WO1998011058A1 - Für die herstellung von aliphatischen alpha, omega-aminonitrilen durch partielle hydrierung von aliphatischen dinitrilen geeignete katalysatoren - Google Patents

Für die herstellung von aliphatischen alpha, omega-aminonitrilen durch partielle hydrierung von aliphatischen dinitrilen geeignete katalysatoren Download PDF

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WO1998011058A1
WO1998011058A1 PCT/EP1997/004547 EP9704547W WO9811058A1 WO 1998011058 A1 WO1998011058 A1 WO 1998011058A1 EP 9704547 W EP9704547 W EP 9704547W WO 9811058 A1 WO9811058 A1 WO 9811058A1
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catalyst
aliphatic
omega
aminonitriles
alpha
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Klemens Flick
Rolf Fischer
Klaus Ebel
Werner Schnurr
Guido Voit
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to catalysts suitable for the production of aliphatic alpha, omega-aminonitriles by partial hydrogenation of aliphatic dinitriles.
  • WO 92/21650 describes the partial hydrogenation of adiponitrile to 6- aminocapronitrile in the presence of a Raney nickel catalyst and ammonia as solvent with a yield of 60% and a conversion of 70%. 9% hexamethylenediamine is formed as a by-product.
  • the disadvantage of this process is the short service life of the catalyst.
  • the yield of aminocapronitrile can be increased by adiponitrile in the presence of Raney nickel, a base such as sodium, potassium, lithium or ammonium hydroxide and a transition metal complex compound, for example with iron, Cobalt, chromium or tungsten as transition metals, and a solvent are hydrogenated.
  • adiponitrile in the presence of Raney nickel, a base such as sodium, potassium, lithium or ammonium hydroxide and a transition metal complex compound, for example with iron, Cobalt, chromium or tungsten as transition metals, and a solvent are hydrogenated.
  • quantitative yields of .amino-capronitrile are described for reactions in the range from 45 to 60%.
  • a disadvantage of this process is the processing of the mostly toxic transition metal complex compounds from the reaction mixtures obtained.
  • EP-A 161,419 describes the partial hydrogenation of adiponitrile using a rhodium-containing catalyst on a magnesium oxide support. With a turnover of 70% selectivity of 94% is achieved.
  • the complex production method of the Rh / MgO catalysts is disadvantageous (see J. of Cat. 112 (1988), pp. 145-156).
  • DE-A 4,235,466 describes the fixed bed hydrogenation of adiponitrile to 6-aminocapronitrile on iron sponge catalysts (full contact) produced by a special method from iron ore, which subsequently with cobalt, titanium, manganese, chromium, molybdenum, ruthenium - or Iridium were doped. Due to the small surface area (0.8 m 2 / g), these catalysts generally only show useful activity at high pressures and high temperatures. Another disadvantage of this process is the rapid loss of activity: in spite of the reduction in the adiponitrile and hydrogen load, which usually leads to an increase in turnover, according to Example 7 the turnover decreased by 5% within 24 h.
  • DE-A 848,654 describes the continuous fixed bed hydrogenation of adiponitrile on palladium on silica gel and on metals of the eighth group of the periodic table, these metals preferably being used as spinels.
  • a major disadvantage of these catalysts is their unsatisfactory service life.
  • the object of the present invention was to provide suitable catalysts for the preparation of aliphatic alpha, omega-aminonitriles by partial hydrogenation of aliphatic dinitriles, which do not have the disadvantages mentioned and a high selectivity with regard to the alpha, omega-aminonitriles and with respect to the sum of alpha , omega-aminonitriles and alpha, omega-diamines.
  • Preferred catalysts are those whose proportion in the catalyst precursor before activation with hydrogen or a gas mixture which contains hydrogen and an inert gas such as nitrogen, in one or more co-compounds, calculated as cobalt-II-oxide, 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, in particular 30 to 60 wt .-%.
  • Preferred catalysts are those whose proportion in the catalyst precursor before activation with hydrogen or a gas mixture which contains hydrogen and an inert gas such as nitrogen, in one or more Fe compounds, calculated as iron III oxide, 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, in particular 40 to 70% by weight.
  • the catalysts which can be used according to the invention can be unsupported or supported catalysts.
  • Suitable carrier materials are, for example, porous oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum silicates, lanthanum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide and zeolites, and activated carbon or mixtures thereof.
  • the preparation is usually carried out in such a way that one or more precursors of component (a) together with precursors of component (b) and, if desired, with one or more precursors of trace component (c) in the presence or absence of support materials (depending on the type of catalyst is desired), if desired, the catalyst precursor thus obtained is processed into strands or tablets, dried and then calcined.
  • Supported catalysts are generally also obtainable by impregnating the support with a solution of components (a), (b) and, if desired (c), it being possible to add the individual components at the same time or in succession, or by adding components (a), (b) and desired- if (c) sprayed onto the carrier by methods known per se.
  • Suitable precursors of components (a) and (b) are generally readily water-soluble salts of the aforementioned metals, such as nitrates, chlorides, acetates, formates and sulfates, preferably nitrates.
  • component (c) there are generally readily water-soluble salts of the alkali metals or alkaline earth metals, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium or calcium, or zinc and mixtures thereof, such as hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides , Acetates, formates and sulfates, preferably carbonates and hydroxides.
  • alkali metals or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium or calcium, or zinc and mixtures thereof, such as hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides , Acetates, formates and sulfates, preferably carbonates and hydroxides.
  • the precipitation is generally carried out from aqueous solutions, optionally by adding precipitation reagents, by changing the pH or by changing the temperature.
  • ammonium carbonate or hydroxides or carbonates of the alkali metals can be used as precipitation reagents. If reagents are used in alkali metal compounds, it is advisable to free the precipitates from adhering alkali metal compounds, for example by washing with water. This can be done directly after the precipitation has been separated from the mother liquor or after a drying and calcining step. Drying can be carried out in a manner known per se, preferably in spray towers, the precipitate generally being suspended in a liquid, advantageously water.
  • the catalyst mass obtained in this way is usually pre-dried at temperatures in the range from 80 to 150 ° C., preferably from 80 to 120 ° C.
  • the calcination is usually carried out at temperatures in the range from 150 to 500 ° C., and in individual cases temperatures of up to 1,000 ° C. can also be used, preferably 200 to 450 ° C. in a gas stream from air or nitrogen suitable equipment such as tray or rotary kilns.
  • the powder can be processed in a manner known per se, in particular in the event that the catalyst composition is to be used in a fixed bed, to give moldings, such as extrudates or tablets.
  • auxiliaries such as inorganic acids, organic acids or bases such as ammonia can be added, the auxiliaries containing cobalt or iron compounds. can hold.
  • the strands can be dried at temperatures below 200 ° C. and at temperatures in the range from 150 to 500 ° C., in individual cases temperatures of up to 1000 ° C. can also be considered, preferably 200 to 450 ° C. in one Calculate gas flow from air or nitrogen in suitable equipment such as tray or rotary kilns.
  • Organic or inorganic auxiliaries such as stearates, graphite or talc can be added in the manufacture of tablets.
  • the catalyst mass is exposed to a reducing atmosphere (“activation”) by, for example, at a temperature in the range from 150 to 300 ° C., preferably from 200 to 280 ° C., for 2 to 96 hours in a hydrogen atmosphere or a gas mixture containing hydrogen and an inert gas such as nitrogen, with a catalyst load of 200 to 2000 liters per 1 catalyst per hour.
  • a reducing atmosphere activation
  • the activation of the catalyst is carried out directly in the synthesis reactor, since this usually results in an otherwise required intermediate step, namely the passivation of the surface at usually temperatures in the range from 20 to 80, preferably from 25 to 35 ° C. by means of oxygen-nitrogen mixture - like air, falls away.
  • Catalysts are then preferably carried out in the synthesis reactor at a temperature in the range from 150 to 300, preferably from 200 to 280 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere.
  • the catalysts contain
  • (c) 0 to 1% by weight, based on the sum of (a) and (b), a compound based on an alkali metal, alkaline earth metal or zinc.
  • the catalysts can be used as fixed bed catalysts in the bottom or trickle mode or as suspension catalysts.
  • the starting materials in the process according to the invention are aliphatic alpha, omega-dinitriles of the general formula I
  • n is an integer from 1 to 10, in particular 2, 3, 4, 5 and 6.
  • Particularly preferred compounds I are succinic acid dinitrile, glutaric acid dinitrile, adipic acid dinitrile ("adiponitrile”), pimelic acid dinitrile and corkic acid dinitrile ("suberonitrile”), very particularly preferably adiponitrile.
  • the dinitriles I described above are partially converted into alpha, omega-aminonitriles of the general formula II in the presence of a solvent using a catalyst
  • n has the meaning given above.
  • Particularly preferred aminonitriles II are those in which n has a value of 2, 3, 4, 5 or 6, in particular 4, i.e. 4-amino-butanoic acid nitrile, 5-aminopentanoic acid nitrile, 6-.aminohexanoic acid nitrile ("6-.amino-capronitrile”), 7-.aminoheptanoic acid nitrile and 8-. Amino-octanoic acid nitrile, very particularly preferably 6-aminocapro-nitrile.
  • temperatures in the range from 20 to 150, preferably from 30 to 120, are usually chosen; the pressure is generally chosen in the range from 2 to 20, preferably from 3 to 10, particularly preferably from 4 to 9 MPa.
  • the residence times depend essentially on the desired yield, selectivity and the desired conversion; The residence time is usually chosen so that a maximum yield is achieved, for example when using adiponitrile in the range from 50 to 275, preferably from 70 to 200, minutes.
  • ammonia, amines, diamines and triamines having 1 to 6 carbon atoms such as triethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine or alcohols, in particular methanol and ethanol, particularly preferably ammonia, are preferably used as solvents.
  • a dinitrile concentration in the range from 10 to 90, preferably from 30 to 80, particularly preferably from 40 to 70% by weight, based on the sum of dinitrile and solvent.
  • the amount of catalyst is generally chosen so that the amount of catalyst is in the range from 1 to 50, preferably from 5 to 20,% by weight, based on the amount of dinitrile used.
  • the hydrogenation in suspension can be carried out batchwise or, preferably continuously, generally in the liquid phase.
  • the partial hydrogenation can preferably be carried out batchwise or continuously in a fixed bed reactor in a trickle or bottoms procedure, a temperature in the range from 20 to 150, preferably from 30 to 120 ° C. and a pressure in the range from 2 to 30 usually being used , preferably from 3 to 20 MPa.
  • the partial hydrogenation can advantageously be carried out in the presence of a solvent, preferably ammonia, amines, diamines and triamines having 1 to 6 carbon atoms, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine or alcohol, preferably methanol and ethanol, particularly preferably ammonia.
  • an ammonia content in the range from 0.5 to 10, preferably from 0.5 to 6 g per g of adiponitrile is chosen.
  • a catalyst loading in the range from 0.1 to 2.0, preferably from 0.3 to 1.0 kg adiponitrile / l * h is preferably chosen.
  • the process of the invention gives alpha, omega-aminonitriles in good selectivities and with only small amounts of hexamethylenediamine. Furthermore, the catalysts used according to the invention have a significantly longer service life than comparable catalysts from the prior art.
  • the alpha, omega-aminonitriles are important starting compounds for the preparation of cyclic lactams, in particular 6-.amino-capronitrile for caprolactam. Examples
  • phase compositions of the catalysts were determined by XRD.
  • ADN adipolinitrile
  • HMD hexamethylene diamine
  • ACN 6-aminocapronitrile
  • a tubular reactor 1800 mm in length and an inner diameter of 30 mm was filled with 740 ml (720 g) of catalyst consisting of 48% CoO, 0.6% a 2 ⁇ , the rest Fe0 3 .
  • the catalyst was activated at 230 ° C in a hydrogen / nitrogen stream without pressure.
  • a n- floppylich in this case was the N 2 - Power 450 1 / h and H 2 - Power
  • the temperature was raised from 50 ° C. to 200 ° C. within 3 hours and then kept at 200 ° C. for 12 hours.
  • a mixture of 50 ml / h of ADN, 280 ml of NH 3 / h and 200 Nl / h of H 2 was fed to the reactor at 200 bar. Under these conditions, an .ADN conversion of 50% was achieved.
  • the reaction mixture consisted essentially of 50% ADN, 40% ACN and 10% HMD.
  • Such a reaction discharge was obtained over a period of 300 h.
  • the feeds were stopped except for NH 3 and H 2 .
  • the NH feed was also stopped and the catalyst was reactivated at 340 ° C. and 200 l / h H 2 without pressure over 72 h.
  • the temperature was raised from 50 ° C to 340 ° C within 24 h and then held at 340 ° C for 72 h.
  • a mixture of 50 ml / h of ADN, 230 ml / h of NH 3 and 200 ml / h of H 2 was fed to the reactor at 250 bar. Under these conditions and after raising the temperature to 120 ° C, no conversion could be achieved.

Abstract

Für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren, enthaltend (a) metallisches Cobalt, eine Cobalt-Verbindung oder deren Gemische, wobei der Anteil an metallischem Cobalt bezogen auf (a) 20 bis 100 Gew.-% beträgt, (b) 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf (a) metallisches Eisen, Eisenoxid, eine weitere Eisen-Verbindung oder deren Gemische, wobei der Anteil an Eisenoxid bezogen auf (b) 20 bis 100 Gew.-% beträgt, (c) 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf (a) eine Verbindung auf der Basis eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Zink.

Description

Für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-.Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren.
Ferner betrifft sie Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen in Gegenwart solcher Katalysatoren sowie die Verwendung der Katalysatoren für die Herstellung von aliphatischen alpha, Omega-.Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen.
Die WO 92/21650 beschreibt die Partielle Hydrierung von Adipodi - nitril zu 6-Aminocapronitril in Gegenwart eines Raney-Nickel- Katalysators und Ammoniak als Lösungsmittel mit einer Ausbeute von 60% bei einem Umsatz von 70%. Als Nebenprodukt entsteht 9% Hexamethylendiamin. Nachteilig an diesem Verfahren ist die geringe Standzeit des Katalysators.
In der US 2,257,814 und in der US 2,208,598 werden ebenfalls Herstellverfahren von 6-.Aminocapronitril ausgehend von Adipodi - nitril beschrieben, wobei als Katalysatoren Raney-Cobalt, Eisen-, Nickel- und Cobalt- Katalysatoren auf verschiedenen Trägern ein- gesetzt werden. Nachteilig an diesen Verfahren sind die mit 50 bis 60% für technische Anwendungen zu niedrigen Selektivitäten.
Nach dem Verfahren der WO 93/16034 kann man die Ausbeute an Aminocapronitril dadurch steigern, daß man Adiponitril in Gegen- wart von Raney-Nickel, einer Base wie Natrium-, Kalium-, Lithiumoder Ammoniumhydroxid und einer Übergangsmetall -Komplexverbindung, mit beispielsweise Eisen, Cobalt, Chrom oder Wolfram als Übergangsmetalle, und eines Lösungsmittels hydriert. Nach diesem Verfahren werden bei Umsetzen im Bereich von 45 bis 60% quantita- tive Ausbeuten an .Aminocapronitril beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Aufarbeitung der zumeist toxischen Übergangsmetall -Komplexverbindungen aus den erhaltenen Reaktionsgemischen.
In der EP-A 161,419 wird die partielle Hydrierung von Adipodi - nitril unter Verwendung eines Rhodium-haltigen Katalysators auf einem Magnesiumoxid-Träger beschrieben. Bei einem Umsatz von 70% wird eine Selektivität von 94% erreicht. Nachteilig ist die aufwendige Herstellmethode der Rh/MgO-Katalysatoren (s. J. of Cat. 112 (1988) , S. 145-156) .
Die DE-A 4,235,466 beschreibt die Festbetthydrierung von Adipo- nitril zu 6-Aminocapronitril an nach einer speziellen Methode aus Eisenerz hergestellten Eisenschwamm-Katalysatoren (Vollkontakt) , die nachträglich mit Cobalt-, Titan-, Mangan-, Chrom-, Molybdän-, Ruthenium- oder Iridium dotiert wurden. Aufgrund der geringen Oberfläche (0,8 m2/g) zeigen diese Katalysatoren in der Regel erst bei hohen Drücken und hohen Temperaturen eine brauchbare Aktivität. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der rasche Aktivitätsverlust: trotz Reduktion der Adiponitril- und Wasserstoff-Belastung, was üblicherweise zu einer Umsatzerhöhung führt, ging gemäß Beispiel 7 der Umsatz innerhalb von 24 h um 5 % zurück.
Die DE-A 848,654 beschreibt die kontinuierliche Festbett - hydrierung von Adipodinitril an Palladium auf Kieselgel sowie an Metallen der achten Gruppe des Periodensystems, wobei diese Metalle bevorzugt als Spinelle eingesetzt werden. Wesentlicher Nachteil dieser Katalysatoren ist deren unbefriedigende Standzeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und eine hohe Selektivität hinsichtlich der alpha, omega-Aminonitrile und hinsichtlich der Summe aus alpha, omega-Aminonitrile und alpha, omega-Diamine aufweisen.
Demgemäß wurden für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatore-, enthaltend
(a) metallisches Cobalt, eine Cobal -Verbindung oder deren Gemische, wobei der Anteil an metallischem Cobalt bezogen auf (a) 20 bis 100 Gew. -% beträgt,
(b) 10 bis 70 Gew. -% bezogen auf (a) metallisches Eisen, Eisenoxid, eine weitere EisenVerbindung oder deren Gemische, wobei der Anteil an Eisenoxid bezogen auf (b) 20 bis 100 Gew. -% beträgt, (c) 0 bis 1 Gew. -% bezogen auf die Summe aus (a) und (b) eine Verbindung auf der Basis eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Zink
gefunden.
Ferner wurden Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen in Gegenwart solcher Katalysatoren sowie die Verwendung der Katalysatoren für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-.Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen gefunden.
Bevorzugt sind solche Katalysatoren, deren Anteil in dem Kataly- sator-Vorläufer vor der Aktivierung mit Wasserstoff oder einer Gasmischung, die Wasserstoff und ein Inertgas wie Stickstoff enthält, an einer oder mehrerer Co-Verbindungen, berechnet als Co- balt-II-oxid, 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt sind solche Katalysatoren, deren Anteil in dem Katalysator-Vorläufer vor der Aktivierung mit Wasserstoff oder einer Gasmischung, die Wasserstoff und ein Inertgas wie Stickstoff enthält, an einer oder mehrerer Fe-Verbindungen, berechnet als Ei- sen- III-oxid, 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew. -% beträgt.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren kann es sich um Voll- oder Trägerkatalysatoren handeln. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise poröse Oxide wie Aluminiumoxid, Silicium- dioxid, Alumosilikate, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Zeolithe sowie Aktivkohle oder Mischungen davon in Betracht.
Die Herstellung erfolgt in der Regel derart, daß man einen oder mehrere Vorläufer der Komponente (a) zusammen mit Vorläufer der Komponente (b) und gewunschtenfalls mit einem oder mehrere Vorläufer der Spurenkomponente (c) in Gegenwart oder Abwesenheit von Trägermaterialien (je nachdem welcher Katalysatortyp gewünscht ist) ausfällt, gewunschtenfalls den so erhaltenen Katalysatorvorläufer zu Strängen oder Tabletten verarbeitet, trocknet und anschließend calciniert. Trägerkatalysatoren sind im allgemeinen auch erhältlich, indem man den Träger mit einer Lösung der Komponenten (a) , (b) und gewunschtenfalls (c) tränkt, wobei man die einzelnen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander zugeben kann, oder indem man die Komponenten (a) , (b) und gewünschten- falls (c) auf den Träger nach an sich bekannten Methoden aufsprüht.
Als Vorläufer der Komponenten (a) und (b) kommen in der Regel gut wasserlösliche Salze der zuvor genannten Metalle wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Nitrate.
Als Vorläufer der Komponente (c) kommen in der Regel gut wasser- lösliche Salze der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium oder Calcium, oder Zink sowie deren Gemische, wie Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Carbonate und Hydroxide.
Die Fällung erfolgt im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen, wahlweise durch Zugabe von Fällungsreagenzien, durch Änderung des pH- Wertes oder durch Änderung der Temperatur.
Als Fällungsreagenzien können beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Hydroxide oder Karbonate der Alkalimetalle eingesetzt werden. Werden Alkalimetall -Verbindungen Reagenzien eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Niederschläge beispielsweise durch Auswaschen mit Wasser von anhaftenden Alkalimetall -Verbindungen zu be- freien. Dies kann direkt nach der Abtrennung des Niederschlags von der Mutterlauge oder nach einem Trocknungs- und Calzinier- schritt durchgeführt werden. Die Trocknung kann in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Sprühtürmen durchgeführt, wobei man den Niederschlag in der Regel in einer Flüssigkeit, vorteil - haft Wasser, aufschlämmt. Üblicherweise trocknet man die so erhaltene Katalysatormasse im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150 °C, vorzugsweise von 80 bis 120°C vor.
Das Calcinieren nimmt man üblicherweise bei Temperaturen im Be- reich von 150 bis 500°C, wobei in Einzelfällen auch Temperaturen von bis zu 1 000°C in Betracht kommen können, vorzugsweise 200 bis 450°C in einem Gasstrom aus Luft oder Stickstoff in hierfür geeigneten Apparaturen wie Horden- oder Drehrohröfen vor.
Das Pulver kann, insbesondere für den Fall, daß die Katalysator - masse in einem Festbett verwendet werden soll, zu Formkörpern, wie Strängen oder Tabletten in an sich bekannter Weise verarbeitet werden.
Bei der Herstellung von Strängen können Hilfsmittel wie anorganische Säuren, organische Säuren oder Basen wie Ammoniak zugegeben werden, wobei die Hilfsmittel Cobalt oder Eisenverbindungen ent- halten können. Nach dem Verstrangen kann man die Stränge bei Temperaturen unter 200°C trocknen und bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C, wobei in Einzelfällen auch Temperaturen von bis zu 1000°C in Betracht kommen können, vorzugsweise 200 bis 450°C in einem Gasstrom aus Luft oder Stickstoff in hierfür geeigneten Apparaturen wie Horden- oder Drehrohröfen calcinieren.
Bei der Herstellung von Tabletten können organische oder anorganische Hilfsmittel wie Stearate, Graphit oder Talkum zugegeben werden.
Nach dem Calcinieren setzt man die Katalysatormasse einer reduzierenden Atmosphäre aus (, 'Aktivierung" ) , indem sie beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, Vorzugs - weise von 200 bis 280°C 2 bis 96 Stunden einer Wasserstoff-Atmosphäre oder einer Gasmischung, enthaltend Wasserstoff und ein Inertgas wie Stickstoff, aussetzt. Die Katalysatorbelastung beträgt hierbei 200 bis 2000 1 pro 1 Katalysator und pro Stunde.
Vorteilhaft führt man die Aktivierung des Katalysators direkt im Synthese-Reaktor durch, da hierdurch üblicherweise ein ansonsten erforderlicher Zwischenschritt, nämlich die Passivierung der Oberfläche bei üblicherweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 35°C mittels Sauerstoff-Stickstoff-Mi- schungen wie Luft, wegfällt. Die Aktivierung passivierter
Katalysatoren nimmt man dann bevorzugt im Synthese-Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300, vorzugsweise von 200 bis 280°C in einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre vor.
Die Katalysatoren enthalten
(a) metallisches Cobalt, eine Cobalt -Verbindung oder deren Gemische, wobei der .Anteil an metallischem Cobalt, bezogen auf (a) 20 bis 100 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew. -%, ins - besondere 40 bis 70 Gew. -% beträgt,
(b) 10 bis 70 Gew. -% bezogen auf (a) metallisches Eisen, Eisenoxid eine weitere Eisenverbindung oder deren Gemische, wobei der Anteil an Eisenoxid, bezogen auf (b) 20 bis 100 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew. -%, insbesondere 30 bis 70 Gew. -% beträgt und
(c) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) und (b) eine Verbindung auf der Basis eines Alkalimetalls, Erdalkalime- talls oder Zink. Die Katalysatoren können als Festbettkatalysatoren in Sumpf- oder Rieselfahrweise oder als Suspensionskatalysatoren eingesetzt werden.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren werden alipha - tische alpha, omega-Dinitrile der allgemeinen Formel I
NC-(CH2)n-CN I
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 2, 3, 4, 5 und 6, bedeutet, eingesetzt. Besonders bevorzugte Verbindungen I sind Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril , Adipinsäuredi - nitril ("Adiponitril"), Pimelinsäuredinitril und Korksäuredi - nitril ("Suberonitril" ) , ganz besonders bevorzugt Adiponitril.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend beschriebenen Dinitrile I in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Katalysators partiell zu alpha, omega-Aminonitri • len der allgemeinen Formel II
NC- (CH )n-CH2-NH2 II
hydriert, wobei n die vorstehend genannte Bedeutung hat. Besonders bevorzugte Aminonitrile II sind solche, in denen n einen Wert von 2, 3, 4, 5 oder 6 hat, insbesondere 4, d.h. 4-Amino- butansäurenitril , 5-Aminopentansäurenitril, 6-.Aminohexansäure- nitril ("6-.Aminocapronitril" ) , 7-.Aminoheptansäureni tril und 8-.Aminooctansäurenitril, ganz besonders bevorzugt 6-Aminocapro- nitril .
Führt man die Umsetzung in einer Suspension durch, wählt man üblicherweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 150, vorzugsweise von 30 bis 120; den Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 10, besonders bevor - zugt von 4 bis 9 MPa. Die Verweilzeiten sind im wesentlichen von der gewünschten Ausbeute, Selektivität und dem gewünschten Umsatz abhängig; üblicherweise wählt man die Verweilzeit so, daß ein Maximum an Ausbeute erreicht wird, beispielsweise beim Einsatz von Adiponitril im Bereich von 50 bis 275, vorzugsweise von 70 bis 200 min.
Bei der Suspensionsfahrweise setzt man als Lösungsmittel bevorzugt Ammoniak, Amine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen wie Tri ethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin oder Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ammoniak ein. Zweckmäßig wählt man eine Dinitrilkonzen- tration im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 80, be- sonders vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Dinitril und Lösungsmittel.
Die Menge an Katalysator wählt man im allgemeinen so, daß die Katalysator -Menge im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dinitril, beträgt.
Die Hydrierung in Suspension kann man diskontinuierlich oder, bevorzugt kontinuierlich, in der Regel in der Flüssigphase durch- führen.
Man kann vorzugsweise die partielle Hydrierung diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Festbettreaktor in Riesel- oder Sumpffahrweise durchführen, wobei man üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150, vorzugsweise von 30 bis 120°C und einen Druck in der Regel im Bereich von 2 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 20 MPa wählt. Vorteilhaft kann man die partielle Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels, bevorzugt Ammoniak, Amine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen wie Tri - methylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin oder Alkohol, bevorzugt Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Ammoniak durchführen. In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man einen Gehalt an Ammoniak im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 6 g pro g Adipodinitril . Bevorzugt wählt man dabei eine Katalysatorbelastung im Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 kg Adipodinitril/l*h. Auch hier kann man durch Veränderung der Verweilzeit den Umsatz und damit die Selektivität gezielt einstellen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man alpha, omega- Aminonitrile in in guten Selektivitäten und mit nur geringen Mengen an Hexamethylendiamin. Des weiteren weisen die erfindungs- ge äß eingesetzten Katalysatoren ein deutlich längere Standzeit auf als vergleichbare Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Die alpha, omega-aAminonitrile sind wichtige Ausgangsverbindungen zur Herstellung von cyclischen Lactamen, insbesondere 6-.Amino- capronitril für Caprolactam. Beispiele
Die Phasenzusammensetzungen der Katalysatoren wurde durch XRD bestimmt.
Es bedeuten: ADN = Adipolinitril , HMD = Hexamethylendiamin, ACN = 6 -Aminocapronitril
Beispiel 1:
Ein Rohrreaktor von 1800 mm Länge und einem Innendurchmesser von 30 mm wurde mit 740 ml (720 g) Katalysator, bestehend aus 48 % CoO, 0,6 % a2θ, der Rest Fe03 befüllt. Der Katalysator wurde bei 230°C in einem Wasserstoff/Stickstoffström drucklos aktiviert. An- fänglich betrug hierbei der N2- Strom 450 1/h und der H2- Strom
50 1/h. Innerhalb der nächsten 8 h wurde der H2-Anteil am Reduktionsgas kontinuierlich auf 100% erhöht. Nach 8 h bestand der Reduktionsstrom nur noch aus Wasserstoff. Anschließend wurden weitere 12 h bei 250°C mit 500 1/h H2 drucklos aktiviert.
Nach Absenkung der Temperatur auf 65°C (Eingang) bzw. 80°C (Ausgang) wurde dem Reaktor bei 200 bar ein Gemisch aus 400 ml/h Adipodinitril, 640 ml/h Ammoniak und 500 1/h Wasserstoff in Sumpffahrweise zugeführt. Zur Abfuhr der Reaktionswärme wurden 4 von 5 1 Reaktionsaus rag gekühlt und in den Reaktor zurückgefahren. Das Adipodinitril setzte sich unter diesen Bedingungen zu 75 % um. Das Reaktionsgemisch bestand im wesentlichen aus 25 % ADN, 37 % ACN und 37 % HMD. Der Katalysator zeigte auch nach 2600 h bei unveränderter Aktivität noch die gleiche Selektivität wie der Frischkatalysator.
Der Anteil an metallischem Cobalt an Komponente (a) betrug
50 Gew.-%, der Anteil von Eisenoxid an Komponente (b) 30 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1:
Drei in Reihe geschaltete Rohrreaktoren (Gesamtlänge 4,5 m d=6 mm) wurden mit 90 ml (107 g) Katalysator aus Beispiel 1 befüllt und anschließend drucklos im Wasserstoffström (200 1/h) re- duziert. Hierzu wurde die Temperatur innerhalb von 24 h von 50°C auf 340°C angehoben und anschließend 72 h bei 340°C gehalten. Nach Absenken der Temperatur auf 110°C wurde dem Reaktor bei 200 bar ein Gemisch aus 50 ml/h ADN, 280 ml NH3 und 200 Nl/h H2 zugeführt. Es konnte kein Umsatz erzielt werden. Der Anteil an metallischem Cobalt an Komponente (a) betrug
90 Gew.-%, der Anteil von Eisenoxid an Komponente (b) 16 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2:
Drei in Reihe geschaltete Rohrreaktoren (Gesamtlänge 4,5 , d = 6 mm) wurden mit 90 ml (107 g) Katalysator aus Beispiel 1 be- füllt und anschließend drucklos im Wasserstoffstrom (200 1/h) reduziert. Hierzu wurde die Temperatur innerhalb von 3 h von 50°C auf 200°C angehoben und anschließend 12 h bei 200°C gehalten. Nach Absenken der Temperatur auf 75°C wurde dem Reaktor bei 200 bar ein Gemisch aus 50 ml/h ADN, 280 ml NH3/h und 200 Nl/h H2 zugeführt. Unter diesen Bedingungen wurde ein .ADN-Umsatz von 50 % erzielt. Das Reaktionsgemisch bestand im wesentlichen aus 50 % ADN, 40 % ACN und 10 % HMD. Ein solcher Reaktionsaustrag wurde über eine Laufzeit von 300 h erhalten. Nach 300 h wurden die Zuläufe bis auf NH3 und H2 gestoppt. Nach einer Spülfahrt von 12 h wurde auch der NH - Zulauf gestoppt und der Katalysator auf 340°C und 200 1/h H2 drucklos über 72 h nachaktiviert. Hierzu wurde die Temperatur innerhalb von 24 h von 50°C auf 340°C angehoben und anschließend 72 h bei 340°C gehalten. Nach Absenken der Temperatur auf 80°C wurde dem Reaktor bei 250 bar ein Gemisch aus 50 ml/h ADN, 230 ml/h NH3 und 200 ml/h H2 zugeführt. Es konnte unter diesen Bedingungen und nach Anheben der Temperatur auf 120°C kein Umsatz erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminoni- trilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren, enthaltend
(a) metallisches Cobalt, eine Cobalt-Verbindung oder deren Gemische, wobei der Anteil an metallischem Cobalt bezogen auf (a) 20 bis 100 Gew.-% beträgt,
(b) 10 bis 70 Gew. -% bezogen auf (a) metallisches Eisen, Eisenoxid, eine weitere Eisen-Verbindung oder deren Gemische, wobei der Anteil an Eisenoxid bezogen auf (b) 20 bis 100 Gew. -% beträgt,
(c) 0 bis 1 Gew. -% bezogen auf die Summe aus (a) und (b) eine Verbindung auf der Basis eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Zink.
2. Katalysator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Vollkatalysator ist.
3. Katalysator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Trägerkatalysator ist.
4. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in einem Festbettreaktor vornimmt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als alpha, omega-Dinitril Adipodinitril einsetzt unter Erhalt von 6-Aminocapronitril .
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeich- net, daß man die Hydrierung bei einem Druck im Bereich von 2 bis 30 MPa durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C durchführt.
9. Verwendung von Katalysatoren gemäß den Ansprüchen I bis 3 zur Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
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