 本実施例の多孔性無機複合体をカラムに充填した場合、 複合体粒子外の空間分率を 0. 4とすると、 このカラムは 4. 9mg/mlカラ ムに相当した。
この多孔性無機複合体を直径 1 Ommの耐圧力ラムに高さ 1 0 cmに充填し、 1 mo 1Zリッ トルの塩酸を 6 00 m 1流下しコンデショニングした。 カラムで の流速を変化させた時の圧力変化試験で観測された圧力は、 4. 73m l /分の 流速で 0. 098MPa、 5. 5 1 m l Z分で 0. 402MPa、 6. 54m l 分で 0. 548 MPa、 1 0. 1 2m l/分のときは 1. 327 MP aであつ た。 以上の結果を図 3に國印で示す。
次に、 水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが各々 1 00 mmo 1 /リットル の濃度で、 そして硫酸ァンモニゥム 0. I mo lZリツトルの濃度の混合水溶液 300 m 1を作成してカラムに流し、 多孔性無機複合体に吸着させた。 その後多 孔性無機複合体に吸着しているイオンを 0. Imo lZリットルの硝酸 1 20 m 1で溶離した。 その結果、 リチウムイオンが 0. 8 1 mmo し ナトリウムィ オンが 0. 02 mmo 1溶離された。 実験温度は 5 °Cとした。
実施例 4
炭酸リチウム （和光純薬製 特級） と炭酸マンガン （和光純薬製 特級） を 1 ： 2のモル比で配合 （L i CO:, 1 4. 77 g、 Mn C03 9 1. 96 g) し、 これを 6. 54 m o 1 /リットル硝酸水溶液 （1 50ml) 中に入れて炭酸を飛 ばし金属ィォンの対ィォンを硝酸ィォンに変化させた。 この濃茶色の溶液に製造 例 2で得たシリカ多孔体粒子 1 1 6 gを浸し、 真空乾燥機で 1 2時間乾燥させた。 以上の操作を 4回行った。 得られた物を、 樽形電熱炉で 750 °Cの条件で 1 2時 間焼成した。 昇温時間は 3時間、 冷却は炉冷で行った。 この後、 lmo 1/リツ トルの塩酸水溶液に 3日間浸しィォン交換能を有する多孔性無機複合体を得た。 これをイオン交換水で十分に洗浄し乾燥させた。 次いで 200〜400メッシュ のふるいを用いて 37〜74 zmに分級し使用した。 この多孔性無機複合体の L iの選択係数は 45であった。 また、 L iイオンの吸着量は 8. 5mg/gで あった。 また、 本実施例の多孔性無機複合体をカラムに充填した場合、 複合体粒 子外の空間分率 0. 4では、 このカラムは 1 5. 1 mg/m 1カラムに相当した。 実施例 5
実施例 3で合成した多孔性無機複合体を水を使つて直径 1 0 mmの耐圧力ラム に高さ 1 0 cm充填し、 1 mo 1/リッ トルの塩酸を 600 m l流下しコンデシ ョニングを行った。 次に、 水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが各々 1 00 mmo 1/リツ トルである混合水溶液 300 m 1を作成してカラムに流し、 多孔 性無機複合体に吸着させた。 その後 1 mo 1 Zリツ トルの硫酸アンモニゥム 水溶液 360 m lでナトリウムを溶離 （1段目） し、 ついで l mo 1Zリツ トルの硝酸 1 2 0mlでリチウムを溶離 （2段目） した。 溶離結果は 1段目でナ トリウムイオンが 0. 50mmo l、 リチウムイオンが 0. 1 8 mmo 1溶離さ れた。 2段目ではリチウムイオンが 0. 74mmo 1、 ナトリウムイオンが 0. 05 mmo 1溶離された。 実験温度は 25°Cとした。
実施例 6
実施例 3と同様に無機多孔性複合体を調製した。 これを直径 3 c mの耐圧ガラ スカラムに 1 0 cmの高さに充塡し、 lmo 1 / 1の塩酸水溶液を 600 m 1流 下させコンディショニングを行い、 イオン交換水で充分洗浄した。
次に、 塩化リチウム及び塩ィヒナトリウムが各々 1 0 Ommo 1ノリツ トルであ る水溶液 300 mlを作成してカラムに流し、 多孔性無機複合体に金属元素を吸 着させた。
次に、 まず 1 m o 1 / 1の硫酸ァンモニゥム水溶液 400 m lを使用してナト リウムの溶離 （1段目） を行い、 その後 0. lmo 1Z1の硝酸 400 m lを使 用してリチウムの溶離 （2段目） を行った。 実験温度は 25°Cである。 溶離結果 は、 1段目でナトリウムイオンが 1 7. 7 1 mmo 1 , リチウムイオンが 5. 9 4 mm o l溶離された。 2段目ではナトリウムイオンが 6. 54 mmo 1、 リチ ゥムイオンが 1 8. 56mmo l溶離された。
比較例 2
担体を用いないで； I形二酸化マンガンのみのイオン交換体を用いた例を示す。 炭酸リチウムと炭酸マンガンを 1 ： 2のモル比で配合 （L i C03 1 4. 77 g、 MnC03 9 1. 9 6 g) し、 6. 54mo lZリットル硝酸水溶液 （ 2 0 Om l) で炭酸を飛ばし硝酸基に変化させた。 この濃茶色の溶液をホットスタ一 ラーで暖めながら撹拌し、 溶液部分を蒸発させた。
次に、 8 1 0DC、 2 1時間の条件で樽形電熱炉に入れ焼成した。 昇温時間は 3 時間、 冷却は炉冷で行い、 これにより L i Μη2 0, を得た。 この後、 lmo l Zリツトルの塩酸水溶液に 3日間浸してリチウムを除去し、 リチウムの抜け殻を 作り、 イオンシ一ブタイプの吸着体となる； I型二酸化マンガンを作成した。 これ をィォン交換水で十分に洗浄し乾燥させたものをすり鉢でよく混ぜて無機ィォン 交換体とした。 L iの選択係数は 4 3であつた。
カラムでの流速変化時の圧力変化試験を行ったところ、 圧力は、 3. 7 5m l /分の流速で 0. 1 0 2MP aであった。 また、 4. 3 5 m 1 /分で 0. 3 1 MP a, 5. 6 3m lZ分で 1. 2 1 MP a, 6. 5 2 m 1 Z分で 1. 9 6 1 M P aであった。 以上の結果を図 3に鲁印で示す。
産業上の利用の可能性
本発明の多孔性無機複合体は、 包含されている無機物質の機能を高く維持する ことができ、 その効率も高く、 かつ強い強度を有し、 粒子の破砕、 微粒化が生じ にくい優れた機能性粒子である。
無機物質として無機イオン交換体を包含した多孔性無機複合体は、 金属吸着量 が大きいだけでなく、 安定して金属元素の分離を行うことができる。 無機イオン 交換体として立方晶系アンチモン酸を採用してリチウム採取を行う場合は、 ナト リウムが選択的に吸着されるので、 連続プロセスを組むことが可能となる。 また、 本発明の多孔性無機複合体においては、 無機イオン交換体の充填量を多くとるこ とができ、 分離、 吸着等を効率よく行うことができ、 また、 同時に孔量を大きく とることができるので、 分離カラムの運転圧力を低く抑えることができる。 さら に、 粒子形が比較的均一の物が得られやすく、 孔が比較的大きいにもかかわらず、 機械的強度に優れているので、 使用中に粒子が割れたりしにくく、 取り扱いが容 易で、 かつ使用中のカラム圧力の上昇が防止できる。
本発明の多孔性無機複合体は、 従来の無機イオン交換体単独で用いる場合と比 較して実質的な交換容量が極めて高く、 ィォン交換体量が少量で済む割に機械的 強度に優れ、 使用中に割れにく く、 粒径を比較的均一にすることができる等とい う、 極めて優れた吸着特性、 吸着容量、 実用性が得られる。 また、 本発明の多孔 性無機複合体は、 市販のシリカゲルや多孔性ガラスを担体として用いた場合に比 ベて、 大きな空孔率と柱状絡み合い構造の骨格のためにより大きな強度を有して いる。 それ故、 本発明の多孔性無機複合体は、 ガスクロマトグラフィー及び液体 クロマトグラフィー用固定相、 分取クロマトグラフィー用固定相、 触媒もしくは その担体、 細胞培養担体、 吸着剤等として利用できる。

Claims

請求の範囲
1. 平均粒径が 1 mから 1 mm、 空孔率が 0 . 2 0から 0 . 9 0、 平均孔径 が 1 0から 5 0 0 0 n mである無機多孔体粒子と、 該粒子に担持された無機物質 を含む多孔性無機複合体。
2. 平均粒径が 1 mから 1 mm、 空孔率が 0 . 6 0から 0 . 9 0、 平均孔径 が 5 0 0から 2 0 0 0 n mであり、 柱状絡み合い構造の骨格を有する無機多孔体 粒子と、 該粒子に担持された無機物質を含む多孔性無機複合体。
3. 無機物質が金属酸化物である請求項 1または 2に記載の多孔性無機複合体。
4. 金属酸化物がァンチモン酸化物である請求項 3に記載の多孔性無機複合体。
5. 金属酸化物がマンガン酸化物である請求項 3に記載の多孔性無機複合体。
6. 複数の金属元素を含有する溶液を固体吸着剤に接触させて、 一の金属元素 以外の金属元素の少なくとも一部を固体吸着剤に吸着させ、 該一の金属元素以外 の金属元素の少なくとも一部を該溶液から分離することからなる分離方法であつ て、 該固体吸着剤として請求項 1〜 4のいずれか一項記載の多孔性無機複合体を 使用する金属元素の分離方法。
7. 金属元素を含有する溶液を固体吸着剤に接触させて該金属元素を固体吸着 剤に吸着させ、 該金属元素を該溶液から分離することからなる分離方法であって、 該固体吸着剤として請求項 1〜 3または 5のいずれか一項記載の多孔性無機複合 体を使用する金属元素の分離方法。
8. 金属元素がリチウムである請求項 6または 7に記載の金属元素の分離方法 c
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